レジスト組成物の酸発生剤用の塩
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができるレジスト組成物の酸発生剤用の塩を提供する。
【解決手段】式（ａ１）で表される塩。［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【解決手段】式（ａ１）で表される塩。［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有する。
【０００３】
特許文献１には、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートと、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを酸発生剤として含有するレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／９９８６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の塩では、該塩を含むレジスト組成物を用いて得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が、必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（ａ１）で表される塩。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【０００７】
〔２〕 Ｙ１が、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である〔１〕記載の塩。
【０００８】
〔３〕 Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。］
【０００９】
〔４〕 Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００１０】
〔５〕 Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である〔４〕記載の塩。
【００１１】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１２】
〔７〕 〔６〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１３】
〔８〕 さらに塩基性化合物を含有する〔７〕記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔９〕 （１）〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の塩は、式（ａ１）で表される。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【００１７】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１９】
−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−基としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２０】
−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−基としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基が挙げられる。ただし、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基に含まれる水素原子は置換されていてもよい。
【００２２】
なかでも、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２３】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が有する置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
フッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシルオキシ基としては、セチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００２５】
式（ａ１）で表される塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましく、なかでもスルホニウム塩であることがより好ましい。
【００２６】
Ｚ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）及び式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられ、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【００２７】
【００２８】
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００２９】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルキルとしては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が例示される。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム環などが挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）で表される基に含まれる環などが挙げられる。
【００３０】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。このようなカチオンとして、式（ＩＸａａ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００３１】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数を表す。］
【００３２】
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基又はイソボルニル基などが好ましい。
【００３３】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３８】
【００３９】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
式（ａ１）で表される塩としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６２）で表される塩が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
式（ａ１）で表される塩は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
【００５５】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は、上記と同義である。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００５６】
式（３）で表されるオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（ａ１）で表される塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００５７】
例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−である式（１Ａ）で表される塩は、例えば、式（４Ａ）で表されるアルコールと、式（５Ａ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００５８】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘａ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同義である。］
【００５９】
エステル化反応における式（５Ａ）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４Ａ）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００６０】
また、式（１Ａ）で表される塩は、例えば、式（６Ａ）で表されるアルコールと式（７Ａ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘａ１及びＹ１は上記と同義である。］
【００６１】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが好ましい。
エステル化反応は、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸を添加して行ってもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加して行ってもよい。
脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、式（ａ１）で表される塩を含有する。本発明のレジスト組成物は、さらに、式（ａ１）で表される塩とは異なる塩（以下「式（ａ１）で表される塩以外の塩」という場合がある）を含有していてもよい。
式（ａ１）で表される塩以外の塩としては、下記式で表される塩が挙げられる。
【００６３】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが互いに結合してＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１１は、単結合またはメチレン基を表す。
Ｒ２５は、水素原子、水酸基又はメチル基を表す。］
【００６４】
Ｐ２８とＰ２９とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【００６５】
式（ａ１）で表される塩以外の塩としては、以下の塩が好ましい。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
本発明のレジスト組成物は、式（ａ１）で表される塩と樹脂とを含有する組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
【００６９】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１−Ａ）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１−Ａ）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００７０】
式（１−Ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００７１】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１−Ａ）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００７２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００７５】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００７８】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００７９】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する有橋脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００８０】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位、
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００８２】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８３】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００８４】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００８５】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００８６】
【００８７】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８８】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００８９】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００９０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００９１】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【００９２】
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位としては、式（ｂ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
［式（ｂ１）中、Ｒｆ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｆ３）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
【００９５】
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位としては、例えば下記の化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
樹脂が、フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【００９９】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１００】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１０１】
【０１０２】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１０３】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１０５】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１０６】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１０７】
また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１４】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１１５】
このような化合物として、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１１６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして式（ａ１）で表される塩を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
また、式（ａ１）で表される塩以外の塩を含む場合、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１１８】
本発明のパターンの形成方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１２０】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明のレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１２２】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１２３】
実施例１
（式（Ａ１）で表される塩の合成１）
【０１２４】
式（Ａ１−１）で表される化合物１０．００部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ１−２）で表される化合物１２．３８部を得た。
次いで、式（Ａ１−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、先に得られた式（Ａ１−２）で表される化合物３．０２部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ１）で表される塩３．８２部を得た。
【０１２５】
（式（Ａ１）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２６】
（式（Ａ１）で表される塩の合成例２）
【０１２７】
【０１２８】
式（Ａ１−４）で表される化合物１００部及びイオン交換水２５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、氷浴下で、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。さらに、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部を添加した。得られた混合液を濃縮して、式（Ａ１−５）で表される化合物を１６５．０部得た（無機塩含有、純度６２．５％）。
式（Ａ１−５）で表される化合物８．００部（純度６２．５％）、エチレングリコール１．５７部及びジクロロエタン６０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、硫酸１．２４部を加え、４時間加熱還流した。その後、得られた混合液を濃縮した後、得られた残渣に酢酸エチル１００部添加して、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合液を濾過し、回収された濾液を濃縮して、式（Ａ１−６）で表される塩を９．２５部得た。
式（Ａ１−６）で表される塩９．２５部及びアセトニトリル９２．５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１１．４０部及びイオン交換水６０部の混合溶液を添加し、１５時間撹拌後、混合液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１００部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌後、分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を添加し、得られた混合液を２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、酢酸エチル５０部を添加して、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過することにより、白色固体として式（Ａ１−７）で表される塩５．５４部を得た。
式（Ａ１−７）で表される塩４．８３部、式（Ａ１−８）で表される化合物１．８０部及びモノクロロベンゼン２５．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１３５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却した後、濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム４０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を水洗後、濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ａ１）で表される塩２．４４部を得た。
【０１２９】
（式（Ａ１）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３０】
実施例２
（式（Ａ２）で表される塩の合成１）
【０１３１】
【０１３２】
式（Ａ２−１）で表される化合物１０．００部、１，８−オクタンジオール８．００部、モノクロロベンゼン２５．００部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で３時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ２−２）で表される化合物１２．４８部を得た。
次いで、式（Ａ２−３）で表される化合物４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ２−２）で表される化合物４．０１部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ２）で表される塩５．２１部を得た。
【０１３３】
（式（Ａ２）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６５．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．５２−２．１５（ｍ，１９Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３４】
（式（Ａ２）で表される塩の合成例２）
【０１３５】
【０１３６】
式（Ａ２−４）で表される化合物５００部及びイオン交換水７５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、氷浴下で、３０％水酸化ナトリウム水溶液４２４部を滴下した。さらに、１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸４４０部を添加した。得られた混合液を濃縮して、式（Ａ２−５）で表される化合物を８０２．８２部得た（無機塩含有、純度６４．２％）。
式（Ａ２−５）で表される化合物５．０部（純度６４．２％）、１，８−オクタンジオール２．３２部及びジクロロエタン６０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、ｐ−トルエンスルホン酸３．０２部を加え、４．５時間加熱還流した。その後、得られた混合液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、アセトニトリル１００部添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮して、式（Ａ２−６）で表される塩２．８２部を得た（ジエステル体含有、純度４１．２％）。
式（Ａ２−６）で表される塩２．８２部及びアセトニトリル２８．２部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３．１９部及びイオン交換水３１．９部の混合液を添加し、２３℃で１５時間撹拌後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部を添加攪拌後、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加攪拌後、分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、酢酸エチル５０部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮して、無色液体として、式（Ａ２−７）で表される塩０．７３部を得た。
式（Ａ２−７）で表される塩５．６７部、式（Ａ２−８）で表される化合物１．８０部及びモノクロロベンゼン３０．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１５．００部を添加し、１３５℃で４時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却した後、濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム３０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を水洗後に濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過することにより、白色固体として、式（Ａ２）で表される塩２．６８部を得た。
【０１３７】
（式（Ａ２）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６５．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．５２−２．１５（ｍ，１９Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３８】
実施例３
（式（Ａ３）で表される塩の合成）
【０１３９】
【０１４０】
式（Ａ３−１）で表される化合物１０．００部、トリエチレングリコール２４．７８部、モノクロロベンゼン４５．００部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で３時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ３−２）で表される化合物１２．８６部を得た。
次いで、式（Ａ３−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ３−２）で表される化合物４．０６部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ３）で表される塩３．６９部を得た。
【０１４１】
（式（Ａ３）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、３．３９−３．６９（ｍ，８Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１４２】
実施例４
（式（Ａ４）で表される塩の合成）
【０１４３】
【０１４４】
式（Ａ４−１）で表される化合物１０．６８部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ４−２）で表される化合物１３．０１部を得た。
次いで、式（Ａ４−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ４−２）で表される化合物３．１０部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ４）で表される塩５．８８部を得た。
【０１４５】
（式（Ａ４）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９５．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６０−２．１５（ｍ，１１Ｈ）、２．２５−２．３０（ｍ，２Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１４６】
実施例５
（式（Ａ５）で表される塩の合成）
【０１４７】
【０１４８】
式（Ａ５−１）で表される化合物１０．７９部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ５−２）で表される化合物１２．４４部を得た。
次いで、式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ５−２）で表される化合物３．１２部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ５）で表される塩４．９９部を得た。
【０１４９】
（式（Ａ５）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６０−２．２０（ｍ，１４Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，５Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５０】
実施例６
（式（Ａ６）で表される塩の合成）
【０１５１】
式（Ａ６−１）で表される化合物７．０５部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ６−２）で表される化合物９．８６部を得た。
次いで、式（Ａ６−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ６−２）で表される化合物２．２４部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ６）で表される塩３．１２部を得た。
【０１５２】
（式（Ａ６）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．１２−２．１６（ｍ，１０Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５３】
実施例７
（式（Ａ７）で表される塩の合成）
【０１５４】
【０１５５】
式（Ａ７−１）で表される化合物１０．０２部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、（式Ａ７−２）で表される化合物９．８６部を得た。
次いで、式（Ａ７−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ７−２）で表される化合物２．９４部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ７）で表される塩２．６４部を得た。
【０１５６】
（式（Ａ７）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８３．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，５Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５７】
実施例８
（式（Ａ８）で表される塩の合成）
【０１５８】
式（Ａ８−１）で表される化合物１０．００部、エチレングリコール５０．８３部及び硫酸０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ８−２）で表される化合物１３．１０部を得た。
次いで、式（Ａ８−３）で表される塩１０．２５部、モノクロロベンゼン５０．００部、式（Ａ８−２）で表される化合物４．０４部及び硫酸０．２２部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で２時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム１００部及びイオン交換水５６部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を６回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ８）で表される塩５．７５部を得た。
【０１５９】
（式（Ａ８）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．４２−４．６１（ｍ，４Ｈ）、７．２５−８．００（ｍ，２０Ｈ）
【０１６０】
実施例９
（式（Ａ９）で表される塩の合成）
【０１６１】
実施例５の式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部を式（Ａ９−３）で表される塩４．３６部に置き換える以外は実施例５と同様にして、式（Ａ９）で表される塩４．１２部を得た。
【０１６２】
（式（Ａ９）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１６３】
実施例１０
（式（Ａ１０）で表される塩の合成）
【０１６４】
実施例５の式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部を式（Ａ１０−３）で表される塩５．１８部に置き換える以外は実施例５と同様にして、式（Ａ１０）で表される塩４．７２部を得た。
【０１６５】
（式（Ａ１０）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１６６】
実施例１１
（式（Ａ１１）で表される塩の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ１１−１）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−２）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ１１−３）で表される化合物１．６１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ１１−２）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−４）で表される化合物１．４９部を得た。
式（Ａ１１−４）で表される化合物１．４９部、無水ＴＨＦ５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール０．９５部、無水ＴＨＦ２５部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ１１−５）で表される化合物１．１４部、無水ＴＨＦ２０部の混合液中に４０℃で、１５分間で滴下し、４０℃で２時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−６）で表される化合物２．１２部を得た。
（Ａ１１−６）で表される化合物２．１２部、クロロホルム１０部及び（Ａ１１−７）で表される化合物１．４６部を添加した。得られた混合物を、１２時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、（Ａ１１）で表される化合物２．０２部を得た。
【０１６７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１１．１
【０１６８】
＜樹脂＞
【０１６９】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：３１：２１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１７０】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＨ及びモノマーＧを、モル比３５：２０：４５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．４×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とする。
【０１７１】
実施例１２〜２３、比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１７２】
＜酸発生剤＞
Ａ１〜Ａ１１：式（Ａ１）〜式（Ａ１１）で表される塩
Ｃ１：式（Ｃ１）で表される塩
＜樹脂＞
Ｂ１〜Ｂ２：樹脂Ｂ１〜Ｂ２
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１７５】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
【０１７７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ８５ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、８５ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が８５ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８０．８〜８９．３ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．３０μｍ以上であるものを○、０．３０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有する。
【０００３】
特許文献１には、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートと、トリフェニルスルホニウム ２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホナートを酸発生剤として含有するレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／９９８６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の塩では、該塩を含むレジスト組成物を用いて得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が、必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（ａ１）で表される塩。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【０００７】
〔２〕 Ｙ１が、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である〔１〕記載の塩。
【０００８】
〔３〕 Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。］
【０００９】
〔４〕 Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００１０】
〔５〕 Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である〔４〕記載の塩。
【００１１】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１２】
〔７〕 〔６〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１３】
〔８〕 さらに塩基性化合物を含有する〔７〕記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔９〕 （１）〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の塩は、式（ａ１）で表される。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【００１７】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１９】
−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−基としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２０】
−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−基としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基が挙げられる。ただし、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基に含まれる水素原子は置換されていてもよい。
【００２２】
なかでも、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）で表される基が好ましい。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００２３】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が有する置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
フッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシルオキシ基としては、セチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００２５】
式（ａ１）で表される塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましく、なかでもスルホニウム塩であることがより好ましい。
【００２６】
Ｚ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）及び式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられ、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【００２７】
【００２８】
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００２９】
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルキルとしては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が例示される。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム環などが挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）で表される基に含まれる環などが挙げられる。
【００３０】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。このようなカチオンとして、式（ＩＸａａ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００３１】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数を表す。］
【００３２】
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基又はイソボルニル基などが好ましい。
【００３３】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３８】
【００３９】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
式（ａ１）で表される塩としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６２）で表される塩が挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
式（ａ１）で表される塩は、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
【００５５】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ１及びＺ＋は、上記と同義である。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００５６】
式（３）で表されるオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（ａ１）で表される塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００５７】
例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−である式（１Ａ）で表される塩は、例えば、式（４Ａ）で表されるアルコールと、式（５Ａ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【００５８】
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘａ１、Ｙ１及びＭ＋は上記と同義である。］
【００５９】
エステル化反応における式（５Ａ）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４Ａ）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００６０】
また、式（１Ａ）で表される塩は、例えば、式（６Ａ）で表されるアルコールと式（７Ａ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘａ１及びＹ１は上記と同義である。］
【００６１】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが好ましい。
エステル化反応は、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や硫酸等の無機酸を添加して行ってもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加して行ってもよい。
脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、式（ａ１）で表される塩を含有する。本発明のレジスト組成物は、さらに、式（ａ１）で表される塩とは異なる塩（以下「式（ａ１）で表される塩以外の塩」という場合がある）を含有していてもよい。
式（ａ１）で表される塩以外の塩としては、下記式で表される塩が挙げられる。
【００６３】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが互いに結合してＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１１は、単結合またはメチレン基を表す。
Ｒ２５は、水素原子、水酸基又はメチル基を表す。］
【００６４】
Ｐ２８とＰ２９とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【００６５】
式（ａ１）で表される塩以外の塩としては、以下の塩が好ましい。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
本発明のレジスト組成物は、式（ａ１）で表される塩と樹脂とを含有する組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
【００６９】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１−Ａ）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１−Ａ）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００７０】
式（１−Ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００７１】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１−Ａ）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００７２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１−Ａ）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００７５】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００７８】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００７９】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する有橋脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００８０】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位、
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００８２】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８３】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００８４】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００８５】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００８６】
【００８７】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８８】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００８９】
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００９０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００９１】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【００９２】
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位としては、式（ｂ１）で表される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
［式（ｂ１）中、Ｒｆ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｆ３）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
【００９５】
フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位としては、例えば下記の化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
樹脂が、フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、フッ素原子を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【００９９】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１００】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１０１】
【０１０２】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１０３】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１０５】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１０６】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１０７】
また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒ16は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【０１１４】
Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ11〜Ｒ20において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１１５】
このような化合物として、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１１６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして式（ａ１）で表される塩を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
また、式（ａ１）で表される塩以外の塩を含む場合、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１１８】
本発明のパターンの形成方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１２０】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明のレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１２２】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１２３】
実施例１
（式（Ａ１）で表される塩の合成１）
【０１２４】
式（Ａ１−１）で表される化合物１０．００部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ１−２）で表される化合物１２．３８部を得た。
次いで、式（Ａ１−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、先に得られた式（Ａ１−２）で表される化合物３．０２部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ１）で表される塩３．８２部を得た。
【０１２５】
（式（Ａ１）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２６】
（式（Ａ１）で表される塩の合成例２）
【０１２７】
【０１２８】
式（Ａ１−４）で表される化合物１００部及びイオン交換水２５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、氷浴下で、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。さらに、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部を添加した。得られた混合液を濃縮して、式（Ａ１−５）で表される化合物を１６５．０部得た（無機塩含有、純度６２．５％）。
式（Ａ１−５）で表される化合物８．００部（純度６２．５％）、エチレングリコール１．５７部及びジクロロエタン６０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、硫酸１．２４部を加え、４時間加熱還流した。その後、得られた混合液を濃縮した後、得られた残渣に酢酸エチル１００部添加して、２３℃で３０分間撹拌した。得られた混合液を濾過し、回収された濾液を濃縮して、式（Ａ１−６）で表される塩を９．２５部得た。
式（Ａ１−６）で表される塩９．２５部及びアセトニトリル９２．５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１１．４０部及びイオン交換水６０部の混合溶液を添加し、１５時間撹拌後、混合液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１００部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水１００部を添加し、攪拌後、分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を添加し、得られた混合液を２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、酢酸エチル５０部を添加して、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過することにより、白色固体として式（Ａ１−７）で表される塩５．５４部を得た。
式（Ａ１−７）で表される塩４．８３部、式（Ａ１−８）で表される化合物１．８０部及びモノクロロベンゼン２５．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１４．００部を添加し、１３５℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却した後、濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム４０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を水洗後、濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してオイル状物として、式（Ａ１）で表される塩２．４４部を得た。
【０１２９】
（式（Ａ１）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８１．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ）、４．３５−４．４５（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３０】
実施例２
（式（Ａ２）で表される塩の合成１）
【０１３１】
【０１３２】
式（Ａ２−１）で表される化合物１０．００部、１，８−オクタンジオール８．００部、モノクロロベンゼン２５．００部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で３時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ２−２）で表される化合物１２．４８部を得た。
次いで、式（Ａ２−３）で表される化合物４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ２−２）で表される化合物４．０１部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ２）で表される塩５．２１部を得た。
【０１３３】
（式（Ａ２）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６５．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．５２−２．１５（ｍ，１９Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３４】
（式（Ａ２）で表される塩の合成例２）
【０１３５】
【０１３６】
式（Ａ２−４）で表される化合物５００部及びイオン交換水７５０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、氷浴下で、３０％水酸化ナトリウム水溶液４２４部を滴下した。さらに、１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸４４０部を添加した。得られた混合液を濃縮して、式（Ａ２−５）で表される化合物を８０２．８２部得た（無機塩含有、純度６４．２％）。
式（Ａ２−５）で表される化合物５．０部（純度６４．２％）、１，８−オクタンジオール２．３２部及びジクロロエタン６０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、ｐ−トルエンスルホン酸３．０２部を加え、４．５時間加熱還流した。その後、得られた混合液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、アセトニトリル１００部添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮して、式（Ａ２−６）で表される塩２．８２部を得た（ジエステル体含有、純度４１．２％）。
式（Ａ２−６）で表される塩２．８２部及びアセトニトリル２８．２部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３．１９部及びイオン交換水３１．９部の混合液を添加し、２３℃で１５時間撹拌後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部を添加攪拌後、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加攪拌後、分液し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾物に、酢酸エチル５０部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮して、無色液体として、式（Ａ２−７）で表される塩０．７３部を得た。
式（Ａ２−７）で表される塩５．６７部、式（Ａ２−８）で表される化合物１．８０部及びモノクロロベンゼン３０．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、得られた混合物に、硫酸０．９８部及びモレキュラーシーブ（３Ａ 和光純薬）１５．００部を添加し、１３５℃で４時間加熱攪拌した。得られた混合物を冷却した後、濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム３０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１５．００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を水洗後に濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過することにより、白色固体として、式（Ａ２）で表される塩２．６８部を得た。
【０１３７】
（式（Ａ２）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６５．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２６−１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．５２−２．１５（ｍ，１９Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３８】
実施例３
（式（Ａ３）で表される塩の合成）
【０１３９】
【０１４０】
式（Ａ３−１）で表される化合物１０．００部、トリエチレングリコール２４．７８部、モノクロロベンゼン４５．００部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で３時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ３−２）で表される化合物１２．８６部を得た。
次いで、式（Ａ３−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ３−２）で表される化合物４．０６部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ３）で表される塩３．６９部を得た。
【０１４１】
（式（Ａ３）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２−２．０５（ｍ，１５Ｈ）、３．３９−３．６９（ｍ，８Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１４２】
実施例４
（式（Ａ４）で表される塩の合成）
【０１４３】
【０１４４】
式（Ａ４−１）で表される化合物１０．６８部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ４−２）で表される化合物１３．０１部を得た。
次いで、式（Ａ４−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ４−２）で表される化合物３．１０部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ４）で表される塩５．８８部を得た。
【０１４５】
（式（Ａ４）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９５．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６０−２．１５（ｍ，１１Ｈ）、２．２５−２．３０（ｍ，２Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１４６】
実施例５
（式（Ａ５）で表される塩の合成）
【０１４７】
【０１４８】
式（Ａ５−１）で表される化合物１０．７９部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ５−２）で表される化合物１２．４４部を得た。
次いで、式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ５−２）で表される化合物３．１２部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ５）で表される塩４．９９部を得た。
【０１４９】
（式（Ａ５）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６０−２．２０（ｍ，１４Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，５Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５０】
実施例６
（式（Ａ６）で表される塩の合成）
【０１５１】
式（Ａ６−１）で表される化合物７．０５部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ６−２）で表される化合物９．８６部を得た。
次いで、式（Ａ６−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ６−２）で表される化合物２．２４部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ６）で表される塩３．１２部を得た。
【０１５２】
（式（Ａ６）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．１２−２．１６（ｍ，１０Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５３】
実施例７
（式（Ａ７）で表される塩の合成）
【０１５４】
【０１５５】
式（Ａ７−１）で表される化合物１０．０２部、エチレングリコール３４．４４部及び硫酸０．２７部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル１００部及びイオン交換水５０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、（式Ａ７−２）で表される化合物９．８６部を得た。
次いで、式（Ａ７−３）で表される塩４．９８部、クロロホルム１０．００部、式（Ａ７−２）で表される化合物２．９４部及び塩化サマリウム０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、６０℃で２０時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ７）で表される塩２．６４部を得た。
【０１５６】
（式（Ａ７）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８３．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３０−２．０８（ｍ，５Ｈ）、２．６３（ｍ，１Ｈ）、２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１５７】
実施例８
（式（Ａ８）で表される塩の合成）
【０１５８】
式（Ａ８−１）で表される化合物１０．００部、エチレングリコール５０．８３部及び硫酸０．４０部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１０５℃で１時間加熱脱水し、冷却後、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ａ８−２）で表される化合物１３．１０部を得た。
次いで、式（Ａ８−３）で表される塩１０．２５部、モノクロロベンゼン５０．００部、式（Ａ８−２）で表される化合物４．０４部及び硫酸０．２２部を混合して２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液を、１３５℃で２時間加熱脱水し、冷却後、クロロホルム１００部及びイオン交換水５６部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を６回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル２．００部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。さらに、得られた濃縮物に、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、オイル状物として、式（Ａ８）で表される塩５．７５部を得た。
【０１５９】
（式（Ａ８）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．４２−４．６１（ｍ，４Ｈ）、７．２５−８．００（ｍ，２０Ｈ）
【０１６０】
実施例９
（式（Ａ９）で表される塩の合成）
【０１６１】
実施例５の式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部を式（Ａ９−３）で表される塩４．３６部に置き換える以外は実施例５と同様にして、式（Ａ９）で表される塩４．１２部を得た。
【０１６２】
（式（Ａ９）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１６３】
実施例１０
（式（Ａ１０）で表される塩の合成）
【０１６４】
実施例５の式（Ａ５−３）で表される塩４．９８部を式（Ａ１０−３）で表される塩５．１８部に置き換える以外は実施例５と同様にして、式（Ａ１０）で表される塩４．７２部を得た。
【０１６５】
（式（Ａ１０）で表される塩の同定）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３９７．１
【０１６６】
実施例１１
（式（Ａ１１）で表される塩の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ１１−１）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−２）で表される化合物を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ１１−３）で表される化合物１．６１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ１１−２）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−４）で表される化合物１．４９部を得た。
式（Ａ１１−４）で表される化合物１．４９部、無水ＴＨＦ５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール０．９５部、無水ＴＨＦ２５部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ１１−５）で表される化合物１．１４部、無水ＴＨＦ２０部の混合液中に４０℃で、１５分間で滴下し、４０℃で２時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ１１−６）で表される化合物２．１２部を得た。
（Ａ１１−６）で表される化合物２．１２部、クロロホルム１０部及び（Ａ１１−７）で表される化合物１．４６部を添加した。得られた混合物を、１２時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、（Ａ１１）で表される化合物２．０２部を得た。
【０１６７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１１．１
【０１６８】
＜樹脂＞
【０１６９】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：３１：２１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
【０１７０】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＨ及びモノマーＧを、モル比３５：２０：４５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．４×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とする。
【０１７１】
実施例１２〜２３、比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１７２】
＜酸発生剤＞
Ａ１〜Ａ１１：式（Ａ１）〜式（Ａ１１）で表される塩
Ｃ１：式（Ｃ１）で表される塩
＜樹脂＞
Ｂ１〜Ｂ２：樹脂Ｂ１〜Ｂ２
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１７５】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
【０１７７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ８５ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、８５ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が８５ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８０．８〜８９．３ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．３０μｍ以上であるものを○、０．３０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１）で表される塩。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【請求項２】
Ｙ１が、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表される基である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項４】
Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である請求項４記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
式（ａ１）で表される塩。
［式（ａ１）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘａ１−又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘａ２−を表す。
Ｘａ１及びＸａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。]
【請求項２】
Ｙ１が、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表される基である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基、水酸基又はカルボキシ基を表す。
ｓ１は、０〜３の整数を表す。
ｓ２は、０〜３の整数を表す。
ｓ３は、０〜５の整数を表す。
ｓ４は、０〜２の整数を表す。
ｓ５は、０〜２の整数を表す。
ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４及びｓ５が２以上の整数である場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項４】
Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である請求項４記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１６７９４（Ｐ２０１１−１６７９４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１７２９（Ｐ２０１０−１３１７２９）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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