一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法
【課題】ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】基剤の水溶性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてブロックイソシアネートを配合した一液型水性焼付塗料において、基剤の水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性するとともに、酸価を高く設定してブロックイソシアネートとの相溶性を改善することにより、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することができる。
【解決手段】基剤の水溶性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてブロックイソシアネートを配合した一液型水性焼付塗料において、基剤の水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性するとともに、酸価を高く設定してブロックイソシアネートとの相溶性を改善することにより、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドフリーの一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋼材向けの一液型水性焼付塗料として、基剤のポリエステル樹脂に硬化剤のメラミン樹脂を配合した塗料が用いられている。この塗料は、被塗物の鋼材に塗装後、焼付けることにより架橋反応が進行して硬化し、塗膜を形成するものである。また、このタイプの塗料は、基剤のポリエステル樹脂と硬化剤のメラミン樹脂との相溶性が良好であるうえ、メラミン硬化系の焼付温度としては比較的低温である１３０℃〜１５０℃の焼付で、十分な性能、外観を有する塗膜が得られるという利点を有する。
【０００３】
しかしながら、硬化剤のメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、樹脂中に環境や臭気等に影響を与えるとされるホルムアルデヒドを含有する。
【０００４】
これに対して、硬化剤のメラミン樹脂をブロックイソシアネートに代替した一液型水性焼付塗料が特許文献１及び２に記載されている。これらの各特許文献に記載された塗料は、ホルムアルデヒドを含有するメラミン樹脂を配合していないため、塗装、焼付して形成される塗膜中からホルムアルデヒドが放散することはない。従って、例えば、事務機器等の室内で使用される鋼材に好適に用いられる。
【特許文献１】特開２００２−３３８８７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１及び２に記載された塗料はいずれも、十分な性能、外観を有する塗膜が得られないうえ、高い焼付温度を必要とする。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、基剤の水溶性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてブロックイソシアネートを配合した一液型水性塗料において、基剤の水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性するとともに、酸価を高く設定してブロックイソシアネートとの相溶性を改善することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１） 少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物であって、前記塗膜形成性樹脂は、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂であり、前記硬化剤は、ブロックイソシアネートであり、前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比は、０．８以上１．３以下である一液型水性焼付塗料組成物。
【０００９】
（２） 前記脂肪酸は、天然脂肪酸及び／又は合成脂肪酸である（１）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１０】
（３） 前記天然脂肪酸は、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸である（２）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１１】
（４） 前記合成脂肪酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種である（２）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１２】
（５） 前記脂肪酸は、前記塗膜形成性樹脂中に樹脂固形分として２質量％以上５０質量％以下含まれる（１）から（４）いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１３】
（６） 前記ブロックイソシアネートには、少なくともイソホロンジイソシアネート三量体のメチルエチルケトオキシムブロック体が含まれる（１）から（５）いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１４】
（７） 少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物を、被塗物上に塗装して焼付けることにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、前記塗膜形成性樹脂を、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂とし、前記硬化剤を、ブロックイソシアネートとし、前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比を、０．８以上１．３以下とし、前記焼付けの温度を、１３０℃以上１５０℃以下とする塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
＜塗膜形成性樹脂＞
本発明で用いられる塗膜形成性樹脂は、水溶性のポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを加熱縮合することにより得られ、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等がその例として挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸の他、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸を用いることができる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコールの他、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールを用いることができる。
【００１８】
本発明では、これらの水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性したものが用いられる。脂肪酸には天然脂肪酸と合成脂肪酸とがあり、これらを単独使用又は併用することができる。天然脂肪酸としては、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸が用いられる。一方、合成脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種が用いられる。また、塗膜形成性樹脂中の脂肪酸の含有量は、樹脂固形分で２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。５０質量％より多い場合には、脂肪酸の二重結合の影響等により、耐候性が低下する。そのうえ、相対的に極性モノマーが減少するため、塗膜の付着性も低下する。一方、２質量％より少ない場合には、ブロックイソシアネートとの相溶性が改善されず、低温硬化を実現できない。
【００１９】
さらに、本発明では、脂肪酸で変性した水溶性ポリエステル樹脂の酸価を、４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下としたものが用いられる。通常の水溶性ポリエステル樹脂の酸価がおよそ１５ｍｇ／ＫＯＨ〜３５ｍｇ／ＫＯＨ程度であるのに比べ、本発明の塗膜形成性樹脂は、かなり高い酸価を有していると言える。このような水溶性ポリエステル樹脂を塗膜形成性樹脂として用いることにより、硬化剤のブロックイソシアネートとの相溶性が改善され、低温硬化を実現できる。なお、酸価が６０ｍｇ／ＫＯＨを超える場合には、疎水性の硬化剤を併用しても耐水性等の耐液体性能が低下してしまう。
【００２０】
＜硬化剤＞
本発明で用いられる硬化剤のブロックイソシアネートを構成するイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート化合物；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族イソシアネート化合物；水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化ＸＤＩ；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の核置換芳香族イソシアネート化合物等を挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物はそのまま用いてもジオール、ジアミン等と反応させたポリイソシアネートとして用いてもよい。これらのうち、脂肪族系又は脂肪族環式イソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素；ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の脂肪族又は複素環式アルコール類；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；その他、カプロラクタム等を挙げることができる。これらのうち、ブロックイソシアネート化合物の解離温度が低いメチルエチルケトオキシムが好ましく用いられる。これらのブロック剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記のような種々のイソシアネート化合物とブロック剤とを組み合わせたブロックイソシアネートが用いられる。特に、メラミン樹脂と同等のＴｇを有するイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）ブロック体が好ましく用いられる。通常、このブロックイソシアネートの解離温度（十分な硬化が得られる温度）は、１５０℃以上であるとされているが、本発明では、より低温の１３０℃で解離する。これは、塗膜形成性樹脂として、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂を用いることによって、ブロックイソシアネートとの相溶性が改善され、ブロック剤の解離が促進されるためであると考えられる。
【００２３】
さらに本発明では、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離を促進させる目的で、ブロック剤の解離触媒を用いてもよい。解離触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、モノブチル錫オキシド、ジオクチル錫等の有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、酢酸鉛等の金属塩を挙げることができる。解離触媒の配合量は、ブロックイソシアネート硬化剤の固形分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
塗膜形成性樹脂と硬化剤は、水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対するブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比が、０．８以上１．３以下の範囲内となるように混合される。これらの当量比が０．８より小さい場合には、硬化不良となり、１．３より大きい場合には、塗膜形成性樹脂との相溶性が損なわれる。
【００２５】
＜塗装、焼付＞
塗装は、リン酸亜鉛化成皮膜等を有する冷延鋼板、アルミニウム材等の被塗物上にエア静電ガン等を用いて行うことができる。塗装膜厚は、およそ２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。塗装後の焼付では、例えば、熱風循環炉を用いて焼付温度を１３０℃〜１５０℃とし、焼付時間を１０分〜４０分に設定して行うことができる。
【００２６】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
ホルムアルデヒド放散量については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠して、デシケータ法により測定することができる。デシケータ法では、図１に示すガラス製デシケータを用い、管理温度下でデシケータ内に一定量の水を入れて所定の表面積を有する試験片を設置し、２４時間後、水に吸収されたホルムアルデヒド濃度から、ホルムアルデヒド放散量を求めることができる。
【００２７】
なお、水に吸収されたホルムアルデヒド濃度は、吸光光度法により測定することができる。吸光光度法による測定は、ホルムアルデヒドがアンモニウムイオン及びアセチルアセトンと反応してジアセチルジヒドロルチジン（ＤＤＬ）が生成するハンチ（Ｈａｎｔｚｓｃｈ）反応を利用したものである。
【００２８】
本発明でいう「ホルムアルデヒドフリー」とは、塗膜中から実質的にホルムアルデヒドが放散されないことを意味する。具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠した測定方法により測定される塗膜中からのホルムアルデヒド放散量が、ホルムアルデヒド規制値０．１２ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００３０】
＜塗料１〜３＞
比較例として、表１に示す塗料１〜３を用いた。具体的には、塗料１として、酸価が８の溶剤型アルキドにメラミン樹脂を配合してなる溶剤型アルキド／メラミン塗料（商品名「オルガセレクト１２０」日本ペイント株式会社製）を用いた。また、塗料２として、酸価が４５の水溶性ポリエステルにメラミン樹脂を配合してなる水溶性ポリエステル／メラミン塗料（商品名「オーデエコライン Ｓ−１００」日本ペイント株式会社製）を用いた。さらには、塗料３として、酸価が４５の水溶性ポリエステルにブロックイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合してなる水溶性ポリエステル／ブロックイソシアネート塗料を用いた。
【００３１】
＜塗料４及び５＞
実施例として、表１に示す塗料４及び５を製造した。具体的には、椰子油脂肪酸換算で
８％変性した水溶性ポリエステル樹脂ワニスを２３％、硬化剤のブロックイソシアネート（ＨＭＤＩ）を９％混合し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合した塗料を、塗料４とした。また、ＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は塗料４と同様に配合した塗料を、塗料５とした。なお、これら塗料４及び５の製造においては、顔料として、着色顔料の酸化チタンを２４％配合し、その他添加剤を４％、純水を４０％添加した。
【００３２】
［ホルムアルデヒド放散量］
塗料１〜５について、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った。ホルムアルデヒド放散量の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠して、デシケータ法を採用した。デシケータ中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド濃度は、島津製作所製の吸光光度計「ＵＶ−１６５０ＰＣ」を用いて測定した。ホルムアルデヒド放散量の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示す通り、塗料１では０．１６ｍｇ／Ｌ〜０．６８ｍｇ／Ｌ、塗料２では０．１９ｍｇ／Ｌ〜０．８ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドが放散されており、メラミン樹脂を配合した塗料１及び２はホルムアルデヒド規制値０．１２ｍｇ／Ｌを超えていることが確認された。これに対して、メラミン樹脂を配合していない塗料３〜５では、ホルムアルデヒドは全く放散されておらず、ホルムアルデヒドフリーであることが確認された。
【００３５】
［塗装、焼付］
塗料１〜５を、リン酸亜鉛化成皮膜を有する冷延鋼板に塗装して塗膜を形成した。塗装は、エア静電ガンを用い、塗装膜厚を２０μｍ〜３０μｍの範囲内に収まるように設定した。焼付には熱風循環炉を用い、塗料１の焼付温度を１４０℃とし、塗料２〜５の焼付温度を１４０℃又は１５０℃とした。また、焼付時間はいずれにおいても２０分とした。
【００３６】
＜比較例１〜３＞
塗料１を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例１とした。また、塗料２を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例２とし、塗料３を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例３とした。
【００３７】
＜実施例１及び２＞
塗料４を塗装、焼付して形成された塗装物を実施例１とし、塗料５を塗装、焼付して形成された塗装物を実施例２とした。
【００３８】
＜評価＞
実施例１及び２、比較例１〜３の塗装物について、表２に示す各種試験を実施し、塗膜性能の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２に示す通り、実施例１及び２の塗装物は、比較例１〜３の塗装物に比べて塗膜性能、外観ともに遜色ないものであった。従って、本発明によれば、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】デシケータ法の装置構成を示す図面である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ ガラス製デシケータ
２０ 試験片
３０ 金網
４０ 結晶皿
５０ 蒸留水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドフリーの一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋼材向けの一液型水性焼付塗料として、基剤のポリエステル樹脂に硬化剤のメラミン樹脂を配合した塗料が用いられている。この塗料は、被塗物の鋼材に塗装後、焼付けることにより架橋反応が進行して硬化し、塗膜を形成するものである。また、このタイプの塗料は、基剤のポリエステル樹脂と硬化剤のメラミン樹脂との相溶性が良好であるうえ、メラミン硬化系の焼付温度としては比較的低温である１３０℃〜１５０℃の焼付で、十分な性能、外観を有する塗膜が得られるという利点を有する。
【０００３】
しかしながら、硬化剤のメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、樹脂中に環境や臭気等に影響を与えるとされるホルムアルデヒドを含有する。
【０００４】
これに対して、硬化剤のメラミン樹脂をブロックイソシアネートに代替した一液型水性焼付塗料が特許文献１及び２に記載されている。これらの各特許文献に記載された塗料は、ホルムアルデヒドを含有するメラミン樹脂を配合していないため、塗装、焼付して形成される塗膜中からホルムアルデヒドが放散することはない。従って、例えば、事務機器等の室内で使用される鋼材に好適に用いられる。
【特許文献１】特開２００２−３３８８７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１及び２に記載された塗料はいずれも、十分な性能、外観を有する塗膜が得られないうえ、高い焼付温度を必要とする。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、基剤の水溶性ポリエステル樹脂に、硬化剤としてブロックイソシアネートを配合した一液型水性塗料において、基剤の水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性するとともに、酸価を高く設定してブロックイソシアネートとの相溶性を改善することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００８】
（１） 少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物であって、前記塗膜形成性樹脂は、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂であり、前記硬化剤は、ブロックイソシアネートであり、前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比は、０．８以上１．３以下である一液型水性焼付塗料組成物。
【０００９】
（２） 前記脂肪酸は、天然脂肪酸及び／又は合成脂肪酸である（１）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１０】
（３） 前記天然脂肪酸は、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸である（２）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１１】
（４） 前記合成脂肪酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種である（２）記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１２】
（５） 前記脂肪酸は、前記塗膜形成性樹脂中に樹脂固形分として２質量％以上５０質量％以下含まれる（１）から（４）いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１３】
（６） 前記ブロックイソシアネートには、少なくともイソホロンジイソシアネート三量体のメチルエチルケトオキシムブロック体が含まれる（１）から（５）いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【００１４】
（７） 少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物を、被塗物上に塗装して焼付けることにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、前記塗膜形成性樹脂を、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂とし、前記硬化剤を、ブロックイソシアネートとし、前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比を、０．８以上１．３以下とし、前記焼付けの温度を、１３０℃以上１５０℃以下とする塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
＜塗膜形成性樹脂＞
本発明で用いられる塗膜形成性樹脂は、水溶性のポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを加熱縮合することにより得られ、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等がその例として挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸の他、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸を用いることができる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコールの他、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールを用いることができる。
【００１８】
本発明では、これらの水溶性ポリエステル樹脂を脂肪酸で変性したものが用いられる。脂肪酸には天然脂肪酸と合成脂肪酸とがあり、これらを単独使用又は併用することができる。天然脂肪酸としては、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸が用いられる。一方、合成脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種が用いられる。また、塗膜形成性樹脂中の脂肪酸の含有量は、樹脂固形分で２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。５０質量％より多い場合には、脂肪酸の二重結合の影響等により、耐候性が低下する。そのうえ、相対的に極性モノマーが減少するため、塗膜の付着性も低下する。一方、２質量％より少ない場合には、ブロックイソシアネートとの相溶性が改善されず、低温硬化を実現できない。
【００１９】
さらに、本発明では、脂肪酸で変性した水溶性ポリエステル樹脂の酸価を、４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下としたものが用いられる。通常の水溶性ポリエステル樹脂の酸価がおよそ１５ｍｇ／ＫＯＨ〜３５ｍｇ／ＫＯＨ程度であるのに比べ、本発明の塗膜形成性樹脂は、かなり高い酸価を有していると言える。このような水溶性ポリエステル樹脂を塗膜形成性樹脂として用いることにより、硬化剤のブロックイソシアネートとの相溶性が改善され、低温硬化を実現できる。なお、酸価が６０ｍｇ／ＫＯＨを超える場合には、疎水性の硬化剤を併用しても耐水性等の耐液体性能が低下してしまう。
【００２０】
＜硬化剤＞
本発明で用いられる硬化剤のブロックイソシアネートを構成するイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート化合物；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族イソシアネート化合物；水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化ＸＤＩ；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の核置換芳香族イソシアネート化合物等を挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物はそのまま用いてもジオール、ジアミン等と反応させたポリイソシアネートとして用いてもよい。これらのうち、脂肪族系又は脂肪族環式イソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素；ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の脂肪族又は複素環式アルコール類；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；その他、カプロラクタム等を挙げることができる。これらのうち、ブロックイソシアネート化合物の解離温度が低いメチルエチルケトオキシムが好ましく用いられる。これらのブロック剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明では、上記のような種々のイソシアネート化合物とブロック剤とを組み合わせたブロックイソシアネートが用いられる。特に、メラミン樹脂と同等のＴｇを有するイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）ブロック体が好ましく用いられる。通常、このブロックイソシアネートの解離温度（十分な硬化が得られる温度）は、１５０℃以上であるとされているが、本発明では、より低温の１３０℃で解離する。これは、塗膜形成性樹脂として、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂を用いることによって、ブロックイソシアネートとの相溶性が改善され、ブロック剤の解離が促進されるためであると考えられる。
【００２３】
さらに本発明では、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離を促進させる目的で、ブロック剤の解離触媒を用いてもよい。解離触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、モノブチル錫オキシド、ジオクチル錫等の有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、酢酸鉛等の金属塩を挙げることができる。解離触媒の配合量は、ブロックイソシアネート硬化剤の固形分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
塗膜形成性樹脂と硬化剤は、水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対するブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比が、０．８以上１．３以下の範囲内となるように混合される。これらの当量比が０．８より小さい場合には、硬化不良となり、１．３より大きい場合には、塗膜形成性樹脂との相溶性が損なわれる。
【００２５】
＜塗装、焼付＞
塗装は、リン酸亜鉛化成皮膜等を有する冷延鋼板、アルミニウム材等の被塗物上にエア静電ガン等を用いて行うことができる。塗装膜厚は、およそ２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。塗装後の焼付では、例えば、熱風循環炉を用いて焼付温度を１３０℃〜１５０℃とし、焼付時間を１０分〜４０分に設定して行うことができる。
【００２６】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
ホルムアルデヒド放散量については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠して、デシケータ法により測定することができる。デシケータ法では、図１に示すガラス製デシケータを用い、管理温度下でデシケータ内に一定量の水を入れて所定の表面積を有する試験片を設置し、２４時間後、水に吸収されたホルムアルデヒド濃度から、ホルムアルデヒド放散量を求めることができる。
【００２７】
なお、水に吸収されたホルムアルデヒド濃度は、吸光光度法により測定することができる。吸光光度法による測定は、ホルムアルデヒドがアンモニウムイオン及びアセチルアセトンと反応してジアセチルジヒドロルチジン（ＤＤＬ）が生成するハンチ（Ｈａｎｔｚｓｃｈ）反応を利用したものである。
【００２８】
本発明でいう「ホルムアルデヒドフリー」とは、塗膜中から実質的にホルムアルデヒドが放散されないことを意味する。具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠した測定方法により測定される塗膜中からのホルムアルデヒド放散量が、ホルムアルデヒド規制値０．１２ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例の説明において、「％」は特に断りのない限り「質量％」、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００３０】
＜塗料１〜３＞
比較例として、表１に示す塗料１〜３を用いた。具体的には、塗料１として、酸価が８の溶剤型アルキドにメラミン樹脂を配合してなる溶剤型アルキド／メラミン塗料（商品名「オルガセレクト１２０」日本ペイント株式会社製）を用いた。また、塗料２として、酸価が４５の水溶性ポリエステルにメラミン樹脂を配合してなる水溶性ポリエステル／メラミン塗料（商品名「オーデエコライン Ｓ−１００」日本ペイント株式会社製）を用いた。さらには、塗料３として、酸価が４５の水溶性ポリエステルにブロックイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合してなる水溶性ポリエステル／ブロックイソシアネート塗料を用いた。
【００３１】
＜塗料４及び５＞
実施例として、表１に示す塗料４及び５を製造した。具体的には、椰子油脂肪酸換算で
８％変性した水溶性ポリエステル樹脂ワニスを２３％、硬化剤のブロックイソシアネート（ＨＭＤＩ）を９％混合し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合した塗料を、塗料４とした。また、ＨＭＤＩの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は塗料４と同様に配合した塗料を、塗料５とした。なお、これら塗料４及び５の製造においては、顔料として、着色顔料の酸化チタンを２４％配合し、その他添加剤を４％、純水を４０％添加した。
【００３２】
［ホルムアルデヒド放散量］
塗料１〜５について、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った。ホルムアルデヒド放散量の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−４−１に準拠して、デシケータ法を採用した。デシケータ中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド濃度は、島津製作所製の吸光光度計「ＵＶ−１６５０ＰＣ」を用いて測定した。ホルムアルデヒド放散量の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示す通り、塗料１では０．１６ｍｇ／Ｌ〜０．６８ｍｇ／Ｌ、塗料２では０．１９ｍｇ／Ｌ〜０．８ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドが放散されており、メラミン樹脂を配合した塗料１及び２はホルムアルデヒド規制値０．１２ｍｇ／Ｌを超えていることが確認された。これに対して、メラミン樹脂を配合していない塗料３〜５では、ホルムアルデヒドは全く放散されておらず、ホルムアルデヒドフリーであることが確認された。
【００３５】
［塗装、焼付］
塗料１〜５を、リン酸亜鉛化成皮膜を有する冷延鋼板に塗装して塗膜を形成した。塗装は、エア静電ガンを用い、塗装膜厚を２０μｍ〜３０μｍの範囲内に収まるように設定した。焼付には熱風循環炉を用い、塗料１の焼付温度を１４０℃とし、塗料２〜５の焼付温度を１４０℃又は１５０℃とした。また、焼付時間はいずれにおいても２０分とした。
【００３６】
＜比較例１〜３＞
塗料１を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例１とした。また、塗料２を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例２とし、塗料３を塗装、焼付して形成された塗装物を比較例３とした。
【００３７】
＜実施例１及び２＞
塗料４を塗装、焼付して形成された塗装物を実施例１とし、塗料５を塗装、焼付して形成された塗装物を実施例２とした。
【００３８】
＜評価＞
実施例１及び２、比較例１〜３の塗装物について、表２に示す各種試験を実施し、塗膜性能の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２に示す通り、実施例１及び２の塗装物は、比較例１〜３の塗装物に比べて塗膜性能、外観ともに遜色ないものであった。従って、本発明によれば、ホルムアルデヒドフリーであって、低温焼付によっても十分な性能、外観を有する一液型水性焼付塗料組成物及びその塗膜形成方法を提供できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】デシケータ法の装置構成を示す図面である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ ガラス製デシケータ
２０ 試験片
３０ 金網
４０ 結晶皿
５０ 蒸留水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物であって、
前記塗膜形成性樹脂は、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂であり、
前記硬化剤は、ブロックイソシアネートであり、
前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比は、０．８以上１．３以下である一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸は、天然脂肪酸及び／又は合成脂肪酸である請求項１記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項３】
前記天然脂肪酸は、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸である請求項２記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項４】
前記合成脂肪酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項２記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸は、前記塗膜形成性樹脂中に樹脂固形分として２質量％以上５０質量％以下含まれる請求項１から４いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項６】
前記ブロックイソシアネートには、少なくともイソホロンジイソシアネート三量体のメチルエチルケトオキシムブロック体が含まれる請求項１から５いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項７】
少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物を、被塗物上に塗装して焼付けることにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
前記塗膜形成性樹脂を、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂とし、
前記硬化剤を、ブロックイソシアネートとし、
前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比を、０．８以上１．３以下とし、
前記焼付けの温度を、１３０℃以上１５０℃以下とする塗膜形成方法。
【請求項１】
少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物であって、
前記塗膜形成性樹脂は、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂であり、
前記硬化剤は、ブロックイソシアネートであり、
前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比は、０．８以上１．３以下である一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸は、天然脂肪酸及び／又は合成脂肪酸である請求項１記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項３】
前記天然脂肪酸は、椰子油、大豆油、菜種油、綿実油、米糠油、ヒマシ油、亜麻仁油、パーム核油、サフラワー油、及び、トール油よりなる群から選択される少なくとも一種の天然脂肪酸グリセリンエステル由来の脂肪酸である請求項２記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項４】
前記合成脂肪酸は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及び、リノール酸よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項２記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸は、前記塗膜形成性樹脂中に樹脂固形分として２質量％以上５０質量％以下含まれる請求項１から４いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項６】
前記ブロックイソシアネートには、少なくともイソホロンジイソシアネート三量体のメチルエチルケトオキシムブロック体が含まれる請求項１から５いずれか記載の一液型水性焼付塗料組成物。
【請求項７】
少なくとも塗膜形成性樹脂と硬化剤とを含有する一液型水性焼付塗料組成物を、被塗物上に塗装して焼付けることにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
前記塗膜形成性樹脂を、脂肪酸で変性された酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以上６０ｍｇ／ＫＯＨ以下の水溶性ポリエステル樹脂とし、
前記硬化剤を、ブロックイソシアネートとし、
前記水溶性ポリエステル樹脂中に含まれる水酸基に対する前記ブロックイソシアネート中に含まれるイソシアネート基の当量比を、０．８以上１．３以下とし、
前記焼付けの温度を、１３０℃以上１５０℃以下とする塗膜形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１３１７０８（Ｐ２００６−１３１７０８Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２０５１２（Ｐ２００４−３２０５１２）
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月４日（２００４．１１．４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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