不織布用共重合体、不織布用共重合体組成物、及び不織布
【課題】加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能な不織布用共重合体を提供する。
【解決手段】少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、所定の条件を満たす不織布用共重合体である。
【解決手段】少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、所定の条件を満たす不織布用共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布用共重合体、及び不織布用共重合体組成物、並びにこれらを用いて得られる不織布、及び貼付材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、伸縮性を有する不織布を開発することに関する要望は各種業界において盛んである。このため、種々の材質からなる不織布が多数提案されている。これまでに、繊維の捲縮を利用した伸縮性不織布が開発されており、この伸縮性不織布を湿布基布として用いること等が提案されている。しかし、この伸縮性不織布の伸縮性等の物性については、未だ改良の余地があった。
【０００３】
また、ポリアミド、ポリオレフィン、又はポリエステル系のエラストマーを用いて得られた不織布がある。しかし、これらのエラストマーを用いて得られた不織布の伸縮性は十分であるとはいえなかった。なお、ポリウレタンを用いて得られた不織布は、伸縮性の面からは良好なものである。しかし、加工時の熱安定性に乏しく、また、分解ガスが発生し易いという問題があるため、加工性を改良する必要があった。
【０００４】
上記のような問題を解消するための関連技術として、水添ジエン系重合体と、結晶性低分子量ポリオレフィンとを含有する、伸縮性の不織布が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、オレフィン系共重合体、及び熱可塑性エラストマー樹脂を所定の割合で含有する組成物を用いて得られる不織布が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２で開示されている不織布であっても、伸縮性、及び加工時の糸引き性が十分であるとはいえなかった。また、例えば身体に貼付して用いる貼付材等の弾性部材としては、柔軟性が十分であるとはいえず、身体の動きに十分に追従することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１２９０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能な不織布用共重合体、並びに不織布用共重合体組成物、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布、並びに貼付材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加することにより得られる水添ジエン系共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す不織布用共重合体、不織布用共重合体組成物、不織布、及び貼付材が提供される。
【０００９】
［１］少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たす不織布用共重合体。
（１）：前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：前記重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【００１０】
［２］（イ）前記［１］に記載の不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂と、を、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有する不織布用共重合体組成物。
【００１１】
［３］前記［１］に記載の不織布用共重合体からなる不織布（以下、「第一の不織布」ともいう）。
【００１２】
［４］前記［２］に記載の不織布用共重合体組成物からなる不織布（以下、「第二の不織布」ともいう）。
【００１３】
［５］前記［３］又は［４］に記載の不織布と、前記不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層と、を備えた貼付材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不織布用共重合体は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能であるという効果を奏するものである。また、本発明の不織布用共重合体組成物は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能であるという効果を奏するものである。
【００１５】
本発明の第一及び第二の不織布は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れているという効果を奏するものである。また、本発明の貼付材は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れているという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、単に「本発明（本実施形態）の不織布」というときは、第一の不織布と第二の不織布のいずれをも意味する。
【００１７】
１．不織布用共重合体
本発明の不織布用共重合体の一実施形態は、少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たすものである。以下、その詳細について説明する。
（１）：重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【００１８】
（重合体ブロック（Ａ））
（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロックである。この（Ａ）ブロックは、実質的に芳香族ビニル化合物に由来する構成単位からなる重合体ブロックであれば、共役ジエン化合物に由来する構成単位がその一部に含まれていてもよい。（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は、通常８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００２０】
（重合体ブロック（Ｂ））
（Ｂ）ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位とが含まれる重合体ブロックである。この（Ｂ）ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、５〜４５％であることが好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。５％未満であると、糸引き性が悪化する傾向にある。一方、４５％超であると、柔軟性が悪化する傾向にある。
【００２１】
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）ブロックのビニル結合（１，２−ビニル結合、及び３，４−ビニル結合）含量は、６０％以上、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７８％以上である。（Ｂ）ブロックのビニル結合含量が６０％未満であると、この不織布用共重合体を用いて得られる不織布の柔軟性が不足してしまう。なお、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量の上限値については特に限定されないが、９９％以下であることが好ましい。
【００２３】
（ブロック共重合体）
本実施形態の不織布用共重合体は、水添前共重合体であるブロック共重合体を水素添加することにより得られるものである。このブロック共重合体のブロック構造の具体例としては、下記構造式（１）〜（３）を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ）m …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）m−Ｙ …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n …構造式（３）
【００２４】
前記構造式（１）〜（３）中、「Ａ」は、重合体ブロック（Ａ）（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、「Ｂ」は、重合体ブロック（Ｂ）（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、「Ｙ」は、カップリング剤の残基である。また、「ｍ」は、２〜５の整数であり、「ｎ」は、１〜５の整数である。
【００２５】
ここで、前記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、（Ａ）ブロック及び（Ｂ）ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の、他の重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２６】
ブロック共重合体を構成する（Ａ）ブロックと（Ｂ）ブロックの質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜３５／９０〜６５、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１５〜３０／８５〜７０である。（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５未満であると、拘束相が無くなり成形が困難である。一方、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５超であると、柔軟性が悪化する。
【００２７】
（（イ）不織布用共重合体（水添ジエン系共重合体））
本実施形態の不織布用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５〜５０万、好ましくは７〜３０万、更に好ましくは９〜２０万である。Ｍｗが５万未満であると、この不織布用共重合体をペレット化する場合にブロッキングし易くなるとともに、得られる不織布どうしの粘着性によりロール引き出し性が低下してしまう。一方、Ｍｗが７０万を超であると、成形加工性が低下する。
【００２８】
また、本実施形態の不織布用共重合体の水添率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。水添率が８０％未満であると、この不織布用共重合体を用いて得られる不織布の伸縮性、柔軟性、耐熱性、及び耐候性が不十分となる。
【００２９】
本実施形態の不織布用共重合体の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは７〜７０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、流動性が劣り成形が困難である。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分超であると、ドローダウン等の、押出成形性に問題を生ずる恐れがある。
【００３０】
また、本実施形態の不織布用共重合体に含有される、芳香族ビニル化合物に由来する全ての構成単位の割合（以下、「全芳香族ビニル化合物単位含有量」ともいう）は、５〜７０質量％であることが好ましく、１３〜６５質量％であることが更に好ましい。全芳香族ビニル化合物単位含有量が５質量％未満であると、糸引き性が悪化する傾向にある。一方、全芳香族ビニル化合物単位含有量が７０質量％超であると、柔軟性が悪化する傾向にある。
【００３１】
（その他の成分）
本実施形態の不織布用共重合体には、必要に応じて、粘着付与樹脂を配合することもできる。この粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等を挙げることができる。なかでも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂が好ましく、脂肪族構造、及び／又は脂環族構造を有する樹脂が更に好ましい。
【００３２】
脂肪族構造、及び／又は脂環族構造を有する樹脂としては、ロジン系樹脂では、部分水添ロジン、完全水添ロジン、及びこれらの誘導体；ポリテルペン系樹脂では、環状テルペンの単独重合体、環状テルペンの共重合体、及びこれらの水素添加物；合成石油系樹脂では、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、及びナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水素添加物等を挙げることができる。これらの粘着付与樹脂は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本実施形態の不織布用共重合体には、更に必要に応じて、パラフィン系オイルや液状の低分子量ポリオレフィン等の液状添加剤を添加して、加工性を向上させることもできる。また、伸長性や柔軟性を阻害しない範囲内の量であれば、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良材、結晶核剤性、難燃化剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、着色防止剤、有機繊維、複合繊維、無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、ポリマービーズ等の充填剤、若しくはこれらの混合物、又は他のゴム質重合体を挙げることができる。他のゴム質重合体の具体例としては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ等を挙げることができる。
【００３４】
更には、必要に応じて熱可塑性樹脂を添加することもできる。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭ等を挙げることができる。
【００３５】
（ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；等の不活性有機溶媒中、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてリビングアニオン重合することによって、製造することができる。
【００３６】
重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物の具体例としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることがでる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量部に対して、通常は０．０２〜１５質量部用いられ、好ましくは０．０３〜５質量部用いられる。
【００３７】
重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスで置換されていることが望ましい。重合圧力は、モノマー、及び不活性有機溶媒を液相に維持するのに十分な圧力とすればよく、特に限定されない。また、重合系にモノマーを投入する方法は特に限定されない。例えば、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法によって、重合系にモノマーを投入することができる。
【００３８】
また、上記の方法で得られたブロック共重合体に対してカップリング剤を作用させ、ブロック共重合体の分子鎖を、カップリング剤の残基を介して結合させて得られた共重合体を、水添前共重合体として用いることもできる。カップリング剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３９】
（不織布用共重合体（水添ジエン系共重合体）の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体は、上記の方法で得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することにより製造することができる。水素添加反応の条件等について特に限定はない。水素添加反応は、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の使用量、水素添加反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に調整することができる。
【００４０】
水素添加触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水素添加触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、水素添加触媒は、一種のみ用いてもよいが、二種以上を併用することもできる。
【００４１】
水素添加反応後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、反応溶液から水添ジエン系共重合体（不織布用共重合体）を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、反応溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、反応溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４２】
なお、本実施形態の不織布用共重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が導入されたもの、即ち、変性水添ジエン系共重合体であってもよい。この変性水添ジエン系共重合体の具体例としては、以下に示す共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。
【００４３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも一種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００４８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。
【００４９】
本実施形態の不織布用共重合体が、上述の変性水添ジエン系共重合体である場合に、この変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、変性水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００５０】
２．不織布用共重合体組成物
次に、本発明の不織布用共重合体組成物について説明する。本発明の不織布用共重合体組成物の一実施形態は、（イ）前述の不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００５１】
（（ロ）ポリオレフィン系樹脂）
（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、一種以上のモノオレフィンを、高圧法と低圧法のいずれかの重合法で重合することにより得られる樹脂である。（ロ）ポリオレフィン系樹脂の好適例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテン−１を挙げることができる。（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体であっても、他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。この共重合体を構成する他のモノマーの具体例としては、エチレン（主たる重合体がポリエチレンである場合を除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンである場合を除く）、１−ブテン（主たる重合体がポリブテン−１である場合を除く）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸やそのモノエステル；メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の酸無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー；その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等を挙げることができる。
【００５２】
これら他のモノマーは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。前記共重合体に占める、これらの他のモノマーに由来する構成単位の割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。前記共重合体の共重合様式は、ランダム型、ブロック型、若しくはグラフト型、又はこれらの混合型等、いずれであってもよい。
【００５３】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂として用いられる共重合体の好適例としては、プロピレン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。なお、（ロ）ポリオレフィン系樹脂の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００５５】
（不織布用共重合体組成物）
本実施形態の不織布用共重合体組成物は、（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１、好ましくは（イ）／（ロ）＝６０〜９９／４０〜１、更に好ましくは（イ）／（ロ）＝７０〜９９／３０〜１の割合で含有するものである。なお、（イ）＋（ロ）＝１００である。（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを上記の質量比でブレンドした本実施形態の不織布用共重合体組成物は、単独の（イ）不織布用共重合体に比して流動性が向上し、加工性に優れたものとなる。なお、（イ）／（ロ）＝５５／４５未満であると、柔軟性が悪化する原因となる。
【００５６】
（その他の成分）
本実施形態の不織布用共重合体組成物には、必要に応じて、粘着付与樹脂、パラフィン系オイルや液状の低分子量ポリオレフィン等の液状添加剤、その他各種の添加剤や熱可塑性樹脂を添加することができる。なお、添加することのできる成分としては、本実施形態の不織布用共重合体で述べたものと同様のものをあげることができる。
【００５７】
（不織布用共重合体組成物の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体組成物は、例えば、（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することによって製造することができる。混練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いることができる。なお、先述の各種添加剤及び各種重合体は、例えば、これらの添加剤等を（イ）不織布用共重合体や（ロ）ポリオレフィン系樹脂に予め配合する、或いは、（イ）不織布用共重合体と（ロ）ポリオレフィン系樹脂との混練の際に配合する等すればよい。
【００５８】
３．不織布
次に、本発明の第一の不織布、及び第二の不織布について説明する。本発明の第一の不織布の一実施形態は、前述の不織布用共重合体からなるものである。また、本発明の第二の不織布は、前述の不織布用共重合体組成物からなるものである。このため、本発明の第一の不織布、及び第二の不織布は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れたものである。従って、本発明の不織布は、湿布基布等の貼付材として好適である。また、ウレタン弾性繊維等に比して熱安定性に優れているため、加工時のガス発生や分解の問題もない。更には、耐候性も良好であるため、あらゆる用途に使用できる。具体的には、前記貼付材の他に、外科用・工業用等の各種マスク；クリーンルーム用エアフィルター、血液フィルター、油水分離フィルター等の各種フィルター；バッテリー用電極セパレーター；衣料用絶縁材や保温材、防護服、使い捨て下着等の各種衣料資材；ワイパー、吸油材・油水分離材、シーツ、おむつ、合成皮革、手術用ガウン、医療用使い捨て製品等の医療用品その他の衛材；作業服、建築用断熱材等の各種断熱材；コーヒーバッグ、米飯包装用シート等の食品包装材料；エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター；自動車用天井表皮材、防音材、基材、断熱材、クッション材、スピーカー防塵材、エア・クリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材；複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材；カーペットの表材・裏材、農業捲布、木材ドレーン材、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、カバン用部材、工業用シール材、ワイピング材等種々の用途に好適に使用することができる。
【００５９】
（不織布の製造方法）
本実施形態の不織布は、各種の成形法によって製造することができる。具体的には、「メルトブローン」と称される直接成形法が好適である。このメルトブローンとは、熱可塑性の材料を溶融紡糸し、これを高速の気体によって繊維流としたものをシート状に捕集して不織布を製造する方法をいう。このメルトブローンの場合、各成分や液状添加剤等を押出機等で事前に混練して組成物を得、得られた組成物を不織布製造用の押出機に供給して製造することが可能である。また、計量・混合した各成分等を、直接的に不織布製造用押出機へ供給して製造することもできる。
【００６０】
各成分や液状添加剤等を押出機等で事前に混練して組成物を製造するには、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練機、又はこれらを組み合わせた混練機を使用することができる。この組成物の製造に際しては、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分を予備混合した後に残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸又は二軸の押出機である。一軸又は二軸の押出機を用いることよって、連続的に効率よく混練することができる。
【００６１】
本実施形態の不織布は、通常の不織布材料であるポリプロピレン等と同等の容易さで成形することが可能である。従って、溶融粘度、ポリマー吐出量、噴射流体の量等を適宜変更することにより、任意の性状の不織布を得ることが可能である。また、エレクトレット加工を施すことも可能であり、エレクトレット加工を施した場合には、エレクトレット不織布を得ることができる。
【００６２】
４．貼付材
次に、本発明の貼付材について説明する。本発明の貼付材の一実施形態は、前述の不織布と、不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層とを備えたものである。このため、本実施形態の貼付材は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れたものである。
【００６３】
（粘着剤層）
粘着剤層は、透過性に優れた塗工層であることが好ましい。粘着剤層を構成する粘着剤の具体例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゲル状粘着剤等を挙げることができ、使用目的によって適時選択される。例えば、貼付材を、経皮吸収製剤として用いる場合には、薬物が最も効果的に皮膚より吸収され、かつ、皮膚への刺激性が低くなるように粘着剤を選択すればよい。また、粘着剤層には、用途に応じて経皮吸収性の薬剤を含有させてもよい。
【００６４】
（貼付材の製造方法）
不織布の表面上に粘着剤層を設ける方法としては、不織布に直接粘着剤を塗布する方法や、離型紙上に粘着剤層を形成させ、この離型紙を不織布に積層した後、この粘着剤層を転写する方法等が利用できる。なお、不織布の表面の全体又は部分的に、線状、網目状、ドット状等のパターンで粘着剤層を配設することもできる。なお、粘着剤層の厚さは、０．０１〜２ｍｍとすることが好ましく、０．０１５〜１ｍｍとすることが更に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６６】
［水添率］：四塩化炭素溶液を使用し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００６７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００６８】
［全結合スチレン含量］：四塩化炭素溶液を使用し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００６９】
［（Ｂ）ブロック中のスチレン含量］：以下に示す式を用いて、仕込み量から算出した。
（Ｂ）ブロック中のスチレン含量（％）＝（（Ｂ）ブロックに含有されるスチレンの仕込み合計量）／（（Ｂ）ブロックの仕込み合計量）×１００
【００７０】
［（Ａ）／（Ｂ）比］：以下に示す式を用いて、仕込み量から算出した。
（Ａ）／（Ｂ）比＝（（Ａ）ブロックの仕込み合計量）／（（Ｂ）ブロックの仕込み合計量）
【００７１】
［ビニル結合含量］：赤外分析法を用い、ハンプトン法によりビニル結合（１，２−結合、及び３，４−結合）含量を算出した。
【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：ＧＭＨ−ＸＬ（商品名）、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００７３】
［加工性］：メルトブローンにおける加工性及び糸引き性を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：加工性及び糸引き性良好であり、幅広い条件で良好な不織布を得ることができた。
○：加工性及び糸引き性に問題なく、通常の条件で不織布を得ることができた。
△：加工性及び糸引き性にほとんど問題なく、繊維が若干凝集・膠着する等、難渋しながらも、不織布を得ることができた。
×：溶融時の流動性が低い、又は噴出した繊維が凝集・膠着する等、通常の条件で均一な不織布を得ることができなかった。
【００７４】
［伸度、１０％伸張時の応力］：幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を、不織布の縦方向と横方向について各３枚ずつ用意した。引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−Ｇ」、島津製作所社製）を使用し、チャック間を１０ｃｍに設定し、前記試験片の１枚を固定した。引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸張し、最大伸度を測定した。また、その時の１０％伸張時の応力を測定し、目付量（ｇ／ｃｍ2）当たりの不織布の応力に換算し、１０％伸張時の応力（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）とした。この操作を各方向の試験片で３回行い、それぞれの相乗平均値を求めた。
【００７５】
（実施例１）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３２５０ｇ及びスチレン１０００ｇを加えて断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン３００ｇを加えて重合を行った。重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給して２０分間撹拌し、リビンアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応液を９０℃とした後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行うことにより、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。
【００７６】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の全結合スチレン含量は３５％、ビニル結合含量は７４％、水添率は９８％、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、及び重量平均分子量は１３万であった。なお、（Ｂ）ブロック中のスチレン含量は２３％であり、水添前共重合体の（Ａ）／（Ｂ）比は１５／８５であった。
【００７７】
（実施例２、実施例３、比較例１〜５）
モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変更したこと以外は、前述の製造例１と同様の方法により、表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｈ−２、Ｈ−３、Ｒ−１〜Ｒ−５）を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（実施例４）
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を、一軸押出機を使用して溶融混練することによりペレットを得た。不織布製造用押出機を使用して得られたペレットを溶融した後、メルトブローン紡糸装置を使用して、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例４）を得た。得られた不織布（実施例４）の加工性は「○」、縦方向の伸度が７５０％、横方向の伸度が７１０％、縦方向の１０％伸張時の応力が１．０（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）、及び横方向の１０％伸張時の応力が０．９（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）であった。
【００８０】
（実施例５〜６、比較例６〜１０）
表２に示す水添ジエン系共重合体をそれぞれ使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例５〜６、比較例６〜１０）を得た。得られた不織布の各種物性値の測定結果、及び評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
（実施例７）
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の９０部と、ポリオレフィン系樹脂としてＰＰ−１の１０部とを、一軸押出機を使用して溶融混練することによりペレットを得た。不織布製造用押出機を使用して得られたペレットを溶融した後、メルトブローン紡糸装置を使用して、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例７）を得た。得られた不織布（実施例７）の加工性は「◎」、縦方向の伸度が７００％、横方向の伸度が６８０％、縦方向の１０％伸張時の応力が１．５（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）、及び横方向の１０％伸張時の応力が１．４（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）であった。
【００８３】
（実施例８〜１０、比較例１１）
表３に示す種類の水添ジエン系共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を、それぞれ表３に示す量で使用したこと以外は、前述の実施例７と同様にして、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例８〜１０、比較例１１）を得た。得られた不織布の各種物性値の測定結果、及び評価結果を表３に示す。なお、表３の記載中、「ＰＰ−１」、及び「ＰＥ−１」は、以下に示すものである。
【００８４】
「ＰＰ−１」：プロピレン−エチレンランダム共重合体、商品名「ＭＧ０３Ｂ」、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
「ＰＥ−１」：低密度ポリエチレン、商品名「ＬＪ９０２Ｎ」、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：４５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２に示すように、実施例４〜６の不織布は、比較例６〜１０の不織布に比して、加工性に優れているとともに、伸縮性が良好であることが明らかである。また、実施例４〜６の不織布は、１０％伸張時の応力が小さく、優れた柔軟性をも有するものであることが明らかである。
【００８７】
また、表３に示すように、水添ジエン系共重合体（不織布用共重合体）に特定のポリオレフィン系樹脂をブレンドした場合には、伸縮性、及び柔軟性を高く維持しつつ、加工性が更に向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の不織布は、貼付材；外科用・工業用等の各種マスク；クリーンルーム用エアフィルター、血液フィルター、油水分離フィルター等の各種フィルター；バッテリー用電極セパレーター；衣料用絶縁材や保温材、防護服、使い捨て下着等の各種衣料資材；ワイパー、吸油材・油水分離材、シーツ、おむつ、合成皮革、手術用ガウン、医療用使い捨て製品等の医療用品その他の衛材；作業服、建築用断熱材等の各種断熱材；コーヒーバッグ、米飯包装用シート等の食品包装材料；エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター；自動車用天井表皮材、防音材、基材、断熱材、クッション材、スピーカー防塵材、エア・クリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材；複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材；カーペットの表材・裏材、農業捲布、木材ドレーン材、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、カバン用部材、工業用シール材、ワイピング材等として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布用共重合体、及び不織布用共重合体組成物、並びにこれらを用いて得られる不織布、及び貼付材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、伸縮性を有する不織布を開発することに関する要望は各種業界において盛んである。このため、種々の材質からなる不織布が多数提案されている。これまでに、繊維の捲縮を利用した伸縮性不織布が開発されており、この伸縮性不織布を湿布基布として用いること等が提案されている。しかし、この伸縮性不織布の伸縮性等の物性については、未だ改良の余地があった。
【０００３】
また、ポリアミド、ポリオレフィン、又はポリエステル系のエラストマーを用いて得られた不織布がある。しかし、これらのエラストマーを用いて得られた不織布の伸縮性は十分であるとはいえなかった。なお、ポリウレタンを用いて得られた不織布は、伸縮性の面からは良好なものである。しかし、加工時の熱安定性に乏しく、また、分解ガスが発生し易いという問題があるため、加工性を改良する必要があった。
【０００４】
上記のような問題を解消するための関連技術として、水添ジエン系重合体と、結晶性低分子量ポリオレフィンとを含有する、伸縮性の不織布が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、オレフィン系共重合体、及び熱可塑性エラストマー樹脂を所定の割合で含有する組成物を用いて得られる不織布が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２で開示されている不織布であっても、伸縮性、及び加工時の糸引き性が十分であるとはいえなかった。また、例えば身体に貼付して用いる貼付材等の弾性部材としては、柔軟性が十分であるとはいえず、身体の動きに十分に追従することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１２９０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能な不織布用共重合体、並びに不織布用共重合体組成物、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布、並びに貼付材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加することにより得られる水添ジエン系共重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す不織布用共重合体、不織布用共重合体組成物、不織布、及び貼付材が提供される。
【０００９】
［１］少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たす不織布用共重合体。
（１）：前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：前記重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【００１０】
［２］（イ）前記［１］に記載の不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂と、を、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有する不織布用共重合体組成物。
【００１１】
［３］前記［１］に記載の不織布用共重合体からなる不織布（以下、「第一の不織布」ともいう）。
【００１２】
［４］前記［２］に記載の不織布用共重合体組成物からなる不織布（以下、「第二の不織布」ともいう）。
【００１３】
［５］前記［３］又は［４］に記載の不織布と、前記不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層と、を備えた貼付材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不織布用共重合体は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能であるという効果を奏するものである。また、本発明の不織布用共重合体組成物は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れた不織布を製造することが可能であるという効果を奏するものである。
【００１５】
本発明の第一及び第二の不織布は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れているという効果を奏するものである。また、本発明の貼付材は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れているという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、単に「本発明（本実施形態）の不織布」というときは、第一の不織布と第二の不織布のいずれをも意味する。
【００１７】
１．不織布用共重合体
本発明の不織布用共重合体の一実施形態は、少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たすものである。以下、その詳細について説明する。
（１）：重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【００１８】
（重合体ブロック（Ａ））
（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロックである。この（Ａ）ブロックは、実質的に芳香族ビニル化合物に由来する構成単位からなる重合体ブロックであれば、共役ジエン化合物に由来する構成単位がその一部に含まれていてもよい。（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は、通常８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００２０】
（重合体ブロック（Ｂ））
（Ｂ）ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位とが含まれる重合体ブロックである。この（Ｂ）ブロック中の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、５〜４５％であることが好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。５％未満であると、糸引き性が悪化する傾向にある。一方、４５％超であると、柔軟性が悪化する傾向にある。
【００２１】
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）ブロックのビニル結合（１，２−ビニル結合、及び３，４−ビニル結合）含量は、６０％以上、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７８％以上である。（Ｂ）ブロックのビニル結合含量が６０％未満であると、この不織布用共重合体を用いて得られる不織布の柔軟性が不足してしまう。なお、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量の上限値については特に限定されないが、９９％以下であることが好ましい。
【００２３】
（ブロック共重合体）
本実施形態の不織布用共重合体は、水添前共重合体であるブロック共重合体を水素添加することにより得られるものである。このブロック共重合体のブロック構造の具体例としては、下記構造式（１）〜（３）を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ）m …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）m−Ｙ …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n …構造式（３）
【００２４】
前記構造式（１）〜（３）中、「Ａ」は、重合体ブロック（Ａ）（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、「Ｂ」は、重合体ブロック（Ｂ）（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、「Ｙ」は、カップリング剤の残基である。また、「ｍ」は、２〜５の整数であり、「ｎ」は、１〜５の整数である。
【００２５】
ここで、前記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、（Ａ）ブロック及び（Ｂ）ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の、他の重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２６】
ブロック共重合体を構成する（Ａ）ブロックと（Ｂ）ブロックの質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜３５／９０〜６５、更に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１５〜３０／８５〜７０である。（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５未満であると、拘束相が無くなり成形が困難である。一方、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５超であると、柔軟性が悪化する。
【００２７】
（（イ）不織布用共重合体（水添ジエン系共重合体））
本実施形態の不織布用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５〜５０万、好ましくは７〜３０万、更に好ましくは９〜２０万である。Ｍｗが５万未満であると、この不織布用共重合体をペレット化する場合にブロッキングし易くなるとともに、得られる不織布どうしの粘着性によりロール引き出し性が低下してしまう。一方、Ｍｗが７０万を超であると、成形加工性が低下する。
【００２８】
また、本実施形態の不織布用共重合体の水添率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。水添率が８０％未満であると、この不織布用共重合体を用いて得られる不織布の伸縮性、柔軟性、耐熱性、及び耐候性が不十分となる。
【００２９】
本実施形態の不織布用共重合体の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは７〜７０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、流動性が劣り成形が困難である。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分超であると、ドローダウン等の、押出成形性に問題を生ずる恐れがある。
【００３０】
また、本実施形態の不織布用共重合体に含有される、芳香族ビニル化合物に由来する全ての構成単位の割合（以下、「全芳香族ビニル化合物単位含有量」ともいう）は、５〜７０質量％であることが好ましく、１３〜６５質量％であることが更に好ましい。全芳香族ビニル化合物単位含有量が５質量％未満であると、糸引き性が悪化する傾向にある。一方、全芳香族ビニル化合物単位含有量が７０質量％超であると、柔軟性が悪化する傾向にある。
【００３１】
（その他の成分）
本実施形態の不織布用共重合体には、必要に応じて、粘着付与樹脂を配合することもできる。この粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等を挙げることができる。なかでも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂が好ましく、脂肪族構造、及び／又は脂環族構造を有する樹脂が更に好ましい。
【００３２】
脂肪族構造、及び／又は脂環族構造を有する樹脂としては、ロジン系樹脂では、部分水添ロジン、完全水添ロジン、及びこれらの誘導体；ポリテルペン系樹脂では、環状テルペンの単独重合体、環状テルペンの共重合体、及びこれらの水素添加物；合成石油系樹脂では、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、及びナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水素添加物等を挙げることができる。これらの粘着付与樹脂は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本実施形態の不織布用共重合体には、更に必要に応じて、パラフィン系オイルや液状の低分子量ポリオレフィン等の液状添加剤を添加して、加工性を向上させることもできる。また、伸長性や柔軟性を阻害しない範囲内の量であれば、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良材、結晶核剤性、難燃化剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、着色防止剤、有機繊維、複合繊維、無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、ポリマービーズ等の充填剤、若しくはこれらの混合物、又は他のゴム質重合体を挙げることができる。他のゴム質重合体の具体例としては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ等を挙げることができる。
【００３４】
更には、必要に応じて熱可塑性樹脂を添加することもできる。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭ等を挙げることができる。
【００３５】
（ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；等の不活性有機溶媒中、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてリビングアニオン重合することによって、製造することができる。
【００３６】
重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物の具体例としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることがでる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量部に対して、通常は０．０２〜１５質量部用いられ、好ましくは０．０３〜５質量部用いられる。
【００３７】
重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスで置換されていることが望ましい。重合圧力は、モノマー、及び不活性有機溶媒を液相に維持するのに十分な圧力とすればよく、特に限定されない。また、重合系にモノマーを投入する方法は特に限定されない。例えば、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法によって、重合系にモノマーを投入することができる。
【００３８】
また、上記の方法で得られたブロック共重合体に対してカップリング剤を作用させ、ブロック共重合体の分子鎖を、カップリング剤の残基を介して結合させて得られた共重合体を、水添前共重合体として用いることもできる。カップリング剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３９】
（不織布用共重合体（水添ジエン系共重合体）の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体は、上記の方法で得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することにより製造することができる。水素添加反応の条件等について特に限定はない。水素添加反応は、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の使用量、水素添加反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に調整することができる。
【００４０】
水素添加触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水素添加触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、水素添加触媒は、一種のみ用いてもよいが、二種以上を併用することもできる。
【００４１】
水素添加反応後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、反応溶液から水添ジエン系共重合体（不織布用共重合体）を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、反応溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、反応溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４２】
なお、本実施形態の不織布用共重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が導入されたもの、即ち、変性水添ジエン系共重合体であってもよい。この変性水添ジエン系共重合体の具体例としては、以下に示す共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。
【００４３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも一種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００４８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。
【００４９】
本実施形態の不織布用共重合体が、上述の変性水添ジエン系共重合体である場合に、この変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、変性水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００５０】
２．不織布用共重合体組成物
次に、本発明の不織布用共重合体組成物について説明する。本発明の不織布用共重合体組成物の一実施形態は、（イ）前述の不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００５１】
（（ロ）ポリオレフィン系樹脂）
（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、一種以上のモノオレフィンを、高圧法と低圧法のいずれかの重合法で重合することにより得られる樹脂である。（ロ）ポリオレフィン系樹脂の好適例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテン−１を挙げることができる。（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体であっても、他のモノマーを共重合した共重合体であってもよい。この共重合体を構成する他のモノマーの具体例としては、エチレン（主たる重合体がポリエチレンである場合を除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンである場合を除く）、１−ブテン（主たる重合体がポリブテン−１である場合を除く）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸やそのモノエステル；メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の酸無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー；その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等を挙げることができる。
【００５２】
これら他のモノマーは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。前記共重合体に占める、これらの他のモノマーに由来する構成単位の割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。前記共重合体の共重合様式は、ランダム型、ブロック型、若しくはグラフト型、又はこれらの混合型等、いずれであってもよい。
【００５３】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂として用いられる共重合体の好適例としては、プロピレン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。なお、（ロ）ポリオレフィン系樹脂の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００５５】
（不織布用共重合体組成物）
本実施形態の不織布用共重合体組成物は、（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１、好ましくは（イ）／（ロ）＝６０〜９９／４０〜１、更に好ましくは（イ）／（ロ）＝７０〜９９／３０〜１の割合で含有するものである。なお、（イ）＋（ロ）＝１００である。（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを上記の質量比でブレンドした本実施形態の不織布用共重合体組成物は、単独の（イ）不織布用共重合体に比して流動性が向上し、加工性に優れたものとなる。なお、（イ）／（ロ）＝５５／４５未満であると、柔軟性が悪化する原因となる。
【００５６】
（その他の成分）
本実施形態の不織布用共重合体組成物には、必要に応じて、粘着付与樹脂、パラフィン系オイルや液状の低分子量ポリオレフィン等の液状添加剤、その他各種の添加剤や熱可塑性樹脂を添加することができる。なお、添加することのできる成分としては、本実施形態の不織布用共重合体で述べたものと同様のものをあげることができる。
【００５７】
（不織布用共重合体組成物の製造方法）
本実施形態の不織布用共重合体組成物は、例えば、（イ）不織布用共重合体と、（ロ）ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することによって製造することができる。混練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いることができる。なお、先述の各種添加剤及び各種重合体は、例えば、これらの添加剤等を（イ）不織布用共重合体や（ロ）ポリオレフィン系樹脂に予め配合する、或いは、（イ）不織布用共重合体と（ロ）ポリオレフィン系樹脂との混練の際に配合する等すればよい。
【００５８】
３．不織布
次に、本発明の第一の不織布、及び第二の不織布について説明する。本発明の第一の不織布の一実施形態は、前述の不織布用共重合体からなるものである。また、本発明の第二の不織布は、前述の不織布用共重合体組成物からなるものである。このため、本発明の第一の不織布、及び第二の不織布は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れたものである。従って、本発明の不織布は、湿布基布等の貼付材として好適である。また、ウレタン弾性繊維等に比して熱安定性に優れているため、加工時のガス発生や分解の問題もない。更には、耐候性も良好であるため、あらゆる用途に使用できる。具体的には、前記貼付材の他に、外科用・工業用等の各種マスク；クリーンルーム用エアフィルター、血液フィルター、油水分離フィルター等の各種フィルター；バッテリー用電極セパレーター；衣料用絶縁材や保温材、防護服、使い捨て下着等の各種衣料資材；ワイパー、吸油材・油水分離材、シーツ、おむつ、合成皮革、手術用ガウン、医療用使い捨て製品等の医療用品その他の衛材；作業服、建築用断熱材等の各種断熱材；コーヒーバッグ、米飯包装用シート等の食品包装材料；エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター；自動車用天井表皮材、防音材、基材、断熱材、クッション材、スピーカー防塵材、エア・クリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材；複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材；カーペットの表材・裏材、農業捲布、木材ドレーン材、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、カバン用部材、工業用シール材、ワイピング材等種々の用途に好適に使用することができる。
【００５９】
（不織布の製造方法）
本実施形態の不織布は、各種の成形法によって製造することができる。具体的には、「メルトブローン」と称される直接成形法が好適である。このメルトブローンとは、熱可塑性の材料を溶融紡糸し、これを高速の気体によって繊維流としたものをシート状に捕集して不織布を製造する方法をいう。このメルトブローンの場合、各成分や液状添加剤等を押出機等で事前に混練して組成物を得、得られた組成物を不織布製造用の押出機に供給して製造することが可能である。また、計量・混合した各成分等を、直接的に不織布製造用押出機へ供給して製造することもできる。
【００６０】
各成分や液状添加剤等を押出機等で事前に混練して組成物を製造するには、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練機、又はこれらを組み合わせた混練機を使用することができる。この組成物の製造に際しては、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分を予備混合した後に残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸又は二軸の押出機である。一軸又は二軸の押出機を用いることよって、連続的に効率よく混練することができる。
【００６１】
本実施形態の不織布は、通常の不織布材料であるポリプロピレン等と同等の容易さで成形することが可能である。従って、溶融粘度、ポリマー吐出量、噴射流体の量等を適宜変更することにより、任意の性状の不織布を得ることが可能である。また、エレクトレット加工を施すことも可能であり、エレクトレット加工を施した場合には、エレクトレット不織布を得ることができる。
【００６２】
４．貼付材
次に、本発明の貼付材について説明する。本発明の貼付材の一実施形態は、前述の不織布と、不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層とを備えたものである。このため、本実施形態の貼付材は、加工性、糸引き性、伸縮性、及び柔軟性に優れたものである。
【００６３】
（粘着剤層）
粘着剤層は、透過性に優れた塗工層であることが好ましい。粘着剤層を構成する粘着剤の具体例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゲル状粘着剤等を挙げることができ、使用目的によって適時選択される。例えば、貼付材を、経皮吸収製剤として用いる場合には、薬物が最も効果的に皮膚より吸収され、かつ、皮膚への刺激性が低くなるように粘着剤を選択すればよい。また、粘着剤層には、用途に応じて経皮吸収性の薬剤を含有させてもよい。
【００６４】
（貼付材の製造方法）
不織布の表面上に粘着剤層を設ける方法としては、不織布に直接粘着剤を塗布する方法や、離型紙上に粘着剤層を形成させ、この離型紙を不織布に積層した後、この粘着剤層を転写する方法等が利用できる。なお、不織布の表面の全体又は部分的に、線状、網目状、ドット状等のパターンで粘着剤層を配設することもできる。なお、粘着剤層の厚さは、０．０１〜２ｍｍとすることが好ましく、０．０１５〜１ｍｍとすることが更に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６６】
［水添率］：四塩化炭素溶液を使用し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００６７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００６８】
［全結合スチレン含量］：四塩化炭素溶液を使用し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００６９】
［（Ｂ）ブロック中のスチレン含量］：以下に示す式を用いて、仕込み量から算出した。
（Ｂ）ブロック中のスチレン含量（％）＝（（Ｂ）ブロックに含有されるスチレンの仕込み合計量）／（（Ｂ）ブロックの仕込み合計量）×１００
【００７０】
［（Ａ）／（Ｂ）比］：以下に示す式を用いて、仕込み量から算出した。
（Ａ）／（Ｂ）比＝（（Ａ）ブロックの仕込み合計量）／（（Ｂ）ブロックの仕込み合計量）
【００７１】
［ビニル結合含量］：赤外分析法を用い、ハンプトン法によりビニル結合（１，２−結合、及び３，４−結合）含量を算出した。
【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：ＧＭＨ−ＸＬ（商品名）、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００７３】
［加工性］：メルトブローンにおける加工性及び糸引き性を、以下に示す基準に従って評価した。
◎：加工性及び糸引き性良好であり、幅広い条件で良好な不織布を得ることができた。
○：加工性及び糸引き性に問題なく、通常の条件で不織布を得ることができた。
△：加工性及び糸引き性にほとんど問題なく、繊維が若干凝集・膠着する等、難渋しながらも、不織布を得ることができた。
×：溶融時の流動性が低い、又は噴出した繊維が凝集・膠着する等、通常の条件で均一な不織布を得ることができなかった。
【００７４】
［伸度、１０％伸張時の応力］：幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を、不織布の縦方向と横方向について各３枚ずつ用意した。引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−Ｇ」、島津製作所社製）を使用し、チャック間を１０ｃｍに設定し、前記試験片の１枚を固定した。引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸張し、最大伸度を測定した。また、その時の１０％伸張時の応力を測定し、目付量（ｇ／ｃｍ2）当たりの不織布の応力に換算し、１０％伸張時の応力（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）とした。この操作を各方向の試験片で３回行い、それぞれの相乗平均値を求めた。
【００７５】
（実施例１）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３２５０ｇ及びスチレン１０００ｇを加えて断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン３００ｇを加えて重合を行った。重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給して２０分間撹拌し、リビンアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応液を９０℃とした後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行うことにより、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。
【００７６】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の全結合スチレン含量は３５％、ビニル結合含量は７４％、水添率は９８％、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、及び重量平均分子量は１３万であった。なお、（Ｂ）ブロック中のスチレン含量は２３％であり、水添前共重合体の（Ａ）／（Ｂ）比は１５／８５であった。
【００７７】
（実施例２、実施例３、比較例１〜５）
モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変更したこと以外は、前述の製造例１と同様の方法により、表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｈ−２、Ｈ−３、Ｒ−１〜Ｒ−５）を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（実施例４）
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を、一軸押出機を使用して溶融混練することによりペレットを得た。不織布製造用押出機を使用して得られたペレットを溶融した後、メルトブローン紡糸装置を使用して、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例４）を得た。得られた不織布（実施例４）の加工性は「○」、縦方向の伸度が７５０％、横方向の伸度が７１０％、縦方向の１０％伸張時の応力が１．０（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）、及び横方向の１０％伸張時の応力が０．９（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）であった。
【００８０】
（実施例５〜６、比較例６〜１０）
表２に示す水添ジエン系共重合体をそれぞれ使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例５〜６、比較例６〜１０）を得た。得られた不織布の各種物性値の測定結果、及び評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
（実施例７）
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の９０部と、ポリオレフィン系樹脂としてＰＰ−１の１０部とを、一軸押出機を使用して溶融混練することによりペレットを得た。不織布製造用押出機を使用して得られたペレットを溶融した後、メルトブローン紡糸装置を使用して、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例７）を得た。得られた不織布（実施例７）の加工性は「◎」、縦方向の伸度が７００％、横方向の伸度が６８０％、縦方向の１０％伸張時の応力が１．５（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）、及び横方向の１０％伸張時の応力が１．４（ｇ／ｃｍ）／（ｇ／ｃｍ2）であった。
【００８３】
（実施例８〜１０、比較例１１）
表３に示す種類の水添ジエン系共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を、それぞれ表３に示す量で使用したこと以外は、前述の実施例７と同様にして、目付量が２００ｇ／ｍ2の不織布（実施例８〜１０、比較例１１）を得た。得られた不織布の各種物性値の測定結果、及び評価結果を表３に示す。なお、表３の記載中、「ＰＰ−１」、及び「ＰＥ−１」は、以下に示すものである。
【００８４】
「ＰＰ−１」：プロピレン−エチレンランダム共重合体、商品名「ＭＧ０３Ｂ」、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
「ＰＥ−１」：低密度ポリエチレン、商品名「ＬＪ９０２Ｎ」、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：４５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
【００８５】
【表３】
【００８６】
表２に示すように、実施例４〜６の不織布は、比較例６〜１０の不織布に比して、加工性に優れているとともに、伸縮性が良好であることが明らかである。また、実施例４〜６の不織布は、１０％伸張時の応力が小さく、優れた柔軟性をも有するものであることが明らかである。
【００８７】
また、表３に示すように、水添ジエン系共重合体（不織布用共重合体）に特定のポリオレフィン系樹脂をブレンドした場合には、伸縮性、及び柔軟性を高く維持しつつ、加工性が更に向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の不織布は、貼付材；外科用・工業用等の各種マスク；クリーンルーム用エアフィルター、血液フィルター、油水分離フィルター等の各種フィルター；バッテリー用電極セパレーター；衣料用絶縁材や保温材、防護服、使い捨て下着等の各種衣料資材；ワイパー、吸油材・油水分離材、シーツ、おむつ、合成皮革、手術用ガウン、医療用使い捨て製品等の医療用品その他の衛材；作業服、建築用断熱材等の各種断熱材；コーヒーバッグ、米飯包装用シート等の食品包装材料；エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター；自動車用天井表皮材、防音材、基材、断熱材、クッション材、スピーカー防塵材、エア・クリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材；複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材；カーペットの表材・裏材、農業捲布、木材ドレーン材、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、カバン用部材、工業用シール材、ワイピング材等として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、
を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たす不織布用共重合体。
（１）：前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：前記重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【請求項２】
（イ）請求項１に記載の不織布用共重合体と、
（ロ）ポリオレフィン系樹脂と、
を、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有する不織布用共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の不織布用共重合体からなる不織布。
【請求項４】
請求項２に記載の不織布用共重合体組成物からなる不織布。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の不織布と、
前記不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層と、
を備えた貼付材。
【請求項１】
少なくとも２つの、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン化合物に由来する構成単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、
を含有するブロック共重合体を水素添加してなる下記（１）〜（６）の条件を満たす不織布用共重合体。
（１）：前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜４５／９５〜５５である。
（２）：前記重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量が、６０％以上である。
（３）：前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の割合が、５〜４５質量％である。
（４）：重量平均分子量が、５〜５０万である。
（５）：水添率が、８０％以上である。
（６）：２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレートが、５〜１００ｇ／１０分である。
【請求項２】
（イ）請求項１に記載の不織布用共重合体と、
（ロ）ポリオレフィン系樹脂と、
を、質量比で、（イ）／（ロ）＝５５〜９９／４５〜１（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有する不織布用共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の不織布用共重合体からなる不織布。
【請求項４】
請求項２に記載の不織布用共重合体組成物からなる不織布。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の不織布と、
前記不織布の少なくとも一方の面上に配設される粘着剤層と、
を備えた貼付材。
【公開番号】特開２００７−１５４０１３（Ｐ２００７−１５４０１３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５０２６８（Ｐ２００５−３５０２６８）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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