中空糸膜及びその製造方法
【課題】 適度な透水性と優れた引っ張り強度を有する、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜を提供する。
【解決手段】 ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体とスルホランなどの非プロトン性極性溶媒など高沸点の溶媒を１００℃以上で溶解し、熱誘起相分離法によって作製された中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である中空糸膜。
【解決手段】 ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体とスルホランなどの非プロトン性極性溶媒など高沸点の溶媒を１００℃以上で溶解し、熱誘起相分離法によって作製された中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた強度と適度な透水性を有する中空糸膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野など、多くの産業分野において利用が進んでおり、さまざまな孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。特に、多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ〜μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して作製されることが多い。この手法は多くの有機高分子化合物に対して適応することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産の主流となっている。
【０００３】
相分離法は大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法では均一な高分子溶液は、非溶媒の進入や、溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起こす。一方、ＴＩＰＳ法は比較的新しい方法であり、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する。
【０００４】
従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、疎水性が強い為に水の流量が小さくなることやタンパク質などの疎水性物質を吸着する性質から容易にファウリングし透水性が低下する問題があった。また、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が弱い上、温度や耐薬品性に弱く使用温度や使用ｐＨ域が非常に狭い問題があった。
【０００５】
そこで、比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリアミドは室温では強酸であるギ酸、濃硫酸や高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒を使わざるを得なかった。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載の方法では、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されているが、安全衛生上問題があった。また、特許文献５には、ナイロン６をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されているが、使用する溶媒も抽出除去する高分子も高価なもので実用的ではなかった。
【０００６】
一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されており、非特許文献１にはナイロン１２とポリエチレングリコールの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、特許文献６にはナイロン１１とエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート又はスルホランの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、非特許文献２には、ナイロン６及びナイロン１２の多孔質膜がトリエチレングリコールを溶媒として作製できることが記載されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水性の高い中空糸膜への加工、細孔径の制御はできていなかった。
【０００７】
ナイロンは上述のようにギ酸等を用いたＮＩＰＳ法での中空糸膜化、及びＴＩＰＳ法での多孔質膜の製法としては報告があったが、高温溶解したときの溶液粘度が低いことや比重が軽いことなどからＴＩＰＳ法を用いての中空糸膜への加工が非常に困難であり、これまで報告はほとんどなかった。例えば、特許文献７にはＴＩＰＳ法での種々の樹脂の多孔質膜化が開示されているが、ポリアミドに関しては平膜の実施例はあるが、中空糸膜の製造については記載されていない。また、特許文献８にはＴＩＰＳ法による中空糸膜の製造方法が開示されているが、得られる中空糸膜は孔径が１．４μｍと非常に大きく、本発明の目的とする通常の水処理、血液処理、食品工業や医薬品工業での濾過プロセスには使用できないものであった。また、開示されている様にグリセリン、エチレングリコールで製膜を行っても得られる膜は実用に耐えるだけの強度を持たせることができないものであった。特許文献９はＴＩＰＳ法でのナイロン中空糸膜の一般的な製造方法について記載されているに過ぎず、ナイロンの種類、使用する溶媒などの詳細な記述が全くなく、実施例も無い。また、特許文献１０には、ポリアミド膜の分解を抑制する為に酸化防止剤を添加する方法が開示されているが、使用されている溶媒は高価であり、中空糸膜に加工する実施例には増粘剤が添加されており、得られた中空糸膜の性能についても最大孔径が０．８７μｍ及び０．５７μmと大きい以外は詳しい記載は無い。
【０００８】
一方で、本発明者らは既にメチレン基とアミド基の比率が−CH2−：−NHCO−＝４：１〜１０：１であるポリアミド樹脂を用いた中空糸膜について出願しているが（特願２００８−２５３７９８号）、親水性は高いものの強度面では十分ではなった。さらに、ナイロン１２を架橋させたものを用いた中空糸膜について出願しているが（特願２００８−２５１９５２号）、架橋させてもまだ溶液の粘度は低く製膜しにくい上にこの方法では強度の高い中空糸膜にはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１０５２１２号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５００９号公報
【特許文献３】米国特許４３４０４７９号
【特許文献４】米国特許４４７７５９８号
【特許文献５】特開２０００−１６１２号公報
【特許文献６】米国特許４２４７４９８号
【特許文献７】特開昭５８−１６４６２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−５２６１２号公報
【特許文献９】米国特許４９１５８８６号
【特許文献１０】特表２００３−５３４９０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ １０８，２１９−２２９（１９９５）
【非特許文献２】「膜技術 第２版」 Ｍａｒｃｅｌ Ｍｕｌｄｅｒ著、吉川正和、松浦剛、仲川勤 監修、発行(株)アイピーシー ９５頁（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決し、優れた強度と適度な透水性を有するナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を特定の高温下で特定の有機溶媒に溶解し、冷却して相分離を起こさせる方法によって強度が高く適度な透水性を有する中空糸膜が作製できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることを特徴とする中空糸膜を要旨とするものである。
【００１４】
本発明の第二は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成した後、溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とする前記した中空糸膜の製造方法を要旨とするものであり、好ましくは、有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、さらに好ましくは、非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるものである。
また、好ましくは、前記した製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以下の温度で延伸することで透水性を高める、あるいは、当該樹脂のガラス転移点以上の温度で延伸することで引っ張り強度を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空糸膜によれば、適度な透水性と、高い強度を有するため、上下水処理、食品工業、製薬工業の分野で好適に用いることができる。特に中空糸膜を直接曝気により洗浄しながら使用する下水処理における膜分離活性汚泥法での使用においては、切れたり伸びたりする問題を解決することができる利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。
【図２】本発明の中空糸膜を製造するための紡糸口金の模式図である。
【図３】本発明の中空糸膜の透水性を測定する装置の概略図である。
【図４】実施例１で得られた中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａ：断面 Ｂ：断面拡大図 C：内表面 Ｄ：外表面
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。相対粘度は特に限定されないが、引っ張り強度、弾性率を向上させるためには高いほうが良く、好ましくは１．８以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。
【００１９】
また、本発明に用いられる樹脂は、他のポリマーと共重合されていても良いし、架橋されていても良い。ナイロン１２を含む共重合体の例としては、例えばアルケマ社のＰｅｂａｘ（ペバックス）シリーズ、宇部興産（株）のＵＢＥＳＴＡ（ウベスタ）ＸＰＡシリーズ等が挙げられる。また架橋剤としては、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤が好適であり、例えばアルケマ社のＬＯＴＲＹＬ（ロトリル）シリーズ、ＬＯＴＡＤＥＲ（ロタダー）シリーズ、ＢＯＮＤＩＮＥ（ボンダイン）シリーズ等が挙げられる。架橋剤を添加する場合は、樹脂に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％を添加し、樹脂の融点以上の温度で混練する方法が用いられる。
【００２０】
本発明の中空糸膜は、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、好ましくは６ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上である。引っ張り強度が上記より低い場合は、使用中に切れたり、伸びによって孔径が大きくなりろ過すべき粒子を透過してしまう問題がある。
【００２１】
本発明の中空糸膜は、弾性率が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。弾性率が上記より低い場合は、少しの力で容易に伸び孔径が大きくなる問題がある。
【００２２】
本発明の中空糸膜は、未延伸の状態の引っ張り伸びが１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。引っ張り伸びが上記より低い場合は、容易に切れる問題がある。
【００２３】
上記の引っ張り強度、弾性率、引っ張り伸びは、島津製作所製オートグラフＧＳ−Ｊを用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０１３号に記載の方法により測定した値である。
【００２４】
本発明の中空糸膜は、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜に相当する孔径を有するものであり、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることが望ましく、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。０．１μｍの粒子の阻止率がこの範囲より低ければ、ろ別したいものを透過してしまうため採用できない。
【００２５】
ここで、本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、０．１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液２９９ｍｌに、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレン微粒子３１００Ａを１ｍｌ添加して、３時間攪拌分散し、これを後述の透水性測定装置に通液し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後の液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。
【００２６】
０．１μｍ粒子阻止率＝（初期吸光度−透過液吸光度）／初期吸光度×１００
【００２７】
本発明の中空糸膜は、透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、好ましく、１５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である。透水性がこの範囲より低ければ、ろ過時間がかかる問題があり、実用的ではない。
【００２８】
ここで、本発明における透水性とは、次のような方法で測定したものである。中空糸膜を１０〜２０ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針を挿入し、図３に示すような装置にセットした後、所定時間（分）送液ポンプ１３で純水を通し、膜を透過して受け皿１８に貯まった水の容量（L）を透過水量とし、以下の式により求めた。
【００２９】
透水性＝透過水量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（気圧）＋出口圧（気圧））／２｝×時間］
【００３０】
次に、本発明の中空糸膜の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の中空糸膜は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体が室温で溶ける溶媒がギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒を除いて無いことから、高温で溶媒に溶解して作製するＴＩＰＳ法を適用して作製することが好ましい。本発明の中空糸膜は、まず、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液を作る。
【００３２】
１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体と相溶しない有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、グリコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類、グリコール類などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられ、グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、グリコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらの中で非プロトン性極性溶媒が好ましく、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましく、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチルピロリドンが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒を用いることで本発明の中空糸膜の強度、伸びが向上する利点が得られる。
【００３３】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を前記した有機溶媒に溶解する際の濃度としては、樹脂の濃度が５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が最も好ましい。この範囲より樹脂の濃度が低ければ膜の強度が弱くなり粒子阻止率が低下する問題があり、この範囲より高ければ透水性が低下する問題がある。
【００３４】
また、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を前記した有機溶媒に溶解するにあたり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の１０℃〜５０℃高い温度、好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で溶解させるのがよい。
【００３５】
その系の相分離温度は、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合し均一溶解したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。
【００３６】
本発明においては、次に上述のようにして作製した製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで速やかに冷却することによって相分離を誘起し多孔質構造を形成させる。冷却温度を０℃以下に設定したい場合は塩類を添加したり、エチレングリコールやグリセリン等を混合することができる。
【００３７】
ここで、中空糸紡糸用ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００３８】
また、中空部分となる芯部に注入する流体としては、液体、気体が使用できるが、製膜原液の粘性が低く糸状形成が難しい条件でも紡糸が可能であるため一般的に液体を使用することが多い。該液体にはいかなるものも使用できるが、中空糸内面の孔を大きくしたい場合にはナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体と親和性の高い良溶媒を、一方、中空糸内面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体例としては良溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、スルホランなどが挙げられ、貧溶媒としては、高級脂肪酸類、流動パラフィンなど沸点の高くナイロンと相溶しない任意の流体を使用することができる。また、製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。
【００３９】
凝固液としては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できるが、水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類などが好適に使用でき、これらは単独でも２種類以上を混合した混合溶媒でも使用できる。これらの中で水、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、水がより好ましい。凝固液の温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜５０℃が最も好ましい。凝固液の温度を変化させることにより、結晶化速度を変えることができるため、孔径サイズ、透水性、強度を変化させることができる。一般には、凝固液の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水性は低下し強度が向上し、凝固液の温度が高ければ孔径サイズが大きくなり透水性は向上し強度は低下するが、使用する溶媒の凝固液との溶解性や樹脂自体の結晶化速度によっても変わるため例外も多い。凝固液の温度がこの範囲より低い場合は、温度制御に多大なエネルギーがかかる問題があり、この範囲より高い場合には、膜の強度が弱くなる問題がある。
【００４０】
本発明においては、次いで、得られた中空糸を溶媒に浸漬して中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで本発明の中空糸膜を得ることができる。かかる抽出用の溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中で水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、水、メタノール、イソプロパノールが特に好ましい。特に水に溶解する溶媒を抽出する場合には、前述の冷却工程において水浴を使えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の溶媒を抽出する際は、アルコール類、アセトン、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、溶媒槽に浸漬する時間は本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、１時間〜２ヶ月間、好ましくは５時間〜１ヶ月間、さらに好ましくは１０時間〜１４日間である。有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌することができる。特に本発明の中空糸膜を食品工業や浄水用に使用する場合には、有機溶媒の残存が問題となる為、時間をかけて徹底的に行う必要がある。
【００４１】
上述した本発明の中空糸膜の製造方法を好適に実施するには、図１に示すような、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が用いられる。また、中空糸の製造には、図２に示したような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００４２】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体は、上述した有機溶媒と高温で混合溶解されて製膜原液となりコンテナ３に溜められる。製膜原液および流入液体（または気体）は、それぞれ定量ポンプ４によって計量され、紡糸口金６に送液される。口金６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して、水などの実質的にナイロン１２樹脂を溶解しない液体の浴（凝固浴７）に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有する中空糸８が得られる。このようにして得られた中空糸８を一端巻き取った後、溶媒抽出浴１０にて、水等の抽出溶媒を用いて海島構造の島成分である有機溶媒、および中空部に流し込んだ液体を除去して中空糸膜が得られる。
【００４３】
本発明においては、以上にようにして得られた中空糸膜をさらに延伸することにより、透水性の向上、引っ張り強度の向上が見込める。
【００４４】
本発明で採用する延伸方法は特に限定されない。延伸温度は−１０℃〜１４０℃が好ましく、０℃〜１００℃がさらに好ましい。具体的には、主に透水性を向上させるには素材である樹脂のガラス転移点以下で延伸する冷延伸が好ましく、一方、主に結晶化により引っ張り強度、弾性率を向上させるには素材である樹脂のガラス転移点以上の熱延伸が好ましい。
【００４５】
例えば、ナイロン１２を例にとって説明すると、ナイロン１２のガラス転移点は約３７℃であるので、主に透水性を向上させるには３７℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、主に結晶化により引っ張り強度、弾性率を向上させるには３７℃以上の延伸が好ましく、５０℃以上の延伸がより好ましい。
【００４６】
延伸は、ロールの回転スピードを変化させて連続的に行っても良いし、ある程度の長さに切ったものの両端を掴んで個別に行っても良い。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、中空糸膜の引っ張り強度、透水性、粒子阻止率の測定は上述した方法により行った。
【００４８】
実施例1
ナイロン１２のチップ（アルケマ（株）製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）８０ｇ、スルホラン（東京化成（株）製）３２０ｇを２３０℃で１．５時間攪拌し溶解させ製膜原液を調製した。温度を２２０℃に低下させ、定量ポンプを介して紡糸口金に送液し、０．０５ＭＰａで押出した。この時の押出し量は１８ｇ／分であった。紡糸口金の孔径は外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのものを用いた。内部液にはトリエチレングリコールを７．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴に投入して冷却固化させ、３８ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸を２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示す様に、十分に強く、弾性率も高く、粒子阻止率が高く透水性もあった。得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図４に示すが、断面には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察され、外側に緻密なスキン層が存在していることが観察された。
【００４９】
実施例２
実施例１において、水浴の温度を４０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように実施例１に比べると引っ張り強度や伸びは低下したが十分に強く弾性率も高いものであった。また、透水性が向上した。
【００５０】
実施例３
実施例１において、ナイロン１２のチップを６０ｇ、スルホランを３４０ｇにした以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように樹脂濃度を下げたことから強度が低下したが、まだ十分に強く弾性率も高いものであった。また、透水性は濃度を下げることで向上したが０．１μｍの粒子はほぼ完全に阻止した。
【００５１】
実施例４
実施例３において、押出し量を１０．３ｇ／分に低下した。これによって外径が細く膜圧の薄い中空糸膜が得られた。引っ張り強度は表１に示すように十分に高いものであり、透水性も向上した。
【００５２】
実施例５
実施例４において得られた中空糸膜を２０℃で２倍長に延伸した。強度は表１に示す様に向上し、透水性が１１３７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈと大きく向上した。
【００５３】
実施例６
実施例４において得られた中空糸膜を１００℃の沸騰水中で２倍長に延伸した。強度は表１に示す様に向上し、透水性が５５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈとなった。
【００５４】
実施例７
実施例１において、溶媒をγ−ブチロラクトンに変え、ナイロン１２樹脂と溶媒を２００℃で攪拌溶解し、押出し温度も２００℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５５】
実施例８
実施例１において、樹脂をナイロン１２の共重合体であるＰｅｂａｘ７２３３ＳＡ０１（アルケマ社製）に変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１８０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い引っ張り強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５６】
実施例９
実施例８において、溶媒をγ−ブチロラクトンに変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１８０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い引っ張り強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５７】
比較例１
実施例１において、溶媒をプロピレングリコールに変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１７０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように強度、伸びともに低い値を示した。
【００５８】
比較例２
実施例１において、樹脂をナイロン６のチップ（ユニチカ（株）相対粘度３．５３）に変え、押出し温度を２１０℃にした以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように透水性はあったが引っ張り強度、弾性率が劣るものであった。
【００５９】
【表１】
【符号の説明】
【００６０】
１：攪拌モーター
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：内部液（又はガス）導入口
６：紡糸口金
７：凝固浴
８：中空糸
９：巻き取り機
１０：溶媒抽出浴
１１：内部液（又はガス）流入孔
１２：製膜原液流入孔
１３：送液ポンプ
１４：入口圧力計
１５：中空糸膜
１６：出口圧力計
１７：出口弁
１８：受け皿
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた強度と適度な透水性を有する中空糸膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野など、多くの産業分野において利用が進んでおり、さまざまな孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。特に、多孔質濾過膜として多用されている孔径がｎｍ〜μｍオーダーの濾過膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して作製されることが多い。この手法は多くの有機高分子化合物に対して適応することができ、工業化も容易であるため、現在、濾過膜の工業的生産の主流となっている。
【０００３】
相分離法は大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法では均一な高分子溶液は、非溶媒の進入や、溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起こす。一方、ＴＩＰＳ法は比較的新しい方法であり、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する。
【０００４】
従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等は、疎水性が強い為に水の流量が小さくなることやタンパク質などの疎水性物質を吸着する性質から容易にファウリングし透水性が低下する問題があった。また、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、膜強度が弱い上、温度や耐薬品性に弱く使用温度や使用ｐＨ域が非常に狭い問題があった。
【０００５】
そこで、比較的親水性が高く、耐薬品性も強いポリアミド系樹脂を用いて多孔質膜を製造する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリアミドは室温では強酸であるギ酸、濃硫酸や高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒を使わざるを得なかった。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載の方法では、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されているが、安全衛生上問題があった。また、特許文献５には、ナイロン６をポリカプロラクトンと混合してヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したものをキャストし、そこからカプロラクトンを抽出して多孔質化する方法が開示されているが、使用する溶媒も抽出除去する高分子も高価なもので実用的ではなかった。
【０００６】
一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されており、非特許文献１にはナイロン１２とポリエチレングリコールの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、特許文献６にはナイロン１１とエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート又はスルホランの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。また、非特許文献２には、ナイロン６及びナイロン１２の多孔質膜がトリエチレングリコールを溶媒として作製できることが記載されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水性の高い中空糸膜への加工、細孔径の制御はできていなかった。
【０００７】
ナイロンは上述のようにギ酸等を用いたＮＩＰＳ法での中空糸膜化、及びＴＩＰＳ法での多孔質膜の製法としては報告があったが、高温溶解したときの溶液粘度が低いことや比重が軽いことなどからＴＩＰＳ法を用いての中空糸膜への加工が非常に困難であり、これまで報告はほとんどなかった。例えば、特許文献７にはＴＩＰＳ法での種々の樹脂の多孔質膜化が開示されているが、ポリアミドに関しては平膜の実施例はあるが、中空糸膜の製造については記載されていない。また、特許文献８にはＴＩＰＳ法による中空糸膜の製造方法が開示されているが、得られる中空糸膜は孔径が１．４μｍと非常に大きく、本発明の目的とする通常の水処理、血液処理、食品工業や医薬品工業での濾過プロセスには使用できないものであった。また、開示されている様にグリセリン、エチレングリコールで製膜を行っても得られる膜は実用に耐えるだけの強度を持たせることができないものであった。特許文献９はＴＩＰＳ法でのナイロン中空糸膜の一般的な製造方法について記載されているに過ぎず、ナイロンの種類、使用する溶媒などの詳細な記述が全くなく、実施例も無い。また、特許文献１０には、ポリアミド膜の分解を抑制する為に酸化防止剤を添加する方法が開示されているが、使用されている溶媒は高価であり、中空糸膜に加工する実施例には増粘剤が添加されており、得られた中空糸膜の性能についても最大孔径が０．８７μｍ及び０．５７μmと大きい以外は詳しい記載は無い。
【０００８】
一方で、本発明者らは既にメチレン基とアミド基の比率が−CH2−：−NHCO−＝４：１〜１０：１であるポリアミド樹脂を用いた中空糸膜について出願しているが（特願２００８−２５３７９８号）、親水性は高いものの強度面では十分ではなった。さらに、ナイロン１２を架橋させたものを用いた中空糸膜について出願しているが（特願２００８−２５１９５２号）、架橋させてもまだ溶液の粘度は低く製膜しにくい上にこの方法では強度の高い中空糸膜にはならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１０５２１２号公報
【特許文献２】特開昭５８−６５００９号公報
【特許文献３】米国特許４３４０４７９号
【特許文献４】米国特許４４７７５９８号
【特許文献５】特開２０００−１６１２号公報
【特許文献６】米国特許４２４７４９８号
【特許文献７】特開昭５８−１６４６２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−５２６１２号公報
【特許文献９】米国特許４９１５８８６号
【特許文献１０】特表２００３−５３４９０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ １０８，２１９−２２９（１９９５）
【非特許文献２】「膜技術 第２版」 Ｍａｒｃｅｌ Ｍｕｌｄｅｒ著、吉川正和、松浦剛、仲川勤 監修、発行(株)アイピーシー ９５頁（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決し、優れた強度と適度な透水性を有するナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を特定の高温下で特定の有機溶媒に溶解し、冷却して相分離を起こさせる方法によって強度が高く適度な透水性を有する中空糸膜が作製できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることを特徴とする中空糸膜を要旨とするものである。
【００１４】
本発明の第二は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成した後、溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とする前記した中空糸膜の製造方法を要旨とするものであり、好ましくは、有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であり、さらに好ましくは、非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるものである。
また、好ましくは、前記した製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以下の温度で延伸することで透水性を高める、あるいは、当該樹脂のガラス転移点以上の温度で延伸することで引っ張り強度を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空糸膜によれば、適度な透水性と、高い強度を有するため、上下水処理、食品工業、製薬工業の分野で好適に用いることができる。特に中空糸膜を直接曝気により洗浄しながら使用する下水処理における膜分離活性汚泥法での使用においては、切れたり伸びたりする問題を解決することができる利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。
【図２】本発明の中空糸膜を製造するための紡糸口金の模式図である。
【図３】本発明の中空糸膜の透水性を測定する装置の概略図である。
【図４】実施例１で得られた中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａ：断面 Ｂ：断面拡大図 C：内表面 Ｄ：外表面
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。相対粘度は特に限定されないが、引っ張り強度、弾性率を向上させるためには高いほうが良く、好ましくは１．８以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。
【００１９】
また、本発明に用いられる樹脂は、他のポリマーと共重合されていても良いし、架橋されていても良い。ナイロン１２を含む共重合体の例としては、例えばアルケマ社のＰｅｂａｘ（ペバックス）シリーズ、宇部興産（株）のＵＢＥＳＴＡ（ウベスタ）ＸＰＡシリーズ等が挙げられる。また架橋剤としては、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤が好適であり、例えばアルケマ社のＬＯＴＲＹＬ（ロトリル）シリーズ、ＬＯＴＡＤＥＲ（ロタダー）シリーズ、ＢＯＮＤＩＮＥ（ボンダイン）シリーズ等が挙げられる。架橋剤を添加する場合は、樹脂に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％を添加し、樹脂の融点以上の温度で混練する方法が用いられる。
【００２０】
本発明の中空糸膜は、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、好ましくは６ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上である。引っ張り強度が上記より低い場合は、使用中に切れたり、伸びによって孔径が大きくなりろ過すべき粒子を透過してしまう問題がある。
【００２１】
本発明の中空糸膜は、弾性率が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。弾性率が上記より低い場合は、少しの力で容易に伸び孔径が大きくなる問題がある。
【００２２】
本発明の中空糸膜は、未延伸の状態の引っ張り伸びが１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。引っ張り伸びが上記より低い場合は、容易に切れる問題がある。
【００２３】
上記の引っ張り強度、弾性率、引っ張り伸びは、島津製作所製オートグラフＧＳ−Ｊを用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０１３号に記載の方法により測定した値である。
【００２４】
本発明の中空糸膜は、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜に相当する孔径を有するものであり、０．１μｍの粒子の阻止率が９０％以上であることが望ましく、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。０．１μｍの粒子の阻止率がこの範囲より低ければ、ろ別したいものを透過してしまうため採用できない。
【００２５】
ここで、本発明における０．１μｍの粒子の阻止率とは、０．１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液２９９ｍｌに、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の１００ｎｍポリスチレン微粒子３１００Ａを１ｍｌ添加して、３時間攪拌分散し、これを後述の透水性測定装置に通液し、膜を透過した液を回収し、膜透過前後の液の３８０ｎｍの吸光度を測定し、下式により求めたものである。
【００２６】
０．１μｍ粒子阻止率＝（初期吸光度−透過液吸光度）／初期吸光度×１００
【００２７】
本発明の中空糸膜は、透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であり、好ましく、１５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上である。透水性がこの範囲より低ければ、ろ過時間がかかる問題があり、実用的ではない。
【００２８】
ここで、本発明における透水性とは、次のような方法で測定したものである。中空糸膜を１０〜２０ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針を挿入し、図３に示すような装置にセットした後、所定時間（分）送液ポンプ１３で純水を通し、膜を透過して受け皿１８に貯まった水の容量（L）を透過水量とし、以下の式により求めた。
【００２９】
透水性＝透過水量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（気圧）＋出口圧（気圧））／２｝×時間］
【００３０】
次に、本発明の中空糸膜の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の中空糸膜は、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体が室温で溶ける溶媒がギ酸、濃硫酸、一部の含フッ素溶媒を除いて無いことから、高温で溶媒に溶解して作製するＴＩＰＳ法を適用して作製することが好ましい。本発明の中空糸膜は、まず、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液を作る。
【００３２】
１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体と相溶しない有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、グリコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類、グリコール類などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられ、グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、グリコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜６００）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらの中で非プロトン性極性溶媒が好ましく、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましく、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチルピロリドンが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒を用いることで本発明の中空糸膜の強度、伸びが向上する利点が得られる。
【００３３】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を前記した有機溶媒に溶解する際の濃度としては、樹脂の濃度が５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が最も好ましい。この範囲より樹脂の濃度が低ければ膜の強度が弱くなり粒子阻止率が低下する問題があり、この範囲より高ければ透水性が低下する問題がある。
【００３４】
また、ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を前記した有機溶媒に溶解するにあたり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の１０℃〜５０℃高い温度、好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で溶解させるのがよい。
【００３５】
その系の相分離温度は、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合し均一溶解したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。
【００３６】
本発明においては、次に上述のようにして作製した製膜原液を中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで速やかに冷却することによって相分離を誘起し多孔質構造を形成させる。冷却温度を０℃以下に設定したい場合は塩類を添加したり、エチレングリコールやグリセリン等を混合することができる。
【００３７】
ここで、中空糸紡糸用ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００３８】
また、中空部分となる芯部に注入する流体としては、液体、気体が使用できるが、製膜原液の粘性が低く糸状形成が難しい条件でも紡糸が可能であるため一般的に液体を使用することが多い。該液体にはいかなるものも使用できるが、中空糸内面の孔を大きくしたい場合にはナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体と親和性の高い良溶媒を、一方、中空糸内面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる溶媒の具体例としては良溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、スルホランなどが挙げられ、貧溶媒としては、高級脂肪酸類、流動パラフィンなど沸点の高くナイロンと相溶しない任意の流体を使用することができる。また、製膜原液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。
【００３９】
凝固液としては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できるが、水、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類などが好適に使用でき、これらは単独でも２種類以上を混合した混合溶媒でも使用できる。これらの中で水、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、水がより好ましい。凝固液の温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜５０℃が最も好ましい。凝固液の温度を変化させることにより、結晶化速度を変えることができるため、孔径サイズ、透水性、強度を変化させることができる。一般には、凝固液の温度が低ければ孔径サイズは小さくなり透水性は低下し強度が向上し、凝固液の温度が高ければ孔径サイズが大きくなり透水性は向上し強度は低下するが、使用する溶媒の凝固液との溶解性や樹脂自体の結晶化速度によっても変わるため例外も多い。凝固液の温度がこの範囲より低い場合は、温度制御に多大なエネルギーがかかる問題があり、この範囲より高い場合には、膜の強度が弱くなる問題がある。
【００４０】
本発明においては、次いで、得られた中空糸を溶媒に浸漬して中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで本発明の中空糸膜を得ることができる。かかる抽出用の溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中で水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく、水、メタノール、イソプロパノールが特に好ましい。特に水に溶解する溶媒を抽出する場合には、前述の冷却工程において水浴を使えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の溶媒を抽出する際は、アルコール類、アセトン、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、溶媒槽に浸漬する時間は本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、１時間〜２ヶ月間、好ましくは５時間〜１ヶ月間、さらに好ましくは１０時間〜１４日間である。有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌することができる。特に本発明の中空糸膜を食品工業や浄水用に使用する場合には、有機溶媒の残存が問題となる為、時間をかけて徹底的に行う必要がある。
【００４１】
上述した本発明の中空糸膜の製造方法を好適に実施するには、図１に示すような、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が用いられる。また、中空糸の製造には、図２に示したような二重円形状を有する口金を用いることができる。
【００４２】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体は、上述した有機溶媒と高温で混合溶解されて製膜原液となりコンテナ３に溜められる。製膜原液および流入液体（または気体）は、それぞれ定量ポンプ４によって計量され、紡糸口金６に送液される。口金６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して、水などの実質的にナイロン１２樹脂を溶解しない液体の浴（凝固浴７）に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有する中空糸８が得られる。このようにして得られた中空糸８を一端巻き取った後、溶媒抽出浴１０にて、水等の抽出溶媒を用いて海島構造の島成分である有機溶媒、および中空部に流し込んだ液体を除去して中空糸膜が得られる。
【００４３】
本発明においては、以上にようにして得られた中空糸膜をさらに延伸することにより、透水性の向上、引っ張り強度の向上が見込める。
【００４４】
本発明で採用する延伸方法は特に限定されない。延伸温度は−１０℃〜１４０℃が好ましく、０℃〜１００℃がさらに好ましい。具体的には、主に透水性を向上させるには素材である樹脂のガラス転移点以下で延伸する冷延伸が好ましく、一方、主に結晶化により引っ張り強度、弾性率を向上させるには素材である樹脂のガラス転移点以上の熱延伸が好ましい。
【００４５】
例えば、ナイロン１２を例にとって説明すると、ナイロン１２のガラス転移点は約３７℃であるので、主に透水性を向上させるには３７℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、主に結晶化により引っ張り強度、弾性率を向上させるには３７℃以上の延伸が好ましく、５０℃以上の延伸がより好ましい。
【００４６】
延伸は、ロールの回転スピードを変化させて連続的に行っても良いし、ある程度の長さに切ったものの両端を掴んで個別に行っても良い。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、中空糸膜の引っ張り強度、透水性、粒子阻止率の測定は上述した方法により行った。
【００４８】
実施例1
ナイロン１２のチップ（アルケマ（株）製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）８０ｇ、スルホラン（東京化成（株）製）３２０ｇを２３０℃で１．５時間攪拌し溶解させ製膜原液を調製した。温度を２２０℃に低下させ、定量ポンプを介して紡糸口金に送液し、０．０５ＭＰａで押出した。この時の押出し量は１８ｇ／分であった。紡糸口金の孔径は外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのものを用いた。内部液にはトリエチレングリコールを７．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は５ｍｍのエアーギャップを介して、０℃の水浴に投入して冷却固化させ、３８ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸を２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は表１に示す様に、十分に強く、弾性率も高く、粒子阻止率が高く透水性もあった。得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図４に示すが、断面には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察され、外側に緻密なスキン層が存在していることが観察された。
【００４９】
実施例２
実施例１において、水浴の温度を４０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように実施例１に比べると引っ張り強度や伸びは低下したが十分に強く弾性率も高いものであった。また、透水性が向上した。
【００５０】
実施例３
実施例１において、ナイロン１２のチップを６０ｇ、スルホランを３４０ｇにした以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように樹脂濃度を下げたことから強度が低下したが、まだ十分に強く弾性率も高いものであった。また、透水性は濃度を下げることで向上したが０．１μｍの粒子はほぼ完全に阻止した。
【００５１】
実施例４
実施例３において、押出し量を１０．３ｇ／分に低下した。これによって外径が細く膜圧の薄い中空糸膜が得られた。引っ張り強度は表１に示すように十分に高いものであり、透水性も向上した。
【００５２】
実施例５
実施例４において得られた中空糸膜を２０℃で２倍長に延伸した。強度は表１に示す様に向上し、透水性が１１３７Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈと大きく向上した。
【００５３】
実施例６
実施例４において得られた中空糸膜を１００℃の沸騰水中で２倍長に延伸した。強度は表１に示す様に向上し、透水性が５５０Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈとなった。
【００５４】
実施例７
実施例１において、溶媒をγ−ブチロラクトンに変え、ナイロン１２樹脂と溶媒を２００℃で攪拌溶解し、押出し温度も２００℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５５】
実施例８
実施例１において、樹脂をナイロン１２の共重合体であるＰｅｂａｘ７２３３ＳＡ０１（アルケマ社製）に変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１８０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い引っ張り強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５６】
実施例９
実施例８において、溶媒をγ−ブチロラクトンに変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１８０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように高い引っ張り強度を示し、０．１μｍの粒子は完全に阻止し透水性もあった。
【００５７】
比較例１
実施例１において、溶媒をプロピレングリコールに変え、攪拌溶解温度、押出し温度を１７０℃に変えた以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように強度、伸びともに低い値を示した。
【００５８】
比較例２
実施例１において、樹脂をナイロン６のチップ（ユニチカ（株）相対粘度３．５３）に変え、押出し温度を２１０℃にした以外は同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は表１に示すように透水性はあったが引っ張り強度、弾性率が劣るものであった。
【００５９】
【表１】
【符号の説明】
【００６０】
１：攪拌モーター
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：内部液（又はガス）導入口
６：紡糸口金
７：凝固浴
８：中空糸
９：巻き取り機
１０：溶媒抽出浴
１１：内部液（又はガス）流入孔
１２：製膜原液流入孔
１３：送液ポンプ
１４：入口圧力計
１５：中空糸膜
１６：出口圧力計
１７：出口弁
１８：受け皿
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成した後、溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項２記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる請求項３記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかの製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以下の温度で延伸することで透水性を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかの製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以上の温度で延伸することで引っ張り強度を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項１】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体からなる中空糸膜であって、引っ張り強度が５ＭＰａ以上であり、かつ透水性が１００Ｌ／ｍ２・ａｔｍ・ｈ以上であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
ナイロン１２及び／又はナイロン１２を含む共重合体を、１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度では当該樹脂と相溶しない有機溶媒に１００℃以上の温度で溶解して製膜原液とし、中空糸紡糸用ノズルを用いて１００℃未満の凝固液中に押し出し中空糸を形成した後、溶媒に浸漬して前記有機溶媒を除去することにより中空糸膜とすることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項２記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる請求項３記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかの製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以下の温度で延伸することで透水性を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかの製造方法により得られた中空糸膜を、当該樹脂のガラス転移点以上の温度で延伸することで引っ張り強度を高めることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４０５３５（Ｐ２０１０−２４０５３５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０１３８（Ｐ２００９−９０１３８）
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）社団法人化学工学会発行，化学工学会第７４年会 研究発表講演要旨集，２００９年２月１８日 （２）化学工学会第７４年会，社団法人化学工学会主催，平成２１年３月１８日開催
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り （１）社団法人化学工学会発行，化学工学会第７４年会 研究発表講演要旨集，２００９年２月１８日 （２）化学工学会第７４年会，社団法人化学工学会主催，平成２１年３月１８日開催
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
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