ローダミン染料
【課題】高い鮮明性、発色性、堅牢性に優れた染料組成物の提供。
【解決手段】下式で表されるローダミン染料及び該化合物を含む油性または水性染料組成物
【解決手段】下式で表されるローダミン染料及び該化合物を含む油性または水性染料組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なローダミン染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等のローダミン染料は、レッドあるいはバイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用、染色用など幅広い用途での応用がなされている。一般に色材に要求される特性は用途によって異なるものの、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が特に強く要求される。
【０００３】
一般にローダミン染料は鮮明で発色性が優れる反面、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性が劣るという欠点がある。このため、ローダミン染料の鮮明性及び発色性を有し、且つ高堅牢な染料が要望されているが、これらの性能を兼ね備えたローダミン染料は見出されていない。特許文献１にはローダミン化合物のカチオン部位と塩素イオンやさらに塩化亜鉛とから成るローダミン染料が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているローダミン染料は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であった。また特許文献２にはフッ素化アルキルスルホニル対イオンを有するローダミン染料についての記載はあるが、具体的な化合物の例示は無く、また染料組成物の耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性に関する記載もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１５５９号
【特許文献２】特開平８−２５３７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐光性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性等の堅牢性に優れる新規なローダミン染料並びに該染料を用いた染料組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するローダミン染料が、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるローダミン染料
【化１】
（一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）、
（２）一般式（１）が下記一般式（２）で表される（１）に記載のローダミン染料
【化２】
（一般式（２）においてＲ１〜Ｒ６、及びＸ−は式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。）、
（３）一般式（１）のＲ８がカルボアミド基及びその誘導体である（１）に記載のローダミン染料、
（４）Ｘ−がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のローダミン染料、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のローダミン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物、
（６）（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のローダミン染料及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のローダミン染料は、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のローダミン染料は染料着色体に好適に利用でき、カラーフィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のローダミン染料は、前記一般式（１）または式（２）で表される。
【００１０】
一般式（１）及び式（２）においてＸ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表し、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。
【００１１】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４においてアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限は無いが、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４においてアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４において、アリール基はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、スルホン酸基、等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）のＲ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ８の置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルボアミド基、アルキル置換カルボアミド基、アリール置換カルボアミド基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）のＲ１〜Ｒ６は一般式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。
【００１７】
一般式（２）のＲ７におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限は無いが、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明のローダミン染料は、例えば、特許文献１に記載された公知の方法で合成することができる。また、一般式（１）及び式（２）のＸ−が塩素アニオン等である市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換する事でも合成できる。
【００１９】
本発明のローダミン染料を塩交換により合成する場合は、例えば、Ｘ−が塩素アニオンである染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３等量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌し、析出した結晶をろ取する事により容易に得られる。
【００２０】
上記式（１）で表される具体例を、以下の表１−１〜表１−３に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
表１−１
表１−２
表１−３
【００２２】
本発明の油性または水性染料組成物は、本発明のローダミン染料及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明のローダミン染料を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて一般式（１）または式（２）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。
【００２３】
本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明のローダミン染料を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に本発明のローダミン染料を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドン等の極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。
【００２６】
顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いるが、中でもサンドミル（ビーズミル）が一般に用いられる。サンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕には、小粒径のビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理する必要があり、また粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去する必要がある。
【００２７】
本発明の染料組成物はその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を添加しても良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００２８】
また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤等を含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。
【００２９】
本発明のローダミン染料は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。また、耐湿熱性や耐水性等の評価は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。
【００３１】
実施例１
１００ｍｌビーカーに、下記式（１００）のローダミン６Ｇ（東京化成工業製）１部、水２０部を仕込み、常温で３０分間攪拌した。これにＤＭＦ１部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩（セントラル硝子製）１部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．１）０．８部を得た。極大吸収波長：５３１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３２】
【化３】
【００３３】
実施例２
ローダミン染料を下記式（１０１）のローダミンＢ（東京化成工業製）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．３）０．７部を得た。極大吸収波長：５６０ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３４】
【化４】
【００３５】
実施例３
（工程３−１）
２００ｍｌフラスコに水７５部、２８％水酸化ナトリウム水溶液４．３部、上記式（１０１）のローダミンＢを１４．４部仕込み、常温で攪拌した。これに反応液のｐＨが７付近になるまで２８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、更に炭酸ナトリウム１．６部を加えて、反応液のｐＨを１０．３に調整した。ここに硫酸ジメチル７．５部を加え、３０℃で２時間攪拌した後、この反応液を１Ｌビーカーに移した。これに５０℃の湯３５０部、９８％硫酸１部を加え、反応液のｐＨを２．７〜３．０に調整し、反応液を６０℃で２時間攪拌した。加熱を止め、これに水３００部、塩化亜鉛４．２部を加え、塩化ナトリウム７．５部を少しずつ加え、そのまま１時間攪拌、更に塩化ナトリウム４５部を追加し、３０分攪拌した。析出した染料をろ取、乾燥することにより、下記式（１０２）の中間体１６部を得た。極大吸収波長：５６１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（工程３−２）
実施例１におけるローダミン６Ｇを、中間体（１０２）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．７）１．４部を得た。極大吸収波長：５６１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３８】
実施例４
（工程４−１）
５０ｍｌフラスコに、上記式（１０１）のローダミンＢを１．２部、（Ｒ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業製）５部を仕込み、１６０℃で６時間攪拌した。これに常温で飽和食塩水１５０部を加えて、ジクロロメタンで抽出、５％塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた残渣を必要最小量のジクロロメタンに溶解させ、過剰量のヘキサンを加えた後、０℃で一晩静置させた。析出した赤紫色結晶をろ取、乾燥することにより、下記式（１０３）の中間体０．６部を得た。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（工程４−２）
５００ｍｌビーカーに、中間体（１０３）の０．４部、酢酸７０部、水７０部を仕込み、常温で１０分攪拌した。これにＤＭＦ３部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩０．５部を溶解させた溶液を滴下し、２時間常温で攪拌した。この反応液に飽和重曹水３００部を少しずつ加え、析出した染料をろ取した。得られたウェットケーキを一晩水洗、ろ取、乾燥することにより、染料（表１−２の化合物Ｎｏ．１３）０．４部を得た。極大吸収波長：５５８ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４１】
実施例５
３００ｍｌビーカーに、中間体（１０２）１．５部、水１２５部を仕込み、常温で３０分攪拌した。これにＤＭＦ２部にビストリフルオロメタンスルホニルイミドのカリウム塩（森田化学工業製）０．９部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、染料（表１−２の化合物Ｎｏ．１４）１．７部を得た。極大吸収波長：５６０ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４２】
実施例６
（工程６−１）
実施例４の工程４−１における（Ｒ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノールをベンジルアミンに変更した以外は、実施例４の工程４−１と同様にして、下記式（１０４）の中間体２部を得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（工程６−２）
実施例４の工程４−２における中間体（１０３）を上記式（１０４）に変更した以外は、実施例４の工程４−２と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１５）１．３部を得た。極大吸収波長：５５９ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４５】
実施例７
３００ｍｌビーカーに、非特許文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３、Ｖｏｌ．５、３２４５−３２４８）に記載の方法で合成した下記式（１０５）の中間体６部、水１７０部を仕込み、常温で１０分攪拌した。これにＤＭＦ５．５部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩５．５部を溶解させた溶液を滴下し、１時間室温で攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥することにより、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１６）７部を得た。極大吸収波長：５８５ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４６】
【化８】
【００４７】
実施例８
（工程８―１）
１００ｍｌフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール（東京化成工業製）５部、テトラクロロ無水フタル酸（東京化成工業製）１０．６部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６部、プロピオン酸１８部を仕込み、遮光して１２時間還流した。この反応溶液にトルエンを加え、８０℃の０．１Ｍ塩酸で洗浄し、有機層を減圧下で濃縮した後、１８％アンモニア水３００部を加え、常温で一晩攪拌した。再び、反応溶液中の染料をトルエンで抽出し、水層が透明になるまで水で洗浄、更に８０℃の０．１Ｍ塩酸で数回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮することにより、下記式（１０６）の中間体１部を得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（工程８−２）
１Ｌビーカーに中間体（１０６）０．６部、水２００部、メタノール３６０部を仕込み、４０℃で３０分攪拌した。加熱を止め、これにＤＭＦ２．１部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩０．６部を溶解させた溶液を滴下し、４時間室温で攪拌した。染料が析出してくるまでメタノールを減圧下で蒸発させた後、析出した染料をろ取、水洗、乾燥することにより染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１７）０．４部を得た。極大吸収波長：５８７ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５０】
実施例９
（工程９−１）
５０ｍｌフラスコに、中間体（１０６）０．７部、２−アミノ−１−プロパノール５部を仕込み、１６０℃で４時間攪拌した。これに常温で飽和食塩水１５０部を加えて、ジクロロメタンで抽出、５％塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた残渣を必要最小量のジクロロメタンに溶解させ、過剰量のヘキサンを加えた後、０℃で一晩静置させた。析出した赤紫色結晶をろ取、乾燥することにより、下記式（１０７）の中間体０．６部を得た。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（工程９−２）
実施例４の工程４−２における中間体（１０３）を中間体（１０７）に変更した以外は、実施例４の工程４−２と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１８）０．３部を得た。極大吸収波長：５６９ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５３】
実施例１０
（工程１０−１）
四つ口フラスコにＤＭＦ３０部、ベンジルブロミド（東京化成工業製）６．８部、炭酸カリウム３．０部、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（サンアプロ製）４．３部、上記式（１０１）のローダミンＢ９．６部を仕込み、９０℃で６時間攪拌した。反応液を濾過後、濾液に水を加え５００部に調整した。この液に、塩化亜鉛５部、さらに塩化ナトリウム１０部を少しずつ加え、そのまま１時間攪拌した。析出した染料をろ取、することにより、下記式（１０８）の中間体８部を得た。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（工程１０−２）
実施例１におけるローダミンＢを、中間体（１０８）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１９）１．４部を得た。極大吸収波長：５６２ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５６】
実施例１１
油性染料組成物及び染料着色体の作成
前記の実施例１〜３で得られた化合物Ｎｏ．１、３及び７の０．５部をテトラフルオロプロパノール１０部にそれぞれ溶解し、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をポリカーボネート基盤にスピンコートし、８０℃で３０分乾燥し、染料着色体を調製した。
【００５７】
以下の各表中における比較例１は上記式（１００）のローダミンＢを、比較例２は上記式（１０１）のローダミン６Ｇを使用し、同様に調製した染料着色体の評価結果である。
【００５８】
耐湿熱性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、８５℃、８５％ＲＨの条件の恒温恒湿機中４０時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）２］１／２
耐湿熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表２〜表７に示す。
【００５９】
化合物Ｎｏ．１の測色結果を以下の表２に示す。
表２
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８７．４９ ２５．８０ −１３．４８
試験後 ８８．４３ ２３．６２ −１２．２２
試験前後差 −０．９４ ２．１８ −１．２６
【００６０】
化合物Ｎｏ．３の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ６４．５７ ５０．００ −５７．９０
試験後 ６５．１８ ５０．６４ −５６．１２
試験前後差 −０．９４ −０．６４ −１．７８
【００６１】
化合物Ｎｏ．７の測色結果を以下の表４に示す。
表４
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８１．６ ２２．７３ −２８．９３
試験後 ８２．０２ ２２．１３ −２８．３３
試験前後差 −０．４２ −０．６ −０．６
【００６２】
比較例１の測色結果を以下の表５に示す。
表５
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ７８．４３ ３４．９８ −２６．８４
試験後 ９８．３５ １．３６ −１．０７
試験前後差 −１９．９２ ３３．６２ −２５．７７
【００６３】
比較例２の測色結果を以下の表６に示す。
表６
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８９．０６ １２．２９ −１４．５４
試験後 ９５．７０ ５．５５ −４．０６
試験前後差 −６．６４ ６．７４ −１０．４８
【００６４】
上記の表２〜表６の化合物Ｎｏ．１、３、７及び表５と表６の比較例１、２の色差を求めた結果を以下の表７に示す。
表７
色 差
化合物Ｎｏ．１ ２．６９
化合物Ｎｏ．３ １．９９
化合物Ｎｏ．７ ４．８
比較例１ ４６．８１
比較例２ １４．１２
【００６５】
上記の結果から明らかなように、比較例の染料着色体の試験前後における色差が１０以上と高い値を示すのに対し、本発明の染料着色体の色差は５以下の低い値を示し、耐湿熱性にきわめて優れていることがわかる。
以上のように本発明のローダミン染料及び、その染料着色体は耐湿熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、本発明のローダミン染料はカラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なローダミン染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等のローダミン染料は、レッドあるいはバイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用、染色用など幅広い用途での応用がなされている。一般に色材に要求される特性は用途によって異なるものの、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が特に強く要求される。
【０００３】
一般にローダミン染料は鮮明で発色性が優れる反面、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性が劣るという欠点がある。このため、ローダミン染料の鮮明性及び発色性を有し、且つ高堅牢な染料が要望されているが、これらの性能を兼ね備えたローダミン染料は見出されていない。特許文献１にはローダミン化合物のカチオン部位と塩素イオンやさらに塩化亜鉛とから成るローダミン染料が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているローダミン染料は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であった。また特許文献２にはフッ素化アルキルスルホニル対イオンを有するローダミン染料についての記載はあるが、具体的な化合物の例示は無く、また染料組成物の耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性に関する記載もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１５５９号
【特許文献２】特開平８−２５３７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐光性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性等の堅牢性に優れる新規なローダミン染料並びに該染料を用いた染料組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するローダミン染料が、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるローダミン染料
【化１】
（一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）、
（２）一般式（１）が下記一般式（２）で表される（１）に記載のローダミン染料
【化２】
（一般式（２）においてＲ１〜Ｒ６、及びＸ−は式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。）、
（３）一般式（１）のＲ８がカルボアミド基及びその誘導体である（１）に記載のローダミン染料、
（４）Ｘ−がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のローダミン染料、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のローダミン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物、
（６）（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のローダミン染料及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のローダミン染料は、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明のローダミン染料は染料着色体に好適に利用でき、カラーフィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のローダミン染料は、前記一般式（１）または式（２）で表される。
【００１０】
一般式（１）及び式（２）においてＸ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表し、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。
【００１１】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４においてアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限は無いが、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４においてアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４において、アリール基はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、スルホン酸基、等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）のＲ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ８の置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルボアミド基、アルキル置換カルボアミド基、アリール置換カルボアミド基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）のＲ１〜Ｒ６は一般式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。
【００１７】
一般式（２）のＲ７におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限は無いが、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明のローダミン染料は、例えば、特許文献１に記載された公知の方法で合成することができる。また、一般式（１）及び式（２）のＸ−が塩素アニオン等である市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換する事でも合成できる。
【００１９】
本発明のローダミン染料を塩交換により合成する場合は、例えば、Ｘ−が塩素アニオンである染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３等量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌し、析出した結晶をろ取する事により容易に得られる。
【００２０】
上記式（１）で表される具体例を、以下の表１−１〜表１−３に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
表１−１
表１−２
表１−３
【００２２】
本発明の油性または水性染料組成物は、本発明のローダミン染料及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明のローダミン染料を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて一般式（１）または式（２）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。
【００２３】
本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明のローダミン染料を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種の油溶性有機溶媒に本発明のローダミン染料を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドン等の極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。
【００２６】
顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いるが、中でもサンドミル（ビーズミル）が一般に用いられる。サンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕には、小粒径のビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理する必要があり、また粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去する必要がある。
【００２７】
本発明の染料組成物はその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を添加しても良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００２８】
また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤等を含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。
【００２９】
本発明のローダミン染料は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。また、耐湿熱性や耐水性等の評価は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。
【００３１】
実施例１
１００ｍｌビーカーに、下記式（１００）のローダミン６Ｇ（東京化成工業製）１部、水２０部を仕込み、常温で３０分間攪拌した。これにＤＭＦ１部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩（セントラル硝子製）１部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．１）０．８部を得た。極大吸収波長：５３１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３２】
【化３】
【００３３】
実施例２
ローダミン染料を下記式（１０１）のローダミンＢ（東京化成工業製）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．３）０．７部を得た。極大吸収波長：５６０ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３４】
【化４】
【００３５】
実施例３
（工程３−１）
２００ｍｌフラスコに水７５部、２８％水酸化ナトリウム水溶液４．３部、上記式（１０１）のローダミンＢを１４．４部仕込み、常温で攪拌した。これに反応液のｐＨが７付近になるまで２８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、更に炭酸ナトリウム１．６部を加えて、反応液のｐＨを１０．３に調整した。ここに硫酸ジメチル７．５部を加え、３０℃で２時間攪拌した後、この反応液を１Ｌビーカーに移した。これに５０℃の湯３５０部、９８％硫酸１部を加え、反応液のｐＨを２．７〜３．０に調整し、反応液を６０℃で２時間攪拌した。加熱を止め、これに水３００部、塩化亜鉛４．２部を加え、塩化ナトリウム７．５部を少しずつ加え、そのまま１時間攪拌、更に塩化ナトリウム４５部を追加し、３０分攪拌した。析出した染料をろ取、乾燥することにより、下記式（１０２）の中間体１６部を得た。極大吸収波長：５６１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３６】
【化５】
【００３７】
（工程３−２）
実施例１におけるローダミン６Ｇを、中間体（１０２）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−１の化合物Ｎｏ．７）１．４部を得た。極大吸収波長：５６１ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００３８】
実施例４
（工程４−１）
５０ｍｌフラスコに、上記式（１０１）のローダミンＢを１．２部、（Ｒ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業製）５部を仕込み、１６０℃で６時間攪拌した。これに常温で飽和食塩水１５０部を加えて、ジクロロメタンで抽出、５％塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた残渣を必要最小量のジクロロメタンに溶解させ、過剰量のヘキサンを加えた後、０℃で一晩静置させた。析出した赤紫色結晶をろ取、乾燥することにより、下記式（１０３）の中間体０．６部を得た。
【００３９】
【化６】
【００４０】
（工程４−２）
５００ｍｌビーカーに、中間体（１０３）の０．４部、酢酸７０部、水７０部を仕込み、常温で１０分攪拌した。これにＤＭＦ３部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩０．５部を溶解させた溶液を滴下し、２時間常温で攪拌した。この反応液に飽和重曹水３００部を少しずつ加え、析出した染料をろ取した。得られたウェットケーキを一晩水洗、ろ取、乾燥することにより、染料（表１−２の化合物Ｎｏ．１３）０．４部を得た。極大吸収波長：５５８ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４１】
実施例５
３００ｍｌビーカーに、中間体（１０２）１．５部、水１２５部を仕込み、常温で３０分攪拌した。これにＤＭＦ２部にビストリフルオロメタンスルホニルイミドのカリウム塩（森田化学工業製）０．９部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、染料（表１−２の化合物Ｎｏ．１４）１．７部を得た。極大吸収波長：５６０ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４２】
実施例６
（工程６−１）
実施例４の工程４−１における（Ｒ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノールをベンジルアミンに変更した以外は、実施例４の工程４−１と同様にして、下記式（１０４）の中間体２部を得た。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（工程６−２）
実施例４の工程４−２における中間体（１０３）を上記式（１０４）に変更した以外は、実施例４の工程４−２と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１５）１．３部を得た。極大吸収波長：５５９ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４５】
実施例７
３００ｍｌビーカーに、非特許文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３、Ｖｏｌ．５、３２４５−３２４８）に記載の方法で合成した下記式（１０５）の中間体６部、水１７０部を仕込み、常温で１０分攪拌した。これにＤＭＦ５．５部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩５．５部を溶解させた溶液を滴下し、１時間室温で攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥することにより、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１６）７部を得た。極大吸収波長：５８５ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００４６】
【化８】
【００４７】
実施例８
（工程８―１）
１００ｍｌフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール（東京化成工業製）５部、テトラクロロ無水フタル酸（東京化成工業製）１０．６部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６部、プロピオン酸１８部を仕込み、遮光して１２時間還流した。この反応溶液にトルエンを加え、８０℃の０．１Ｍ塩酸で洗浄し、有機層を減圧下で濃縮した後、１８％アンモニア水３００部を加え、常温で一晩攪拌した。再び、反応溶液中の染料をトルエンで抽出し、水層が透明になるまで水で洗浄、更に８０℃の０．１Ｍ塩酸で数回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮することにより、下記式（１０６）の中間体１部を得た。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（工程８−２）
１Ｌビーカーに中間体（１０６）０．６部、水２００部、メタノール３６０部を仕込み、４０℃で３０分攪拌した。加熱を止め、これにＤＭＦ２．１部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩０．６部を溶解させた溶液を滴下し、４時間室温で攪拌した。染料が析出してくるまでメタノールを減圧下で蒸発させた後、析出した染料をろ取、水洗、乾燥することにより染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１７）０．４部を得た。極大吸収波長：５８７ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５０】
実施例９
（工程９−１）
５０ｍｌフラスコに、中間体（１０６）０．７部、２−アミノ−１−プロパノール５部を仕込み、１６０℃で４時間攪拌した。これに常温で飽和食塩水１５０部を加えて、ジクロロメタンで抽出、５％塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた残渣を必要最小量のジクロロメタンに溶解させ、過剰量のヘキサンを加えた後、０℃で一晩静置させた。析出した赤紫色結晶をろ取、乾燥することにより、下記式（１０７）の中間体０．６部を得た。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（工程９−２）
実施例４の工程４−２における中間体（１０３）を中間体（１０７）に変更した以外は、実施例４の工程４−２と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１８）０．３部を得た。極大吸収波長：５６９ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５３】
実施例１０
（工程１０−１）
四つ口フラスコにＤＭＦ３０部、ベンジルブロミド（東京化成工業製）６．８部、炭酸カリウム３．０部、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（サンアプロ製）４．３部、上記式（１０１）のローダミンＢ９．６部を仕込み、９０℃で６時間攪拌した。反応液を濾過後、濾液に水を加え５００部に調整した。この液に、塩化亜鉛５部、さらに塩化ナトリウム１０部を少しずつ加え、そのまま１時間攪拌した。析出した染料をろ取、することにより、下記式（１０８）の中間体８部を得た。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（工程１０−２）
実施例１におけるローダミンＢを、中間体（１０８）に変更した以外は実施例１と同様にして、染料（表１−３の化合物Ｎｏ．１９）１．４部を得た。極大吸収波長：５６２ｎｍ（シクロヘキサノン）
【００５６】
実施例１１
油性染料組成物及び染料着色体の作成
前記の実施例１〜３で得られた化合物Ｎｏ．１、３及び７の０．５部をテトラフルオロプロパノール１０部にそれぞれ溶解し、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をポリカーボネート基盤にスピンコートし、８０℃で３０分乾燥し、染料着色体を調製した。
【００５７】
以下の各表中における比較例１は上記式（１００）のローダミンＢを、比較例２は上記式（１０１）のローダミン６Ｇを使用し、同様に調製した染料着色体の評価結果である。
【００５８】
耐湿熱性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、８５℃、８５％ＲＨの条件の恒温恒湿機中４０時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）２］１／２
耐湿熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表２〜表７に示す。
【００５９】
化合物Ｎｏ．１の測色結果を以下の表２に示す。
表２
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８７．４９ ２５．８０ −１３．４８
試験後 ８８．４３ ２３．６２ −１２．２２
試験前後差 −０．９４ ２．１８ −１．２６
【００６０】
化合物Ｎｏ．３の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ６４．５７ ５０．００ −５７．９０
試験後 ６５．１８ ５０．６４ −５６．１２
試験前後差 −０．９４ −０．６４ −１．７８
【００６１】
化合物Ｎｏ．７の測色結果を以下の表４に示す。
表４
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８１．６ ２２．７３ −２８．９３
試験後 ８２．０２ ２２．１３ −２８．３３
試験前後差 −０．４２ −０．６ −０．６
【００６２】
比較例１の測色結果を以下の表５に示す。
表５
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ７８．４３ ３４．９８ −２６．８４
試験後 ９８．３５ １．３６ −１．０７
試験前後差 −１９．９２ ３３．６２ −２５．７７
【００６３】
比較例２の測色結果を以下の表６に示す。
表６
Ｌ値 ａ値 ｂ値
試験前 ８９．０６ １２．２９ −１４．５４
試験後 ９５．７０ ５．５５ −４．０６
試験前後差 −６．６４ ６．７４ −１０．４８
【００６４】
上記の表２〜表６の化合物Ｎｏ．１、３、７及び表５と表６の比較例１、２の色差を求めた結果を以下の表７に示す。
表７
色 差
化合物Ｎｏ．１ ２．６９
化合物Ｎｏ．３ １．９９
化合物Ｎｏ．７ ４．８
比較例１ ４６．８１
比較例２ １４．１２
【００６５】
上記の結果から明らかなように、比較例の染料着色体の試験前後における色差が１０以上と高い値を示すのに対し、本発明の染料着色体の色差は５以下の低い値を示し、耐湿熱性にきわめて優れていることがわかる。
以上のように本発明のローダミン染料及び、その染料着色体は耐湿熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、本発明のローダミン染料はカラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるローダミン染料
【化１】
（一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）。
【請求項２】
一般式（１）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載のローダミン染料
【化２】
（一般式（２）においてＲ１〜Ｒ６、及びＸ−は式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。）。
【請求項３】
一般式（１）のＲ８がカルボアミド基及びその誘導体である請求項１に記載のローダミン染料。
【請求項４】
Ｘ−がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のローダミン染料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のローダミン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のローダミン染料及び水性媒体を含有する水性染料組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるローダミン染料
【化１】
（一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ−はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）。
【請求項２】
一般式（１）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載のローダミン染料
【化２】
（一般式（２）においてＲ１〜Ｒ６、及びＸ−は式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。）。
【請求項３】
一般式（１）のＲ８がカルボアミド基及びその誘導体である請求項１に記載のローダミン染料。
【請求項４】
Ｘ−がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のローダミン染料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のローダミン染料と少なくとも１種以上の油性溶媒を含有する油性染料組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のローダミン染料及び水性媒体を含有する水性染料組成物。
【公開番号】特開２０１１−２４１３７２（Ｐ２０１１−２４１３７２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６７４６（Ｐ２０１０−２５６７４６）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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