不飽和単量体、共重合体、それを用いた分散剤およびセメント混和剤
【課題】重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果の向上が期待できる不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、ならびに、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤を提供すること。
【解決手段】本発明の不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合しており、例えば、下記式（１）：
で示される。この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、各種粉体の分散剤やセメント混和剤として有用である。
【解決手段】本発明の不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合しており、例えば、下記式（１）：
で示される。この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、各種粉体の分散剤やセメント混和剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和単量体、共重合体、それを用いた分散剤およびセメント混和剤に関し、さらに詳しくは、不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にカルボキシル基とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体は、カルボキシル基による吸着効果に加えてポリアルキレングリコール鎖の立体反発による分散効果により、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤などに有用である。分子内にカルボキシル基とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体は、一般的には、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合することにより得られる。
【０００３】
従来、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸にポリアルキレングリコール鎖をエステル結合で付加して得られる単量体（例えば、特許文献１などを参照）や、（メタ）アリルアルコール、（３−メチル）−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖をエーテル結合で付加して得られる単量体（例えば、特許文献２、３などを参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの不飽和単量体は、いずれも、分子内に１個のポリアルキレングリコール鎖しか有しないので、不飽和カルボン酸系単量体と共重合して得られる重合体は、分子量に対するポリアルキレングリコール鎖数の比率が少ないことから、分散性能もある程度限定される。それゆえ、分散性能を向上させるためには、分子内に２個以上のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を開発することが考えられる。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献４には、ポリアルキレンポリアミンにアジピン酸などの二塩基酸とアクリル酸またはメタクリル酸とをアミド化した後、原料ポリアルキレンポリアミンのアミノ基に対して０〜４モルのエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加した不飽和単量体が開示されている。この不飽和単量体は、例えば、ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミンを用いた場合には、分子内に７個のポリアルキレングリコール鎖を有するが、各ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシエチレン基の平均付加モル数が高々４モルであるので、立体反発による分散効果は小さいと考えられる。
【０００６】
また、特許文献５には、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を、例えば、不飽和カルボン酸でエステル化して、不飽和基を導入した不飽和単量体が開示されている。この不飽和単量体は、例えば、重量平均分子量６００のポリアルキレンイミンにエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物を用いて調製されており、分子内に多数のポリアルキレングリコール鎖を有するが、各ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシエチレン基の平均付加モル数が３モルであるので、やはり立体反発による分散効果は小さいと考えられる。
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開平６−２７１３４７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３６８５８号公報
【特許文献４】特開平７−３３４９６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、１分子あたりのポリアルキレングリコール鎖の数を増やそうとすると、分子自体が大きくなるので、立体障害などにより重合反応性を低下させないためには、ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数を多くすることができない。
【０００８】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、分子内に含有されるポリアルキレングリコール鎖の数を増やすのではなく、１分子あたりのポリアルキレングリコール鎖の数を２個に抑えると共に、ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数を多くすることにより、重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果の向上が期待できる不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、ならびに、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々検討の結果、メタリルアミンにポリアルキレングリコール鎖を２モル付加した不飽和単量体を用いれば、重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果が向上することを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする不飽和単量体を提供する。
本発明の不飽和単量体は、例えば、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される。
上記式（１）で示される不飽和単量体のうち、例えば、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される不飽和単量体が好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記のような不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られることを特徴とする共重合体を提供する。ここで、単量体成分は、例えば、下記式（３）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体を含有する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のような共重合体を含有することを特徴とする分散剤および上記のような共重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、重合反応性を低下させることなく、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上した不飽和単量体が得られる。この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
≪不飽和単量体≫
本発明の不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする。ここで、エチレン性不飽和結合とは、炭素−炭素原子間の二重結合を意味し、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、イソクロチル基、メタリル基などのアルケニル基に含まれる二重結合が挙げられる。換言すれば、これらの置換基がアミノ基の窒素原子に結合している。
本発明の不飽和単量体は、例えば、下記式（１）：
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される。
上記式（１）で示される不飽和単量体のうち、例えば、下記式（２）：
【００２３】
【化５】
【００２４】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される不飽和単量体が好ましく、下記式（４）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるアリルアミン由来の不飽和単量体、下記式（５）：
【００２７】
【化７】
【００２８】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるメタリルアミン由来の不飽和単量体、および、下記式（６）：
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるイソプレニルアミン由来の不飽和単量体がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、（Ａ１Ｏ）ｍまたは（Ａ２Ｏ）ｎで表される部分がポリアルキレングリコール鎖となる。ここで、Ａ１ＯまたはＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、共重合体を分散剤に用いた場合に、粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが必要であり、主として炭素数２のオキシエチレン基であることが好ましい。ｍ個またはｎ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖中における炭素数２のオキシエチレン基の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００３２】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、実際には、分子集団についての平均だけでなく、各分子でも２個のポリアルキレングリコール鎖についての平均値しか求めることができない。それゆえ、本発明では、ｍおよびｎは、同時に０になることはないので、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たすと規定する。
【００３３】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、Ｒ５またはＲ６で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。Ｒ５またはＲ６で表される置換基は、分散性の観点から、親水性基であることが好ましく、具体的には、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
上記式（１）で示される不飽和単量体は、例えば、下記式（７）：
【００３４】
【化９】
【００３５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す］
で示される不飽和アミン化合物の窒素原子にポリアルキレングリコール鎖を付加した後、ポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入することにより製造することができる。
【００３６】
しかし、一般に、上記式（７）で示される不飽和アミン化合物は、危険性が高いので、この製造方法は推奨されない。そこで、より安全な製造方法として、上記式（１）で示される不飽和単量体は、下記式（８）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
で示される不飽和ハロゲン化物にジエタノールアミンを反応させて、下記式（９）：
【００３９】
【化１１】
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す］
で示される中間体を得て、この中間体の水酸基にポリアルキレングリコール鎖を付加した後、ポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入することにより製造することができる。この場合、ジエタノールアミンを用いているので、上記式（１）で示される不飽和単量体の窒素原子に結合した最初のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基になるが、例えば、最初のオキシアルキレン基として、オキシプロピレン基を導入しようと思えば、ジエタノールアミンに代えて、ジプロパノールアミンを用いればよい。
【００４１】
また、上記式（１）で示される不飽和単量体において、アミノ基の窒素原子に異なる２個のポリアルキレングリコール鎖を付加するには、上記式（９）で示される中間体の一方の水酸基を保護した後、他方の水酸基にポリアルキレングリコール鎖を付加し、次いで、一方の水酸基を脱保護した後、この水酸基に異なるポリアルキレングリコール鎖を付加すればよい。保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。保護および脱保護の条件は、従来公知の条件を用いればよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
さらに、上記式（１）で示される不飽和単量体において、ポリアルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基が２種以上である場合、これらのオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に導入するには、上記式（９）で示される中間体の水酸基に２種以上のオキシアルキレン基を順次ブロック状またはランダム状に付加すればよい。あるいは、予め２種以上のオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に連結させたポリアルキレングリコールを調製しておき、上記式（９）で示される中間体の水酸基に付加してもよい。
【００４３】
上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物とジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとの反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの溶媒中、炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下で、攪拌しながら行うことができる。上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物とジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとの使用量は、モル比で、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／６〜６／１、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲内である。反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃から溶媒の還流温度であり、反応速度の面からは溶媒の還流温度が好ましい。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間の範囲内である。反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は常圧である。
【００４４】
反応終了後、析出する塩化ナトリウムなどのナトリウム塩や残存する炭酸ナトリウムなどの塩基を濾過して除去し、得られた濾液を減圧または常圧蒸留して残存する上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物やテトラヒドロフランなどの溶媒を留去すれば、目的生成物である上記式（９）で示される中間体が得られる。なお、反応の終点は、例えば、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるジエタノールアミンまたはジプロパノールアミン由来のピークにより確認することができる。
【００４５】
かくして得られた中間体におけるポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入するには、従来公知のウィリアムソン合成法を採用すればよい。さらに詳しくは、上記式（９）で示される中間体に塩基を作用させてポリアルキレングリコール鎖の末端をアルコキシドとし、置換基Ｒ５およびＲ６に対応するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニルおよびハロゲン化アリールなどの有機ハロゲン化物を反応させる。
【００４６】
上記式（９）で示される中間体と置換基Ｒ５およびＲ６に対応する有機ハロゲン化物との反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの溶媒中、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で、攪拌しながら行うことができる。上記式（９）で示される中間体と置換基Ｒ５およびＲ６に対応するハロゲン化物との使用量は、モル比で、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／６〜６／１、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲内である。反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃から溶媒の還流温度であり、反応速度の面からは溶媒の還流温度が好ましい。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間の範囲内である。反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は常圧である。
【００４７】
反応終了後、析出するハロゲン化ナトリウムなどのナトリウム塩を濾過して除去し、得られた濾液を減圧または常圧蒸留して残存する有機ハロゲン化物やテトラヒドロフランなどの溶媒を留去すれば、目的生成物である上記式（１）で示される不飽和単量体が得られる。なお、反応の終点は、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるポリアルキレングリコール鎖の末端に存在する水酸基由来のピークにより確認することができる。
【００４８】
なお、置換基Ｒ５およびＲ６が同一でない場合には、一方のポリアルキレングリコール鎖の末端を保護した後、他方のポリアルキレングリコール鎖の末端に、例えば、置換基Ｒ５を導入し、次いで、一方のポリアルキレングリコール鎖の末端を脱保護した後、この末端に置換基Ｒ６を導入すればよい。保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。保護および脱保護の条件は、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
≪共重合体≫
本発明の共重合体は、上記式（１）で示される不飽和単量体（以下「単量体（ａ）」ということがある。）を含有する単量体成分を重合することにより得られる。ここで、単量体（ａ）は、例えば、塩酸塩などの形態であることが好ましい。単量体成分は、好ましくは、下記式（３）：
【００５０】
【化１２】
【００５１】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体（以下「単量体（ｂ）」ということがある。）を含有する。
【００５２】
単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられる。これらの単量体（ｂ）は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの単量体（ｂ）のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩が好ましく、アクリル酸およびその塩がより好ましい。
【００５３】
また、単量体成分は、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（以下「単量体（ｃ）」ということがある。）を含有していてもよい。
【００５４】
単量体（ｃ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸系単量体；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビニルエーテルまたはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などが挙げられる。これらの単量体（ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体（ｃ）のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；などが好ましい。
【００５５】
重合反応は、溶液重合や塊状重合などの従来公知の方法で行なうことができる。溶液重合は、回分式または連続式のいずれでも行なうことができる。使用可能な溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、原料の単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００５６】
共重合体の製造においては、重合反応の際に連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることによって、分散剤として優れた性能を発揮する共重合体を効果的に得ることができる。重合反応の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して、３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。
【００５７】
連鎖移動剤としては、共重合体の分子量調整ができる限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール系化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などを用いることができる。
【００５８】
さらに、連鎖移動性が高い単量体も連鎖移動剤として用いることができる。このような単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸化合物、およびその誘導体、ならびにそれらの塩（さらに詳しくは、誘導体の例としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド類もしくはハーフエステル類；前記アルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加させた化合物（ｘ）とのハーフエステル類；前記化合物（ｘ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とのハーフアミド類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとマレアミド酸とのハーフアミド類；などが挙げられ、塩の例としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。）；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）などのアリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）などのメタリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記の連鎖移動剤は、いずれも単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
連鎖移動剤は、重合反応の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体の分子量が極端に大きくなり、分散剤として性能が低下する。
【００６１】
連鎖移動剤を反応系中に供給する際には、単量体（ｂ）や過酸化物などの酸性の原料と異なるラインで供給することが好ましく、特に連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、酸性原料と異なるラインで供給することが有効である。例えば、チオール系連鎖移動剤を単量体（ｂ）と同じラインで供給した場合、連鎖移動剤が反応開始剤として単量体（ｂ）に作用して部分的に重合が起こり、単独重合体が発生しやすくなり、分散剤としての性能が低下する。また、低級酸化物およびその塩を過酸化物と同じラインで供給した場合、低級酸化物およびその塩と過酸化物が反応し、過酸化物が反応開始剤として作用する前に、活性を失ってしまうことになる。
【００６２】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。水溶液重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；などが使用され、アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル；などが使用される。
【００６３】
また、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類などを溶媒とする溶液重合や塊状重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用され、アゾ系開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。また、塊状重合は、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００６４】
重合反応の際には、上記の過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させることが好ましい。
【００６５】
還元剤としては、一般的な還元剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、モール塩に代表されるような、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンなどのアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などのほか、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩などのアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウムなどの低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコースなどの転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。
【００６６】
過酸化物と還元剤との組合せの具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシドとアミンとの組合せ、クメンハイドロパーオキシドと鉄（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの金属化合物との組合せが挙げられる。特に、水溶性の過酸化物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが特に好ましい。特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。
【００６７】
過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。過酸化物の使用量が０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなることがある。逆に、過酸化物の使用量が３０モル％を超えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られることがある。
【００６８】
還元剤の使用量は、過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下、さらに好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。還元剤の使用量が０．１モル％未満であると、活性ラジカルが充分に発生せず、未反応単量体が多くなることがある。逆に、還元剤の使用量が５００モル％を超えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなることがある。
【００６９】
重合反応の際には、過酸化物と還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しなければよく、例えば、両者を滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加すればよい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入した場合には、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後には、多量の反応熱のため反応制御が困難になり、しかも、その後、急激にラジカル濃度が減少するため、未反応モノマーが多量に残存することになる。さらに、反応の初期と後半とでは、モノマーに対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、分散剤としての性能が低下することになる。なお、一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、５時間以内とするのが好ましく、より好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内とするのがよい。
【００７０】
重合反応の際には、単量体の高い反応性を得るために、ラジカル重合開始剤の半減期が好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは３〜１５０時間となる温度で重合反応を行うことが必要であり、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、重合反応の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、重合反応の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。重合反応の時間は、０．５〜２０時間の範囲内が適当であるが、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間の範囲内がよい。重合反応の時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００７１】
重合反応の際における全単量体の使用量は、原料の全量に対して、２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内がよく、使用量がこの範囲より多すぎたり少なすぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００７２】
本発明の共重合体を合成する際に用いる各単量体の比率は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須とするものであれば、特に限定されるものではなく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）の範囲内が適当であるが、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（質量％）の範囲内が好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（質量％）の範囲内がより好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（質量％）の範囲内がさらに好ましい。ただし、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量は、１００質量％である。また、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ということがある。）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。これら各単量体の重量比率と重量平均分子量の範囲とを選ぶことで、より高い分散性能を発揮する分散剤用の共重合体となる。
【００７３】
≪分散剤≫
本発明の分散剤は、上記のような共重合体を含有することを特徴とする。本発明の分散剤は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤、有機・無機顔料の分散剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料の分散剤、農薬分散剤、精綿用洗浄剤、石炭用分散剤などとして有用である。ここでは、特にセメント混和剤について、詳しく説明する。
【００７４】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤における共重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量に対して、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００７５】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、共重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、共重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００７６】
また、本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００７７】
使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加物、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加物、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００７８】
本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
【００７９】
スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸またはその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩または有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸またはその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸またはその塩を使用することが好ましい。
【００８１】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００８２】
また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
【００８３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００８４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００８５】
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸およびその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸およびその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸およびその誘導体；など。
【００８６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。
【００８７】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。
【００８８】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００８９】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００９０】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００９１】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００９３】
（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００９４】
（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合比（単位は質量％）としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９５】
（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合比率（単位は質量％）は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００９６】
（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。
【００９７】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、または、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００９８】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００９９】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１００】
セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【０１０１】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１０２】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【０１０３】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例では、特に断らない限り、収率を除いて、「％」は質量％を意味する。
【０１０５】
まず、不飽和単量体を製造する際の反応液や得られた不飽和単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法について説明する。
【０１０６】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定＞
１Ｈ―ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて、試料を溶媒ＣＤＣｌ３に溶解した溶液につき、温度２５℃で測定した。
【０１０７】
次に、不飽和単量体の製造例について説明する。
【０１０８】
≪製造例１≫
本製造例では、ジエタノールアミンとメタリルクロリドとから、下記式（１０）：
【０１０９】
【化１３】
で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンを合成した。
【０１１０】
ジエタノールアミン２１０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、メタリルクロリド４５２．７５ｇ（５．０ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２１２ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇ中で混合して攪拌した。攪拌下、７０℃の油浴上で加温してテトラヒドロフランを還流させた。還流下で７時間反応させた後、反応溶液の加温を停止し、室温まで放冷した。析出した塩化ナトリウムと残存する炭酸ナトリウムとを濾過して除去した後、得られた濾液を減圧蒸留して残存するメタリルクロライドとテトラヒドロフランとを留去することにより、目的生成物であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミン３１８ｇを得た。なお、反応の終点は、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるジエタノールアミン由来のピークにより確認した。収率は１００％であった。
【０１１１】
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１１２】
≪製造例２≫
本製造例では、上記式（１０）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの水酸基にオキシエチレン基を平均付加モル数１０で付加することにより、下記式（１１）：
【０１１３】
【化１４】
で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）を合成した。
【０１１４】
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例１で合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミン１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．３６ｇを仕込み、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した。次いで、攪拌しながら、反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて、反応容器内を３．９９×１０４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後、１０５℃まで昇温し、エタノール−ドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で２時間脱水を行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した後、１５０℃まで昇温し、エチレンオキシド６０９ｇを３時間かけて投入した。次いで、さらに同温度で１時間熟成して、水酸基価１０８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）７１９ｇを得た。
【０１１５】
≪製造例３≫
本製造例では、上記式（１１）で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）の末端水酸基にオキシエチレン基を平均付加モル数４０で付加することにより、下記式（１２）：
【０１１６】
【化１５】
で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）を合成した。
【０１１７】
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例２で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）６８４ｇ、水酸化ナトリウム１．１６ｇを仕込み、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した。次いで、攪拌しながら、反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて、反応容器内を６．６５×１０３Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後、１０５℃まで昇温し、エタノール−ドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した後、１５０℃まで昇温し、エチレンオキシド２，３１６ｇを４時間かけて投入した。次いで、さらに同温度で１時間熟成して、水酸基価２６．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）３，０００ｇを得た。
【０１１８】
得られたメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の１Ｈ−スペクトルを図２に示す。
【０１１９】
次に、上記の製造例で得られた不飽和重合体を含む単量体成分を重合して得られる共重合体の製造例について説明する。なお、得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。
【０１２０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの
溶離液：アセトニトリル６，００１ｇ、水１０，９９９ｇの溶液に、酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：共重合体水溶液を上記溶離液に共重合体濃度が０．５％となるように溶解させたもの
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４、０００、１１，８４０、６，４５０、４，２５０、１，４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基にして３次式で作成した。
【０１２１】
≪実施例１≫
本実施例では、過硫酸アンモニウムを重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体１を得た。
【０１２２】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。４８．７６％アクリル酸水溶液３０．５９ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％過硫酸アンモニウム水溶液１８．６７ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体１を得た。得られた共重合体１の重量平均分子量は、５２，０００であった。
【０１２３】
≪実施例２≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体２を得た。
【０１２４】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体２を得た。得られた共重合体２の重量平均分子量は、４９，０００であった。
【０１２５】
≪実施例３≫
本実施例では、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）とアクリル酸を重合して共重合体３を得た。
【０１２６】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例２で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）の８０％水溶液１６１．９８２ｇ、アクリル酸０．２９３ｇ、イオン交換水８３．５９６ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。６８．６２％アクリル酸水溶液８４．１３ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸１．０５４ｇ、水３８．９４６ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、４．７３％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体３を得た。得られた共重合体３の重量平均分子量は、５３，０００であった。
【０１２７】
≪実施例４≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体４を得た。
【０１２８】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇ、塩酸０．９ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体４を得た。得られた共重合体４の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１２９】
≪実施例５≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体５を得た。
【０１３０】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇ、塩酸１．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体５を得た。得られた共重合体５の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１３１】
≪実施例６≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸メチルを重合して共重合体６を得た。
【０１３２】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２０６．５９５ｇ、アクリル酸メチル０．３５６ｇ、イオン交換水９８．６８１ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。アクリル酸メチル１４．３６８ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２２４ｇ、水３９．７８ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、２．５１％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液４０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体６を得た。得られた共重合体６の重量平均分子量は、４６，０００であった。
【０１３３】
≪実施例７≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とマレイン酸を重合して共重合体７を得た。
【０１３４】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２００．８５ｇ、マレイン酸０．４７６ｇ、イオン交換水９９．８３ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。マレイン酸１８．８５２ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２１８ｇ、水３９．７８ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、２．７８％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液４０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体７を得た。得られた共重合体７の重量平均分子量は、４６，５００であった。
【０１３５】
次に、上記の実施例で得られた共重合体を含有するセメント混和剤の性能評価について説明する。なお、比較用のセメント混和剤は、以下のようにして調製した。
【０１３６】
≪比較セメント混和剤の調製≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（オキシエチレン基の平均付加モル数５０）させたもの９６９ｇ、アクリル酸１．７５ｇ、イオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液７６．２３ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸１２９．２５ｇとイオン交換水１２３．６９ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９５．６５ｇにＬ−アスコルビン酸１．９７ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸２．３８ｇを溶解させた水溶液を３.５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５９，０００の共重合体水溶液からなる比較セメント混和剤を得た。
【０１３７】
＜モルタル試験＞
（固形分測定）
性能試験に用いる共重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント混和剤として濃度を計算した。
【０１３８】
アルミカップにセメント混和剤の水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の質量差から不揮発分を測定した。
【０１３９】
（セメント混和剤の調製）
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２７０ｇとし、充分に均一溶解させた。なお、モルタル試験には、共重合体１、２、４および５を用いたが、共重合体１を含有するセメント混和剤をセメント混和剤１、共重合体２を含有するセメント混和剤をセメント混和剤２、共重合体４を含有するセメント混和剤をセメント混和剤４、共重合体５を含有するセメント混和剤をセメント混和剤５という。
【０１４０】
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝９００／１，３５０／２７０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤。
【０１４１】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１４２】
（フロー値の測定）
上記セメント９００ｇ、セメント混和剤２７０ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で３０秒から練りした後、３０秒かけて上記ＩＳＯ砂１，３５０ｇをセメントペーストに投入した。次いで、高速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに７５秒間放置した後、高速で６０秒間混練してモルタルを調製した。
【０１４３】
調製したモルタルを水平なテーブルにおいたフローコーン（ＪＩＳ規格）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
【０１４４】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを容量５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、直径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量とを測定し、質量と各材料の密度とから空気量を計算した。
【０１４５】
（モルタル試験結果）
本発明の重合体を含有するセメント混和剤と比較セメント混和剤とを用いて行ったモルタル試験の結果を表１、２に示す。なお、表１は添加量を一定にした場合の結果であり、表２はフロー値がほぼ一定になるように添加量を調整した結果である。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表１から明らかなように、本発明の共重合体１、２、４および５を含有するセメント混和剤は、比較セメント混和剤に比べて、同一添加量で高いフロー値を示す。また、表２から明らかなように、本発明の共重合体１、２、４および５を含有するセメント混和剤は、比較セメント混和剤に比べて、同一フロー値を得るための添加量を約４〜６％低減することができる。
【０１４９】
かくして、本発明の不飽和単量体は、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上しており、本発明の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、例えば、セメント分散剤として、分散性能に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の不飽和単量体は、重合反応性を低下させることなく、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上するので、本発明の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤に有用である。かくして、本発明の不飽和単量体、共重合体およびそれを用いた分散剤は、土木・建築分野や塗料分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】製造例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】製造例３で得られたメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和単量体、共重合体、それを用いた分散剤およびセメント混和剤に関し、さらに詳しくは、不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にカルボキシル基とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体は、カルボキシル基による吸着効果に加えてポリアルキレングリコール鎖の立体反発による分散効果により、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤などに有用である。分子内にカルボキシル基とポリアルキレングリコール鎖とを有する重合体は、一般的には、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合することにより得られる。
【０００３】
従来、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸にポリアルキレングリコール鎖をエステル結合で付加して得られる単量体（例えば、特許文献１などを参照）や、（メタ）アリルアルコール、（３−メチル）−３−ブテン−１−オール、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖をエーテル結合で付加して得られる単量体（例えば、特許文献２、３などを参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの不飽和単量体は、いずれも、分子内に１個のポリアルキレングリコール鎖しか有しないので、不飽和カルボン酸系単量体と共重合して得られる重合体は、分子量に対するポリアルキレングリコール鎖数の比率が少ないことから、分散性能もある程度限定される。それゆえ、分散性能を向上させるためには、分子内に２個以上のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体を開発することが考えられる。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献４には、ポリアルキレンポリアミンにアジピン酸などの二塩基酸とアクリル酸またはメタクリル酸とをアミド化した後、原料ポリアルキレンポリアミンのアミノ基に対して０〜４モルのエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加した不飽和単量体が開示されている。この不飽和単量体は、例えば、ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミンを用いた場合には、分子内に７個のポリアルキレングリコール鎖を有するが、各ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシエチレン基の平均付加モル数が高々４モルであるので、立体反発による分散効果は小さいと考えられる。
【０００６】
また、特許文献５には、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を、例えば、不飽和カルボン酸でエステル化して、不飽和基を導入した不飽和単量体が開示されている。この不飽和単量体は、例えば、重量平均分子量６００のポリアルキレンイミンにエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物を用いて調製されており、分子内に多数のポリアルキレングリコール鎖を有するが、各ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシエチレン基の平均付加モル数が３モルであるので、やはり立体反発による分散効果は小さいと考えられる。
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開平６−２７１３４７号公報
【特許文献３】特開平１０−２３６８５８号公報
【特許文献４】特開平７−３３４９６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、１分子あたりのポリアルキレングリコール鎖の数を増やそうとすると、分子自体が大きくなるので、立体障害などにより重合反応性を低下させないためには、ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数を多くすることができない。
【０００８】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、分子内に含有されるポリアルキレングリコール鎖の数を増やすのではなく、１分子あたりのポリアルキレングリコール鎖の数を２個に抑えると共に、ポリアルキレングリコール鎖におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数を多くすることにより、重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果の向上が期待できる不飽和単量体、この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体、ならびに、この共重合体を含有する分散剤およびセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々検討の結果、メタリルアミンにポリアルキレングリコール鎖を２モル付加した不飽和単量体を用いれば、重合反応性を低下させることなく、立体反発による分散効果が向上することを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする不飽和単量体を提供する。
本発明の不飽和単量体は、例えば、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される。
上記式（１）で示される不飽和単量体のうち、例えば、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される不飽和単量体が好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記のような不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られることを特徴とする共重合体を提供する。ここで、単量体成分は、例えば、下記式（３）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体を含有する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のような共重合体を含有することを特徴とする分散剤および上記のような共重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、重合反応性を低下させることなく、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上した不飽和単量体が得られる。この不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
≪不飽和単量体≫
本発明の不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする。ここで、エチレン性不飽和結合とは、炭素−炭素原子間の二重結合を意味し、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、イソクロチル基、メタリル基などのアルケニル基に含まれる二重結合が挙げられる。換言すれば、これらの置換基がアミノ基の窒素原子に結合している。
本発明の不飽和単量体は、例えば、下記式（１）：
【００２１】
【化４】
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される。
上記式（１）で示される不飽和単量体のうち、例えば、下記式（２）：
【００２３】
【化５】
【００２４】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される不飽和単量体が好ましく、下記式（４）：
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるアリルアミン由来の不飽和単量体、下記式（５）：
【００２７】
【化７】
【００２８】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるメタリルアミン由来の不飽和単量体、および、下記式（６）：
【００２９】
【化８】
【００３０】
［式中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示されるイソプレニルアミン由来の不飽和単量体がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、（Ａ１Ｏ）ｍまたは（Ａ２Ｏ）ｎで表される部分がポリアルキレングリコール鎖となる。ここで、Ａ１ＯまたはＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、共重合体を分散剤に用いた場合に、粒子を効果的に分散させる観点から、より高い親水性を有することが必要であり、主として炭素数２のオキシエチレン基であることが好ましい。ｍ個またはｎ個のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコール鎖中における炭素数２のオキシエチレン基の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００３２】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、実際には、分子集団についての平均だけでなく、各分子でも２個のポリアルキレングリコール鎖についての平均値しか求めることができない。それゆえ、本発明では、ｍおよびｎは、同時に０になることはないので、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たすと規定する。
【００３３】
上記式（１）〜式（２）および式（４）〜式（６）において、Ｒ５またはＲ６で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。Ｒ５またはＲ６で表される置換基は、分散性の観点から、親水性基であることが好ましく、具体的には、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
上記式（１）で示される不飽和単量体は、例えば、下記式（７）：
【００３４】
【化９】
【００３５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す］
で示される不飽和アミン化合物の窒素原子にポリアルキレングリコール鎖を付加した後、ポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入することにより製造することができる。
【００３６】
しかし、一般に、上記式（７）で示される不飽和アミン化合物は、危険性が高いので、この製造方法は推奨されない。そこで、より安全な製造方法として、上記式（１）で示される不飽和単量体は、下記式（８）：
【００３７】
【化１０】
【００３８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
で示される不飽和ハロゲン化物にジエタノールアミンを反応させて、下記式（９）：
【００３９】
【化１１】
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す］
で示される中間体を得て、この中間体の水酸基にポリアルキレングリコール鎖を付加した後、ポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入することにより製造することができる。この場合、ジエタノールアミンを用いているので、上記式（１）で示される不飽和単量体の窒素原子に結合した最初のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基になるが、例えば、最初のオキシアルキレン基として、オキシプロピレン基を導入しようと思えば、ジエタノールアミンに代えて、ジプロパノールアミンを用いればよい。
【００４１】
また、上記式（１）で示される不飽和単量体において、アミノ基の窒素原子に異なる２個のポリアルキレングリコール鎖を付加するには、上記式（９）で示される中間体の一方の水酸基を保護した後、他方の水酸基にポリアルキレングリコール鎖を付加し、次いで、一方の水酸基を脱保護した後、この水酸基に異なるポリアルキレングリコール鎖を付加すればよい。保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。保護および脱保護の条件は、従来公知の条件を用いればよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
さらに、上記式（１）で示される不飽和単量体において、ポリアルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基が２種以上である場合、これらのオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に導入するには、上記式（９）で示される中間体の水酸基に２種以上のオキシアルキレン基を順次ブロック状またはランダム状に付加すればよい。あるいは、予め２種以上のオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に連結させたポリアルキレングリコールを調製しておき、上記式（９）で示される中間体の水酸基に付加してもよい。
【００４３】
上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物とジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとの反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの溶媒中、炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下で、攪拌しながら行うことができる。上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物とジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとの使用量は、モル比で、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／６〜６／１、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲内である。反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃から溶媒の還流温度であり、反応速度の面からは溶媒の還流温度が好ましい。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間の範囲内である。反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は常圧である。
【００４４】
反応終了後、析出する塩化ナトリウムなどのナトリウム塩や残存する炭酸ナトリウムなどの塩基を濾過して除去し、得られた濾液を減圧または常圧蒸留して残存する上記式（８）で示される不飽和ハロゲン化物やテトラヒドロフランなどの溶媒を留去すれば、目的生成物である上記式（９）で示される中間体が得られる。なお、反応の終点は、例えば、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるジエタノールアミンまたはジプロパノールアミン由来のピークにより確認することができる。
【００４５】
かくして得られた中間体におけるポリアルキレングリコール鎖の末端に置換基Ｒ５およびＲ６を導入するには、従来公知のウィリアムソン合成法を採用すればよい。さらに詳しくは、上記式（９）で示される中間体に塩基を作用させてポリアルキレングリコール鎖の末端をアルコキシドとし、置換基Ｒ５およびＲ６に対応するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニルおよびハロゲン化アリールなどの有機ハロゲン化物を反応させる。
【００４６】
上記式（９）で示される中間体と置換基Ｒ５およびＲ６に対応する有機ハロゲン化物との反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの溶媒中、水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で、攪拌しながら行うことができる。上記式（９）で示される中間体と置換基Ｒ５およびＲ６に対応するハロゲン化物との使用量は、モル比で、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／６〜６／１、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲内である。反応温度は、特に限定されるものではないが、０℃から溶媒の還流温度であり、反応速度の面からは溶媒の還流温度が好ましい。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間の範囲内である。反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は常圧である。
【００４７】
反応終了後、析出するハロゲン化ナトリウムなどのナトリウム塩を濾過して除去し、得られた濾液を減圧または常圧蒸留して残存する有機ハロゲン化物やテトラヒドロフランなどの溶媒を留去すれば、目的生成物である上記式（１）で示される不飽和単量体が得られる。なお、反応の終点は、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるポリアルキレングリコール鎖の末端に存在する水酸基由来のピークにより確認することができる。
【００４８】
なお、置換基Ｒ５およびＲ６が同一でない場合には、一方のポリアルキレングリコール鎖の末端を保護した後、他方のポリアルキレングリコール鎖の末端に、例えば、置換基Ｒ５を導入し、次いで、一方のポリアルキレングリコール鎖の末端を脱保護した後、この末端に置換基Ｒ６を導入すればよい。保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。保護および脱保護の条件は、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
≪共重合体≫
本発明の共重合体は、上記式（１）で示される不飽和単量体（以下「単量体（ａ）」ということがある。）を含有する単量体成分を重合することにより得られる。ここで、単量体（ａ）は、例えば、塩酸塩などの形態であることが好ましい。単量体成分は、好ましくは、下記式（３）：
【００５０】
【化１２】
【００５１】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体（以下「単量体（ｂ）」ということがある。）を含有する。
【００５２】
単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられる。これらの単量体（ｂ）は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの単量体（ｂ）のうち、重合性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩が好ましく、アクリル酸およびその塩がより好ましい。
【００５３】
また、単量体成分は、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（以下「単量体（ｃ）」ということがある。）を含有していてもよい。
【００５４】
単量体（ｃ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩、有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸系単量体；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビニルエーテルまたはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などが挙げられる。これらの単量体（ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体（ｃ）のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；などが好ましい。
【００５５】
重合反応は、溶液重合や塊状重合などの従来公知の方法で行なうことができる。溶液重合は、回分式または連続式のいずれでも行なうことができる。使用可能な溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、原料の単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００５６】
共重合体の製造においては、重合反応の際に連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることによって、分散剤として優れた性能を発揮する共重合体を効果的に得ることができる。重合反応の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して、３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。
【００５７】
連鎖移動剤としては、共重合体の分子量調整ができる限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール系化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などを用いることができる。
【００５８】
さらに、連鎖移動性が高い単量体も連鎖移動剤として用いることができる。このような単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸化合物、およびその誘導体、ならびにそれらの塩（さらに詳しくは、誘導体の例としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド類もしくはハーフエステル類；前記アルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加させた化合物（ｘ）とのハーフエステル類；前記化合物（ｘ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とのハーフアミド類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとマレアミド酸とのハーフアミド類；などが挙げられ、塩の例としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。）；アリルアルコール、アリルスルホン酸（塩）などのアリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；メタリルアルコール、メタリルスルホン酸（塩）などのメタリル化合物、およびそれらの平均付加モル数２〜３００で炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記の連鎖移動剤は、いずれも単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
連鎖移動剤は、重合反応の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体の分子量が極端に大きくなり、分散剤として性能が低下する。
【００６１】
連鎖移動剤を反応系中に供給する際には、単量体（ｂ）や過酸化物などの酸性の原料と異なるラインで供給することが好ましく、特に連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、酸性原料と異なるラインで供給することが有効である。例えば、チオール系連鎖移動剤を単量体（ｂ）と同じラインで供給した場合、連鎖移動剤が反応開始剤として単量体（ｂ）に作用して部分的に重合が起こり、単独重合体が発生しやすくなり、分散剤としての性能が低下する。また、低級酸化物およびその塩を過酸化物と同じラインで供給した場合、低級酸化物およびその塩と過酸化物が反応し、過酸化物が反応開始剤として作用する前に、活性を失ってしまうことになる。
【００６２】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。水溶液重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；などが使用され、アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル；などが使用される。
【００６３】
また、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類などを溶媒とする溶液重合や塊状重合を行なう場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用され、アゾ系開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。また、塊状重合は、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００６４】
重合反応の際には、上記の過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させることが好ましい。
【００６５】
還元剤としては、一般的な還元剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、モール塩に代表されるような、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンなどのアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などのほか、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩などのアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウムなどの低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコースなどの転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。
【００６６】
過酸化物と還元剤との組合せの具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシドとアミンとの組合せ、クメンハイドロパーオキシドと鉄（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの金属化合物との組合せが挙げられる。特に、水溶性の過酸化物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが特に好ましい。特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。
【００６７】
過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。過酸化物の使用量が０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなることがある。逆に、過酸化物の使用量が３０モル％を超えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られることがある。
【００６８】
還元剤の使用量は、過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下、さらに好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。還元剤の使用量が０．１モル％未満であると、活性ラジカルが充分に発生せず、未反応単量体が多くなることがある。逆に、還元剤の使用量が５００モル％を超えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなることがある。
【００６９】
重合反応の際には、過酸化物と還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しなければよく、例えば、両者を滴下などにより連続的に投入するか、分割投入するなど、長時間かけて添加すればよい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入した場合には、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後には、多量の反応熱のため反応制御が困難になり、しかも、その後、急激にラジカル濃度が減少するため、未反応モノマーが多量に残存することになる。さらに、反応の初期と後半とでは、モノマーに対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、分散剤としての性能が低下することになる。なお、一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、５時間以内とするのが好ましく、より好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内とするのがよい。
【００７０】
重合反応の際には、単量体の高い反応性を得るために、ラジカル重合開始剤の半減期が好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは３〜１５０時間となる温度で重合反応を行うことが必要であり、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、重合反応の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、重合反応の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。重合反応の時間は、０．５〜２０時間の範囲内が適当であるが、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間の範囲内がよい。重合反応の時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００７１】
重合反応の際における全単量体の使用量は、原料の全量に対して、２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内がよく、使用量がこの範囲より多すぎたり少なすぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００７２】
本発明の共重合体を合成する際に用いる各単量体の比率は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須とするものであれば、特に限定されるものではなく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０（質量％）の範囲内が適当であるが、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９（質量％）の範囲内が好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０（質量％）の範囲内がより好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０（質量％）の範囲内がさらに好ましい。ただし、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量は、１００質量％である。また、共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ということがある。）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。これら各単量体の重量比率と重量平均分子量の範囲とを選ぶことで、より高い分散性能を発揮する分散剤用の共重合体となる。
【００７３】
≪分散剤≫
本発明の分散剤は、上記のような共重合体を含有することを特徴とする。本発明の分散剤は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤、有機・無機顔料の分散剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料の分散剤、農薬分散剤、精綿用洗浄剤、石炭用分散剤などとして有用である。ここでは、特にセメント混和剤について、詳しく説明する。
【００７４】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤における共重合体成分の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量に対して、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００７５】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、共重合体成分以外に、ポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、共重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００７６】
また、本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。
【００７７】
使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加物、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加物、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００７８】
本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。
【００７９】
スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸またはその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩または有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸またはその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸またはその塩を使用することが好ましい。
【００８１】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００８２】
また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
【００８３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００８４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００８５】
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸およびその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸およびその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸およびその誘導体；など。
【００８６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。
【００８７】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。
【００８８】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００８９】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００９０】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００９１】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００９３】
（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００９４】
（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合比（単位は質量％）としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９５】
（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合比率（単位は質量％）は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００９６】
（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される共重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。
【００９７】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、または、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００９８】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００９９】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１００】
セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【０１０１】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１０２】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【０１０３】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の製造例では、特に断らない限り、収率を除いて、「％」は質量％を意味する。
【０１０５】
まず、不飽和単量体を製造する際の反応液や得られた不飽和単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法について説明する。
【０１０６】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定＞
１Ｈ―ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて、試料を溶媒ＣＤＣｌ３に溶解した溶液につき、温度２５℃で測定した。
【０１０７】
次に、不飽和単量体の製造例について説明する。
【０１０８】
≪製造例１≫
本製造例では、ジエタノールアミンとメタリルクロリドとから、下記式（１０）：
【０１０９】
【化１３】
で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンを合成した。
【０１１０】
ジエタノールアミン２１０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、メタリルクロリド４５２．７５ｇ（５．０ｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２１２ｇ（２．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇ中で混合して攪拌した。攪拌下、７０℃の油浴上で加温してテトラヒドロフランを還流させた。還流下で７時間反応させた後、反応溶液の加温を停止し、室温まで放冷した。析出した塩化ナトリウムと残存する炭酸ナトリウムとを濾過して除去した後、得られた濾液を減圧蒸留して残存するメタリルクロライドとテトラヒドロフランとを留去することにより、目的生成物であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミン３１８ｇを得た。なお、反応の終点は、反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるジエタノールアミン由来のピークにより確認した。収率は１００％であった。
【０１１１】
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１１２】
≪製造例２≫
本製造例では、上記式（１０）で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの水酸基にオキシエチレン基を平均付加モル数１０で付加することにより、下記式（１１）：
【０１１３】
【化１４】
で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）を合成した。
【０１１４】
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例１で合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミン１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．３６ｇを仕込み、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した。次いで、攪拌しながら、反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて、反応容器内を３．９９×１０４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後、１０５℃まで昇温し、エタノール−ドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で２時間脱水を行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した後、１５０℃まで昇温し、エチレンオキシド６０９ｇを３時間かけて投入した。次いで、さらに同温度で１時間熟成して、水酸基価１０８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）７１９ｇを得た。
【０１１５】
≪製造例３≫
本製造例では、上記式（１１）で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）の末端水酸基にオキシエチレン基を平均付加モル数４０で付加することにより、下記式（１２）：
【０１１６】
【化１５】
で示されるメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）を合成した。
【０１１７】
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、製造例２で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）６８４ｇ、水酸化ナトリウム１．１６ｇを仕込み、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した。次いで、攪拌しながら、反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて、反応容器内を６．６５×１０３Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後、１０５℃まで昇温し、エタノール−ドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。次いで、反応容器内に窒素ガスを導入して充分に窒素置換した後、１５０℃まで昇温し、エチレンオキシド２，３１６ｇを４時間かけて投入した。次いで、さらに同温度で１時間熟成して、水酸基価２６．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）３，０００ｇを得た。
【０１１８】
得られたメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の１Ｈ−スペクトルを図２に示す。
【０１１９】
次に、上記の製造例で得られた不飽和重合体を含む単量体成分を重合して得られる共重合体の製造例について説明する。なお、得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件により測定した。
【０１２０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ、
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの
溶離液：アセトニトリル６，００１ｇ、水１０，９９９ｇの溶液に、酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：共重合体水溶液を上記溶離液に共重合体濃度が０．５％となるように溶解させたもの
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２，５００、２１９，３００、１０７，０００、５０，０００、２４、０００、１１，８４０、６，４５０、４，２５０、１，４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基にして３次式で作成した。
【０１２１】
≪実施例１≫
本実施例では、過硫酸アンモニウムを重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体１を得た。
【０１２２】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。４８．７６％アクリル酸水溶液３０．５９ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％過硫酸アンモニウム水溶液１８．６７ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体１を得た。得られた共重合体１の重量平均分子量は、５２，０００であった。
【０１２３】
≪実施例２≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体２を得た。
【０１２４】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体２を得た。得られた共重合体２の重量平均分子量は、４９，０００であった。
【０１２５】
≪実施例３≫
本実施例では、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）とアクリル酸を重合して共重合体３を得た。
【０１２６】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例２で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１１）の８０％水溶液１６１．９８２ｇ、アクリル酸０．２９３ｇ、イオン交換水８３．５９６ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。６８．６２％アクリル酸水溶液８４．１３ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸１．０５４ｇ、水３８．９４６ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、４．７３％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体３を得た。得られた共重合体３の重量平均分子量は、５３，０００であった。
【０１２７】
≪実施例４≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体４を得た。
【０１２８】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇ、塩酸０．９ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体４を得た。得られた共重合体４の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１２９】
≪実施例５≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸を重合して共重合体５を得た。
【０１３０】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２５５．８９ｇ、アクリル酸０．３７ｇ、イオン交換水５４．４７ｇ、塩酸１．８ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。５３．２５％アクリル酸水溶液２８．０１ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２７８ｇ、水３９．７２ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、６．６７％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液２１．２６ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体５を得た。得られた共重合体５の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１３１】
≪実施例６≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とアクリル酸メチルを重合して共重合体６を得た。
【０１３２】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２０６．５９５ｇ、アクリル酸メチル０．３５６ｇ、イオン交換水９８．６８１ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。アクリル酸メチル１４．３６８ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２２４ｇ、水３９．７８ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、２．５１％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液４０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体６を得た。得られた共重合体６の重量平均分子量は、４６，０００であった。
【０１３３】
≪実施例７≫
本実施例では、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を重合開始剤に用いて、メタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）とマレイン酸を重合して共重合体７を得た。
【０１３４】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例３で合成したメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の８０％水溶液２００．８５ｇ、マレイン酸０．４７６ｇ、イオン交換水９９．８３ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。マレイン酸１８．８５２ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．２１８ｇ、水３９．７８ｇを混合した単量体水溶液を３．５時間、２．７８％２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩水溶液４０．００ｇを３．５時間かけてそれぞれ反応容器内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間、８０℃を維持し、重合反応を完結させて、共重合体７を得た。得られた共重合体７の重量平均分子量は、４６，５００であった。
【０１３５】
次に、上記の実施例で得られた共重合体を含有するセメント混和剤の性能評価について説明する。なお、比較用のセメント混和剤は、以下のようにして調製した。
【０１３６】
≪比較セメント混和剤の調製≫
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（オキシエチレン基の平均付加モル数５０）させたもの９６９ｇ、アクリル酸１．７５ｇ、イオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に加熱した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、２％過酸化水素水溶液７６．２３ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸１２９．２５ｇとイオン交換水１２３．６９ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９５．６５ｇにＬ−アスコルビン酸１．９７ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸２．３８ｇを溶解させた水溶液を３.５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６に中和し、重量平均分子量５９，０００の共重合体水溶液からなる比較セメント混和剤を得た。
【０１３７】
＜モルタル試験＞
（固形分測定）
性能試験に用いる共重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント混和剤として濃度を計算した。
【０１３８】
アルミカップにセメント混和剤の水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の質量差から不揮発分を測定した。
【０１３９】
（セメント混和剤の調製）
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体分に対して１０質量％加え、さらにイオン交換水を加えて２７０ｇとし、充分に均一溶解させた。なお、モルタル試験には、共重合体１、２、４および５を用いたが、共重合体１を含有するセメント混和剤をセメント混和剤１、共重合体２を含有するセメント混和剤をセメント混和剤２、共重合体４を含有するセメント混和剤をセメント混和剤４、共重合体５を含有するセメント混和剤をセメント混和剤５という。
【０１４０】
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝９００／１，３５０／２７０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤。
【０１４１】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１４２】
（フロー値の測定）
上記セメント９００ｇ、セメント混和剤２７０ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で３０秒から練りした後、３０秒かけて上記ＩＳＯ砂１，３５０ｇをセメントペーストに投入した。次いで、高速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに７５秒間放置した後、高速で６０秒間混練してモルタルを調製した。
【０１４３】
調製したモルタルを水平なテーブルにおいたフローコーン（ＪＩＳ規格）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
【０１４４】
（モルタル空気量の測定）
モルタルを容量５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、直径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量とを測定し、質量と各材料の密度とから空気量を計算した。
【０１４５】
（モルタル試験結果）
本発明の重合体を含有するセメント混和剤と比較セメント混和剤とを用いて行ったモルタル試験の結果を表１、２に示す。なお、表１は添加量を一定にした場合の結果であり、表２はフロー値がほぼ一定になるように添加量を調整した結果である。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表１から明らかなように、本発明の共重合体１、２、４および５を含有するセメント混和剤は、比較セメント混和剤に比べて、同一添加量で高いフロー値を示す。また、表２から明らかなように、本発明の共重合体１、２、４および５を含有するセメント混和剤は、比較セメント混和剤に比べて、同一フロー値を得るための添加量を約４〜６％低減することができる。
【０１４９】
かくして、本発明の不飽和単量体は、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上しており、本発明の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、例えば、セメント分散剤として、分散性能に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の不飽和単量体は、重合反応性を低下させることなく、従来のポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体に比べて、立体反発による分散効果が向上するので、本発明の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られる共重合体は、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤や有機・無機顔料の分散剤に有用である。かくして、本発明の不飽和単量体、共重合体およびそれを用いた分散剤は、土木・建築分野や塗料分野で多大の貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】製造例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタリルアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】製造例３で得られたメタリルアミン−ジポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数５１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする不飽和単量体。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される請求項１記載の不飽和単量体。
【請求項３】
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される請求項２記載の不飽和単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られることを特徴とする共重合体。
【請求項５】
前記単量体成分が下記式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体を含有する請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
請求項４または５記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【請求項７】
請求項４または５記載の共重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１】
エチレン性不飽和結合とアミノ基とを有する不飽和単量体であって、該アミノ基が１分子あたり１個存在し、該アミノ基の窒素原子に２個のポリアルキレングリコール鎖が結合していることを特徴とする不飽和単量体。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、２種以上の場合はブロック状またはランダム状のいずれで結合していてもよく、ｍおよびｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、互いに独立して、０〜３００の整数を表すが、（ｍ＋ｎ）／２＝１〜３００を満たし、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示される請求項１記載の不飽和単量体。
【請求項３】
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、ｍ、ｎ、Ｒ５およびＲ６は上記式（１）と同意義である］
で示される請求項２記載の不飽和単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の不飽和単量体を含有する単量体成分を重合して得られることを特徴とする共重合体。
【請求項５】
前記単量体成分が下記式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、水素原子、メチル基または式：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２で示される基（ここで、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と環状の酸無水物構造を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム塩基、有機アミン塩基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
で示されるカルボキシル基含有不飽和単量体を含有する請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
請求項４または５記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【請求項７】
請求項４または５記載の共重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１１５３７１（Ｐ２００８−１１５３７１Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２５８２（Ｐ２００７−２６２５８２）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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