不安定な可溶化基を含む可溶性ポリマーを用いて基板に不溶性ポリマーフィルムを調製する方法
本発明は、不安定なペンダント型可溶化基を含むポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、次いで、溶媒、及び不安定基を除去する前よりもポリマーの溶媒に対する溶解性を低くするのに十分な濃度の不安定な可溶化基を除去する工程とにより、物理特性が向上したポリマーフィルム、好ましくは電気活性フィルムを製造する方法に関する。可溶性のペンダント基を除去すると、ａ）半導体骨格を電化輸送能に関して最適化することができ、ｂ）最終フィルムにおける微細構造を直接制御することができ、ｃ）多層デバイスを構築するために必要な後続の処理工程中に最終フィルムがより堅固になると考えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が低減したポリマーを調製する方法に関し、このポリマーは可溶化基が存在するために溶媒に可溶であるが、可溶化基を除去又は非可溶化基に転換した場合に溶媒に対する溶解性が低減するポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
フルオレンモノマーの構造単位を含む共役ポリマーなどの電気活性ポリマーは、有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ）やトランジスタなどの電子素子における薄膜として有用である。通常、キシレンに溶解したポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ビチオフェン）などの電気活性ポリマー溶液を、スピンコーティングやインクジェット印刷などの技術によって基板に塗布し、その後、溶媒を除去して所望の電気活性特性を有する可溶性ポリマーの薄膜を形成する。ポリマーのフルオレン構造単位にオクチル基が存在すると、可溶性が付与され、ポリマーの取扱い特性が向上するが、不利なことには、輸送特性が低下し、最終フィルムにおける規則的な微細構造の形成が妨げられる。
【０００３】
規則的な微細構造を含むポリマーフィルムが明らかに望まれるが、本来的にこうした構造を生じるポリマーは、前駆物質であるインク溶液に溶解しない傾向がある。したがって、こうした好ましいポリマーを溶液処理によって基板に塗布することは、不可能ではないにしても非実用的である。不溶性ポリマーを、蒸着、スパッタリング、プラズマ化学気相成長などの手段によって基板上に塗布することは可能であるが、こうした技術は、時間がかかり高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、容易に且つ再現可能に基板に塗布することのできる材料を用いて基板上に不溶性の電気活性有機フィルムを調製できるなら望ましいはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１の態様において、以下の方法を提供することによって、当技術分野での必要性に対処する。ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含むポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）この溶液から溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）この可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを基板上に形成する工程とを含み、このポリマーは、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含んでいる方法。
【０００６】
第２の態様では、本発明は、ａ）溶媒と不安定な可溶化基を含む電気活性ポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）この溶液から溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを形成する工程とによって製造された被覆基板を有する電子素子であり、このポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含んでいる電子素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の態様では、本発明は、溶媒に溶解したポリマーを基板上に塗布する工程と、次いで、この溶媒を除去する工程と、このポリマーを、ポリマーの溶剤に対する溶解性をより低くする、好ましくはほとんど又は完全に不溶性にする条件に置く工程とを含む、不溶性フィルムを基板上に形成する方法に関する。このポリマーは、好ましくは共役且つ電気活性であり、ペンダント型の不安定な可溶化基を含むことを特徴とし、この可溶化基は、一方ではポリマーの溶媒に対する溶解を促進し、もう一方ではポリマーが再度溶解するのを妨げるために選択的に除去又は転換することができる。この不安定基は、熱的、化学的又は光学的手段を含む多くの手段のいずれかによって除去又は転換することができる。
【０００８】
本明細書では、「不溶性フィルム」という用語は、十分なペンダント基をポリマー骨格から除去（又は転換）することによって、ポリマーが最初に溶解していた溶媒に、ほとんど溶解しないようになったフィルムを意味する。好ましくは、このフィルムは、溶解度が、不安定なペンダント基を除去又は転換する前のポリマーの５０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは１％未満のものである。
【０００９】
この不安定な可溶化基は、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル基、ｂ）Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル基及びＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むことが好ましい。本明細書では、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素原子、水素原子及び任意に他の原子を含む基を示す。本明細書で使用される「アラルキル基」という用語は、任意に他の原子を含むことができる芳香族基及び脂肪族基を示す。より好ましくは、この不安定な可溶化基としては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などのＣ６〜Ｃ２０アルキル基；或いは以下に示すような、第三級アルキルエーテル基や第三級アルキルチオエーテル基などのエーテル基若しくはチオエーテル基又はカルボン酸のメチルエステルやカルボｔ−ブチルエステルなどのエステル基若しくはチオエステル基を含むＣ３〜Ｃ２０アルキル基が挙げられる。
【化１】
式中、各Ｒ”は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、各Ｒは、それぞれ独立に、Ｈ、メチル又はエチルであり、より好ましくは、各Ｒ”は、メチル又はエチルであり、最も好ましくは、各Ｒ”は、メチルであり、Ｘは、Ｓ又はＯであり、好ましくはＯである。
【００１０】
適当な不安定基の他の例には、以下に示すような、エチレンフェニルなどのアルキレンベンゼン基、ｔ−ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基などのアルキルオキシフェニル基、及びアルキルフェニルエステルがある。
【００１１】
【化２】
【００１２】
不安定な可溶化基を含むポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを挙げることができる。本明細書では、「構造単位」という用語は、重合化後のモノマーの残基を記述するのに使用する。本明細書で使用される「芳香族」という用語は、別段の注記のない限り複素芳香族を含む。本明細書で使用される「芳香族モノマー」及び「芳香族フラグメント」という用語は、それぞれ芳香族基を含むモノマー及びフラグメントを示す。例えば、置換１，４−ジブロモベンゼンの構造単位は、置換１，４−フェニレンである。２，７−ジブロモ−９，９−二置換フルオレンの構造単位は、以下に示すような、９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイルであり、
【化３】
式中、Ｒは、不安定な可溶化基であり、Ｒ’は、不安定な可溶化基又はＨである。
【００１３】
不安定な可溶化基を含むポリマー
不安定な可溶化基を含むポリマーは、多くの手段のうちのどれによって調製することもできる。例えば、こうしたポリマーは、米国特許第６，１６９，１６３号（以下、’１６３号特許）の第４１欄５０〜６７行目から第４２欄１〜２４行目に記載されるスズキカップリング反応で調製することができ、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００１４】
スズキカップリング反応は、遷移金属触媒、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのＰｄ／トリフェニルホスフィン触媒の存在下、１つ若しくは複数のジホウ素化芳香族モノマーを１つ若しくは複数のジハロゲン化芳香族モノマーとカップリングさせることによって、又は１つ若しくは複数のハロホウ素化芳香族モノマーをカップリングさせることによって実施することができ、ただしこうしたモノマーのうちの少なくとも１つは、１個又は複数個の可溶化基を含む。「ボロネート」又は「ホウ素化」という用語は、ボラン基、ボロン酸エステル基又はボロン酸基によって置換された芳香族モノマー又はフラグメントを示す。
【００１５】
スズキカップリング反応はさらに、マイクロ波条件下、水、炭酸ナトリウムなどの強塩基及びテトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級ハロゲン化アンモニウムの存在下、ジホウ素化芳香族モノマーを１つ若しくは複数のジハロゲン化芳香族モノマーとカップリングさせることによって、又は１つ若しくは複数のハロホウ素化芳香族モノマーをカップリングさせることによって、遷移金属触媒なしで実施することもできる。
【００１６】
’１６３号特許の第１１欄９〜３４行目に記載されているように、ニッケル塩の存在下で１つ又は複数のジハロゲン化芳香族化合物をカップリングさせることによって重合化を行うこともでき、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００１７】
本発明のポリマーを調製するために使用することができる様々な芳香族モノマーは、ほとんど無数にあるが、代表的な例には、１，４−ジＸベンゼン；１，３−ジＸベンゼン；１，２−ジＸベンゼン；４，４’−ジＸビフェニル；１，４−ジＸナフタレンや２，６−ジＸナフタレンなどのジＸナフタレン；２，５−ジＸフラン；２，５−ジＸチオフェン；５，５’−ジＸ−２，２’−ビチオフェン；９，１０−ジＸアントラセン；４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール；Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミン及びＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリンを含むジＸトリアリールアミン；３，６−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール；２，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール；３，６−ジＸ−ジベンゾシロール；２，７−ジＸ−ジベンゾシロール；Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン；Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン；３，７−ジＸ−ジベンゾチオフェン；２，８−ジＸ−ジベンゾチオフェン；３，７−ジＸ−ジベンゾフラン；２，８−ジＸ−ジベンゾフラン；ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン；ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン；ジＸアリールシラン；９，９−置換基が結合して環状構造を形成したフルオレン（すなわちスピロフルオレン）を含む２，７−ジＸ−９，９−ジ置換フルオレン、並びにそれらの組合せが含まれ、ただし、各Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン又はボロネート、好ましくはブロモ又はクロロ又はボロネート、より好ましくはブロモ又はボロネートである。
【００１８】
したがって、上述のモノマーに対応する構造単位としては、１，４−フェニレン；１，３−フェニレン；１，２−フェニレン；４，４’−ビフェニレン；ナフタレン−１，４−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルを含むナフタレンジイル；フラン−２，５−ジイル；チオフェン−２，５−ジイル；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル；アントラセン−９，１０−ジイル；２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル；Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル；Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル；ジベンゾシロール−３，６−ジイル；ジベンゾシロール−２，７−ジイル：Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル；Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル；ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル；ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル；ジベンゾフラン−３，７−ジイル；ジベンゾフラン−２，８−ジイル；インデノフルオレン−ジイル；トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイルを含むトリアリールアミン−ジイル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル；アリールシラン−ジイル；９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル；並びにそれらの組合せが挙げられ、ただし、構造単位のうちの少なくともいくつかは、十分な濃度の不安定な可溶性ペンダント基を含み、ポリマーを溶媒に対して、溶媒コーティング技術を用いて有効なポリマーのコーティングを所望の基板上に形成するのに十分なほど、可溶性にする。
【００１９】
本発明の方法の実施に適した不安定な可溶化基を含む他のポリマーとしては、ポリフェニルビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、並びにテトラセン及びペンタセンを含むポリアセンが挙げられる。こうしたポリマーの調製は、例えば、「導電性ポリマーのハンドブック（Handbook of Conducting Polymers）」第２版、改訂増補、編集T.A.Skotheim、R.L.Elsenbaumer及びJ.R.Reynolds、版権所有、１９９８年、第２章、１９７〜４２２頁、並びにその参考文献に記載されている。
【００２０】
このポリマーは、上述の９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイルの構造単位を含むことが好ましく、式中、Ｒは、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ｂ）Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子であり、Ｒ’は、ａ）Ｈ若しくはＣ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｂ）Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子である。
【００２１】
好ましいコポリマーの別の例には、置換又は非置換チオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含むコポリマー、好ましくは３−Ｃ４〜２０−アルキルチオフェン−２，５−ジイル構造の構造単位を含むコポリマーがある。より好ましいアルキル基は、ヘキシル基及びオクチル基である。
【００２２】
コポリマーの好ましいホモポリマーの別の例は、下記に示すような、不安定なエステル基を含むトリアリールアミンの構造単位を含むホモポリマー又はコポリマーである。
【００２３】
【化４】
式中、各Ｒ”及び各Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アルキル又はＨであり、好ましくは、各Ｒ”はメチルであり、各Ｒ’’’はＨである。より好ましいコポリマーは、置換又は非置換フルオレンと、先に示した不安定基を含むトリアリールアミンの構造単位とを含むものである。
【００２４】
基板上への不溶性フィルムの調製
不溶性ポリマーフィルムは、まず不安定な可溶化基を含むポリマーを１つ又は複数の溶媒（以下、溶媒）に溶解させ、次いでこの溶媒を基板上にスピンコーティング若しくは浸漬コーティングを含む様々な方法のいずれか、又はインクジェット印刷、グラビア、オフセット、フレキソ、若しくはスクリーン印刷など様々な直接印刷方法のいずれかで塗布することによって製造することができる。ポリマーに適した溶媒の例としては、ベンゼン；Ｃ１〜１２−アルキルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン及びジエチルベンゼンを含むモノ、ジ及びトリアルキルベンゼン；テトラヒドロフラン及び２，３−ベンゾフランを含むフラン；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ジュレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アニソール及びメチルアニソールを含むアルコキシベンゼン；安息香酸メチルを含む安息香酸アルキル；イソプロピルビフェニルを含むビフェニル；シクロヘキシルピロリジノンを含むピロリジノン；ジメチルイミダゾリノンを含むイミダゾール；フッ素系溶媒；並びにそれらの組合せが挙げられる。より好ましい溶媒としては、Ｃ１〜８−アルキルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル及びアニソール、並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
溶液を塗布した後、溶媒を除去する。不安定基は、例えば、ＵＶ光の照射によるなど、熱的、化学的又は光学的に、好ましくは溶媒を除去した後に、除去又は転換することができる。可溶性アルキル及びエステル／チオエステル基は、熱分解によって、例えば、フィルムを不溶性にするのに十分な時間、約２５０℃〜約４５０℃の範囲の温度にフィルムをさらすことによって除去することができる。可溶性エステル基を酸又は塩基によって触媒される加水分解によって除去して、ポリマーに不溶性を付与する、より短鎖の酸性基を形成させることもできる。こうした不安定な可溶化基の非可溶化基への転換を例示する。
【００２６】
【化５】
（式中、Ａｒはポリマー骨格中の芳香族基である）。先に例示したアルキレンエステルの熱分解反応では、Ｒ”がメチルである場合、次に示すように、可溶化基は完全に除去されて、エチレン、ＣＯ２、及びｔ−ブチレンが形成すると考えられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
上述のオクチル又はヘキシル基の場合と同様に、不安定基を完全に除去し、又は可溶化基を非可溶化基に転換することができる。こうした転換の別の例では、ヘキシルオキシフェニル基をヘキセン及びフェノール基に熱的に転換することができ、こうした転換によりポリマーの溶解性がかなり低減される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
基板自体は、非常に広範囲のものとすることができ、表面上にグラフィカル印刷が通常は施される牛乳パックや紙製品などの表面から、シリコン又はヒ化ガリウムのウェーハ、セラミックキャリア、光学板ガラス、柔軟なプラスチック板又はフィルムなど特定の電子的用途向けに設計された基板に至るまでどんな表面も含まれ得る。特定の理論に拘泥するものではないが、可溶性のペンダント基を除去又は転換すると、ａ）半導体骨格を電化輸送能に関して最適化することができ、ｂ）最終フィルムにおける微細構造を直接制御することができ、ｃ）多層素子を構築するために必要な後続の処理工程中に最終フィルムがより堅固になると考えられる。
【００３１】
本発明の方法で製造される不溶性フィルムは、紙、金属、プラスチック、セラミックス、半導体などの基板用のコーティングとして有用である。こうした基板は、薄膜トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、太陽電池などの電子素子に有用である。
【００３２】
以下の実施例は、例示のために示したものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００３３】
シリコンウェーハ上への不溶性エレクトロルミネッセンス膜の調製
米国特許第６，１６９，１６３号の第４１欄５１〜６７行目及び第４２欄１〜１５行目に記載されているように、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンとビチオフェンのコポリマー（Ｆ８Ｔ２）は、５，５−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジボロネートとの等モル混合物を反応させることによって調製することができ、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００３４】
Ｆ８Ｔ２の１重量％メシチレン溶液を、１００ｍｍのＩＲグレード両面研磨Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングした。次いで、このウェーハを窒素中で２００℃で２０分間乾燥させた。得られたフィルムの厚さは、約９０ｎｍであった。次いで、後続の処理のためにこのウェーハを１／２インチの帯片に切断した。
【００３５】
窒素パージした４００℃のホットプレート上で１０、２０及び４０分間このウェーハ片の熱処理を行った。ＦＴ−ＩＲでウェーハ片を分析した。２９２３、２８５４及び１４６６ｃｍ−１の脂肪族Ｃ−Ｈ吸収の強度が、熱にさらした時間に応じて減少した。芳香族炭素環（３０６７、８７９及び７５３ｃｍ−１）及びチオフェン環（３０６７及び７８９ｃｍ−１）による吸収の強度は、ほとんど変化しなかった。これは、ポリマー構造における主な変化が、脂肪族オクチル基の喪失であり、芳香族主鎖に対しては限られた影響しかないことを示している。
【００３６】
その後、処理したサンプルの溶解性について試験した。Ｆ８Ｔ２用の既知の溶媒であるキシレンを約３０ｍＬ入れたガラス瓶に各ウェーハ片を入れた。この片をキシレン中に約１時間放置して、キシレンで可溶性ポリマーを抽出した。次いで、各溶液についてＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを記録した。２００℃で乾燥し、その後の高温処理を行わなかったサンプルを含む溶液は、図１のＡに示すように約４５０ｎｍで約１の最大吸光度を示した。２００℃で乾燥し、４００℃で１０分間処理したサンプルは、図１のＢの減衰した吸光度から分かるように、溶媒に対して低い溶解度を示した。２００℃で乾燥し、４００℃で２０分間処理したサンプルは、図１のＣに示されるように抽出された物質のレベルがさらに低下した。２００℃で乾燥させ４００℃で４０分間処理したサンプルは、図１のＤに示されるとおり吸光度がほとんどないことから分かるように、キシレン溶媒中に実質上、抽出されないことを示した。
【実施例２】
【００３７】
官能化トリアリールアミン−フルオレンコポリマーの調製
Ａ．３−ブロモ安息香酸ｔ−ブチルの合成
滴下漏斗、ガラス栓、磁気攪拌棒及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた、オーブン乾燥した１Ｌ容の３つ口丸底フラスコ中で、カリウムｔ−ブトキシド（２３．６ｇ、２０９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）と一緒にした。塩化３−ブロモベンゾイル（４０ｇ、１８２．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液をカリウムｔ−ブトキシドに滴下し、この混合物を室温で１６時間攪拌した。この粘性混合物を１Ｌ容の分液漏斗に移し、反応フラスコをトルエン（５０ｍＬ）で濯ぎ、分液漏斗に加えた。このトルエン混合物を、水（２００ｍＬ）、炭酸カリウム溶液（１０％、２５０ｍＬ）、再度水（３×２００ｍＬ）で抽出した。トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、トルエンを減圧下で除去して黄色オイル状の生成物（４５．１ｇ、９６％）を得た。ＨＰＬＣ：＞９９％純度。
【００３８】
Ｂ．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミンの合成
オーバーヘッド攪拌機、ガラス栓及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた１Ｌ容の３つ口丸底フラスコ中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５８５ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（１．６７ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ）と一緒にし、窒素下で１５分間攪拌した。ジフェニルアミン（１４．７０ｇ、８６．８５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ安息香酸ｔ−ブチル（２１．２２ｇ、８２．５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１２．５２ｇ、１３０．２８ｍｍｏｌ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を攪拌しながら添加し、１６時間還流した。この混合物を室温まで冷却し、粗いガラスフリットに通してろ過した。暗色のろ液をシリカゲル（７×１２ｃｍ）を詰めたカラムに通し、ろ過した材料をトルエンで溶出し、減圧下でトルエンを除去して暗色オイルを得て、一晩にわたり結晶化させた。この結晶をエタノールで洗浄し、ろ過で採取し、減圧下で乾燥させて生成物を白色固体として得た。この生成物をさらにエタノールから再結晶して、生成物を白色針状の生成物を得た（１５ｇ、５０％）。ＨＰＬＣ：９９．７％純度。
【００３９】
Ｃ．Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミンの合成
滴下漏斗、栓、磁気攪拌棒及び窒素流入口を備えた２５０ｍＬ容の３つ口丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミン（１２．００ｇ、３４．７４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１４０ｍＬ）に溶解した。このフラスコを氷浴で０℃に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．３７ｇ、６９．４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）溶液を、滴下漏斗によって滴下した。１時間の攪拌後、この混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、白色沈殿物が生成した。固体をろ過により採取し、水で洗浄した。この固体をエタノールから再結晶して、綿毛状の白色結晶の生成物を得た（３．５ｇ、１７％）。より多くの生成物を得るために、最初のろ過から得た乳液状の溶液を塩化メチレン（３×３００ｍＬ）で抽出した。一緒にした塩化メチレン層を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒を減圧下で除去して黄色オイルを得た。このオイルをエタノールに溶解し、冷凍庫で冷却した。白色結晶が形成され、これを採取し乾燥して生成物をさらに４．３ｇ（２５％）得たことで、全収率が４２％に向上した。ＨＰＬＣ：９９．３％純度。
【００４０】
Ｄ．機能化したトリアリールアミン−フルオレンコポリマーの合成
オーバーヘッド攪拌機、ガラス栓及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた２５０ｍＬ容の３つ口丸底フラスコ中で、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．８９８ｇ、５．４６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミン（２．７６９ｇ、５．４６４ｍｍｏｌ）及びアリコート３３６（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）と一緒にし、固体が溶解するまで攪拌した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ＭのＮａ２ＣＯ３（ａｑ）（１２ｍＬ）を添加し、混合物を２４時間１０２℃で加熱した。反応物をフェニルボロン酸（０．５ｇ）でキャップし、さらにトルエン（５０ｍＬ）及び触媒（４ｍｇ）を添加した。この混合物を２４時間１０２℃で攪拌した。この混合物を５００ｍＬフラスコに移し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（７．５ｇ、１００ｍＬ）水溶液をさらなるトルエン（５０ｍＬ）と共に加えた。この混合物を２４時間８０℃で攪拌した。反応混合物を１Ｌ容の分液漏斗に移し、温水（３×３００ｍＬ）で洗浄した。ポリマーをメタノール（２Ｌ）で沈澱させ、ろ過により採取し、メタノール（〜５００ｍＬ）で洗浄した。このポリマーを１Ｌ容の丸底フラスコに移し、余分なメタノールを減圧下で除去した。ポリマーをトルエン（４００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲル（３×３ｃｍ）を詰めたカラムに通した。このカラムをトルエン（３００ｍＬ）で濯ぎ、採取したろ液を減圧下で体積が約１５０ｍｌになるまで濃縮した。ポリマーをメタノール（２Ｌ）で沈澱させ、ろ過により採取し、メタノール（約５００ｍＬ）で洗浄した。このポリマーを６０℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。収率２．８ｇ（７０％）。ＧＰＣ ＭＷ＝１９４，０００、Ｍｎ＝４２，０００、ＰＤＩ＝４．６。
【００４１】
コポリマー中のｔ−ブチルエステルがカルボン酸の形になる熱分解反応を検討するために熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。１０℃／分で２５℃から６００℃まで行ったコポリマーのＴＧＡは、２４１℃で以下に示した反応式の反応に相当する重量損失を示した。この反応の重量損失の計算値は７．６４％であり、これはＴＧＡスキャンで観察されるものと同じである。
【００４２】
【化８】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ジオクチルフルオレン−ビチオフェンの熱処理されたコポリマーで被覆された基板の溶媒洗浄液の可視スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が低減したポリマーを調製する方法に関し、このポリマーは可溶化基が存在するために溶媒に可溶であるが、可溶化基を除去又は非可溶化基に転換した場合に溶媒に対する溶解性が低減するポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
フルオレンモノマーの構造単位を含む共役ポリマーなどの電気活性ポリマーは、有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ）やトランジスタなどの電子素子における薄膜として有用である。通常、キシレンに溶解したポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ビチオフェン）などの電気活性ポリマー溶液を、スピンコーティングやインクジェット印刷などの技術によって基板に塗布し、その後、溶媒を除去して所望の電気活性特性を有する可溶性ポリマーの薄膜を形成する。ポリマーのフルオレン構造単位にオクチル基が存在すると、可溶性が付与され、ポリマーの取扱い特性が向上するが、不利なことには、輸送特性が低下し、最終フィルムにおける規則的な微細構造の形成が妨げられる。
【０００３】
規則的な微細構造を含むポリマーフィルムが明らかに望まれるが、本来的にこうした構造を生じるポリマーは、前駆物質であるインク溶液に溶解しない傾向がある。したがって、こうした好ましいポリマーを溶液処理によって基板に塗布することは、不可能ではないにしても非実用的である。不溶性ポリマーを、蒸着、スパッタリング、プラズマ化学気相成長などの手段によって基板上に塗布することは可能であるが、こうした技術は、時間がかかり高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、容易に且つ再現可能に基板に塗布することのできる材料を用いて基板上に不溶性の電気活性有機フィルムを調製できるなら望ましいはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１の態様において、以下の方法を提供することによって、当技術分野での必要性に対処する。ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含むポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）この溶液から溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）この可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを基板上に形成する工程とを含み、このポリマーは、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含んでいる方法。
【０００６】
第２の態様では、本発明は、ａ）溶媒と不安定な可溶化基を含む電気活性ポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）この溶液から溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを形成する工程とによって製造された被覆基板を有する電子素子であり、このポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含んでいる電子素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の態様では、本発明は、溶媒に溶解したポリマーを基板上に塗布する工程と、次いで、この溶媒を除去する工程と、このポリマーを、ポリマーの溶剤に対する溶解性をより低くする、好ましくはほとんど又は完全に不溶性にする条件に置く工程とを含む、不溶性フィルムを基板上に形成する方法に関する。このポリマーは、好ましくは共役且つ電気活性であり、ペンダント型の不安定な可溶化基を含むことを特徴とし、この可溶化基は、一方ではポリマーの溶媒に対する溶解を促進し、もう一方ではポリマーが再度溶解するのを妨げるために選択的に除去又は転換することができる。この不安定基は、熱的、化学的又は光学的手段を含む多くの手段のいずれかによって除去又は転換することができる。
【０００８】
本明細書では、「不溶性フィルム」という用語は、十分なペンダント基をポリマー骨格から除去（又は転換）することによって、ポリマーが最初に溶解していた溶媒に、ほとんど溶解しないようになったフィルムを意味する。好ましくは、このフィルムは、溶解度が、不安定なペンダント基を除去又は転換する前のポリマーの５０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは１％未満のものである。
【０００９】
この不安定な可溶化基は、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル基、ｂ）Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル基及びＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むことが好ましい。本明細書では、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素原子、水素原子及び任意に他の原子を含む基を示す。本明細書で使用される「アラルキル基」という用語は、任意に他の原子を含むことができる芳香族基及び脂肪族基を示す。より好ましくは、この不安定な可溶化基としては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などのＣ６〜Ｃ２０アルキル基；或いは以下に示すような、第三級アルキルエーテル基や第三級アルキルチオエーテル基などのエーテル基若しくはチオエーテル基又はカルボン酸のメチルエステルやカルボｔ−ブチルエステルなどのエステル基若しくはチオエステル基を含むＣ３〜Ｃ２０アルキル基が挙げられる。
【化１】
式中、各Ｒ”は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは、各Ｒは、それぞれ独立に、Ｈ、メチル又はエチルであり、より好ましくは、各Ｒ”は、メチル又はエチルであり、最も好ましくは、各Ｒ”は、メチルであり、Ｘは、Ｓ又はＯであり、好ましくはＯである。
【００１０】
適当な不安定基の他の例には、以下に示すような、エチレンフェニルなどのアルキレンベンゼン基、ｔ−ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基などのアルキルオキシフェニル基、及びアルキルフェニルエステルがある。
【００１１】
【化２】
【００１２】
不安定な可溶化基を含むポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを挙げることができる。本明細書では、「構造単位」という用語は、重合化後のモノマーの残基を記述するのに使用する。本明細書で使用される「芳香族」という用語は、別段の注記のない限り複素芳香族を含む。本明細書で使用される「芳香族モノマー」及び「芳香族フラグメント」という用語は、それぞれ芳香族基を含むモノマー及びフラグメントを示す。例えば、置換１，４−ジブロモベンゼンの構造単位は、置換１，４−フェニレンである。２，７−ジブロモ−９，９−二置換フルオレンの構造単位は、以下に示すような、９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイルであり、
【化３】
式中、Ｒは、不安定な可溶化基であり、Ｒ’は、不安定な可溶化基又はＨである。
【００１３】
不安定な可溶化基を含むポリマー
不安定な可溶化基を含むポリマーは、多くの手段のうちのどれによって調製することもできる。例えば、こうしたポリマーは、米国特許第６，１６９，１６３号（以下、’１６３号特許）の第４１欄５０〜６７行目から第４２欄１〜２４行目に記載されるスズキカップリング反応で調製することができ、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００１４】
スズキカップリング反応は、遷移金属触媒、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのＰｄ／トリフェニルホスフィン触媒の存在下、１つ若しくは複数のジホウ素化芳香族モノマーを１つ若しくは複数のジハロゲン化芳香族モノマーとカップリングさせることによって、又は１つ若しくは複数のハロホウ素化芳香族モノマーをカップリングさせることによって実施することができ、ただしこうしたモノマーのうちの少なくとも１つは、１個又は複数個の可溶化基を含む。「ボロネート」又は「ホウ素化」という用語は、ボラン基、ボロン酸エステル基又はボロン酸基によって置換された芳香族モノマー又はフラグメントを示す。
【００１５】
スズキカップリング反応はさらに、マイクロ波条件下、水、炭酸ナトリウムなどの強塩基及びテトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級ハロゲン化アンモニウムの存在下、ジホウ素化芳香族モノマーを１つ若しくは複数のジハロゲン化芳香族モノマーとカップリングさせることによって、又は１つ若しくは複数のハロホウ素化芳香族モノマーをカップリングさせることによって、遷移金属触媒なしで実施することもできる。
【００１６】
’１６３号特許の第１１欄９〜３４行目に記載されているように、ニッケル塩の存在下で１つ又は複数のジハロゲン化芳香族化合物をカップリングさせることによって重合化を行うこともでき、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００１７】
本発明のポリマーを調製するために使用することができる様々な芳香族モノマーは、ほとんど無数にあるが、代表的な例には、１，４−ジＸベンゼン；１，３−ジＸベンゼン；１，２−ジＸベンゼン；４，４’−ジＸビフェニル；１，４−ジＸナフタレンや２，６−ジＸナフタレンなどのジＸナフタレン；２，５−ジＸフラン；２，５−ジＸチオフェン；５，５’−ジＸ−２，２’−ビチオフェン；９，１０−ジＸアントラセン；４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール；Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミン及びＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリンを含むジＸトリアリールアミン；３，６−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール；２，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール；３，６−ジＸ−ジベンゾシロール；２，７−ジＸ−ジベンゾシロール；Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン；Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン；３，７−ジＸ−ジベンゾチオフェン；２，８−ジＸ−ジベンゾチオフェン；３，７−ジＸ−ジベンゾフラン；２，８−ジＸ−ジベンゾフラン；ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン；ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン；ジＸアリールシラン；９，９−置換基が結合して環状構造を形成したフルオレン（すなわちスピロフルオレン）を含む２，７−ジＸ−９，９−ジ置換フルオレン、並びにそれらの組合せが含まれ、ただし、各Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン又はボロネート、好ましくはブロモ又はクロロ又はボロネート、より好ましくはブロモ又はボロネートである。
【００１８】
したがって、上述のモノマーに対応する構造単位としては、１，４−フェニレン；１，３−フェニレン；１，２−フェニレン；４，４’−ビフェニレン；ナフタレン−１，４−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルを含むナフタレンジイル；フラン−２，５−ジイル；チオフェン−２，５−ジイル；２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル；アントラセン−９，１０−ジイル；２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル；Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル；Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル；ジベンゾシロール−３，６−ジイル；ジベンゾシロール−２，７−ジイル：Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル；Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル；ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル；ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル；ジベンゾフラン−３，７−ジイル；ジベンゾフラン−２，８−ジイル；インデノフルオレン−ジイル；トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル及びＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイルを含むトリアリールアミン−ジイル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル；アリールシラン−ジイル；９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル；並びにそれらの組合せが挙げられ、ただし、構造単位のうちの少なくともいくつかは、十分な濃度の不安定な可溶性ペンダント基を含み、ポリマーを溶媒に対して、溶媒コーティング技術を用いて有効なポリマーのコーティングを所望の基板上に形成するのに十分なほど、可溶性にする。
【００１９】
本発明の方法の実施に適した不安定な可溶化基を含む他のポリマーとしては、ポリフェニルビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、並びにテトラセン及びペンタセンを含むポリアセンが挙げられる。こうしたポリマーの調製は、例えば、「導電性ポリマーのハンドブック（Handbook of Conducting Polymers）」第２版、改訂増補、編集T.A.Skotheim、R.L.Elsenbaumer及びJ.R.Reynolds、版権所有、１９９８年、第２章、１９７〜４２２頁、並びにその参考文献に記載されている。
【００２０】
このポリマーは、上述の９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイルの構造単位を含むことが好ましく、式中、Ｒは、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ｂ）Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子であり、Ｒ’は、ａ）Ｈ若しくはＣ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｂ）Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子である。
【００２１】
好ましいコポリマーの別の例には、置換又は非置換チオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含むコポリマー、好ましくは３−Ｃ４〜２０−アルキルチオフェン−２，５−ジイル構造の構造単位を含むコポリマーがある。より好ましいアルキル基は、ヘキシル基及びオクチル基である。
【００２２】
コポリマーの好ましいホモポリマーの別の例は、下記に示すような、不安定なエステル基を含むトリアリールアミンの構造単位を含むホモポリマー又はコポリマーである。
【００２３】
【化４】
式中、各Ｒ”及び各Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アルキル又はＨであり、好ましくは、各Ｒ”はメチルであり、各Ｒ’’’はＨである。より好ましいコポリマーは、置換又は非置換フルオレンと、先に示した不安定基を含むトリアリールアミンの構造単位とを含むものである。
【００２４】
基板上への不溶性フィルムの調製
不溶性ポリマーフィルムは、まず不安定な可溶化基を含むポリマーを１つ又は複数の溶媒（以下、溶媒）に溶解させ、次いでこの溶媒を基板上にスピンコーティング若しくは浸漬コーティングを含む様々な方法のいずれか、又はインクジェット印刷、グラビア、オフセット、フレキソ、若しくはスクリーン印刷など様々な直接印刷方法のいずれかで塗布することによって製造することができる。ポリマーに適した溶媒の例としては、ベンゼン；Ｃ１〜１２−アルキルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン及びジエチルベンゼンを含むモノ、ジ及びトリアルキルベンゼン；テトラヒドロフラン及び２，３−ベンゾフランを含むフラン；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ジュレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アニソール及びメチルアニソールを含むアルコキシベンゼン；安息香酸メチルを含む安息香酸アルキル；イソプロピルビフェニルを含むビフェニル；シクロヘキシルピロリジノンを含むピロリジノン；ジメチルイミダゾリノンを含むイミダゾール；フッ素系溶媒；並びにそれらの組合せが挙げられる。より好ましい溶媒としては、Ｃ１〜８−アルキルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル及びアニソール、並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
溶液を塗布した後、溶媒を除去する。不安定基は、例えば、ＵＶ光の照射によるなど、熱的、化学的又は光学的に、好ましくは溶媒を除去した後に、除去又は転換することができる。可溶性アルキル及びエステル／チオエステル基は、熱分解によって、例えば、フィルムを不溶性にするのに十分な時間、約２５０℃〜約４５０℃の範囲の温度にフィルムをさらすことによって除去することができる。可溶性エステル基を酸又は塩基によって触媒される加水分解によって除去して、ポリマーに不溶性を付与する、より短鎖の酸性基を形成させることもできる。こうした不安定な可溶化基の非可溶化基への転換を例示する。
【００２６】
【化５】
（式中、Ａｒはポリマー骨格中の芳香族基である）。先に例示したアルキレンエステルの熱分解反応では、Ｒ”がメチルである場合、次に示すように、可溶化基は完全に除去されて、エチレン、ＣＯ２、及びｔ−ブチレンが形成すると考えられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
上述のオクチル又はヘキシル基の場合と同様に、不安定基を完全に除去し、又は可溶化基を非可溶化基に転換することができる。こうした転換の別の例では、ヘキシルオキシフェニル基をヘキセン及びフェノール基に熱的に転換することができ、こうした転換によりポリマーの溶解性がかなり低減される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
基板自体は、非常に広範囲のものとすることができ、表面上にグラフィカル印刷が通常は施される牛乳パックや紙製品などの表面から、シリコン又はヒ化ガリウムのウェーハ、セラミックキャリア、光学板ガラス、柔軟なプラスチック板又はフィルムなど特定の電子的用途向けに設計された基板に至るまでどんな表面も含まれ得る。特定の理論に拘泥するものではないが、可溶性のペンダント基を除去又は転換すると、ａ）半導体骨格を電化輸送能に関して最適化することができ、ｂ）最終フィルムにおける微細構造を直接制御することができ、ｃ）多層素子を構築するために必要な後続の処理工程中に最終フィルムがより堅固になると考えられる。
【００３１】
本発明の方法で製造される不溶性フィルムは、紙、金属、プラスチック、セラミックス、半導体などの基板用のコーティングとして有用である。こうした基板は、薄膜トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、太陽電池などの電子素子に有用である。
【００３２】
以下の実施例は、例示のために示したものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００３３】
シリコンウェーハ上への不溶性エレクトロルミネッセンス膜の調製
米国特許第６，１６９，１６３号の第４１欄５１〜６７行目及び第４２欄１〜１５行目に記載されているように、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンとビチオフェンのコポリマー（Ｆ８Ｔ２）は、５，５−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジボロネートとの等モル混合物を反応させることによって調製することができ、この記載を参照により本明細書に組み込む。
【００３４】
Ｆ８Ｔ２の１重量％メシチレン溶液を、１００ｍｍのＩＲグレード両面研磨Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングした。次いで、このウェーハを窒素中で２００℃で２０分間乾燥させた。得られたフィルムの厚さは、約９０ｎｍであった。次いで、後続の処理のためにこのウェーハを１／２インチの帯片に切断した。
【００３５】
窒素パージした４００℃のホットプレート上で１０、２０及び４０分間このウェーハ片の熱処理を行った。ＦＴ−ＩＲでウェーハ片を分析した。２９２３、２８５４及び１４６６ｃｍ−１の脂肪族Ｃ−Ｈ吸収の強度が、熱にさらした時間に応じて減少した。芳香族炭素環（３０６７、８７９及び７５３ｃｍ−１）及びチオフェン環（３０６７及び７８９ｃｍ−１）による吸収の強度は、ほとんど変化しなかった。これは、ポリマー構造における主な変化が、脂肪族オクチル基の喪失であり、芳香族主鎖に対しては限られた影響しかないことを示している。
【００３６】
その後、処理したサンプルの溶解性について試験した。Ｆ８Ｔ２用の既知の溶媒であるキシレンを約３０ｍＬ入れたガラス瓶に各ウェーハ片を入れた。この片をキシレン中に約１時間放置して、キシレンで可溶性ポリマーを抽出した。次いで、各溶液についてＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを記録した。２００℃で乾燥し、その後の高温処理を行わなかったサンプルを含む溶液は、図１のＡに示すように約４５０ｎｍで約１の最大吸光度を示した。２００℃で乾燥し、４００℃で１０分間処理したサンプルは、図１のＢの減衰した吸光度から分かるように、溶媒に対して低い溶解度を示した。２００℃で乾燥し、４００℃で２０分間処理したサンプルは、図１のＣに示されるように抽出された物質のレベルがさらに低下した。２００℃で乾燥させ４００℃で４０分間処理したサンプルは、図１のＤに示されるとおり吸光度がほとんどないことから分かるように、キシレン溶媒中に実質上、抽出されないことを示した。
【実施例２】
【００３７】
官能化トリアリールアミン−フルオレンコポリマーの調製
Ａ．３−ブロモ安息香酸ｔ−ブチルの合成
滴下漏斗、ガラス栓、磁気攪拌棒及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた、オーブン乾燥した１Ｌ容の３つ口丸底フラスコ中で、カリウムｔ−ブトキシド（２３．６ｇ、２０９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）と一緒にした。塩化３−ブロモベンゾイル（４０ｇ、１８２．３ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液をカリウムｔ−ブトキシドに滴下し、この混合物を室温で１６時間攪拌した。この粘性混合物を１Ｌ容の分液漏斗に移し、反応フラスコをトルエン（５０ｍＬ）で濯ぎ、分液漏斗に加えた。このトルエン混合物を、水（２００ｍＬ）、炭酸カリウム溶液（１０％、２５０ｍＬ）、再度水（３×２００ｍＬ）で抽出した。トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、トルエンを減圧下で除去して黄色オイル状の生成物（４５．１ｇ、９６％）を得た。ＨＰＬＣ：＞９９％純度。
【００３８】
Ｂ．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミンの合成
オーバーヘッド攪拌機、ガラス栓及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた１Ｌ容の３つ口丸底フラスコ中で、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５８５ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（１．６７ｇ、５．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ）と一緒にし、窒素下で１５分間攪拌した。ジフェニルアミン（１４．７０ｇ、８６．８５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ安息香酸ｔ−ブチル（２１．２２ｇ、８２．５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１２．５２ｇ、１３０．２８ｍｍｏｌ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を攪拌しながら添加し、１６時間還流した。この混合物を室温まで冷却し、粗いガラスフリットに通してろ過した。暗色のろ液をシリカゲル（７×１２ｃｍ）を詰めたカラムに通し、ろ過した材料をトルエンで溶出し、減圧下でトルエンを除去して暗色オイルを得て、一晩にわたり結晶化させた。この結晶をエタノールで洗浄し、ろ過で採取し、減圧下で乾燥させて生成物を白色固体として得た。この生成物をさらにエタノールから再結晶して、生成物を白色針状の生成物を得た（１５ｇ、５０％）。ＨＰＬＣ：９９．７％純度。
【００３９】
Ｃ．Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミンの合成
滴下漏斗、栓、磁気攪拌棒及び窒素流入口を備えた２５０ｍＬ容の３つ口丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミン（１２．００ｇ、３４．７４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１４０ｍＬ）に溶解した。このフラスコを氷浴で０℃に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．３７ｇ、６９．４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）溶液を、滴下漏斗によって滴下した。１時間の攪拌後、この混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、白色沈殿物が生成した。固体をろ過により採取し、水で洗浄した。この固体をエタノールから再結晶して、綿毛状の白色結晶の生成物を得た（３．５ｇ、１７％）。より多くの生成物を得るために、最初のろ過から得た乳液状の溶液を塩化メチレン（３×３００ｍＬ）で抽出した。一緒にした塩化メチレン層を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒を減圧下で除去して黄色オイルを得た。このオイルをエタノールに溶解し、冷凍庫で冷却した。白色結晶が形成され、これを採取し乾燥して生成物をさらに４．３ｇ（２５％）得たことで、全収率が４２％に向上した。ＨＰＬＣ：９９．３％純度。
【００４０】
Ｄ．機能化したトリアリールアミン−フルオレンコポリマーの合成
オーバーヘッド攪拌機、ガラス栓及び窒素流入口に接続した還流冷却器を備えた２５０ｍＬ容の３つ口丸底フラスコ中で、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．８９８ｇ、５．４６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（３−ｔ−ブチルカルボキシフェニル）アミン（２．７６９ｇ、５．４６４ｍｍｏｌ）及びアリコート３３６（０．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）と一緒にし、固体が溶解するまで攪拌した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及び２ＭのＮａ２ＣＯ３（ａｑ）（１２ｍＬ）を添加し、混合物を２４時間１０２℃で加熱した。反応物をフェニルボロン酸（０．５ｇ）でキャップし、さらにトルエン（５０ｍＬ）及び触媒（４ｍｇ）を添加した。この混合物を２４時間１０２℃で攪拌した。この混合物を５００ｍＬフラスコに移し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（７．５ｇ、１００ｍＬ）水溶液をさらなるトルエン（５０ｍＬ）と共に加えた。この混合物を２４時間８０℃で攪拌した。反応混合物を１Ｌ容の分液漏斗に移し、温水（３×３００ｍＬ）で洗浄した。ポリマーをメタノール（２Ｌ）で沈澱させ、ろ過により採取し、メタノール（〜５００ｍＬ）で洗浄した。このポリマーを１Ｌ容の丸底フラスコに移し、余分なメタノールを減圧下で除去した。ポリマーをトルエン（４００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲル（３×３ｃｍ）を詰めたカラムに通した。このカラムをトルエン（３００ｍＬ）で濯ぎ、採取したろ液を減圧下で体積が約１５０ｍｌになるまで濃縮した。ポリマーをメタノール（２Ｌ）で沈澱させ、ろ過により採取し、メタノール（約５００ｍＬ）で洗浄した。このポリマーを６０℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。収率２．８ｇ（７０％）。ＧＰＣ ＭＷ＝１９４，０００、Ｍｎ＝４２，０００、ＰＤＩ＝４．６。
【００４１】
コポリマー中のｔ−ブチルエステルがカルボン酸の形になる熱分解反応を検討するために熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。１０℃／分で２５℃から６００℃まで行ったコポリマーのＴＧＡは、２４１℃で以下に示した反応式の反応に相当する重量損失を示した。この反応の重量損失の計算値は７．６４％であり、これはＴＧＡスキャンで観察されるものと同じである。
【００４２】
【化８】
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ジオクチルフルオレン−ビチオフェンの熱処理されたコポリマーで被覆された基板の溶媒洗浄液の可視スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含むポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）前記溶液から前記溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）前記可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを基板上に形成する工程とを含み、前記ポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含み、前記不安定な基が、熱的、化学的若しくは光学的に又はそれらの組合せによって除去される、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−２，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾフラン−２，８−ジイル、インデノフルオレン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、及び９，９−スピロフルオレン−２，７−ジイルからなる群から選択される構造単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、以下に示す置換フルオレン−２，７−ジイルの構造単位を含み、
【化１】
式中、Ｒは、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ｂ）Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子であり、Ｒ’は、ａ）Ｈ、ｂ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｄ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ’はそれぞれ、次式で表され、
【化２】
式中、各Ｒ”は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｘは、Ｓ又はＯである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ”がメチルであり、ＸがＯである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、チオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、３−Ｃ４〜２０−アルキルチオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、以下に示す不安定なエステル基を含むトリアリールアミン−４，４’−ジイルの構造単位を含み、
【化３】
式中、各Ｒ”及び各Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アルキル又はＨである、請求項１から７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各Ｒ”がメチルであり、各Ｒ’’’がＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、紙、金属、プラスチック、セラミックス、半導体及び電子素子の構成部品からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含む電気活性ポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）前記溶液から前記溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）前記可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを形成する工程とによって製造された被覆基板を有する電子素子であって、前記ポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含む、電子素子。
【請求項１】
ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含むポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）前記溶液から前記溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）前記可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを基板上に形成する工程とを含み、前記ポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含み、前記不安定な基が、熱的、化学的若しくは光学的に又はそれらの組合せによって除去される、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−２，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル、ジベンゾフラン−３，７−ジイル、ジベンゾフラン−２，８−ジイル、インデノフルオレン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、及び９，９−スピロフルオレン−２，７−ジイルからなる群から選択される構造単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、以下に示す置換フルオレン−２，７−ジイルの構造単位を含み、
【化１】
式中、Ｒは、ａ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、ｂ）Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子であり、Ｒ’は、ａ）Ｈ、ｂ）Ｃ４〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｃ）Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子を含むＣ３〜Ｃ３０ヒドロカルビル、又はｄ）アラルキル基及び任意にＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ若しくはＯのうちの１つ若しくは複数のヘテロ原子である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ’はそれぞれ、次式で表され、
【化２】
式中、各Ｒ”は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｘは、Ｓ又はＯである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ”がメチルであり、ＸがＯである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、チオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、３−Ｃ４〜２０−アルキルチオフェン−２，５−ジイルの構造単位を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、以下に示す不安定なエステル基を含むトリアリールアミン−４，４’−ジイルの構造単位を含み、
【化３】
式中、各Ｒ”及び各Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アルキル又はＨである、請求項１から７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各Ｒ”がメチルであり、各Ｒ’’’がＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、紙、金属、プラスチック、セラミックス、半導体及び電子素子の構成部品からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ａ）溶媒及び不安定な可溶化基を含む電気活性ポリマーの溶液を基板に塗布する工程と、ｂ）前記溶液から前記溶媒を除去して、可溶性ポリマーフィルムを形成する工程と、ｃ）前記可溶性ポリマーフィルムから十分な量の不安定な可溶化基を除去又は転換して、不安定な可溶化基を除去又は転換する前よりも溶媒に対する溶解性の低いフィルムを形成する工程とによって製造された被覆基板を有する電子素子であって、前記ポリマーが、フルオレン−２，７−ジイル及びトリアリールアミン−ジイルからなる群から選択される構造単位を含む、電子素子。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５０５９７１（Ｐ２００７−５０５９７１Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６９３２（Ｐ２００６−５２６９３２）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９１５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３６６６６
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９１５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３６６６６
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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