不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物
【課題】従来のアルミナセメントよりも、強度発現性、スラグや溶鉄などに対する高温での耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性に優れた不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる不定形耐火物用結合剤、または、ＳｒＡｌ２Ｏ４に所定量のＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分が配合された不定形耐火物用結合剤と、耐火骨材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物が提供される。
【解決手段】本発明によれば、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる不定形耐火物用結合剤、または、ＳｒＡｌ２Ｏ４に所定量のＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分が配合された不定形耐火物用結合剤と、耐火骨材を配合してなることを特徴とする不定形耐火物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯炉の内張りや補修用に用いられる不定形耐火物用結合剤及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼プロセスをはじめとする各種高温プロセスの窯炉の内張り耐火物の結合剤には、りん酸ソーダ、けい酸ソーダ、フラン樹脂、フェノール樹脂、ピッチ、乳酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルシリケート、アルミナセメント、水硬性アルミナなど、数多くの無機及び有機化合物が用いられている。
【０００３】
近年、耐火物分野では、施工性の改善や補修のし易さ等から不定形化が進み、従来、定形煉瓦が使用されていた溶鉄や高温のスラグに接する部位にまで、不定形耐火物は広く使用されるようになってきた。
【０００４】
不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧のプレスは行われない。したがって、原料やバインダーの特性の重要性が高い。なかでも、アルミナセメント（主要構成化合物：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３，１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、樋材、取鍋材、タンディッシュ等の耐火材のバインダーとして幅広い用途で使用されている。
【０００５】
さらに、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３以外の成分を含むアルミナ系のバインダーも検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が開示されている。具体的には、炭酸塩及び塩化物の混合物を適切に熱処理することで、セメント製造用の原料混合物を得るものである。
特許文献２及び特許文献３では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とし、高温強度の大きいキャスタブル調合物が開示されている。
【０００７】
非特許文献１では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系のセメントに、市販の高純度試薬を添加して混合・焼成して試作したものが開示されており、水を添加して硬化する性質が示されている。
【０００８】
また、特許文献３では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３組成のセメント製造用原料混合物を用いた不定形耐火物用結合剤が開示されており、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３組成の結合剤と比較して、高温での耐スラグ性が向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１４８５２４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２６０７９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０４７８３号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０９３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，８９，１０，Ｐ．５７２−５７７，１９８１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、鋼品質の向上が求められる中で、操業の温度等の条件は厳しくなる一方で、従来の結合剤では高温での耐食性等が不十分となりつつある。一般に使用されているＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のアルミナセメントをはじめとする結合剤は、不定形耐火物を構成する耐火骨材成分に比べて、溶鉄やスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、結合剤の部分から耐火物の損耗や浸潤が進んで、耐火骨材成分が有する本来の耐用性を十分に発揮できないという課題があった。
【００１２】
ちなみに、特許文献１では、炭酸バリウムもしくは炭酸ストロンチウムとアルミナと前記金属の塩化物又は塩化カリウム又は塩化ナトリウムとを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が提供されており、これを利用したクリンカー水硬性材料の強度等が調べられているものの、圧縮強度は製造後３日及び７日では十分に発現せず、２８日後でようやく最大の強度が発現している。
【００１３】
しかし、通常の不定形耐火物では、１日後には乾燥・昇熱が行われ、使用環境に晒されることが多く、このような観点からは、２４時間以内に最大の強度が発現していなければならない。そのため、２８日後にようやく最大強度が発現するような結合剤は不定形耐火物用としては適用できない。
【００１４】
また、特許文献１では、高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明であり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
【００１５】
また、特許文献２及び特許文献３では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブル調合物が提供されており、高温での強度を有する断熱材が得られているものの、窯炉の背面にライニングされる断熱用途であるため、窯炉のウェアライニングに必須の特性である高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明である。断熱性キャスタブルに限らず、断熱用途以外の耐火物に対しても、その混練物の流動性、養生時間や養生強度、乾燥特性や耐爆裂性等、耐火物製造に不可欠となる特性を示唆するものは記載されていない。さらに、この特許文献２の請求項ではストロンチウムアルミネートというストロンチウムとアルミニウムからなる複合酸化物の総称で記載されており、具体的には実施例のなかで、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ａｌ２Ｏ３の混合物が示されているのみである。また、これらのストロンチウムとアルミニウムからなる複合酸化物のなかで、結合剤として適切な化学組成や結晶子径等については記載されていない。
【００１６】
また、非特許文献１ではＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系のセメントが試作され、０．３〜０．４ｍｏｌのＳｒ置換量において硬化体強度が極大となることが示されているが、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、やはり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
【００１７】
以上の制約により、実際に工業化されている不定形用耐火物用結合剤は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として、α−Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及び各種添加剤を含有したアルミナセメントが用いられているのが現状である。
【００１８】
ちなみに、現在、不定形耐火物用結合剤に使用されているアルミナセメントとしては、例えば、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメントＥＳ」、「ハイアルミナセメントＶＳ−２」、「ハイアルミナセメントスーパー９０」、「ハイアルミナセメントスーパーＧ」、「ハイアルミナセメントスーパー２」、「ハイアルミナセメントスーパー」等やケルネオス社製商品名「セカール７１」、「セカール８０」等が挙げられるが、いずれもＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として、α−Ａｌ２Ｏ３やＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及び特性に応じて少量の添加剤を配合したものである。
【００１９】
従って、操業の温度等の条件は厳しくなることに対応して、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性に優れた不定形耐火物用の結合剤の開発が強く望まれていた。
【００２０】
尚、特許文献４では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３組成のセメント製造用原料混合物を用いた結合剤を使用することにより、高温での耐スラグ性がより優れることが示されているが、結合剤が与える不定形耐火物の重要な特性である硬化強度発現性能については、従来のものと同等であり、その性能向上が望まれる。
【００２１】
本発明は、従来のアルミナセメントよりもスラグや溶鉄などに対する高温での耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性に優れる他、硬化強度発現性能に優れる不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（２）ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成と、ＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分を５質量％以下含有してなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（３）ＳｒＡｌ２Ｏ４に、Ａｌ２Ｏ３が混合されていることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（４）ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、（３）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（５）ＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、（３）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（６）前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくともいずれか一方が配合されてなることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（７）前記不定形耐火物用結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（８）前記不定形耐火物用結合剤中に、不可避的不純物として混入するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量が、ＳｒＡｌ２Ｏ４１００質量部に対して３質量部以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合してなることを特徴とする、不定形耐火物。
（１０）前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物
（１１）前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．５質量部以上１２質量部以下含有することを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物。
（１２）前記不定形耐火物に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物。
（１３）前記不定形耐火物に、少なくとも硬化促進剤が添加されてなることを特徴とする、（１２）に記載の不定形耐火物。
（１４）前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記硬化促進剤が、リチウム塩類及びアルミン酸塩のうちの少なくともいずれか一方であり、前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする、（１２）又は（１３）に記載の不定形耐火物。
（１５）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工することを特徴とする、不定形耐火物の施工方法。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣａＡｌ２Ｏ４を用いた場合のＣａイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図２】ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３とＳｒＡｌ４Ｏ７とＳｒＡｌ１２Ｏ１９との混合物を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図３】ＳｒＡｌ２Ｏ４を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図４】ＳｒＡｌ４Ｏ７を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図５】ＳｒＡｌ１２Ｏ１９を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図６】ＳｒＡｌ２Ｏ４のＸ線回折測定結果の一例を示す図である。
【図７】実施例で使用した評価試料の形状を示す説明図である。
【図８】実施例で使用した回転侵食炉の外観を示す説明図である。
【図９】実施例で使用した回転侵食炉の断面を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
本発明者は、不定形耐火物中の特に超微粒子を凝結させる作用を有する水中への陽イオンの供出源としてＳｒＡｌ２Ｏ４に着目し、ＳｒＡｌ２Ｏ４がスラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、施工性や乾燥特性及び高温での安定性も向上できることを新たに見出した。
【００２６】
特に、不定形耐火物の結合部、すなわち、耐火骨材粒子同士を結びつけ所定の強度の発現に寄与する部分は、アルミナセメントと、耐火骨材に含まれるアルミナ、シリカ、粘土などの超微粉原料と、各種分散剤とから構成され、超微粉の分散特性が不定形耐火物の流動性などに大きく影響する。
【００２７】
不定形耐火物中に添加されたＳｒＡｌ２Ｏ４から多価イオン（Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋）が溶出する。硬化遅延剤や分散剤のイオン封鎖能によって、いわゆる可使時間が得られる。その時間の間では微粉の分散状態が保たれ流動性を有するが、その限界を超えたところで凝集を開始し次第に流動性を失い、一定の形状を保持できるようになる。このような状態を凝結と呼んでいる。凝結が終わると機械的強さを増すようになり、これを硬化と呼んでいるが、凝結と硬化の境界は明確ではない。
【００２８】
本発明者等は、ＳｒＡｌ２Ｏ４から溶出してくるＳｒ２＋あるいはＡｌ３＋のような多価イオンによって凝縮させることによって脱枠可能な養生強度を短時間で発現することを見出した。ただし、過度にＳｒＡｌ２Ｏ４からの溶出速度が速すぎて、極短時間で多価イオンの濃度が高まると凝集が急速に進み、施工のために十分な作業時間を確保することが困難になることには留意する必要がある。さらに、本発明者等は、不定形耐火物の結合剤として最適なＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径の範囲を新たに見出した。
【００２９】
具体的には、ＳｒＡｌ２Ｏ４から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度・溶出量と、従来のアルミナセメントの主成分であるＣａＡｌ２Ｏ４からＣａイオンが溶出する速度・溶出量を比較するために、蒸留水４００ｇ中に試料２００ｇを投入、マグネチィックスターラーを用いて所定時間撹拌した後の溶液を抽出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で分析して、溶液中の元素量を測定した。溶液中の元素は各種のイオンの状態で存在すると仮定し、その結果、図１及び図３に示す様に、ＳｒＡｌ２Ｏ４から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度・溶出量は、従来のアルミナセメントの主成分であるＣａＡｌ２Ｏ４からＣａイオンが溶出する速度・溶出量よりも遥かに上回ることを見出した。なお、参考までに、Ａｌイオンが溶出する速度・溶出量についても、示している。
【００３０】
さらに、本発明者は、図２に示した結果や以下の実施例に示す結果から、このＳｒＡｌ２Ｏ４から水中に溶出するＳｒイオンによって不定形耐火物を構成する骨材同士が凝集・結合して硬化・強度発現することを新たに突き止めた。このメカニズムについては、ＳｒＡｌ２Ｏ４からＳｒ２＋が水中に溶出することによって、液性がアルカリ性となることによる。耐火骨材中に含まれる超微粉アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は中性酸化物であるため、液性がアルカリになると水中に溶出しやすくなる。その結果、溶液中のＡｌ３＋量も上昇する。溶出量が飽和域に達すると、それ以上は溶出し難くなり、ＡｌやＳｒあるいはその両方を含む水和物が析出する。これらの水和物が耐火骨材中に生成することによって結合部が形成され養生強度が発現すると推定できる。
【００３１】
また、特許文献２や特許文献３の実施例に記載されている様な、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９の混合物（混合比率は、質量比で１：１：１）について、上記と同様の方法により、Ｓｒイオンの溶出速度・溶出量を確認した。その結果、図２に示す様に、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９の混合物では、ＳｒＡｌ２Ｏ４単独の場合に比べて、Ｓｒイオンの溶出速度及び溶出量が、顕著に低いレベルとなることを、併せて見出した。
【００３２】
この原因を確認するために、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９それぞれ単独でのＳｒイオンの溶出速度及び溶出量を、上記と同様の方法により確認した。その結果、図３、図４に示す様に、ＳｒＡｌ４Ｏ７ではＳｒイオンの溶出速度及び溶出量がＳｒＡｌ２Ｏ４と比べて遥かに低いレベルにあること、また、図５に示す様に、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９ではさらにＳｒイオンの溶出速度及び溶出量が低く、硬化への寄与は低いことを見出した。
【００３３】
結合剤の成分としてＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含むものは、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと比べて強度発現性が劣る為、同等の不定形耐火物の強度を得る為により多くの結合剤を必要とする。また、ＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含む結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと比べて不定形耐火物の流動性が低下してしまう為、同等の流動性を得る為の添加水量を多く必要とする。この影響は、強度発現性を増す為に結合剤量を増やした場合により顕著となる。
【００３４】
これらの影響により、ＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含む結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと同等の強度発現性を有する場合、不定形耐火物中の耐火骨材よりも融点の低い結合剤の割合が増す他、添加水量が増加し気孔率の高い硬化体組織となる為、高温での耐スラグ性が低下し、不定形耐火物の寿命が低下してしまう問題がある。また、多くの結合剤を必要とする為、原料であるストロンチウム化合物及びアルミナの使用量が増してしまう他、ストロンチウムアルミネート成分を合成する為のエネルギーの増加も生じ、製造コストの増加を招いてしまう。
【００３５】
したがって、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、高温で使用される窯炉の内張りの不定形耐火物用の結合剤として、その機能を十分に発現するには、ＳｒＡｌ２Ｏ４を必須成分とするとともに、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外の化学組成のストロンチウムアルミネートは、極力、含有させないことが重要であることがわかった。
【００３６】
ちなみに、特許文献２ではストロンチウムアルミネートからの水和によって生成する３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２ＯやＡｌ（ＯＨ）３が結合作用を有すると記載されており、確かに、長期養生後にこのような水和物による緻密な組織が形成することによる強度発現への寄与もあるものの、本発明者は、ＳｒＡｌ２Ｏ４から多量に水中に溶出するＳｒイオンの効果の方が遥かに大きいことを見出した。
【００３７】
上記の知見に基づき、本発明の第一の形態の不定形耐火物用結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものとした。
【００３８】
結合剤中にＳｒＡｌ２Ｏ４以外の残部がある場合がある。例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４の原料が均一に混合できていない状態で焼成を行った場合には、部分的にＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル量にならない。その際、ＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒ３Ａｌ２Ｏ６等が生じる場合がある。これに対しては、原料を十分に混合することで生成を抑制することが可能である。
【００３９】
また、本発明においては、ＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外のストロンチウムアルミネートの化学組成のものは、含有させないことを基本としているが、製造時に不可避的に生成することがある。但し、製造時に不可避的に生成するＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外のストロンチウムアルミネートの化学組成については、通常は、１質量％以下程度の少量なので、この程度であれば、本発明の効果に影響がないため、本発明の範囲内とする。
【００４０】
その他に、原料を均一に混合して製造した場合でもＳｒＡｌ２Ｏ４に不可避的な残部がある場合があり、その残部の組成としては、Ａｌ２Ｏ３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ、ＳｒＯ等が存在することが例示できる。これらが本発明の結合剤中に入る経路としては、使用原料中に予め含まれている場合や結合剤原料及び製造品の粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造工程からのコンタミネーションが考えられる。
【００４１】
工業的に使用される原料の適用及び製造工程の管理、適正化を行うことで、上記の不純物の含有量は、本発明の効果に影響が無い程度に低減することができる。その量はそれぞれの物質の酸化物換算した化学成分量の合計で、本発明の結合剤全体の質量に対して５質量％以内であることが望ましい。５質量％より大きいと、結合剤を使用した不定形耐火物の強度発現性及び耐食性が低下する等の性能低下が生じる場合がある。
【００４２】
本発明の不定形耐火物用結合剤の別の形態として、ＳｒＡｌ２Ｏ４が水と反応して硬化体となった際に、硬化体の強度や耐火度をより高めることが要求される場合は、ＳｒＡｌ２Ｏ４にＡｌ２Ｏ３を混合した形態、すなわち、ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３の両方が配合されてなる結合剤としても良い。それぞれの好適な結合剤中の含有量は、ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３の両方が配合されてなる結合剤は、両者が十分に混合されて成分濃度が均一化されていることが望ましい。
【００４３】
ＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が１０質量％未満では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な硬化強度が発現されにくくなる場合があるためである。一方、ＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が６０質量％超では、相対的にＡｌ２Ｏ３の配合量が低下するため、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができない場合があるためである。
【００４４】
一般的に流し込み施工を行う不定形耐火物における結合剤の量は、かつては１０〜３０質量％程度であったが、最近では１０質量％以下まで低減されたものが主流である。
【００４５】
結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が１０質量％未満であっても、結合剤そのものの添加量を増やし、不定形耐火物中のＳｒ量を高くすれば、確かに結合剤として機能し、不定形耐火物を得ることができる。しかしながら、耐火骨材は粒度の幅が結合剤のそれに比べるとはるかに広く、耐火骨材と結合剤を混合した際の均一度は結合剤同士（ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３）を混合した時の均一度に比べて劣ることが多い。従来のＣａＡｌ２Ｏ４や今回のＳｒＡｌ２Ｏ４のような水硬性成分とアルミナＡｌ２Ｏ３を予め均一に混合させることで、耐火性骨材等と共に混合し不定形耐火物を製造した際に、より均一に水硬性成分を分散させることができる。その結果、硬化時の水和生成物の分布状態や加熱・焼成後に生成されるＣＡ，ＳｒＡ，ＣＡ２やＳｒＡ２あるいはそれらの固溶体の分布が均一となり、不定形耐火物の品質の安定化を図ることが可能になる。したがって、本発明においても、事前にＳｒＡｌ２Ｏ４をＡｌ２Ｏ３と混合するほうが好ましい。
【００４６】
また、配合させるＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上であると、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。但し、Ａｌ２Ｏ３を９０質量％超配合させた場合では、ＳｒＡｌ２Ｏ４の含有量が相対的に少なくなり、均一に硬化させにくくなる場合があるため、Ａｌ２Ｏ３の配合量は９０質量％以下が好ましい。尚、不可避的な残部がある場合については、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる場合と同様である。
【００４７】
本発明の不定形耐火物用結合剤では、水と混合した際に２価の陽イオンであるＳｒイオンの溶出速度が過度に大きくなることで、結合剤や耐火骨材粒子の凝集が起こりやすくなり、不定形耐火物の作業性を低下させる場合がある。この為、不定形耐火物の骨材の配合量及び添加水量によっては、施工に必要な作業時間が確保できない場合がある。これを改善する為に、本発明の不定形耐火物用結合剤には、分散剤や硬化遅延剤の添加を行うことが好ましい。
【００４８】
分散剤の添加により、結合剤や耐火骨材の粒子が凝集するのを防ぐ他、硬化遅延剤により結合剤の水への溶解を抑制したり、溶出したイオンの封鎖を行うことで、不定形耐火物の作業性の低下を改善することができる。
【００４９】
分散剤及び硬化遅延剤は、結合剤中に混合し均一化して使用することが好ましい。これは、結合剤中の成分と添加剤を予め均一に混合させることで、耐火性骨材等と共に混合し不定形耐火物を製造した際に、より均一に結合剤成分、添加剤と骨材を分散させることができ、品質の安定化を図ることができる為である。また、分散剤及び硬化遅延剤を結合剤中に加えずに、不定形耐火物を製造する際に結合材及び耐火骨材等と共に添加し混合して使用することも可能であり、前述したいずれの方法でも構わない。
【００５０】
本発明で使用可能な分散剤としては、一般的に市販されているセメント用分散剤（減水剤）が使用でき、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニン系分散剤の中から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００５１】
本発明に係るオキシカルボン酸類とは、オキシカルボン酸又はその塩である。具体的には、オキシカルボン酸類として、例えば、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸、並びにその塩が挙げられるが、これらのうち、クエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、中でもクエン酸ナトリウムの使用が好ましい。オキシカルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリカルボン酸系分散剤としては、ポリイタコン酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類の他、アクリル酸（メタクリル酸）系及びマレイン酸系の共重合体、それら重合体にエチレンオキサイドのグラフト鎖を付加させたもの等が挙げられる。
【００５３】
メラミン系分散剤としては、スルホン化メラミン高縮合物や変性メチロールメラミン縮合物を主成分として含むものを使用することができる。
【００５４】
ナフタレン系分散剤としては、（ポリ）アルキルアリルスルホン酸又はその塩やアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩を主成分として含むものを使用することができる。
【００５５】
リグニン系分散剤としては、リグニンスルホン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００５６】
これらの中で、ポリカルボン酸系分散剤の分散性能が高く、他の種類の分散剤と比較して少ない添加量で不定形耐火物の作業性を確保することが出来る為、ポリカルボン酸系分散剤の使用が特に好ましい。
【００５７】
また、本発明では、不定形耐火物の可使時間延長効果を有する面から、硬化遅延剤を使用することが好ましい。本発明で使用する硬化遅延剤としては、アルミナセメントに通常使用されるものであり、具体的には、ホウ酸類、ケイフッ化物及び糖類からなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００５８】
ホウ酸類は、ホウ酸及びそのアルカリ塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があるが、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。ホウ酸類の粒度は、流し込み用不定形耐火物に混練した際、水に溶解し易いように小さい程好ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能である。ホウ酸類の粒度はアルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【００５９】
ケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましく、これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いので特に好ましい。ケイフッ化物の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。ケイフッ化物の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、目的とするケイフッ化物の純度が８０質量％程度以上のものの使用が好ましい。
【００６０】
糖類としては、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００６１】
本発明の分散剤及び硬化遅延剤としては、粉体及び液体のいずれも使用可能であり、粉体の場合は結合剤と予め混合することが可能である。液体の場合は、本発明の結合剤を用いた不定形耐火物を水と混合する際に添加し使用することができる。どちらを用いた場合でも目的の効果を発現することができる。
【００６２】
分散剤及び／又は遅延剤の種類の組み合わせは、結合剤の成分や数量、耐火骨材の種類や物性及び使用時の温度等の条件によって適宜選択できるもので、特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。分散剤及び硬化遅延剤の使用量は、不定形耐火物の良好な作業性が得られる面から、結合剤１００質量部に対して０．２〜１０質量部の添加が好ましい。ここで、分散剤及び硬化調整剤が液体の場合は、溶媒等を除いた有効成分量で添加量を定める。
【００６３】
一般に不定形耐火物の可使時間、硬化時間は、材料の保管温度、貯蔵時間、ミキサーの種類や回転速度、水温、水質、気温等の影響を受けやすく、適切な作業時間と硬化時間を一定の範囲内に保つために添加材を配合している。添加剤は可使時間や硬化時間の他に、流動性や減水性の改善など多面的な特性の改善の役割がある。多くの分散剤、硬化遅延剤や硬化促進剤を各々単独で使用した場合、流動性や可使時間、硬化時間などの特性のバランスが取りにくいため、実機での施工においては、２種類以上の添加剤を併用して使う場合が多い。
【００６４】
本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する場合、結合剤と耐火骨材の配合比率は、特に規定するものではなく、任意の配合比率であっても、その効果があることを確認している。
【００６５】
但し、本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する場合、結合剤と耐火骨材の配合比率は、結合剤と耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下と、さらに好ましくは０．５質量部以上１２質量部以下とすることが推奨される。また、結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４含有量によっても最適な結合剤添加量は変わるものである。
【００６６】
この理由は、０．２質量部未満では、結合が不十分で結合剤が硬化した後の強度が不十分な場合があるためである。また、２０質量部を超えると、結合剤の水和や脱水過程での体積変化等が不定形耐火物全体に影響することがあり、亀裂等が発生する場合があるためである。
【００６７】
不定形耐火物用の耐火骨材としては、電融アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムライト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジルコニアムライト、ジルコン、マグネシアクリンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、焼結スピネル、電融スピネル、窒化珪素、炭化珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト、カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、ばん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石、粘度、シャモット、石灰、クロム、溶融石英、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、シリカフラワー等が使用可能である。これらの一種でも二種以上の組み合わせでも構わない。
【００６８】
本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、施工する際の水または水含有溶媒の量は特に規定するものではない。但し、骨材の粒度分布や分散剤の種類・量にも依存するが、概ね耐火骨材に対して外掛けで２〜１０質量％程度が好適である。
【００６９】
２質量％よりも少ないと硬化させにくくなるためである。また、１０質量％よりも多いと硬化組織形成に関わる量が相対的に高くなり、硬化反応中の体積変化等が耐火物の品質に悪影響を与え易くなるためである。
【００７０】
また、本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、気温や湿度に応じて、水和・硬化反応の速度を適性に制御するために、不定形耐火物中又はそれに水を加えて混練りする際に分散剤や硬化調整剤を加えることが好ましい。
【００７１】
分散剤としては、炭酸ソーダ、炭酸水素ソーダ等の炭酸塩、クエン酸やクエン酸ソーダ、酒石酸、酒石酸ソーダ等のオキシカルボン酸類、ポリアクリル酸やメタクリル酸及びその塩類や、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸塩類及び／又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩類などが主に使用できる。
【００７２】
さらに、本発明の不定形耐火物を用いて緻密な硬化体を製造するため、水との混練時にポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤などの減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の化学混和剤が使用できる。これら化学混和剤の種類や添加量は、配合する耐火骨材の種類や量、施工温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７３】
硬化調整剤には、硬化遅延剤又は硬化促進剤を用いることができる。硬化遅延剤としては、ホウ酸、硼砂、ケイフッ化物などを用いることができる。一方、硬化促進剤としては、クエン酸リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム塩類や消石灰などの水酸化物及びアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩を用いることができる。
【００７４】
また、ビニロンなどの有機繊維、金属アルミニウム粉、乳酸アルミニウム等の爆裂防止剤を添加し、材料の通気率を上げる方法も用いることができる。
【００７５】
さらに、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。このような超微粉は、例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１〜１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。
【００７６】
マグネシア等の塩基性骨材を配合する場合、マグネシアの水和膨張に伴う亀裂が発生する可能性がある。これを抑制するために、ヒュームドシリカのような表面活性の高い添加物を加えることが好ましい。
【００７７】
本発明の不定形耐火物用結合剤の水硬性材料であるＳｒＡｌ２Ｏ４の製造方法としては、精製アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３）やボーキサイト（Ａｌ２Ｏ３原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ３）や天青石（ＳｒＳＯ４）を原料とし、目的とするＳｒＡｌ２Ｏ４の組成の結合剤のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉またはシャフトキルンやロータリーキルンで、１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。
【００７８】
これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には、溶融・焼成後試料の生成相をＸ線回折測定で確認し、目的の結合剤の生成有無を確認することが重要である。
【００７９】
なお、図６にＳｒＡｌ２Ｏ４のＸ線回折測定結果の一例を示す。
【００８０】
本発明の不定形耐火物用結合剤において、ＳｒＡｌ２Ｏ４合成の際に、不可避的にＳｒ３Ａｌ２Ｏ６が生成される場合がある。このＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量がＳｒＡｌ２Ｏ４に対して３質量部越えると、硬化時間が短くなり十分な作業時間を確保することが困難になる場合がある。そのため、３質量部以下とすることが好ましい。
【００８１】
Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６の生成を抑制する為には、原料中のＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を１．０５以下（ＳｒＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３質量比を１．５５以下）となるように調整調整し、且つ焼成時の反応性を増す為原料を微細に粉砕し、偏りの無い様に出来るだけ均一に混合することが好ましい。また、本発明のＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成を得る為には、原料中のＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を０．９５以上とすることが好ましく、０．９８以上とすることがより好ましい。ＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．９５より小さい場合、焼成後の水硬性材料がＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含むものとなり、強度発現性の低下が生じる恐れがある。
【００８２】
溶融あるいは焼成前に、これらの原料が粉砕機で５０％平均径が０．５〜１００μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分及びＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の他、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の目的とするＳｒＡｌ２Ｏ４以外の化学組成が多数残り、発明の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。
【００８３】
本発明の不定形耐火物用結合剤には、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。このような超微粉は、例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１〜１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。
【００８４】
さらに、本発明の結合剤を使用する場合、特に１μｍ以下の超微粉量を増すことで強度発現性を向上させることが出来る。これは、結合剤より溶出した多量のＳｒイオンが骨材の界面に付着して凝集し強度を発現する為であると考えられ、不定形耐火物を構成する材料の粒度が細かく表面積が大きい程、強度発現性が向上する。しかし、過剰な超微粉の増量は、不定形耐火物の流動性の低下が生じ均一な施工体が得難くなる他、耐火物を乾燥及び焼結させた際の体積変化が大きくなり、微細な亀裂の発生が起こる等して耐久性の低下を引き起こす恐れがある。
【００８５】
本発明の結合剤を用いた不定形耐火物における１μｍ以下の超微粉の添加量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。１μｍ以下の超微粉が２質量％より小さい場合、養生強度が低下するおそれがある。一方、７０質量％より大きい場合、水と混練した後の流動性の低下が生じる他、不定形耐火物を乾燥・焼結させた後の収縮量が大きくなる。その結果、内部応力が発生し微細な亀裂が生じる等して、不定形耐火物の耐久性が低下してしまうおそれがある。なお、本発明における超微粉の粒径は、二次粒子の体積平均であり、粒径測定の方法や原理等は、後述の実施例で示すもの（レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。）に準ずる。
【００８６】
原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。
【００８７】
また、溶融又は焼成後、高圧の空気や水に接触させて冷却し、均一な組織の結合剤（水硬性材料）とすることが好ましい。
【００８８】
さらに、使用する原料は原料中のＡｌ２Ｏ３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイト、ストロンチアン鉱や天青石に含まれているＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。
【００８９】
不定形耐火物中の結合剤の含有量は、Ｘ線回折−リートベルト法による鉱物組成定量法により、不定形耐火物中のＳｒＡｌ２Ｏ４量及びα−アルミナ量を定量することで求めることができる。（ただし、不定形耐火物中の耐火骨材にアルミナが配合されている場合には、結合剤に含まれるα−アルミナの定量をすることはできない。）
【００９０】
本発明の不定形耐火物の作業性を確保し、作業確保のための時間、硬化速度及び硬化体の強度を適正な範囲とするためにはＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ未満の場合、硬化時間が早くなり、特に施工量が多いときには十分な作業時間を確保することが困難になったり、混練した後に施工するまでの間に材料の一部が硬化することに伴って流動性が低下し、施工性が低下及び施工体の品質が低下する可能性がある。また、８０ｎｍを超える場合には、施工した後の養生後の施工体の強度発現が遅くなったり、また、同一の養生時間で比較した場合に養生強度が低くなる可能性がある。この場合、養生時間の延長による生産性の低下や養生強度低下に伴う乾燥時の耐爆裂性の低下等の施工体の品質低下を招くことになる。
【００９１】
なお、結晶子とは、ＪＩＳ Ｈ７００８で定義されているように、「多結晶体中において、完全な単結晶として存在する微小結晶の大きさ」のことをいう。また、本発明では、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定により得られた２θ＝２８．４°前後の（−２ １ １）面の回折ピークにより半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した値を用いることとする。
【００９２】
具体的には、各種原料を調合し焼成法にて合成を行ったＳｒＡｌ２Ｏ４を、その平均的な評価サンプルが得られるように、焼成体の表面や内部等の各所から採取し集合及び縮分を行った後、粉砕機にて中心粒子径で１０μｍ以下に粉砕する。これを粉末Ｘ線回折装置（例えば、日本電子社製ＪＤＸ−３５００）を用いて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ６を用いて結晶子径の算出を行うことができる。
【００９３】
Ｘ線回折装置を用いた結晶子径の測定は、例えば、Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ステップ角度０．０２°、分光器：モノクロメーターの測定条件で２θ＝１５〜４０°の範囲で行えばよい。また、結晶子径の解析に用いるＸ線回折装置由来の半価幅は、同装置同条件のもとでケイ素粉末試料を測定し、その半価幅曲線を求めて値を使用することができる。なお、後述する実施例におけるＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径の測定は、上述した方法で行った。
【００９４】
上記のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下にする場合、例えば電気炉、シャトルキルン及びロータリーキルン等の焼成装置を用いて、原料の成型体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することが望ましく、１４００℃〜１５００℃であることがより好ましい。焼成温度が１２００℃より小さい場合、未反応の原料が残り易くなりＳｒＡｌ２Ｏ４の合成が出来ない場合がある。また、１６００℃より大きい場合、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が大きくなり、水と混合した際の反応性が低下して、強度発現性が低下する場合がある。１４００℃〜１５００℃の温度では、所定の結晶子径を得る為の焼成時間を短くすることが出来る他、過焼成による結晶子径の過剰な増加が生じ難くなる為、生産性の向上が図れ、製造時の過焼成による強度発現性低下のトラブルを防止することができる。焼成を行う時間は、各々の温度で目標の結晶子径が得られるように調整すればよく、例えば、１４００℃の場合０．７〜６０時間、１５００℃の場合０．５〜４８時間程度である。
【００９５】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を上記の範囲外とする場合、以下の条件で製造することができる。しかし、結晶子径は原料の粒度、原料成型体製造時の水量及び成型体の大きさ等により変化する為、下記の条件にて製造できない場合もある。
【００９６】
４０ｎｍより小さい結晶子径のＳｒＡｌ２Ｏ４を作製する場合は、１１００〜１３００℃程度の温度で０．５〜１０時間程度の焼成を行うことができる。温度が１１００℃より小さかったり、焼成の時間が極端に短い場合、反応が進まず未反応の原料が残り易くなる。また、８０ｎｍより大きい結晶子径のＳｒＡｌ２Ｏ４を作製する場合は、１６００℃以上の温度で１２時間以上の焼成を行うことで製造することができる。
【００９７】
結合剤（水硬性材料）の粒度は水和反応や硬化速度に影響するため、溶融または焼成後、粉砕機にて１〜２０μｍ程度に整粒化されることが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。
【００９８】
粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉砕機を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の別の形態の結合剤は、上記に記載した方法により得られたＳｒＡｌ２Ｏ４にα−アルミナ粉末を配合して製造することができる。
【０１００】
α−アルミナ粉末は、Ａｌ２Ｏ３を９０質量％以上含む高純度のアルミナであり、一般的にアルミナはバイヤー法によって製造される。この方法では、まずボーキサイトを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の熱溶液で２５０℃で洗浄する。この過程でアルミナは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））に変換され、以下の化学式に示すような反応によって溶解する。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ → ２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
【０１０１】
このとき、ボーキサイト中の他の成分は溶解せず、固体の不純物としてろ過により除去できる。次に溶液を冷却すると、溶けていた水酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体として沈殿する。これをロータリーキルン等で１０５０℃以上で焼成処理すると、以下に示すような脱水が起こってアルミナが生成する。
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
【０１０２】
水硬性材料に配合するα−Ａｌ２Ｏ３の比表面積によって、結合剤としての流動性が左右されるため、α−Ａｌ２Ｏ３は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ２／ｇ程度のものが好適である。
【０１０３】
このα−Ａｌ２Ｏ３は、水硬性材料と所定の割合で配合し粉砕機で混合粉砕するか、α−Ａｌ２Ｏ３を単独で結合剤相当の粒度まで粉砕後、同様に粉砕した水硬性材料と混合して使用することが可能である。α−Ａｌ２Ｏ３を単独で粉砕する場合は、中心粒子径が１〜１０μ程度となるように粉砕することが好ましい。本発明では、α−Ａｌ２Ｏ３を水硬性材料とを混合粉砕した方が結合剤組成中に均一に混合され、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一となり易く、耐食性等の性能が向上する傾向がある為好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
水硬性材料の原料として、純度９８質量％のＳｒＣＯ３（堺化学工業社製）と、純度９９質量％の高純度α−アルミナ（日本軽金属社製）とを使用した。また、Ｃａを含む従来のアルミナセメントを用いた例と比較するため、比較例として、純度９９質量％のＣａＣＯ３（宇部マテリアルズ社製）も使用した。
【０１０６】
また、不可避的不純物の影響を把握する為、純度９９．５質量％の酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化マグネシウム及び第二酸化鉄の各種試薬を使用した。
【０１０７】
下記の表１〜１１の化学組成になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した。混合粉砕した原料に対して、外掛けで１５質量％の水を加えて混合し、得られた混合物を直径２０ｍｍ程度の球状に造粒成形した後、２ｋｇ程度をアルミナ製容器に投入して、電気炉（炉容積１３０Ｌ）中にて大気雰囲気中で１４００℃で４８時間の加熱処理を行い、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、バッチ式ボールミルにて粉砕し、実施例に示す水硬性材料を得た。
【０１０８】
なお、ＳｒＣＯ３及びα−アルミナの２種の原料を用いて、ＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル比になるように調整して上記方法で作製した水硬性材料は、不可避的不純物の影響が少なくＳｒＡｌ２Ｏ４の組成が得られている為、以後ＳｒＡｌ２Ｏ４と称し、また、ＣａＣＯ３及びα−アルミナの２種の原料を用いて、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル比になるように調整して作製した水硬性材料も同様にＣａＡｌ２Ｏ４と称する。
【０１０９】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を配合した実施例については、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製した。また、水硬性材料及びα−Ａｌ２Ｏ３の他に、分散剤、硬化遅延剤、ＳｒＡｌ４Ｏ７化学組成、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９化学組成及びＳｒ３Ａｌ２Ｏ６化学組成を配合した結合剤を作製する場合も、各種材料を所定の成分になるように配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製した。
【０１１０】
この結合剤８質量部と、耐火骨材９２質量部（篩い分けの粒度が１μｍ以下の焼結アルミナ５０質量％、粒度が７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ４３質量％、マグネシア６質量％、シリカフラワー０．８質量％、ビニロン繊維０．１５質量％）をオムニミキサーで１分間混合し、さらに、２０℃の恒温室にてこれらの混合物１００質量部に対して水６．８質量部を加えてモルタルミキサーで混合・混練を３分間行い、不定形耐火物試料を得た。
【０１１１】
養生後曲げ強度は、不定形耐火物試料を４０×４０×１６０ｍｍの型枠に鋳込み、２０℃恒温室内にて所定時間養生した後、ＪＩＳ Ｒ２５５３に準拠して測定を行った。また、養生時間は、不定形耐火物に水を加えての混合開始から６、１２、２４及び４８時間とした。
【０１１２】
高温でのスラグに対する耐食性の評価は回転侵食法により実施した。回転炉には、耐火物を図７の形状に切り出して試験片（耐火物１）を作製し、図８のように耐火物１を８枚内張りして組み込んだ。そのサイズは、ａ＝６７ｍｍ，ｂ＝４１ｍｍ，ｃ＝４８ｍｍ，ｄ＝１１４ｍｍとした。また、耐火物１を８枚内張した内側には、円筒状の保護板２（略１５０ｍｍφ）を組み込んだ。
【０１１３】
この組み込まれた耐火物１を、図９に示す様に、回転炉に設置し、耐火物１を回転させながら、回転炉の内部からバーナー３の燃焼により昇温させた。燃焼ガスとして体積比でＬＰＧ１：酸素５のものを用いた。尚、４はスラグであり、５は充填材である。
【０１１４】
各試験片の損耗量は、２０ｍｍおきに５点の残寸を測定し初期厚み（４８ｍｍ）との差を算出して、その平均を求めた。スラグ４の組成は、ＣａＯ＝５０．５質量％，ＳｉＯ２＝１６．８質量％，ＭｇＯ＝７質量％，Ａｌ２Ｏ３＝２質量％，ＭｎＯ＝３．５質量％，ＦｅＯ＝２０．２質量％として、試験温度は１６００℃、２５分を１チャージとしてスラグ４を５００ｇ入れ替え、合計６チャージ、２時間３０分の試験を実施した。スラグ４の入れ替えは、横型ドラムを傾転させ排出する方法で行った。
【０１１５】
［１］ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる結合剤を用いた不定形耐火物
本発明例１は、結合剤の成分がＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるよう調整した水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例２〜１０は、使用する原料及び製造工程からの不可避的不純物のコンタミネーションの量の影響を確認する為、各種コンタミネーション成分を調合して製造した水硬性材料を用いた不定形耐火物を、比較例１〜６は各種コンタミネーション成分の調合量を増した場合の不定形耐火物を、比較例７は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを使用して製造した不定形耐火物を用いて、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各本発明例及び比較例の化学組成及び化学成分、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
評価結果を表１に示す。本発明例１では混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例１〜１０では、Ｓｒを含有しない比較例７よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１１８】
さらに、本発明例１〜１０の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例７と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。
【０１１９】
また、比較例１〜６においては、複合酸化物であるＳｒＡｌ２Ｏ４を構成するＳｒＯ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分を８．５〜１５．５質量％含有させることで、養生曲げ強度の低下及びスラグを用いた回転侵食試験における損耗量の増加が生じているが、本発明例２〜１０の場合は良好な強度発現性及び高温での耐スラグ性が優れており、ＳｒＯ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分を５質量％以下とすることで良好な特性が得られることが明らかとなった。
【０１２０】
［２］ＳｒＡｌ２Ｏ４にＡｌ２Ｏ３が配合されてなる結合剤を用いた不定形耐火物
本発明例１は、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例１１〜１９は、さらにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例７〜１０は結合剤の成分にＳｒを含有しないもの及びそれにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を用いて、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各本発明例及び比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
評価結果を表２に示す。本発明例１及び１１〜１５では混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例１及び１１〜本発明例１９では、比較例１〜４よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１２３】
さらに、本発明例１及び１１〜１９の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１〜４と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れていることが明らかとなった。
【０１２４】
また、本発明例１１〜１９においては、Ａｌ２Ｏ３を配合させていることにより、本発明例１と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。
【０１２５】
その中でも、ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下配合されてなる結合剤を用いた場合に良好な強度発現性を有しつつ高温での耐スラグ性を高めることができ、さらにＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下であり、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下配合されてなる結合剤を用いた場合に、より適度な強度が得られ耐スラグ性を高めることができる。
【０１２６】
［３］分散剤及び硬化遅延剤を含む結合剤を用いた不定形耐火物
上記の試験方法の中で、ＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部を配合した結合剤を基として、ＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成、α−Ａｌ２Ｏ３、分散剤及び／又は硬化遅延剤を所定量配合して混合粉砕を行い結合剤を作製した。加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量部に対して６．２質量部と減じて不定形耐火物を作製し同様の試験を行った。各本発明例及び比較例の化学組成、分散剤及び硬化遅延剤の配合割合、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表３に示す。
【０１２７】
なお、表３中の分散剤としては、市販されている粉末ポリカルボン酸系分散剤を使用し、硬化遅延剤としては、ホウ酸（試薬１級）を２００メッシュ以下に粉砕して使用した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
評価結果を表３に示す。分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いた場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、添加水量を減じて不定形耐火物を作製した為、養生曲げ強度の増加及びスラグを用いた回転浸食試験での損耗量の低減が得られた。
【０１３０】
本発明例２０〜２８は、同様に分散剤及び／又は硬化遅延剤を添加し添加水量を減じて、結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用いた比較例１１〜１３と比べて、何れの養生時間においても曲げ強度が大きく養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れている他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１３１】
［４］ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を変化させた結合剤を用いた不定形耐火物
上記の試験方法の中で、水硬性材料の焼成温度を１０５０℃〜１６００℃で変化させて所定時間の加熱処理を行い、結晶子径を調整したＳｒＡｌ２Ｏ４を作製した。また、１３００℃の焼成温度を５時間保持して焼成を行った試料を作製し、特許文献２の焼成条件との比較を行った。それらのＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成及び試料４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部を配合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物について同様の試験を行った。配合及び焼成条件を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
評価結果は表４に示す通り、比較例１４〜１６では硬化が早く、不定形耐火物の混練中に作業性を失ってしまった為、強度測定及び回転浸食試験用供試体を作製することができなかった。特許文献２に記載の焼成条件に合わせて温度１３００℃で５時間保持の焼成を行った比較例１７においても、同様に混練中に作業性が低下した為、供試体作製時の鋳込みの不良が生じ、養生強度の低下及び回転浸食試験における損耗量が増加した。また、比較例１８では６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度が低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験による耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１３４】
一方、本発明例２９〜３５では、供試体作製の為の作業性を確保することができた他、比較例１８と比べて、大きな曲げ強度となった。また、同水硬性成分配合量でＣａＡｌ２Ｏ４を配合した比較例９と比べて何れの場合も大きな曲げ強度を得られる他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量も少なくすることができ、強度発現性及び高温での耐スラグ性が優れることが明らかである。以上の試験結果より、本発明におけるＳｒＡｌ２Ｏ４組成の結晶子径の範囲は４０〜８０ｎｍが好適となる。
【０１３５】
［５］ＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる成分を含有する不定形耐火物
また、上記と同様の方法により、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる水硬性材料を得るとともに、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように混合した。
【０１３６】
比較例２１は、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、比較例１９、比較例２０、及び比較例２２〜比較例２４は、さらにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例２５〜２８は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを用いて製造した不定形耐火物の養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
評価結果は表５に示す通り、ＳｒＡｌ４Ｏ７からなる結合剤を用いた比較例１９〜比較例２４及びＣａＡｌ４Ｏ７からなる結合剤を用いた比較例２５〜２８の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、本発明例１及び１１〜１９に比べて低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験によるスラグや溶鉄への耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１３９】
［６］ＳｒＡｌ２Ｏ４に、ＳｒＡｌ４Ｏ７、及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９が配合された混合物を結合剤として用いた不定形耐火物
比較例２９〜比較例４２は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。また、比較例４３〜比較例４５は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。さらに、比較例４６〜４９は結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。各比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
評価結果は表６に示す通り、比較例２９〜４９の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、本発明例１及び１１〜１９に比べて低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験によるスラグや溶鉄への耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１４２】
［７］ＳｒＡｌ２Ｏ４に、ＳｒＡｌ４Ｏ７及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９が配合された混合物を多量に含有する不定形耐火物
比較例５０〜比較例６３は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、結合剤量を１５質量％、耐火骨材を８５質量％とし、作業性を得る為に添加水量を７．５質量％に増量して同様の試験を行ったものである。また、比較例６４〜比較例６６は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、結合剤量を２０質量％、耐火骨材を８５質量％とし、作業性を得る為に添加水量を７．８質量％に増量して同様の試験を行ったものである。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。各比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表７に示す。
【０１４３】
評価結果は表７に示す通り、ＳｒＡｌ２Ｏ４及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、ＳｒＡｌ２Ｏ４及びＳｒＡｌ４Ｏ７及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものを含有した結合剤においても、結合剤の添加量を増すことによってＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものを含有した結合剤と同程度の曲げ強度を得ることができた。しかし、それらの場合のスラグを用いた回転侵食試験における損耗量は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものを含有した結合剤と比べて大きくなり、高温での耐スラグ性が劣る結果となった。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
次にＳｒ３Ａｌ２Ｏ６組成の含有量による影響を検討した。
【０１４６】
［８］Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を含有する不定形耐火物
上記と同様の方法により、化学成分がすべてＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の化学組成からなる材料を得るとともに、得られたＳｒ３Ａｌ２Ｏ６化学組成を粉砕し、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成１００質量部とＡｌ２Ｏ３０質量部、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部及びＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成１０質量部とＡｌ２Ｏ３９０質量部が配合されている結合剤のＳｒＡｌ２Ｏ４部に対して所定量置換添加して結合剤を作製した。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。
【０１４７】
それぞれの結合剤を用いた場合について、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各本発明例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
評価結果は表８に示す通り、比較例６７及び７０では不定形耐火物試料の混練中に作業性が低下してしまい、供試体型枠への鋳込みが不良となり、養生曲げ強度の低下及び回転浸食試験の損耗量が悪化した。また、比較例６８及び６９では不定形耐火物の混練中に、材料の硬化が生じ、供試体の作製ができず各試験を行うことができなかった。
【０１５０】
一方、本発明例３６〜４６では、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を添加した結合剤において、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を含まない場合と同様の優れた強度発現性と耐スラグ性を有することが明らかとなった。以上の試験結果より、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量をＳｒＡｌ２Ｏ４の３質量部以下とすることで、何れの結合剤の配合においても優れた特性を得ることができる。
【０１５１】
次に、耐火骨材と結合剤の配合比の検討を進めた。
【０１５２】
［９］ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる結合剤の量を変えて用いた不定形耐火物
本発明例４７〜本発明例５４は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物において、結合剤と耐火骨材の合計を１００質量部とした場合の結合剤の量を変化させ試験を行ったものである。
【０１５３】
それぞれの場合について、上述した内容と同様に養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各本発明例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表９に示す。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
評価結果は表９に示す通り、本発明例４７〜本発明例５４はいずれの場合も、本発明の結合剤を用いることで、養生後曲げ強度の結果、および回転侵食試験結果のいずれも、良好な結果を得ることができた。また、比較例７１では大きな養生曲げ強度を得ることができたが、耐スラグ性は劣る結果となった。これらより、本発明の結合剤の使用量は耐火骨材との合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。
【０１５６】
ちなみに、結合剤の量が０．５〜１２質量部の場合に、養生強度および耐スラグ性のバランスが優れるものとなった。
【０１５７】
［１０］１μｍ以下の超微粉アルミナ量を変更した場合の不定形耐火物
本発明例Ａ〜Ｆは１μｍ以下の超微粉アルミナ量を２〜７０質量％に変更して製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。また、比較例Ａは、１μｍ以下の超微粉アルミナ量を含まないもの、比較例Ｂは同アルミナを８０質量％用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。何れの試験もＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とα−Ａｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用い、１μｍ以下の超微粉アルミナ量が増減した分は粒度が７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ量を調整し、アルミナの合計の質量が同じになるように不定形耐火物を作製した。尚、結合剤、マグネシア、シリカフラワー及びビニロン繊維の添加割合は変更させない。各実験例の不定形耐火物に対する１μｍ以下の焼結アルミナ量、７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ量、養生後曲げ強度の測定結果および回転侵食試験結果を表１０に示す。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
評価結果は表１０に示す通り、本発明例Ａ〜Ｆの養生後の曲げ強度は、何れの養生期間においても比較例Ａに比べて高く、養生強度発現性が向上することが明らかとなった。また、比較例Ｂに比べてスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。このことより、本発明の結合剤を用いた不定形耐火物における１μｍ以下の微粉量は２〜７０質量％が好適であり、５〜５０質量％がより好適であることが判った。
【０１６０】
［１１］分散剤及び／又は硬化遅延剤を添加する不定形耐火物
本発明例５５〜本発明例１２４は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とα−Ａｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用いて、各種分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を外割で所定量配合して不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。また、比較例７２〜８８は結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用いて、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を同様に配合して、不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。尚、分散剤及び／又は硬化遅延剤を配合した場合は、加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量部に対して６．２質量部と減じて試験を行った。また、硬化促進剤のみを配合した場合は、通常通り６．８質量部の水を加えて試験を行った。粉体の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤は、結合剤、耐火骨材と共にオムニミキサーで混合して使用した。液体の分散剤は、含まれる固形成分の質量を添加量とし、溶媒部の質量分を加える水量から減じて所定の水量になるよう調整を行った。また、液体分散剤は混練水と混合して使用した。
【０１６１】
なお、本実施例において、分散剤Ａとしては、ポリカルボン酸系分散剤であるポリアクリル酸ナトリウム試薬を、分散剤Ｂとしては、ポリエーテル系分散剤である花王社製商品名「タイトロック」を、分散剤Ｃとしては、リン酸系分散剤であるトリポリリン酸ナトリウム（試薬一級）を、分散剤Ｄとしては、オキシカルボン酸類であるクエン酸三ナトリウム二水和物（試薬一級）を、分散剤Ｅとしては、メラミン系分散剤であるグレースケミカル社製商品名「ＦＴ−３Ｓ」（固形分３３質量％）を、分散剤Ｆとしては、ナフタレン系分散剤である花王社製商品名「マイティ１５０」（固形分４０質量％）を、分散剤Ｇとしては、リグニン系分散剤である日本製紙ケミカル社製商品名「バニレックスＨＷ」を、硬化遅延剤ａとしては、ホウ酸類であるホウ酸（試薬特級）を、硬化遅延剤ｂとしては、ケイフッ化物であるケイフッ化ナトリウム（試薬特級）を、硬化促進剤イとしては、リチウム塩類であるクエン酸リチウム（試薬一級）を、硬化促進剤ロとしては、アルミン酸塩類であるアルミン酸ナトリウム（試薬一級）を使用した。
【０１６２】
それぞれの場合について、上述した内容と同様に養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各試験例の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤の種類及び使用量、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１１に示す。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
【表１４】
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
評価結果は表１１に示す通り、分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いた本発明例５５〜９０及び９９〜１０６の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、添加水量を減じて不定形耐火物を作製した為、同じ結合剤を使用して分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いない本発明例１５と比較して養生曲げ強度の増加及びスラグを用いた回転浸食試験での損耗量の低減が得られた。
【０１６９】
硬化促進剤のみを用いた本発明例９１〜９８は、何れの場合も混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例９１〜９８では、硬化促進剤を添加しない本発明例１５よりも６、及び１２時間での養生強度が増加しており、より早期強度発現性に優れることが明らかとなった。また、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量はほぼ同等となり、優れた高温での耐スラグ性を有することが明らかになった。
【０１７０】
硬化促進剤を少なくとも用い、更に分散剤と硬化遅延剤の少なくともいずれか一方を用いた本発明例１０７〜１２４の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、硬化促進剤を用いた為、同じ結合剤、分散剤及び／又は硬化遅延剤を使用した本発明例５５〜９０及び９９〜１０６と比較して、６時間及び１２時間後の養生曲げ強度が増加し早期強度発現性により優れることが明らかとなった。
【０１７１】
本発明例５５〜本発明例１２４は、結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用い、同様に分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を添加して不定形耐火物を作製した比較例７２〜８８と比べて、何れの養生時間においても曲げ強度が大きく養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比べて著しく大きく、早期の強度発現性に優れている他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１７２】
このように、いずれの本発明例でも養生曲げ強度及び１６００℃での耐スラグ性は、比較例よりも良好であり、養生強度発現性及び溶鉄やスラグに接触する部位での耐用性が向上することが明らかになった。
【０１７３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１７４】
１…耐火物（試験片）、２…保護板、３…バーナー、４…スラグ、５…充填材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯炉の内張りや補修用に用いられる不定形耐火物用結合剤及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼プロセスをはじめとする各種高温プロセスの窯炉の内張り耐火物の結合剤には、りん酸ソーダ、けい酸ソーダ、フラン樹脂、フェノール樹脂、ピッチ、乳酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルシリケート、アルミナセメント、水硬性アルミナなど、数多くの無機及び有機化合物が用いられている。
【０００３】
近年、耐火物分野では、施工性の改善や補修のし易さ等から不定形化が進み、従来、定形煉瓦が使用されていた溶鉄や高温のスラグに接する部位にまで、不定形耐火物は広く使用されるようになってきた。
【０００４】
不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧のプレスは行われない。したがって、原料やバインダーの特性の重要性が高い。なかでも、アルミナセメント（主要構成化合物：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３，１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、樋材、取鍋材、タンディッシュ等の耐火材のバインダーとして幅広い用途で使用されている。
【０００５】
さらに、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３以外の成分を含むアルミナ系のバインダーも検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が開示されている。具体的には、炭酸塩及び塩化物の混合物を適切に熱処理することで、セメント製造用の原料混合物を得るものである。
特許文献２及び特許文献３では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とし、高温強度の大きいキャスタブル調合物が開示されている。
【０００７】
非特許文献１では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系のセメントに、市販の高純度試薬を添加して混合・焼成して試作したものが開示されており、水を添加して硬化する性質が示されている。
【０００８】
また、特許文献３では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３組成のセメント製造用原料混合物を用いた不定形耐火物用結合剤が開示されており、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３組成の結合剤と比較して、高温での耐スラグ性が向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１４８５２４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２６０７９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０４７８３号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０９３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，８９，１０，Ｐ．５７２−５７７，１９８１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、鋼品質の向上が求められる中で、操業の温度等の条件は厳しくなる一方で、従来の結合剤では高温での耐食性等が不十分となりつつある。一般に使用されているＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のアルミナセメントをはじめとする結合剤は、不定形耐火物を構成する耐火骨材成分に比べて、溶鉄やスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、結合剤の部分から耐火物の損耗や浸潤が進んで、耐火骨材成分が有する本来の耐用性を十分に発揮できないという課題があった。
【００１２】
ちなみに、特許文献１では、炭酸バリウムもしくは炭酸ストロンチウムとアルミナと前記金属の塩化物又は塩化カリウム又は塩化ナトリウムとを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が提供されており、これを利用したクリンカー水硬性材料の強度等が調べられているものの、圧縮強度は製造後３日及び７日では十分に発現せず、２８日後でようやく最大の強度が発現している。
【００１３】
しかし、通常の不定形耐火物では、１日後には乾燥・昇熱が行われ、使用環境に晒されることが多く、このような観点からは、２４時間以内に最大の強度が発現していなければならない。そのため、２８日後にようやく最大強度が発現するような結合剤は不定形耐火物用としては適用できない。
【００１４】
また、特許文献１では、高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明であり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
【００１５】
また、特許文献２及び特許文献３では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブル調合物が提供されており、高温での強度を有する断熱材が得られているものの、窯炉の背面にライニングされる断熱用途であるため、窯炉のウェアライニングに必須の特性である高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明である。断熱性キャスタブルに限らず、断熱用途以外の耐火物に対しても、その混練物の流動性、養生時間や養生強度、乾燥特性や耐爆裂性等、耐火物製造に不可欠となる特性を示唆するものは記載されていない。さらに、この特許文献２の請求項ではストロンチウムアルミネートというストロンチウムとアルミニウムからなる複合酸化物の総称で記載されており、具体的には実施例のなかで、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ａｌ２Ｏ３の混合物が示されているのみである。また、これらのストロンチウムとアルミニウムからなる複合酸化物のなかで、結合剤として適切な化学組成や結晶子径等については記載されていない。
【００１６】
また、非特許文献１ではＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３系のセメントが試作され、０．３〜０．４ｍｏｌのＳｒ置換量において硬化体強度が極大となることが示されているが、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、やはり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。
【００１７】
以上の制約により、実際に工業化されている不定形用耐火物用結合剤は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として、α−Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及び各種添加剤を含有したアルミナセメントが用いられているのが現状である。
【００１８】
ちなみに、現在、不定形耐火物用結合剤に使用されているアルミナセメントとしては、例えば、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメントＥＳ」、「ハイアルミナセメントＶＳ−２」、「ハイアルミナセメントスーパー９０」、「ハイアルミナセメントスーパーＧ」、「ハイアルミナセメントスーパー２」、「ハイアルミナセメントスーパー」等やケルネオス社製商品名「セカール７１」、「セカール８０」等が挙げられるが、いずれもＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体として、α−Ａｌ２Ｏ３やＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及び特性に応じて少量の添加剤を配合したものである。
【００１９】
従って、操業の温度等の条件は厳しくなることに対応して、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性に優れた不定形耐火物用の結合剤の開発が強く望まれていた。
【００２０】
尚、特許文献４では、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３組成のセメント製造用原料混合物を用いた結合剤を使用することにより、高温での耐スラグ性がより優れることが示されているが、結合剤が与える不定形耐火物の重要な特性である硬化強度発現性能については、従来のものと同等であり、その性能向上が望まれる。
【００２１】
本発明は、従来のアルミナセメントよりもスラグや溶鉄などに対する高温での耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性に優れる他、硬化強度発現性能に優れる不定形耐火物用結合剤及び不定形耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（２）ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成と、ＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分を５質量％以下含有してなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（３）ＳｒＡｌ２Ｏ４に、Ａｌ２Ｏ３が混合されていることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
（４）ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、（３）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（５）ＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、（３）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（６）前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくともいずれか一方が配合されてなることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（７）前記不定形耐火物用結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（８）前記不定形耐火物用結合剤中に、不可避的不純物として混入するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量が、ＳｒＡｌ２Ｏ４１００質量部に対して３質量部以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合してなることを特徴とする、不定形耐火物。
（１０）前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物
（１１）前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．５質量部以上１２質量部以下含有することを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物。
（１２）前記不定形耐火物に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とする、（９）に記載の不定形耐火物。
（１３）前記不定形耐火物に、少なくとも硬化促進剤が添加されてなることを特徴とする、（１２）に記載の不定形耐火物。
（１４）前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記硬化促進剤が、リチウム塩類及びアルミン酸塩のうちの少なくともいずれか一方であり、前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする、（１２）又は（１３）に記載の不定形耐火物。
（１５）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工することを特徴とする、不定形耐火物の施工方法。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＣａＡｌ２Ｏ４を用いた場合のＣａイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図２】ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３とＳｒＡｌ４Ｏ７とＳｒＡｌ１２Ｏ１９との混合物を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図３】ＳｒＡｌ２Ｏ４を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図４】ＳｒＡｌ４Ｏ７を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図５】ＳｒＡｌ１２Ｏ１９を用いた場合のＳｒイオンの溶出挙動の一例を示す図である。
【図６】ＳｒＡｌ２Ｏ４のＸ線回折測定結果の一例を示す図である。
【図７】実施例で使用した評価試料の形状を示す説明図である。
【図８】実施例で使用した回転侵食炉の外観を示す説明図である。
【図９】実施例で使用した回転侵食炉の断面を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
本発明者は、不定形耐火物中の特に超微粒子を凝結させる作用を有する水中への陽イオンの供出源としてＳｒＡｌ２Ｏ４に着目し、ＳｒＡｌ２Ｏ４がスラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、施工性や乾燥特性及び高温での安定性も向上できることを新たに見出した。
【００２６】
特に、不定形耐火物の結合部、すなわち、耐火骨材粒子同士を結びつけ所定の強度の発現に寄与する部分は、アルミナセメントと、耐火骨材に含まれるアルミナ、シリカ、粘土などの超微粉原料と、各種分散剤とから構成され、超微粉の分散特性が不定形耐火物の流動性などに大きく影響する。
【００２７】
不定形耐火物中に添加されたＳｒＡｌ２Ｏ４から多価イオン（Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋）が溶出する。硬化遅延剤や分散剤のイオン封鎖能によって、いわゆる可使時間が得られる。その時間の間では微粉の分散状態が保たれ流動性を有するが、その限界を超えたところで凝集を開始し次第に流動性を失い、一定の形状を保持できるようになる。このような状態を凝結と呼んでいる。凝結が終わると機械的強さを増すようになり、これを硬化と呼んでいるが、凝結と硬化の境界は明確ではない。
【００２８】
本発明者等は、ＳｒＡｌ２Ｏ４から溶出してくるＳｒ２＋あるいはＡｌ３＋のような多価イオンによって凝縮させることによって脱枠可能な養生強度を短時間で発現することを見出した。ただし、過度にＳｒＡｌ２Ｏ４からの溶出速度が速すぎて、極短時間で多価イオンの濃度が高まると凝集が急速に進み、施工のために十分な作業時間を確保することが困難になることには留意する必要がある。さらに、本発明者等は、不定形耐火物の結合剤として最適なＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径の範囲を新たに見出した。
【００２９】
具体的には、ＳｒＡｌ２Ｏ４から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度・溶出量と、従来のアルミナセメントの主成分であるＣａＡｌ２Ｏ４からＣａイオンが溶出する速度・溶出量を比較するために、蒸留水４００ｇ中に試料２００ｇを投入、マグネチィックスターラーを用いて所定時間撹拌した後の溶液を抽出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で分析して、溶液中の元素量を測定した。溶液中の元素は各種のイオンの状態で存在すると仮定し、その結果、図１及び図３に示す様に、ＳｒＡｌ２Ｏ４から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度・溶出量は、従来のアルミナセメントの主成分であるＣａＡｌ２Ｏ４からＣａイオンが溶出する速度・溶出量よりも遥かに上回ることを見出した。なお、参考までに、Ａｌイオンが溶出する速度・溶出量についても、示している。
【００３０】
さらに、本発明者は、図２に示した結果や以下の実施例に示す結果から、このＳｒＡｌ２Ｏ４から水中に溶出するＳｒイオンによって不定形耐火物を構成する骨材同士が凝集・結合して硬化・強度発現することを新たに突き止めた。このメカニズムについては、ＳｒＡｌ２Ｏ４からＳｒ２＋が水中に溶出することによって、液性がアルカリ性となることによる。耐火骨材中に含まれる超微粉アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は中性酸化物であるため、液性がアルカリになると水中に溶出しやすくなる。その結果、溶液中のＡｌ３＋量も上昇する。溶出量が飽和域に達すると、それ以上は溶出し難くなり、ＡｌやＳｒあるいはその両方を含む水和物が析出する。これらの水和物が耐火骨材中に生成することによって結合部が形成され養生強度が発現すると推定できる。
【００３１】
また、特許文献２や特許文献３の実施例に記載されている様な、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９の混合物（混合比率は、質量比で１：１：１）について、上記と同様の方法により、Ｓｒイオンの溶出速度・溶出量を確認した。その結果、図２に示す様に、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９の混合物では、ＳｒＡｌ２Ｏ４単独の場合に比べて、Ｓｒイオンの溶出速度及び溶出量が、顕著に低いレベルとなることを、併せて見出した。
【００３２】
この原因を確認するために、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９それぞれ単独でのＳｒイオンの溶出速度及び溶出量を、上記と同様の方法により確認した。その結果、図３、図４に示す様に、ＳｒＡｌ４Ｏ７ではＳｒイオンの溶出速度及び溶出量がＳｒＡｌ２Ｏ４と比べて遥かに低いレベルにあること、また、図５に示す様に、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９ではさらにＳｒイオンの溶出速度及び溶出量が低く、硬化への寄与は低いことを見出した。
【００３３】
結合剤の成分としてＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含むものは、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと比べて強度発現性が劣る為、同等の不定形耐火物の強度を得る為により多くの結合剤を必要とする。また、ＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含む結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと比べて不定形耐火物の流動性が低下してしまう為、同等の流動性を得る為の添加水量を多く必要とする。この影響は、強度発現性を増す為に結合剤量を増やした場合により顕著となる。
【００３４】
これらの影響により、ＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含む結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を主要成分として含むものと同等の強度発現性を有する場合、不定形耐火物中の耐火骨材よりも融点の低い結合剤の割合が増す他、添加水量が増加し気孔率の高い硬化体組織となる為、高温での耐スラグ性が低下し、不定形耐火物の寿命が低下してしまう問題がある。また、多くの結合剤を必要とする為、原料であるストロンチウム化合物及びアルミナの使用量が増してしまう他、ストロンチウムアルミネート成分を合成する為のエネルギーの増加も生じ、製造コストの増加を招いてしまう。
【００３５】
したがって、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、高温で使用される窯炉の内張りの不定形耐火物用の結合剤として、その機能を十分に発現するには、ＳｒＡｌ２Ｏ４を必須成分とするとともに、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外の化学組成のストロンチウムアルミネートは、極力、含有させないことが重要であることがわかった。
【００３６】
ちなみに、特許文献２ではストロンチウムアルミネートからの水和によって生成する３ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２ＯやＡｌ（ＯＨ）３が結合作用を有すると記載されており、確かに、長期養生後にこのような水和物による緻密な組織が形成することによる強度発現への寄与もあるものの、本発明者は、ＳｒＡｌ２Ｏ４から多量に水中に溶出するＳｒイオンの効果の方が遥かに大きいことを見出した。
【００３７】
上記の知見に基づき、本発明の第一の形態の不定形耐火物用結合剤は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものとした。
【００３８】
結合剤中にＳｒＡｌ２Ｏ４以外の残部がある場合がある。例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４の原料が均一に混合できていない状態で焼成を行った場合には、部分的にＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル量にならない。その際、ＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒ３Ａｌ２Ｏ６等が生じる場合がある。これに対しては、原料を十分に混合することで生成を抑制することが可能である。
【００３９】
また、本発明においては、ＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外のストロンチウムアルミネートの化学組成のものは、含有させないことを基本としているが、製造時に不可避的に生成することがある。但し、製造時に不可避的に生成するＳｒＡｌ４Ｏ７やＳｒＡｌ１２Ｏ１９等のＳｒＡｌ２Ｏ４以外のストロンチウムアルミネートの化学組成については、通常は、１質量％以下程度の少量なので、この程度であれば、本発明の効果に影響がないため、本発明の範囲内とする。
【００４０】
その他に、原料を均一に混合して製造した場合でもＳｒＡｌ２Ｏ４に不可避的な残部がある場合があり、その残部の組成としては、Ａｌ２Ｏ３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ、ＳｒＯ等が存在することが例示できる。これらが本発明の結合剤中に入る経路としては、使用原料中に予め含まれている場合や結合剤原料及び製造品の粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造工程からのコンタミネーションが考えられる。
【００４１】
工業的に使用される原料の適用及び製造工程の管理、適正化を行うことで、上記の不純物の含有量は、本発明の効果に影響が無い程度に低減することができる。その量はそれぞれの物質の酸化物換算した化学成分量の合計で、本発明の結合剤全体の質量に対して５質量％以内であることが望ましい。５質量％より大きいと、結合剤を使用した不定形耐火物の強度発現性及び耐食性が低下する等の性能低下が生じる場合がある。
【００４２】
本発明の不定形耐火物用結合剤の別の形態として、ＳｒＡｌ２Ｏ４が水と反応して硬化体となった際に、硬化体の強度や耐火度をより高めることが要求される場合は、ＳｒＡｌ２Ｏ４にＡｌ２Ｏ３を混合した形態、すなわち、ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３の両方が配合されてなる結合剤としても良い。それぞれの好適な結合剤中の含有量は、ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３の両方が配合されてなる結合剤は、両者が十分に混合されて成分濃度が均一化されていることが望ましい。
【００４３】
ＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が１０質量％未満では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な硬化強度が発現されにくくなる場合があるためである。一方、ＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が６０質量％超では、相対的にＡｌ２Ｏ３の配合量が低下するため、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができない場合があるためである。
【００４４】
一般的に流し込み施工を行う不定形耐火物における結合剤の量は、かつては１０〜３０質量％程度であったが、最近では１０質量％以下まで低減されたものが主流である。
【００４５】
結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４含有量が１０質量％未満であっても、結合剤そのものの添加量を増やし、不定形耐火物中のＳｒ量を高くすれば、確かに結合剤として機能し、不定形耐火物を得ることができる。しかしながら、耐火骨材は粒度の幅が結合剤のそれに比べるとはるかに広く、耐火骨材と結合剤を混合した際の均一度は結合剤同士（ＳｒＡｌ２Ｏ４とＡｌ２Ｏ３）を混合した時の均一度に比べて劣ることが多い。従来のＣａＡｌ２Ｏ４や今回のＳｒＡｌ２Ｏ４のような水硬性成分とアルミナＡｌ２Ｏ３を予め均一に混合させることで、耐火性骨材等と共に混合し不定形耐火物を製造した際に、より均一に水硬性成分を分散させることができる。その結果、硬化時の水和生成物の分布状態や加熱・焼成後に生成されるＣＡ，ＳｒＡ，ＣＡ２やＳｒＡ２あるいはそれらの固溶体の分布が均一となり、不定形耐火物の品質の安定化を図ることが可能になる。したがって、本発明においても、事前にＳｒＡｌ２Ｏ４をＡｌ２Ｏ３と混合するほうが好ましい。
【００４６】
また、配合させるＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上であると、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。但し、Ａｌ２Ｏ３を９０質量％超配合させた場合では、ＳｒＡｌ２Ｏ４の含有量が相対的に少なくなり、均一に硬化させにくくなる場合があるため、Ａｌ２Ｏ３の配合量は９０質量％以下が好ましい。尚、不可避的な残部がある場合については、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる場合と同様である。
【００４７】
本発明の不定形耐火物用結合剤では、水と混合した際に２価の陽イオンであるＳｒイオンの溶出速度が過度に大きくなることで、結合剤や耐火骨材粒子の凝集が起こりやすくなり、不定形耐火物の作業性を低下させる場合がある。この為、不定形耐火物の骨材の配合量及び添加水量によっては、施工に必要な作業時間が確保できない場合がある。これを改善する為に、本発明の不定形耐火物用結合剤には、分散剤や硬化遅延剤の添加を行うことが好ましい。
【００４８】
分散剤の添加により、結合剤や耐火骨材の粒子が凝集するのを防ぐ他、硬化遅延剤により結合剤の水への溶解を抑制したり、溶出したイオンの封鎖を行うことで、不定形耐火物の作業性の低下を改善することができる。
【００４９】
分散剤及び硬化遅延剤は、結合剤中に混合し均一化して使用することが好ましい。これは、結合剤中の成分と添加剤を予め均一に混合させることで、耐火性骨材等と共に混合し不定形耐火物を製造した際に、より均一に結合剤成分、添加剤と骨材を分散させることができ、品質の安定化を図ることができる為である。また、分散剤及び硬化遅延剤を結合剤中に加えずに、不定形耐火物を製造する際に結合材及び耐火骨材等と共に添加し混合して使用することも可能であり、前述したいずれの方法でも構わない。
【００５０】
本発明で使用可能な分散剤としては、一般的に市販されているセメント用分散剤（減水剤）が使用でき、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニン系分散剤の中から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００５１】
本発明に係るオキシカルボン酸類とは、オキシカルボン酸又はその塩である。具体的には、オキシカルボン酸類として、例えば、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸、並びにその塩が挙げられるが、これらのうち、クエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、中でもクエン酸ナトリウムの使用が好ましい。オキシカルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下が好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリカルボン酸系分散剤としては、ポリイタコン酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類の他、アクリル酸（メタクリル酸）系及びマレイン酸系の共重合体、それら重合体にエチレンオキサイドのグラフト鎖を付加させたもの等が挙げられる。
【００５３】
メラミン系分散剤としては、スルホン化メラミン高縮合物や変性メチロールメラミン縮合物を主成分として含むものを使用することができる。
【００５４】
ナフタレン系分散剤としては、（ポリ）アルキルアリルスルホン酸又はその塩やアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩を主成分として含むものを使用することができる。
【００５５】
リグニン系分散剤としては、リグニンスルホン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
【００５６】
これらの中で、ポリカルボン酸系分散剤の分散性能が高く、他の種類の分散剤と比較して少ない添加量で不定形耐火物の作業性を確保することが出来る為、ポリカルボン酸系分散剤の使用が特に好ましい。
【００５７】
また、本発明では、不定形耐火物の可使時間延長効果を有する面から、硬化遅延剤を使用することが好ましい。本発明で使用する硬化遅延剤としては、アルミナセメントに通常使用されるものであり、具体的には、ホウ酸類、ケイフッ化物及び糖類からなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することが好ましい。
【００５８】
ホウ酸類は、ホウ酸及びそのアルカリ塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があるが、そのうち、硬化遅延作用の強いホウ酸の使用が好ましい。ホウ酸類の粒度は、流し込み用不定形耐火物に混練した際、水に溶解し易いように小さい程好ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能である。ホウ酸類の粒度はアルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。
【００５９】
ケイフッ化物としては、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウム等の使用が好ましく、これらのうち、ケイフッ化ナトリウムの使用が硬化遅延作用が強いので特に好ましい。ケイフッ化物の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。ケイフッ化物の純度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているものの使用が可能であって、目的とするケイフッ化物の純度が８０質量％程度以上のものの使用が好ましい。
【００６０】
糖類としては、多価アルコールのアルデヒド、ケトン、並びに、酸や多価アルコール自体及びそれらの誘導体や置換体であり、具体的にはグルコース、フルクトース、デキストリン、及びショ糖等が挙げられる。
【００６１】
本発明の分散剤及び硬化遅延剤としては、粉体及び液体のいずれも使用可能であり、粉体の場合は結合剤と予め混合することが可能である。液体の場合は、本発明の結合剤を用いた不定形耐火物を水と混合する際に添加し使用することができる。どちらを用いた場合でも目的の効果を発現することができる。
【００６２】
分散剤及び／又は遅延剤の種類の組み合わせは、結合剤の成分や数量、耐火骨材の種類や物性及び使用時の温度等の条件によって適宜選択できるもので、特に限定されるものではなく、材料配合に合わせて組み合わせを変えることが可能である。分散剤及び硬化遅延剤の使用量は、不定形耐火物の良好な作業性が得られる面から、結合剤１００質量部に対して０．２〜１０質量部の添加が好ましい。ここで、分散剤及び硬化調整剤が液体の場合は、溶媒等を除いた有効成分量で添加量を定める。
【００６３】
一般に不定形耐火物の可使時間、硬化時間は、材料の保管温度、貯蔵時間、ミキサーの種類や回転速度、水温、水質、気温等の影響を受けやすく、適切な作業時間と硬化時間を一定の範囲内に保つために添加材を配合している。添加剤は可使時間や硬化時間の他に、流動性や減水性の改善など多面的な特性の改善の役割がある。多くの分散剤、硬化遅延剤や硬化促進剤を各々単独で使用した場合、流動性や可使時間、硬化時間などの特性のバランスが取りにくいため、実機での施工においては、２種類以上の添加剤を併用して使う場合が多い。
【００６４】
本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する場合、結合剤と耐火骨材の配合比率は、特に規定するものではなく、任意の配合比率であっても、その効果があることを確認している。
【００６５】
但し、本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する場合、結合剤と耐火骨材の配合比率は、結合剤と耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下と、さらに好ましくは０．５質量部以上１２質量部以下とすることが推奨される。また、結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４含有量によっても最適な結合剤添加量は変わるものである。
【００６６】
この理由は、０．２質量部未満では、結合が不十分で結合剤が硬化した後の強度が不十分な場合があるためである。また、２０質量部を超えると、結合剤の水和や脱水過程での体積変化等が不定形耐火物全体に影響することがあり、亀裂等が発生する場合があるためである。
【００６７】
不定形耐火物用の耐火骨材としては、電融アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムライト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジルコニアムライト、ジルコン、マグネシアクリンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、焼結スピネル、電融スピネル、窒化珪素、炭化珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト、カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、ばん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石、粘度、シャモット、石灰、クロム、溶融石英、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、シリカフラワー等が使用可能である。これらの一種でも二種以上の組み合わせでも構わない。
【００６８】
本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、施工する際の水または水含有溶媒の量は特に規定するものではない。但し、骨材の粒度分布や分散剤の種類・量にも依存するが、概ね耐火骨材に対して外掛けで２〜１０質量％程度が好適である。
【００６９】
２質量％よりも少ないと硬化させにくくなるためである。また、１０質量％よりも多いと硬化組織形成に関わる量が相対的に高くなり、硬化反応中の体積変化等が耐火物の品質に悪影響を与え易くなるためである。
【００７０】
また、本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、気温や湿度に応じて、水和・硬化反応の速度を適性に制御するために、不定形耐火物中又はそれに水を加えて混練りする際に分散剤や硬化調整剤を加えることが好ましい。
【００７１】
分散剤としては、炭酸ソーダ、炭酸水素ソーダ等の炭酸塩、クエン酸やクエン酸ソーダ、酒石酸、酒石酸ソーダ等のオキシカルボン酸類、ポリアクリル酸やメタクリル酸及びその塩類や、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸塩類及び／又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩類などが主に使用できる。
【００７２】
さらに、本発明の不定形耐火物を用いて緻密な硬化体を製造するため、水との混練時にポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤などの減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の化学混和剤が使用できる。これら化学混和剤の種類や添加量は、配合する耐火骨材の種類や量、施工温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７３】
硬化調整剤には、硬化遅延剤又は硬化促進剤を用いることができる。硬化遅延剤としては、ホウ酸、硼砂、ケイフッ化物などを用いることができる。一方、硬化促進剤としては、クエン酸リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム塩類や消石灰などの水酸化物及びアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩を用いることができる。
【００７４】
また、ビニロンなどの有機繊維、金属アルミニウム粉、乳酸アルミニウム等の爆裂防止剤を添加し、材料の通気率を上げる方法も用いることができる。
【００７５】
さらに、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。このような超微粉は、例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１〜１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。
【００７６】
マグネシア等の塩基性骨材を配合する場合、マグネシアの水和膨張に伴う亀裂が発生する可能性がある。これを抑制するために、ヒュームドシリカのような表面活性の高い添加物を加えることが好ましい。
【００７７】
本発明の不定形耐火物用結合剤の水硬性材料であるＳｒＡｌ２Ｏ４の製造方法としては、精製アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３）やボーキサイト（Ａｌ２Ｏ３原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ３）や天青石（ＳｒＳＯ４）を原料とし、目的とするＳｒＡｌ２Ｏ４の組成の結合剤のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉またはシャフトキルンやロータリーキルンで、１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。
【００７８】
これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には、溶融・焼成後試料の生成相をＸ線回折測定で確認し、目的の結合剤の生成有無を確認することが重要である。
【００７９】
なお、図６にＳｒＡｌ２Ｏ４のＸ線回折測定結果の一例を示す。
【００８０】
本発明の不定形耐火物用結合剤において、ＳｒＡｌ２Ｏ４合成の際に、不可避的にＳｒ３Ａｌ２Ｏ６が生成される場合がある。このＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量がＳｒＡｌ２Ｏ４に対して３質量部越えると、硬化時間が短くなり十分な作業時間を確保することが困難になる場合がある。そのため、３質量部以下とすることが好ましい。
【００８１】
Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６の生成を抑制する為には、原料中のＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を１．０５以下（ＳｒＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３質量比を１．５５以下）となるように調整調整し、且つ焼成時の反応性を増す為原料を微細に粉砕し、偏りの無い様に出来るだけ均一に混合することが好ましい。また、本発明のＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成を得る為には、原料中のＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を０．９５以上とすることが好ましく、０．９８以上とすることがより好ましい。ＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．９５より小さい場合、焼成後の水硬性材料がＳｒＡｌ２Ｏ４の他にＳｒＡｌ４Ｏ７及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含むものとなり、強度発現性の低下が生じる恐れがある。
【００８２】
溶融あるいは焼成前に、これらの原料が粉砕機で５０％平均径が０．５〜１００μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分及びＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の他、ＳｒＡｌ４Ｏ７およびＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の目的とするＳｒＡｌ２Ｏ４以外の化学組成が多数残り、発明の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。
【００８３】
本発明の不定形耐火物用結合剤には、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。このような超微粉は、例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１〜１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。
【００８４】
さらに、本発明の結合剤を使用する場合、特に１μｍ以下の超微粉量を増すことで強度発現性を向上させることが出来る。これは、結合剤より溶出した多量のＳｒイオンが骨材の界面に付着して凝集し強度を発現する為であると考えられ、不定形耐火物を構成する材料の粒度が細かく表面積が大きい程、強度発現性が向上する。しかし、過剰な超微粉の増量は、不定形耐火物の流動性の低下が生じ均一な施工体が得難くなる他、耐火物を乾燥及び焼結させた際の体積変化が大きくなり、微細な亀裂の発生が起こる等して耐久性の低下を引き起こす恐れがある。
【００８５】
本発明の結合剤を用いた不定形耐火物における１μｍ以下の超微粉の添加量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。１μｍ以下の超微粉が２質量％より小さい場合、養生強度が低下するおそれがある。一方、７０質量％より大きい場合、水と混練した後の流動性の低下が生じる他、不定形耐火物を乾燥・焼結させた後の収縮量が大きくなる。その結果、内部応力が発生し微細な亀裂が生じる等して、不定形耐火物の耐久性が低下してしまうおそれがある。なお、本発明における超微粉の粒径は、二次粒子の体積平均であり、粒径測定の方法や原理等は、後述の実施例で示すもの（レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。）に準ずる。
【００８６】
原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。
【００８７】
また、溶融又は焼成後、高圧の空気や水に接触させて冷却し、均一な組織の結合剤（水硬性材料）とすることが好ましい。
【００８８】
さらに、使用する原料は原料中のＡｌ２Ｏ３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイト、ストロンチアン鉱や天青石に含まれているＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。
【００８９】
不定形耐火物中の結合剤の含有量は、Ｘ線回折−リートベルト法による鉱物組成定量法により、不定形耐火物中のＳｒＡｌ２Ｏ４量及びα−アルミナ量を定量することで求めることができる。（ただし、不定形耐火物中の耐火骨材にアルミナが配合されている場合には、結合剤に含まれるα−アルミナの定量をすることはできない。）
【００９０】
本発明の不定形耐火物の作業性を確保し、作業確保のための時間、硬化速度及び硬化体の強度を適正な範囲とするためにはＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ未満の場合、硬化時間が早くなり、特に施工量が多いときには十分な作業時間を確保することが困難になったり、混練した後に施工するまでの間に材料の一部が硬化することに伴って流動性が低下し、施工性が低下及び施工体の品質が低下する可能性がある。また、８０ｎｍを超える場合には、施工した後の養生後の施工体の強度発現が遅くなったり、また、同一の養生時間で比較した場合に養生強度が低くなる可能性がある。この場合、養生時間の延長による生産性の低下や養生強度低下に伴う乾燥時の耐爆裂性の低下等の施工体の品質低下を招くことになる。
【００９１】
なお、結晶子とは、ＪＩＳ Ｈ７００８で定義されているように、「多結晶体中において、完全な単結晶として存在する微小結晶の大きさ」のことをいう。また、本発明では、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定により得られた２θ＝２８．４°前後の（−２ １ １）面の回折ピークにより半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した値を用いることとする。
【００９２】
具体的には、各種原料を調合し焼成法にて合成を行ったＳｒＡｌ２Ｏ４を、その平均的な評価サンプルが得られるように、焼成体の表面や内部等の各所から採取し集合及び縮分を行った後、粉砕機にて中心粒子径で１０μｍ以下に粉砕する。これを粉末Ｘ線回折装置（例えば、日本電子社製ＪＤＸ−３５００）を用いて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ６を用いて結晶子径の算出を行うことができる。
【００９３】
Ｘ線回折装置を用いた結晶子径の測定は、例えば、Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ステップ角度０．０２°、分光器：モノクロメーターの測定条件で２θ＝１５〜４０°の範囲で行えばよい。また、結晶子径の解析に用いるＸ線回折装置由来の半価幅は、同装置同条件のもとでケイ素粉末試料を測定し、その半価幅曲線を求めて値を使用することができる。なお、後述する実施例におけるＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径の測定は、上述した方法で行った。
【００９４】
上記のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下にする場合、例えば電気炉、シャトルキルン及びロータリーキルン等の焼成装置を用いて、原料の成型体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することが望ましく、１４００℃〜１５００℃であることがより好ましい。焼成温度が１２００℃より小さい場合、未反応の原料が残り易くなりＳｒＡｌ２Ｏ４の合成が出来ない場合がある。また、１６００℃より大きい場合、ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が大きくなり、水と混合した際の反応性が低下して、強度発現性が低下する場合がある。１４００℃〜１５００℃の温度では、所定の結晶子径を得る為の焼成時間を短くすることが出来る他、過焼成による結晶子径の過剰な増加が生じ難くなる為、生産性の向上が図れ、製造時の過焼成による強度発現性低下のトラブルを防止することができる。焼成を行う時間は、各々の温度で目標の結晶子径が得られるように調整すればよく、例えば、１４００℃の場合０．７〜６０時間、１５００℃の場合０．５〜４８時間程度である。
【００９５】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を上記の範囲外とする場合、以下の条件で製造することができる。しかし、結晶子径は原料の粒度、原料成型体製造時の水量及び成型体の大きさ等により変化する為、下記の条件にて製造できない場合もある。
【００９６】
４０ｎｍより小さい結晶子径のＳｒＡｌ２Ｏ４を作製する場合は、１１００〜１３００℃程度の温度で０．５〜１０時間程度の焼成を行うことができる。温度が１１００℃より小さかったり、焼成の時間が極端に短い場合、反応が進まず未反応の原料が残り易くなる。また、８０ｎｍより大きい結晶子径のＳｒＡｌ２Ｏ４を作製する場合は、１６００℃以上の温度で１２時間以上の焼成を行うことで製造することができる。
【００９７】
結合剤（水硬性材料）の粒度は水和反応や硬化速度に影響するため、溶融または焼成後、粉砕機にて１〜２０μｍ程度に整粒化されることが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。
【００９８】
粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉砕機を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の別の形態の結合剤は、上記に記載した方法により得られたＳｒＡｌ２Ｏ４にα−アルミナ粉末を配合して製造することができる。
【０１００】
α−アルミナ粉末は、Ａｌ２Ｏ３を９０質量％以上含む高純度のアルミナであり、一般的にアルミナはバイヤー法によって製造される。この方法では、まずボーキサイトを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の熱溶液で２５０℃で洗浄する。この過程でアルミナは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））に変換され、以下の化学式に示すような反応によって溶解する。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ → ２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
【０１０１】
このとき、ボーキサイト中の他の成分は溶解せず、固体の不純物としてろ過により除去できる。次に溶液を冷却すると、溶けていた水酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体として沈殿する。これをロータリーキルン等で１０５０℃以上で焼成処理すると、以下に示すような脱水が起こってアルミナが生成する。
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
【０１０２】
水硬性材料に配合するα−Ａｌ２Ｏ３の比表面積によって、結合剤としての流動性が左右されるため、α−Ａｌ２Ｏ３は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ２／ｇ程度のものが好適である。
【０１０３】
このα−Ａｌ２Ｏ３は、水硬性材料と所定の割合で配合し粉砕機で混合粉砕するか、α−Ａｌ２Ｏ３を単独で結合剤相当の粒度まで粉砕後、同様に粉砕した水硬性材料と混合して使用することが可能である。α−Ａｌ２Ｏ３を単独で粉砕する場合は、中心粒子径が１〜１０μ程度となるように粉砕することが好ましい。本発明では、α−Ａｌ２Ｏ３を水硬性材料とを混合粉砕した方が結合剤組成中に均一に混合され、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一となり易く、耐食性等の性能が向上する傾向がある為好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
水硬性材料の原料として、純度９８質量％のＳｒＣＯ３（堺化学工業社製）と、純度９９質量％の高純度α−アルミナ（日本軽金属社製）とを使用した。また、Ｃａを含む従来のアルミナセメントを用いた例と比較するため、比較例として、純度９９質量％のＣａＣＯ３（宇部マテリアルズ社製）も使用した。
【０１０６】
また、不可避的不純物の影響を把握する為、純度９９．５質量％の酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化マグネシウム及び第二酸化鉄の各種試薬を使用した。
【０１０７】
下記の表１〜１１の化学組成になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した。混合粉砕した原料に対して、外掛けで１５質量％の水を加えて混合し、得られた混合物を直径２０ｍｍ程度の球状に造粒成形した後、２ｋｇ程度をアルミナ製容器に投入して、電気炉（炉容積１３０Ｌ）中にて大気雰囲気中で１４００℃で４８時間の加熱処理を行い、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、バッチ式ボールミルにて粉砕し、実施例に示す水硬性材料を得た。
【０１０８】
なお、ＳｒＣＯ３及びα−アルミナの２種の原料を用いて、ＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル比になるように調整して上記方法で作製した水硬性材料は、不可避的不純物の影響が少なくＳｒＡｌ２Ｏ４の組成が得られている為、以後ＳｒＡｌ２Ｏ４と称し、また、ＣａＣＯ３及びα−アルミナの２種の原料を用いて、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の成分が等モル比になるように調整して作製した水硬性材料も同様にＣａＡｌ２Ｏ４と称する。
【０１０９】
さらに、Ａｌ２Ｏ３を配合した実施例については、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製した。また、水硬性材料及びα−Ａｌ２Ｏ３の他に、分散剤、硬化遅延剤、ＳｒＡｌ４Ｏ７化学組成、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９化学組成及びＳｒ３Ａｌ２Ｏ６化学組成を配合した結合剤を作製する場合も、各種材料を所定の成分になるように配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製した。
【０１１０】
この結合剤８質量部と、耐火骨材９２質量部（篩い分けの粒度が１μｍ以下の焼結アルミナ５０質量％、粒度が７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ４３質量％、マグネシア６質量％、シリカフラワー０．８質量％、ビニロン繊維０．１５質量％）をオムニミキサーで１分間混合し、さらに、２０℃の恒温室にてこれらの混合物１００質量部に対して水６．８質量部を加えてモルタルミキサーで混合・混練を３分間行い、不定形耐火物試料を得た。
【０１１１】
養生後曲げ強度は、不定形耐火物試料を４０×４０×１６０ｍｍの型枠に鋳込み、２０℃恒温室内にて所定時間養生した後、ＪＩＳ Ｒ２５５３に準拠して測定を行った。また、養生時間は、不定形耐火物に水を加えての混合開始から６、１２、２４及び４８時間とした。
【０１１２】
高温でのスラグに対する耐食性の評価は回転侵食法により実施した。回転炉には、耐火物を図７の形状に切り出して試験片（耐火物１）を作製し、図８のように耐火物１を８枚内張りして組み込んだ。そのサイズは、ａ＝６７ｍｍ，ｂ＝４１ｍｍ，ｃ＝４８ｍｍ，ｄ＝１１４ｍｍとした。また、耐火物１を８枚内張した内側には、円筒状の保護板２（略１５０ｍｍφ）を組み込んだ。
【０１１３】
この組み込まれた耐火物１を、図９に示す様に、回転炉に設置し、耐火物１を回転させながら、回転炉の内部からバーナー３の燃焼により昇温させた。燃焼ガスとして体積比でＬＰＧ１：酸素５のものを用いた。尚、４はスラグであり、５は充填材である。
【０１１４】
各試験片の損耗量は、２０ｍｍおきに５点の残寸を測定し初期厚み（４８ｍｍ）との差を算出して、その平均を求めた。スラグ４の組成は、ＣａＯ＝５０．５質量％，ＳｉＯ２＝１６．８質量％，ＭｇＯ＝７質量％，Ａｌ２Ｏ３＝２質量％，ＭｎＯ＝３．５質量％，ＦｅＯ＝２０．２質量％として、試験温度は１６００℃、２５分を１チャージとしてスラグ４を５００ｇ入れ替え、合計６チャージ、２時間３０分の試験を実施した。スラグ４の入れ替えは、横型ドラムを傾転させ排出する方法で行った。
【０１１５】
［１］ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる結合剤を用いた不定形耐火物
本発明例１は、結合剤の成分がＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるよう調整した水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例２〜１０は、使用する原料及び製造工程からの不可避的不純物のコンタミネーションの量の影響を確認する為、各種コンタミネーション成分を調合して製造した水硬性材料を用いた不定形耐火物を、比較例１〜６は各種コンタミネーション成分の調合量を増した場合の不定形耐火物を、比較例７は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを使用して製造した不定形耐火物を用いて、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各本発明例及び比較例の化学組成及び化学成分、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
評価結果を表１に示す。本発明例１では混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例１〜１０では、Ｓｒを含有しない比較例７よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１１８】
さらに、本発明例１〜１０の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例７と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。
【０１１９】
また、比較例１〜６においては、複合酸化物であるＳｒＡｌ２Ｏ４を構成するＳｒＯ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分を８．５〜１５．５質量％含有させることで、養生曲げ強度の低下及びスラグを用いた回転侵食試験における損耗量の増加が生じているが、本発明例２〜１０の場合は良好な強度発現性及び高温での耐スラグ性が優れており、ＳｒＯ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分を５質量％以下とすることで良好な特性が得られることが明らかとなった。
【０１２０】
［２］ＳｒＡｌ２Ｏ４にＡｌ２Ｏ３が配合されてなる結合剤を用いた不定形耐火物
本発明例１は、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例１１〜１９は、さらにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例７〜１０は結合剤の成分にＳｒを含有しないもの及びそれにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を用いて、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各本発明例及び比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
評価結果を表２に示す。本発明例１及び１１〜１５では混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例１及び１１〜本発明例１９では、比較例１〜４よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１２３】
さらに、本発明例１及び１１〜１９の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１〜４と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れていることが明らかとなった。
【０１２４】
また、本発明例１１〜１９においては、Ａｌ２Ｏ３を配合させていることにより、本発明例１と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。
【０１２５】
その中でも、ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下配合されてなる結合剤を用いた場合に良好な強度発現性を有しつつ高温での耐スラグ性を高めることができ、さらにＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下であり、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下配合されてなる結合剤を用いた場合に、より適度な強度が得られ耐スラグ性を高めることができる。
【０１２６】
［３］分散剤及び硬化遅延剤を含む結合剤を用いた不定形耐火物
上記の試験方法の中で、ＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部を配合した結合剤を基として、ＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成、α−Ａｌ２Ｏ３、分散剤及び／又は硬化遅延剤を所定量配合して混合粉砕を行い結合剤を作製した。加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量部に対して６．２質量部と減じて不定形耐火物を作製し同様の試験を行った。各本発明例及び比較例の化学組成、分散剤及び硬化遅延剤の配合割合、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表３に示す。
【０１２７】
なお、表３中の分散剤としては、市販されている粉末ポリカルボン酸系分散剤を使用し、硬化遅延剤としては、ホウ酸（試薬１級）を２００メッシュ以下に粉砕して使用した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
評価結果を表３に示す。分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いた場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、添加水量を減じて不定形耐火物を作製した為、養生曲げ強度の増加及びスラグを用いた回転浸食試験での損耗量の低減が得られた。
【０１３０】
本発明例２０〜２８は、同様に分散剤及び／又は硬化遅延剤を添加し添加水量を減じて、結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用いた比較例１１〜１３と比べて、何れの養生時間においても曲げ強度が大きく養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して著しく大きく、早期の強度発現性に優れている他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１３１】
［４］ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径を変化させた結合剤を用いた不定形耐火物
上記の試験方法の中で、水硬性材料の焼成温度を１０５０℃〜１６００℃で変化させて所定時間の加熱処理を行い、結晶子径を調整したＳｒＡｌ２Ｏ４を作製した。また、１３００℃の焼成温度を５時間保持して焼成を行った試料を作製し、特許文献２の焼成条件との比較を行った。それらのＳｒＡｌ２Ｏ４化学組成及び試料４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部を配合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物について同様の試験を行った。配合及び焼成条件を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
評価結果は表４に示す通り、比較例１４〜１６では硬化が早く、不定形耐火物の混練中に作業性を失ってしまった為、強度測定及び回転浸食試験用供試体を作製することができなかった。特許文献２に記載の焼成条件に合わせて温度１３００℃で５時間保持の焼成を行った比較例１７においても、同様に混練中に作業性が低下した為、供試体作製時の鋳込みの不良が生じ、養生強度の低下及び回転浸食試験における損耗量が増加した。また、比較例１８では６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度が低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験による耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１３４】
一方、本発明例２９〜３５では、供試体作製の為の作業性を確保することができた他、比較例１８と比べて、大きな曲げ強度となった。また、同水硬性成分配合量でＣａＡｌ２Ｏ４を配合した比較例９と比べて何れの場合も大きな曲げ強度を得られる他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量も少なくすることができ、強度発現性及び高温での耐スラグ性が優れることが明らかである。以上の試験結果より、本発明におけるＳｒＡｌ２Ｏ４組成の結晶子径の範囲は４０〜８０ｎｍが好適となる。
【０１３５】
［５］ＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる成分を含有する不定形耐火物
また、上記と同様の方法により、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる水硬性材料を得るとともに、得られた水硬性材料に高純度α−アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように混合した。
【０１３６】
比較例２１は、結合剤の成分がすべてＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなる水硬性材料を用いて製造した不定形耐火物を、比較例１９、比較例２０、及び比較例２２〜比較例２４は、さらにＡｌ２Ｏ３が所定量配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例２５〜２８は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを用いて製造した不定形耐火物の養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
評価結果は表５に示す通り、ＳｒＡｌ４Ｏ７からなる結合剤を用いた比較例１９〜比較例２４及びＣａＡｌ４Ｏ７からなる結合剤を用いた比較例２５〜２８の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、本発明例１及び１１〜１９に比べて低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験によるスラグや溶鉄への耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１３９】
［６］ＳｒＡｌ２Ｏ４に、ＳｒＡｌ４Ｏ７、及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９が配合された混合物を結合剤として用いた不定形耐火物
比較例２９〜比較例４２は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。また、比較例４３〜比較例４５は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。さらに、比較例４６〜４９は結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。各比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
評価結果は表６に示す通り、比較例２９〜４９の６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、本発明例１及び１１〜１９に比べて低く、養生強度を短時間で十分に発現することはできなかった。そのため、回転侵食試験によるスラグや溶鉄への耐食性の評価に供することはできなかった。
【０１４２】
［７］ＳｒＡｌ２Ｏ４に、ＳｒＡｌ４Ｏ７及び／又はＳｒＡｌ１２Ｏ１９が配合された混合物を多量に含有する不定形耐火物
比較例５０〜比較例６３は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、結合剤量を１５質量％、耐火骨材を８５質量％とし、作業性を得る為に添加水量を７．５質量％に増量して同様の試験を行ったものである。また、比較例６４〜比較例６６は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものの混合物を結合剤に用いて製造した不定形耐火物を用いて、結合剤量を２０質量％、耐火骨材を８５質量％とし、作業性を得る為に添加水量を７．８質量％に増量して同様の試験を行ったものである。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。各比較例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表７に示す。
【０１４３】
評価結果は表７に示す通り、ＳｒＡｌ２Ｏ４及びＳｒＡｌ４Ｏ７の化学組成からなるもの、ＳｒＡｌ２Ｏ４及びＳｒＡｌ４Ｏ７及びＳｒＡｌ１２Ｏ１９の化学組成からなるものを含有した結合剤においても、結合剤の添加量を増すことによってＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものを含有した結合剤と同程度の曲げ強度を得ることができた。しかし、それらの場合のスラグを用いた回転侵食試験における損耗量は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなるものを含有した結合剤と比べて大きくなり、高温での耐スラグ性が劣る結果となった。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
次にＳｒ３Ａｌ２Ｏ６組成の含有量による影響を検討した。
【０１４６】
［８］Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を含有する不定形耐火物
上記と同様の方法により、化学成分がすべてＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の化学組成からなる材料を得るとともに、得られたＳｒ３Ａｌ２Ｏ６化学組成を粉砕し、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成１００質量部とＡｌ２Ｏ３０質量部、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部及びＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成１０質量部とＡｌ２Ｏ３９０質量部が配合されている結合剤のＳｒＡｌ２Ｏ４部に対して所定量置換添加して結合剤を作製した。何れの場合もそれぞれの組成物を所定量配合し、バッチ式ボールミルを用いて混合粉砕を行い、結合剤を作製して試験に供した。
【０１４７】
それぞれの結合剤を用いた場合について、養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各本発明例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
評価結果は表８に示す通り、比較例６７及び７０では不定形耐火物試料の混練中に作業性が低下してしまい、供試体型枠への鋳込みが不良となり、養生曲げ強度の低下及び回転浸食試験の損耗量が悪化した。また、比較例６８及び６９では不定形耐火物の混練中に、材料の硬化が生じ、供試体の作製ができず各試験を行うことができなかった。
【０１５０】
一方、本発明例３６〜４６では、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を添加した結合剤において、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６を含まない場合と同様の優れた強度発現性と耐スラグ性を有することが明らかとなった。以上の試験結果より、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量をＳｒＡｌ２Ｏ４の３質量部以下とすることで、何れの結合剤の配合においても優れた特性を得ることができる。
【０１５１】
次に、耐火骨材と結合剤の配合比の検討を進めた。
【０１５２】
［９］ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなる結合剤の量を変えて用いた不定形耐火物
本発明例４７〜本発明例５４は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とＡｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用いて製造した不定形耐火物において、結合剤と耐火骨材の合計を１００質量部とした場合の結合剤の量を変化させ試験を行ったものである。
【０１５３】
それぞれの場合について、上述した内容と同様に養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各本発明例の化学組成、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表９に示す。
【０１５４】
【表９】
【０１５５】
評価結果は表９に示す通り、本発明例４７〜本発明例５４はいずれの場合も、本発明の結合剤を用いることで、養生後曲げ強度の結果、および回転侵食試験結果のいずれも、良好な結果を得ることができた。また、比較例７１では大きな養生曲げ強度を得ることができたが、耐スラグ性は劣る結果となった。これらより、本発明の結合剤の使用量は耐火骨材との合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。
【０１５６】
ちなみに、結合剤の量が０．５〜１２質量部の場合に、養生強度および耐スラグ性のバランスが優れるものとなった。
【０１５７】
［１０］１μｍ以下の超微粉アルミナ量を変更した場合の不定形耐火物
本発明例Ａ〜Ｆは１μｍ以下の超微粉アルミナ量を２〜７０質量％に変更して製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。また、比較例Ａは、１μｍ以下の超微粉アルミナ量を含まないもの、比較例Ｂは同アルミナを８０質量％用いて製造した不定形耐火物を用いて、同様の試験を行ったものである。何れの試験もＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とα−Ａｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用い、１μｍ以下の超微粉アルミナ量が増減した分は粒度が７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ量を調整し、アルミナの合計の質量が同じになるように不定形耐火物を作製した。尚、結合剤、マグネシア、シリカフラワー及びビニロン繊維の添加割合は変更させない。各実験例の不定形耐火物に対する１μｍ以下の焼結アルミナ量、７５μｍ〜５ｍｍの電融アルミナ量、養生後曲げ強度の測定結果および回転侵食試験結果を表１０に示す。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
評価結果は表１０に示す通り、本発明例Ａ〜Ｆの養生後の曲げ強度は、何れの養生期間においても比較例Ａに比べて高く、養生強度発現性が向上することが明らかとなった。また、比較例Ｂに比べてスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。このことより、本発明の結合剤を用いた不定形耐火物における１μｍ以下の微粉量は２〜７０質量％が好適であり、５〜５０質量％がより好適であることが判った。
【０１６０】
［１１］分散剤及び／又は硬化遅延剤を添加する不定形耐火物
本発明例５５〜本発明例１２４は、ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成４０質量部とα−Ａｌ２Ｏ３６０質量部が配合されている結合剤を用いて、各種分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を外割で所定量配合して不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。また、比較例７２〜８８は結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用いて、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を同様に配合して、不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。尚、分散剤及び／又は硬化遅延剤を配合した場合は、加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量部に対して６．２質量部と減じて試験を行った。また、硬化促進剤のみを配合した場合は、通常通り６．８質量部の水を加えて試験を行った。粉体の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤は、結合剤、耐火骨材と共にオムニミキサーで混合して使用した。液体の分散剤は、含まれる固形成分の質量を添加量とし、溶媒部の質量分を加える水量から減じて所定の水量になるよう調整を行った。また、液体分散剤は混練水と混合して使用した。
【０１６１】
なお、本実施例において、分散剤Ａとしては、ポリカルボン酸系分散剤であるポリアクリル酸ナトリウム試薬を、分散剤Ｂとしては、ポリエーテル系分散剤である花王社製商品名「タイトロック」を、分散剤Ｃとしては、リン酸系分散剤であるトリポリリン酸ナトリウム（試薬一級）を、分散剤Ｄとしては、オキシカルボン酸類であるクエン酸三ナトリウム二水和物（試薬一級）を、分散剤Ｅとしては、メラミン系分散剤であるグレースケミカル社製商品名「ＦＴ−３Ｓ」（固形分３３質量％）を、分散剤Ｆとしては、ナフタレン系分散剤である花王社製商品名「マイティ１５０」（固形分４０質量％）を、分散剤Ｇとしては、リグニン系分散剤である日本製紙ケミカル社製商品名「バニレックスＨＷ」を、硬化遅延剤ａとしては、ホウ酸類であるホウ酸（試薬特級）を、硬化遅延剤ｂとしては、ケイフッ化物であるケイフッ化ナトリウム（試薬特級）を、硬化促進剤イとしては、リチウム塩類であるクエン酸リチウム（試薬一級）を、硬化促進剤ロとしては、アルミン酸塩類であるアルミン酸ナトリウム（試薬一級）を使用した。
【０１６２】
それぞれの場合について、上述した内容と同様に養生後曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行った。各試験例の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤の種類及び使用量、養生後曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１１に示す。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
【表１４】
【０１６７】
【表１５】
【０１６８】
評価結果は表１１に示す通り、分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いた本発明例５５〜９０及び９９〜１０６の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、添加水量を減じて不定形耐火物を作製した為、同じ結合剤を使用して分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いない本発明例１５と比較して養生曲げ強度の増加及びスラグを用いた回転浸食試験での損耗量の低減が得られた。
【０１６９】
硬化促進剤のみを用いた本発明例９１〜９８は、何れの場合も混練中に材料の一部が硬化した為、それ以外の部分から材料を取り出して養生を行い、曲げ強度測定及び回転浸食試験用の供試体を作製した。本発明例９１〜９８では、硬化促進剤を添加しない本発明例１５よりも６、及び１２時間での養生強度が増加しており、より早期強度発現性に優れることが明らかとなった。また、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量はほぼ同等となり、優れた高温での耐スラグ性を有することが明らかになった。
【０１７０】
硬化促進剤を少なくとも用い、更に分散剤と硬化遅延剤の少なくともいずれか一方を用いた本発明例１０７〜１２４の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、何れの実施例においても混練中及び供試体作製中の材料の硬化はみられず、供試体の製造を行うことができた。また、硬化促進剤を用いた為、同じ結合剤、分散剤及び／又は硬化遅延剤を使用した本発明例５５〜９０及び９９〜１０６と比較して、６時間及び１２時間後の養生曲げ強度が増加し早期強度発現性により優れることが明らかとなった。
【０１７１】
本発明例５５〜本発明例１２４は、結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用い、同様に分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を添加して不定形耐火物を作製した比較例７２〜８８と比べて、何れの養生時間においても曲げ強度が大きく養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比べて著しく大きく、早期の強度発現性に優れている他、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。
【０１７２】
このように、いずれの本発明例でも養生曲げ強度及び１６００℃での耐スラグ性は、比較例よりも良好であり、養生強度発現性及び溶鉄やスラグに接触する部位での耐用性が向上することが明らかになった。
【０１７３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１７４】
１…耐火物（試験片）、２…保護板、３…バーナー、４…スラグ、５…充填材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項２】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成と、ＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分を５質量％以下含有してなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項３】
ＳｒＡｌ２Ｏ４に、Ａｌ２Ｏ３が混合されていることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項４】
ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項５】
ＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項６】
前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくともいずれか一方が配合されてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項７】
前記不定形耐火物用結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項８】
前記不定形耐火物用結合剤中に、不可避的不純物として混入するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量が、ＳｒＡｌ２Ｏ４１００質量部に対して３質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合してなることを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項１０】
前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物
【請求項１１】
前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．５質量部以上１２質量部以下含有することを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物。
【請求項１２】
前記不定形耐火物に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物。
【請求項１３】
前記不定形耐火物に、少なくとも硬化促進剤が添加されてなることを特徴とする、請求項１２に記載の不定形耐火物。
【請求項１４】
前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記硬化促進剤が、リチウム塩類及びアルミン酸塩のうちの少なくともいずれか一方であり、前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の不定形耐火物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工することを特徴とする、不定形耐火物の施工方法。
【請求項１】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成からなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項２】
ＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成と、ＳｒＡｌ２Ｏ４以外の成分を５質量％以下含有してなることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項３】
ＳｒＡｌ２Ｏ４に、Ａｌ２Ｏ３が混合されていることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
【請求項４】
ＳｒＡｌ２Ｏ４が１０質量％以上６０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が４０質量％以上９０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項５】
ＳｒＡｌ２Ｏ４が２０質量％以上５０質量％以下、かつＡｌ２Ｏ３が５０質量％以上８０質量％以下となるように混合されてなることを特徴とする、請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項６】
前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくともいずれか一方が配合されてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項７】
前記不定形耐火物用結合剤中のＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶子径が４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項８】
前記不定形耐火物用結合剤中に、不可避的不純物として混入するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６の含有量が、ＳｒＡｌ２Ｏ４１００質量部に対して３質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合してなることを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項１０】
前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．２質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物
【請求項１１】
前記不定形耐火物用結合剤と前記耐火骨材の合計量を１００質量部とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤を０．５質量部以上１２質量部以下含有することを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物。
【請求項１２】
前記不定形耐火物に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種が添加されてなることを特徴とする、請求項９に記載の不定形耐火物。
【請求項１３】
前記不定形耐火物に、少なくとも硬化促進剤が添加されてなることを特徴とする、請求項１２に記載の不定形耐火物。
【請求項１４】
前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記硬化促進剤が、リチウム塩類及びアルミン酸塩のうちの少なくともいずれか一方であり、前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物のうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の不定形耐火物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤と、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工することを特徴とする、不定形耐火物の施工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１２０８４３（Ｐ２０１０−１２０８４３Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４４４６６（Ｐ２００９−２４４４６６）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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