リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法
【課題】リン酸系混酸廃液から、硝酸及び金属を除去して、純度の高いリン酸を分離回収することのできるリン酸回収方法を提供する。
【解決手段】この発明に係るリン酸回収方法は、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とする。
【解決手段】この発明に係るリン酸回収方法は、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される硝酸含有リン酸系混酸廃液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶デバイスや半導体ＬＳＩ製造工場等から排出される酢酸と硝酸含有リン酸系エッチング廃液は、一般に、酢酸、硝酸、金属（アルミニウム、モリブデン等）を含有したままの状態で肥料用として再利用され、或いは酢酸及び硝酸を除去し金属を含有したままの状態で粗リン酸として再利用されている。
【０００３】
後者の粗リン酸を回収する技術としては、即ち酢酸と硝酸含有リン酸系混酸廃液から酢酸及び硝酸を除去して粗リン酸を回収する方法としては、下記特許文献１、２に記載されたリン酸の分離回収方法が公知である。
【０００４】
特許文献１には、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法として、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸及び硝酸を回収する工程とを備え、前記酢酸・硝酸回収工程（剥離工程）で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸の分離回収方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特許文献１に記載のリン酸の分離回収方法において、剥離用水として、塩化金属塩等の塩を含有した水を用いることによって、小スケールのみならずスケールアップした実機レベルにおいても剥離工程での静置状態で油相と水相の分離性を向上できて抽剤液の循環使用を十分に可能ならしめて、リン酸の分離回収を行うことができることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１６０２９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、後者の粗リン酸を、例えば、液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として再利用した場合には、前記粗リン酸は、アルミニウム、モリブデン等の溶解金属が除去されていないために、エッチング速度が遅いという問題があった。このために前記粗リン酸をこのようなエッチング液の原料として再利用することはできなかった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、硝酸及び金属を含有するリン酸系混酸廃液から、硝酸及び金属を除去して、純度の高いリン酸を分離回収することのできる、リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１０】
［２］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１１】
［３］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１２】
［４］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１３】
［５］前記洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いる前項３または４に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１４】
［６］前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度６０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１５】
［７］前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１６】
［８］前記金属剥離工程は、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度５０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程と、を備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１７】
［９］前記回収工程において、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液を濃縮することによって濃度７０〜９０質量％の濃縮リン酸を回収することを特徴とする前項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１８】
［１０］前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させることによって、該抽出残液中の残留抽剤を除去して、前記リン酸を回収することを特徴とする前項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１９】
［１１］前記吸着剤として活性炭を用いる前項１０に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００２０】
［１２］前記混酸廃液は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液である前項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００２１】
［１３］前項１〜１２のいずれか１項に記載の回収方法によって回収されたリン酸。
【発明の効果】
【００２２】
［１］［２］の発明では、トリアルキルホスフェートを第１抽剤液として用いているので、上記混酸廃液から硝酸を選択性良く抽出することができ、これにより硝酸含有抽出液（油相）とリン酸含有抽出残液（水相）の２層に分離することができる。即ち、リン酸と硝酸を分離することができる。また、金属抽出工程では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合するので、該第２抽剤液中に金属を溶解させて十分に抽出することができ、前記リン酸含有抽出残液から金属成分を除去することができる。しかして、この抽出残液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を高効率で回収することができる。
【００２３】
加えて、［２］の発明では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程を設けているから、金属抽出工程における金属抽出効率を十分に向上させることができる。
【００２４】
［３］［４］の発明では、トリアルキルホスフェートを第１抽剤液として用いているので、上記混酸廃液から硝酸を選択性良く抽出することができ、これにより硝酸含有抽出液（油相）とリン酸含有抽出残液（水相）の２層に分離することができる。即ち、リン酸と硝酸を分離することができる。また、金属抽出工程では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合するので、該第２抽剤液中に金属を溶解させて十分に抽出することができ、前記リン酸含有抽出残液から金属成分を除去することができる。しかして、この抽出残液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を高効率で回収することができる。
【００２５】
更に、金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備えているから、該洗浄工程を経て得られた第２抽剤液は、硝酸は勿論のこと、金属をも含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第２抽剤液を前記金属抽出工程に戻して循環使用することが十分に可能となる。このように第２抽剤液を繰り返し循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収できる。
【００２６】
加えて、［４］の発明では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程を設けているから、金属抽出工程における金属抽出効率を十分に向上させることができる。
【００２７】
［５］の発明では、洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いるので、第２抽剤液から残留剥離用酸を十分に分離除去することができ、これにより前記金属抽出工程に対して高純度の第２抽剤液を循環供給することが可能となる。
【００２８】
［６］の発明では、金属剥離工程において剥離用酸として濃度６０質量％以上のリン酸を用いるので、第２抽剤液からアルミニウム等を十分に剥離（分離）できる。
【００２９】
［７］の発明では、金属剥離工程において剥離用酸として濃度７０質量％以上の硫酸又は濃度２２質量％以上の塩酸を用いるので、第２抽剤液からモリブデン等を十分に剥離（分離）できる。
【００３０】
［８］の発明では、剥離用酸として濃度５０質量％以上のリン酸を用いた金属剥離工程と、剥離用酸として濃度７０質量％以上の硫酸又は濃度２２質量％以上の塩酸を用いた金属剥離工程と、を備えているから、第２抽剤液からアルミニウム及びモリブデン等を十分に剥離（分離）できる。
【００３１】
［９］の発明では、硝酸及び金属が十分に除去された高純度の濃縮リン酸を効率良く回収できる。
【００３２】
［１０］の発明では、金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させるので、該抽出残液中の残留抽剤を十分に除去することができ、より高純度のリン酸を回収できる。
【００３３】
［１１］の発明では、上記吸着剤として活性炭を用いるので、より一層高純度のリン酸を回収できる。
【００３４】
［１２］の発明では、酢酸、硝酸及び金属が十分に除去された純度の高いリン酸を分離回収することができる。
【００３５】
［１３］の発明の回収リン酸は、硝酸及び金属が十分に除去された純度の高いリン酸であるから、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
この発明に係るリン酸系混酸廃液から溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法の一実施形態について図１のフロー図を参照しつつ説明する。本実施形態は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属（Ａｌ、Ｍｏ等）を含む混酸廃水から、酢酸、硝酸及び金属（Ａｌ、Ｍｏ等）を除去して、純度の高いリン酸を分離回収するものである。本実施形態では、前記混酸廃水におけるリン酸濃度が３５質量％以上（中でも特に６０〜８０質量％）であるものを対象としているが、対象の混酸廃水としては特にこのようなリン酸濃度であるものに限定されるものではない。
【００３７】
まず、硝酸抽出工程においては、ミキサー槽内に第１抽剤液（トリアルキルホスフェート／有機溶剤の混合液）を供給すると共に、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃水も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、トリアルキルホスフェート／有機溶剤の混合液からなる第１抽剤液は、硝酸に対する抽出選択性に優れるのに対し、リン酸を殆ど抽出しないので、硝酸は混酸廃水中から前記第１抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。
【００３８】
次の硝酸剥離工程においては、ミキサー槽内に前記硝酸抽出工程で得られた抽出液（抽出硝酸を含有した第１抽剤液）を供給すると共に、剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって硝酸が水相に移行するので、油相と、硝酸水溶液からなる水相の２層に分離する。
【００３９】
前記第１抽剤液としては、トリアルキルホスフェートを含有する抽剤液を用いる。例えば、第１抽剤液としては、トリアルキルホスフェートのみからなる構成を採用しても良いし、トリアルキルホスフェートと有機溶剤との混合系としても良い。中でも、トリアルキルホスフェート／有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。
【００４０】
前記トリアルキルホスフェートとしては、例えばトリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリオクチルホスフェートを用いるのが好ましく、この場合には硝酸に対する抽出選択性を一層向上させることができる。前記トリオクチルホスフェートとしては、特に限定されるものではないが、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いるのが好適であり、この場合には硝酸に対する抽出選択性をより一層向上させることができる利点がある。
【００４１】
前記有機溶剤としては、例えば、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。中でも、前記有機溶剤としては、炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましい。トリアルキルホスフェートの希釈溶剤として炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、硝酸剥離工程での抽剤と剥離用水との剥離性が向上し、スケールアップした実機レベルにおいても、セトラー槽での静置状態において油相と水相のエマルジョン化を抑制することができ、これにより油相と水相の分離性を格段に向上させることができるので、この硝酸剥離工程を経て得られた油相の抽剤液は、酢酸・硝酸を含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第１抽剤液を前記硝酸抽出工程に供給して（戻して）循環使用することが十分に可能となる。即ち、この第１抽剤液を硝酸抽出工程で用いれば、硝酸を十分に抽出することができる。このように前記有機溶剤として、炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、実機レベルの大スケールでもこのように第１抽剤液を何度も循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収することができる。更に、トリアルキルホスフェートの希釈溶剤として炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、この炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、硝酸存在下においても長期間にわたって変質することがなく安定であるから、前記硝酸抽出工程及び前記硝酸剥離工程における油相と水相の良好な分離性を長期間にわたって維持することができ、これにより第１抽剤液を長期間循環使用できて安定した良好な運転状態を長期間にわたって維持することができる利点がある。
【００４２】
中でも、トリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。より好適な比率範囲は、トリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝１５／８５〜５０／５０（体積比）であり、特に好適な範囲はトリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝２０／８０〜４０／６０（体積比）である。
【００４３】
前記炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素（溶剤）としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても良いし、或いは２種以上を用いても良い。なお、炭素数５以下の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、沸点が低いので溶剤としては好ましくないし、炭素数１４以上の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、常温で固体であるのでこれも溶剤としては好ましくない。
【００４４】
中でも、前記脂肪族直鎖飽和炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びｎ−トリデカンからなる群より選ばれる１種または２種以上の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましく、この場合には前記硝酸剥離工程における油相と水相の良好な分離性をより長期間にわたって維持できる。
【００４５】
なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記第１抽剤液（トリアルキルホスフェート及び有機溶剤）中に、他の公知の抽出剤（例えば中性抽出剤）を混合せしめても良い。
【００４６】
次に、前記硝酸抽出工程で出た水相の抽出残液にはリン酸が残存しており、このリン酸含有抽出残液に水を加えて希釈する（希釈工程）。この希釈工程では、リン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得るのが好ましい。このようなリン酸濃度範囲の希釈液とすることにより、次の金属抽出工程における金属抽出操作が効率良く進むものとなる。即ち、希釈液におけるリン酸濃度が３０質量％を超えると、次の金属抽出工程において金属抽出効率が低下するので、好ましくない。また、リン酸濃度が１０質量％未満では、後のリン酸の濃縮操作の際に、大きな時間とエネルギーを要するものとなるので、好ましくない。中でも、リン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１５〜２５質量％の希釈液を得るのが特に好ましい。
【００４７】
次の金属抽出工程では、ミキサー槽内に、前記希釈液を供給すると共に、第２抽剤液（酸性リン酸エステル／有機溶剤の混合液）も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、第２抽剤液（酸性リン酸エステル含有）は、アルミニウム、モリブデン等の金属に対する抽出選択性に優れるのに対し、リン酸を殆ど抽出しないので、アルミニウム、モリブデン等の金属は前記第２抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。一方、リン酸は、水相である抽出残液相に残る。このようにこの金属抽出工程で、リン酸と溶解金属とが分離される。
【００４８】
前記第２抽剤液としては、酸性リン酸エステルを含有する抽剤液を用いる。例えば、第２抽剤液としては、酸性リン酸エステルのみからなる構成を採用しても良いし、酸性リン酸エステルと有機溶剤との混合系としても良い。中でも、酸性リン酸エステル／有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。
【００４９】
前記酸性リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等が挙げられる。中でも、前記酸性リン酸エステルとしては、粘度、水への溶解性、コスト面等において総合的にバランスの最も良い、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを用いるのが好ましい。
【００５０】
前記有機溶剤としては、例えば、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。前記脂肪族系有機溶剤としては、炭素数６〜１３の脂肪族系有機溶剤を用いるのが好ましい。また、前記芳香族系有機溶剤としては、炭素数６〜１３の芳香族系有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００５１】
なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記第２抽剤液（酸性リン酸エステル及び有機溶剤）中に、他の公知の抽出剤（例えば中性抽出剤、酸性抽出剤）を混合せしめても良い。
【００５２】
次の残留抽剤除去工程では、前記金属抽出工程から出た抽出残液（水相）と、吸着剤とを接触させることによって、抽出残液中の残留抽剤を除去する。前記吸着剤としては、特に限定されるものではないが、活性炭を用いるのが好ましい。活性炭を用いた場合には、抽出残液中の残留抽剤を十分に除去することができる。
【００５３】
しかる後、次の濃縮工程において、前記残留抽剤除去工程から出た抽出残液を濃縮設備を用いて濃縮することによって、好ましくは濃度７０〜９０質量％、より好ましくは濃度８２〜８５質量％の濃縮リン酸を回収する。前記濃縮設備としては、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３重効用缶などが挙げられる。
【００５４】
上記各工程実施後の各成分の含有量の一例を表１に示す。この表１から明らかなように、回収濃縮リン酸は、硝酸、酢酸、Ａｌ、Ｍｏが十分に除去されたものとなる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
一方、前記金属抽出工程から出た油相の抽出液（第２抽剤液）は、金属を含有しているので、このままでは前記金属抽出工程に供給して（戻して）循環使用することはできない。そこで、本実施形態では、第２抽剤液の循環使用を可能にするために、前記金属抽出工程から出た油相の抽出液に対して次のような工程を実施する。
【００５７】
即ち、図１に示すように、第１金属剥離工程では、ミキサー槽内に、前記金属抽出工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、剥離用酸としてのリン酸も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中のアルミニウムは、前記リン酸（剥離用酸）へ選択的に溶解して水相に移行するので、油相（第２抽剤液）と、アルミニウム含有リン酸水溶液からなる水相の２層に分離する。即ち、この第１金属剥離工程で、第２抽剤液から溶解アルミニウムが分離除去される。
【００５８】
また、次の第２金属剥離工程では、ミキサー槽内に、前記第１金属剥離工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、剥離用酸としての塩酸も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中のモリブデンは、前記塩酸（剥離用酸）へ選択的に溶解して水相に移行するので、油相（第２抽剤液）と、モリブデン含有塩酸水溶液からなる水相の２層に分離する。即ち、この第２金属剥離工程で、第２抽剤液から溶解モリブデンが分離除去される。
【００５９】
前記実施形態では、第１金属剥離工程では剥離用酸としてリン酸を用い、第２金属剥離工程では剥離用酸として塩酸を用いていたが、剥離用酸としては特にこれらに限定されるものではない。即ち、前記金属剥離工程で用いる剥離用酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の酸を用いる。
【００６０】
しかして、剥離用酸としてリン酸を用いる場合には、濃度５０質量％以上のリン酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解アルミニウムを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として硫酸を用いる場合には、濃度７０質量％以上の硫酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として塩酸を用いる場合には、濃度２２質量％以上の塩酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として硝酸を用いる場合には、濃度１０質量％以上の硝酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸としてフッ酸を用いる場合には、濃度１０質量％以上のフッ酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。
【００６１】
しかる後、洗浄工程において、ミキサー槽内に、前記第２金属剥離工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、洗浄液も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中に残留する剥離用酸等の酸が、水相である洗浄液に移行するので、油相（第２抽剤液）と、残留酸含有洗浄液からなる水相の２層に分離する。即ち、この洗浄工程で、第２抽剤液から残留剥離用酸等の酸が分離除去される。
【００６２】
前記洗浄工程を経て得られた油相の第２抽剤液は、酢酸、硝酸は勿論のこと、アルミニウム、モリブデン等の金属をも含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給して（戻して）循環使用することが十分に可能となる。即ち、前記洗浄工程を経て得られた第２抽剤液を前記金属抽出工程で用いれば（循環使用すれば）、金属を十分に抽出することができる。本方法では、このように第２抽剤液を何度も循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収することができる。
【００６３】
前記洗浄工程で用いる洗浄液としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ１．５以下の酸を用いるのが好ましく、この場合には分離性をより向上させることができる。前記ｐＨ１．５以下の酸としては、例えば、ｐＨ１．５以下の硝酸水溶液、ｐＨ１．５以下のリン酸水溶液、ｐＨ１．５以下の酢酸水溶液等が挙げられる。中でも、前記洗浄液としては、ｐＨ１．０以下の酸を用いるのが特に好ましい。なお、前記洗浄液として水を用いると、第２抽剤液が水と混合されて白濁エマルジョン化するので、好ましくない。
【００６４】
本実施形態では、硝酸抽出工程、硝酸剥離工程、金属抽出工程、第１金属剥離工程、第２金属剥離工程、洗浄工程のいずれにおいても、向流多段抽出法を採用している。この向流多段抽出法は、硝酸抽出工程を例に挙げて説明すると、図３に示すように、複数個の抽出槽（Ａ）を用いて、混酸廃水と第１抽剤液を向流させながら各抽出槽で抽出を行う方法であり、硝酸剥離工程、金属抽出工程、第１金属剥離工程、第２金属剥離工程、洗浄工程においても同様の手法を採用している。
【実施例】
【００６５】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、硝酸抽出工程、希釈工程、金属抽出工程を実施した。この実施例１で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった（勿論、液晶製造工場から出る混酸廃水が全てこのような組成比にあるわけではなく、各工場等において様々に異なる）。
【００６７】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【００６８】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【００６９】
しかる後、３００ｍＬの分液ロート振とう機に、前記希釈液を１００ｍＬ入れ、さらにジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる第２抽剤液を１００ｍＬ入れ、相比（Ｏ／Ａ）１．０の条件下で、分液ロートを１分間振とうした後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属抽出工程）。分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７０】
＜実施例２＞
第２抽剤液として、メチルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７１】
＜実施例３＞
第２抽剤液として、ブチルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７２】
＜実施例４＞
第２抽剤液として、ジブチルホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７３】
＜実施例５＞
第２抽剤液として、モノブチルホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７４】
＜実施例６＞
第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７５】
＜実施例７＞
第２抽剤液として、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７６】
＜実施例８＞
第２抽剤液として、メチルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７７】
＜実施例９＞
第２抽剤液として、ブチルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７８】
＜実施例１０＞
第２抽剤液として、ジブチルホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７９】
＜実施例１１＞
第２抽剤液として、モノブチルホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８０】
＜実施例１２＞
第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８１】
＜実施例１３＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８２】
＜実施例１４＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例２と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８３】
＜実施例１５＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例３と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８４】
＜実施例１６＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例４と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８５】
＜実施例１７＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例５と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８６】
＜実施例１８＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例６と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８７】
＜実施例１９＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例７と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８８】
＜実施例２０＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例８と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８９】
＜実施例２１＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例９と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９０】
＜実施例２２＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１０と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９１】
＜実施例２３＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９２】
＜実施例２４＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１２と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９３】
なお、上記実施例１〜２４において、抽剤及び有機溶剤としては、下記のものをそれぞれ用いた。
【００９４】
（抽剤）
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート：大八化学社製「ＰＣ−８８Ａ」（商品名）
メチルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−１」（商品名）
ブチルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−４」（商品名）
ジブチルホスフェート：大八化学社製「ＤＰ−４」（商品名）
モノブチルホスフェート：大八化学社製「ＭＰ−４」（商品名）
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−８」（商品名）
【００９５】
（有機溶剤）
ｎ−ドデカン：ジャパンエナジー株式会社製「Ｎ１２Ｄ」（商品名）
ケロシン：昭和シェル石油製「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０」（商品名）。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
＜金属除去性能の評価法（実施例１〜２４）＞
前記金属抽出工程から出た前記抽出残液相のリン酸濃度をイオンクロマトグラフで測定すると共に、前記抽出残液相の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ分析で測定した。
【００９９】
Ａｌの抽出平衡比＝抽剤中のＡｌ濃度／抽出残液中のＡｌ濃度
Ｍｏの抽出平衡比＝抽剤中のＭｏ濃度／抽出残液中のＭｏ濃度
【０１００】
上記算出式によりＡｌの抽出平衡比とＭｏの抽出平衡比を求めた。これらの結果を表２、表３に示す。表２、３から、実施例１〜２４では、第２抽剤液として酸性リン酸エステル／有機溶剤混合液を用いているので、金属抽出工程においてアルミニウム、モリブデン等の溶解金属を抽出除去できていることがわかる。また、希釈液のリン酸濃度が３０質量％に設定された実施例１３〜２４よりも、希釈液のリン酸濃度が２０質量％に設定された実施例１〜１２の方が溶解金属抽出除去性能に優れていることがわかる。従って、希釈液のリン酸濃度は２５〜３５質量％に設定するのが特に好ましい。
【０１０１】
＜実施例２５＞
前記実施例６（第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた系）において、希釈液のリン酸濃度を３０質量％、４０質量％、６０質量％、８０質量％に変えた以外は、実施例６と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収し、前記同様に金属除去性能を評価し、これら評価データを纏めたものを図４に示した。
【０１０２】
図４から明らかなように、希釈液のリン酸濃度が８０質量％、６０質量％では、十分な金属除去を行うことができなかったが、４０質量％、３０質量％、２０質量％とリン酸濃度が低くなるにつれて金属抽出工程での金属除去性能が急激に向上することがわかる。
【０１０３】
＜実施例２６＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、硝酸抽出工程、希釈工程、金属抽出工程を実施した。この実施例２６で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった。
【０１０４】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【０１０５】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【０１０６】
しかる後、３００ｍＬの分液ロート振とう機に、前記希釈液を１００ｍＬ入れ、さらに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる第２抽剤液を１００ｍＬ入れ、相比（Ｏ／Ａ）１．０の条件下で、分液ロートを１分間振とうした後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属抽出工程）。分液ロートから、分離物の一方であるリン酸含有抽出残液を回収した。
【０１０７】
一方、前記金属抽出工程から出た金属含有抽出液（油相）に、塩酸濃度が７質量％、１４質量％、２１質量％、２５質量％または３０質量％のいずれかに設定された塩酸水溶液を混合、攪拌せしめた後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属剥離工程）。
【０１０８】
前記抽出液（第２抽剤液）中の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量および前記抽出残液相の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量をＩＣＰ分析で測定した。
Ａｌの剥離平衡比＝抽剤中のＡｌ濃度／抽出残液中のＡｌ濃度
Ｍｏの剥離平衡比＝抽剤中のＭｏ濃度／抽出残液中のＭｏ濃度
【０１０９】
上記算出式によりＡｌの剥離平衡比とＭｏの剥離平衡比を求めた。これらデータを纏めたものを図５に示した。
【０１１０】
図５から、金属剥離工程において第２抽剤液からＡｌ及びＭｏの両方を十分に剥離させるためには、塩酸濃度が２２質量％以上であるのが好ましく、特に好ましいのは２２〜３０質量％であり、最も好適なのは２３〜２７質量％であることがわかる。
【０１１１】
＜実施例２７＞
図２に示す分離回収方法に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、各工程を実施した。この実施例２７で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった。
【０１１２】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【０１１３】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【０１１４】
次の金属抽出工程では、前記リン酸濃度２０質量％の希釈液を１００ｍＬ／分で供給すると共に、第２抽剤液として２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を２９ｍＬ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／３．４５の条件で、金属の抽出を行った。この金属抽出工程での段数は１０段とした。
【０１１５】
次の金属剥離工程では、前記金属抽出工程から出た抽出液（油相）を２９Ｌ／分で供給すると共に、剥離用酸として濃度２５質量％の塩酸水溶液を５８ｍＬ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／２の条件で、金属の剥離を行った。
【０１１６】
次の洗浄工程では、前記金属剥離工程から出た油相（第２抽剤液）を２９Ｌ／分で供給すると共に、洗浄液として市水（水道水）を２９Ｌ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／１の条件で、洗浄（残留剥離用酸の除去）を行った。この洗浄後の第２抽剤液を前記金属抽出工程に循環供給した（図２参照）。
【０１１７】
なお、硝酸抽出工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１２槽（１２段）連結して硝酸抽出工程部を構成した。硝酸剥離工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して硝酸剥離工程部を構成した。また、金属抽出工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して金属抽出工程部を構成した。また、金属剥離工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して金属剥離工程部を構成した。また、洗浄工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を４槽（４段）連結して洗浄工程部を構成した。
【０１１８】
一方、前記金属抽出工程から出たリン酸含有抽出残液（水相）２０００ｍＬに対して５ｇの割合で活性炭（二村化学社製「タイコーＣＷ−１２Ａ」）を添加して十分に攪拌せしめることによって、活性炭に残留抽剤を吸着除去せしめた（残留抽剤除去工程）。次いで、濾紙で濾過し、更に０．２μｍのメンブランフィルターで精密濾過した。
【０１１９】
次の濃縮工程において、残留抽剤除去後のリン酸含有抽出残液をガラス製ロータリーエバポレーターで真空度６０ｔｏｒｒ、バス温８５℃の条件で、８３質量％まで濃縮することによって、濃縮リン酸液を回収した。
【０１２０】
各工程の前後におけるＡｌ、Ｍｏの含有比率（単位：ｐｐｍ）の測定結果（ＩＣＰ分析）を図２中に示した。これより、金属抽出工程においてＡｌ、Ｍｏ共に９５質量％以上の高い抽出率で抽出できると共に、金属剥離工程においてＡｌ、Ｍｏ共に９５質量％以上の高い剥離率で剥離できることがわかる。
【０１２１】
上記のようにして回収された濃縮リン酸液について、エッチング液としての性能評価を行った。対比のために、新品のエッチング液、エッチング処理使用済みの廃液（実施例２７で処理対象とした混酸廃水）についてもエッチング性能を評価した。なお、エッチング処理対象の基板の表面の膜層の構成としては、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ（５０ｎｍ／２００ｎｍ／５０ｎｍ）及びＡｌ（１０００ｎｍ）を用いた。これらの結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
この表４から、この発明の回収方法で回収された濃縮リン酸液（再生リン酸）を用いて作成したエッチング液は、新品のエッチング液と同等の優れたエッチング性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
この発明に係る、リン酸系混酸廃液から溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法によって回収されたリン酸は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】この発明に係るリン酸回収方法の各工程を示すフロー図である。
【図２】実施例２７のリン酸回収方法の各工程を示すフロー図である。
【図３】向流多段抽出法の説明図である。
【図４】リン酸濃度とＡｌ、Ｍｏ抽出平衡比の関係を示すグラフである。
【図５】Ａｌ、Ｍｏ剥離平衡比と、剥離用酸である塩酸水溶液の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
Ａ…抽出槽
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される硝酸含有リン酸系混酸廃液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶デバイスや半導体ＬＳＩ製造工場等から排出される酢酸と硝酸含有リン酸系エッチング廃液は、一般に、酢酸、硝酸、金属（アルミニウム、モリブデン等）を含有したままの状態で肥料用として再利用され、或いは酢酸及び硝酸を除去し金属を含有したままの状態で粗リン酸として再利用されている。
【０００３】
後者の粗リン酸を回収する技術としては、即ち酢酸と硝酸含有リン酸系混酸廃液から酢酸及び硝酸を除去して粗リン酸を回収する方法としては、下記特許文献１、２に記載されたリン酸の分離回収方法が公知である。
【０００４】
特許文献１には、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法として、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸及び硝酸を回収する工程とを備え、前記酢酸・硝酸回収工程（剥離工程）で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸の分離回収方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特許文献１に記載のリン酸の分離回収方法において、剥離用水として、塩化金属塩等の塩を含有した水を用いることによって、小スケールのみならずスケールアップした実機レベルにおいても剥離工程での静置状態で油相と水相の分離性を向上できて抽剤液の循環使用を十分に可能ならしめて、リン酸の分離回収を行うことができることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１６０２９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、後者の粗リン酸を、例えば、液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として再利用した場合には、前記粗リン酸は、アルミニウム、モリブデン等の溶解金属が除去されていないために、エッチング速度が遅いという問題があった。このために前記粗リン酸をこのようなエッチング液の原料として再利用することはできなかった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、硝酸及び金属を含有するリン酸系混酸廃液から、硝酸及び金属を除去して、純度の高いリン酸を分離回収することのできる、リン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１０】
［２］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１１】
［３］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１２】
［４］硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１３】
［５］前記洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いる前項３または４に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１４】
［６］前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度６０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１５】
［７］前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１６】
［８］前記金属剥離工程は、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度５０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程と、を備えることを特徴とする前項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１７】
［９］前記回収工程において、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液を濃縮することによって濃度７０〜９０質量％の濃縮リン酸を回収することを特徴とする前項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１８】
［１０］前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させることによって、該抽出残液中の残留抽剤を除去して、前記リン酸を回収することを特徴とする前項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００１９】
［１１］前記吸着剤として活性炭を用いる前項１０に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００２０】
［１２］前記混酸廃液は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液である前項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【００２１】
［１３］前項１〜１２のいずれか１項に記載の回収方法によって回収されたリン酸。
【発明の効果】
【００２２】
［１］［２］の発明では、トリアルキルホスフェートを第１抽剤液として用いているので、上記混酸廃液から硝酸を選択性良く抽出することができ、これにより硝酸含有抽出液（油相）とリン酸含有抽出残液（水相）の２層に分離することができる。即ち、リン酸と硝酸を分離することができる。また、金属抽出工程では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合するので、該第２抽剤液中に金属を溶解させて十分に抽出することができ、前記リン酸含有抽出残液から金属成分を除去することができる。しかして、この抽出残液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を高効率で回収することができる。
【００２３】
加えて、［２］の発明では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程を設けているから、金属抽出工程における金属抽出効率を十分に向上させることができる。
【００２４】
［３］［４］の発明では、トリアルキルホスフェートを第１抽剤液として用いているので、上記混酸廃液から硝酸を選択性良く抽出することができ、これにより硝酸含有抽出液（油相）とリン酸含有抽出残液（水相）の２層に分離することができる。即ち、リン酸と硝酸を分離することができる。また、金属抽出工程では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合するので、該第２抽剤液中に金属を溶解させて十分に抽出することができ、前記リン酸含有抽出残液から金属成分を除去することができる。しかして、この抽出残液から、硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を高効率で回収することができる。
【００２５】
更に、金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備えているから、該洗浄工程を経て得られた第２抽剤液は、硝酸は勿論のこと、金属をも含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第２抽剤液を前記金属抽出工程に戻して循環使用することが十分に可能となる。このように第２抽剤液を繰り返し循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収できる。
【００２６】
加えて、［４］の発明では、前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程を設けているから、金属抽出工程における金属抽出効率を十分に向上させることができる。
【００２７】
［５］の発明では、洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いるので、第２抽剤液から残留剥離用酸を十分に分離除去することができ、これにより前記金属抽出工程に対して高純度の第２抽剤液を循環供給することが可能となる。
【００２８】
［６］の発明では、金属剥離工程において剥離用酸として濃度６０質量％以上のリン酸を用いるので、第２抽剤液からアルミニウム等を十分に剥離（分離）できる。
【００２９】
［７］の発明では、金属剥離工程において剥離用酸として濃度７０質量％以上の硫酸又は濃度２２質量％以上の塩酸を用いるので、第２抽剤液からモリブデン等を十分に剥離（分離）できる。
【００３０】
［８］の発明では、剥離用酸として濃度５０質量％以上のリン酸を用いた金属剥離工程と、剥離用酸として濃度７０質量％以上の硫酸又は濃度２２質量％以上の塩酸を用いた金属剥離工程と、を備えているから、第２抽剤液からアルミニウム及びモリブデン等を十分に剥離（分離）できる。
【００３１】
［９］の発明では、硝酸及び金属が十分に除去された高純度の濃縮リン酸を効率良く回収できる。
【００３２】
［１０］の発明では、金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させるので、該抽出残液中の残留抽剤を十分に除去することができ、より高純度のリン酸を回収できる。
【００３３】
［１１］の発明では、上記吸着剤として活性炭を用いるので、より一層高純度のリン酸を回収できる。
【００３４】
［１２］の発明では、酢酸、硝酸及び金属が十分に除去された純度の高いリン酸を分離回収することができる。
【００３５】
［１３］の発明の回収リン酸は、硝酸及び金属が十分に除去された純度の高いリン酸であるから、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
この発明に係るリン酸系混酸廃液から溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法の一実施形態について図１のフロー図を参照しつつ説明する。本実施形態は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属（Ａｌ、Ｍｏ等）を含む混酸廃水から、酢酸、硝酸及び金属（Ａｌ、Ｍｏ等）を除去して、純度の高いリン酸を分離回収するものである。本実施形態では、前記混酸廃水におけるリン酸濃度が３５質量％以上（中でも特に６０〜８０質量％）であるものを対象としているが、対象の混酸廃水としては特にこのようなリン酸濃度であるものに限定されるものではない。
【００３７】
まず、硝酸抽出工程においては、ミキサー槽内に第１抽剤液（トリアルキルホスフェート／有機溶剤の混合液）を供給すると共に、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃水も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、トリアルキルホスフェート／有機溶剤の混合液からなる第１抽剤液は、硝酸に対する抽出選択性に優れるのに対し、リン酸を殆ど抽出しないので、硝酸は混酸廃水中から前記第１抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。
【００３８】
次の硝酸剥離工程においては、ミキサー槽内に前記硝酸抽出工程で得られた抽出液（抽出硝酸を含有した第１抽剤液）を供給すると共に、剥離用の水も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって硝酸が水相に移行するので、油相と、硝酸水溶液からなる水相の２層に分離する。
【００３９】
前記第１抽剤液としては、トリアルキルホスフェートを含有する抽剤液を用いる。例えば、第１抽剤液としては、トリアルキルホスフェートのみからなる構成を採用しても良いし、トリアルキルホスフェートと有機溶剤との混合系としても良い。中でも、トリアルキルホスフェート／有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。
【００４０】
前記トリアルキルホスフェートとしては、例えばトリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリオクチルホスフェートを用いるのが好ましく、この場合には硝酸に対する抽出選択性を一層向上させることができる。前記トリオクチルホスフェートとしては、特に限定されるものではないが、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いるのが好適であり、この場合には硝酸に対する抽出選択性をより一層向上させることができる利点がある。
【００４１】
前記有機溶剤としては、例えば、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。中でも、前記有機溶剤としては、炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましい。トリアルキルホスフェートの希釈溶剤として炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、硝酸剥離工程での抽剤と剥離用水との剥離性が向上し、スケールアップした実機レベルにおいても、セトラー槽での静置状態において油相と水相のエマルジョン化を抑制することができ、これにより油相と水相の分離性を格段に向上させることができるので、この硝酸剥離工程を経て得られた油相の抽剤液は、酢酸・硝酸を含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第１抽剤液を前記硝酸抽出工程に供給して（戻して）循環使用することが十分に可能となる。即ち、この第１抽剤液を硝酸抽出工程で用いれば、硝酸を十分に抽出することができる。このように前記有機溶剤として、炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、実機レベルの大スケールでもこのように第１抽剤液を何度も循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収することができる。更に、トリアルキルホスフェートの希釈溶剤として炭素数が６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いた場合には、この炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、硝酸存在下においても長期間にわたって変質することがなく安定であるから、前記硝酸抽出工程及び前記硝酸剥離工程における油相と水相の良好な分離性を長期間にわたって維持することができ、これにより第１抽剤液を長期間循環使用できて安定した良好な運転状態を長期間にわたって維持することができる利点がある。
【００４２】
中でも、トリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。より好適な比率範囲は、トリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝１５／８５〜５０／５０（体積比）であり、特に好適な範囲はトリアルキルホスフェート／炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素＝２０／８０〜４０／６０（体積比）である。
【００４３】
前記炭素数６〜１３の脂肪族直鎖飽和炭化水素（溶剤）としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても良いし、或いは２種以上を用いても良い。なお、炭素数５以下の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、沸点が低いので溶剤としては好ましくないし、炭素数１４以上の脂肪族直鎖飽和炭化水素は、常温で固体であるのでこれも溶剤としては好ましくない。
【００４４】
中でも、前記脂肪族直鎖飽和炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びｎ−トリデカンからなる群より選ばれる１種または２種以上の脂肪族直鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましく、この場合には前記硝酸剥離工程における油相と水相の良好な分離性をより長期間にわたって維持できる。
【００４５】
なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記第１抽剤液（トリアルキルホスフェート及び有機溶剤）中に、他の公知の抽出剤（例えば中性抽出剤）を混合せしめても良い。
【００４６】
次に、前記硝酸抽出工程で出た水相の抽出残液にはリン酸が残存しており、このリン酸含有抽出残液に水を加えて希釈する（希釈工程）。この希釈工程では、リン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得るのが好ましい。このようなリン酸濃度範囲の希釈液とすることにより、次の金属抽出工程における金属抽出操作が効率良く進むものとなる。即ち、希釈液におけるリン酸濃度が３０質量％を超えると、次の金属抽出工程において金属抽出効率が低下するので、好ましくない。また、リン酸濃度が１０質量％未満では、後のリン酸の濃縮操作の際に、大きな時間とエネルギーを要するものとなるので、好ましくない。中でも、リン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１５〜２５質量％の希釈液を得るのが特に好ましい。
【００４７】
次の金属抽出工程では、ミキサー槽内に、前記希釈液を供給すると共に、第２抽剤液（酸性リン酸エステル／有機溶剤の混合液）も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、第２抽剤液（酸性リン酸エステル含有）は、アルミニウム、モリブデン等の金属に対する抽出選択性に優れるのに対し、リン酸を殆ど抽出しないので、アルミニウム、モリブデン等の金属は前記第２抽剤液へ選択的に溶解して油相である抽出液相に抽出される。一方、リン酸は、水相である抽出残液相に残る。このようにこの金属抽出工程で、リン酸と溶解金属とが分離される。
【００４８】
前記第２抽剤液としては、酸性リン酸エステルを含有する抽剤液を用いる。例えば、第２抽剤液としては、酸性リン酸エステルのみからなる構成を採用しても良いし、酸性リン酸エステルと有機溶剤との混合系としても良い。中でも、酸性リン酸エステル／有機溶剤＝１０／９０〜９０／１０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いるのが好ましい。
【００４９】
前記酸性リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等が挙げられる。中でも、前記酸性リン酸エステルとしては、粘度、水への溶解性、コスト面等において総合的にバランスの最も良い、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを用いるのが好ましい。
【００５０】
前記有機溶剤としては、例えば、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等が挙げられる。前記脂肪族系有機溶剤としては、炭素数６〜１３の脂肪族系有機溶剤を用いるのが好ましい。また、前記芳香族系有機溶剤としては、炭素数６〜１３の芳香族系有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００５１】
なお、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記第２抽剤液（酸性リン酸エステル及び有機溶剤）中に、他の公知の抽出剤（例えば中性抽出剤、酸性抽出剤）を混合せしめても良い。
【００５２】
次の残留抽剤除去工程では、前記金属抽出工程から出た抽出残液（水相）と、吸着剤とを接触させることによって、抽出残液中の残留抽剤を除去する。前記吸着剤としては、特に限定されるものではないが、活性炭を用いるのが好ましい。活性炭を用いた場合には、抽出残液中の残留抽剤を十分に除去することができる。
【００５３】
しかる後、次の濃縮工程において、前記残留抽剤除去工程から出た抽出残液を濃縮設備を用いて濃縮することによって、好ましくは濃度７０〜９０質量％、より好ましくは濃度８２〜８５質量％の濃縮リン酸を回収する。前記濃縮設備としては、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３重効用缶などが挙げられる。
【００５４】
上記各工程実施後の各成分の含有量の一例を表１に示す。この表１から明らかなように、回収濃縮リン酸は、硝酸、酢酸、Ａｌ、Ｍｏが十分に除去されたものとなる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
一方、前記金属抽出工程から出た油相の抽出液（第２抽剤液）は、金属を含有しているので、このままでは前記金属抽出工程に供給して（戻して）循環使用することはできない。そこで、本実施形態では、第２抽剤液の循環使用を可能にするために、前記金属抽出工程から出た油相の抽出液に対して次のような工程を実施する。
【００５７】
即ち、図１に示すように、第１金属剥離工程では、ミキサー槽内に、前記金属抽出工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、剥離用酸としてのリン酸も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中のアルミニウムは、前記リン酸（剥離用酸）へ選択的に溶解して水相に移行するので、油相（第２抽剤液）と、アルミニウム含有リン酸水溶液からなる水相の２層に分離する。即ち、この第１金属剥離工程で、第２抽剤液から溶解アルミニウムが分離除去される。
【００５８】
また、次の第２金属剥離工程では、ミキサー槽内に、前記第１金属剥離工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、剥離用酸としての塩酸も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中のモリブデンは、前記塩酸（剥離用酸）へ選択的に溶解して水相に移行するので、油相（第２抽剤液）と、モリブデン含有塩酸水溶液からなる水相の２層に分離する。即ち、この第２金属剥離工程で、第２抽剤液から溶解モリブデンが分離除去される。
【００５９】
前記実施形態では、第１金属剥離工程では剥離用酸としてリン酸を用い、第２金属剥離工程では剥離用酸として塩酸を用いていたが、剥離用酸としては特にこれらに限定されるものではない。即ち、前記金属剥離工程で用いる剥離用酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の酸を用いる。
【００６０】
しかして、剥離用酸としてリン酸を用いる場合には、濃度５０質量％以上のリン酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解アルミニウムを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として硫酸を用いる場合には、濃度７０質量％以上の硫酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として塩酸を用いる場合には、濃度２２質量％以上の塩酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸として硝酸を用いる場合には、濃度１０質量％以上の硝酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。また、剥離用酸としてフッ酸を用いる場合には、濃度１０質量％以上のフッ酸を用いるのが好ましく、この場合には第２抽剤液から溶解モリブデンを十分に分離除去（剥離）できる。
【００６１】
しかる後、洗浄工程において、ミキサー槽内に、前記第２金属剥離工程から出た第２抽剤液を供給すると共に、洗浄液も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。この際、前記第２抽剤液中に残留する剥離用酸等の酸が、水相である洗浄液に移行するので、油相（第２抽剤液）と、残留酸含有洗浄液からなる水相の２層に分離する。即ち、この洗浄工程で、第２抽剤液から残留剥離用酸等の酸が分離除去される。
【００６２】
前記洗浄工程を経て得られた油相の第２抽剤液は、酢酸、硝酸は勿論のこと、アルミニウム、モリブデン等の金属をも含有しない純度の高い抽剤液となっており、従ってこの第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給して（戻して）循環使用することが十分に可能となる。即ち、前記洗浄工程を経て得られた第２抽剤液を前記金属抽出工程で用いれば（循環使用すれば）、金属を十分に抽出することができる。本方法では、このように第２抽剤液を何度も循環使用できるので、低コストでリン酸を分離回収することができる。
【００６３】
前記洗浄工程で用いる洗浄液としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ１．５以下の酸を用いるのが好ましく、この場合には分離性をより向上させることができる。前記ｐＨ１．５以下の酸としては、例えば、ｐＨ１．５以下の硝酸水溶液、ｐＨ１．５以下のリン酸水溶液、ｐＨ１．５以下の酢酸水溶液等が挙げられる。中でも、前記洗浄液としては、ｐＨ１．０以下の酸を用いるのが特に好ましい。なお、前記洗浄液として水を用いると、第２抽剤液が水と混合されて白濁エマルジョン化するので、好ましくない。
【００６４】
本実施形態では、硝酸抽出工程、硝酸剥離工程、金属抽出工程、第１金属剥離工程、第２金属剥離工程、洗浄工程のいずれにおいても、向流多段抽出法を採用している。この向流多段抽出法は、硝酸抽出工程を例に挙げて説明すると、図３に示すように、複数個の抽出槽（Ａ）を用いて、混酸廃水と第１抽剤液を向流させながら各抽出槽で抽出を行う方法であり、硝酸剥離工程、金属抽出工程、第１金属剥離工程、第２金属剥離工程、洗浄工程においても同様の手法を採用している。
【実施例】
【００６５】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、硝酸抽出工程、希釈工程、金属抽出工程を実施した。この実施例１で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった（勿論、液晶製造工場から出る混酸廃水が全てこのような組成比にあるわけではなく、各工場等において様々に異なる）。
【００６７】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【００６８】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【００６９】
しかる後、３００ｍＬの分液ロート振とう機に、前記希釈液を１００ｍＬ入れ、さらにジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる第２抽剤液を１００ｍＬ入れ、相比（Ｏ／Ａ）１．０の条件下で、分液ロートを１分間振とうした後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属抽出工程）。分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７０】
＜実施例２＞
第２抽剤液として、メチルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７１】
＜実施例３＞
第２抽剤液として、ブチルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７２】
＜実施例４＞
第２抽剤液として、ジブチルホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７３】
＜実施例５＞
第２抽剤液として、モノブチルホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７４】
＜実施例６＞
第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７５】
＜実施例７＞
第２抽剤液として、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７６】
＜実施例８＞
第２抽剤液として、メチルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７７】
＜実施例９＞
第２抽剤液として、ブチルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７８】
＜実施例１０＞
第２抽剤液として、ジブチルホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００７９】
＜実施例１１＞
第２抽剤液として、モノブチルホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８０】
＜実施例１２＞
第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ケロシン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８１】
＜実施例１３＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８２】
＜実施例１４＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例２と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８３】
＜実施例１５＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例３と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８４】
＜実施例１６＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例４と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８５】
＜実施例１７＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例５と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８６】
＜実施例１８＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例６と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８７】
＜実施例１９＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例７と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８８】
＜実施例２０＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例８と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００８９】
＜実施例２１＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例９と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９０】
＜実施例２２＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１０と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９１】
＜実施例２３＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１１と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９２】
＜実施例２４＞
希釈工程において、リン酸濃度が３０質量％の希釈液を得た以外は、実施例１２と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収した。
【００９３】
なお、上記実施例１〜２４において、抽剤及び有機溶剤としては、下記のものをそれぞれ用いた。
【００９４】
（抽剤）
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート：大八化学社製「ＰＣ−８８Ａ」（商品名）
メチルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−１」（商品名）
ブチルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−４」（商品名）
ジブチルホスフェート：大八化学社製「ＤＰ−４」（商品名）
モノブチルホスフェート：大八化学社製「ＭＰ−４」（商品名）
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート：大八化学社製「ＡＰ−８」（商品名）
【００９５】
（有機溶剤）
ｎ−ドデカン：ジャパンエナジー株式会社製「Ｎ１２Ｄ」（商品名）
ケロシン：昭和シェル石油製「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０」（商品名）。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
＜金属除去性能の評価法（実施例１〜２４）＞
前記金属抽出工程から出た前記抽出残液相のリン酸濃度をイオンクロマトグラフで測定すると共に、前記抽出残液相の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ分析で測定した。
【００９９】
Ａｌの抽出平衡比＝抽剤中のＡｌ濃度／抽出残液中のＡｌ濃度
Ｍｏの抽出平衡比＝抽剤中のＭｏ濃度／抽出残液中のＭｏ濃度
【０１００】
上記算出式によりＡｌの抽出平衡比とＭｏの抽出平衡比を求めた。これらの結果を表２、表３に示す。表２、３から、実施例１〜２４では、第２抽剤液として酸性リン酸エステル／有機溶剤混合液を用いているので、金属抽出工程においてアルミニウム、モリブデン等の溶解金属を抽出除去できていることがわかる。また、希釈液のリン酸濃度が３０質量％に設定された実施例１３〜２４よりも、希釈液のリン酸濃度が２０質量％に設定された実施例１〜１２の方が溶解金属抽出除去性能に優れていることがわかる。従って、希釈液のリン酸濃度は２５〜３５質量％に設定するのが特に好ましい。
【０１０１】
＜実施例２５＞
前記実施例６（第２抽剤液として、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いた系）において、希釈液のリン酸濃度を３０質量％、４０質量％、６０質量％、８０質量％に変えた以外は、実施例６と同様にして、分液ロートから水相のリン酸含有抽出残液を回収し、前記同様に金属除去性能を評価し、これら評価データを纏めたものを図４に示した。
【０１０２】
図４から明らかなように、希釈液のリン酸濃度が８０質量％、６０質量％では、十分な金属除去を行うことができなかったが、４０質量％、３０質量％、２０質量％とリン酸濃度が低くなるにつれて金属抽出工程での金属除去性能が急激に向上することがわかる。
【０１０３】
＜実施例２６＞
前項で例示した実施形態の分離回収方法（図１参照）に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、硝酸抽出工程、希釈工程、金属抽出工程を実施した。この実施例２６で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった。
【０１０４】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【０１０５】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【０１０６】
しかる後、３００ｍＬの分液ロート振とう機に、前記希釈液を１００ｍＬ入れ、さらに２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる第２抽剤液を１００ｍＬ入れ、相比（Ｏ／Ａ）１．０の条件下で、分液ロートを１分間振とうした後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属抽出工程）。分液ロートから、分離物の一方であるリン酸含有抽出残液を回収した。
【０１０７】
一方、前記金属抽出工程から出た金属含有抽出液（油相）に、塩酸濃度が７質量％、１４質量％、２１質量％、２５質量％または３０質量％のいずれかに設定された塩酸水溶液を混合、攪拌せしめた後、静置することによって、油相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させた（金属剥離工程）。
【０１０８】
前記抽出液（第２抽剤液）中の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量および前記抽出残液相の金属成分（Ａｌ、Ｍｏ）含有量をＩＣＰ分析で測定した。
Ａｌの剥離平衡比＝抽剤中のＡｌ濃度／抽出残液中のＡｌ濃度
Ｍｏの剥離平衡比＝抽剤中のＭｏ濃度／抽出残液中のＭｏ濃度
【０１０９】
上記算出式によりＡｌの剥離平衡比とＭｏの剥離平衡比を求めた。これらデータを纏めたものを図５に示した。
【０１１０】
図５から、金属剥離工程において第２抽剤液からＡｌ及びＭｏの両方を十分に剥離させるためには、塩酸濃度が２２質量％以上であるのが好ましく、特に好ましいのは２２〜３０質量％であり、最も好適なのは２３〜２７質量％であることがわかる。
【０１１１】
＜実施例２７＞
図２に示す分離回収方法に従い、酢酸、硝酸、リン酸及び溶解金属を含む混酸廃水に対して、各工程を実施した。この実施例２７で用いた混酸廃水は、液晶製造工場から出た混酸廃水であり、その組成は、酢酸：２．５質量％、硝酸：２．５質量％、リン酸：７８質量％であった。
【０１１２】
まず、硝酸抽出工程では、第１抽剤液としてトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を用いて、硝酸の抽出を行った。この硝酸抽出工程での段数は１２段、相比（Ｏ／Ａ）は１．０に設定した。なお、前記相比（Ｏ／Ａ）とは、水相流量に対する油相流量の比率（油相流量／水相流量）である。
【０１１３】
次の希釈工程では、前記硝酸抽出工程から出た抽出残液（水相；リン酸含有）に水を加えてリン酸濃度が２０質量％の希釈液を得た。
【０１１４】
次の金属抽出工程では、前記リン酸濃度２０質量％の希釈液を１００ｍＬ／分で供給すると共に、第２抽剤液として２−エチルヘキシルアシッドホスフェート／ｎ−ドデカン＝３０／７０（体積比）の組成からなる抽剤液を２９ｍＬ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／３．４５の条件で、金属の抽出を行った。この金属抽出工程での段数は１０段とした。
【０１１５】
次の金属剥離工程では、前記金属抽出工程から出た抽出液（油相）を２９Ｌ／分で供給すると共に、剥離用酸として濃度２５質量％の塩酸水溶液を５８ｍＬ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／２の条件で、金属の剥離を行った。
【０１１６】
次の洗浄工程では、前記金属剥離工程から出た油相（第２抽剤液）を２９Ｌ／分で供給すると共に、洗浄液として市水（水道水）を２９Ｌ／分で供給して、即ち相比（Ｏ／Ａ）１／１の条件で、洗浄（残留剥離用酸の除去）を行った。この洗浄後の第２抽剤液を前記金属抽出工程に循環供給した（図２参照）。
【０１１７】
なお、硝酸抽出工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１２槽（１２段）連結して硝酸抽出工程部を構成した。硝酸剥離工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して硝酸剥離工程部を構成した。また、金属抽出工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して金属抽出工程部を構成した。また、金属剥離工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を１０槽（１０段）連結して金属剥離工程部を構成した。また、洗浄工程でのミキサー槽の容量は５０Ｌ、セトラー槽の容量は１５０Ｌとし、このようなミキサーセトラー（２００Ｌ）を４槽（４段）連結して洗浄工程部を構成した。
【０１１８】
一方、前記金属抽出工程から出たリン酸含有抽出残液（水相）２０００ｍＬに対して５ｇの割合で活性炭（二村化学社製「タイコーＣＷ−１２Ａ」）を添加して十分に攪拌せしめることによって、活性炭に残留抽剤を吸着除去せしめた（残留抽剤除去工程）。次いで、濾紙で濾過し、更に０．２μｍのメンブランフィルターで精密濾過した。
【０１１９】
次の濃縮工程において、残留抽剤除去後のリン酸含有抽出残液をガラス製ロータリーエバポレーターで真空度６０ｔｏｒｒ、バス温８５℃の条件で、８３質量％まで濃縮することによって、濃縮リン酸液を回収した。
【０１２０】
各工程の前後におけるＡｌ、Ｍｏの含有比率（単位：ｐｐｍ）の測定結果（ＩＣＰ分析）を図２中に示した。これより、金属抽出工程においてＡｌ、Ｍｏ共に９５質量％以上の高い抽出率で抽出できると共に、金属剥離工程においてＡｌ、Ｍｏ共に９５質量％以上の高い剥離率で剥離できることがわかる。
【０１２１】
上記のようにして回収された濃縮リン酸液について、エッチング液としての性能評価を行った。対比のために、新品のエッチング液、エッチング処理使用済みの廃液（実施例２７で処理対象とした混酸廃水）についてもエッチング性能を評価した。なお、エッチング処理対象の基板の表面の膜層の構成としては、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ（５０ｎｍ／２００ｎｍ／５０ｎｍ）及びＡｌ（１０００ｎｍ）を用いた。これらの結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
この表４から、この発明の回収方法で回収された濃縮リン酸液（再生リン酸）を用いて作成したエッチング液は、新品のエッチング液と同等の優れたエッチング性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
この発明に係る、リン酸系混酸廃液から溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法によって回収されたリン酸は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等で使用されるエッチング液の原料として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】この発明に係るリン酸回収方法の各工程を示すフロー図である。
【図２】実施例２７のリン酸回収方法の各工程を示すフロー図である。
【図３】向流多段抽出法の説明図である。
【図４】リン酸濃度とＡｌ、Ｍｏ抽出平衡比の関係を示すグラフである。
【図５】Ａｌ、Ｍｏ剥離平衡比と、剥離用酸である塩酸水溶液の濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
Ａ…抽出槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項２】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項３】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項４】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項５】
前記洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いる請求項３または４に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項６】
前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度６０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項７】
前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項８】
前記金属剥離工程は、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度５０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程と、を備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項９】
前記回収工程において、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液を濃縮することによって濃度７０〜９０質量％の濃縮リン酸を回収することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１０】
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させることによって、該抽出残液中の残留抽剤を除去して、前記リン酸を回収することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１１】
前記吸着剤として活性炭を用いる請求項１０に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１２】
前記混酸廃液は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の回収方法によって回収されたリン酸。
【請求項１】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項２】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、を備えることを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項３】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項４】
硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる第１抽剤液とを混合することによって、該第１抽剤液中に前記硝酸を選択的に溶解させて抽出する硝酸抽出工程と、
前記硝酸抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液に水を加えてリン酸濃度が１０〜３０質量％の希釈液を得る希釈工程と、
前記希釈液と、酸性リン酸エステルを含有してなる第２抽剤液とを混合することによって、該第２抽剤液中に金属を溶解させて抽出する金属抽出工程と、
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の剥離用酸とを混合することによって、金属を該剥離用酸中に溶解移動せしめる金属剥離工程と、
前記金属剥離工程から出た油相の第２抽剤液と、洗浄液とを混合することによって、該洗浄液中に残留剥離用酸を溶解移動せしめる洗浄工程と、を備え、
前記洗浄工程から出た油相の第２抽剤液を前記金属抽出工程に供給することによって第２抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項５】
前記洗浄液としてｐＨ１．５以下の酸を用いる請求項３または４に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項６】
前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度６０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項７】
前記金属剥離工程は、前記金属抽出工程から出た油相の金属含有第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程を少なくとも備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項８】
前記金属剥離工程は、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度５０質量％以上の剥離用リン酸とを混合することによって、第２抽剤液中のアルミニウムを該剥離用リン酸に溶解移動せしめるアルミニウム剥離工程と、
前記金属抽出工程から出た油相の第２抽剤液と、濃度７０質量％以上の剥離用硫酸又は濃度２２質量％以上の剥離用塩酸とを混合することによって、第２抽剤液中のモリブデンを該剥離用酸に溶解移動せしめるモリブデン剥離工程と、を備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項９】
前記回収工程において、前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液を濃縮することによって濃度７０〜９０質量％の濃縮リン酸を回収することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１０】
前記金属抽出工程から出た水相のリン酸含有抽出残液と、吸着剤とを接触させることによって、該抽出残液中の残留抽剤を除去して、前記リン酸を回収することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１１】
前記吸着剤として活性炭を用いる請求項１０に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１２】
前記混酸廃液は、酢酸、硝酸、リン酸及び金属を含む混酸廃液である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸系混酸廃液から硝酸及び溶解金属の除去されたリン酸を回収する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の回収方法によって回収されたリン酸。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３２４８０（Ｐ２０１０−１３２４８０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８３０１（Ｐ２００８−３０８３０１）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（５９１０８９８５５）三和油化工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（５９１０８９８５５）三和油化工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]