主鎖環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及びその用途
【課題】
電子情報分野の部材を形成するレジスト用のバインダー樹脂として好適な、耐熱性、色材分散性、製版性に優れた主鎖に環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂を提供する。また、該樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて高品質のカラーフィルターセグメントを歩留まりよく形成する。
【解決手段】
式（１）で表される構成単位を主鎖中に有するアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いる。また、該樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、及び溶剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物を、カラーフィルター用レジストとして用いる。
電子情報分野の部材を形成するレジスト用のバインダー樹脂として好適な、耐熱性、色材分散性、製版性に優れた主鎖に環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂を提供する。また、該樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて高品質のカラーフィルターセグメントを歩留まりよく形成する。
【解決手段】
式（１）で表される構成単位を主鎖中に有するアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いる。また、該樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、及び溶剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物を、カラーフィルター用レジストとして用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定の環構造を含む新規なアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂を含んでなる電子情報分野の部材の形成用として好適な感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、特にカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として有用な主鎖に特定の環構造を含む新規なアルカリ可溶性樹脂、該樹脂を含んでなる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料にいたるまで様々な工業分野で使われている材料であるが、主要な用途のひとつにアルカリ現像型のレジストがある。
【０００３】
アルカリ現像型のレジスト（以下、単にレジストと表することもある）は、一般的にはアルカリ可溶性樹脂、硬化成分、硬化成分を硬化させるための光開始剤、溶剤を含む樹脂組成物で、フォトリソグラフィ技術において不可欠で有用な工業材料であり、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストなど、用途に合わせて様々なレジストがある。中でも、カラーフィルター用レジストは、最も高度でかつ多種多様の機能が求められるレジストのひとつである。
【０００４】
カラーフィルターは、カラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子を構成する主要部材であり、色を分離するための微細な着色層を有しており、これにより液晶表示パネルや撮像管素子のカラー化が可能となる。この着色層を形成する方法としては、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、着色成分としての色材、色材の分散剤を含んだアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（以下、着色レジストと表することもある）を使用し、フォトリソグラフィ技術により形成する方法が主流である。カラーフィルターや液晶表示パネルの作製においては２００℃を越える温度を加える工程が何度もあり、カラーフィルターの着色層にはこの熱履歴に耐えるだけの耐熱性が要求される。また、近年、表示品位や撮像品位を向上させるため、カラーフィルターの高色純度化への要求が一段と厳しくなり、着色レジスト中の色材濃度を高める傾向にある。しかし、着色レジスト中の色材の高濃度化は、色材の分散安定性、着色レジストの製版性（塗布性、硬化性、現像残渣、現像時間、エッジ形状、乾燥再溶解性など）を低下させる。色材の分散安定性を確保するために分散剤を増量すると、ラジカル重合性単量体及びアルカリ可溶性樹脂をその分減量せざるを得ないため着色レジストの製版性が低下するだけでなく、耐熱性（耐熱分解性、耐熱透明性など）が著しく低下する傾向にある。
【０００５】
ところで、カラーフィルター用レジストをはじめ各アルカリ現像型のレジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂は、レジストに塗膜形成性及び現像液溶解性を付与しレジストをレジストたらしめる成分であり、その役割からバインダー樹脂とも表される。さらに、硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性、耐熱性など様々な性能を左右する成分でもあり、各レジストの課題解決において、解決手段としてバインダー樹脂を工夫することが多い。
【０００６】
上記のようなカラーフィルター用レジストにおける課題の解決においてもバインダー樹脂を工夫する方法が数多く提案されており、そのひとつとして、バインダー樹脂として、耐久性、特に耐熱性に優れることで知られる主鎖に環構造を有する樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。特に特許文献２に記載の樹脂は、硬化性、溶剤溶解性、現像性、分散性、密着性等に優れた着色レジストが得られ、上記課題に有効とされている。
【０００７】
このような主鎖に環構造を有する樹脂は、主に、特許文献１に記載のように環構造を有する単量体を重合する方法により得られるが、非特許文献１及び特許文献２に記載のように環構造を有さない単量体を環化させながら重合する方法でも得ることができる。そのような単量体のひとつとして、式（２）で表される単量体が知られている。この単量体は、条件によっては高い環化率で重合し、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体が得られることが知られているが（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）、該重合体の応用方法、用途などについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９４年、第３５巻、ｐ．３３１７−３３２８
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊａｒｒｅｔｔ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ、Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｋｏｄａｉｒａ、Ｔａｋｅｊｉ Ｆｕｒｕｔａ、Ｙｕｔａｋａ Ｙａｍａｄａ、Ｓｈｏｊｉ Ｏｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のバインダー樹脂及び着色レジストは、耐熱性や製版性に優れるものの、色材の高濃度化には十分対応できていなかった。特許文献２に記載のバインダー樹脂及び着色レジストは、色材の高濃度化に対応すべく色材の分散安定性や製版性が改良されているものの、まだ改良の余地があり、また、そのバインダー樹脂を製造する際に異常な高分子量化やゲル化を起こし易く、製造安定性、品質管理の面で課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、色材の分散安定性に優れ、かつ製版性に優れる主鎖に環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いて形成されて成るカラーフィルター、及び該カラーフィルターを具備する液晶表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体に着目し、この重合体が耐熱性及び色材分散性に非常に優れるだけでなく、製版性に優れることを見出し、感光性樹脂組成物に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、式（１）で表される構成単位を主鎖中にすることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性樹脂組成物である。また、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたセグメントを有するカラーフィルター、及び該カラーフィルターを具備する液晶表示パネルでもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性及び色材分散性に非常に優れ、かつ製版性に優れるアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提供される。該感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、色材分散性にも優れることから、特にカラーフィルターの着色層形成用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−２で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す
【図２】実施例１−１１で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳述するが、これらは本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１７】
まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂は、セメント硬化遅延剤、金属板の表面潤滑処理剤、容器ラベルの貼着に用いるアルカリ易溶型接着剤／粘着剤、洗剤用ビルダー、樹脂含浸紙、水洗インキ、アルカリ現像型レジストなど、土木建築材料から電子情報材料にいたるまで様々な工業分野で使われている材料である。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができる。
【００１８】
アルカリ現像型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成性及び現像液溶解性を付与しレジストをレジストたらしめる成分であり、かつ硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性など様々な性能を左右する成分である。特に、カラーフィルター用着色レジストのような色材を含むアルカリ現像型のレジストにおいては、分散剤により分散された色材の分散媒としての役割も担い、色材の分散性にも大きく影響する。
【００１９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂であり、色材分散性に非常に優れ、かつ、密着性、硬化性、乾燥再溶解性などカラーフィルターを作製する際の製版性に寄与する基本性能や、耐熱性や透明性などカラーフィルターの信頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における上記のような特徴の発現は、式（１）で表される構成単位に含まれるテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因すると推定している。テトラヒドロフラン環は、いわゆるＬｅｗｉｓ塩基（孤立電子対の供与体）としての作用があり、その作用は強塩基であるアミン類ほど強くなく、適度な塩基性を有するため、分散剤の作用を妨害することなく色材及び分散剤に相互作用し、分散剤により分散された色材を安定化すると考えられる。また、このＬｅｗｉｓ塩基性により、テトラヒドロフラン環と基材表面の官能基とが相互作用しやすくなるため、良好な密着性も発現すると考えられる。さらに、テトラヒドロフラン環の酸素補足性により、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減し、優れた表面硬化性、薄膜硬化性が発現すると考えられる。
【００２３】
テトラヒドロフラン環を含む官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、下記式（３）で示される機構で酸素を捕捉し、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減することが知られており、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記式（４）に示すように、同様の機構によって優れた硬化性が発現すると考えられる。加えてテトラヒドロフランは、極めて広範の物質を溶解させる能力がある物質として、工業用のみならず分析用や研究用にもよく用いられる溶媒だが、本発明のアルカリ可溶性樹脂が優れた相溶性、乾燥再溶解性を示すのは、テトラヒドロフラン構造を有するためと考えられる。
【００２４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、主鎖中に環構造を有する構造であるため耐熱性が高く、また、窒素原子を含まないため、透明性が良い。主鎖に環構造を有する樹脂は、耐熱性が高い反面、柔軟性に欠ける場合がほとんどだが、式（１）に示す本発明のアルカリ可溶性樹脂におけるテトラヒドロフラン環を含む繰り返し単位は、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現すると考えられる。これらのテトラヒドロフラン環に由来する性能は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のようなテトラヒドロフルフリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系共重合体でもある程度は発現可能であるが、本発明のアルカリ可溶性樹脂のような高い耐熱性を発現させることは困難である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における式（１）で表される構成単位のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。上記のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂の各性能の発現は、主鎖中のテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Ｒは、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００２８】
Ｒの具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。式（１）中のＲは、同一または異なる２種以上であってもよい。
【００２９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における式（１）で表される構成単位の含有量は、目的、用途や、本発明のアルカリ可溶性樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全繰り返し構成単位中１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９５ｍｏｌ％である。本発明のアルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、低分子量である場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向があるが、特に色材分散性においてこの傾向が強い。これは、主鎖1本あたりに含まれる式（１）で表される構成単位の個数（以下、平均官能基数と表す）に関係しているためと考えられ、平均官能基数が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上である。
【００３０】
平均官能基数は、次式のように表されるものである。
平均官能基数＝Ａ／Ｐ
Ａ：単位質量に含まれる式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｐ：単位質量に含まれる本発明のバインダー樹脂のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ａは、式（１）で表される構成単位の種類が２種類以上ある場合も含めると、次式のように算出できる。
Ａ＝ΣＡｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）
Ａｘ＝単位質量×（Ｃｘ／１００）／Ｆｘ
Ａｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｃｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｐは、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて次式のように近似できる。
Ｐ＝単位質量／Ｍｎ
Ｍｎ：本発明のバインダー樹脂の数平均分子量
したがって、平均官能基数は、Ｃｘ、Ｆｘ、Ｍｎを用いて次式のように表される。
平均官能基数＝Ｍｎ×Σ｛（Ｃｘ／１００）×（１／Ｆｘ）｝
なお、後述するように、本発明のバインダー樹脂を式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得る場合は、式（２）で表される単量体の環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が形成される割合）が高いため、Ｃｘ、及びＦｘは、次のように近似できる。
Ｃｘ：重合した全単量体に対する、重合したＸ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
さらに、重合に用いた各単量体の反応率がいずれも同様に高い（例えば、各単量体の反応率がいずれも９０モル％以上となる）場合には、Ｃｘは次のように近似できる。
Ｃｘ：単量体成分中の、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］ 。
【００３１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これは、式（２）で表される単量体は、重合して式（１）で表される構成単位を高い割合で生成し、異常な高分子量化やゲル化を起こし難いためである。
【００３２】
【化４】
。
【００３３】
式（２）で表される単量体のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Ｒの具体例としては、前記式（１）のＲと同じである。
【００３４】
また、式（２）で表される単量体を化合物名で例を挙げると、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルなどが挙げられる。これらの式（２）で表される単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
上記単量体成分は、式（２）で表される単量体以外に、共重合可能な他の単量体を含んでいても良く、その種類、量は、目的、用途に応じて、適宜選択、調整すればよい。
【００３６】
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
これら共重合可能な他の単量体の中では、１段階で酸基を導入することができる点で（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類が好ましく、また、耐熱性や色材分散性、乾燥再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類が好ましい。
【００３８】
上記単量体成分に含まれる式（２）で表される単量体の含有割合は、目的、用途や、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９５ｍｏｌ％である。
【００３９】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が生成する割合）が高く、また工業的にも有利であるため、好ましい。
【００４０】
重合開始方法としては公知の方法を用いることができるが、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などの活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ反応制御が容易となり好ましい。
【００４１】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００４２】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹脂組成物とする際に使用する溶剤を含むのが効率的で好ましい。
【００４３】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
溶媒の使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、４０〜１０００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。
【００４５】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
【００４６】
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類などの還元剤を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましく、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類が最も好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５０】
上記単量体成分をラジカル重合機構により、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００５１】
上記単量体成分を重合する工程以外の工程としては、公知の重合体の製造方法で行われる工程が挙げられ、例えば、重合体の変成処理工程、再沈殿や分液などの精製工程、二軸押出機などによる脱溶媒／ペレット化工程、溶媒の除去或いは追加による重合体の濃度を調整する工程などを必要に応じ用いることができる。以下に、重合体の変成処理工程について述べる。
【００５２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合した後に、さらに変成処理を行うことにより得られるものであってもよい。変成処理を行うことにより、ラジカル重合性不飽和基の導入、グラフト鎖の導入など、通常の重合工程を行うのみでは得ることが困難な構造を得ることができる。特に、変成処理によりラジカル重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂とすると、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化性が向上するため好ましい。
【００５３】
このような変成処理方法としては、アルカリ可溶性樹脂中の式（１）で表される構成単位が完全に失われない処理方法であれば特に制限はないが、例えば、後述の、官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応し酸基を生じる官能基Ｂを有する化合物を反応させる２段階のラジカル重合性不飽和基を導入する方法や、官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する化合物を反応させるような、３段階以上のラジカル重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶となるための酸基を有している。本発明のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、目的や用途に応じて好ましい値に設定されるが、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。発明の上記範囲とすることにより、十分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮できる。本発明のアルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
【００５５】
上記アルカリ可溶となるための酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基など、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。酸基を導入する方法としては、上記式（２）で表される単量体と酸基を有する単量体とを含む単量体成分を重合するような１段階の導入方法や、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を得た後に変成処理を施すような２段階以上の導入方法が挙げられる。
【００５６】
上記１段階の導入方法における酸基を有する単量体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基など、アルカリ水と中和反応する官能基と重合可能な不飽和基とを有する化合物である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらの中では、汎用性、入手性などから、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好ましい。
【００５７】
上記２段階以上の導入方法としては、変成処理中に式（１）で表される構成単位が失われない方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応し酸基を生じる官能基Ｙを有する化合物を反応させる２段階の導入方法が挙げられる。また、官能基Ｚを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｚを官能基Ｘに変換し、それから官能基Ｙを有する化合物を反応させるような、３段階以上の導入方法でもよい。このような官能基Ｘとしてはヒドロキシ基、アミノ基などの活性水素基が挙げられ、官能基Ｙとしては多塩基酸無水物基が挙げられる。
【００５８】
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応し酸基を生じる官能基Ｙを有する化合物を反応させる２段階の導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む単量体成分を重合した後に無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。また、上記官能基Ｚを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｚを官能基Ｘに変換し、それから官能基Ｙを有する化合物を反応させるような、３段階以上の導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、製版性や硬化後の信頼性を向上できるため、ラジカル重合性不飽和基を有することがより好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量としては、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るために、ラジカル重合性不飽和結合当量（ラジカル重合性不飽和結合１化学当量あたりの分子量）が、２００〜５０００であるのが好ましく、２５０〜４０００がより好ましく、３００〜３０００であるのが更に好ましい。
【００６１】
上記ラジカル重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられ、これら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を得た後に変成処理を施すような２段階以上の導入方法が挙げられる。
【００６２】
上記２段階以上の導入方法としては、変成処理中に式（１）で表される構成単位が失われない方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを有する単量体を反応させる２段階の導入方法が挙げられる。また、官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する単量体を反応させるような、３段階以上の導入方法でもよい。
【００６３】
このような官能基ＡとＢの組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とオキセタニル基、カルボキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、酸無水物基とヒドロキシ基、酸無水物基とアミノ基などが挙げられる。これらの中では、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性の点でカルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが好ましい。
【００６４】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類が挙げられ、これらは１種のみ、または２種以上を使用することができる。
【００６５】
上記エポキシ基を有する単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらは１種のみ、または２種以上を使用することができる。
【００６６】
上記官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを有する単量体を反応させる２段階の導入方法としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。また、上記官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する単量体を反応させるような、３段階以上の導入方法としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む単量体成分を重合した後に無水コハク酸を反応させ、さらに（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は酸基を有する樹脂であり、ラジカル重合性不飽和結合を導入する場合、酸基も何らかの方法で導入する必要があるが、官能基Ａとしてカルボキシル基を、官能基Ｂとしてエポキシ基を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ基を反応させる際にカルボキシル基の量をエポキシ基の量より過剰にするか、カルボキシル基とエポキシ基を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させれば、酸基とラジカル重合性不飽和結合とを有する樹脂とすることができる。また、官能基Ａとしてエポキシ基を、官能基Ｂとしてカルボキシル基を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ基を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させればよい。
【００６８】
上記官能基Ａとしてカルボキシル基を、官能基Ｂとしてエポキシ基を用いる場合としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる際に、カルボキシル基の量を（メタ）アクリル酸グリシジルの量より過剰にするか、（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させた後に、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
上記官能基Ａとしてエポキシ基を、官能基Ｂとしてカルボキシル基を用いる場合としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００７０】
官能基ＡとＢの組み合わせとしてカルボキシル基とエポキシ基を用いる場合、カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、好ましくは５０〜１６０℃の温度範囲で、より好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で行う。
【００７１】
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために、触媒として公知のエステル化あるいはエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができ、塩基性触媒が副反応が少なく好ましい。塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。触媒の使用量としては、ラジカル重合性不飽和結合を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％となるように用いることが好ましい。
【００７２】
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。重合禁止剤の使用量としては、十分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物としたときに硬化性の点から、ラジカル重合性不飽和結合を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂に対して、０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように用いることが好ましい。
【００７３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有していてもよい。エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有することにより、熱硬化工程で架橋密度が向上できる。エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する場合、カラーフィルター用レジストの中でも、特にフォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストのバインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００７４】
上記エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストや保護膜用透明レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開平６−４３６４３号公報や特開２００１−１６４０７２号公報に記載のように、酸基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂に多官能性単量体、光開始剤、溶剤等を配合し、感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７５】
上記オキセタニル基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びオキセタニル基を有するアルカリ可溶性樹脂を層間絶縁膜用レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開２００３−１５６８４３号公報に記載のように、酸基を有する単量体とオキセタニル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂にキノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、溶剤等を配合し、ポジ型感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７６】
上記アルコキシシリル基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びアルコキシシリル基を有するアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開２００６−３３７５６７号公報に記載のように、酸基を有する単量体とアルコキシシリル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂に多官能性単量体、光開始剤、溶剤等を配合し、感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、２０００〜２５００００、好ましくは３０００〜２０００００、更に好ましくは４０００〜１５００００である。
【００７８】
本発明は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有するアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む感光性樹脂組成物でもある。以下に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）本発明のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）溶剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物であり、その優れた耐熱性から、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、中でもカラーフィルター用レジストに好適である。また、優れた色材分散安定性を有することから、上記必須成分に加えさらに（Ｅ）色材を必須成分として配合し感光性着色樹脂組成物とする使用様態は、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴を最も活かす使用様態の１つであり、そのような感光性着色樹脂組成物は、特にカラーフィルター用着色レジストとして好適に使用される。また、各用途や目的に応じて、（Ｆ）その他の成分が配合されてもよい。
【００８０】
カラーフィルター用レジストには、着色レジスト（赤色，緑色，青色の各画素やブラックマトリクス形成用のレジスト）、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジスト、層間絶縁膜用レジストなど、カラーフィルターを構成する各部位に対応したレジストがある。
【００８１】
以下に、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴を特に活かすことができるカラーフィルター用レジストに基づき、本発明の感光性樹脂組成物の各構成成分について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（Ａ）本発明のアルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、レジストに塗膜形成性とアルカリ可溶性を付与するとともに、本発明の感光性樹脂組成物を感光性着色樹脂組成物とする場合には、分散された色材の分散媒としての役割も担う。
【００８３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、優れた色材分散性を有しており、感光性着色樹脂組成物用として非常に好適であり、特にカラーフィルター用着色レジスト用として好適である。カラーフィルター用着色レジストは、通常、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶媒等からなる色材分散液（ミルベース）を調製したのち、さらにラジカル重合性単量体、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤等からなる透明レジスト液を加えて調製される。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ミルベース用のバインダー樹脂としても、透明レジスト液用のバインダー樹脂としても好適であり、その両方に用いてもよく、片方だけに用いてもよい。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂と混合して使用してもよい。本発明のアルカリ可溶性樹脂の好ましい構造は前述のとおりであるが、着色レジスト用としては、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造が好ましい。
【００８４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、機械的特性（復元率など）や各種製版性を向上する効果も有するため、フォトスペーサー用レジストにも好適に用いることができる。本発明の本発明のアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストに用いる場合、好ましい構造は前述のとおりであるが、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基、及び／又はエポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する構造が好ましい。
【００８５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、密着性や透明性にも優れており、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストにも好適に用いることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂を保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストに用いる場合、好ましい構造は前述のとおりであるが、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基、及び／又はエポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する構造が好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる本発明のアルカリ可溶性樹脂の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常、１〜９０質量％、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％である。
【００８７】
（Ｂ）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体は、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などの活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物に硬化性を付与する。ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができ、硬化性の点で多官能性のラジカル重合性単量体が好ましい。このようなラジカル重合性単量体としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。
【００８８】
単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。
【００８９】
多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
【００９０】
これら多官能性のラジカル重合性単量体の中では、反応性、経済性、入手性などから、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明のラジカル重合性単量体の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
【００９２】
ラジカル重合性単量体の使用量としては、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常、３〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００９３】
（Ｃ）光開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波や電子線などの活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光開始剤を含み、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００９４】
上記光開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００９５】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００９６】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【００９７】
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９８】
（Ｄ）溶剤
溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水である。
【００９９】
このような希釈剤としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、感光性樹脂組成物全体に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０１】
（Ｅ）色材
色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色して、さらに感光性着色樹脂組成物とするものであり、従来公知の染顔料が使用できるが、耐久性の点から顔料（有機顔料、無機顔料）が好ましい。
【０１０２】
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等を使用することができる。
【０１０３】
以下に、使用できる顔料の具体例を色別に、染料の具体例を構造別にＣ．Ｉ．Ｎｏ．（カラーインデックスナンバー）により示すが、本発明の色材はこれらに限定されるものではない。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを、数字はカラーインデックスナンバーを意味する。
【０１０４】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、４９、５３、５５、６０、６１、６１：１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３０、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０．１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９．２０９：１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９等を挙げることができる。
【０１０５】
橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３１、３４、３６、３８、３９、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１等を挙げることができる。
【０１０６】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６０：１、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、８９、９０：１、９５、１０１、１０１：１、１０４、１０５、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７９等を挙げることができる。
【０１０７】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。
【０１０８】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７、１７：１、１９、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９、８０等を挙げることができる。
【０１０９】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等を挙げることができる。
【０１１０】
褐色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２を挙げることができる。
【０１１１】
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、９、１０、１１、１２、１３、２０、３１、３２、３４等を挙げることができる。
【０１１２】
白色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８等を挙げることができる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、アシッドオレンジ７、アシッドレッド３７、アシッドレッド１８０、アシッドブルー２９、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド８３、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトグリーン２８、ダイレクトグリーン５９、リアクティブイエロー２、リアクティブレッド１７、リアクティブレッド１２０、リアクティブブラック５、ディスパースオレンジ５、ディスパースレッド５８、ディスパースブルー１６５、ベーシックブルー４１、ベーシックレッド１８、モルダントレッド７、モルダントイエロー５、モルダントブラック７等を挙げることができる。
【０１１３】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、アシッドブルー４０、アシッドグリーン２５、リアクティブブルー１９、リアクティブブルー４９、ディスパースレッド６０、ディスパースブルー５６、ディスパースブルー６０等を挙げることができる。
【０１１４】
フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５等を挙げることができる。
【０１１５】
キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、ベーシックブルー９等を挙げることができる。
【０１１６】
キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、アシッドイエロー３、ディスパースイエロー６４等が挙げられる。
【０１１７】
ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、アシッドオレンジ３、ディスパースイエロー４２等を挙げることができる。
【０１１８】
上述の色材は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上述の色材は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルター用着色レジストのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における色材の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る点において、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２０】
（Ｆ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂、分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
【０１２１】
＜本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂＞
カラーフィルター用レジストの多様な特性のバランス調整や、レジストの低コスト化等のために、本発明のバインダー樹脂以外のバインダー樹脂を使用することができる。このようなバインダー樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体／Ｎ置換マレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／芳香族ビニル／Ｎ置換マレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸共重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入したもの；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加しさらに多塩基酸無水物を反応させたようなビニルエステル型のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０１２２】
これら本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂の使用量は、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴が損なわれない程度であれば、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、感光性樹脂組成物に含まれる全バインダー樹脂中の本発明のアルカリ可溶性樹脂の割合が５質量％以上となるようにするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【０１２３】
＜分散剤＞
分散剤は、本発明の感光性樹脂組成物に色材を加え感光性着色樹脂組成物とする場合には、上記必須成分とともに配合するのが望ましい成分である。分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、従来公知の分散剤を使用することができる。
【０１２４】
樹脂型分散剤として具体的には、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２５】
また、構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【０１２６】
界面活性剤としては具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１２７】
色素誘導体は官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０１２８】
以下に、使用可能な市販されている分散剤を商品名で例示するが、本発明の分散剤はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以上、日本ルーブリゾール製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本化成製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１（以上、味の素ファインテクノ製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業製）、ポリフローシリーズ（共栄社化学製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ製）等が挙げられる。
【０１３０】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性など）や透明性のバランスを取るためには、色材に対して、通常０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【０１３１】
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することができる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとする場合には、これらの使用が好ましい。
【０１３２】
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
【０１３３】
＜カップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、具体的にはエポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１３４】
＜現像助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などの、カルボン酸無水物類などを、現像助剤として添加することができる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、溶剤、必要に応じて色材、分散剤、その他のバインダー樹脂、レベリング剤などその他必要な成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製できる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物が色材を含む場合には、色材の分散処理工程を経て製造される。例えば、まず、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性単量体、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤などを含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性着色樹脂組成物を得る。得られた感光性着色樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
【０１３７】
本発明は、上記感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを有するカラーフィルターでもある。カラーフィルターのセグメント（ブラックマトリクス、赤色，緑色，青色の各画素、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等）を形成する方法としてはフォトリソ法、印刷法、電着法、インクジェット法等が挙げられ、フォトリソ法としては、主流であるネガ型のアクリル系感光性樹脂組成物を用いる方法（感光アクリル法）と、非感光性のポリイミド系樹脂組成物とポジ型レジストを用いる方法（非感光ポリイミド法）とがある。感光アクリル法は、具体的には、ネガ型の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して露光、露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像、必要に応じて洗浄、さらに熱硬化または光硬化処理を行って各カラーフィルターのセグメントを形成する方法である。特に支持基板が大型の場合、スリット塗布装置による塗布が一般的となっている。このネガ型感光性樹脂組成物として本発明の感光性樹脂組成物を用いると、高品質のカラーフィルターのセグメントを歩留まりよく形成することができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物の優れた乾燥再溶解性を生かし、インクジェット法によるカラーフィルターのセグメント形成に適用することもできる。
【０１３８】
カラーフィルターの形態としては、液晶表示装置用の場合は透明基板上に、撮像管素子用の場合は光電変換素子基板上に画素が形成されていることが必要要件であり、必要に応じて、各画素を隔離するブラックマトリクスを形成したり、画素上に保護膜を形成したり、ブラックマトリクス領域上にフォトスペーサーを形成したり、画素あるいは保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を形成したり、配向膜および配向制御用の構造体を形成したりする場合がある。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成した透明基板上にブラックマトリクスおよび画素、必要に応じて保護膜、フォトスペーサー等を形成する場合もある。
【０１３９】
本発明のカラーフィルターは、上記本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを少なくとも一つ具備するものであればよいが、好ましくは画素全ての色が、より好ましくはブラックマトリクス及び画素が、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されて成るものである。本発明の感光性樹脂組成物は、着色が必要な画素およびブラックマトリクス用として特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層など、着色を必要としないセグメント形成用としても好適である。
【０１４０】
透明基板としては、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられ、耐熱性の点から、ガラス板および耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、透明基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理などを行ってもよい。
【０１４１】
ブラックマトリクスは、金属薄膜またはブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を用いて透明基板上に形成される。金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層またはクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着、スパッタリング法などにより、透明基板上に上記の金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。ついで、その上にポジ型の感光性皮膜を形成した後、当該フォトマスクを使用し、感光性皮膜を露光・現像し、ブラックマトリクス画像を形成する。その後、当該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがってブラックマトリクスを形成する。
【０１４２】
画素は、通常、赤、緑、青の３色であり、例えば、まず、緑色の感光性着色組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって緑色の画素を形成する。この操作を残りの２色についても行い、３色の画素を形成する。各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【０１４３】
保護膜は、必要に応じて、画素を形成した後に、保護膜用の透明感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって画素上に形成される。コスト低減、工程簡略化のために、保護膜を形成しない場合もある。
【０１４４】
画素あるいは保護膜上に透明電極を形成する場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成し、必要に応じて、ポジ型レジストを用いたエッチング、または治具の使用により所定のパターンとすることができる。平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等、一部の液晶駆動方式においては、透明電極を形成しない場合もある。
【０１４５】
フォトスペーサーは、必要に応じて、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって、ブラックマトリクス上に直接形成したり、ブラックマトリクス領域に合わせて保護膜あるいは透明電極上に形成したりする。フォトスペーサーを形成しないで、粒子状スペーサーによりセルギャップ維持を行う場合もある。
【０１４６】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合、スリット塗布による方法が好ましい。スリット塗布における塗布条件は、スリット・アンド・スピン方式とスピンレス方式、透明基板の大きさ、目標膜厚等によって異なり、適宜ノズルからの吐出量とスリットヘッドの移動速度を選択する。また、ノズル先端のリップ幅は通常３０〜５００μｍ、ノズル先端と基板との間隔は通常３０〜３００μｍとされる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、スピン塗布、ロール塗布、流延塗布による方法にも好ましく適用できる。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、通常、０．３〜３．５μｍ、フォトスペーサーの場合、通常１〜１０μｍである。
【０１４７】
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。
【０１４８】
露光は、所定のマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射する工程である。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
【０１４９】
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
【０１５０】
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【０１５１】
本発明のカラー液晶表示パネルは、上記本発明のカラーフィルターを具備する液晶表示パネルである。本発明の液晶表示パネルは、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、対向基板と張り合わせて間隙部に液晶化合物を封入することにより製造することができる。
【０１５２】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適であり、通常、塗布・熱焼成後、紫外線処理やラビング処理により表面処理される。液晶化合物としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。対向基板は、ＴＦＴ基板が好適であり、通常の方法で製造されたものを用いることができる。カラーフィルターと対向基板の張り合わせギャップは通常２〜８μｍの範囲である。対向基板を張り合わせた後、シール材で封止して液晶表示パネルが完成する。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５４】
＜式（２）で表される単量体の合成＞
［合成例１〜５］
表１に示すように、式（２）で表される単量体である各α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＡＭＡ−Ｒ）を、特開平１０−２２６６６９に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、アリルアルコールと対応する各α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル（ＨＭＡ−Ｒ）とから合成した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
＜式（１）で表される構成単位を主鎖中に含むアルカリ可溶性樹脂の合成＞
以下に、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含むアルカリ可溶性樹脂の合成について記述する。なお、得られた樹脂溶液の固形分の測定、樹脂酸価の測定、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定、式（１）で表される構成単位の平均官能基数の算出、樹脂粉末の取り出し、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、次のように行った。
【０１５７】
（固形分）
樹脂溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約２ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥した。熱風乾燥機を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、樹脂溶液の固形分を計算した。
【０１５８】
（樹脂酸価）
０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業製、ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定した。溶液の酸価と固形分から固形分酸価を計算し、これを樹脂酸価とした。
【０１５９】
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂溶液をテトラヒドロフランで希釈し孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）。
【０１６０】
（平均官能基数）
平均官能基数＝Ｍｎ×｛（単量体成分中のＡＭＡ−Ｒの重量割合［質量％］／１００）×（１／ＡＭＡ−Ｒの分子量）｝ 。
【０１６１】
（樹脂の取り出し）
樹脂溶液の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによって樹脂の白色粉末を得た。
【０１６２】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
上記のように得られた白色粉末２００ｍｇをテトラメチルシランを含有する重ジメチルスルホキシド３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により測定した。
【０１６３】
［実施例１−１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２３．７部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ２０．０部、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）１１０．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４１．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｂにはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）４．７部とＰＧＭＥＡ３７．３部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）３．０部とＰＧＭＥＡ３９．０部を攪拌混合したものを準備した。
【０１６４】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６５】
［実施例１−２］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１６６】
［実施例１−３］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ１２０．０部、ＢＺＭＡ５０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６７】
［実施例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ１８０．０部、ＭＡＡ２０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例１−５］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ６０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６９】
［実施例１−６］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ２０８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａにはスチレン（ＳＴ）９６．８部を、滴下槽ＢにはＡＭＡ−Ｍ６０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＢＯ５．０部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ３．０部とＰＧＭＥＡ９２．０部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７０】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、反応槽にＳＴ１３．２部を投入し、その直後に滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは８時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは１０時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了１時間後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例１−７〜１−１０］
滴下槽Ａに準備する環モノマーの種類を表２に示すものに変えたこと以外は、実施例１−２と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例１−１１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１５０．０部と２−プロパノール（ＩＰＡ）１４．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽ＡにはＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＢＺＭＡ６４．０部、ＭＡＡ４８．０部を攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ３．７部とＰＧＭＥＡ３８．３部を攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ４．３部とＰＧＭＥＡ３７．７部を攪拌混合したものを準備した。
【０１７３】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温し、１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＴＢＸＬ）０．０６部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５２．８部、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．６部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、側鎖二重結合導入反応を行った。８時間１１０℃を維持した後、一旦、加熱を停止し、ＰＧＭＥＡ８０．０部を加え、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとした。この圧力を維持した状態で加熱を再開し、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給し、反応槽中の溶媒に含まれるＩＰＡを低減した。内温が１１５℃となってから、冷却を開始、次いで解圧して系内の圧力を常圧に戻し溶媒の留去を停止すると同時にＰＧＭＥＡの供給も停止した。室温まで冷却を続け、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７４】
また、上記の再沈殿操作により得られた樹脂の白色粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１７５】
［実施例１−１２］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＣＨＭＡ６４．０部、ＭＡＡ４８．０部を攪拌混合したものを準備したこと以外は、実施例１−１１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１−１３］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１４０．３部とＩＰＡ１４．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽ＡにはＳＴ６４．０部を、滴下槽ＢにはＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＭＡＡ４８．０部、ＰＢＯ４．０部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ４．３部とＰＧＭＥＡ９５．７部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７７】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、反応槽にＳＴ７．７部を投入し、その直後に滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは８時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは１０時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了１時間後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温し、１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却した。
【０１７８】
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、ＴＢＸＬ０．０６部、ＧＭＡ５２．８部、ＤＭＢＡ０．６部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、側鎖二重結合導入反応を行った。８時間１１０℃を維持した後、一旦、加熱を停止し、ＰＧＭＥＡ８０．０部を加え、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとした。この圧力を維持した状態で加熱を再開し、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給し、反応槽中の溶媒に含まれるＩＰＡを低減した。内温が１１５℃となってから、冷却を開始、次いで解圧して系内の圧力を常圧に戻し溶媒の留去を停止すると同時にＰＧＭＥＡの供給も停止した。室温まで冷却を続け、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例１−１］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ６１．４部、ＭＡＡ２８．６部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例１−２］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１１１．８部及びＩＰＡ１１１．８部を仕込み、ＩＰＡが還流し内温が８９℃となるまで昇温した。一方、滴下槽Ａにはジメチル−２，２‘−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）２０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ４１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ４．７部、ＰＧＭＥＡ１８．６部、ＩＰＡ１８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ３．０部、ＰＧＭＥＡ１９．５部、ＩＰＡ１９．５部を攪拌混合したものを準備した。
【０１８１】
反応槽の内温及び還流状態が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給した。内温が１１５℃に到達してから、加熱を一旦停止し、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとし、この圧力を維持した。系内の圧力が３７．３ｋＰａに到達してから加熱を再開し、減圧により低下した内温を再び１１５℃としてから、解圧して系内の圧力を常圧に戻し、溶媒の留去及びＰＧＭＥＡの供給を停止した。さらに室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８２】
なお、ＭＤは、非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【０１８３】
［比較例１−３］
反応槽に仕込むＰＧＭＥＡの量を１６３．７部とし、滴下槽Ａに準備する混合液を、ＭＤ６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８４】
［比較例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ）６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８５】
なお、ＢＺＭＩは、耐熱性の高い樹脂として知られている主鎖にイミド環構造を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【０１８６】
［比較例１−５］
ＡＭＡ-Ｍ４８．０部の代わりにＭＭＡ４８．０部を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
（本発明のバインダー樹脂の製造安定性に関する効果）
実施例１−２と比較例１−３から、非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂は、重合時に異常な高分子量化、或いはゲル化を起こし易いのに対し、本発明のアルカリ可溶性樹脂はそのような現象を起こし難く、製造安定性に優れることが分かる。
【０１９０】
＜耐熱分解性の評価＞
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたアルカリ可溶性樹脂の粉末を、次の測定機器、及び条件下で測定し、ダイナミックＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から５％重量減少温度を得た。結果を表４に示す。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク製）
雰囲気：窒素フロー１００ｍｌ／分
昇温条件：階段状等温制御（ＳＩＡモード）、昇温速度＝１０℃／分、質量変化速度値＝０．００５％／秒。
【０１９１】
［実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１と同様にして各アルカリ可溶性樹脂の５％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の耐熱分解性）
実施例２−１〜２−４と比較例２−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより耐熱分解性が向上し、実施例２−２と比較例２−２〜２−３から、そのレベルは既知の耐熱樹脂（比較例２−２：主鎖にテトラヒドロピラン環を含有する樹脂、比較例２−３：主鎖にイミド環を含有する樹脂）並の耐熱分解性であることが分かる。
【０１９４】
＜色材分散液（ミルベース）の調製、及び分散安定性の評価＞
着色レジストにおいて、分散安定性に対するバインダー樹脂の効果を評価をする場合、通常、バインダー樹脂の効果を明確に評価するため、硬化成分を含まない色材分散液（ミルベース）で評価を行うため、ミルベースを調製、ミルベースの分散安定性を評価した。
【０１９５】
［実施例３−１］
（ミルベースの調製）
まず、分散剤溶液としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール製、以下ＳＰ２４０００と表する）をＰＧＭＥＡに溶解させ２０％としたものと、バインダー樹脂溶液として実施例１−１で得られた樹脂溶液を２０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを用意した。
【０１９６】
次に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ：Ｈｅｕｂａｃｈ製、以下ＰＧ３６と表する）３．７５部、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ：Ｌａｎｘｅｓｓ製、以下ＰＹ１５０と表する）２．５部を、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール製、以下ＳＰ１２０００と表する）０．２部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取った。さらに予め用意しておいた上記の２０％分散剤溶液３．７５部及び上記の２０％バインダー樹脂溶液１４．０部、ＰＧＭＥＡ２５．８部、径１．０ｍｍのジルコニアビーズ５０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、フタをした。これをペイントシェーカーにて３時間振とうして分散処理を行った後、ミルベースとジルコニアビーズを分別してミルベースを得た。
【０１９７】
（分散状態の確認）
分散処理直後のミルベースのメジアン径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）により測定し、メジアン系が１００ｎｍ以下となっているものを○、１００ｎｍを超えているものを×とした。結果を表５に示す。
【０１９８】
（分散安定性の評価）
分散処理直後の分散状態が良好なもの（メジアン径が１００ｎｍ以下のもの）を恒温室（２３℃）で保存し、分散処理をしてから１日後、２週間後、４週間後の粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて測定した。また、粘度増加率を次式に従って算出した。結果を表４に示す。
粘度増加率［％］＝２週間後（または４週間後）の粘度／１日後の粘度×１００−１００ 。
【０１９９】
［実施例３−２〜３−８］
バインダー樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２００】
［実施例３−９］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ６７００Ｆ：ＢＡＳＦ製、以下ＰＢ１５：６と表する）：５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＮＦ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製、以下ＰＶ２３）：１．２５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：３．７５部
ＳＰ１２０００：０．２部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１４．０部
ＰＧＭＥＡ：２５．８部 。
【０２０１】
［実施例３−１０］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ：チバスペシャリティケミカルズ製、以下ＰＲ２５４と表する）：４．４部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ３Ｂ：チバスペシャリティケミカルズ製、以下ＰＲ１７７と表する）：１．８５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：５．０部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１３．７５部
ＰＧＭＥＡ：２５．０部 。
【０２０２】
［実施例３−１１］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
カーボンブラック（ＭＡ２２０：三菱化学製、以下ＣＢと表する）：６．２５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：３．７５部
ＳＰ１２０００：０．２部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１４．０部
ＰＧＭＥＡ：２５．８部 。
【０２０３】
［比較例３−１〜３−３］
樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の分散安定性に対する効果）
実施例３−１〜３−２と比較例３−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより一般的なバインダー樹脂より分散安定性が向上することが分かる。また、実施例３−１〜３−２と比較例３−２〜３−３から、その効果は非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂よりも高いことが分かる。なお、比較例３−３において分散不良となっているのは、バインダー樹脂（比較例３−３）が異常な高分子量化を起こしているためと考えられる。さらに、実施例３−３〜３−８から、その他の共重合成分を変えても、また、式（１）で表される構成単位におけるＲを変えても、分散安定性に優れることが分かる。
【０２０６】
＜製版性の評価＞
次のように感光性着色樹脂組成物（着色レジスト）を調製し、その着色レジストを用いて製版性を評価した。製版性の指標としては、現像残渣とパターン形状を用いた。
【０２０７】
［実施例４−１］
（着色レジストの調製）
まず、表６に示したミルベース用の各物質を０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルで分散処理を行い、緑色ミルベースを得た。次に、表６に示した透明レジスト液用の各物質を攪拌混合し、透明レジスト液を調製した。こうして得られた緑色ミルベース２４０．０部と透明レジスト液１３５．０部とを攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して、緑色レジストを得た。
【０２０８】
（現像残渣、及びパターン形状の評価）
前記の緑色着色組成物を、スピンコーターを用いて、クロムのブラックマトリクスが形成された１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように回転数を調節して塗布した後、９０℃で２分間プレベークした。次に、プロキシミティ型露光機と１０μｍ幅のラインアンドスペースを有するパターンマスクにより１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。その後、スプレー現像装置を用いて、０．１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像時間は、１０〜１００秒までの間で、最も良好な現像性が得られる時間で行った。ついで水洗処理を行い、風乾した。得られた緑色パターン付きガラス基板をレーザー顕微鏡で観察し、現像残渣とパターン形状を次の基準で評価した。結果を表７に示す。
【０２０９】
（１）現像残渣
◎：スペース部分に残渣が全く無い
○：スペース部分の一部にごく薄く小さい残渣がある
△：スペース部分に薄い残渣がある
×：スペース部分に濃い残渣がある 。
【０２１０】
（２）パターン形状
◎：ラインのエッジが真っ直ぐでシャープ
○：ラインのエッジのところどころがぼやけている
△：ラインのエッジが全体的にぼやけている
×：ラインのエッジがはっきりとガタガタしている 。
【０２１１】
［実施例４−２〜７、比較例４−１〜４−３］
ミルベース用のバインダー樹脂と、透明レジスト液用のバインダー樹脂を、表７に示すように変えた以外は、実施例４−１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
【表７】
【０２１４】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の製版性に対する効果）
本発明のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いることで、製版性が向上することが分かる。即ち、カラーフィルターのセグメントを本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成すれば、歩留まりよくカラーフィルターを製造できる。
【０２１５】
＜カラーフィルター、及び液晶表示パネルの作製＞
［実施例５］
（着色レジストの調製）
緑色レジストとして、実施例４−６の感光性着色樹脂組成物を用いた。
また、表８に示すように色材の種類と量を変えたこと以外は、実施例４−６と同様にして赤色、青色、黒色の各色のレジストを得た。
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
（フォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストの調製）
下記に示した各物質を攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して、フォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストを得た。
実施例１−１１で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの １００．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．０部
イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製） ２．４部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４部
ＰＧＭＥＡ １０．０部 。
【０２１８】
（カラーフィルター、及び液晶表示パネルの作製）
２３０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス基板に、上記の黒色レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のブラックマトリクス用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２３０℃、３０分間）を行って、ブラックマトリクス（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０２１９】
次に、ブラックマトリクスが形成された基板上に上記の赤色レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の画素用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、赤色画素パターン（厚さ２．０μｍ）を形成した。同様にして、緑色レジストを用いて緑色画素パターンを、青色レジストを用いて青色画素パターンを形成した。
【０２２０】
作製したブラックマトリクス及び画素パターンをレーザー顕微鏡で検査したところ、パターンの欠損や現像残渣がなく、画素の表面平滑性も良好であった。
【０２２１】
ブラックマトリクスと各色画素が形成された基板上にフォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の保護膜用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、保護膜（厚み１．５μｍ）を形成した。
【０２２２】
保護膜が形成されたカラーフィルター上に、スパッタリング法により酸価インジウムスズからなる透明導電層（厚み０．１５μｍ）を形成した。保護膜が形成された基板上にフォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のスペーサー用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、フォトスペーサー（高さ４．８μｍ、底部１２μｍ×１２μｍ角）を形成した。
【０２２３】
作製したカラーフィルターをレーザー顕微鏡で検査したところ、スペーサーパターンの欠損や現像残渣は認められなかった。
【０２２４】
上記のように作製したカラーフィルター上に、ポリイミド配向層を設けて配向処理（ラビング）した後、エポキシ樹脂系シール剤を用いてＴＦＴアレイ基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口からＴＮ型液晶をカラーフィルターとＴＦＴアレイ基板との間に封入後、注入口を封止し、さらに偏光板等の光学フィルムを貼り合わせ、簡易的なＴＮ方式の液晶表示装置を得た。
【０２２５】
作製した液晶表示装置は、輝度、色純度が高く、色ムラ等を生じることなく良好な表示品質が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性に非常に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、色材分散性、製版性にも優れることから、特にカラーフィルターの着色層形成用として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定の環構造を含む新規なアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂を含んでなる電子情報分野の部材の形成用として好適な感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、特にカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として有用な主鎖に特定の環構造を含む新規なアルカリ可溶性樹脂、該樹脂を含んでなる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料にいたるまで様々な工業分野で使われている材料であるが、主要な用途のひとつにアルカリ現像型のレジストがある。
【０００３】
アルカリ現像型のレジスト（以下、単にレジストと表することもある）は、一般的にはアルカリ可溶性樹脂、硬化成分、硬化成分を硬化させるための光開始剤、溶剤を含む樹脂組成物で、フォトリソグラフィ技術において不可欠で有用な工業材料であり、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストなど、用途に合わせて様々なレジストがある。中でも、カラーフィルター用レジストは、最も高度でかつ多種多様の機能が求められるレジストのひとつである。
【０００４】
カラーフィルターは、カラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子を構成する主要部材であり、色を分離するための微細な着色層を有しており、これにより液晶表示パネルや撮像管素子のカラー化が可能となる。この着色層を形成する方法としては、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、着色成分としての色材、色材の分散剤を含んだアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（以下、着色レジストと表することもある）を使用し、フォトリソグラフィ技術により形成する方法が主流である。カラーフィルターや液晶表示パネルの作製においては２００℃を越える温度を加える工程が何度もあり、カラーフィルターの着色層にはこの熱履歴に耐えるだけの耐熱性が要求される。また、近年、表示品位や撮像品位を向上させるため、カラーフィルターの高色純度化への要求が一段と厳しくなり、着色レジスト中の色材濃度を高める傾向にある。しかし、着色レジスト中の色材の高濃度化は、色材の分散安定性、着色レジストの製版性（塗布性、硬化性、現像残渣、現像時間、エッジ形状、乾燥再溶解性など）を低下させる。色材の分散安定性を確保するために分散剤を増量すると、ラジカル重合性単量体及びアルカリ可溶性樹脂をその分減量せざるを得ないため着色レジストの製版性が低下するだけでなく、耐熱性（耐熱分解性、耐熱透明性など）が著しく低下する傾向にある。
【０００５】
ところで、カラーフィルター用レジストをはじめ各アルカリ現像型のレジストにおいて、アルカリ可溶性樹脂は、レジストに塗膜形成性及び現像液溶解性を付与しレジストをレジストたらしめる成分であり、その役割からバインダー樹脂とも表される。さらに、硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性、耐熱性など様々な性能を左右する成分でもあり、各レジストの課題解決において、解決手段としてバインダー樹脂を工夫することが多い。
【０００６】
上記のようなカラーフィルター用レジストにおける課題の解決においてもバインダー樹脂を工夫する方法が数多く提案されており、そのひとつとして、バインダー樹脂として、耐久性、特に耐熱性に優れることで知られる主鎖に環構造を有する樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。特に特許文献２に記載の樹脂は、硬化性、溶剤溶解性、現像性、分散性、密着性等に優れた着色レジストが得られ、上記課題に有効とされている。
【０００７】
このような主鎖に環構造を有する樹脂は、主に、特許文献１に記載のように環構造を有する単量体を重合する方法により得られるが、非特許文献１及び特許文献２に記載のように環構造を有さない単量体を環化させながら重合する方法でも得ることができる。そのような単量体のひとつとして、式（２）で表される単量体が知られている。この単量体は、条件によっては高い環化率で重合し、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体が得られることが知られているが（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）、該重合体の応用方法、用途などについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２０１３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ Ｔｓｕｄａ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９４年、第３５巻、ｐ．３３１７−３３２８
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ Ｄ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ． Ｊａｒｒｅｔｔ、Ｌｏｎ Ｊ． Ｍａｔｈｉａｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｉｏ Ｕｒｕｓｈｉｚａｋｉ、Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｋｏｄａｉｒａ、Ｔａｋｅｊｉ Ｆｕｒｕｔａ、Ｙｕｔａｋａ Ｙａｍａｄａ、Ｓｈｏｊｉ Ｏｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のバインダー樹脂及び着色レジストは、耐熱性や製版性に優れるものの、色材の高濃度化には十分対応できていなかった。特許文献２に記載のバインダー樹脂及び着色レジストは、色材の高濃度化に対応すべく色材の分散安定性や製版性が改良されているものの、まだ改良の余地があり、また、そのバインダー樹脂を製造する際に異常な高分子量化やゲル化を起こし易く、製造安定性、品質管理の面で課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、色材の分散安定性に優れ、かつ製版性に優れる主鎖に環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いて形成されて成るカラーフィルター、及び該カラーフィルターを具備する液晶表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有する重合体に着目し、この重合体が耐熱性及び色材分散性に非常に優れるだけでなく、製版性に優れることを見出し、感光性樹脂組成物に好適に用いることができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、式（１）で表される構成単位を主鎖中にすることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性樹脂組成物である。また、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたセグメントを有するカラーフィルター、及び該カラーフィルターを具備する液晶表示パネルでもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性及び色材分散性に非常に優れ、かつ製版性に優れるアルカリ可溶性樹脂、及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提供される。該感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、色材分散性にも優れることから、特にカラーフィルターの着色層形成用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−２で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す
【図２】実施例１−１１で得られた樹脂粉末を用い、測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳述するが、これらは本発明の実施様態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１７】
まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂は、セメント硬化遅延剤、金属板の表面潤滑処理剤、容器ラベルの貼着に用いるアルカリ易溶型接着剤／粘着剤、洗剤用ビルダー、樹脂含浸紙、水洗インキ、アルカリ現像型レジストなど、土木建築材料から電子情報材料にいたるまで様々な工業分野で使われている材料である。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができる。
【００１８】
アルカリ現像型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成性及び現像液溶解性を付与しレジストをレジストたらしめる成分であり、かつ硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性など様々な性能を左右する成分である。特に、カラーフィルター用着色レジストのような色材を含むアルカリ現像型のレジストにおいては、分散剤により分散された色材の分散媒としての役割も担い、色材の分散性にも大きく影響する。
【００１９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂であり、色材分散性に非常に優れ、かつ、密着性、硬化性、乾燥再溶解性などカラーフィルターを作製する際の製版性に寄与する基本性能や、耐熱性や透明性などカラーフィルターの信頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す）。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における上記のような特徴の発現は、式（１）で表される構成単位に含まれるテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因すると推定している。テトラヒドロフラン環は、いわゆるＬｅｗｉｓ塩基（孤立電子対の供与体）としての作用があり、その作用は強塩基であるアミン類ほど強くなく、適度な塩基性を有するため、分散剤の作用を妨害することなく色材及び分散剤に相互作用し、分散剤により分散された色材を安定化すると考えられる。また、このＬｅｗｉｓ塩基性により、テトラヒドロフラン環と基材表面の官能基とが相互作用しやすくなるため、良好な密着性も発現すると考えられる。さらに、テトラヒドロフラン環の酸素補足性により、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減し、優れた表面硬化性、薄膜硬化性が発現すると考えられる。
【００２３】
テトラヒドロフラン環を含む官能基であるテトラヒドロフルフリル基は、下記式（３）で示される機構で酸素を捕捉し、熱や活性エネルギー線を用いたラジカル硬化における酸素による硬化阻害を低減することが知られており、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記式（４）に示すように、同様の機構によって優れた硬化性が発現すると考えられる。加えてテトラヒドロフランは、極めて広範の物質を溶解させる能力がある物質として、工業用のみならず分析用や研究用にもよく用いられる溶媒だが、本発明のアルカリ可溶性樹脂が優れた相溶性、乾燥再溶解性を示すのは、テトラヒドロフラン構造を有するためと考えられる。
【００２４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、主鎖中に環構造を有する構造であるため耐熱性が高く、また、窒素原子を含まないため、透明性が良い。主鎖に環構造を有する樹脂は、耐熱性が高い反面、柔軟性に欠ける場合がほとんどだが、式（１）に示す本発明のアルカリ可溶性樹脂におけるテトラヒドロフラン環を含む繰り返し単位は、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現すると考えられる。これらのテトラヒドロフラン環に由来する性能は、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体のようなテトラヒドロフルフリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系共重合体でもある程度は発現可能であるが、本発明のアルカリ可溶性樹脂のような高い耐熱性を発現させることは困難である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における式（１）で表される構成単位のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。上記のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂の各性能の発現は、主鎖中のテトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Ｒは、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００２８】
Ｒの具体例としては、例えば、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；などが挙げられる。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。式（１）中のＲは、同一または異なる２種以上であってもよい。
【００２９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂における式（１）で表される構成単位の含有量は、目的、用途や、本発明のアルカリ可溶性樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全繰り返し構成単位中１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９５ｍｏｌ％である。本発明のアルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、式（１）で表される構成単位の含有量は少なくても性能発現する傾向があり、低分子量である場合には含有量を多くした方が性能発現し易い傾向があるが、特に色材分散性においてこの傾向が強い。これは、主鎖1本あたりに含まれる式（１）で表される構成単位の個数（以下、平均官能基数と表す）に関係しているためと考えられ、平均官能基数が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上である。
【００３０】
平均官能基数は、次式のように表されるものである。
平均官能基数＝Ａ／Ｐ
Ａ：単位質量に含まれる式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｐ：単位質量に含まれる本発明のバインダー樹脂のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ａは、式（１）で表される構成単位の種類が２種類以上ある場合も含めると、次式のように算出できる。
Ａ＝ΣＡｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）
Ａｘ＝単位質量×（Ｃｘ／１００）／Ｆｘ
Ａｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位のモル数［ｍｏｌ／ｇ］
Ｃｘ：単位質量に含まれる、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（１）で表される構成単位の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｐは、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を用いて次式のように近似できる。
Ｐ＝単位質量／Ｍｎ
Ｍｎ：本発明のバインダー樹脂の数平均分子量
したがって、平均官能基数は、Ｃｘ、Ｆｘ、Ｍｎを用いて次式のように表される。
平均官能基数＝Ｍｎ×Σ｛（Ｃｘ／１００）×（１／Ｆｘ）｝
なお、後述するように、本発明のバインダー樹脂を式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得る場合は、式（２）で表される単量体の環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が形成される割合）が高いため、Ｃｘ、及びＦｘは、次のように近似できる。
Ｃｘ：重合した全単量体に対する、重合したＸ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］
Ｆｘ：Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］
さらに、重合に用いた各単量体の反応率がいずれも同様に高い（例えば、各単量体の反応率がいずれも９０モル％以上となる）場合には、Ｃｘは次のように近似できる。
Ｃｘ：単量体成分中の、Ｘ（Ｘ＝１，２，３，・・・）種類目の式（２）で表される単量体の質量割合［質量％］ 。
【００３１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。これは、式（２）で表される単量体は、重合して式（１）で表される構成単位を高い割合で生成し、異常な高分子量化やゲル化を起こし難いためである。
【００３２】
【化４】
。
【００３３】
式（２）で表される単量体のＲは、水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表し、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。Ｒの具体例としては、前記式（１）のＲと同じである。
【００３４】
また、式（２）で表される単量体を化合物名で例を挙げると、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニルなどが挙げられる。これらの式（２）で表される単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
上記単量体成分は、式（２）で表される単量体以外に、共重合可能な他の単量体を含んでいても良く、その種類、量は、目的、用途に応じて、適宜選択、調整すればよい。
【００３６】
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
これら共重合可能な他の単量体の中では、１段階で酸基を導入することができる点で（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類が好ましく、また、耐熱性や色材分散性、乾燥再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類が好ましい。
【００３８】
上記単量体成分に含まれる式（２）で表される単量体の含有割合は、目的、用途や、本発明のバインダー樹脂の分子量に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは２〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９５ｍｏｌ％である。
【００３９】
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量などの構造調整も容易であり好ましい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、環化率（式（２）で表される単量体から式（１）で表される構成単位が生成する割合）が高く、また工業的にも有利であるため、好ましい。
【００４０】
重合開始方法としては公知の方法を用いることができるが、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などの活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ反応制御が容易となり好ましい。
【００４１】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００４２】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹脂組成物とする際に使用する溶剤を含むのが効率的で好ましい。
【００４３】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
溶媒の使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、４０〜１０００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。
【００４５】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
【００４６】
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類などの還元剤を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましく、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類が最も好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５０】
上記単量体成分をラジカル重合機構により、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
【００５１】
上記単量体成分を重合する工程以外の工程としては、公知の重合体の製造方法で行われる工程が挙げられ、例えば、重合体の変成処理工程、再沈殿や分液などの精製工程、二軸押出機などによる脱溶媒／ペレット化工程、溶媒の除去或いは追加による重合体の濃度を調整する工程などを必要に応じ用いることができる。以下に、重合体の変成処理工程について述べる。
【００５２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合した後に、さらに変成処理を行うことにより得られるものであってもよい。変成処理を行うことにより、ラジカル重合性不飽和基の導入、グラフト鎖の導入など、通常の重合工程を行うのみでは得ることが困難な構造を得ることができる。特に、変成処理によりラジカル重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂とすると、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化性が向上するため好ましい。
【００５３】
このような変成処理方法としては、アルカリ可溶性樹脂中の式（１）で表される構成単位が完全に失われない処理方法であれば特に制限はないが、例えば、後述の、官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応し酸基を生じる官能基Ｂを有する化合物を反応させる２段階のラジカル重合性不飽和基を導入する方法や、官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する化合物を反応させるような、３段階以上のラジカル重合性不飽和基を導入する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶となるための酸基を有している。本発明のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、目的や用途に応じて好ましい値に設定されるが、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。発明の上記範囲とすることにより、十分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮できる。本発明のアルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
【００５５】
上記アルカリ可溶となるための酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基など、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。酸基を導入する方法としては、上記式（２）で表される単量体と酸基を有する単量体とを含む単量体成分を重合するような１段階の導入方法や、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を得た後に変成処理を施すような２段階以上の導入方法が挙げられる。
【００５６】
上記１段階の導入方法における酸基を有する単量体は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基など、アルカリ水と中和反応する官能基と重合可能な不飽和基とを有する化合物である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらの中では、汎用性、入手性などから、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好ましい。
【００５７】
上記２段階以上の導入方法としては、変成処理中に式（１）で表される構成単位が失われない方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応し酸基を生じる官能基Ｙを有する化合物を反応させる２段階の導入方法が挙げられる。また、官能基Ｚを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｚを官能基Ｘに変換し、それから官能基Ｙを有する化合物を反応させるような、３段階以上の導入方法でもよい。このような官能基Ｘとしてはヒドロキシ基、アミノ基などの活性水素基が挙げられ、官能基Ｙとしては多塩基酸無水物基が挙げられる。
【００５８】
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記官能基Ｘを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ｘと反応し酸基を生じる官能基Ｙを有する化合物を反応させる２段階の導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む単量体成分を重合した後に無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。また、上記官能基Ｚを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｚを官能基Ｘに変換し、それから官能基Ｙを有する化合物を反応させるような、３段階以上の導入方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、製版性や硬化後の信頼性を向上できるため、ラジカル重合性不飽和基を有することがより好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量としては、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るために、ラジカル重合性不飽和結合当量（ラジカル重合性不飽和結合１化学当量あたりの分子量）が、２００〜５０００であるのが好ましく、２５０〜４０００がより好ましく、３００〜３０００であるのが更に好ましい。
【００６１】
上記ラジカル重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられ、これら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含む樹脂を得た後に変成処理を施すような２段階以上の導入方法が挙げられる。
【００６２】
上記２段階以上の導入方法としては、変成処理中に式（１）で表される構成単位が失われない方法であれば特に制限はないが、例えば、官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを有する単量体を反応させる２段階の導入方法が挙げられる。また、官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する単量体を反応させるような、３段階以上の導入方法でもよい。
【００６３】
このような官能基ＡとＢの組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とオキセタニル基、カルボキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、酸無水物基とヒドロキシ基、酸無水物基とアミノ基などが挙げられる。これらの中では、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性の点でカルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが好ましい。
【００６４】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類が挙げられ、これらは１種のみ、または２種以上を使用することができる。
【００６５】
上記エポキシ基を有する単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらは１種のみ、または２種以上を使用することができる。
【００６６】
上記官能基Ａを有する単量体を含む単量体成分を重合した後に、官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを有する単量体を反応させる２段階の導入方法としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。また、上記官能基Ｃを有する単量体を重合した後に、変成処理を必要な回数だけ行い官能基Ｃを官能基Ａに変換し、それから官能基Ｂを有する単量体を反応させるような、３段階以上の導入方法としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む単量体成分を重合した後に無水コハク酸を反応させ、さらに（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は酸基を有する樹脂であり、ラジカル重合性不飽和結合を導入する場合、酸基も何らかの方法で導入する必要があるが、官能基Ａとしてカルボキシル基を、官能基Ｂとしてエポキシ基を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ基を反応させる際にカルボキシル基の量をエポキシ基の量より過剰にするか、カルボキシル基とエポキシ基を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させれば、酸基とラジカル重合性不飽和結合とを有する樹脂とすることができる。また、官能基Ａとしてエポキシ基を、官能基Ｂとしてカルボキシル基を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ基を反応させた後に多塩基酸無水物を反応させればよい。
【００６８】
上記官能基Ａとしてカルボキシル基を、官能基Ｂとしてエポキシ基を用いる場合としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる際に、カルボキシル基の量を（メタ）アクリル酸グリシジルの量より過剰にするか、（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させた後に、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
上記官能基Ａとしてエポキシ基を、官能基Ｂとしてカルボキシル基を用いる場合としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む単量体成分を重合した後に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに無水コハク酸を反応させる方法が挙げられる。
【００７０】
官能基ＡとＢの組み合わせとしてカルボキシル基とエポキシ基を用いる場合、カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、好ましくは５０〜１６０℃の温度範囲で、より好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で行う。
【００７１】
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために、触媒として公知のエステル化あるいはエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができ、塩基性触媒が副反応が少なく好ましい。塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。触媒の使用量としては、ラジカル重合性不飽和結合を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％となるように用いることが好ましい。
【００７２】
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。重合禁止剤の使用量としては、十分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物としたときに硬化性の点から、ラジカル重合性不飽和結合を導入した本発明のアルカリ可溶性樹脂に対して、０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように用いることが好ましい。
【００７３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有していてもよい。エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有することにより、熱硬化工程で架橋密度が向上できる。エポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する場合、カラーフィルター用レジストの中でも、特にフォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストのバインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００７４】
上記エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストや保護膜用透明レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開平６−４３６４３号公報や特開２００１−１６４０７２号公報に記載のように、酸基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂に多官能性単量体、光開始剤、溶剤等を配合し、感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７５】
上記オキセタニル基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びオキセタニル基を有するアルカリ可溶性樹脂を層間絶縁膜用レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開２００３−１５６８４３号公報に記載のように、酸基を有する単量体とオキセタニル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂にキノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、溶剤等を配合し、ポジ型感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７６】
上記アルコキシシリル基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法、及びアルコキシシリル基を有するアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストに使用する方法としては、具体的には、例えば、特開２００６−３３７５６７号公報に記載のように、酸基を有する単量体とアルコキシシリル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合し、得られた樹脂に多官能性単量体、光開始剤、溶剤等を配合し、感光性樹脂組成物とする方法が挙げられる。
【００７７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、２０００〜２５００００、好ましくは３０００〜２０００００、更に好ましくは４０００〜１５００００である。
【００７８】
本発明は、式（１）で表される構成単位を主鎖中に有するアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む感光性樹脂組成物でもある。以下に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）本発明のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）溶剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物であり、その優れた耐熱性から、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、中でもカラーフィルター用レジストに好適である。また、優れた色材分散安定性を有することから、上記必須成分に加えさらに（Ｅ）色材を必須成分として配合し感光性着色樹脂組成物とする使用様態は、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴を最も活かす使用様態の１つであり、そのような感光性着色樹脂組成物は、特にカラーフィルター用着色レジストとして好適に使用される。また、各用途や目的に応じて、（Ｆ）その他の成分が配合されてもよい。
【００８０】
カラーフィルター用レジストには、着色レジスト（赤色，緑色，青色の各画素やブラックマトリクス形成用のレジスト）、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジスト、層間絶縁膜用レジストなど、カラーフィルターを構成する各部位に対応したレジストがある。
【００８１】
以下に、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴を特に活かすことができるカラーフィルター用レジストに基づき、本発明の感光性樹脂組成物の各構成成分について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（Ａ）本発明のアルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、レジストに塗膜形成性とアルカリ可溶性を付与するとともに、本発明の感光性樹脂組成物を感光性着色樹脂組成物とする場合には、分散された色材の分散媒としての役割も担う。
【００８３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、優れた色材分散性を有しており、感光性着色樹脂組成物用として非常に好適であり、特にカラーフィルター用着色レジスト用として好適である。カラーフィルター用着色レジストは、通常、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶媒等からなる色材分散液（ミルベース）を調製したのち、さらにラジカル重合性単量体、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤等からなる透明レジスト液を加えて調製される。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ミルベース用のバインダー樹脂としても、透明レジスト液用のバインダー樹脂としても好適であり、その両方に用いてもよく、片方だけに用いてもよい。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂と混合して使用してもよい。本発明のアルカリ可溶性樹脂の好ましい構造は前述のとおりであるが、着色レジスト用としては、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造が好ましい。
【００８４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、機械的特性（復元率など）や各種製版性を向上する効果も有するため、フォトスペーサー用レジストにも好適に用いることができる。本発明の本発明のアルカリ可溶性樹脂をフォトスペーサー用レジストに用いる場合、好ましい構造は前述のとおりであるが、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基、及び／又はエポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する構造が好ましい。
【００８５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、高い耐熱性に加え、密着性や透明性にも優れており、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストにも好適に用いることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂を保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストに用いる場合、好ましい構造は前述のとおりであるが、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基、及び／又はエポキシ基、及び／又はオキセタニル基、及び又はアルコキシシリル基を有する構造が好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる本発明のアルカリ可溶性樹脂の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常、１〜９０質量％、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％である。
【００８７】
（Ｂ）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体は、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などの活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物に硬化性を付与する。ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性単量体と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体に分類することができ、硬化性の点で多官能性のラジカル重合性単量体が好ましい。このようなラジカル重合性単量体としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。
【００８８】
単官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類などが挙げられる。
【００８９】
多官能性のラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等が挙げられる。
【００９０】
これら多官能性のラジカル重合性単量体の中では、反応性、経済性、入手性などから、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体が好ましく、商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明のラジカル重合性単量体の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
【００９２】
ラジカル重合性単量体の使用量としては、用いるラジカル重合性単量体やバインダー樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常、３〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００９３】
（Ｃ）光開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波や電子線などの活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光開始剤を含み、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００９４】
上記光開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００９５】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００９６】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【００９７】
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００９８】
（Ｄ）溶剤
溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水である。
【００９９】
このような希釈剤としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、通常、感光性樹脂組成物全体に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０１】
（Ｅ）色材
色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色して、さらに感光性着色樹脂組成物とするものであり、従来公知の染顔料が使用できるが、耐久性の点から顔料（有機顔料、無機顔料）が好ましい。
【０１０２】
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等を使用することができる。
【０１０３】
以下に、使用できる顔料の具体例を色別に、染料の具体例を構造別にＣ．Ｉ．Ｎｏ．（カラーインデックスナンバー）により示すが、本発明の色材はこれらに限定されるものではない。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを、数字はカラーインデックスナンバーを意味する。
【０１０４】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、４９、５３、５５、６０、６１、６１：１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３０、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０．１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９．２０９：１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９等を挙げることができる。
【０１０５】
橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３１、３４、３６、３８、３９、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１等を挙げることができる。
【０１０６】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６０：１、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、８９、９０：１、９５、１０１、１０１：１、１０４、１０５、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７９等を挙げることができる。
【０１０７】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。
【０１０８】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７、１７：１、１９、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９、８０等を挙げることができる。
【０１０９】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等を挙げることができる。
【０１１０】
褐色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２を挙げることができる。
【０１１１】
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、９、１０、１１、１２、１３、２０、３１、３２、３４等を挙げることができる。
【０１１２】
白色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８等を挙げることができる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、アシッドオレンジ７、アシッドレッド３７、アシッドレッド１８０、アシッドブルー２９、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド８３、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトグリーン２８、ダイレクトグリーン５９、リアクティブイエロー２、リアクティブレッド１７、リアクティブレッド１２０、リアクティブブラック５、ディスパースオレンジ５、ディスパースレッド５８、ディスパースブルー１６５、ベーシックブルー４１、ベーシックレッド１８、モルダントレッド７、モルダントイエロー５、モルダントブラック７等を挙げることができる。
【０１１３】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、アシッドブルー４０、アシッドグリーン２５、リアクティブブルー１９、リアクティブブルー４９、ディスパースレッド６０、ディスパースブルー５６、ディスパースブルー６０等を挙げることができる。
【０１１４】
フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５等を挙げることができる。
【０１１５】
キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、ベーシックブルー９等を挙げることができる。
【０１１６】
キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、アシッドイエロー３、ディスパースイエロー６４等が挙げられる。
【０１１７】
ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、アシッドオレンジ３、ディスパースイエロー４２等を挙げることができる。
【０１１８】
上述の色材は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上述の色材は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルター用着色レジストのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における色材の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る点において、感光性樹脂組成物から（Ｄ）溶剤を除いた成分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２０】
（Ｆ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂、分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
【０１２１】
＜本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂＞
カラーフィルター用レジストの多様な特性のバランス調整や、レジストの低コスト化等のために、本発明のバインダー樹脂以外のバインダー樹脂を使用することができる。このようなバインダー樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸／芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体／Ｎ置換マレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／芳香族ビニル／Ｎ置換マレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸共重合体の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入したもの；エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加しさらに多塩基酸無水物を反応させたようなビニルエステル型のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０１２２】
これら本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂の使用量は、本発明のアルカリ可溶性樹脂の特徴が損なわれない程度であれば、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、感光性樹脂組成物に含まれる全バインダー樹脂中の本発明のアルカリ可溶性樹脂の割合が５質量％以上となるようにするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【０１２３】
＜分散剤＞
分散剤は、本発明の感光性樹脂組成物に色材を加え感光性着色樹脂組成物とする場合には、上記必須成分とともに配合するのが望ましい成分である。分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、従来公知の分散剤を使用することができる。
【０１２４】
樹脂型分散剤として具体的には、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２５】
また、構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【０１２６】
界面活性剤としては具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１２７】
色素誘導体は官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０１２８】
以下に、使用可能な市販されている分散剤を商品名で例示するが、本発明の分散剤はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以上、日本ルーブリゾール製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本化成製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１（以上、味の素ファインテクノ製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業製）、ポリフローシリーズ（共栄社化学製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ製）等が挙げられる。
【０１３０】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性など）や透明性のバランスを取るためには、色材に対して、通常０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【０１３１】
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することができる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとする場合には、これらの使用が好ましい。
【０１３２】
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
【０１３３】
＜カップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、具体的にはエポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１３４】
＜現像助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などの、カルボン酸無水物類などを、現像助剤として添加することができる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、溶剤、必要に応じて色材、分散剤、その他のバインダー樹脂、レベリング剤などその他必要な成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製できる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物が色材を含む場合には、色材の分散処理工程を経て製造される。例えば、まず、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性単量体、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤などを含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性着色樹脂組成物を得る。得られた感光性着色樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
【０１３７】
本発明は、上記感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを有するカラーフィルターでもある。カラーフィルターのセグメント（ブラックマトリクス、赤色，緑色，青色の各画素、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等）を形成する方法としてはフォトリソ法、印刷法、電着法、インクジェット法等が挙げられ、フォトリソ法としては、主流であるネガ型のアクリル系感光性樹脂組成物を用いる方法（感光アクリル法）と、非感光性のポリイミド系樹脂組成物とポジ型レジストを用いる方法（非感光ポリイミド法）とがある。感光アクリル法は、具体的には、ネガ型の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して露光、露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像、必要に応じて洗浄、さらに熱硬化または光硬化処理を行って各カラーフィルターのセグメントを形成する方法である。特に支持基板が大型の場合、スリット塗布装置による塗布が一般的となっている。このネガ型感光性樹脂組成物として本発明の感光性樹脂組成物を用いると、高品質のカラーフィルターのセグメントを歩留まりよく形成することができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物の優れた乾燥再溶解性を生かし、インクジェット法によるカラーフィルターのセグメント形成に適用することもできる。
【０１３８】
カラーフィルターの形態としては、液晶表示装置用の場合は透明基板上に、撮像管素子用の場合は光電変換素子基板上に画素が形成されていることが必要要件であり、必要に応じて、各画素を隔離するブラックマトリクスを形成したり、画素上に保護膜を形成したり、ブラックマトリクス領域上にフォトスペーサーを形成したり、画素あるいは保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を形成したり、配向膜および配向制御用の構造体を形成したりする場合がある。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成した透明基板上にブラックマトリクスおよび画素、必要に応じて保護膜、フォトスペーサー等を形成する場合もある。
【０１３９】
本発明のカラーフィルターは、上記本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを少なくとも一つ具備するものであればよいが、好ましくは画素全ての色が、より好ましくはブラックマトリクス及び画素が、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されて成るものである。本発明の感光性樹脂組成物は、着色が必要な画素およびブラックマトリクス用として特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層など、着色を必要としないセグメント形成用としても好適である。
【０１４０】
透明基板としては、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられ、耐熱性の点から、ガラス板および耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、透明基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理などを行ってもよい。
【０１４１】
ブラックマトリクスは、金属薄膜またはブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を用いて透明基板上に形成される。金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層またはクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着、スパッタリング法などにより、透明基板上に上記の金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。ついで、その上にポジ型の感光性皮膜を形成した後、当該フォトマスクを使用し、感光性皮膜を露光・現像し、ブラックマトリクス画像を形成する。その後、当該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがってブラックマトリクスを形成する。
【０１４２】
画素は、通常、赤、緑、青の３色であり、例えば、まず、緑色の感光性着色組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって緑色の画素を形成する。この操作を残りの２色についても行い、３色の画素を形成する。各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【０１４３】
保護膜は、必要に応じて、画素を形成した後に、保護膜用の透明感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって画素上に形成される。コスト低減、工程簡略化のために、保護膜を形成しない場合もある。
【０１４４】
画素あるいは保護膜上に透明電極を形成する場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成し、必要に応じて、ポジ型レジストを用いたエッチング、または治具の使用により所定のパターンとすることができる。平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等、一部の液晶駆動方式においては、透明電極を形成しない場合もある。
【０１４５】
フォトスペーサーは、必要に応じて、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって、ブラックマトリクス上に直接形成したり、ブラックマトリクス領域に合わせて保護膜あるいは透明電極上に形成したりする。フォトスペーサーを形成しないで、粒子状スペーサーによりセルギャップ維持を行う場合もある。
【０１４６】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合、スリット塗布による方法が好ましい。スリット塗布における塗布条件は、スリット・アンド・スピン方式とスピンレス方式、透明基板の大きさ、目標膜厚等によって異なり、適宜ノズルからの吐出量とスリットヘッドの移動速度を選択する。また、ノズル先端のリップ幅は通常３０〜５００μｍ、ノズル先端と基板との間隔は通常３０〜３００μｍとされる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、スピン塗布、ロール塗布、流延塗布による方法にも好ましく適用できる。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、通常、０．３〜３．５μｍ、フォトスペーサーの場合、通常１〜１０μｍである。
【０１４７】
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。
【０１４８】
露光は、所定のマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射する工程である。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
【０１４９】
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
【０１５０】
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【０１５１】
本発明のカラー液晶表示パネルは、上記本発明のカラーフィルターを具備する液晶表示パネルである。本発明の液晶表示パネルは、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、対向基板と張り合わせて間隙部に液晶化合物を封入することにより製造することができる。
【０１５２】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適であり、通常、塗布・熱焼成後、紫外線処理やラビング処理により表面処理される。液晶化合物としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。対向基板は、ＴＦＴ基板が好適であり、通常の方法で製造されたものを用いることができる。カラーフィルターと対向基板の張り合わせギャップは通常２〜８μｍの範囲である。対向基板を張り合わせた後、シール材で封止して液晶表示パネルが完成する。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５４】
＜式（２）で表される単量体の合成＞
［合成例１〜５］
表１に示すように、式（２）で表される単量体である各α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル（ＡＭＡ−Ｒ）を、特開平１０−２２６６６９に準じて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを用い、アリルアルコールと対応する各α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル（ＨＭＡ−Ｒ）とから合成した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
＜式（１）で表される構成単位を主鎖中に含むアルカリ可溶性樹脂の合成＞
以下に、式（１）で表される構成単位を主鎖中に含むアルカリ可溶性樹脂の合成について記述する。なお、得られた樹脂溶液の固形分の測定、樹脂酸価の測定、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定、式（１）で表される構成単位の平均官能基数の算出、樹脂粉末の取り出し、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、次のように行った。
【０１５７】
（固形分）
樹脂溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約２ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥した。熱風乾燥機を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、樹脂溶液の固形分を計算した。
【０１５８】
（樹脂酸価）
０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業製、ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定した。溶液の酸価と固形分から固形分酸価を計算し、これを樹脂酸価とした。
【０１５９】
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
樹脂溶液をテトラヒドロフランで希釈し孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置、及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー製）
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）。
【０１６０】
（平均官能基数）
平均官能基数＝Ｍｎ×｛（単量体成分中のＡＭＡ−Ｒの重量割合［質量％］／１００）×（１／ＡＭＡ−Ｒの分子量）｝ 。
【０１６１】
（樹脂の取り出し）
樹脂溶液の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによって樹脂の白色粉末を得た。
【０１６２】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
上記のように得られた白色粉末２００ｍｇをテトラメチルシランを含有する重ジメチルスルホキシド３ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により測定した。
【０１６３】
［実施例１−１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２３．７部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａには合成例１で得たＡＭＡ−Ｍ２０．０部、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）１１０．０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４１．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｂにはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）４．７部とＰＧＭＥＡ３７．３部を攪拌混合したものを、滴下槽Ｃには３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）３．０部とＰＧＭＥＡ３９．０部を攪拌混合したものを準備した。
【０１６４】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。また、上記の再沈殿操作により樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６５】
［実施例１−２］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
また、得られた樹脂粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１６６】
［実施例１−３］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ１２０．０部、ＢＺＭＡ５０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６７】
［実施例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ１８０．０部、ＭＡＡ２０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例１−５］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＡＭＡ−Ｍ６０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１６９】
［実施例１−６］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ２０８．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａにはスチレン（ＳＴ）９６．８部を、滴下槽ＢにはＡＭＡ−Ｍ６０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＢＯ５．０部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ３．０部とＰＧＭＥＡ９２．０部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７０】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、反応槽にＳＴ１３．２部を投入し、その直後に滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは８時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは１０時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了１時間後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例１−７〜１−１０］
滴下槽Ａに準備する環モノマーの種類を表２に示すものに変えたこと以外は、実施例１−２と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例１−１１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１５０．０部と２−プロパノール（ＩＰＡ）１４．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽ＡにはＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＢＺＭＡ６４．０部、ＭＡＡ４８．０部を攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ３．７部とＰＧＭＥＡ３８．３部を攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ４．３部とＰＧＭＥＡ３７．７部を攪拌混合したものを準備した。
【０１７３】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温し、１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＴＢＸＬ）０．０６部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５２．８部、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．６部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、側鎖二重結合導入反応を行った。８時間１１０℃を維持した後、一旦、加熱を停止し、ＰＧＭＥＡ８０．０部を加え、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとした。この圧力を維持した状態で加熱を再開し、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給し、反応槽中の溶媒に含まれるＩＰＡを低減した。内温が１１５℃となってから、冷却を開始、次いで解圧して系内の圧力を常圧に戻し溶媒の留去を停止すると同時にＰＧＭＥＡの供給も停止した。室温まで冷却を続け、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７４】
また、上記の再沈殿操作により得られた樹脂の白色粉末を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１７５】
［実施例１−１２］
滴下槽ＡにＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＣＨＭＡ６４．０部、ＭＡＡ４８．０部を攪拌混合したものを準備したこと以外は、実施例１−１１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１−１３］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１４０．３部とＩＰＡ１４．０部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽ＡにはＳＴ６４．０部を、滴下槽ＢにはＡＭＡ−Ｍ４８．０部、ＭＡＡ４８．０部、ＰＢＯ４．０部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ４．３部とＰＧＭＥＡ９５．７部をよく攪拌混合したものを準備した。
【０１７７】
反応槽の内温が安定したのを確認してから、反応槽にＳＴ７．７部を投入し、その直後に滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、滴下槽Ａからは８時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは１０時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了１時間後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温し、１１５℃を１時間維持してから室温まで冷却した。
【０１７８】
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、ＴＢＸＬ０．０６部、ＧＭＡ５２．８部、ＤＭＢＡ０．６部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、側鎖二重結合導入反応を行った。８時間１１０℃を維持した後、一旦、加熱を停止し、ＰＧＭＥＡ８０．０部を加え、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとした。この圧力を維持した状態で加熱を再開し、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給し、反応槽中の溶媒に含まれるＩＰＡを低減した。内温が１１５℃となってから、冷却を開始、次いで解圧して系内の圧力を常圧に戻し溶媒の留去を停止すると同時にＰＧＭＥＡの供給も停止した。室温まで冷却を続け、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例１−１］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ６１．４部、ＭＡＡ２８．６部を攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例１−２］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ１１１．８部及びＩＰＡ１１１．８部を仕込み、ＩＰＡが還流し内温が８９℃となるまで昇温した。一方、滴下槽Ａにはジメチル−２，２‘−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）２０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ４１．４部、ＭＡＡ２８．６部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＰＢＯ４．７部、ＰＧＭＥＡ１８．６部、ＩＰＡ１８．６部を攪拌混合したものを、滴下槽ＣにはＭＰＡ３．０部、ＰＧＭＥＡ１９．５部、ＩＰＡ１９．５部を攪拌混合したものを準備した。
【０１８１】
反応槽の内温及び還流状態が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂ、Ｃより各混合物の滴下を同時に開始し、滴下槽Ａからは３時間かけて、滴下槽Ｂ及びＣからは３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に昇温を開始して、ＩＰＡを含む溶媒を留去すると同時に、留去した溶媒の量と同量のＰＧＭＥＡを反応槽に供給した。内温が１１５℃に到達してから、加熱を一旦停止し、徐々に減圧して系内の圧力を３７．３ｋＰａとし、この圧力を維持した。系内の圧力が３７．３ｋＰａに到達してから加熱を再開し、減圧により低下した内温を再び１１５℃としてから、解圧して系内の圧力を常圧に戻し、溶媒の留去及びＰＧＭＥＡの供給を停止した。さらに室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８２】
なお、ＭＤは、非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【０１８３】
［比較例１−３］
反応槽に仕込むＰＧＭＥＡの量を１６３．７部とし、滴下槽Ａに準備する混合液を、ＭＤ６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８４】
［比較例１−４］
滴下槽Ａに準備する混合液を、ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ）６０．０部、ＢＺＭＡ１１０．０部、ＭＭＡ１．４部、ＭＡＡ２８．６部、ＰＧＭＥＡ６０．０部をよく攪拌混合したものに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして樹脂溶液及び樹脂の白色粉末を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８５】
なお、ＢＺＭＩは、耐熱性の高い樹脂として知られている主鎖にイミド環構造を有する樹脂を得ることができる単量体である。
【０１８６】
［比較例１−５］
ＡＭＡ-Ｍ４８．０部の代わりにＭＭＡ４８．０部を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様にして樹脂溶液を得た。分析結果を表３に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
（本発明のバインダー樹脂の製造安定性に関する効果）
実施例１−２と比較例１−３から、非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂は、重合時に異常な高分子量化、或いはゲル化を起こし易いのに対し、本発明のアルカリ可溶性樹脂はそのような現象を起こし難く、製造安定性に優れることが分かる。
【０１９０】
＜耐熱分解性の評価＞
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたアルカリ可溶性樹脂の粉末を、次の測定機器、及び条件下で測定し、ダイナミックＴＧ曲線を得た。得られたＴＧ曲線から５％重量減少温度を得た。結果を表４に示す。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク製）
雰囲気：窒素フロー１００ｍｌ／分
昇温条件：階段状等温制御（ＳＩＡモード）、昇温速度＝１０℃／分、質量変化速度値＝０．００５％／秒。
【０１９１】
［実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１と同様にして各アルカリ可溶性樹脂の５％重量減少温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の耐熱分解性）
実施例２−１〜２−４と比較例２−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより耐熱分解性が向上し、実施例２−２と比較例２−２〜２−３から、そのレベルは既知の耐熱樹脂（比較例２−２：主鎖にテトラヒドロピラン環を含有する樹脂、比較例２−３：主鎖にイミド環を含有する樹脂）並の耐熱分解性であることが分かる。
【０１９４】
＜色材分散液（ミルベース）の調製、及び分散安定性の評価＞
着色レジストにおいて、分散安定性に対するバインダー樹脂の効果を評価をする場合、通常、バインダー樹脂の効果を明確に評価するため、硬化成分を含まない色材分散液（ミルベース）で評価を行うため、ミルベースを調製、ミルベースの分散安定性を評価した。
【０１９５】
［実施例３−１］
（ミルベースの調製）
まず、分散剤溶液としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール製、以下ＳＰ２４０００と表する）をＰＧＭＥＡに溶解させ２０％としたものと、バインダー樹脂溶液として実施例１−１で得られた樹脂溶液を２０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを用意した。
【０１９６】
次に、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｇｒｅｅｎ ６Ｙ−ＣＬ：Ｈｅｕｂａｃｈ製、以下ＰＧ３６と表する）３．７５部、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ：Ｌａｎｘｅｓｓ製、以下ＰＹ１５０と表する）２．５部を、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００（日本ルーブリゾール製、以下ＳＰ１２０００と表する）０．２部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取った。さらに予め用意しておいた上記の２０％分散剤溶液３．７５部及び上記の２０％バインダー樹脂溶液１４．０部、ＰＧＭＥＡ２５．８部、径１．０ｍｍのジルコニアビーズ５０部を２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、フタをした。これをペイントシェーカーにて３時間振とうして分散処理を行った後、ミルベースとジルコニアビーズを分別してミルベースを得た。
【０１９７】
（分散状態の確認）
分散処理直後のミルベースのメジアン径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）により測定し、メジアン系が１００ｎｍ以下となっているものを○、１００ｎｍを超えているものを×とした。結果を表５に示す。
【０１９８】
（分散安定性の評価）
分散処理直後の分散状態が良好なもの（メジアン径が１００ｎｍ以下のもの）を恒温室（２３℃）で保存し、分散処理をしてから１日後、２週間後、４週間後の粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＴＶＥ２２ＬＴ、東機産業製）を用いて測定した。また、粘度増加率を次式に従って算出した。結果を表４に示す。
粘度増加率［％］＝２週間後（または４週間後）の粘度／１日後の粘度×１００−１００ 。
【０１９９】
［実施例３−２〜３−８］
バインダー樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２００】
［実施例３−９］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ６７００Ｆ：ＢＡＳＦ製、以下ＰＢ１５：６と表する）：５．０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＮＦ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製、以下ＰＶ２３）：１．２５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：３．７５部
ＳＰ１２０００：０．２部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１４．０部
ＰＧＭＥＡ：２５．８部 。
【０２０１】
［実施例３−１０］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ：チバスペシャリティケミカルズ製、以下ＰＲ２５４と表する）：４．４部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ Ａ３Ｂ：チバスペシャリティケミカルズ製、以下ＰＲ１７７と表する）：１．８５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：５．０部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１３．７５部
ＰＧＭＥＡ：２５．０部 。
【０２０２】
［実施例３−１１］
マヨネーズ瓶に充填するミルベースの構成成分の種類と量を次のように変えたこと以外は、実施例２−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
カーボンブラック（ＭＡ２２０：三菱化学製、以下ＣＢと表する）：６．２５部
ＳＰ２４０００の２０％ＰＧＭＥＡ溶液：３．７５部
ＳＰ１２０００：０．２部
実施例１−２で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの：１４．０部
ＰＧＭＥＡ：２５．８部 。
【０２０３】
［比較例３−１〜３−３］
樹脂溶液を表５に示すとおりに変えたこと以外は、実施例３−１と同様にしてミルベースの調製、及び分散安定性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
【０２０５】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の分散安定性に対する効果）
実施例３−１〜３−２と比較例３−１から、式（１）で表される構成単位を含むことにより一般的なバインダー樹脂より分散安定性が向上することが分かる。また、実施例３−１〜３−２と比較例３−２〜３−３から、その効果は非特許文献１及び特許文献２に記載の主鎖にテトラヒドロピラン環を有する樹脂よりも高いことが分かる。なお、比較例３−３において分散不良となっているのは、バインダー樹脂（比較例３−３）が異常な高分子量化を起こしているためと考えられる。さらに、実施例３−３〜３−８から、その他の共重合成分を変えても、また、式（１）で表される構成単位におけるＲを変えても、分散安定性に優れることが分かる。
【０２０６】
＜製版性の評価＞
次のように感光性着色樹脂組成物（着色レジスト）を調製し、その着色レジストを用いて製版性を評価した。製版性の指標としては、現像残渣とパターン形状を用いた。
【０２０７】
［実施例４−１］
（着色レジストの調製）
まず、表６に示したミルベース用の各物質を０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルで分散処理を行い、緑色ミルベースを得た。次に、表６に示した透明レジスト液用の各物質を攪拌混合し、透明レジスト液を調製した。こうして得られた緑色ミルベース２４０．０部と透明レジスト液１３５．０部とを攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して、緑色レジストを得た。
【０２０８】
（現像残渣、及びパターン形状の評価）
前記の緑色着色組成物を、スピンコーターを用いて、クロムのブラックマトリクスが形成された１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように回転数を調節して塗布した後、９０℃で２分間プレベークした。次に、プロキシミティ型露光機と１０μｍ幅のラインアンドスペースを有するパターンマスクにより１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。その後、スプレー現像装置を用いて、０．１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像時間は、１０〜１００秒までの間で、最も良好な現像性が得られる時間で行った。ついで水洗処理を行い、風乾した。得られた緑色パターン付きガラス基板をレーザー顕微鏡で観察し、現像残渣とパターン形状を次の基準で評価した。結果を表７に示す。
【０２０９】
（１）現像残渣
◎：スペース部分に残渣が全く無い
○：スペース部分の一部にごく薄く小さい残渣がある
△：スペース部分に薄い残渣がある
×：スペース部分に濃い残渣がある 。
【０２１０】
（２）パターン形状
◎：ラインのエッジが真っ直ぐでシャープ
○：ラインのエッジのところどころがぼやけている
△：ラインのエッジが全体的にぼやけている
×：ラインのエッジがはっきりとガタガタしている 。
【０２１１】
［実施例４−２〜７、比較例４−１〜４−３］
ミルベース用のバインダー樹脂と、透明レジスト液用のバインダー樹脂を、表７に示すように変えた以外は、実施例４−１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
【表７】
【０２１４】
（本発明のアルカリ可溶性樹脂の製版性に対する効果）
本発明のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いることで、製版性が向上することが分かる。即ち、カラーフィルターのセグメントを本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成すれば、歩留まりよくカラーフィルターを製造できる。
【０２１５】
＜カラーフィルター、及び液晶表示パネルの作製＞
［実施例５］
（着色レジストの調製）
緑色レジストとして、実施例４−６の感光性着色樹脂組成物を用いた。
また、表８に示すように色材の種類と量を変えたこと以外は、実施例４−６と同様にして赤色、青色、黒色の各色のレジストを得た。
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
（フォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストの調製）
下記に示した各物質を攪拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して、フォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストを得た。
実施例１−１１で得られた樹脂溶液をＰＧＭＥＡで２０％に希釈したもの １００．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．０部
イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製） ２．４部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．４部
ＰＧＭＥＡ １０．０部 。
【０２１８】
（カラーフィルター、及び液晶表示パネルの作製）
２３０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス基板に、上記の黒色レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のブラックマトリクス用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２３０℃、３０分間）を行って、ブラックマトリクス（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０２１９】
次に、ブラックマトリクスが形成された基板上に上記の赤色レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の画素用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、赤色画素パターン（厚さ２．０μｍ）を形成した。同様にして、緑色レジストを用いて緑色画素パターンを、青色レジストを用いて青色画素パターンを形成した。
【０２２０】
作製したブラックマトリクス及び画素パターンをレーザー顕微鏡で検査したところ、パターンの欠損や現像残渣がなく、画素の表面平滑性も良好であった。
【０２２１】
ブラックマトリクスと各色画素が形成された基板上にフォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の保護膜用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、保護膜（厚み１．５μｍ）を形成した。
【０２２２】
保護膜が形成されたカラーフィルター上に、スパッタリング法により酸価インジウムスズからなる透明導電層（厚み０．１５μｍ）を形成した。保護膜が形成された基板上にフォトスペーサー用、兼保護膜用透明レジストをスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のスペーサー用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、フォトスペーサー（高さ４．８μｍ、底部１２μｍ×１２μｍ角）を形成した。
【０２２３】
作製したカラーフィルターをレーザー顕微鏡で検査したところ、スペーサーパターンの欠損や現像残渣は認められなかった。
【０２２４】
上記のように作製したカラーフィルター上に、ポリイミド配向層を設けて配向処理（ラビング）した後、エポキシ樹脂系シール剤を用いてＴＦＴアレイ基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口からＴＮ型液晶をカラーフィルターとＴＦＴアレイ基板との間に封入後、注入口を封止し、さらに偏光板等の光学フィルムを貼り合わせ、簡易的なＴＮ方式の液晶表示装置を得た。
【０２２５】
作製した液晶表示装置は、輝度、色純度が高く、色ムラ等を生じることなく良好な表示品質が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性に非常に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、色材分散性、製版性にも優れることから、特にカラーフィルターの着色層形成用として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに色材を含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたセグメントを有するカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを具備するカラー液晶表示パネル。
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を主鎖中に有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
（Ｒは水素原子、または炭素数が１〜３０の有機基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体、光開始剤、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに色材を含む請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたセグメントを有するカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを具備するカラー液晶表示パネル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１６８５８１（Ｐ２０１０−１６８５８１Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８５９７（Ｐ２００９−２９８５９７）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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