二次電池用外装材及び二次電池
【課題】冷間成型時に成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性を有している二次電池用外装材、及び該二次電池用外装材を備えた二次電池の提供を目的とする。
【解決手段】外側から、基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、滑剤が付与されたシーラント層１６が順次積層され、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである二次電池用外装材１。また二次電池用外装材１を備えた二次電池。
【解決手段】外側から、基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、滑剤が付与されたシーラント層１６が順次積層され、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである二次電池用外装材１。また二次電池用外装材１を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用外装材及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとする携帯機器の小型化に伴い、高いエネルギー密度で軽量化が可能なリチウムイオン電池が多く採用されている。二次電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、特に大型機器用の二次電池用途において従来使用されていた缶型とは異なり、形状の自由度、薄膜化、軽量化、放熱性の点で優位であるラミネート型の外装材（例えば、基材層／接着剤層／アルミニウム箔層／接着樹脂層／シーラント層のような構成）が注目されている。
【０００３】
ラミネート型の外装材を使用した二次電池としては、（１）一辺が開口するように製袋し、その内部に正極、負極、セパレータ、電解液等の電池内容物を収納した後に、残る一辺を熱封緘する三方シールタイプ、四方シールタイプ、ピローパウチタイプ等の形態、（２）外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に前記電池内容物を収納して、周縁部をヒートシールにより熱封緘したエンボスタイプ等の形態が知られている。（２）の形態の二次電池は、冷間成型によって外装材に形成する前記凹部を深くするほど電池内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。
【０００４】
冷間成型では、成型金型の成型部分に外装材が引き込まれつつ、ある程度引き延ばされて凹部が形成される。このとき、成型金型の成型部分に外装材が充分に引き込まれないと、外装材が過度に延伸されて金属箔層の薄膜化等が発生し、その結果、金属箔層にクラックやピンホールが生じる問題がある。特に冷間成型における成型深さが深くなるほど、この問題が生じる可能性が高い。
【０００５】
そこで、外装材が安定して成型金型の成型部分に引き込まれ、優れた成型性が得られるように、外装材の表面の滑り性を高めることが試みられている。例えば、基材層（最外層）の表面に滑剤が塗布された外装材（例えば、特許文献１）、シーラント層（最内層）に滑剤を含有させ、該滑剤をシーラント層表面（最内面）にブリードアウトさせた外装材（例えば、特許文献２）、シーラント層表面（最内面）に凹凸を設けることにより摩擦を軽減させた外装材（特許文献３，４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１６７１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８８６６号公報
【特許文献３】特許第４５８００７９号公報
【特許文献４】特開２００６−３１８６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の外装材は、最外面に滑剤が存在していても耐ブロッキング性及び滑り性が充分に得られないことがある。
特許文献２の外装材は、最外面の耐ブロッキング性及び滑り性が充分でない。また、最内面で滑剤の過剰な粉吹きが生じ、最内面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積し、成型金型に滑剤が多量に移行する等して、安定的な生産性が得られないことがある。
また、特許文献３及び４の外装材は、最外面の耐ブロッキング性及び滑り性が充分でなく、優れた成型性が得られ難い。
【０００８】
本発明は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる二次電池用外装材、及び該二次電池用外装材を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用外装材は、外側から、少なくとも基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、最内面に滑剤が付与されたシーラント層が順次積層され、
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の二次電池用外装材は、前記基材層がポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。
また、前記基材層の外側に、前記基材層を保護する基材保護層が積層されていることが好ましい。
また、前記基材保護層は、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えた二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用外装材は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる。
また、本発明の二次電池は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる二次電池用外装材を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の二次電池用外装材の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の二次電池用外装材の他の例を示した断面図である。
【図３】本発明の二次電池用外装材の他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜二次電池用外装材＞
以下、本発明の二次電池用外装材の一例を示して詳細に説明する。図１は、本発明の二次電池用外装材の一例である二次電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）を示した断面図である。
外装材１は、図１に示すように、外側から、基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層されている。外装材１は、基材保護層１７を最外層、シーラント層１６を最内層として使用される。
【００１５】
［基材保護層］
基材保護層１７は、耐電解液性が低く、吸湿性の高い基材層１１を保護する目的で設ける層である。基材層１１の外側に基材保護層１７を設けることにより、二次電池製造時における電解液の注入から封止工程において、電解液が基材層１１に付着して基材層１１が劣化したり、高湿潤環境において基材層１１が吸湿することで成型性が低下したりすることが抑制される。また、外装材の加工や流通時における耐ピンホール性、金属箔層１３と二次電池内の他の金属との絶縁性、及び電池製造における外装材の熱封緘時の耐熱性も向上する。
【００１６】
基材保護層１７を形成する材料としては、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオール（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）からなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂が好ましく、耐ピンホール性が向上する点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いて基材保護層１７を形成する場合、ポリエステルフィルムを用いることがより好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールとしては、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）が好ましい。ポリエステルポリオール（ａ１）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応のものが、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させたものであってもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記アクリルポリオールとしては、水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）が好ましい。アクリルポリオール（ａ２）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。水酸基との反応性は、イソホロンジイソシアネートよりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂を用いて基材保護層１７を形成する場合、ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５以上であれば、耐電解液性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５０以下であれば、基材層１１と基材保護層１７の接着性を保持しやすい。
【００２２】
基材保護層１７の厚さは、加工性を考慮すると、１〜３０μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましい。
【００２３】
［基材層］
基材層１１は、加工や流通の際に起こりえるピンホール対策に加え、冷間成型時の金属箔層１３の破断防止の目的で設ける層である。また、基材層を最外層とする場合には、金属箔層１３と二次電池内の他の金属との絶縁性、及び電池製造時における外装材の熱封緘時の耐熱性が求められる。
基材層１１としては、成型性の点から、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよい。なかでも、成型性が向上する点から、延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などが挙げられる。なかでも、成型性向上の観点から、ナイロン６が好ましい。
基材層１１の厚さは、耐ピンホール性、加工性を考慮すると、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００２４】
［第１接着層］
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。第１接着層１２には、基材層１１と金属箔層１３を充分に密着させる密着性に加えて、冷間成型時に金属箔層１３が破断することを抑制するため、金属箔層１３の動きに対する追従性が求められる。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
【００２５】
前記ウレタン系接着剤を使用する場合、主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜４０が好ましく、２０〜３５がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１以上であれば、充分な密着性が得られやすい。特に前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０以上であれば、ウレタン結合だけではなく、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の生成が促進され、冷間成型時に延伸される部分での高温環境下における密着力の低下を抑制しやすい。また、前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４０以下であれば、ウレタン結合に対する尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の割合が多くなりすぎることが抑制され、第１接着層１２の柔軟性が維持されやすく、外装材１の伸び量を充分に確保できる。
【００２６】
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００２７】
［金属箔層］
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができる。なかでも、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。また、耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００２８】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５の密着力を向上させるとともに、電解液や、電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。腐食防止処理層１４が前記塗膜であれば、金属箔層１３の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層１３上にアンカーが形成されることで金属箔層１３と第２接着層１５の密着力がより強固になり、電解液等の電池内容物に対する耐性が向上する。
前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理；クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される塗膜が挙げられる。
【００２９】
また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成した塗膜であってもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能を考慮すると、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
［第２接着層］
第２接着層１５は、シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。
第２接着層１５を構成する接着成分としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、金属箔層１３との接着性が優れる点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液性に優れており、電池内でフッ酸が発生した場合でも第２接着層１５の劣化による密着力の低下が抑制されやすい。
【００３２】
また、前記ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂により形成する第２接着層１５には、エラストマー樹脂を添加することが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じることによる白化が抑制されやすくなり、濡れ性改善によって密着力が向上し、異方性低減によって製膜性、ヒートシール強度等が向上する。
エラストマー樹脂としては、例えば、スチレン系又はオレフィン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
前記熱可塑性樹脂により形成する第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。第２接着層１５の厚さが１μｍ以上であれば、充分な接着強度が得られやすい。第２接着層１５の厚さが４０μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
【００３４】
また、第２接着層１５は、ドライラミネーション等の手法で形成した層であってもよい。この場合の接着成分としては、第１接着層１２で挙げた２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
【００３５】
［シーラント層］
シーラント層１６は、外装材１の最内層であり、電池組み立て時に熱封緘される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、耐衝撃性及び熱封緘性に優れることから、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレンとしては、ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、単層フィルムからなる層であってもよく、多層フィルムからなる層であってもよい。例えば、防湿性を付与する目的で、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
【００３６】
また、シーラント層１６は、表面に滑剤が付与されている。シーラント層１６表面に滑剤を付与する態様としては、例えば、シーラント層１６表面に滑剤を塗布する態様、シーラント層１６内に滑剤を含有させ、エージングによって該滑剤をシーラント層１６表面にブリードアウトさせる態様が挙げられる。
【００３７】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
【００３８】
シーラント層１６表面に滑剤を塗布する場合、滑剤の塗布量は、０．５〜２５．０ｍｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。滑剤の塗布量が下限値以上であれば、滑り性が得られやすい。滑剤の塗布量が上限値以下であれば、滑剤の粉吹き、および成型金型への過剰な移行を抑制しやすい。
【００３９】
シーラント層１６内に滑剤を含有させる場合、シーラント層１６中の滑剤の含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。滑剤の含有量が下限値以上であれば、滑り性が得られやすい。滑剤の含有量が上限値以下であれば、ブリードによる滑剤の粉吹き、および成型金型への過剰な移行を抑制しやすい。
【００４０】
シーラント層１６の厚さは、２５〜１００μｍが好ましい。シーラント層１６の厚さが２５μｍ以上であれば、優れた熱封緘性が得られやすい。シーラント層１６の厚さが１００μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
【００４１】
［表面粗さ］
外装材１は、最内面、すなわちシーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。なお、本発明における表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される値を意味する。
シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が前記範囲内であることで、シーラント層１６表面が優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発現し、優れた成型性が得られる。また、シーラント層１６表面における成型金型との接触部分に、塗布又はブリードアウトによって付与された滑剤が過剰に堆積することが抑制されるので、成型金型に滑剤が移行し難くなる。
【００４２】
具体的には、シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上であることで、巻き締め等によるブロッキングを抑制できるとともに、塗布又はブリードアウトによってシーラント層１６表面に付与された滑剤の一部が表面凹凸の凹部内に溜まり、成型延伸時に凹部内の滑剤が表面に出てくることで成型時に滑り性を保つことが可能となる。
また、輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍ以下であることで、シーラント層１６表面に形成された凹部に付与された滑剤が、成型延伸時に凹部内から表面に出やすくなり、成型時の滑り性を保つことが可能となる。
また、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ以上であることで、シーラント層１６表面における成型金型との接触部分が過度に大きくなることが抑制され、耐ブロッキング性を発揮しつつ、表面凹凸の凸部に存在する滑剤により充分な滑り性が得られる。 また、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍ以下であることで、耐ブロッキング性の低下を抑制しつつ、シーラント層１６における成型金型との接触面が過度に小さくなることが抑制され、充分な滑り性が得られる。
【００４３】
シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、耐滑剤粉吹き性が向上するとともに、耐ブロッキング性が向上することから、５００ｎｍ以上が好ましい。また、シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、成型延伸時の滑り性が向上することから、１５００ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
シーラント層１６表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、シーラント層１６表面の耐ブロッキング性が向上することから、３００μｍ以上が好ましい。また、シーラント層１６表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性と滑り性が向上することから、１０００μｍ以下が好ましい。
【００４５】
シーラント層１６の前記輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を前記範囲内に調整する方法としては、（１）エンボス加工によりシーラント層１６表面に凹凸を転写する方法、（２）シーラント層１６に微粒子を含有させる方法等が挙げられる。なかでも、シーラント層１６表面に滑剤がブリードアウトしやすく、熱封緘時のヒートシール強度が向上する点から、方法（１）が好ましい。
【００４６】
方法（２）で使用する微粒子としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機微粒子や、二酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、リン酸カルシウム等の無機微粒子が挙げられる。これら微粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記微粒子の平均粒径は、２５０〜４０００ｎｍが好ましく、５００〜２０００ｎｍがより好ましい。なお、前記微粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置により測定された値を意味する。
【００４７】
シーラント層１６の表面処理に方法（２）を使用する場合、シーラント層１６中の前記微粒子の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。前記微粒子の含有量が下限値以上であれば、耐ブロッキング性と滑り性が向上する。前記微粒子の含有量が上限値以下であれば、耐ブロッキング性と滑り性が向上し、また滑剤のブリードを妨げ難い。
【００４８】
また、外装材１は、最外面、すなわち基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。これにより、基材保護層１７表面が優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発現し、優れた成型性が得られる。
外装材は、通常、製造後に巻かれた状態で保存されるので、保存時に最外面と最内面が接触した状態になるが、従来の外装材では、最内面のシーラント層表面に滑剤が付与され、該滑剤が最外面に転写されても、最外面の滑り性が充分に得られない。これに対し、外装材１では、基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が前記範囲内であることで、基材保護層１７における成型金型との接触表面が小さく、かつシーラント層１６との接触によって基材保護層１７表面に転写された滑剤が、成型金型との接触部分（凸部先端面）で充分に効果を発揮するとともに、成型延伸時でも凹部の滑剤が作用し、基材保護層１７表面に優れた滑り性が得られる。
つまり、基材保護層１７表面に直接滑剤を塗布したり、基材保護層１７内に滑剤を含有させたりしなくても、基材保護層１７表面の滑り性を充分に確保できるので、製造時の作業工程を削減できる。
【００４９】
基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、シーラント層１６表面から基材保護層１７表面の凹凸部への滑剤の転写性が向上し、滑り性が向上することから、１０００ｎｍ以上が好ましい。また、基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、シーラント層１６表面から基材保護層１７表面の凹凸部への滑剤の転写性が向上し、滑り性が向上することから、１５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５０】
基材保護層１７表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性が向上することから、３００μｍ以上が好ましい。また、基材保護層１７表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性が向上することから、８００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
基材保護層１７の前記輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を前記範囲内に調整する方法としては、例えば、前記方法（１）及び方法（２）が挙げられる。なかでも、電解液耐性を考慮すると、方法（１）が好ましい。
方法（２）における微粒子としては、シーラント層１６の表面処理で挙げた微粒子と同じものが挙げられる。なかでも、基材保護層１７表面における成型金型との接触部分への滑剤の転写性が向上することから、有機微粒子が好ましい。
【００５２】
基材保護層１７の表面処理に方法（２）を使用する場合、基材保護層１７中の前記微粒子の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。前記微粒子の含有量が下限値以上であれば、耐ブロッキング性が向上する。前記微粒子の含有量が上限値以下であれば、基材保護層１７の透明性が向上し、さらに電解液耐性も維持できる。
【００５３】
［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層し、さらに基材層１１上に基材保護層１７を形成する工程。
（３）金属箔層１３における腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。
【００５４】
（工程（１））
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥することで腐食防止処理層１４を形成する。
腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００５５】
（工程（２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせて積層し、さらに基材層１１上に基材保護層１７を積層する。
ポリエステルフィルムによって基材保護層１７を形成する場合、例えば、第１接着層１２で使用する接着剤と同じ接着剤を使用し、基材層１１上にドライラミネーション等の手法でポリエステルフィルムを貼り合わせる方法が挙げられる。
また、前記ポリアクリルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤によって基材保護層１７を形成する場合、基材層１１上にそれらを含む基材保護剤を塗布、乾燥させることで基材保護層１７を形成する方法が挙げられる。前記基材保護剤の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、前記腐食防止処理剤の塗布方法で挙げた方法が挙げられる。
また、基材層１１と基材保護層１７を形成する樹脂を共押出することで多層フィルムを作製し、該積層フィルムを金属箔層１３における腐食防止処理層１４側に熱ラミネートにより積層させる方法でもよい。
工程（２）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。
【００５６】
（工程（３））
基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する。
第２接着層１５として前述した熱可塑性樹脂を使用する場合、腐食防止処理層１４上に該熱可塑性樹脂を押出ラミネートし、シーラント層１６を貼り合せてサンドイッチラミネーションする方法が好ましい。また、第２接着層１５とシーラント層１６を形成する樹脂を共押出することで多層フィルムを作製し、該積層フィルムを前記積層体の腐食防止処理層１４上に熱ラミネートにより積層させてもよい。
また、第２接着層１５としてウレタン系接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせてもよい。
工程（３）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理や熱ラミネートを行ってもよい。
【００５７】
以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。
【００５８】
以上説明した外装材１は、最外面と最内面が所定の表面粗さを有しているため、最内層表面に滑剤の過剰な粉吹きが抑制され、成型金型に滑剤が多量に移行することが抑制される。また、最内面の滑剤が最外面に転写されることで最外面及び最内面の両方で優れた耐ブロッキング性及び滑り性が発現するので、優れた生産性及び成型性が得られる。
【００５９】
なお、本発明の二次電池用外装材は、前記した外装材１には限定されない。例えば、図２に示すように、金属箔層１３の両側に腐食防止処理層１４が形成された二次電池用外装材１Ａ（以下、「外装材１Ａ」という。）であってもよい。外装材１Ａにおける外装材１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
外装材１Ａは、内層側からだけでなく、外層側からの金属箔層１３の腐食も防止することができる。外装材１Ａは、前記工程（１）において金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４を形成することで製造できる。
【００６０】
また、図３に示すように、基材層１１の外側に基材保護層１７を有さず、外側から基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が積層された二次電池用外装材１Ｂ（以下、「外装材１Ｂ」という。）であってもよい。外装材１Ｂにおける外装材１と同じ部分は、同符号を付して説明を省略する。外装材１Ｂは、基材保護層１７を有さない以外は、外装材１と同じ積層構成である。
外装材１Ｂの場合、最外面である基材層１１表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。
【００６１】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えた二次電池である。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えている以外は、公知の電池構成を採用できる。
本発明の二次電池としては、例えば、本発明の二次電池用外装材に冷間成型によって形成した凹部内に正極、セパレータ、負極及び電解液を収納し、タブを外装材内部から外部に導出した状態で熱封緘した二次電池が挙げられる。
【００６２】
前記二次電池は、例えば、以下のようにして得られる。本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータ及び負極を入れ、もう一枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材をシーラント層同士が向かい合うように重ね合わせ、その三辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺をヒートシールして密封する。
なお、本発明の二次電池は、前記方法で製造したものには限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材保護層］
基材保護剤Ａ−１：アクリルポリオール（東レファインケミカル社製）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン社製）とを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解し、アクリル系樹脂の微粒子（平均粒子径１．０μｍ、積水化成品工業社製）を添加した塗布液。前記微粒子の含有量は、所望の輪郭曲線高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を得るために、前記アクリルポリオール、脂肪族系イソシアネート硬化剤及び前記微粒子の合計質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲で調整した。
【００６４】
［基材層］
基材フィルムＢ−１：ナイロン６フィルム（厚さ２５μｍ）。
【００６５】
［第１接着層］
接着剤Ｃ−１：ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製）。
【００６６】
［アルミニウム箔層］
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
【００６７】
［腐食防止処理層］
処理剤Ｅ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
【００６８】
［第２接着層］
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製）。
【００６９】
［シーラント層］
シーラントフィルムＧ−１：滑剤としてエルカ酸アミドを０．１質量％含有する無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。
【００７０】
＜外装材の作製＞
金属箔Ｄ−１の両面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して、金属箔層の両面に腐食防止処理層を形成した。ついで、前記腐食防止処理層の一方の表面側に、ドライラミネート法によって、接着剤Ｃ−１を用いて基材フィルムＢ−１を貼り合わせ、第１接着層（厚さ３μｍ）を介して基材層を積層した。その後、前記基材層上に、ドライラミネート法によって基材保護剤Ａ−１を塗布し、乾燥させることにより基材保護層（厚さ３μｍ）を形成させた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。前記基材保護層の表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、基材保護剤Ａ−１中のアクリル系樹脂の微粒子の含有量を調節することで調節した。
次に、もう一方の腐食防止処理層側に、押出装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、シーラントフィルムＧ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層（厚さ２０μｍ）を介してシーラント層を積層した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で前記第２接着層及びシーラント層を溶融させ、それらを金属箔層上に形成された腐食防止処理層に熱圧着させた。その溶融状態のまま、凹凸を有する冷却ロール間に通すことによりシーラント層の表面処理を行い、表１及び表２に示す輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の表面を有するシーラント層を形成した。
【００７１】
＜評価方法＞
［表面粗さの評価方法］
（株）小坂研究所製の高精度微細形状測定器 ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠）を使用して、シーラント層及び基材保護層の表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の測定を行った。
【００７２】
［耐ブロッキング性の評価］
シーラント層の耐ブロッキング性の評価では、各例で得られた外装材から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を２枚切り出し、それら試験片の最内層（シーラント層）の表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭いた後、最内層同士を重ね合わせて６０℃の雰囲気下で２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１日間放置し、その後に剥離してシーラント層表面を確認した。
基材保護層の耐ブロッキング性の評価では、前記と同様に外装材から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を２枚切り出し、それら試験片の最外層（基材保護層）の表面をＩＰＡで拭いた後、最外層同士を重ね合わせて６０℃の雰囲気下で２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１日間放置し、その後に剥離して基材保護層表面を確認した。
耐ブロッキング性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：ブロッキング部がない。
「×」：ブロッキング部がある。
【００７３】
［最内面の滑り性の評価］
各例で得られた外装材を４０℃で６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードアウトさせた後、シーラント層表面（最内面）の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して測定した。最内面の滑り性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：動摩擦係数が０．３未満である。
「○」：動摩擦係数が０．３以上０．４未満である。
「×」：動摩擦係数が０．４以上である。
【００７４】
［耐滑剤粉吹き性の評価］
各例で得られた外装材を４０℃で６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードアウトさせた後、シーラント層側の外観検査を目視にて行った。耐滑剤粉吹き性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：粉吹きが見られない。
「×」：シーラント層表面に滑剤が過剰に堆積して粉吹きが見られる。
【００７５】
［最外面の滑り性の評価］
各例で得られた外装材を巻いた状態で４０℃６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードさせ、該滑剤を基材保護層に転写させた後、基材保護層表面（最外面）の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して測定した。最外面の滑り性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：動摩擦係数が０．３未満である。
「○」：動摩擦係数が０．３以上０．４未満である。
「×」：動摩擦係数が０．４以上である。
【００７６】
［成型性の評価］
各例で得られた外装材を巻いた状態で４０℃６日間エージングした後、該外装材から１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク状の試験片を切り出し、該試験片について冷間成型を実施し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲが１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒが０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒが０．７５ｍｍのものを使用した。成型性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。
【００７７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜２０］
前記作製方法により、表１に示す輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の表面を有するシーラント層を備えた外装材を作製した。
得られた外装材のシーラント層表面の耐ブロッキング性、滑り性、耐滑剤粉吹き性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍの実施例１〜１６の外装材は、優れた耐ブロッキング性、滑り性及び耐滑剤粉吹き性を兼ね備えていた。
一方、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ未満の比較例１〜６の外装材は、シーラント層表面の凹凸が浅くほとんど平滑であるため、滑剤が表面にブリードアウトしてもブロッキングが発生した。また、該外装材は、シーラント層の表面積が小さくなりすぎたため、シーラント層表面に滑剤の粉吹きが生じた。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍを超える比較例１５〜２０の外装材は、シーラント層の表面凹凸が深く、ブリードアウトした滑剤の多くがシーラント層表面の凹部に溜まって滑り性の向上効果が発揮されないため、充分な滑り性が発揮されなかった。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ未満である比較例７，９，１１，１３の外装材は、シーラント層の他材料との接触部分（凸部分先端面）が大きくなりすぎて、ブロッキングが生じた。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍを超える比較例８，１０，１２，１４の外装材は、シーラント層の表面積が小さくなりすぎて、シーラント層内からブリードアウトした滑剤が堆積して粉吹きが生じた。
【００８０】
［実施例１７〜３２及び比較例２１〜３８］
前記作製方法により、表２に示す構成の外装材を作製した。基材保護層の耐ブロッキング性、基材保護層への滑剤の転写性、及び成型性の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００〜１５００μｍの実施例１７〜３２の外装材は、基材保護層の耐ブロッキング性、滑剤の転写性及び成型性がいずれも優れていた。
一方、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ未満の比較例２１〜２６の外装材は、転写性及び成型性は良好であったが、基材保護層表面の凹凸が浅くほとんど平滑であるためにブロッキングが発生した。
また、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍを超える比較例３３〜３８の外装材は、基材保護層表面の凹凸が深いため、凹部への転写が少なくなり、成型延伸時の滑り性が充分に得られなかった。
基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は５００ｎｍ〜２０００ｎｍであるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ未満の比較例２７，２９，３１の外装材は、基材保護層表面における他材料との接触部分（凸部分先端面）が大きくなり、最外面にブロッキングが生じた。
また、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は５００ｎｍ〜２０００ｎｍであるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍを超える比較例２８，３０，３２の外装材は、ブロッキングが発生するとともに、滑剤の転写ムラが生じ、最外面の滑り性が充分に得られず、成型性が低下した。
【００８３】
以上のように、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍの外装材は、シーラント層表面の成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積して粉吹きが生じることが抑制される。さらに、該滑剤が最外層における成型金型との接触部分に充分に転写される。その結果、該外装材は優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発揮し、優れた成型性が得られた。
【符号の説明】
【００８４】
１，１Ａ，１Ｂ 二次電池用外装材
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 第２接着層
１６ シーラント層
１７ 基材保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用外装材及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとする携帯機器の小型化に伴い、高いエネルギー密度で軽量化が可能なリチウムイオン電池が多く採用されている。二次電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、特に大型機器用の二次電池用途において従来使用されていた缶型とは異なり、形状の自由度、薄膜化、軽量化、放熱性の点で優位であるラミネート型の外装材（例えば、基材層／接着剤層／アルミニウム箔層／接着樹脂層／シーラント層のような構成）が注目されている。
【０００３】
ラミネート型の外装材を使用した二次電池としては、（１）一辺が開口するように製袋し、その内部に正極、負極、セパレータ、電解液等の電池内容物を収納した後に、残る一辺を熱封緘する三方シールタイプ、四方シールタイプ、ピローパウチタイプ等の形態、（２）外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に前記電池内容物を収納して、周縁部をヒートシールにより熱封緘したエンボスタイプ等の形態が知られている。（２）の形態の二次電池は、冷間成型によって外装材に形成する前記凹部を深くするほど電池内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。
【０００４】
冷間成型では、成型金型の成型部分に外装材が引き込まれつつ、ある程度引き延ばされて凹部が形成される。このとき、成型金型の成型部分に外装材が充分に引き込まれないと、外装材が過度に延伸されて金属箔層の薄膜化等が発生し、その結果、金属箔層にクラックやピンホールが生じる問題がある。特に冷間成型における成型深さが深くなるほど、この問題が生じる可能性が高い。
【０００５】
そこで、外装材が安定して成型金型の成型部分に引き込まれ、優れた成型性が得られるように、外装材の表面の滑り性を高めることが試みられている。例えば、基材層（最外層）の表面に滑剤が塗布された外装材（例えば、特許文献１）、シーラント層（最内層）に滑剤を含有させ、該滑剤をシーラント層表面（最内面）にブリードアウトさせた外装材（例えば、特許文献２）、シーラント層表面（最内面）に凹凸を設けることにより摩擦を軽減させた外装材（特許文献３，４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１６７１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８８６６号公報
【特許文献３】特許第４５８００７９号公報
【特許文献４】特開２００６−３１８６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の外装材は、最外面に滑剤が存在していても耐ブロッキング性及び滑り性が充分に得られないことがある。
特許文献２の外装材は、最外面の耐ブロッキング性及び滑り性が充分でない。また、最内面で滑剤の過剰な粉吹きが生じ、最内面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積し、成型金型に滑剤が多量に移行する等して、安定的な生産性が得られないことがある。
また、特許文献３及び４の外装材は、最外面の耐ブロッキング性及び滑り性が充分でなく、優れた成型性が得られ難い。
【０００８】
本発明は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる二次電池用外装材、及び該二次電池用外装材を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用外装材は、外側から、少なくとも基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、最内面に滑剤が付与されたシーラント層が順次積層され、
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の二次電池用外装材は、前記基材層がポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。
また、前記基材層の外側に、前記基材層を保護する基材保護層が積層されていることが好ましい。
また、前記基材保護層は、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えた二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用外装材は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる。
また、本発明の二次電池は、最内層表面における成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積することが抑制され、成型金型に滑剤が移行し難く、かつ最外面及び最内面の耐ブロッキング性及び滑り性が高く、優れた生産性及び成型性が得られる二次電池用外装材を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の二次電池用外装材の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の二次電池用外装材の他の例を示した断面図である。
【図３】本発明の二次電池用外装材の他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜二次電池用外装材＞
以下、本発明の二次電池用外装材の一例を示して詳細に説明する。図１は、本発明の二次電池用外装材の一例である二次電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）を示した断面図である。
外装材１は、図１に示すように、外側から、基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層されている。外装材１は、基材保護層１７を最外層、シーラント層１６を最内層として使用される。
【００１５】
［基材保護層］
基材保護層１７は、耐電解液性が低く、吸湿性の高い基材層１１を保護する目的で設ける層である。基材層１１の外側に基材保護層１７を設けることにより、二次電池製造時における電解液の注入から封止工程において、電解液が基材層１１に付着して基材層１１が劣化したり、高湿潤環境において基材層１１が吸湿することで成型性が低下したりすることが抑制される。また、外装材の加工や流通時における耐ピンホール性、金属箔層１３と二次電池内の他の金属との絶縁性、及び電池製造における外装材の熱封緘時の耐熱性も向上する。
【００１６】
基材保護層１７を形成する材料としては、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオール（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）からなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂が好ましく、耐ピンホール性が向上する点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いて基材保護層１７を形成する場合、ポリエステルフィルムを用いることがより好ましい。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールとしては、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）が好ましい。ポリエステルポリオール（ａ１）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応のものが、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させたものであってもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記アクリルポリオールとしては、水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）が好ましい。アクリルポリオール（ａ２）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。水酸基との反応性は、イソホロンジイソシアネートよりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂を用いて基材保護層１７を形成する場合、ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５以上であれば、耐電解液性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５０以下であれば、基材層１１と基材保護層１７の接着性を保持しやすい。
【００２２】
基材保護層１７の厚さは、加工性を考慮すると、１〜３０μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましい。
【００２３】
［基材層］
基材層１１は、加工や流通の際に起こりえるピンホール対策に加え、冷間成型時の金属箔層１３の破断防止の目的で設ける層である。また、基材層を最外層とする場合には、金属箔層１３と二次電池内の他の金属との絶縁性、及び電池製造時における外装材の熱封緘時の耐熱性が求められる。
基材層１１としては、成型性の点から、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよい。なかでも、成型性が向上する点から、延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などが挙げられる。なかでも、成型性向上の観点から、ナイロン６が好ましい。
基材層１１の厚さは、耐ピンホール性、加工性を考慮すると、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００２４】
［第１接着層］
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。第１接着層１２には、基材層１１と金属箔層１３を充分に密着させる密着性に加えて、冷間成型時に金属箔層１３が破断することを抑制するため、金属箔層１３の動きに対する追従性が求められる。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
【００２５】
前記ウレタン系接着剤を使用する場合、主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜４０が好ましく、２０〜３５がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１以上であれば、充分な密着性が得られやすい。特に前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０以上であれば、ウレタン結合だけではなく、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の生成が促進され、冷間成型時に延伸される部分での高温環境下における密着力の低下を抑制しやすい。また、前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が４０以下であれば、ウレタン結合に対する尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の割合が多くなりすぎることが抑制され、第１接着層１２の柔軟性が維持されやすく、外装材１の伸び量を充分に確保できる。
【００２６】
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００２７】
［金属箔層］
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができる。なかでも、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。また、耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００２８】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５の密着力を向上させるとともに、電解液や、電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。腐食防止処理層１４が前記塗膜であれば、金属箔層１３の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層１３上にアンカーが形成されることで金属箔層１３と第２接着層１５の密着力がより強固になり、電解液等の電池内容物に対する耐性が向上する。
前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理；クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される塗膜が挙げられる。
【００２９】
また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成した塗膜であってもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能を考慮すると、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
［第２接着層］
第２接着層１５は、シーラント層１６と、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とを接着する層である。
第２接着層１５を構成する接着成分としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、金属箔層１３との接着性が優れる点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液性に優れており、電池内でフッ酸が発生した場合でも第２接着層１５の劣化による密着力の低下が抑制されやすい。
【００３２】
また、前記ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂により形成する第２接着層１５には、エラストマー樹脂を添加することが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じることによる白化が抑制されやすくなり、濡れ性改善によって密着力が向上し、異方性低減によって製膜性、ヒートシール強度等が向上する。
エラストマー樹脂としては、例えば、スチレン系又はオレフィン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
前記熱可塑性樹脂により形成する第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。第２接着層１５の厚さが１μｍ以上であれば、充分な接着強度が得られやすい。第２接着層１５の厚さが４０μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
【００３４】
また、第２接着層１５は、ドライラミネーション等の手法で形成した層であってもよい。この場合の接着成分としては、第１接着層１２で挙げた２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
【００３５】
［シーラント層］
シーラント層１６は、外装材１の最内層であり、電池組み立て時に熱封緘される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、耐衝撃性及び熱封緘性に優れることから、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂がより好ましい。ポリプロピレンとしては、ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層１６は、単層フィルムからなる層であってもよく、多層フィルムからなる層であってもよい。例えば、防湿性を付与する目的で、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
【００３６】
また、シーラント層１６は、表面に滑剤が付与されている。シーラント層１６表面に滑剤を付与する態様としては、例えば、シーラント層１６表面に滑剤を塗布する態様、シーラント層１６内に滑剤を含有させ、エージングによって該滑剤をシーラント層１６表面にブリードアウトさせる態様が挙げられる。
【００３７】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
【００３８】
シーラント層１６表面に滑剤を塗布する場合、滑剤の塗布量は、０．５〜２５．０ｍｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。滑剤の塗布量が下限値以上であれば、滑り性が得られやすい。滑剤の塗布量が上限値以下であれば、滑剤の粉吹き、および成型金型への過剰な移行を抑制しやすい。
【００３９】
シーラント層１６内に滑剤を含有させる場合、シーラント層１６中の滑剤の含有量は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。滑剤の含有量が下限値以上であれば、滑り性が得られやすい。滑剤の含有量が上限値以下であれば、ブリードによる滑剤の粉吹き、および成型金型への過剰な移行を抑制しやすい。
【００４０】
シーラント層１６の厚さは、２５〜１００μｍが好ましい。シーラント層１６の厚さが２５μｍ以上であれば、優れた熱封緘性が得られやすい。シーラント層１６の厚さが１００μｍ以下であれば、シール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。
【００４１】
［表面粗さ］
外装材１は、最内面、すなわちシーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。なお、本発明における表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される値を意味する。
シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が前記範囲内であることで、シーラント層１６表面が優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発現し、優れた成型性が得られる。また、シーラント層１６表面における成型金型との接触部分に、塗布又はブリードアウトによって付与された滑剤が過剰に堆積することが抑制されるので、成型金型に滑剤が移行し難くなる。
【００４２】
具体的には、シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上であることで、巻き締め等によるブロッキングを抑制できるとともに、塗布又はブリードアウトによってシーラント層１６表面に付与された滑剤の一部が表面凹凸の凹部内に溜まり、成型延伸時に凹部内の滑剤が表面に出てくることで成型時に滑り性を保つことが可能となる。
また、輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍ以下であることで、シーラント層１６表面に形成された凹部に付与された滑剤が、成型延伸時に凹部内から表面に出やすくなり、成型時の滑り性を保つことが可能となる。
また、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ以上であることで、シーラント層１６表面における成型金型との接触部分が過度に大きくなることが抑制され、耐ブロッキング性を発揮しつつ、表面凹凸の凸部に存在する滑剤により充分な滑り性が得られる。 また、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍ以下であることで、耐ブロッキング性の低下を抑制しつつ、シーラント層１６における成型金型との接触面が過度に小さくなることが抑制され、充分な滑り性が得られる。
【００４３】
シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、耐滑剤粉吹き性が向上するとともに、耐ブロッキング性が向上することから、５００ｎｍ以上が好ましい。また、シーラント層１６表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、成型延伸時の滑り性が向上することから、１５００ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
シーラント層１６表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、シーラント層１６表面の耐ブロッキング性が向上することから、３００μｍ以上が好ましい。また、シーラント層１６表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性と滑り性が向上することから、１０００μｍ以下が好ましい。
【００４５】
シーラント層１６の前記輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を前記範囲内に調整する方法としては、（１）エンボス加工によりシーラント層１６表面に凹凸を転写する方法、（２）シーラント層１６に微粒子を含有させる方法等が挙げられる。なかでも、シーラント層１６表面に滑剤がブリードアウトしやすく、熱封緘時のヒートシール強度が向上する点から、方法（１）が好ましい。
【００４６】
方法（２）で使用する微粒子としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機微粒子や、二酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、リン酸カルシウム等の無機微粒子が挙げられる。これら微粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記微粒子の平均粒径は、２５０〜４０００ｎｍが好ましく、５００〜２０００ｎｍがより好ましい。なお、前記微粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置により測定された値を意味する。
【００４７】
シーラント層１６の表面処理に方法（２）を使用する場合、シーラント層１６中の前記微粒子の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。前記微粒子の含有量が下限値以上であれば、耐ブロッキング性と滑り性が向上する。前記微粒子の含有量が上限値以下であれば、耐ブロッキング性と滑り性が向上し、また滑剤のブリードを妨げ難い。
【００４８】
また、外装材１は、最外面、すなわち基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。これにより、基材保護層１７表面が優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発現し、優れた成型性が得られる。
外装材は、通常、製造後に巻かれた状態で保存されるので、保存時に最外面と最内面が接触した状態になるが、従来の外装材では、最内面のシーラント層表面に滑剤が付与され、該滑剤が最外面に転写されても、最外面の滑り性が充分に得られない。これに対し、外装材１では、基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が前記範囲内であることで、基材保護層１７における成型金型との接触表面が小さく、かつシーラント層１６との接触によって基材保護層１７表面に転写された滑剤が、成型金型との接触部分（凸部先端面）で充分に効果を発揮するとともに、成型延伸時でも凹部の滑剤が作用し、基材保護層１７表面に優れた滑り性が得られる。
つまり、基材保護層１７表面に直接滑剤を塗布したり、基材保護層１７内に滑剤を含有させたりしなくても、基材保護層１７表面の滑り性を充分に確保できるので、製造時の作業工程を削減できる。
【００４９】
基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、シーラント層１６表面から基材保護層１７表面の凹凸部への滑剤の転写性が向上し、滑り性が向上することから、１０００ｎｍ以上が好ましい。また、基材保護層１７表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は、シーラント層１６表面から基材保護層１７表面の凹凸部への滑剤の転写性が向上し、滑り性が向上することから、１５００ｎｍ以下が好ましい。
【００５０】
基材保護層１７表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性が向上することから、３００μｍ以上が好ましい。また、基材保護層１７表面の輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、耐ブロッキング性が向上することから、８００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
基材保護層１７の前記輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を前記範囲内に調整する方法としては、例えば、前記方法（１）及び方法（２）が挙げられる。なかでも、電解液耐性を考慮すると、方法（１）が好ましい。
方法（２）における微粒子としては、シーラント層１６の表面処理で挙げた微粒子と同じものが挙げられる。なかでも、基材保護層１７表面における成型金型との接触部分への滑剤の転写性が向上することから、有機微粒子が好ましい。
【００５２】
基材保護層１７の表面処理に方法（２）を使用する場合、基材保護層１７中の前記微粒子の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。前記微粒子の含有量が下限値以上であれば、耐ブロッキング性が向上する。前記微粒子の含有量が上限値以下であれば、基材保護層１７の透明性が向上し、さらに電解液耐性も維持できる。
【００５３】
［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層し、さらに基材層１１上に基材保護層１７を形成する工程。
（３）金属箔層１３における腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。
【００５４】
（工程（１））
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥することで腐食防止処理層１４を形成する。
腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００５５】
（工程（２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせて積層し、さらに基材層１１上に基材保護層１７を積層する。
ポリエステルフィルムによって基材保護層１７を形成する場合、例えば、第１接着層１２で使用する接着剤と同じ接着剤を使用し、基材層１１上にドライラミネーション等の手法でポリエステルフィルムを貼り合わせる方法が挙げられる。
また、前記ポリアクリルポリオールと脂肪族系イソシアネート硬化剤によって基材保護層１７を形成する場合、基材層１１上にそれらを含む基材保護剤を塗布、乾燥させることで基材保護層１７を形成する方法が挙げられる。前記基材保護剤の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、前記腐食防止処理剤の塗布方法で挙げた方法が挙げられる。
また、基材層１１と基材保護層１７を形成する樹脂を共押出することで多層フィルムを作製し、該積層フィルムを金属箔層１３における腐食防止処理層１４側に熱ラミネートにより積層させる方法でもよい。
工程（２）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。
【００５６】
（工程（３））
基材保護層１７、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する。
第２接着層１５として前述した熱可塑性樹脂を使用する場合、腐食防止処理層１４上に該熱可塑性樹脂を押出ラミネートし、シーラント層１６を貼り合せてサンドイッチラミネーションする方法が好ましい。また、第２接着層１５とシーラント層１６を形成する樹脂を共押出することで多層フィルムを作製し、該積層フィルムを前記積層体の腐食防止処理層１４上に熱ラミネートにより積層させてもよい。
また、第２接着層１５としてウレタン系接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせてもよい。
工程（３）では、密着性を向上させる目的で、室温〜１００℃の範囲でエージング処理や熱ラミネートを行ってもよい。
【００５７】
以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。
【００５８】
以上説明した外装材１は、最外面と最内面が所定の表面粗さを有しているため、最内層表面に滑剤の過剰な粉吹きが抑制され、成型金型に滑剤が多量に移行することが抑制される。また、最内面の滑剤が最外面に転写されることで最外面及び最内面の両方で優れた耐ブロッキング性及び滑り性が発現するので、優れた生産性及び成型性が得られる。
【００５９】
なお、本発明の二次電池用外装材は、前記した外装材１には限定されない。例えば、図２に示すように、金属箔層１３の両側に腐食防止処理層１４が形成された二次電池用外装材１Ａ（以下、「外装材１Ａ」という。）であってもよい。外装材１Ａにおける外装材１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
外装材１Ａは、内層側からだけでなく、外層側からの金属箔層１３の腐食も防止することができる。外装材１Ａは、前記工程（１）において金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４を形成することで製造できる。
【００６０】
また、図３に示すように、基材層１１の外側に基材保護層１７を有さず、外側から基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が積層された二次電池用外装材１Ｂ（以下、「外装材１Ｂ」という。）であってもよい。外装材１Ｂにおける外装材１と同じ部分は、同符号を付して説明を省略する。外装材１Ｂは、基材保護層１７を有さない以外は、外装材１と同じ積層構成である。
外装材１Ｂの場合、最外面である基材層１１表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍである。
【００６１】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えた二次電池である。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用外装材を備えている以外は、公知の電池構成を採用できる。
本発明の二次電池としては、例えば、本発明の二次電池用外装材に冷間成型によって形成した凹部内に正極、セパレータ、負極及び電解液を収納し、タブを外装材内部から外部に導出した状態で熱封緘した二次電池が挙げられる。
【００６２】
前記二次電池は、例えば、以下のようにして得られる。本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータ及び負極を入れ、もう一枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材をシーラント層同士が向かい合うように重ね合わせ、その三辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺をヒートシールして密封する。
なお、本発明の二次電池は、前記方法で製造したものには限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜使用材料＞
本実施例で使用した材料を以下に示す。
［基材保護層］
基材保護剤Ａ−１：アクリルポリオール（東レファインケミカル社製）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン社製）とを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解し、アクリル系樹脂の微粒子（平均粒子径１．０μｍ、積水化成品工業社製）を添加した塗布液。前記微粒子の含有量は、所望の輪郭曲線高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を得るために、前記アクリルポリオール、脂肪族系イソシアネート硬化剤及び前記微粒子の合計質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲で調整した。
【００６４】
［基材層］
基材フィルムＢ−１：ナイロン６フィルム（厚さ２５μｍ）。
【００６５】
［第１接着層］
接着剤Ｃ−１：ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製）。
【００６６】
［アルミニウム箔層］
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
【００６７】
［腐食防止処理層］
処理剤Ｅ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
【００６８】
［第２接着層］
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製）。
【００６９】
［シーラント層］
シーラントフィルムＧ−１：滑剤としてエルカ酸アミドを０．１質量％含有する無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）。
【００７０】
＜外装材の作製＞
金属箔Ｄ−１の両面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して、金属箔層の両面に腐食防止処理層を形成した。ついで、前記腐食防止処理層の一方の表面側に、ドライラミネート法によって、接着剤Ｃ−１を用いて基材フィルムＢ−１を貼り合わせ、第１接着層（厚さ３μｍ）を介して基材層を積層した。その後、前記基材層上に、ドライラミネート法によって基材保護剤Ａ−１を塗布し、乾燥させることにより基材保護層（厚さ３μｍ）を形成させた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。前記基材保護層の表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、基材保護剤Ａ−１中のアクリル系樹脂の微粒子の含有量を調節することで調節した。
次に、もう一方の腐食防止処理層側に、押出装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、シーラントフィルムＧ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層（厚さ２０μｍ）を介してシーラント層を積層した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で前記第２接着層及びシーラント層を溶融させ、それらを金属箔層上に形成された腐食防止処理層に熱圧着させた。その溶融状態のまま、凹凸を有する冷却ロール間に通すことによりシーラント層の表面処理を行い、表１及び表２に示す輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の表面を有するシーラント層を形成した。
【００７１】
＜評価方法＞
［表面粗さの評価方法］
（株）小坂研究所製の高精度微細形状測定器 ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４０００Ａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠）を使用して、シーラント層及び基材保護層の表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の測定を行った。
【００７２】
［耐ブロッキング性の評価］
シーラント層の耐ブロッキング性の評価では、各例で得られた外装材から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を２枚切り出し、それら試験片の最内層（シーラント層）の表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭いた後、最内層同士を重ね合わせて６０℃の雰囲気下で２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１日間放置し、その後に剥離してシーラント層表面を確認した。
基材保護層の耐ブロッキング性の評価では、前記と同様に外装材から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を２枚切り出し、それら試験片の最外層（基材保護層）の表面をＩＰＡで拭いた後、最外層同士を重ね合わせて６０℃の雰囲気下で２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１日間放置し、その後に剥離して基材保護層表面を確認した。
耐ブロッキング性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：ブロッキング部がない。
「×」：ブロッキング部がある。
【００７３】
［最内面の滑り性の評価］
各例で得られた外装材を４０℃で６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードアウトさせた後、シーラント層表面（最内面）の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して測定した。最内面の滑り性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：動摩擦係数が０．３未満である。
「○」：動摩擦係数が０．３以上０．４未満である。
「×」：動摩擦係数が０．４以上である。
【００７４】
［耐滑剤粉吹き性の評価］
各例で得られた外装材を４０℃で６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードアウトさせた後、シーラント層側の外観検査を目視にて行った。耐滑剤粉吹き性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：粉吹きが見られない。
「×」：シーラント層表面に滑剤が過剰に堆積して粉吹きが見られる。
【００７５】
［最外面の滑り性の評価］
各例で得られた外装材を巻いた状態で４０℃６日間エージングし、シーラント層に含有されている滑剤を表面にブリードさせ、該滑剤を基材保護層に転写させた後、基材保護層表面（最外面）の動摩擦係数をＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠して測定した。最外面の滑り性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：動摩擦係数が０．３未満である。
「○」：動摩擦係数が０．３以上０．４未満である。
「×」：動摩擦係数が０．４以上である。
【００７６】
［成型性の評価］
各例で得られた外装材を巻いた状態で４０℃６日間エージングした後、該外装材から１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク状の試験片を切り出し、該試験片について冷間成型を実施し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲが１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒが０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒが０．７５ｍｍのものを使用した。成型性の評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。
【００７７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜２０］
前記作製方法により、表１に示す輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）の表面を有するシーラント層を備えた外装材を作製した。
得られた外装材のシーラント層表面の耐ブロッキング性、滑り性、耐滑剤粉吹き性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍの実施例１〜１６の外装材は、優れた耐ブロッキング性、滑り性及び耐滑剤粉吹き性を兼ね備えていた。
一方、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ未満の比較例１〜６の外装材は、シーラント層表面の凹凸が浅くほとんど平滑であるため、滑剤が表面にブリードアウトしてもブロッキングが発生した。また、該外装材は、シーラント層の表面積が小さくなりすぎたため、シーラント層表面に滑剤の粉吹きが生じた。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍを超える比較例１５〜２０の外装材は、シーラント層の表面凹凸が深く、ブリードアウトした滑剤の多くがシーラント層表面の凹部に溜まって滑り性の向上効果が発揮されないため、充分な滑り性が発揮されなかった。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ未満である比較例７，９，１１，１３の外装材は、シーラント層の他材料との接触部分（凸部分先端面）が大きくなりすぎて、ブロッキングが生じた。
また、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍを超える比較例８，１０，１２，１４の外装材は、シーラント層の表面積が小さくなりすぎて、シーラント層内からブリードアウトした滑剤が堆積して粉吹きが生じた。
【００８０】
［実施例１７〜３２及び比較例２１〜３８］
前記作製方法により、表２に示す構成の外装材を作製した。基材保護層の耐ブロッキング性、基材保護層への滑剤の転写性、及び成型性の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００〜１５００μｍの実施例１７〜３２の外装材は、基材保護層の耐ブロッキング性、滑剤の転写性及び成型性がいずれも優れていた。
一方、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ未満の比較例２１〜２６の外装材は、転写性及び成型性は良好であったが、基材保護層表面の凹凸が浅くほとんど平滑であるためにブロッキングが発生した。
また、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が２０００ｎｍを超える比較例３３〜３８の外装材は、基材保護層表面の凹凸が深いため、凹部への転写が少なくなり、成型延伸時の滑り性が充分に得られなかった。
基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は５００ｎｍ〜２０００ｎｍであるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ未満の比較例２７，２９，３１の外装材は、基材保護層表面における他材料との接触部分（凸部分先端面）が大きくなり、最外面にブロッキングが生じた。
また、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）は５００ｎｍ〜２０００ｎｍであるが、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１５００μｍを超える比較例２８，３０，３２の外装材は、ブロッキングが発生するとともに、滑剤の転写ムラが生じ、最外面の滑り性が充分に得られず、成型性が低下した。
【００８３】
以上のように、シーラント層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ、基材保護層表面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍの外装材は、シーラント層表面の成型金型との接触部分に滑剤が過剰に堆積して粉吹きが生じることが抑制される。さらに、該滑剤が最外層における成型金型との接触部分に充分に転写される。その結果、該外装材は優れた耐ブロッキング性及び滑り性を発揮し、優れた成型性が得られた。
【符号の説明】
【００８４】
１，１Ａ，１Ｂ 二次電池用外装材
１１ 基材層
１２ 第１接着層
１３ 金属箔層
１４ 腐食防止処理層
１５ 第２接着層
１６ シーラント層
１７ 基材保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から、少なくとも基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及び最内面に滑剤が付与されたシーラント層が順次積層された二次電池用外装材において、
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであることを特徴とする二次電池用外装材。
【請求項２】
前記基材層がポリアミドフィルムからなる層である、請求項１に記載の二次電池用外装材。
【請求項３】
前記基材層の外側に、前記基材層を保護する基材保護層が積層されている、請求項１又は２に記載の二次電池用外装材。
【請求項４】
前記基材保護層が、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を備えた二次電池。
【請求項１】
外側から、少なくとも基材層、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及び最内面に滑剤が付与されたシーラント層が順次積層された二次電池用外装材において、
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定された最内面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであり、かつ最外面の輪郭曲線最大高さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ〜２０００ｎｍで、輪郭曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が１００μｍ〜１５００μｍであることを特徴とする二次電池用外装材。
【請求項２】
前記基材層がポリアミドフィルムからなる層である、請求項１に記載の二次電池用外装材。
【請求項３】
前記基材層の外側に、前記基材層を保護する基材保護層が積層されている、請求項１又は２に記載の二次電池用外装材。
【請求項４】
前記基材保護層が、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる１種以上と脂肪族系イソシアネート硬化剤とから形成されたポリウレタン樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を備えた二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０１７６４（Ｐ２０１３−１０１７６４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３５８４（Ｐ２０１１−２４３５８４）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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