リン酸耐性ポリマレイミドプレポリマー組成物
本発明は、アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；溶媒；およびヘテロポリ酸を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に関する。リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、プレプレグ、積層板、プリント回路基板、鋳型、複合材料、成形品、接着剤および被覆材のような種々の応用に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、引用により本明細書に編入される、２００９年３月１７日出願の米国特許出願第６１／１６０，８３０号に対する優先権を主張する。
【０００２】
連邦支援研究、開発に関する陳述
適用できない。
【技術分野】
【０００３】
発明の分野
本発明はリン酸耐性の進歩した（ａｄｖａｎｃｅｄ）ポリマレイミドプレポリマー組成物およびそれらから製造されるプレプレグ製品のような製品に関する。リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの進歩した（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー：（ｉｉ）溶媒：および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含む。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ビスマレイミドは重付加および重合製品の製造用原料として使用することができる。例えば、特許文献１は不飽和ビスマレイミドおよびアミンから製造される重付加生成物を開示し、特許文献２はビスマレイミドおよび有機ジチオールからの重付加生成物の製造を記載し、特許文献３および４は重付加生成物を形成するために、触媒の存在下でビスマレイミドと多価フェノールおよび多価アルコールとの反応を記載し、そして特許文献５はビスマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルから調製される重付加生成物について記載している。
【０００５】
それらの熱安定性および良好な機械的特性のために、ビスマレイミドから製造される重付加生成物は種々のプレプレグ適用に使用することができる。粉末として供給される１つのこのような重付加生成物はビスマレイミドジフェニルメタンおよびメチレンジアニリンの反応生成物である。次に粉末の重付加生成物をプレプレグ使用のためにＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒中に溶解することができる。しかしこのような溶液の安定度は、静置時に急速に起こる沈殿および粘度増加により限定される。従って、溶液の調製は使用直前に実施しなければならない。
【０００６】
特許文献６および７に開示された重付加生成物および溶液に改善が認められた。特許文献６は、特定の反応時間に、かつ特定の反応温度で、特定モル量の塩基性触媒の存在下におけるポリマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの反応から生成される重付加生成物を開示している。生成される生成物は低沸点溶媒のメチルエチルケトン中における改善された溶解度、ならびに沈殿物の不在により証明されるような改善された貯蔵安定度を示す。貯蔵安定度のさらなる改善は特許文献７に記載されており、そこでは、ポリマレイミドがアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルと反応した後にフェノチアジンまたはヒドロキノンが添加される。
【０００７】
従って本発明の目的は、それらから製造されるプレプレグ製品の熱および機械的特性に対して不都合な影響を伴わずに酸、そして特にリン酸に対する耐性を示す改善された重付加生成物の組成物を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６５８，７６４号
【特許文献２】米国特許第３，７４１，９４２号
【特許文献３】米国特許第４，０３８，２５１号
【特許文献４】米国特許第４，０６５，４３３号
【特許文献５】米国特許第４，１００，１４０号
【特許文献６】米国特許第５，１８９，１２８号
【特許文献７】米国特許第５，６３７，３８７号
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
本発明はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に関し、これは：
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸を含んでなる。
【００１０】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高温で反応させて、ポリマレイミドプレポリマーを形成し、実質的にすべてのアミン触媒を除去し;そしてその後、溶媒およびヘテロポリ酸を添加することにより調製することができる。他の態様では、プレプレグまたは積層構造物は本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸された布帛または繊維を硬化することにより調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は一般的に（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；（ｉｉ）触媒；および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含む。驚くべきことに、溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに加えることで、プレポリマーが酸性環境、特に高濃度リン酸環境に対する耐性を現すことができるようになることが見いだされた。本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、悪影響を及ぼすことなく酸性環境に、室温または室温よりさらに高い温度で長期間にわたり暴露することができる。「室温」とは約２０℃の温度を意味する。
【００１２】
適用可能なポリイミドは、少なくとも２個の式
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルである］
の基を含む。
【００１５】
他の態様において、ポリイミドはポリマレイミド、好ましくは式
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸは−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２〜２０）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
｛式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である｝の基である］
のビスマレイミドである。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｘはヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または示した式（ａ）［式中、Ｚはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である。
【００２０】
ポリイミドの例には、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４'−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−３，３‘−ジクロロ−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−（ジフェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４'−ジ−フェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−α，４，４'−ジメチレンシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−
キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−２，２−ジフェニルプロパン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−α，１，３−ジプロピレン−５，５−ジメチル−ヒダントイン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−２，２'−ジフェニルプロパン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−４，４'−（ジフェニルエーテル）−ビスジメチルマレイミドおよびＮ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホン−ビスジメチルマレイミドがある。
【００２１】
適用可能なアルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルには、アリルフェノール、メタリルフェノールまたはそれらのエーテルを含むことができる。好ましくは、アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルは式（１）〜（４）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］、
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはアルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）で定義されたようなものである］；ならびに
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である。また式（１）〜（４）の化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３０】
アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテル化合物の例には、Ｏ，Ｏ'−ジアリル−ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、Ｏ，Ｏ'−ジメタリル−ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメタリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）−プロパン、４−メタリル−２−メトキシフェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）プロパン、４，４'−ジメトキシ−３，３'−ジアリルジフェニル、４，４'−ジメトキシ−３，３'−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）メタン
、ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロパン、４−アリルベラトロールおよび４−メタリル−ベラトロールがある。
【００３１】
アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は１モルのポリイミド当たり約０．０５モル〜２．０モルの間の範囲で使用することができる。他の態様において、アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は１モルのポリイミド当たり約０．１モル〜１．０モルの間の範囲で使用することができる。
【００３２】
適用可能なアミン触媒には、第三級、第二級および第一級アミン、または異なるタイプの幾つかのアミノ基を含むアミンおよび第四級アンモニウム化合物がある。アミンはモノアミンまたはポリアミンのいずれでもよく、そしてジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基（例えば、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの同族体）、ならびにまたメルカプトベンゾチアゾールを含むことができる。列挙することができる適当な第四級アンモニウム化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドである。トリプロピルアミンが好ましい。
【００３３】
アミン触媒は進歩した反応体の総重量当たり約０．１％〜１０重量％間の範囲で使用することができる。他の態様において、存在するアミン触媒は進歩した反応体の総重量当たり約０．２％〜５重量％間の範囲で使用することができる。
【００３４】
ポリマレイミドプレポリマーの調製法には、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物をブレンドし、そして透明な溶融物がえられるまで、ブレンドを約２５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程を含む。次いでアミン触媒を添加し、そして約１００℃〜１４０℃の温度で適当な時間にわたり反応を継続し、そこですべてのアミン触媒が真空下で除去される。進歩の度合いは１２５℃で０〜１００ポアズ目盛を使用して樹脂溶融体の粘度を測定することによりモニターすることができ、進歩したポリマレイミドプレポリマーに関して２０〜９０ポアズの範囲に入ることができる。またゲル化時間もさらなるパラメーターとして使用することができ、約１７０℃〜１７５℃の温度で測定される総ゲル形成に対する時間を反映し、そして３００秒〜２０００秒の範囲にわたることができる。
【００３５】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物はさらに溶媒を含む。溶媒は低沸点溶媒（最高約１６０℃の沸点、そして好ましくは最高約１００℃）であることができ、それらにはケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン；グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルおよびグリコールエチルエーテルアセテート；炭化水素類、例えばトルエンおよびアニソール；メトキシプロパノール；ジメチルホルムアミド；およびそれらの混合物がある。
【００３６】
溶媒はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１０％〜５０重量％の間の範囲で使用することができる。別の態様では、溶媒は進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１７．５％〜４０重量％の間の範囲、好ましくは約２０％〜３０重量％で使用することができる。
【００３７】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物はさらにヘテロポリ酸を含む。ヘテロポリ酸は、酸素結合を介してＷ、ＭｏまたはＶと連結しているＰ、Ａｓ、ＳｉまたはＢを中心原子として有する酸素酸である。そのような酸の例はタングステンおよびモリブデンリン酸およびタングステンおよびモリブデンヒ酸である。好適であるのはリンタングステン酸水和物である。
【００３８】
ヘテロポリ酸はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約０．０００１％〜１０重量％の間の範囲で使用することができる。別の耐性ではヘテロポリ酸は１％〜５％溶液として溶媒と混合することができ、これをリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１％〜５重量％の間の範囲で使用する。
【００３９】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに進歩した反応の最後で加えることにより調製することができる。最高約８０重量％まで高い固体、および５０センチポイズ以下の低粘度組成物がこれにより形成され、これは室温または室温より高い温度で数日間、酸耐性である。
【００４０】
前記の成分の外に、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は場合により、硬化前の任意の段階で、１種または複数の安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑化剤、増粘剤、ゴム、硬化促進剤、希釈剤またはそれらの任意の混合物と混合してもよい。
【００４１】
使用することができる安定剤には、フェノチアジン自体、または１〜３個の置換基を有するＣ−置換フェノチアジン、または１個の置換基を有するＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン；３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン；３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン；３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェノチアジン；置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛およびリンタングステン酸水和物がある。安定剤は進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき約０．１％〜１０重量％の量でリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に添加することができる。
【００４２】
使用することができる増量剤、補強剤、充填剤、硬化促進剤および顔料には例えば、コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（"ａｅｒｏｓｉｌ"）、リトポン、重晶石、二酸化チタン、ユージノール、ジクミル過酸化物、イソユージノール、カーボンブラック、黒鉛および鉄粉がある。他の添加物、例えば難燃剤、流動性調節剤（例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワックス、ステアレート等（一部は離型剤としても使用される））を進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に添加することもできる。
【００４３】
前記のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、プレプレグ、種々の厚さの積層板、プリント回路基板、鋳型、複合材料、成形品、接着剤および被覆材のような広範囲の最終用途に適する。
【００４４】
プレプレグは基材を、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸
またはそれで被覆することにより得ることができる。基材は積層板に使用されるすべての基材を含む。それらの例には、Ｅガラス布、ＮＥガラス布およびＤガラス布のような種々のガラス布、天然の無機繊維の布帛、芳香族ポリアミド繊維または芳香族ポリエステル繊維のような液晶繊維から得られる織物布帛および不織布帛、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維またはアクリル繊維のような合成繊維から得られる織物布帛および不織布帛、木綿布帛、麻布帛またはフェルトのような天然繊維の不織布帛、炭素繊維の布帛、クラフトペーパー、コットンペーパーまたは紙ガラス混合ペーパーのような天然セルロースタイプの布帛、および多孔質ＰＴＦＥがある。
【００４５】
１つの態様において、ポリマーの基材は本発明の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆される。ポリマーの基材は、それぞれがポリマーを使用する織物布帛、不織布帛、シートまたは多孔質物体である限り、特に限定はされない。それらの例には、芳香族ポリアミドにより代表されるリオトロピック液晶ポリマー、ポリフェニレンベンゾチアゾール、芳香族ポリエステルにより代表されるサーモトロピック液晶ポリマー、ポリエステルアミド、ポリアミド、アラミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびフルオロ樹脂を含む。ポリマーは意図する適用または性能に応じ、必要に応じて適宜選択される。これらのポリマーは単独で使用しても必要に応じて組み合わせて使用してもよい。基材の厚さは特に限定はされない。一般的に約３μｍ〜２００μｍである。
【００４６】
プレプレグの製法は、それがリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物および基材と組み合わされてプレプレグを製造することができる限り、特に限定はされない。１つの態様において、前記の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を基材に含浸またはそれに適用し、次いで組成物を例えば、乾燥機内で１〜９０分間、８０℃〜２００℃でＢ段階まで加熱し、これによりプレプレグを製造する方法が提供される。プレプレグの樹脂含量は約３０〜９０重量％の範囲にあることができる。
【００４７】
またメタルクラッド積層板も、１枚のプレプレグまたは少なくとも２枚のプレプレグを積み重ね、銅フォイルまたはアルミニウムフォイル（１もしくは複数）のような金属フォイルを、積み重ねたプレプレグ（１もしくは複数）の上面および下面または片面上に張り合わせ、そして生成されたセットを加熱し、加圧することにより得ることができる。
【００４８】
プリント配線板用の積層板および多層板の一般的技術をメタルクラッド積層板の成形条件に適用することができる。例えば、一般に多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等は約１００℃〜３００℃の間の温度および約０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ間の圧力で、そして約０．１〜５時間の加熱時間で使用される。さらに本発明のプレプレグを別に調製される内層配線板と組み合わせて、生成されるセットを積層成形することにより多層板を製造することもできる。
【００４９】
特定の態様において、プレプレグまたは積層構造物は、（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；（ｉｉ）溶媒；および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆された基材の硬化生成物を含んでなる。
【実施例】
【００５０】
実施例１． 本実施例は本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の調製を具体的に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
４，４'−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールを反応器に入れ、そして真空下に置いた。Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドを反応器に添加し、そして４，４'−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールと混合して反応混合物を形成した。反応混合物を１３２℃に加熱し、次に真空下に置き、そして次に、透明な琥珀色の溶液になったら、１００℃に冷却した。トリプロピルアミンを溶液に添加し、そして３０分間連続的に撹拌した。その後、温度を１２０℃に高め、そして１２０℃を維持し、そして溶液を１．５時間真空下に置いた。真空を外し、そして溶媒を溶液に加え、そして７０〜８０ポアズの粘度に到達するまで１２０℃の温度に維持した。次に溶液を５０℃に放置冷却し、そこでリンタングステン酸水和物を加えた。次に反応器から取り出された、進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は１７７℃で９０分間、次いで２１８℃で４時間、硬化させた。
【００５３】
硬化した進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物のサンプルは、次いで２００℃で貯蔵され、そして一定期間、リン酸に暴露され、そして寸法の変化および重量損失を測定した。結果は表１に示される：
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例２． 実施例１に関して配合安定性実験を、室温および−４℃で行った。ブレンドした配合物のゲル化時間を、最初に１７１℃で測定し、そしてその粘度を室温で測定した。次いで配合物はゲルになるまで毎月監視された。この実験中、配合物のサンプルを引き抜き、そして室温に放置調整した後、安定性データを集めた。−４℃で保存された場合、配合物は１２カ月以上長い安定性を示し、これにより少なくとも１年間は−４℃で保存することができる。比較すると、室温で保存した場合、配合物は６カ月間にわたり安定性を示す。
【００５６】
以上に開示された主題は説明であって、限定するものではないと考えられ、そして添付の特許請求の範囲は本発明の真の範囲内に入るすべてのそのような変更物、強化物および
他の態様を網羅することが意図される。従って本発明の範囲は、法律により許される最大限度まで、以下の請求項およびそれらの同等物の最も広範な、許容可能な解釈により決定されるべきであり、そして以上の詳細な説明により制約または限定されるべきではない。
【関連出願】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、引用により本明細書に編入される、２００９年３月１７日出願の米国特許出願第６１／１６０，８３０号に対する優先権を主張する。
【０００２】
連邦支援研究、開発に関する陳述
適用できない。
【技術分野】
【０００３】
発明の分野
本発明はリン酸耐性の進歩した（ａｄｖａｎｃｅｄ）ポリマレイミドプレポリマー組成物およびそれらから製造されるプレプレグ製品のような製品に関する。リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの進歩した（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー：（ｉｉ）溶媒：および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含む。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
ビスマレイミドは重付加および重合製品の製造用原料として使用することができる。例えば、特許文献１は不飽和ビスマレイミドおよびアミンから製造される重付加生成物を開示し、特許文献２はビスマレイミドおよび有機ジチオールからの重付加生成物の製造を記載し、特許文献３および４は重付加生成物を形成するために、触媒の存在下でビスマレイミドと多価フェノールおよび多価アルコールとの反応を記載し、そして特許文献５はビスマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルから調製される重付加生成物について記載している。
【０００５】
それらの熱安定性および良好な機械的特性のために、ビスマレイミドから製造される重付加生成物は種々のプレプレグ適用に使用することができる。粉末として供給される１つのこのような重付加生成物はビスマレイミドジフェニルメタンおよびメチレンジアニリンの反応生成物である。次に粉末の重付加生成物をプレプレグ使用のためにＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒中に溶解することができる。しかしこのような溶液の安定度は、静置時に急速に起こる沈殿および粘度増加により限定される。従って、溶液の調製は使用直前に実施しなければならない。
【０００６】
特許文献６および７に開示された重付加生成物および溶液に改善が認められた。特許文献６は、特定の反応時間に、かつ特定の反応温度で、特定モル量の塩基性触媒の存在下におけるポリマレイミドおよびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルの反応から生成される重付加生成物を開示している。生成される生成物は低沸点溶媒のメチルエチルケトン中における改善された溶解度、ならびに沈殿物の不在により証明されるような改善された貯蔵安定度を示す。貯蔵安定度のさらなる改善は特許文献７に記載されており、そこでは、ポリマレイミドがアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルと反応した後にフェノチアジンまたはヒドロキノンが添加される。
【０００７】
従って本発明の目的は、それらから製造されるプレプレグ製品の熱および機械的特性に対して不都合な影響を伴わずに酸、そして特にリン酸に対する耐性を示す改善された重付加生成物の組成物を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６５８，７６４号
【特許文献２】米国特許第３，７４１，９４２号
【特許文献３】米国特許第４，０３８，２５１号
【特許文献４】米国特許第４，０６５，４３３号
【特許文献５】米国特許第４，１００，１４０号
【特許文献６】米国特許第５，１８９，１２８号
【特許文献７】米国特許第５，６３７，３８７号
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
本発明はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に関し、これは：
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸を含んでなる。
【００１０】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高温で反応させて、ポリマレイミドプレポリマーを形成し、実質的にすべてのアミン触媒を除去し;そしてその後、溶媒およびヘテロポリ酸を添加することにより調製することができる。他の態様では、プレプレグまたは積層構造物は本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸された布帛または繊維を硬化することにより調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は一般的に（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；（ｉｉ）触媒；および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含む。驚くべきことに、溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに加えることで、プレポリマーが酸性環境、特に高濃度リン酸環境に対する耐性を現すことができるようになることが見いだされた。本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、悪影響を及ぼすことなく酸性環境に、室温または室温よりさらに高い温度で長期間にわたり暴露することができる。「室温」とは約２０℃の温度を意味する。
【００１２】
適用可能なポリイミドは、少なくとも２個の式
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルである］
の基を含む。
【００１５】
他の態様において、ポリイミドはポリマレイミド、好ましくは式
【００１６】
【化２】
【００１７】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸは−ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２〜２０）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ）
【００１８】
【化３】
【００１９】
｛式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である｝の基である］
のビスマレイミドである。好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｘはヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または示した式（ａ）［式中、Ｚはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である。
【００２０】
ポリイミドの例には、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４'−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−３，３‘−ジクロロ−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−（ジフェニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４'−ジ−フェニルスルホン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−α，４，４'−ジメチレンシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−
キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシレン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルシクロヘキサン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−２，２−ジフェニルプロパン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−α，１，３−ジプロピレン−５，５−ジメチル−ヒダントイン−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビスイタコンイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−２，２'−ジフェニルプロパン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビスジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−４，４'−（ジフェニルエーテル）−ビスジメチルマレイミドおよびＮ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホン−ビスジメチルマレイミドがある。
【００２１】
適用可能なアルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルには、アリルフェノール、メタリルフェノールまたはそれらのエーテルを含むことができる。好ましくは、アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルは式（１）〜（４）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］、
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはアルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）で定義されたようなものである］；ならびに
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である。また式（１）〜（４）の化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３０】
アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテル化合物の例には、Ｏ，Ｏ'−ジアリル−ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、Ｏ，Ｏ'−ジメタリル−ビスフェノールＡ、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメタリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）−プロパン、４−メタリル−２−メトキシフェノール、２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）プロパン、４，４'−ジメトキシ−３，３'−ジアリルジフェニル、４，４'−ジメトキシ−３，３'−ジメタリルジフェニル、ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）メタン
、ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロパン、４−アリルベラトロールおよび４−メタリル−ベラトロールがある。
【００３１】
アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は１モルのポリイミド当たり約０．０５モル〜２．０モルの間の範囲で使用することができる。他の態様において、アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は１モルのポリイミド当たり約０．１モル〜１．０モルの間の範囲で使用することができる。
【００３２】
適用可能なアミン触媒には、第三級、第二級および第一級アミン、または異なるタイプの幾つかのアミノ基を含むアミンおよび第四級アンモニウム化合物がある。アミンはモノアミンまたはポリアミンのいずれでもよく、そしてジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基（例えば、キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの同族体）、ならびにまたメルカプトベンゾチアゾールを含むことができる。列挙することができる適当な第四級アンモニウム化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドである。トリプロピルアミンが好ましい。
【００３３】
アミン触媒は進歩した反応体の総重量当たり約０．１％〜１０重量％間の範囲で使用することができる。他の態様において、存在するアミン触媒は進歩した反応体の総重量当たり約０．２％〜５重量％間の範囲で使用することができる。
【００３４】
ポリマレイミドプレポリマーの調製法には、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物をブレンドし、そして透明な溶融物がえられるまで、ブレンドを約２５℃〜１５０℃の温度に加熱する工程を含む。次いでアミン触媒を添加し、そして約１００℃〜１４０℃の温度で適当な時間にわたり反応を継続し、そこですべてのアミン触媒が真空下で除去される。進歩の度合いは１２５℃で０〜１００ポアズ目盛を使用して樹脂溶融体の粘度を測定することによりモニターすることができ、進歩したポリマレイミドプレポリマーに関して２０〜９０ポアズの範囲に入ることができる。またゲル化時間もさらなるパラメーターとして使用することができ、約１７０℃〜１７５℃の温度で測定される総ゲル形成に対する時間を反映し、そして３００秒〜２０００秒の範囲にわたることができる。
【００３５】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物はさらに溶媒を含む。溶媒は低沸点溶媒（最高約１６０℃の沸点、そして好ましくは最高約１００℃）であることができ、それらにはケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン；グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルおよびグリコールエチルエーテルアセテート；炭化水素類、例えばトルエンおよびアニソール；メトキシプロパノール；ジメチルホルムアミド；およびそれらの混合物がある。
【００３６】
溶媒はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１０％〜５０重量％の間の範囲で使用することができる。別の態様では、溶媒は進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１７．５％〜４０重量％の間の範囲、好ましくは約２０％〜３０重量％で使用することができる。
【００３７】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物はさらにヘテロポリ酸を含む。ヘテロポリ酸は、酸素結合を介してＷ、ＭｏまたはＶと連結しているＰ、Ａｓ、ＳｉまたはＢを中心原子として有する酸素酸である。そのような酸の例はタングステンおよびモリブデンリン酸およびタングステンおよびモリブデンヒ酸である。好適であるのはリンタングステン酸水和物である。
【００３８】
ヘテロポリ酸はリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約０．０００１％〜１０重量％の間の範囲で使用することができる。別の耐性ではヘテロポリ酸は１％〜５％溶液として溶媒と混合することができ、これをリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき、約１％〜５重量％の間の範囲で使用する。
【００３９】
リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに進歩した反応の最後で加えることにより調製することができる。最高約８０重量％まで高い固体、および５０センチポイズ以下の低粘度組成物がこれにより形成され、これは室温または室温より高い温度で数日間、酸耐性である。
【００４０】
前記の成分の外に、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は場合により、硬化前の任意の段階で、１種または複数の安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑化剤、増粘剤、ゴム、硬化促進剤、希釈剤またはそれらの任意の混合物と混合してもよい。
【００４１】
使用することができる安定剤には、フェノチアジン自体、または１〜３個の置換基を有するＣ−置換フェノチアジン、または１個の置換基を有するＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン；３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン；３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン；３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェノチアジン；置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛およびリンタングステン酸水和物がある。安定剤は進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の総重量に基づき約０．１％〜１０重量％の量でリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に添加することができる。
【００４２】
使用することができる増量剤、補強剤、充填剤、硬化促進剤および顔料には例えば、コールタール、ビチューメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（"ａｅｒｏｓｉｌ"）、リトポン、重晶石、二酸化チタン、ユージノール、ジクミル過酸化物、イソユージノール、カーボンブラック、黒鉛および鉄粉がある。他の添加物、例えば難燃剤、流動性調節剤（例えばシリコーン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワックス、ステアレート等（一部は離型剤としても使用される））を進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に添加することもできる。
【００４３】
前記のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は、プレプレグ、種々の厚さの積層板、プリント回路基板、鋳型、複合材料、成形品、接着剤および被覆材のような広範囲の最終用途に適する。
【００４４】
プレプレグは基材を、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸
またはそれで被覆することにより得ることができる。基材は積層板に使用されるすべての基材を含む。それらの例には、Ｅガラス布、ＮＥガラス布およびＤガラス布のような種々のガラス布、天然の無機繊維の布帛、芳香族ポリアミド繊維または芳香族ポリエステル繊維のような液晶繊維から得られる織物布帛および不織布帛、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維またはアクリル繊維のような合成繊維から得られる織物布帛および不織布帛、木綿布帛、麻布帛またはフェルトのような天然繊維の不織布帛、炭素繊維の布帛、クラフトペーパー、コットンペーパーまたは紙ガラス混合ペーパーのような天然セルロースタイプの布帛、および多孔質ＰＴＦＥがある。
【００４５】
１つの態様において、ポリマーの基材は本発明の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆される。ポリマーの基材は、それぞれがポリマーを使用する織物布帛、不織布帛、シートまたは多孔質物体である限り、特に限定はされない。それらの例には、芳香族ポリアミドにより代表されるリオトロピック液晶ポリマー、ポリフェニレンベンゾチアゾール、芳香族ポリエステルにより代表されるサーモトロピック液晶ポリマー、ポリエステルアミド、ポリアミド、アラミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびフルオロ樹脂を含む。ポリマーは意図する適用または性能に応じ、必要に応じて適宜選択される。これらのポリマーは単独で使用しても必要に応じて組み合わせて使用してもよい。基材の厚さは特に限定はされない。一般的に約３μｍ〜２００μｍである。
【００４６】
プレプレグの製法は、それがリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物および基材と組み合わされてプレプレグを製造することができる限り、特に限定はされない。１つの態様において、前記の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を基材に含浸またはそれに適用し、次いで組成物を例えば、乾燥機内で１〜９０分間、８０℃〜２００℃でＢ段階まで加熱し、これによりプレプレグを製造する方法が提供される。プレプレグの樹脂含量は約３０〜９０重量％の範囲にあることができる。
【００４７】
またメタルクラッド積層板も、１枚のプレプレグまたは少なくとも２枚のプレプレグを積み重ね、銅フォイルまたはアルミニウムフォイル（１もしくは複数）のような金属フォイルを、積み重ねたプレプレグ（１もしくは複数）の上面および下面または片面上に張り合わせ、そして生成されたセットを加熱し、加圧することにより得ることができる。
【００４８】
プリント配線板用の積層板および多層板の一般的技術をメタルクラッド積層板の成形条件に適用することができる。例えば、一般に多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等は約１００℃〜３００℃の間の温度および約０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ間の圧力で、そして約０．１〜５時間の加熱時間で使用される。さらに本発明のプレプレグを別に調製される内層配線板と組み合わせて、生成されるセットを積層成形することにより多層板を製造することもできる。
【００４９】
特定の態様において、プレプレグまたは積層構造物は、（ｉ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；（ｉｉ）溶媒；および（ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆された基材の硬化生成物を含んでなる。
【実施例】
【００５０】
実施例１． 本実施例は本発明のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物の調製を具体的に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
４，４'−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールを反応器に入れ、そして真空下に置いた。Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドを反応器に添加し、そして４，４'−（メチルエチリデン）ビス（２−プロペニル）フェノールと混合して反応混合物を形成した。反応混合物を１３２℃に加熱し、次に真空下に置き、そして次に、透明な琥珀色の溶液になったら、１００℃に冷却した。トリプロピルアミンを溶液に添加し、そして３０分間連続的に撹拌した。その後、温度を１２０℃に高め、そして１２０℃を維持し、そして溶液を１．５時間真空下に置いた。真空を外し、そして溶媒を溶液に加え、そして７０〜８０ポアズの粘度に到達するまで１２０℃の温度に維持した。次に溶液を５０℃に放置冷却し、そこでリンタングステン酸水和物を加えた。次に反応器から取り出された、進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物は１７７℃で９０分間、次いで２１８℃で４時間、硬化させた。
【００５３】
硬化した進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物のサンプルは、次いで２００℃で貯蔵され、そして一定期間、リン酸に暴露され、そして寸法の変化および重量損失を測定した。結果は表１に示される：
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例２． 実施例１に関して配合安定性実験を、室温および−４℃で行った。ブレンドした配合物のゲル化時間を、最初に１７１℃で測定し、そしてその粘度を室温で測定した。次いで配合物はゲルになるまで毎月監視された。この実験中、配合物のサンプルを引き抜き、そして室温に放置調整した後、安定性データを集めた。−４℃で保存された場合、配合物は１２カ月以上長い安定性を示し、これにより少なくとも１年間は−４℃で保存することができる。比較すると、室温で保存した場合、配合物は６カ月間にわたり安定性を示す。
【００５６】
以上に開示された主題は説明であって、限定するものではないと考えられ、そして添付の特許請求の範囲は本発明の真の範囲内に入るすべてのそのような変更物、強化物および
他の態様を網羅することが意図される。従って本発明の範囲は、法律により許される最大限度まで、以下の請求項およびそれらの同等物の最も広範な、許容可能な解釈により決定されるべきであり、そして以上の詳細な説明により制約または限定されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸
を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項２】
ポリイミドが式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸはＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ）
【化２】
｛式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である｝の基である］
のビスマレイミドである、請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ１がメチルであり、Ｘがヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または式（ａ）［式（ａ）中、Ｚはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である、請求項２に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項４】
ビスマレイミドがＮ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドである、請求項２に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項５】
アルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルが式 （１） 〜 （４）：
【化３】
［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］；
【化４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］；
【化５】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）中に定義された通りである］；および
【化６】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である、請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項６】
ヘテロポリ酸がリンタングステン酸水和物である請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項７】
溶媒がアセトンであるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項８】
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高められた温度で反応させて、ポリマレイミドプレポリマーを形成し、
（ｂ）実質的にすべてのアミン触媒を除去し、そして
（ｃ）溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに加えて、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を形成する：
工程を含んでなる、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を調製する方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の次に、安定剤をポリマレイミドプレポリマーに添加する工程をさらに含んでなる請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項８に従い調製されたリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項１１】
（ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸
を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆された布帛または繊維の硬化生成物を含んでなるプレプレグまたは積層構造物。
【請求項１】
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸
を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項２】
ポリイミドが式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、そしてＸはＣｎＨ２ｎ−（ここでｎ＝２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレン、または式（ａ）
【化２】
｛式（ａ）中、Ｒ２およびＲ３は独立して塩素、臭素、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である｝の基である］
のビスマレイミドである、請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ１がメチルであり、Ｘがヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン、または式（ａ）［式（ａ）中、Ｚはメチレン、２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ２およびＲ３は水素である］の基である、請求項２に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項４】
ビスマレイミドがＮ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミドである、請求項２に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項５】
アルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルが式 （１） 〜 （４）：
【化３】
［式中、Ｒは直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−である］；
【化４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５またはＲ６の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルである］；
【化５】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてＲは式（１）中に定義された通りである］；および
【化６】
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、ただしＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個はＣ２〜Ｃ１０アルケニルであり、そしてｂは０〜１０の整数である］
の化合物である、請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項６】
ヘテロポリ酸がリンタングステン酸水和物である請求項１に記載のリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項７】
溶媒がアセトンであるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項８】
（ａ）アミン触媒の存在下でポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物を高められた温度で反応させて、ポリマレイミドプレポリマーを形成し、
（ｂ）実質的にすべてのアミン触媒を除去し、そして
（ｃ）溶媒およびヘテロポリ酸をポリマレイミドプレポリマーに加えて、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を形成する：
工程を含んでなる、リン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物を調製する方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の次に、安定剤をポリマレイミドプレポリマーに添加する工程をさらに含んでなる請求項８の方法。
【請求項１０】
請求項８に従い調製されたリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物。
【請求項１１】
（ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進歩した反応からもたらされるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）溶媒；および
（ｃ）ヘテロポリ酸
を含んでなるリン酸耐性の進歩したポリマレイミドプレポリマー組成物に含浸または被覆された布帛または繊維の硬化生成物を含んでなるプレプレグまたは積層構造物。
【公表番号】特表２０１２−５２０９３１（Ｐ２０１２−５２０９３１Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００８７４（Ｐ２０１２−５００８７４）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７７５０
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７４１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０７７５０
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０９２８２３６５）ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー (7)
【Ｆターム（参考）】
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