不織布およびその製造方法
【課題】機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れたセルロース系不織布を提供する。
【解決手段】熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し，熱エンボスロールによって熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理する。繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化しており、タテ方向引張強度が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上であるセルロース系不織布。
【解決手段】熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し，熱エンボスロールによって熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理する。繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化しており、タテ方向引張強度が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）／（ｇ／ｍ２）以上であるセルロース系不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れた不織布、特にセルロース系長繊維不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系材料は、光合成による再生産可能なバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。セルロース系繊維に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。一方、長繊維を得るためには、セルロースを特殊な溶剤系で溶解させ湿式紡糸法で製糸を行うか、あるいはセルロースアセテートのようにセルロースエステルをアセトンや塩化メチレン／アルコール混合液などの有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行う方法が一般的である。これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、使用する二硫化炭素、アセトンおよび塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには、これらの方法は、多量の溶剤を用いて紡糸を行うため、紡糸や溶剤回収に多大のエネルギーを要し、また紡糸速度が低いため生産性が低く、製造原価が高いものとなってしまうという問題がある。これらの製法で得られたセルロース系繊維は、熱可塑性を有していないため、熱軟化挙動を利用しての延伸などは困難であった。また湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を用いた場合には、溶媒除去しなくてはならない制約があり、繊維の断面を任意に設計することが困難であった。
【０００３】
また、セルロース系繊維不織布については、湿式紡糸法により得られるセルロース系長繊維不織布が提案されている。（特許文献１）この湿式紡糸法によるセルロース系長繊維不織布は、セルロース繊維が熱可塑性を有さないために熱接着による繊維の接合が困難である結果、ウォータージェットパンチなど繊維絡合によって得られるものである。このため、柔軟性および吸水性に優れる一方、剛性および機械的強度に乏しく、産業資材および生活資材として使用用途が限定されるものであった。これに対し、溶融紡糸法で得られる繊維、また不織布は、エネルギーコストが低く、生産性が高く、様々な形態の繊維が紡糸可能であるという利点を有している。溶融紡糸法によるセルロース系繊維の製造に関しては、例えば特許文献２には熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維が提案され、該繊維を不織布として用いることができる旨の記載がされている。しかし、熱可塑性であるセルロースアセテートプロピオネート繊維から成る不織布では、耐熱性に乏しく、高温下で使用する場合には、軟化、溶融による剛性の低下などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−６３８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れたセルロース系不織布を、環境負荷の少ない製造方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、
（１）セルロース系繊維から成る不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さない不織布。
（２）熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理することを特徴とする不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れた不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の不織布の表面状態を示す顕微鏡拡大写真の一例である。
【図２】図２は、本発明の不織布の繊維が固着し一体化している表面状態を示す顕微鏡拡大写真の一例である。
【図３】図３は、本発明の垂れ下がり長さを測定する手段を説明するための側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の不織布は、セルロース系繊維から成る不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さないことが極めて重要である。すなわち、繊維同士の固着し一体化した部分を有することにより高い機械的強度を有し、実質的に融点を有さないことで耐熱性を有することができるものである。
【００１０】
本発明でいう融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定して得られる融解に伴う融解吸熱曲線の最大値を与える温度であり、実質的に融点を有さないとは、明確な融解吸熱ピークが現れないことをいう。
【００１１】
繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化するとは、図１、図２の顕微鏡拡大写真に示すように、繊維同士が強固に接合し、繊維同士の界面部分が明確でなくなる程度に固着している状態であることを示す。
【００１２】
セルロースは、融点を有さない高分子であるため、熱接着により繊維を溶融状態として接合、固着することは困難であることが知られている。このため、繊維同士をバインダーを介することなく固着させる方法としては、キュプラアンモニウム法やビスコース法など湿式紡糸にて凝固程度を調整したゲル状の再生セルロース繊維を接触、接合した状態で不織布とし、凝固を完了させる方法や熱可塑性を有するセルロースエステルを溶融紡糸にて得られる繊維をウェブ化し、熱接着させた後、アルカリケン化してセルロース繊維とする方法が上げられる。
【００１３】
特に、熱可塑性を有するセルロースエステルを溶融紡糸にて得られる繊維をウェブ化し、熱接着させた後、アルカリケン化してセルロース繊維とする方法が、溶剤を用いず環境負荷が少ない点や、機械的強度を左右する繊維同士が固着し一体化した部分の面積や接合パターンを熱接着の方法によりコントロールが可能である点から、非常に好ましい方法である。
【００１４】
このため、熱接着の方法としては、熱風を不織布厚み方向に透過させるエアスルー法や熱エンボスロールによる熱圧着を用いることができるが、前記繊維同士の固着し一体化した部分の面積をコントロールし、一定の間隔で形成させることが可能な熱エンボスロールによる方法を好ましく用いることができる。ここでいう一定の間隔とは、熱エンボスロールの表面に彫刻された凹凸の円周方向および円周に直交する方向の間隔が一定であることに由来する。このような熱エンボスロールを用いてウェブを熱圧着することにより、ウェブ上に繊維同士の固着し一体化した部分を一定の間隔で形成することが可能である。
【００１５】
熱エンボスロールによって形成された繊維同士の固着した部分の面積は、不織布の全表面積に対し５〜５０％であることが好ましい。より好ましくは８〜３０％である。固着部分の面積比率が不織布の全表面積が５％未満である場合、必要な機械的強度が得られ難くなるほか、表面の繊維が毛羽立つ傾向にある。
【００１６】
一方、固着部分の面積比率が不織布の全表面積が５０％を越える場合は、フィルムライクとなる結果、得られる不織布が硬くなり、また通気性が低下するなど、実用上好ましくない。
【００１７】
本発明の不織布は、製品の機械的強度を高く保つために、単位目付当たりのタテ方向引張強力が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。より好ましくは、１．２（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは１．５（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上である。ここで言う単位目付当たりのタテ方向引張強力とは、不織布のタテ方向（機械進行方向）の引張強度（Ｎ／５ｃｍ）を目付（g/ｍ２）で除した値である。不織布の単位目付当たりのタテ方向引張強力を好ましい範囲内にするには、繊度を小さくし単位面積あたりの繊維本数を増やす方法、および／または繊維同士の固着した部分の面積比率を大きくする方法により達成することができる。
不織布の単位目付当たりのタテ方向引張強力について、上限値は特に定めるものでは無いが、本発明の不織布においては概ね３．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）が上限である。
【００１８】
また、本発明の不織布の目付は、１０〜３００g/ｍ２の範囲のものを好ましく用いることができる。目付１０g/ｍ２未満となると不織布を製造することが困難となり、目付３００g/ｍ２を越えると、アルカリケン化前に実施する熱エンボスロール等での熱接着が不十分となるなど、層間剥離の問題が発生する傾向にある。
【００１９】
本発明の不織布は、常温時の垂れ下がり長さが６０ｍｍ以下で、かつ常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が３５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
常温時の垂れ下がり長さを６０ｍｍ以下とし、より好ましくは５５ｍｍ以下とし、さらに好ましくは３５ｍｍ以下とすることにより、シートとして必要な剛性が得られるものである。不織布の常温時の垂れ下がり長さを好ましい範囲内にするには、繊維同士の固着した部分の面積比率を大きくする方法により達成することができる。
さらに、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差を３５ｍｍ以下とし、より好ましくは３０ｍｍ以下とし、さらに好ましくは２５ｍｍ以下とすることにより、高温下でも軟化し難いために、形態保持性に優れた不織布とすることができる。
【００２１】
常温時の垂れ下がり長さと常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差について、下限値は特に定めるものでは無いが０ｍｍ以上である。
【００２２】
本発明でいう垂れ下がり長さとは、剛性や軟化を示す指標であり、垂れ下がり長さを測定する試験の方法は次のとおりである。図３は、本発明の垂れ下がり長さを測定する手段を説明するための側面図である。
【００２３】
まず、垂れ下がり長さを測定しようとする不織布から、長さ２００ｍｍで幅２０ｍｍの測定片を切り取る。作製された測定片１は、図３に示すように、測定片１の一端２から１００ｍｍの部分を直方体の測定片載置ブロック３の上面に、機械的手段あるいは接着剤により固定する。このとき、測定片１の他端は、ブロック３から突き出た状態となる。この状態下で測定片１の突き出た先端と載置ブロック上面との鉛直方向の長さＬ０（本発明でいう「常温時の垂れ下がり長さ」）を測定する。測定後、測定片１がセットされたブロック３は、１２０℃の温度の雰囲気中に１０分間放置される。この間に、測定片１のブロック３から突き出た部分が軟化し垂れ下がる。１０分経過後の測定片４（図３において点線で描かれる）について、突き出た先端と載置ブロック３の上面との鉛直方向の長さＬ１を測定する。測定したＬ１からＬ０を差し引いた長さＬ２（本発明でいう「常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差」）を求める。この測定を不織布の表裏（各ｎ＝２）で測定、平均し、ｍｍ単位で小数点第一位を四捨五入することによりＬ０、Ｌ２の値をそれぞれ求める。このＬ０とＬ２の大小により、不織布の常温時の剛性と共に高温下での軟化、すなわち、高温下でのシートの形態保持性を評価することができる。本発明で規定するところの「常温時の垂れ下がり長さ」と「常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差」を同時に満足する不織布の方向としては、タテ方向（機械進行方向）でもヨコ方向（機械幅方向）でも何ら構わず、少なくとも一方向で満足していることが重要である。
【００２４】
また、本発明で言う常温は、２０℃とし、測定条件として±１０℃程度までは許容することができる。
【００２５】
本発明の不織布の吸水能力は１７０％以上であることが好ましい。１７０％以上であれば、吸水性を必要とする用途において必要最低限の性能を満たすことが可能である。より好ましい範囲は３００％以上である。本発明における吸水能力は、ＪＩＳ−Ｌ１９１２：１９９７の６．１２．３吸水量に準じて測定した値である。
【００２６】
本発明の不織布に用いるセルロース系繊維は、短繊維、長繊維（フィラメント）のいずれでも良いが、機械的強度やリントフリーの観点からフィラメントから成る長繊維不織布であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、不織布を構成する繊維の繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましい範囲である。繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合は、生産時に糸切れが生じやすいなど生産安定性の面から好ましくない。一方、繊度が１０ｄｔｅｘを越える場合は、例えばフィルターなどに用いた場合にダスト捕集性能に劣る傾向にあり、紡糸生産時に冷却不良による糸切れが生じやすいなど生産安定性の面からも好ましくない。より好ましい繊度の範囲は１〜８ｄｔｅｘ、さらに好ましい繊度の範囲は１．５〜６ｄｔｅｘである。ただし、本発明の性能を損なわない範囲で、０．５〜１０ｄｔｅｘ以外の繊維が含まれていてもかまわない。
【００２８】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｙ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。
【００２９】
また、本発明の性能を損なわない範囲で、セルロース系繊維以外の繊維が含まれていてもかまわない。
本発明の不織布のＹＩ値の範囲は、０〜３０、より好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１５である。ＹＩ値が、３０を越えると不織布の着色（黄味）が顕著であり、品位において好ましくない。
【００３０】
次に本発明の不織布の製造方法について詳細に説明する。本発明の不織布の製造方法は、熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理するものである。
【００３１】
本発明における熱可塑性セルロースエステルとは、セルロースの水酸基がエステル結合によって封鎖されているものを言い、具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどカルボン酸とのエステル結合を有するものであってもよく、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などオキシカルボン酸あるいはそれらの重合体とのエステル結合を有するものであってもよい。カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、ピバロラクトンなどの環状エステルあるいはそれらの重合体とのエステルとなっているものであってもよく、さらにはこれらの混合エステルとなっているものでもよい。特にセルロースアセテートプロピオネートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００３２】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基に置換されたものである。アセチル基および／またはプロピオニル基で置換されたエステル置換度は、２．０〜３．０であることが好ましい。エステル置換度が２．０未満の場合は、紡糸に必要な熱可塑性を得ることが困難となる。また、アセチル基の平均置換度（ＤＳａ）およびプロピオニル基の平均置換度（ＤＳｐ）は、下記式を満たすことが好ましい。
２．０≦（ＤＳａ＋ＤＳｐ）≦３．０
０．１≦（ＤＳａ）≦２．５
０．１≦（ＤＳｐ）≦１．５
ＤＳａ／ＤＳｐ＝１．０〜２．５。
【００３３】
アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が上記式を満たす場合、可塑剤との相溶性が良く、また可塑剤の少量添加により、溶融紡糸可能な熱流動性を有するものとなるため、更には得られる繊維の機械的特性が良好な点からも好ましい態様である。
【００３４】
一方、高温下における寸法安定性を良好とするためには、アセチル基の平均置換度を高くすることが有効である。そのため、アセチル基の置換度は０．５≦（ＤＳａ）≦２．５であることがより好ましく、最も好ましくは１．０≦（ＤＳａ）≦２．３である。
【００３５】
本発明における熱可塑性セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０,０００〜２５０,０００であることが好ましい。Ｍｗが５０,０００〜２５０,０００であることで、不織布が良好な機械的特性を示すとともに、本発明の目的である高温力学特性を満足させることができる。ただし、重量平均分子量が高すぎると溶融紡糸での紡糸性が低下する傾向にあるため、Ｍｗは７０,０００〜２２０,０００であることがより好ましく、１００,０００〜２００,０００であることが最も好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００３６】
本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、可塑剤を含有していても良い。この際、可塑剤としては、多価アルコール系化合物、特にグリセリン骨格を有した化合物およびポリアルキレングリコール系の化合物が好ましい。
【００３７】
ポリアルキレングリコール系の化合物の具体的な例としては、例えば、平均分子量が２００〜１０００であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３８】
また、可塑剤の含有量は、組成物全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。可塑剤の含有量を５〜２０質量％とすることで、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面を任意に制御することが可能となったり、複合紡糸が可能となったりする。更には、得られた繊維の高温下における力学的特性は良好であり、工程通過性の優れたものとなる。更には、良好な熱可塑性を生かして延伸を容易に行うことができる。可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３９】
本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、ホスファイト系着色防止剤を含有していることが好ましい。ホスファイト系着色防止剤を含有している場合、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマの色調が良好になる。
【００４０】
ホスファイト系着色防止剤の具体例としては、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、なかでもペンタエリスリトール系が好ましい。
【００４１】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、組成物全体に対して０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。配合量を０．００５質量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できる。より好ましい配合量は０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、配合量を０．５質量％以下とすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができる。より好ましい配合量は０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４２】
また、本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、親水剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有していてもよい。
【００４３】
熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物は、溶融紡糸によって繊維とした後、ウェブ化する。
【００４４】
このウェブ化の方法としては、一旦、短繊維を得た後、カードにてウェブ化するカード法や、長繊維を直接ウェブ化するスパンボンド法、メルトブロー法などを用いることができる。
【００４５】
特に、生産性や製造コスト、得られる不織布の機械的強度など総合的観点から、スパンボンド法を用いることが好ましい。スパンボンド法とは、紡糸口金から繊維を紡出し、冷却しながらエアサッカーにより牽引、延伸して連続フィラメントとし、これを開繊してネットコンベアなどの移動捕集面上に堆積させて繊維ウェブを形成する方法である。
【００４６】
また、スパンボンド法（Ｓ）とメルトブロー法（Ｍ）で得られるウェブの積層体、いわゆるＳＭ積層、ＳＭＳ積層、ＳＭＭＳ積層、ＳＳＭＭＳ積層としたウェブを用いることも可能である。
セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする樹脂組成物の溶融紡糸に際しては、樹脂組成物の熱分解を抑制することが重要であり、紡糸温度は１８０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２５０℃である。紡糸温度が２６０℃を越えると、熱分解による紡糸での糸切れや、得られる不織布の黄変が著しくなる傾向にある。また、１８０℃未満では、溶融粘度が高く、溶融紡糸が困難となる傾向となる。
【００４７】
また、紡糸口金の単孔吐出量は０．４３〜６．５０ｇ／min／holeの範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は０．５０〜３．００ｇ／min／hole、さらに好ましい範囲は０．６０〜１．７０ｇ／min／holeである。単孔吐出量が０．４３ｇ／min／holeより小さいときは紡糸不安定となり糸切れが多発したり、吐出量が少なく紡糸ラインや口金内での樹脂組成物の滞留時間長くなる結果、熱分解が起こり不織布の黄変が顕著となる傾向にある。一方、単孔吐出量が６．５０ｇ／min／holeを越えると吐出後の糸の冷却が不十分となり、繊維同士の融着が発生する傾向にあり好ましくない。
【００４８】
スパンボンド法において、紡糸速度は１,０００〜６,５００ｍ／minであることが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００ｍ／minである。紡糸速度が１０００ｍ／min未満は、エアサッカーに用いる圧縮空気の圧力を低く設定する必要があるが、一般的なスパンボンド紡糸設備において圧縮空気の圧力を安定的に供給することが困難となる傾向にある。一方、紡糸速度が６５００ｍ／minを越えると、紡糸安定性が悪化し糸切れが多発する傾向にあるばかりか、高圧の圧縮空気が必要となるためエネルギー消費量が大きく、コスト的に好ましくない。
【００４９】
得られたウェブを熱接着する方法としては、特に限定されるものでなく、熱風を不織布厚み方向に透過させるエアスルー法や、熱エンボスロールによる熱圧着、あるいは超音波発振装置とエンボスロールによる熱接着などを用いることができる。特に、生産性や、不織布の機械的強度の観点から、熱エンボスロールによる熱圧着が特に好ましい。
【００５０】
本発明において、熱エンボスロールの熱接着部分の形状は、円形、楕円形、多角形、十字型等の異形、あるいはこれらの組合せ等、何ら制限されるものではない。
【００５１】
熱接着をしたシート状物をアルカリケン化処理する方法は、アルカリ化合物を含有する水溶液を用いるものである。アルカリ化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどアルカリ金属の弱酸塩等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。これらのアルカリ化合物水溶液の濃度は特に制約はないが、アルカリ化合物の強さ、処理温度に応じて変えればよい。特に好ましくは、強アルカリのアルカリ金属水酸化物であれば、０．５質量％以上１０質量％以下の濃度で用いる。さらに好ましくは、１．０質量％以上５質量％以下であれば、処理時間が短く、かつアルカリの無駄も少ないため、望ましい。４級アンモニウム塩などのアルカリ減量促進剤を併用すると、加水分解を短時間で進めることが出来るので有効である。本発明のためのアルカリ処理は、通常染色加工に用いられているチーズ染色機、液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機の他、処理液をパッド付与した後に常圧スチーム、加圧スチーム、乾熱処理など、素材の形態や目的にあわせて用いればよい。
【００５２】
本発明の不織布は、機械的強度や耐熱性に優れるため、土木資材、農業資材、生活資材、工業資材に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明につき具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。なお、下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
【００５４】
（１）セルロースエステルの平均置換度
８０℃で８時間乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加えて溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により平均置換度を算出した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗａｃｅ−(１６．００＋１．０１))×
ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５５】
（２）重量平均分子量
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件の下、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ。
【００５６】
（３）繊度（ｄｔｅｘ）
不織布からランダムに小片サンプル５個を採取し、繊維同士が固着していない部分について走査型電子顕微鏡で５００〜１０００倍の断面写真を小片サンプル１個につき２枚、計１０枚撮影した。各写真から１０本ずつ、計１００本の繊維の断面積を測定し、それらの平均値について小数点以下第三位を四捨五入して、繊維の断面積とした。得られた断面積と繊維に用いられるポリマの固形密度から長さ１０，０００ｍ当たりの質量を繊度（ｄｔｅｘ）として、小数点以下第二位を四捨五入して算出した。なお、ポリマの固形密度は、セルロースは１．５０、セルロースアセテートプロピオネートは１．２５、ポリエチレンテレフタレートは１．３１として算出した。
【００５７】
（４）紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）
繊維の平均単繊維繊度（ｄｔｅｘ）と各条件で設定した紡糸口金単孔から吐出される樹脂の吐出量（以下、単孔吐出量と略記する。）（ｇ／ｍｉｎ）から、下記式に基づき紡糸速度を算出した。
紡糸速度＝（１０，０００×単孔吐出量）／平均単繊維繊度
（５）目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．２単位面積当たりの質量に準じて測定した。
【００５８】
（６）ＹＩ値
不織布からランダムに小片サンプルを３個採取して、ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）社製）を用いて、Ｄ６５光源、視野角は１０度とし、色の三刺激値のひとつであるＹＩ値を測定し、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
【００５９】
（７）不織布の厚さ（ｍｍ）
不織布よりランダムに小片サンプル１０個を採取し、ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．１厚さに準じてディスク径１０ｍｍ、荷重１０ｋＰａで測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して求めた。
【００６０】
（８）固着部分の面積比率（％）
不織布からランダムに小片サンプル３個を採取し、走査型電子顕微鏡で１枚の写真の中に繊維同士が固着し一体化している部分が写るよう倍率を５０倍に調整したのちに、サンプル１個につき１枚、計３枚の不織布表面写真を撮影した。写真１枚あたりの繊維同士が固着し一体化している部分の面積Ｓ１’を測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して繊維同士が固着し一体化している部分の面積Ｓ１（ｍｍ２）を求めた。また、撮影した写真の総面積Ｓ２’を測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して写真の総面積Ｓ２（ｍｍ２）を求めた。さらに得られた値から下記式を用いて固着部分の面積比率ＲS（％）を求め、小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
ＲＳ＝Ｓ１／Ｓ２×１００。
【００６１】
（９）融点（℃）
示差走査型熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０）を用いて、試料質量を２ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線の最大値を与える温度を融点（℃）とした。
【００６２】
（１０）質量減少率（％）
未処理の乾燥シート（不織布）の質量Ｗ０、ケン化処理後の乾燥シート（不織布）の質量をＷ１としたとき、（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００で表した。シート（不織布）の乾燥は、脱水後６０℃の乾燥機で２時間乾燥させることとした。
【００６３】
（１１）タテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．３引張強さ及び伸び率に準じてタテ方向の引張強力を測定した。尚、平均値について小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
【００６４】
（１２）単位目付当たりのタテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）
（１１）にて算出したタテ方向引張強力を（５）にて算出した目付で除し、得られた値の小数点以下第二位を四捨五入して、単位目付当たりのタテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００６５】
（１３）垂れ下がり長さ（ｍｍ）
前記［発明を実施するための形態］に記載の方法により、不織布の縦方向（機械進行方向）における常温（２０℃）時の垂れ下がり長さと、常温（２０℃）時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差を求めた。
【００６６】
（１４）吸水能力（％）
吸水能力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１９１２：１９９７ ６．１２．３吸水量に準じて実施した。吸水能力は以下の方法により求めた。すなわち、不織布からランダムに幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を５個採取し、１個の試験片の重さが１ｇ未満のときは、１ｇになるまで試験片を重ねた。この試験片を０．０１ｇの精度をもつカバーつきのひょう量ガラスで重さを量った。この試験片をステンレス金網に縁をクリップで止め、室温の水槽に水面下２０ｍｍに斜めに入れて気泡の出ないようにした。６０秒後に試験片と金網を取り出し、一端のクリップを残して他のクリップを外し、垂直に１２０秒間つるし、水分を切った後金網から試験片を外し、ひょう量ガラスに入れて重さを量った。これを５回繰り返した。吸水能力ＷＡ（％）は，下記の式で小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
ＷＡ＝（ＭＮ−ＭＫ）／ＭＫ×１００
ここに、ＷＡ：吸水能力（％）
ＭＫ：５回の最初の重さの平均値（ｇ）
ＭＮ：試験後の重さの平均値（ｇ）。
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．０、プロピオニル置換度は０．７（セルロースエステル全置換度２．７）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
製造したセルロースアセテートプロピオネート８２．０質量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９質量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１質量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．６万）を得た。
【００６７】
実施例１
合成例１にて得たセルロースエステル組成物ペレットを、真空乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥させ水分率８００ｐｐｍに調製したものを原料とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２６０℃にて溶融させ、吐出量１．６８ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅの条件で、０．３ｍｍφ−０．６０ｍｍＬの口金孔を有する口金より紡出させた。紡出糸条をエジェクター（エアサッカー）にて紡速５７４６ｍ／分で紡糸し、移動するネット上に捕集してウェブを得た後、連続的に温度１２０℃の熱エンボスロールにて線圧１００ｋｇf／ｃｍで熱圧着を行い、繊度２．９ｄｔｅｘ、目付１１５ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。
水酸化ナトリウム２．２５質量％
浴比１：５０
９５℃６０分、浴中処理
ケン化処理後の不織布は、十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、１００℃のオーブンで３０分間乾燥した。ケン化後の質量減少率は３１％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．４ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．５８ｍｍ、目付７９ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１３０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力４０８％、ＹＩ値７であった。
【００６８】
実施例２
目付を３８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、セルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２７％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．４ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．２２ｍｍ、目付２８ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力３５Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．３（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ３２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力は４８５％、ＹＩ値７であった。
【００６９】
実施例３
吐出量１．１４ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速１９８６ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度５．７ｄｔｅｘ、目付１１９ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２５％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度４．１ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．４７ｍｍ、目付９０ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２２Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．４（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ５２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２４mm、吸水能力は３９３％、ＹＩ値１０であった。
【００７０】
実施例４
吐出量０．５５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速２９１３ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度１．９ｄｔｅｘ、目付９５ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２５％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度１．８ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．４４ｍｍ、目付７２ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．７（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２４mm、吸水能力は４１２％、ＹＩ値２５であった。
【００７１】
実施例５
吐出量０．５４ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速２０８８ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度２．６ｄｔｅｘ、目付２３０ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２９％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．２ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．７８ｍｍ、目付１６４ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力２８４Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．７（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ１７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２２mm、吸水能力は３０７％、ＹＩ値２４であった。
【００７２】
実施例６
紡糸温度２５０℃、吐出量０．５５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速１０８７ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度５．１ｄｔｅｘ、目付１１４ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２７％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度３．７ｄｔｅｘ、不織布の厚さは０．５７ｍｍ、目付は８４ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１３３Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２６mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力は４０１％、ＹＩ値１３であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜６で得られた不織布の特性を表１に示すが、いずれの不織布も引張強力、高温下での剛性、吸水能力に優れたものであった。
【００７５】
比較例１
実施例１にて得られたセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を、アルカリケン化処理せずにそのまま不織布とした。ＤＳＣ測定において２２０℃に融解吸熱ピークが存在し、２２０℃に融点を有していた。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．９ｄｔｅｘ、不織布の厚さは０．３０ｍｍ、目付は１１５ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２３Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．１（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ３８mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差６５mm、吸水能力は１３５％、ＹＩ値７であった。
【００７６】
比較例２
溶融紡糸法によって製造された繊度１．９ｄｔｅｘ、目付８０ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレートスパンボンド不織布につい不織布の特性を評価した。
不織布の固着部分の面積比率は１６％で、ＤＳＣ測定においてポリエチレンテレフタレートの融点に帰属される融解吸熱ピーク（２６０℃）を有していた。
不織布の厚さは０．３６ｍｍ、タテ方向引張強力２９０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力３．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ１２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差７５mm、吸水能力は８０％であった。
【００７７】
比較例３
キュプラアンモニウム法によって得られた再生セルロース長繊維をウォータージェットパンチすることにより製造された繊度１．９ｄｔｅｘ、目付２８ｇ／ｍ２のセルロース長繊維不織布について不織布の特性を評価した。
該不織布は固着部分を有しておらず、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の厚さは０．２５ｍｍ、タテ方向引張強力２６Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力０．９（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、吸水能力は１０２１％、常温時の垂れ下がり長さ９８mmと剛性がないものであった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜６で得られた不織布の特性を表２に示すが、比較例１、２の不織布は、それぞれ２２０℃、２６０℃に融点を有しており、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が大きく、高温下での剛性に劣るものであった。
また、比較例３は、繊維同士の固着部分を有していないため、強度、剛性において劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の不織布の用途は、何ら制限されるものではないが、機械的強度や剛性に優れることから土木資材、農業資材、生活資材、工業資材いずれにも好ましく用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れた不織布、特にセルロース系長繊維不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系材料は、光合成による再生産可能なバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。セルロース系繊維に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。一方、長繊維を得るためには、セルロースを特殊な溶剤系で溶解させ湿式紡糸法で製糸を行うか、あるいはセルロースアセテートのようにセルロースエステルをアセトンや塩化メチレン／アルコール混合液などの有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行う方法が一般的である。これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、使用する二硫化炭素、アセトンおよび塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには、これらの方法は、多量の溶剤を用いて紡糸を行うため、紡糸や溶剤回収に多大のエネルギーを要し、また紡糸速度が低いため生産性が低く、製造原価が高いものとなってしまうという問題がある。これらの製法で得られたセルロース系繊維は、熱可塑性を有していないため、熱軟化挙動を利用しての延伸などは困難であった。また湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を用いた場合には、溶媒除去しなくてはならない制約があり、繊維の断面を任意に設計することが困難であった。
【０００３】
また、セルロース系繊維不織布については、湿式紡糸法により得られるセルロース系長繊維不織布が提案されている。（特許文献１）この湿式紡糸法によるセルロース系長繊維不織布は、セルロース繊維が熱可塑性を有さないために熱接着による繊維の接合が困難である結果、ウォータージェットパンチなど繊維絡合によって得られるものである。このため、柔軟性および吸水性に優れる一方、剛性および機械的強度に乏しく、産業資材および生活資材として使用用途が限定されるものであった。これに対し、溶融紡糸法で得られる繊維、また不織布は、エネルギーコストが低く、生産性が高く、様々な形態の繊維が紡糸可能であるという利点を有している。溶融紡糸法によるセルロース系繊維の製造に関しては、例えば特許文献２には熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維が提案され、該繊維を不織布として用いることができる旨の記載がされている。しかし、熱可塑性であるセルロースアセテートプロピオネート繊維から成る不織布では、耐熱性に乏しく、高温下で使用する場合には、軟化、溶融による剛性の低下などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−６３８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れたセルロース系不織布を、環境負荷の少ない製造方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、
（１）セルロース系繊維から成る不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さない不織布。
（２）熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理することを特徴とする不織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機械的物性、高温下での剛性、吸水性に優れた不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の不織布の表面状態を示す顕微鏡拡大写真の一例である。
【図２】図２は、本発明の不織布の繊維が固着し一体化している表面状態を示す顕微鏡拡大写真の一例である。
【図３】図３は、本発明の垂れ下がり長さを測定する手段を説明するための側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の不織布は、セルロース系繊維から成る不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さないことが極めて重要である。すなわち、繊維同士の固着し一体化した部分を有することにより高い機械的強度を有し、実質的に融点を有さないことで耐熱性を有することができるものである。
【００１０】
本発明でいう融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定して得られる融解に伴う融解吸熱曲線の最大値を与える温度であり、実質的に融点を有さないとは、明確な融解吸熱ピークが現れないことをいう。
【００１１】
繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化するとは、図１、図２の顕微鏡拡大写真に示すように、繊維同士が強固に接合し、繊維同士の界面部分が明確でなくなる程度に固着している状態であることを示す。
【００１２】
セルロースは、融点を有さない高分子であるため、熱接着により繊維を溶融状態として接合、固着することは困難であることが知られている。このため、繊維同士をバインダーを介することなく固着させる方法としては、キュプラアンモニウム法やビスコース法など湿式紡糸にて凝固程度を調整したゲル状の再生セルロース繊維を接触、接合した状態で不織布とし、凝固を完了させる方法や熱可塑性を有するセルロースエステルを溶融紡糸にて得られる繊維をウェブ化し、熱接着させた後、アルカリケン化してセルロース繊維とする方法が上げられる。
【００１３】
特に、熱可塑性を有するセルロースエステルを溶融紡糸にて得られる繊維をウェブ化し、熱接着させた後、アルカリケン化してセルロース繊維とする方法が、溶剤を用いず環境負荷が少ない点や、機械的強度を左右する繊維同士が固着し一体化した部分の面積や接合パターンを熱接着の方法によりコントロールが可能である点から、非常に好ましい方法である。
【００１４】
このため、熱接着の方法としては、熱風を不織布厚み方向に透過させるエアスルー法や熱エンボスロールによる熱圧着を用いることができるが、前記繊維同士の固着し一体化した部分の面積をコントロールし、一定の間隔で形成させることが可能な熱エンボスロールによる方法を好ましく用いることができる。ここでいう一定の間隔とは、熱エンボスロールの表面に彫刻された凹凸の円周方向および円周に直交する方向の間隔が一定であることに由来する。このような熱エンボスロールを用いてウェブを熱圧着することにより、ウェブ上に繊維同士の固着し一体化した部分を一定の間隔で形成することが可能である。
【００１５】
熱エンボスロールによって形成された繊維同士の固着した部分の面積は、不織布の全表面積に対し５〜５０％であることが好ましい。より好ましくは８〜３０％である。固着部分の面積比率が不織布の全表面積が５％未満である場合、必要な機械的強度が得られ難くなるほか、表面の繊維が毛羽立つ傾向にある。
【００１６】
一方、固着部分の面積比率が不織布の全表面積が５０％を越える場合は、フィルムライクとなる結果、得られる不織布が硬くなり、また通気性が低下するなど、実用上好ましくない。
【００１７】
本発明の不織布は、製品の機械的強度を高く保つために、単位目付当たりのタテ方向引張強力が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。より好ましくは、１．２（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは１．５（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上である。ここで言う単位目付当たりのタテ方向引張強力とは、不織布のタテ方向（機械進行方向）の引張強度（Ｎ／５ｃｍ）を目付（g/ｍ２）で除した値である。不織布の単位目付当たりのタテ方向引張強力を好ましい範囲内にするには、繊度を小さくし単位面積あたりの繊維本数を増やす方法、および／または繊維同士の固着した部分の面積比率を大きくする方法により達成することができる。
不織布の単位目付当たりのタテ方向引張強力について、上限値は特に定めるものでは無いが、本発明の不織布においては概ね３．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）が上限である。
【００１８】
また、本発明の不織布の目付は、１０〜３００g/ｍ２の範囲のものを好ましく用いることができる。目付１０g/ｍ２未満となると不織布を製造することが困難となり、目付３００g/ｍ２を越えると、アルカリケン化前に実施する熱エンボスロール等での熱接着が不十分となるなど、層間剥離の問題が発生する傾向にある。
【００１９】
本発明の不織布は、常温時の垂れ下がり長さが６０ｍｍ以下で、かつ常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が３５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
常温時の垂れ下がり長さを６０ｍｍ以下とし、より好ましくは５５ｍｍ以下とし、さらに好ましくは３５ｍｍ以下とすることにより、シートとして必要な剛性が得られるものである。不織布の常温時の垂れ下がり長さを好ましい範囲内にするには、繊維同士の固着した部分の面積比率を大きくする方法により達成することができる。
さらに、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差を３５ｍｍ以下とし、より好ましくは３０ｍｍ以下とし、さらに好ましくは２５ｍｍ以下とすることにより、高温下でも軟化し難いために、形態保持性に優れた不織布とすることができる。
【００２１】
常温時の垂れ下がり長さと常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差について、下限値は特に定めるものでは無いが０ｍｍ以上である。
【００２２】
本発明でいう垂れ下がり長さとは、剛性や軟化を示す指標であり、垂れ下がり長さを測定する試験の方法は次のとおりである。図３は、本発明の垂れ下がり長さを測定する手段を説明するための側面図である。
【００２３】
まず、垂れ下がり長さを測定しようとする不織布から、長さ２００ｍｍで幅２０ｍｍの測定片を切り取る。作製された測定片１は、図３に示すように、測定片１の一端２から１００ｍｍの部分を直方体の測定片載置ブロック３の上面に、機械的手段あるいは接着剤により固定する。このとき、測定片１の他端は、ブロック３から突き出た状態となる。この状態下で測定片１の突き出た先端と載置ブロック上面との鉛直方向の長さＬ０（本発明でいう「常温時の垂れ下がり長さ」）を測定する。測定後、測定片１がセットされたブロック３は、１２０℃の温度の雰囲気中に１０分間放置される。この間に、測定片１のブロック３から突き出た部分が軟化し垂れ下がる。１０分経過後の測定片４（図３において点線で描かれる）について、突き出た先端と載置ブロック３の上面との鉛直方向の長さＬ１を測定する。測定したＬ１からＬ０を差し引いた長さＬ２（本発明でいう「常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差」）を求める。この測定を不織布の表裏（各ｎ＝２）で測定、平均し、ｍｍ単位で小数点第一位を四捨五入することによりＬ０、Ｌ２の値をそれぞれ求める。このＬ０とＬ２の大小により、不織布の常温時の剛性と共に高温下での軟化、すなわち、高温下でのシートの形態保持性を評価することができる。本発明で規定するところの「常温時の垂れ下がり長さ」と「常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差」を同時に満足する不織布の方向としては、タテ方向（機械進行方向）でもヨコ方向（機械幅方向）でも何ら構わず、少なくとも一方向で満足していることが重要である。
【００２４】
また、本発明で言う常温は、２０℃とし、測定条件として±１０℃程度までは許容することができる。
【００２５】
本発明の不織布の吸水能力は１７０％以上であることが好ましい。１７０％以上であれば、吸水性を必要とする用途において必要最低限の性能を満たすことが可能である。より好ましい範囲は３００％以上である。本発明における吸水能力は、ＪＩＳ−Ｌ１９１２：１９９７の６．１２．３吸水量に準じて測定した値である。
【００２６】
本発明の不織布に用いるセルロース系繊維は、短繊維、長繊維（フィラメント）のいずれでも良いが、機械的強度やリントフリーの観点からフィラメントから成る長繊維不織布であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、不織布を構成する繊維の繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましい範囲である。繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合は、生産時に糸切れが生じやすいなど生産安定性の面から好ましくない。一方、繊度が１０ｄｔｅｘを越える場合は、例えばフィルターなどに用いた場合にダスト捕集性能に劣る傾向にあり、紡糸生産時に冷却不良による糸切れが生じやすいなど生産安定性の面からも好ましくない。より好ましい繊度の範囲は１〜８ｄｔｅｘ、さらに好ましい繊度の範囲は１．５〜６ｄｔｅｘである。ただし、本発明の性能を損なわない範囲で、０．５〜１０ｄｔｅｘ以外の繊維が含まれていてもかまわない。
【００２８】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｙ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。
【００２９】
また、本発明の性能を損なわない範囲で、セルロース系繊維以外の繊維が含まれていてもかまわない。
本発明の不織布のＹＩ値の範囲は、０〜３０、より好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１５である。ＹＩ値が、３０を越えると不織布の着色（黄味）が顕著であり、品位において好ましくない。
【００３０】
次に本発明の不織布の製造方法について詳細に説明する。本発明の不織布の製造方法は、熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理するものである。
【００３１】
本発明における熱可塑性セルロースエステルとは、セルロースの水酸基がエステル結合によって封鎖されているものを言い、具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどカルボン酸とのエステル結合を有するものであってもよく、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などオキシカルボン酸あるいはそれらの重合体とのエステル結合を有するものであってもよい。カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、ピバロラクトンなどの環状エステルあるいはそれらの重合体とのエステルとなっているものであってもよく、さらにはこれらの混合エステルとなっているものでもよい。特にセルロースアセテートプロピオネートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００３２】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基に置換されたものである。アセチル基および／またはプロピオニル基で置換されたエステル置換度は、２．０〜３．０であることが好ましい。エステル置換度が２．０未満の場合は、紡糸に必要な熱可塑性を得ることが困難となる。また、アセチル基の平均置換度（ＤＳａ）およびプロピオニル基の平均置換度（ＤＳｐ）は、下記式を満たすことが好ましい。
２．０≦（ＤＳａ＋ＤＳｐ）≦３．０
０．１≦（ＤＳａ）≦２．５
０．１≦（ＤＳｐ）≦１．５
ＤＳａ／ＤＳｐ＝１．０〜２．５。
【００３３】
アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が上記式を満たす場合、可塑剤との相溶性が良く、また可塑剤の少量添加により、溶融紡糸可能な熱流動性を有するものとなるため、更には得られる繊維の機械的特性が良好な点からも好ましい態様である。
【００３４】
一方、高温下における寸法安定性を良好とするためには、アセチル基の平均置換度を高くすることが有効である。そのため、アセチル基の置換度は０．５≦（ＤＳａ）≦２．５であることがより好ましく、最も好ましくは１．０≦（ＤＳａ）≦２．３である。
【００３５】
本発明における熱可塑性セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０,０００〜２５０,０００であることが好ましい。Ｍｗが５０,０００〜２５０,０００であることで、不織布が良好な機械的特性を示すとともに、本発明の目的である高温力学特性を満足させることができる。ただし、重量平均分子量が高すぎると溶融紡糸での紡糸性が低下する傾向にあるため、Ｍｗは７０,０００〜２２０,０００であることがより好ましく、１００,０００〜２００,０００であることが最も好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００３６】
本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、可塑剤を含有していても良い。この際、可塑剤としては、多価アルコール系化合物、特にグリセリン骨格を有した化合物およびポリアルキレングリコール系の化合物が好ましい。
【００３７】
ポリアルキレングリコール系の化合物の具体的な例としては、例えば、平均分子量が２００〜１０００であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３８】
また、可塑剤の含有量は、組成物全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。可塑剤の含有量を５〜２０質量％とすることで、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面を任意に制御することが可能となったり、複合紡糸が可能となったりする。更には、得られた繊維の高温下における力学的特性は良好であり、工程通過性の優れたものとなる。更には、良好な熱可塑性を生かして延伸を容易に行うことができる。可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３９】
本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、ホスファイト系着色防止剤を含有していることが好ましい。ホスファイト系着色防止剤を含有している場合、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマの色調が良好になる。
【００４０】
ホスファイト系着色防止剤の具体例としては、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル)[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、なかでもペンタエリスリトール系が好ましい。
【００４１】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、組成物全体に対して０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。配合量を０．００５質量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できる。より好ましい配合量は０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、配合量を０．５質量％以下とすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができる。より好ましい配合量は０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００４２】
また、本発明における熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、親水剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有していてもよい。
【００４３】
熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物は、溶融紡糸によって繊維とした後、ウェブ化する。
【００４４】
このウェブ化の方法としては、一旦、短繊維を得た後、カードにてウェブ化するカード法や、長繊維を直接ウェブ化するスパンボンド法、メルトブロー法などを用いることができる。
【００４５】
特に、生産性や製造コスト、得られる不織布の機械的強度など総合的観点から、スパンボンド法を用いることが好ましい。スパンボンド法とは、紡糸口金から繊維を紡出し、冷却しながらエアサッカーにより牽引、延伸して連続フィラメントとし、これを開繊してネットコンベアなどの移動捕集面上に堆積させて繊維ウェブを形成する方法である。
【００４６】
また、スパンボンド法（Ｓ）とメルトブロー法（Ｍ）で得られるウェブの積層体、いわゆるＳＭ積層、ＳＭＳ積層、ＳＭＭＳ積層、ＳＳＭＭＳ積層としたウェブを用いることも可能である。
セルロースアセテートプロピオネートを主成分とする樹脂組成物の溶融紡糸に際しては、樹脂組成物の熱分解を抑制することが重要であり、紡糸温度は１８０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２５０℃である。紡糸温度が２６０℃を越えると、熱分解による紡糸での糸切れや、得られる不織布の黄変が著しくなる傾向にある。また、１８０℃未満では、溶融粘度が高く、溶融紡糸が困難となる傾向となる。
【００４７】
また、紡糸口金の単孔吐出量は０．４３〜６．５０ｇ／min／holeの範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は０．５０〜３．００ｇ／min／hole、さらに好ましい範囲は０．６０〜１．７０ｇ／min／holeである。単孔吐出量が０．４３ｇ／min／holeより小さいときは紡糸不安定となり糸切れが多発したり、吐出量が少なく紡糸ラインや口金内での樹脂組成物の滞留時間長くなる結果、熱分解が起こり不織布の黄変が顕著となる傾向にある。一方、単孔吐出量が６．５０ｇ／min／holeを越えると吐出後の糸の冷却が不十分となり、繊維同士の融着が発生する傾向にあり好ましくない。
【００４８】
スパンボンド法において、紡糸速度は１,０００〜６,５００ｍ／minであることが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００ｍ／minである。紡糸速度が１０００ｍ／min未満は、エアサッカーに用いる圧縮空気の圧力を低く設定する必要があるが、一般的なスパンボンド紡糸設備において圧縮空気の圧力を安定的に供給することが困難となる傾向にある。一方、紡糸速度が６５００ｍ／minを越えると、紡糸安定性が悪化し糸切れが多発する傾向にあるばかりか、高圧の圧縮空気が必要となるためエネルギー消費量が大きく、コスト的に好ましくない。
【００４９】
得られたウェブを熱接着する方法としては、特に限定されるものでなく、熱風を不織布厚み方向に透過させるエアスルー法や、熱エンボスロールによる熱圧着、あるいは超音波発振装置とエンボスロールによる熱接着などを用いることができる。特に、生産性や、不織布の機械的強度の観点から、熱エンボスロールによる熱圧着が特に好ましい。
【００５０】
本発明において、熱エンボスロールの熱接着部分の形状は、円形、楕円形、多角形、十字型等の異形、あるいはこれらの組合せ等、何ら制限されるものではない。
【００５１】
熱接着をしたシート状物をアルカリケン化処理する方法は、アルカリ化合物を含有する水溶液を用いるものである。アルカリ化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどアルカリ金属の弱酸塩等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。これらのアルカリ化合物水溶液の濃度は特に制約はないが、アルカリ化合物の強さ、処理温度に応じて変えればよい。特に好ましくは、強アルカリのアルカリ金属水酸化物であれば、０．５質量％以上１０質量％以下の濃度で用いる。さらに好ましくは、１．０質量％以上５質量％以下であれば、処理時間が短く、かつアルカリの無駄も少ないため、望ましい。４級アンモニウム塩などのアルカリ減量促進剤を併用すると、加水分解を短時間で進めることが出来るので有効である。本発明のためのアルカリ処理は、通常染色加工に用いられているチーズ染色機、液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機の他、処理液をパッド付与した後に常圧スチーム、加圧スチーム、乾熱処理など、素材の形態や目的にあわせて用いればよい。
【００５２】
本発明の不織布は、機械的強度や耐熱性に優れるため、土木資材、農業資材、生活資材、工業資材に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明につき具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。なお、下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
【００５４】
（１）セルロースエステルの平均置換度
８０℃で８時間乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加えて溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により平均置換度を算出した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗａｃｅ−(１６．００＋１．０１))×
ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５５】
（２）重量平均分子量
セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件の下、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
注入量 ：２００μｌ。
【００５６】
（３）繊度（ｄｔｅｘ）
不織布からランダムに小片サンプル５個を採取し、繊維同士が固着していない部分について走査型電子顕微鏡で５００〜１０００倍の断面写真を小片サンプル１個につき２枚、計１０枚撮影した。各写真から１０本ずつ、計１００本の繊維の断面積を測定し、それらの平均値について小数点以下第三位を四捨五入して、繊維の断面積とした。得られた断面積と繊維に用いられるポリマの固形密度から長さ１０，０００ｍ当たりの質量を繊度（ｄｔｅｘ）として、小数点以下第二位を四捨五入して算出した。なお、ポリマの固形密度は、セルロースは１．５０、セルロースアセテートプロピオネートは１．２５、ポリエチレンテレフタレートは１．３１として算出した。
【００５７】
（４）紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）
繊維の平均単繊維繊度（ｄｔｅｘ）と各条件で設定した紡糸口金単孔から吐出される樹脂の吐出量（以下、単孔吐出量と略記する。）（ｇ／ｍｉｎ）から、下記式に基づき紡糸速度を算出した。
紡糸速度＝（１０，０００×単孔吐出量）／平均単繊維繊度
（５）目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．２単位面積当たりの質量に準じて測定した。
【００５８】
（６）ＹＩ値
不織布からランダムに小片サンプルを３個採取して、ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３７００ｄ（ミノルタ（株）社製）を用いて、Ｄ６５光源、視野角は１０度とし、色の三刺激値のひとつであるＹＩ値を測定し、それらの平均値の小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
【００５９】
（７）不織布の厚さ（ｍｍ）
不織布よりランダムに小片サンプル１０個を採取し、ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．１厚さに準じてディスク径１０ｍｍ、荷重１０ｋＰａで測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して求めた。
【００６０】
（８）固着部分の面積比率（％）
不織布からランダムに小片サンプル３個を採取し、走査型電子顕微鏡で１枚の写真の中に繊維同士が固着し一体化している部分が写るよう倍率を５０倍に調整したのちに、サンプル１個につき１枚、計３枚の不織布表面写真を撮影した。写真１枚あたりの繊維同士が固着し一体化している部分の面積Ｓ１’を測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して繊維同士が固着し一体化している部分の面積Ｓ１（ｍｍ２）を求めた。また、撮影した写真の総面積Ｓ２’を測定し、それらの平均値の小数点以下第三位を四捨五入して写真の総面積Ｓ２（ｍｍ２）を求めた。さらに得られた値から下記式を用いて固着部分の面積比率ＲS（％）を求め、小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
ＲＳ＝Ｓ１／Ｓ２×１００。
【００６１】
（９）融点（℃）
示差走査型熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０）を用いて、試料質量を２ｍｇとし、昇温速度を１０℃／分として測定し、得られた融解吸熱曲線の最大値を与える温度を融点（℃）とした。
【００６２】
（１０）質量減少率（％）
未処理の乾燥シート（不織布）の質量Ｗ０、ケン化処理後の乾燥シート（不織布）の質量をＷ１としたとき、（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００で表した。シート（不織布）の乾燥は、脱水後６０℃の乾燥機で２時間乾燥させることとした。
【００６３】
（１１）タテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ１９０６：２０００ ５．３引張強さ及び伸び率に準じてタテ方向の引張強力を測定した。尚、平均値について小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
【００６４】
（１２）単位目付当たりのタテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）
（１１）にて算出したタテ方向引張強力を（５）にて算出した目付で除し、得られた値の小数点以下第二位を四捨五入して、単位目付当たりのタテ方向引張強力（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００６５】
（１３）垂れ下がり長さ（ｍｍ）
前記［発明を実施するための形態］に記載の方法により、不織布の縦方向（機械進行方向）における常温（２０℃）時の垂れ下がり長さと、常温（２０℃）時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差を求めた。
【００６６】
（１４）吸水能力（％）
吸水能力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１９１２：１９９７ ６．１２．３吸水量に準じて実施した。吸水能力は以下の方法により求めた。すなわち、不織布からランダムに幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を５個採取し、１個の試験片の重さが１ｇ未満のときは、１ｇになるまで試験片を重ねた。この試験片を０．０１ｇの精度をもつカバーつきのひょう量ガラスで重さを量った。この試験片をステンレス金網に縁をクリップで止め、室温の水槽に水面下２０ｍｍに斜めに入れて気泡の出ないようにした。６０秒後に試験片と金網を取り出し、一端のクリップを残して他のクリップを外し、垂直に１２０秒間つるし、水分を切った後金網から試験片を外し、ひょう量ガラスに入れて重さを量った。これを５回繰り返した。吸水能力ＷＡ（％）は，下記の式で小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
ＷＡ＝（ＭＮ−ＭＫ）／ＭＫ×１００
ここに、ＷＡ：吸水能力（％）
ＭＫ：５回の最初の重さの平均値（ｇ）
ＭＮ：試験後の重さの平均値（ｇ）。
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．０、プロピオニル置換度は０．７（セルロースエステル全置換度２．７）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
製造したセルロースアセテートプロピオネート８２．０質量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９質量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１質量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．６万）を得た。
【００６７】
実施例１
合成例１にて得たセルロースエステル組成物ペレットを、真空乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥させ水分率８００ｐｐｍに調製したものを原料とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２６０℃にて溶融させ、吐出量１．６８ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅの条件で、０．３ｍｍφ−０．６０ｍｍＬの口金孔を有する口金より紡出させた。紡出糸条をエジェクター（エアサッカー）にて紡速５７４６ｍ／分で紡糸し、移動するネット上に捕集してウェブを得た後、連続的に温度１２０℃の熱エンボスロールにて線圧１００ｋｇf／ｃｍで熱圧着を行い、繊度２．９ｄｔｅｘ、目付１１５ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布を用いて、以下のアルカリケン化処理を行った。
水酸化ナトリウム２．２５質量％
浴比１：５０
９５℃６０分、浴中処理
ケン化処理後の不織布は、十分水洗の後、酢酸１ｇ／ｌ、６０℃で中和洗浄を行い、１００℃のオーブンで３０分間乾燥した。ケン化後の質量減少率は３１％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．４ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．５８ｍｍ、目付７９ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１３０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力４０８％、ＹＩ値７であった。
【００６８】
実施例２
目付を３８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、セルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２７％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．４ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．２２ｍｍ、目付２８ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力３５Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．３（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ３２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力は４８５％、ＹＩ値７であった。
【００６９】
実施例３
吐出量１．１４ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速１９８６ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度５．７ｄｔｅｘ、目付１１９ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２５％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。また、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度４．１ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．４７ｍｍ、目付９０ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２２Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．４（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ５２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２４mm、吸水能力は３９３％、ＹＩ値１０であった。
【００７０】
実施例４
吐出量０．５５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速２９１３ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度１．９ｄｔｅｘ、目付９５ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２５％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度１．８ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．４４ｍｍ、目付７２ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．７（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２４mm、吸水能力は４１２％、ＹＩ値２５であった。
【００７１】
実施例５
吐出量０．５４ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速２０８８ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度２．６ｄｔｅｘ、目付２３０ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２９％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．２ｄｔｅｘ、不織布の厚さ０．７８ｍｍ、目付１６４ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力２８４Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．７（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ１７mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２２mm、吸水能力は３０７％、ＹＩ値２４であった。
【００７２】
実施例６
紡糸温度２５０℃、吐出量０．５５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅ、紡速１０８７ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法にて紡糸を行い、繊度５．１ｄｔｅｘ、目付１１４ｇ／ｍ２のセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を得た。
得られた不織布に対して、実施例１と同様の方法にてアルカリケン化処理を行い、セルローススパンボンド不織布を得た。ケン化後の質量減少率は２７％で、得られたセルローススパンボンド不織布の固着部分の面積比率は８％であった。ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の特性を評価したところ、繊度３．７ｄｔｅｘ、不織布の厚さは０．５７ｍｍ、目付は８４ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１３３Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ２６mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差２３mm、吸水能力は４０１％、ＹＩ値１３であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜６で得られた不織布の特性を表１に示すが、いずれの不織布も引張強力、高温下での剛性、吸水能力に優れたものであった。
【００７５】
比較例１
実施例１にて得られたセルロースアセテートプロピオネートスパンボンド不織布を、アルカリケン化処理せずにそのまま不織布とした。ＤＳＣ測定において２２０℃に融解吸熱ピークが存在し、２２０℃に融点を有していた。
不織布の特性を評価したところ、繊度２．９ｄｔｅｘ、不織布の厚さは０．３０ｍｍ、目付は１１５ｇ／ｍ２、タテ方向引張強力１２３Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力１．１（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ３８mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差６５mm、吸水能力は１３５％、ＹＩ値７であった。
【００７６】
比較例２
溶融紡糸法によって製造された繊度１．９ｄｔｅｘ、目付８０ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレートスパンボンド不織布につい不織布の特性を評価した。
不織布の固着部分の面積比率は１６％で、ＤＳＣ測定においてポリエチレンテレフタレートの融点に帰属される融解吸熱ピーク（２６０℃）を有していた。
不織布の厚さは０．３６ｍｍ、タテ方向引張強力２９０Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力３．６（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、常温時の垂れ下がり長さ１２mm、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差７５mm、吸水能力は８０％であった。
【００７７】
比較例３
キュプラアンモニウム法によって得られた再生セルロース長繊維をウォータージェットパンチすることにより製造された繊度１．９ｄｔｅｘ、目付２８ｇ／ｍ２のセルロース長繊維不織布について不織布の特性を評価した。
該不織布は固着部分を有しておらず、ＤＳＣ測定において融点に帰属される融解吸熱ピークは認められなかった。
不織布の厚さは０．２５ｍｍ、タテ方向引張強力２６Ｎ／５ｃｍ、単位目付当たりのタテ方向引張強力０．９（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）、吸水能力は１０２１％、常温時の垂れ下がり長さ９８mmと剛性がないものであった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜６で得られた不織布の特性を表２に示すが、比較例１、２の不織布は、それぞれ２２０℃、２６０℃に融点を有しており、常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が大きく、高温下での剛性に劣るものであった。
また、比較例３は、繊維同士の固着部分を有していないため、強度、剛性において劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の不織布の用途は、何ら制限されるものではないが、機械的強度や剛性に優れることから土木資材、農業資材、生活資材、工業資材いずれにも好ましく用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維からなる不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さないことを特徴とする不織布。
【請求項２】
単位目付当たりのタテ方向引張強力が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上である請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
常温時の垂れ下がり長さが６０ｍｍ以下で、かつ常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が３５ｍｍ以下である請求項1または２に記載の不織布。
【請求項４】
前記セルロース系繊維が、長繊維である請求項１〜３いずれかに記載の不織布。
【請求項５】
前記繊維同士の固着し一体化した部分は、一定の間隔で形成されている請求項１〜４いずれかに記載の不織布。
【請求項６】
熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネートである請求項６記載の不織布の製造方法。
【請求項８】
前記セルロースアセテートプロピオネートのエステル置換度が２．０〜３．０、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００である請求項７記載の不織布の製造方法。
【請求項９】
前記繊維をウェブ化する方法が、スパンボンド法である請求項６〜８いずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項１０】
前記熱接着が、熱エンボスロールによって行うものである請求項６〜９いずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項１】
セルロース系繊維からなる不織布であって、繊維同士がバインダーを介することなく固着し一体化した部分を有しており、実質的に融点を有さないことを特徴とする不織布。
【請求項２】
単位目付当たりのタテ方向引張強力が、１．０（Ｎ／５ｃｍ）/（ｇ／ｍ２）以上である請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
常温時の垂れ下がり長さが６０ｍｍ以下で、かつ常温時と１２０℃時での垂れ下がり長さの差が３５ｍｍ以下である請求項1または２に記載の不織布。
【請求項４】
前記セルロース系繊維が、長繊維である請求項１〜３いずれかに記載の不織布。
【請求項５】
前記繊維同士の固着し一体化した部分は、一定の間隔で形成されている請求項１〜４いずれかに記載の不織布。
【請求項６】
熱可塑性セルロースエステルを主成分とする樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維をウェブ化し、熱接着を施すことによりシート状物を得た後、得られたシート状物をアルカリケン化処理することを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネートである請求項６記載の不織布の製造方法。
【請求項８】
前記セルロースアセテートプロピオネートのエステル置換度が２．０〜３．０、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００である請求項７記載の不織布の製造方法。
【請求項９】
前記繊維をウェブ化する方法が、スパンボンド法である請求項６〜８いずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項１０】
前記熱接着が、熱エンボスロールによって行うものである請求項６〜９いずれかに記載の不織布の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７７３８８（Ｐ２０１２−７７３８８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１１１０（Ｐ２０１０−２２１１１０）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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