レーザー記録用インキ組成物、記録用積層体および記録体
【課題】本発明は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザー記録用インキ組成物と印刷基材上に該インキ組成物を塗布した塗布層、さらにこれを保護する被覆層を設け、良好な耐久性を有する記録用積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明者は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【解決手段】本発明者は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射により発色するレーザーマーキング記録用積層体に使用するレーザー記録用インキ組成物、印刷基材上に該インキ組成物の塗布層を有すると共にこれを保護する被覆層を設けた記録用積層体、および該記録用積層体にレーザーで印字した記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装や容器、電子部品、自動車部品、カード、ラベルなどの表面にはロット番号、シリアル番号、賞味期限、品質保証期限、バーコードなどの種々のマーキングが施されている。コストや利便性などから、スタンプ、インクジェット、刻印などが利用されている。しかしながら、スタンプやインクジェットは表面にマーキングが施されるため、擦れによって、読めなくなることや、剥がれたインキが食品などに付着するなどの衛生上の問題や汚染の問題になることがある。一方、刻印は衛生上の問題はないものの、視認性に乏しく、使用しづらい問題がある。
【０００３】
近年、レーザーマーキングの技術が発展してきている。レーザーマーキングはレーザー光を利用して、印字対象物の表面において熱分解、気化、あるいは剥離などにより、直接、文字、数字、登録商標、バーコードなどの印字や画像を施すものである。インクジェットやスタンプのように溶剤を使わない印字方法であり、擦れや剥がれのない耐久性に優れ、さらに、非接触印字であることから、文字の歪み、バラツキ、文字欠けなどがない安定した印字が得られ、インクジェットインクやインクリボンなどの消耗品が不要であるなどの特徴がある。
【０００４】
現在行われているレーザーマーキングは、主に１０６００ｎｍの波長をもつ炭酸レーザーと、１０６４ｎｍの波長をもつＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが使用されている。炭酸レーザーは樹脂系の対象体に対して使用されるが、対象体の表面基材を貫通させたり、焼けカスを発生させたりするなどにより、樹脂の強度を低下させ、劣化しやすくする。一方、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーによる印字は、対象体の表面基材を透過して、中間層にあるインキ層や金属層に印字できるため、表面基材へのダメージは少ないが、通常のインキでは視認性が十分でないといった問題がある。
【０００５】
視認性を向上させる方法として、特許文献１にアンチモン、ヒ素などの酸化物でドープした二酸化錫、特許文献２にアンチモンをドーピングした酸化錫混合酸化物の顔料が開示されているが、レーザーマーキングによる黒発色性が不十分であったり、錫やアンチモン、ヒ素などを含む化合物は毒物や劇物に該当するものが多く、人体に害を及ぼすおそれがあり、安全性の問題がある。特許文献３に銅−モリブデン複合酸化物が開示されているが、この顔料は非常に高価であり、かなり黄味を帯びているため、これを使用したレーザーマーキング塗工液は、黄色くくすんだ色になり、デザイン上の制約があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５００１４９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１２２１５号公報
【特許文献３】特開２００７−５５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザー記録用インキ組成物、当該インキ組成物用いて得られる耐久性に優れた記録用積層体、および当該記録用積層体に鮮明にレーザー印字した記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成を有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むことを特徴とするレーザー記録用インキ組成物、
（２） 前記ビスマス系化合物は、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスから選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする（１）記載のレーザー記録用インキ組成物、
（３） 前記レーザー記録用インキ組成物中の前記ビスマス系化合物の含有量が、固形分換算で０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザー記録用インキ組成物、
（４） 前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物から選ばれる一種類または二種類以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物、
（５） 印刷基材上に、（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層と、被覆層とを設けたことを特徴とする記録用積層体、
（６） 前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムであることを特徴とする（５）記載の記録用積層体、
（７） 前記被覆層は、オーバーコートニス、樹脂、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙であることを特徴とする（５）または（６）に記載の記録用積層体、
（８） （５）〜（７）のいずれかに記載の記録用積層体にＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射、印字して得られることを特徴とする記録体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価で白色度が高いため、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザーマーキング用インキとして使用できる。また、該レーザー記録用インキ組成物を用いて作製した記録用積層体に印字した記録体は、印字が鮮明で耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明のレーザー記録用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）は、ビスマス系化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いるビスマス系化合物は、安息香酸ビスマス、塩化酸化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酸化過塩素酸ビスマス・一水和物、酸化サリチル酸ビスマス、酸化ビスマス、二酸化硫酸二ビスマス、臭化ビスマス、酒石酸ビスマス、硝酸ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、三チタン酸ビスマス、四チタン酸ビスマス、テルル化ビスマス、ビスマス、トリフェニルビスマス、モリブデン酸ビスマス、よう化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、次炭酸ビスマスなどが挙げられる。
なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどがより好ましい。これらのビスマス系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
【００１４】
本発明のインキ組成物中のビスマス系化合物の含有量は、固形分換算で、０．１〜９５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８５重量％である。ビスマス系化合物の含有量が０．１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９５．０重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。
【００１５】
本発明のインキ組成物は、その他の無機系化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物、金属塩などが挙げられる。
【００１７】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉛、酸化パラジウム、酸化ネオジム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられる。
【００１８】
銅系化合物としては、銅、亜セレン酸銅、アミド硫酸銅、安息香酸銅、テトラアンミン銅硝酸塩、塩化銅、オクタン酸銅、オレイン酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、二クロム酸銅、けい化五銅、サリチル酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、酒石酸銅、メタジルコニウム酸銅、ヒドロキシ硝酸第二銅、ステアリン酸銅、セレン化銅、タングステン酸銅、炭酸銅、窒化三銅、テルル化銅、ナフテン酸銅、乳酸銅、フッ化銅、プロピオン酸銅、パルミチン酸銅、二ほう化三銅、四ほう酸銅、よう化銅、ラウリン酸銅、硫化銅、リン化銅、酢酸銅、水酸化銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、ピロリン酸銅、銅鉱物などが挙げられる。
【００１９】
モリブデン系化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、アルミニウム化三モリブデン、塩化モリブデン、オクタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、二けい化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、セレン化モリブデン、炭化二モリブデン、窒化モリブデン、テルル化モリブデン、ほう化二モリブデン、ほう化モリブデン、モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸鉛、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸ストロンチウム、二モリブデン酸二水酸化三銅、二硫化モリブデン、リンモリブデン酸、リン化モリブデン、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、オクタクロロジモリブデン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２０】
複合酸化物としては、銅・モリブデン複合酸化物や銅・タングステン複合酸化物などの銅系複合酸化物が挙げられる。
【００２１】
金属塩としては、硫酸鉛、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、タルク、クレー、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、リン酸鉄、リン酸コバルトなどが挙げられる。
【００２２】
なかでも、レーザー照射後の印字濃度の高いことから、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物が好ましい。特に、酸化チタン、酸化ネオジム、シュウ酸銅、三酸化モリブデン、銅・モリブデン複合酸化物がより好ましい。
これらのその他の無機系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
【００２３】
本発明のインキ組成物中の前記ビスマス系化合物と前記その他の無機系化合物とを合わせた量（以下、「無機顔料分」ともいう）は、固形分換算で１〜９９重量％である。より好ましくは２〜９５重量％であり、５〜９０重量％であることがさらに好ましい。１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９９重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。
【００２４】
本発明のインキ組成物はバインダーとして樹脂成分を含有する。当該樹脂成分は、レーザー記録を阻害しないものであれば、印刷基材、用途、構成などに応じて、適宜選択できる。具体的には例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００２５】
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などがより好ましい。
これらの樹脂は、一種類または二種類以上であっても良い。
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム（ウレタン系メジウム）、ＴＰＨメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＶＥＳＴＡメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＬＲＣ−ＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＫＣＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＳＹＮＡ−Ｓメジウム（アクリル系メジウム）、ＬＡＭＲＥＫメジウム（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム）（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。
【００２６】
本発明のインキ組成物中の前記樹脂成分の含有量は、固形分換算で、３〜９９重量％である。より好ましくは、５〜９０重量％であり、７〜８５重量％であることがさらに好ましい。３重量％より少ないと基材との密着性が劣り、ふくれや経時安定性が低下する。９９重量％より多いとビスマス系化合物およびその他の無機化合物の含量が不足し、レーザー印字発色に必要な濃度が得られない。
【００２７】
本発明のインキ組成物中には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、溶剤、水などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その印字性、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００２８】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。染料としては、有機溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。
なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のインキ組成物中は、印刷時における適度な流動性の付与や、粘度調整のために、各種溶剤または水を含んでいても良い。インキ組成物を構成する成分を溶解または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。
【００３０】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３１】
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。前記インキ組成物中において、溶剤の含有量は、３０〜９８重量％である。３５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のインキ組成物は、ビスマス系化合物、その他の無機系化合物、樹脂、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。
溶解または分散方法は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。
当該インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００３３】
本発明のレーザー記録用インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。レーザー記録用インキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内が好ましい。
【００３４】
なお、前記粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した値である。
【００３５】
本発明のインキ組成物は、印刷基材上に、前記インキ組成物を塗布したレーザー印字層と、その上に被覆層とを設けることによって、より耐久性に優れた記録用積層体とすることができる。
【００３６】
前記印刷基材としては、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００３７】
前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していても良い。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面にはレーザー記録用インキ組成物の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。
【００３８】
前記印刷基材として用いる紙は、印刷に適していれば良く、出版印刷用紙、包装印刷用紙、板紙印刷用紙などが挙げられる。出版印刷用紙としては、上質紙やグラビア紙などの非塗工紙、アート紙やコート紙、微塗工紙などの塗工紙が挙げられる。包装印刷用紙としては、純白ロール紙や晒クラフト紙などが挙げられる。また、板紙印刷用紙としては、塗工または非塗工の白ボール、塗工または非塗工のマニラボール、ポリエチレンを押し出したポリエチレンコート紙などが挙げられる。さらには、ポリエチレン系やポリプロピレン系などの合成紙であっても良い。
【００３９】
前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどを、ドライラミネートや押出ラミネート、接着剤などを介して貼り合せるなどをすることによって、適宜組み合わせて得られる積層体であっても良い。
【００４０】
本発明のインキ組成物は、公知の印刷または塗布、噴霧、浸漬などの方法により前記印刷基材に塗布して、レーザー印字層とする。塗布する方法としてはシルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のインキ組成物は、その有姿で使用しても良いが、用いる塗布方法（印刷法なら、印刷方法、印刷条件、印刷層の厚さ等）に従い、希釈溶剤を添加するなどして所望の粘度に調整して使用するのが好ましい。グラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法の場合は、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、１２〜４０秒（２５℃）の範囲の粘度が好ましい。
【００４２】
前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度を調整可能なものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、市販の希釈用溶剤も使用できる。
【００４３】
前記印刷基材に塗布するインキ組成物の塗布層の厚さは、レーザー照射後において、その印字が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍである。より好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μｍより小さいと十分な濃度が得られない。１０μｍより大きいとインキ組成物を塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００４４】
本発明のインキ組成物の塗布層は、全面である必要はなく、印字する部分のみであっても良い。レーザー照射によって、製品名、ロット番号、シリアル番号、製造者名、製造年月日、賞味期限、消費期限、品質保証期限、産地表示、アレルギー表示、遺伝子組み換え表示、添加物表示、バーコード、ＲＳＳコード、２次元コードなどを記録できる。
【００４５】
本発明のインキ組成物を多色印刷機を用いて印刷した場合、当該インキ組成物の印刷のほかに、絵柄などの他の情報をインラインで同時に印刷することができる。例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進などのデザインなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のインキ組成物は、希釈溶剤などにより粘度を調整した後に印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、ポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。二液での印刷においては、その印刷物の耐熱性、耐水性、密着性などが向上するためボイルやレトルト殺菌などの条件下でも耐性のあるレーザー記録用の記録体が得られる。
【００４７】
前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上を併用して使用できる。
【００４８】
本発明のインキ組成物は、前記塗布層に、さらに被覆層を設けた記録用積層体とすることが好ましく、種々の構成が適用できる。
【００４９】
前記印刷基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、前記被覆層は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な有機系ニス、有機・無機ハイブリッド系ニス、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニス、プレスニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法やウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法などによって形成しても良く、不透明の紙やアルミ箔を貼り合わせて形成してもよい。
【００５０】
前記印刷基材として不透明の紙やアルミ箔を使用する場合、前記被覆層の形成方法は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明であるような前記ニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法や熱ラミネート法などによって記録用積層体を得ることができる。
【００５１】
前記被覆層は、塗布層に直接、または接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよい。
【００５２】
前記オーバーコート法に用いられるニスとしては例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の一種類または二種類以上の混合物であっても良い。
【００５３】
また、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニスとしては、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマーやオリゴマーを使用できる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマーなどが挙げられる。
【００５４】
前記押出ラミネート法に使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５５】
前記ドライラミネート法やノンソルベントラミネート法などに使用できるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどにアルミニウムを蒸着させたアルミ蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、プラスチックフィルム以外にも紙や加工紙、アルミ箔なども使用できる。
【００５６】
印刷基材層および被覆層は、レーザー照射面側（外面側）の最外面に必ずしも存在していなくても良く、レーザーの透過を阻害、かつ視認性を阻害しない限り、レーザー照射面側（外面側）の最外面に、印刷基材層および被覆層以外の層（以下、単に「最外層」ともいう）を設けてあってもよい。
【００５７】
前記最外層としては、前記オーバーコート法によるニス、前記押出ラミネート法に使用できる樹脂や前記ドライラミネート法に使用できるプラスチックフィルムなどによる層であってもよく、前記色材により着色された別のインキを前記印刷法によって塗布した塗布層などであってもよい。これらは接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５８】
いずれの構成もインキ組成物を塗布した塗布層が印刷基材と被覆層との間に形成されていることから、レーザー照射によって記録した記録物を書き換えたり、容易に消去したりすることができない。
【００５９】
前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、被覆層がレーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な層である場合、印刷基材面、被覆層面のどちらからもレーザー照射によって記録することができる。
【００６０】
さらに、前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、レーザー照射面側（外面側）から見て、レーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層の反対面にレーザーを反射する層（以下、単に「反射層」ともいう）が存在すると、レーザー照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上して好ましい。
【００６１】
前記反射層としては、白い紙やアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙など、白色インキを塗布した塗布層などが使用できる。
アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙などを反射層として使用する場合、ドライラミネート法や押出ラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、熱ラミネート法などによって、反射層を形成することができる。
白色インキを反射層として使用する場合、前記印刷法によって、反射層を形成することができる。白色インキの顔料としては、コスト、汎用性の観点から、酸化チタンが好ましく、アナタース型でもルチル型でも良い。
【００６２】
本発明の記録用積層体は、１０６４ｎｍの波長を有するレーザー照射に対する吸収を有するものである。すなわち、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが、被覆層を透過し、塗布層によって、酸化、分解、炭化などが起こり、記録用積層体が発色する。
レーザー照射には市販のレーザーマーカーを用いることができる。
【００６３】
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件に依存して、異なる印字濃度が得られる。
条件１＝スキャンスピード：レーザー照射する速度、ｍｍ／ｓｅｃ
条件２＝レーザーパワー：最大出力に対する割合、％
条件３＝Ｑ−ＳＷ周波数：パルスを発生させる周波数、ｋＨｚ
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件において、良好な印字結果が得られる。
すなわち、スキャンスピード＝５０〜５０００ｍｍ／ｓｅｃ、
レーザーパワー＝５〜９０％、
Ｑ−ＳＷ周波数＝１〜１００ｋＨｚである。
スキャンスピードが、５０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと生産性が悪くなり、５０００ｍｍ／ｓｅｃより速いと印字濃度が不十分となる。レーザーパワーが、５％より低いと印字濃度が不十分となり、９０％より大きいと被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすい。Ｑ−ＳＷ周波数は、１秒当たりの周波数を表しており、１ｋＨｚより小さいとエネルギーが強くなり、被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすく、１００ｋＨｚより大きいと印字濃度が不十分となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例などにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６５】
（実施例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス８部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ２部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（白色インキ、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃にて、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００６６】
（実施例２）
ポリアミド系メジウム（ＴＰＨメジウム、東京インキ(株）製）６０部、酸化ビスマス５部、酸化チタン２０部、トルエン１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．２を作成した。
１２０μｍのＬＤＰＥフィルムに、ＴＰＨ６１０白（白色インキ、東京インキ（株）製）、次いでインキ組成物Ｎｏ．２をＰＡ４０３（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物、さらにＦＣ１１６５（オーバーコートニス、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷して、記録用積層体を得た。
【００６７】
（実施例３）
硝化綿系メジウム（ＬＲＣ−ＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６０部、水酸化ビスマス８部、酸化チタン１０部、銅・モリブデン複合酸化物２部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．３を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．３をＣＮ１０４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いで押出ラミネート法によりＬＤＰＥを積層して、記録用積層体を得た。
【００６８】
（実施例４）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム（ＬＡＭＲＥＫメジウム、東京インキ(株）製）３０部、硝酸ビスマス１部、酸化ビスマス４部、三酸化モリブデン１部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．４を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．４をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルム、さらに、３０μｍのヒートシーラブルＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００６９】
（実施例５）
硝化綿系メジウム（ＫＣＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６２部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、シュウ酸銅２部、酸化チタン１０部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．５を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．５をＣＮ１１４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１７秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いでＵＶトップＦＬ１０２（紫外線硬化型ニス、東京インキ（株）製）をフレキソコーターにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録積層体を得た。
【００７０】
（実施例６）
アクリル系メジウム（ＳＹＮＡ−Ｓメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、酸化チタン２０部、酢酸エチル５部、ＩＰＡ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．６を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．６をＡＣ３７２溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２５μｍのＯＰＳフィルムにグラビア印刷した。次いでポリスチレンシートを熱ラミネートして、記録用積層体を得た。
【００７１】
（実施例７）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２５μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、２０μｍのＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層し、４０℃、３日間エージング後、ＰＥＴフィルムの印刷面の反対側に粘着剤を塗工して、離型紙と貼り合わせ、記録用積層体を得た。
【００７２】
（実施例８）
２００μｍのＰＥＴフィルムに、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ、次いでインキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物を重ねてグラビア印刷した。その上にＵＶトップＨＣ１００（紫外線硬化型ハードコート剤、東京インキ（株）製）をバーコータにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録用積層体を得た。
【００７３】
（実施例９）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒／ザーンカップ＃３に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７４】
（比較例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６５部、酸化チタン２０部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて、練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．７を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．７をＰＵ５１５溶剤にて、粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、２日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７５】
（比較例２）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、銅・モリブンデン複合酸化物１０部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．８を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．８をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７６】
実施例１〜９、比較例１、２で得た記録用積層体を用いて、白色性、視認性の２項目で評価し、その結果を表１に記載した。
【００７７】
＜白色性＞
レーザー照射前の記録用積層体の色を目視にて、評価した。
○：白い、×：白くない
【００７８】
＜視認性＞
レーザー照射後の視認性を評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：発色しない
【００７９】
レーザー照射は、キーエンス社製レーザーマーカー「ＭＤ−Ｖ９９００」を使用した。
レーザー照射条件は、スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー：７０％、Ｑ−ＳＷ周波数：４０ｋＨｚとした。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から、本発明のレーザー記録用インキ組成物は、白色性が高く、レーザー照射後の視認性が高いことが明らかである。比較例１は、ビスマス系化合物を含有しない例で、まったく発色しない。比較例２は、ビスマス系化合物の代わりに、銅・モリブデン複合酸化物を使用した例で、特許文献３に類似するものであるが、記録用積層体の色が黄みを帯びている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度が高いため、食品用途、日用品用途、医薬品用途および自動車や家電のような産業資材用途などの各種レーザーマーキング用フィルム、シール、ラベル、シート、さらにそれを利用した包装袋に広く適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射により発色するレーザーマーキング記録用積層体に使用するレーザー記録用インキ組成物、印刷基材上に該インキ組成物の塗布層を有すると共にこれを保護する被覆層を設けた記録用積層体、および該記録用積層体にレーザーで印字した記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装や容器、電子部品、自動車部品、カード、ラベルなどの表面にはロット番号、シリアル番号、賞味期限、品質保証期限、バーコードなどの種々のマーキングが施されている。コストや利便性などから、スタンプ、インクジェット、刻印などが利用されている。しかしながら、スタンプやインクジェットは表面にマーキングが施されるため、擦れによって、読めなくなることや、剥がれたインキが食品などに付着するなどの衛生上の問題や汚染の問題になることがある。一方、刻印は衛生上の問題はないものの、視認性に乏しく、使用しづらい問題がある。
【０００３】
近年、レーザーマーキングの技術が発展してきている。レーザーマーキングはレーザー光を利用して、印字対象物の表面において熱分解、気化、あるいは剥離などにより、直接、文字、数字、登録商標、バーコードなどの印字や画像を施すものである。インクジェットやスタンプのように溶剤を使わない印字方法であり、擦れや剥がれのない耐久性に優れ、さらに、非接触印字であることから、文字の歪み、バラツキ、文字欠けなどがない安定した印字が得られ、インクジェットインクやインクリボンなどの消耗品が不要であるなどの特徴がある。
【０００４】
現在行われているレーザーマーキングは、主に１０６００ｎｍの波長をもつ炭酸レーザーと、１０６４ｎｍの波長をもつＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが使用されている。炭酸レーザーは樹脂系の対象体に対して使用されるが、対象体の表面基材を貫通させたり、焼けカスを発生させたりするなどにより、樹脂の強度を低下させ、劣化しやすくする。一方、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーによる印字は、対象体の表面基材を透過して、中間層にあるインキ層や金属層に印字できるため、表面基材へのダメージは少ないが、通常のインキでは視認性が十分でないといった問題がある。
【０００５】
視認性を向上させる方法として、特許文献１にアンチモン、ヒ素などの酸化物でドープした二酸化錫、特許文献２にアンチモンをドーピングした酸化錫混合酸化物の顔料が開示されているが、レーザーマーキングによる黒発色性が不十分であったり、錫やアンチモン、ヒ素などを含む化合物は毒物や劇物に該当するものが多く、人体に害を及ぼすおそれがあり、安全性の問題がある。特許文献３に銅−モリブデン複合酸化物が開示されているが、この顔料は非常に高価であり、かなり黄味を帯びているため、これを使用したレーザーマーキング塗工液は、黄色くくすんだ色になり、デザイン上の制約があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５００１４９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１２２１５号公報
【特許文献３】特開２００７−５５１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザー記録用インキ組成物、当該インキ組成物用いて得られる耐久性に優れた記録用積層体、および当該記録用積層体に鮮明にレーザー印字した記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成を有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むことを特徴とするレーザー記録用インキ組成物、
（２） 前記ビスマス系化合物は、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスから選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする（１）記載のレーザー記録用インキ組成物、
（３） 前記レーザー記録用インキ組成物中の前記ビスマス系化合物の含有量が、固形分換算で０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザー記録用インキ組成物、
（４） 前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物から選ばれる一種類または二種類以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物、
（５） 印刷基材上に、（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層と、被覆層とを設けたことを特徴とする記録用積層体、
（６） 前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムであることを特徴とする（５）記載の記録用積層体、
（７） 前記被覆層は、オーバーコートニス、樹脂、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙であることを特徴とする（５）または（６）に記載の記録用積層体、
（８） （５）〜（７）のいずれかに記載の記録用積層体にＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射、印字して得られることを特徴とする記録体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価で白色度が高いため、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザーマーキング用インキとして使用できる。また、該レーザー記録用インキ組成物を用いて作製した記録用積層体に印字した記録体は、印字が鮮明で耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明のレーザー記録用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）は、ビスマス系化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いるビスマス系化合物は、安息香酸ビスマス、塩化酸化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酸化過塩素酸ビスマス・一水和物、酸化サリチル酸ビスマス、酸化ビスマス、二酸化硫酸二ビスマス、臭化ビスマス、酒石酸ビスマス、硝酸ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、三チタン酸ビスマス、四チタン酸ビスマス、テルル化ビスマス、ビスマス、トリフェニルビスマス、モリブデン酸ビスマス、よう化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、次炭酸ビスマスなどが挙げられる。
なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどがより好ましい。これらのビスマス系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
【００１４】
本発明のインキ組成物中のビスマス系化合物の含有量は、固形分換算で、０．１〜９５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８５重量％である。ビスマス系化合物の含有量が０．１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９５．０重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。
【００１５】
本発明のインキ組成物は、その他の無機系化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物、金属塩などが挙げられる。
【００１７】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉛、酸化パラジウム、酸化ネオジム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられる。
【００１８】
銅系化合物としては、銅、亜セレン酸銅、アミド硫酸銅、安息香酸銅、テトラアンミン銅硝酸塩、塩化銅、オクタン酸銅、オレイン酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、二クロム酸銅、けい化五銅、サリチル酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、酒石酸銅、メタジルコニウム酸銅、ヒドロキシ硝酸第二銅、ステアリン酸銅、セレン化銅、タングステン酸銅、炭酸銅、窒化三銅、テルル化銅、ナフテン酸銅、乳酸銅、フッ化銅、プロピオン酸銅、パルミチン酸銅、二ほう化三銅、四ほう酸銅、よう化銅、ラウリン酸銅、硫化銅、リン化銅、酢酸銅、水酸化銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、ピロリン酸銅、銅鉱物などが挙げられる。
【００１９】
モリブデン系化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、アルミニウム化三モリブデン、塩化モリブデン、オクタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、二けい化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、セレン化モリブデン、炭化二モリブデン、窒化モリブデン、テルル化モリブデン、ほう化二モリブデン、ほう化モリブデン、モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸鉛、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸ストロンチウム、二モリブデン酸二水酸化三銅、二硫化モリブデン、リンモリブデン酸、リン化モリブデン、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、オクタクロロジモリブデン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２０】
複合酸化物としては、銅・モリブデン複合酸化物や銅・タングステン複合酸化物などの銅系複合酸化物が挙げられる。
【００２１】
金属塩としては、硫酸鉛、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、タルク、クレー、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、リン酸鉄、リン酸コバルトなどが挙げられる。
【００２２】
なかでも、レーザー照射後の印字濃度の高いことから、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物が好ましい。特に、酸化チタン、酸化ネオジム、シュウ酸銅、三酸化モリブデン、銅・モリブデン複合酸化物がより好ましい。
これらのその他の無機系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
【００２３】
本発明のインキ組成物中の前記ビスマス系化合物と前記その他の無機系化合物とを合わせた量（以下、「無機顔料分」ともいう）は、固形分換算で１〜９９重量％である。より好ましくは２〜９５重量％であり、５〜９０重量％であることがさらに好ましい。１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９９重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。
【００２４】
本発明のインキ組成物はバインダーとして樹脂成分を含有する。当該樹脂成分は、レーザー記録を阻害しないものであれば、印刷基材、用途、構成などに応じて、適宜選択できる。具体的には例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００２５】
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などがより好ましい。
これらの樹脂は、一種類または二種類以上であっても良い。
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム（ウレタン系メジウム）、ＴＰＨメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＶＥＳＴＡメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＬＲＣ−ＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＫＣＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＳＹＮＡ−Ｓメジウム（アクリル系メジウム）、ＬＡＭＲＥＫメジウム（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム）（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。
【００２６】
本発明のインキ組成物中の前記樹脂成分の含有量は、固形分換算で、３〜９９重量％である。より好ましくは、５〜９０重量％であり、７〜８５重量％であることがさらに好ましい。３重量％より少ないと基材との密着性が劣り、ふくれや経時安定性が低下する。９９重量％より多いとビスマス系化合物およびその他の無機化合物の含量が不足し、レーザー印字発色に必要な濃度が得られない。
【００２７】
本発明のインキ組成物中には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、溶剤、水などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その印字性、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００２８】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。染料としては、有機溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。
なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のインキ組成物中は、印刷時における適度な流動性の付与や、粘度調整のために、各種溶剤または水を含んでいても良い。インキ組成物を構成する成分を溶解または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。
【００３０】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３１】
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。前記インキ組成物中において、溶剤の含有量は、３０〜９８重量％である。３５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のインキ組成物は、ビスマス系化合物、その他の無機系化合物、樹脂、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。
溶解または分散方法は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。
当該インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００３３】
本発明のレーザー記録用インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。レーザー記録用インキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内が好ましい。
【００３４】
なお、前記粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した値である。
【００３５】
本発明のインキ組成物は、印刷基材上に、前記インキ組成物を塗布したレーザー印字層と、その上に被覆層とを設けることによって、より耐久性に優れた記録用積層体とすることができる。
【００３６】
前記印刷基材としては、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００３７】
前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していても良い。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面にはレーザー記録用インキ組成物の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。
【００３８】
前記印刷基材として用いる紙は、印刷に適していれば良く、出版印刷用紙、包装印刷用紙、板紙印刷用紙などが挙げられる。出版印刷用紙としては、上質紙やグラビア紙などの非塗工紙、アート紙やコート紙、微塗工紙などの塗工紙が挙げられる。包装印刷用紙としては、純白ロール紙や晒クラフト紙などが挙げられる。また、板紙印刷用紙としては、塗工または非塗工の白ボール、塗工または非塗工のマニラボール、ポリエチレンを押し出したポリエチレンコート紙などが挙げられる。さらには、ポリエチレン系やポリプロピレン系などの合成紙であっても良い。
【００３９】
前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどを、ドライラミネートや押出ラミネート、接着剤などを介して貼り合せるなどをすることによって、適宜組み合わせて得られる積層体であっても良い。
【００４０】
本発明のインキ組成物は、公知の印刷または塗布、噴霧、浸漬などの方法により前記印刷基材に塗布して、レーザー印字層とする。塗布する方法としてはシルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のインキ組成物は、その有姿で使用しても良いが、用いる塗布方法（印刷法なら、印刷方法、印刷条件、印刷層の厚さ等）に従い、希釈溶剤を添加するなどして所望の粘度に調整して使用するのが好ましい。グラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法の場合は、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、１２〜４０秒（２５℃）の範囲の粘度が好ましい。
【００４２】
前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度を調整可能なものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、市販の希釈用溶剤も使用できる。
【００４３】
前記印刷基材に塗布するインキ組成物の塗布層の厚さは、レーザー照射後において、その印字が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍである。より好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μｍより小さいと十分な濃度が得られない。１０μｍより大きいとインキ組成物を塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。
【００４４】
本発明のインキ組成物の塗布層は、全面である必要はなく、印字する部分のみであっても良い。レーザー照射によって、製品名、ロット番号、シリアル番号、製造者名、製造年月日、賞味期限、消費期限、品質保証期限、産地表示、アレルギー表示、遺伝子組み換え表示、添加物表示、バーコード、ＲＳＳコード、２次元コードなどを記録できる。
【００４５】
本発明のインキ組成物を多色印刷機を用いて印刷した場合、当該インキ組成物の印刷のほかに、絵柄などの他の情報をインラインで同時に印刷することができる。例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進などのデザインなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のインキ組成物は、希釈溶剤などにより粘度を調整した後に印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、ポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。二液での印刷においては、その印刷物の耐熱性、耐水性、密着性などが向上するためボイルやレトルト殺菌などの条件下でも耐性のあるレーザー記録用の記録体が得られる。
【００４７】
前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上を併用して使用できる。
【００４８】
本発明のインキ組成物は、前記塗布層に、さらに被覆層を設けた記録用積層体とすることが好ましく、種々の構成が適用できる。
【００４９】
前記印刷基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、前記被覆層は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な有機系ニス、有機・無機ハイブリッド系ニス、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニス、プレスニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法やウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法などによって形成しても良く、不透明の紙やアルミ箔を貼り合わせて形成してもよい。
【００５０】
前記印刷基材として不透明の紙やアルミ箔を使用する場合、前記被覆層の形成方法は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明であるような前記ニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法や熱ラミネート法などによって記録用積層体を得ることができる。
【００５１】
前記被覆層は、塗布層に直接、または接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよい。
【００５２】
前記オーバーコート法に用いられるニスとしては例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の一種類または二種類以上の混合物であっても良い。
【００５３】
また、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニスとしては、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマーやオリゴマーを使用できる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマーなどが挙げられる。
【００５４】
前記押出ラミネート法に使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５５】
前記ドライラミネート法やノンソルベントラミネート法などに使用できるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどにアルミニウムを蒸着させたアルミ蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、プラスチックフィルム以外にも紙や加工紙、アルミ箔なども使用できる。
【００５６】
印刷基材層および被覆層は、レーザー照射面側（外面側）の最外面に必ずしも存在していなくても良く、レーザーの透過を阻害、かつ視認性を阻害しない限り、レーザー照射面側（外面側）の最外面に、印刷基材層および被覆層以外の層（以下、単に「最外層」ともいう）を設けてあってもよい。
【００５７】
前記最外層としては、前記オーバーコート法によるニス、前記押出ラミネート法に使用できる樹脂や前記ドライラミネート法に使用できるプラスチックフィルムなどによる層であってもよく、前記色材により着色された別のインキを前記印刷法によって塗布した塗布層などであってもよい。これらは接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００５８】
いずれの構成もインキ組成物を塗布した塗布層が印刷基材と被覆層との間に形成されていることから、レーザー照射によって記録した記録物を書き換えたり、容易に消去したりすることができない。
【００５９】
前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、被覆層がレーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な層である場合、印刷基材面、被覆層面のどちらからもレーザー照射によって記録することができる。
【００６０】
さらに、前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、レーザー照射面側（外面側）から見て、レーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層の反対面にレーザーを反射する層（以下、単に「反射層」ともいう）が存在すると、レーザー照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上して好ましい。
【００６１】
前記反射層としては、白い紙やアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙など、白色インキを塗布した塗布層などが使用できる。
アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙などを反射層として使用する場合、ドライラミネート法や押出ラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、熱ラミネート法などによって、反射層を形成することができる。
白色インキを反射層として使用する場合、前記印刷法によって、反射層を形成することができる。白色インキの顔料としては、コスト、汎用性の観点から、酸化チタンが好ましく、アナタース型でもルチル型でも良い。
【００６２】
本発明の記録用積層体は、１０６４ｎｍの波長を有するレーザー照射に対する吸収を有するものである。すなわち、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが、被覆層を透過し、塗布層によって、酸化、分解、炭化などが起こり、記録用積層体が発色する。
レーザー照射には市販のレーザーマーカーを用いることができる。
【００６３】
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件に依存して、異なる印字濃度が得られる。
条件１＝スキャンスピード：レーザー照射する速度、ｍｍ／ｓｅｃ
条件２＝レーザーパワー：最大出力に対する割合、％
条件３＝Ｑ−ＳＷ周波数：パルスを発生させる周波数、ｋＨｚ
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件において、良好な印字結果が得られる。
すなわち、スキャンスピード＝５０〜５０００ｍｍ／ｓｅｃ、
レーザーパワー＝５〜９０％、
Ｑ−ＳＷ周波数＝１〜１００ｋＨｚである。
スキャンスピードが、５０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと生産性が悪くなり、５０００ｍｍ／ｓｅｃより速いと印字濃度が不十分となる。レーザーパワーが、５％より低いと印字濃度が不十分となり、９０％より大きいと被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすい。Ｑ−ＳＷ周波数は、１秒当たりの周波数を表しており、１ｋＨｚより小さいとエネルギーが強くなり、被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすく、１００ｋＨｚより大きいと印字濃度が不十分となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例などにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。
【００６５】
（実施例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス８部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ２部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（白色インキ、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃にて、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００６６】
（実施例２）
ポリアミド系メジウム（ＴＰＨメジウム、東京インキ(株）製）６０部、酸化ビスマス５部、酸化チタン２０部、トルエン１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．２を作成した。
１２０μｍのＬＤＰＥフィルムに、ＴＰＨ６１０白（白色インキ、東京インキ（株）製）、次いでインキ組成物Ｎｏ．２をＰＡ４０３（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物、さらにＦＣ１１６５（オーバーコートニス、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷して、記録用積層体を得た。
【００６７】
（実施例３）
硝化綿系メジウム（ＬＲＣ−ＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６０部、水酸化ビスマス８部、酸化チタン１０部、銅・モリブデン複合酸化物２部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．３を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．３をＣＮ１０４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いで押出ラミネート法によりＬＤＰＥを積層して、記録用積層体を得た。
【００６８】
（実施例４）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム（ＬＡＭＲＥＫメジウム、東京インキ(株）製）３０部、硝酸ビスマス１部、酸化ビスマス４部、三酸化モリブデン１部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．４を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．４をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルム、さらに、３０μｍのヒートシーラブルＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００６９】
（実施例５）
硝化綿系メジウム（ＫＣＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６２部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、シュウ酸銅２部、酸化チタン１０部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．５を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．５をＣＮ１１４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１７秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いでＵＶトップＦＬ１０２（紫外線硬化型ニス、東京インキ（株）製）をフレキソコーターにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録積層体を得た。
【００７０】
（実施例６）
アクリル系メジウム（ＳＹＮＡ−Ｓメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、酸化チタン２０部、酢酸エチル５部、ＩＰＡ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．６を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．６をＡＣ３７２溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２５μｍのＯＰＳフィルムにグラビア印刷した。次いでポリスチレンシートを熱ラミネートして、記録用積層体を得た。
【００７１】
（実施例７）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２５μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、２０μｍのＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層し、４０℃、３日間エージング後、ＰＥＴフィルムの印刷面の反対側に粘着剤を塗工して、離型紙と貼り合わせ、記録用積層体を得た。
【００７２】
（実施例８）
２００μｍのＰＥＴフィルムに、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ、次いでインキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物を重ねてグラビア印刷した。その上にＵＶトップＨＣ１００（紫外線硬化型ハードコート剤、東京インキ（株）製）をバーコータにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録用積層体を得た。
【００７３】
（実施例９）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒／ザーンカップ＃３に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７４】
（比較例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６５部、酸化チタン２０部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて、練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．７を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．７をＰＵ５１５溶剤にて、粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、２日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７５】
（比較例２）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、銅・モリブンデン複合酸化物１０部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．８を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．８をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
【００７６】
実施例１〜９、比較例１、２で得た記録用積層体を用いて、白色性、視認性の２項目で評価し、その結果を表１に記載した。
【００７７】
＜白色性＞
レーザー照射前の記録用積層体の色を目視にて、評価した。
○：白い、×：白くない
【００７８】
＜視認性＞
レーザー照射後の視認性を評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：発色しない
【００７９】
レーザー照射は、キーエンス社製レーザーマーカー「ＭＤ−Ｖ９９００」を使用した。
レーザー照射条件は、スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー：７０％、Ｑ−ＳＷ周波数：４０ｋＨｚとした。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から、本発明のレーザー記録用インキ組成物は、白色性が高く、レーザー照射後の視認性が高いことが明らかである。比較例１は、ビスマス系化合物を含有しない例で、まったく発色しない。比較例２は、ビスマス系化合物の代わりに、銅・モリブデン複合酸化物を使用した例で、特許文献３に類似するものであるが、記録用積層体の色が黄みを帯びている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度が高いため、食品用途、日用品用途、医薬品用途および自動車や家電のような産業資材用途などの各種レーザーマーキング用フィルム、シール、ラベル、シート、さらにそれを利用した包装袋に広く適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むことを特徴とするレーザー記録用インキ組成物。
【請求項２】
前記ビスマス系化合物は、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項３】
前記レーザー記録用インキ組成物中の前記ビスマス系化合物の含有量が、固形分換算で０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項４】
前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物から選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項５】
印刷基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層と、被覆層とを設けたことを特徴とする記録用積層体。
【請求項６】
前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項５記載の記録用積層体。
【請求項７】
前記被覆層は、オーバーコートニス、樹脂、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙であることを特徴とする請求項５または６に記載の記録用積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の記録用積層体にＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射、印字して得られることを特徴とする記録体。
【請求項１】
ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むことを特徴とするレーザー記録用インキ組成物。
【請求項２】
前記ビスマス系化合物は、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスから選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項３】
前記レーザー記録用インキ組成物中の前記ビスマス系化合物の含有量が、固形分換算で０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項４】
前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物から選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物。
【請求項５】
印刷基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層と、被覆層とを設けたことを特徴とする記録用積層体。
【請求項６】
前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項５記載の記録用積層体。
【請求項７】
前記被覆層は、オーバーコートニス、樹脂、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙であることを特徴とする請求項５または６に記載の記録用積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の記録用積層体にＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射、印字して得られることを特徴とする記録体。
【公開番号】特開２０１２−１３１８８５（Ｐ２０１２−１３１８８５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４３３０（Ｐ２０１０−２８４３３０）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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