二次電池用正極及び二次電池
【課題】高い分散安定性と高い電位安定性を有する正極と、該正極を使用して、優れた室温サイクル特性ならびに高温サイクル特性を有する二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなる二次電池用正極であって、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである。
【解決手段】集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなる二次電池用正極であって、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる優れたピール強度とサイクル特性を有する二次電池用正極に関する。また本発明は、かかる二次電池用正極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待され、特に電気自動車（ＥＶ）用途において、高いエネルギーと、幅広い温度範囲においても長寿命等の優れた特性を示すリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー化のためには、正極活物質の作動電圧を上げ、電気容量を高くすることが最も効果的である。この要請に応えられる可能性のある正極活物質として、各種の正極活物質が検討されている。
【０００４】
特許文献１（特許第３５３９５１８号）では、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属）とからなる固溶体系正極活物質が検討されている。特許文献１には、これらの材料を用いると充電平均電圧が４．０Ｖ、容量としては２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示すことが記載されている。しかしながら、充放電電位を高くして充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質自体の構造変化により容量がすぐに劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献２(特開２００８−２７０２０１号公報)では、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（Ｍ及びＮは遷移金属）からなる正極活物質に酸化処理を行なうことで、構造を安定化させ、電池のサイクル特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換し、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させる検討もされている。これらは５Ｖ級の起電力を有するＬＩＢを構成しうる材料であり、５Ｖ級材料とも呼ばれている。
【０００７】
例えば、特許文献３（特許第４１８９４５７号）や特許文献４（特開２０１０−９７８４５号公報）では、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜１）などが開示されている。これらの文献には、これらの材料を用いると、充電平均電圧が４．２Ｖ以上、容量としては９０〜１１０ｍＡｈ／ｇという値を示すことが記載されている。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、正極活物質層には、正極活物質の他に正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを結着させるため結着剤が用いられている。
【０００９】
一般にリチウムイオン二次電池の正極に用いられる結着剤としては、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）やスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム系重合体が提案されている。特に高い充放電電位を有する正極活物質を用いる際には、結着剤もその正極活物質に適した材料設計を行なう必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５３９５１８号
【特許文献２】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献３】特許第４１８９４５７号
【特許文献４】特開２０１０−９７８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１，３，４では、結着剤としてＰＶＤＦが例示されており、また特許文献２ではＰＶＤＦならびにＳＢＲが例示されている。
本発明者らの検討によれば、結着剤の構造中に二重結合を多く有すること、または電荷の偏りが生じることにより、高電位系の正極活物質の作動電圧範囲内において結着剤が安定に構造を維持することが出来ずに、充放電サイクルを繰り返すことで正極の構造が壊れ、電池のサイクル特性が劣化することが明らかになった。
また、さらには結着剤としてＰＶＤＦやＳＢＲを用いて正極を形成すると、正極内において正極活物質及び導電性付与剤が均一に分散せず、偏在化してしまうことがあった。その結果、均一な正極を得ることが出来ずに抵抗が上がり、長期サイクル特性が劣化する傾向にあった。長期サイクル特性を向上させるためには、均一な正極を得て、更には電池内部において長期間にわたり結着剤が結着状態を維持し続けることが重要であると考えられる。
【００１２】
本発明の目的は上記事情を鑑み、高い分散安定性を有する正極と、該正極を使用して、優れた室温サイクル特性ならびに高温サイクル特性を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池用正極。
【００１４】
（２）前記バインダーが、前記ニトリル基を有する重合単位を５〜３０質量％含む（１）に記載の二次電池用正極。
【００１５】
（３）前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる（１）または（２）に記載の二次電池用正極。
【００１６】
（４）前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用正極；
ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ ・・・（Ｉ）
ＬｉｙＭｃＰＯ４ ・・・（ＩＩ）
ＬiＭｄ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ ・・・（ＩＩＩ）
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、Ｍａ及びＭｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｍｂ及びＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）。
【００１７】
（５）正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池用正極は、特定の正極活物質と特定のバインダーを用いることにより、正極内において正極活物質が均一に分散する。また、本発明の二次電池用正極は優れたピール強度を有する。その結果、該正極を用いた二次電池は、広い温度範囲（例えば２０〜６０℃）において、充放電電位を高くしても、優れたサイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
二次電池用正極
本発明の二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含有してなり、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。
【００２０】
（正極活物質）
二次電池用正極に用いる正極活物質は、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。上記充電平均電圧を３．９Ｖ以上とすることで、高電位まで電位を走査することにより得られる二次電池のエネルギー密度に優れる。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）をいう。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
【００２１】
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。特に、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．５Ｖ程度、理論容量は２００〜３００ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２３】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｙＭｃＰＯ４（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＦｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．８Ｖ程度、理論容量は１６５〜１７０ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２４】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉａ［Ｍｎ２−ｘＭｄｘ］Ｏ４（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉａＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚ（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ３＋を全て置換することができ、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．６〜４．８Ｖ程度、理論容量は１１０〜１４０ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２５】
その他、Ｌｉ２ＭｅＳｉＯ４（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ３、斜方昌構造を有するＬｉ２Ｃｕ２Ｏ４なども高い理論容量を有する材料として期待されているが、いずれの材料も作動電圧範囲が１〜５Ｖ付近と広く、またＬｉ脱離時に構造が維持できないこと等の材料自体の問題が大きい。
【００２６】
上記活物質の中でも、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン型構造のＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等の活物質を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ、正極活物質層を形成するための正極スラリーおよび正極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００２８】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中に含まれる正極活物質の量は、５０〜９９質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９質量％であり、最も好ましい範囲は、８０〜９９質量％である。上記範囲とすることにより、高容量なリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００２９】
（バインダー）
バインダーは、ニトリル基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなる。
【００３０】
バインダーを構成する重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、正極活物質層を形成するための正極スラリー中における正極活物質の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な正極活物質層の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
【００３１】
バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合は２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。バインダー中のニトリル基を有する重合単位の含有割合が多すぎると、電解液への溶解性があがり、特に高温サイクル試験において、電池のサイクル特性が劣る。また、ニトリル基を有する重合単位の含有割合が少なすぎると、正極活物質の分散性に劣り、良好な正極スラリーを得ることができずに、得られる正極の均一性が低下する。その結果正極の抵抗が上がることにより、さらにはそれを用いた電池のサイクル特性に劣る。
【００３２】
バインダーを構成する重合体における、直鎖アルキレン構造単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。
【００３３】
バインダーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極を形成するためのスラリー（正極スラリー）中に必要に応じて添加される導電性付与剤の分散性が向上し、均一な正極の製造が容易になる。また、電極内に均一に導電性付与剤が分散することにより、導電ネットワークが取りやすくなることで内部抵抗が低減し、結果としてこの電極を用いた電池のサイクル特性、出力特性が向上する。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。
【００３４】
バインダーは、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％含む。
【００３５】
本発明に用いるバインダーは、さらに親水性基を有する重合単位を含有することが好ましい。本発明における親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基、及びプロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。
【００３６】
バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入することで正極活物質間及び正極活物質層と後述する集電体との間の密着性が向上し、正極の製造工程における正極活物質層の一部の剥落（粉落ち）を低減できる。
【００３７】
バインダーは、前記親水性基を有する重合単位を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含む。
【００３８】
バインダーのヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは３〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。バインダーのヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、バインダーに含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また逆に、バインダーのヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、バインダーの柔軟性が低下する。その結果、電極を捲回・プレス時に電極の欠け、粉落ち等により正極活物質の一部が脱離しうる。粉落ち等が発生すると、脱離した塊（正極活物質）がセパレーターの破損・正極／負極間のショート等の原因となり、安全性、長期特性に劣る。バインダーのヨウ素価が上記範囲にあることにより、高電位に対してバインダーが化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
【００３９】
本発明に用いるバインダーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。バインダーの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極に柔軟性を持たせることができ、更に正極スラリーの製造時に塗工しやすい粘度に調整することが容易である。
【００４０】
上記のように、バインダーは、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位をそれぞれ含有し、さらに親水性基を有する重合単位を含有することが好ましい。このようなバインダーは、ニトリル基を有する重合単位を導く単量体、直鎖アルキレン構造単位を導く単量体及び親水性基を有する重合単位を導く単量体を重合して得られる。なお、直鎖アルキレン構造単位は、不飽和結合を有する構造単位を有する重合体を得た後に、これを水素添加して形成することができる。
【００４１】
以下、本発明に用いるバインダーの製造方法について説明する。
ニトリル基を有する重合単位を導く単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４２】
バインダー中への直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエン単量体単位を導入後にこれを水素添加する方法が簡便であり、好ましい。
【００４３】
共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４４】
バインダー中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体を重合して行われる。
【００４５】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００４８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、正極活物質同士の密着性及び正極活物質層と後述する集電体との密着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いるバインダーは、上記単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を構成するメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。その中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの溶媒として用いられるＮＭＰへの溶解性を示すこと、正極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに正極の剥がれを抑制することができ、該正極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、その中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。また、電解液に溶出せずに正極スラリーの溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合にＮＭＰへの溶解性を示すこと、加えて正極活物質の分散性に優れ、均一な正極が得られることからスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００５２】
さらに、本発明に用いるバインダーは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のバインダーが得られる。
【００５３】
本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に上記バインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、バインダーを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、スラリーの揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５４】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると、得られる正極の強度および柔軟性が良好となる。
【００５５】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、バインダー分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する正極スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００５６】
本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが前記範囲にあることにより、本発明の二次電池用正極が優れた強度と柔軟性を有するため、該正極を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
【００５７】
本発明に用いるバインダーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００５８】
直鎖アルキレン構造単位を、共役ジエン単量体単位の導入後にこれを水素添加して形成する場合、水素添加する方法は特に限定されない。水素添加反応により、上記重合法により得られた不飽和重合体（ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体）中の共役ジエン単量体単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化し、本発明に用いるバインダーを得ることができる。また、水素添加反応により、本発明に用いるバインダーのヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いるバインダーは、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。
【００５９】
不飽和重合体中の共役ジエン単量体単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られるバインダー中に不純物（例えば、後述する凝固剤や金属等）の含有量が少ないことから、水層水素化法が好ましい。
【００６０】
本発明に用いるバインダーの製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いるバインダーを得る。
【００６１】
なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４質量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００６２】
油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００６３】
油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００６４】
油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００６５】
あるいは、本発明に用いるバインダーの製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
【００６６】
（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
【００６７】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
【００６８】
一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％とする。
【００６９】
水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００７０】
水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００７１】
水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
【００７２】
水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００７３】
水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加後のバインダー中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
【００７４】
また、本発明に用いるバインダーの製造方法は、水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。即ち、共役ジエン単量体単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、バインダーのヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
【００７５】
また、２段階以上に分けて水素添加を行なう場合、第１段階の水素添加率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
【００７６】
水素添加率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
【００７７】
水素添加反応終了後、分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。
【００７８】
また、本発明に用いるバインダーは、親水性基を含んでなることが好ましい。バインダー中に親水性基を導入する方法は特に限定されず、上述したバインダーの製造工程において、バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入する方法（親水性基を有する単量体を共重合させる方法）や、水素添加反応終了後、バインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混合する方法（バインダーを酸変性する方法）が挙げられる。この中でも、親水性基を有する単量体を共重合させる方法が、工程上簡便であり好ましい。バインダーが親水性基を含むことで、正極活物質の分散性に優れ、均一な正極を得ることができる。また、正極内の抵抗が低減され、その結果、優れたサイクル特性を示す二次電池を得ることができる。さらに、集電体との結着性が良好となり、充放電を繰り返しても正極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。
【００７９】
以下において、水素添加反応終了後のバインダーにエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を混合して親水性基を含むバインダー（以下において、「酸変性されたバインダー」と記載することがある。）を製造する方法について詳述する。
【００８０】
酸変性されたバインダーを製造するために用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、その炭素数が４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。
【００８１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
酸変性されたバインダーは、例えば、本発明に用いるバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。
【００８３】
エン型付加反応は、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で、本発明に用いるバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによって起こる。ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生やバインダーのムーニー粘度の上昇を来たし、また、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとがラジカル型付加反応を起こすので、エン型付加反応させることができなくなる。
【００８４】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は特に限定されないが、通常、バインダー１００質量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．２〜６質量部である。
【００８５】
エン型付加反応においては、例えばロール型混練機のような開放型混練機を用いた場合には、融解した無水マレイン酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が飛散し、十分な付加反応を行うことが出来ないことがある。また、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向回転二軸押出機等のような連続式混練機を用いた場合は、押出機出口に滞留するバインダーがゲル化することによりダイヘッドの詰まりが発生する等、効率よく付加反応を行うことが出来ない。また、バインダー中に多量に未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００８６】
エン型付加反応では、加熱密閉混練機を用いることが好ましい。加熱密閉混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のようなバッチ式加熱密閉混練機の中から任意に選ぶことができ、中でも、加圧ニーダーが好ましい。
【００８７】
上記の製造方法においては、まず、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、本発明に用いるバインダーにエン型付加反応により付加させる前に、実質的にエン型付加反応が起こらない温度において、具体的には、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとを予混練し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物をバインダー中に均一に分散させる。この予混練の温度が過度に低いと、バインダーが混練機内でスリップして、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとの混合が十分に行えない場合がある。また、予混練の温度が過度に高いと、混練機中に投入するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が大量に飛散することがあり、エン型付加反応率が低下する場合がある。
【００８８】
次に、エン型付加反応を行うべく、混練中のバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との混合物の温度を通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃に保つ。前記温度を保つ方法は、特に限定されないが、通常は、混練機のジャケットに温水やスチームを流す方法、または、せん断発熱を利用することにより達せられる。
【００８９】
加熱密閉混練機のジャケットに温水やスチームを流す場合は、ジャケット温度を、通常、７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に維持する。また、せん断発熱を利用する場合は、混練機により、せん断速度３０〜１０００Ｓ−１、好ましくは３００〜７００Ｓ−１で混練を続けることが好ましい。特に、せん断発熱を利用する場合は、上記混合物の温度の制御を容易に行うことが出来るので好ましい。加熱密閉混練機中の混練時間は、特に限定されないが、通常、１２０秒〜１２０分、好ましくは１８０秒〜６０分である。
【００９０】
混練中の上記混合物の温度が過度に低いと、エン型付加反応が十分に進行しない場合がある。また、過度に高い場合は、ゲル化や焼け物の発生等が起こり、その結果、製品にゲルが混入することがある。また、せん断速度が過度に大きいと、せん断発熱による上記混合物の温度の制御が難しく、混合物の温度が高くなりすぎて、ゲルや焼け物の発生等が起こるため、工業的な製造方法として好ましくない。また、せん断速度が過度に小さいと、上記混合物の温度が低くなりすぎるため、充分なエン型付加反応が期待できない。
【００９１】
エン型付加反応においては、混練するに際して、老化防止剤を添加することにより、バインダーのゲル化及びムーニー粘度の上昇を防止することが出来る。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、アミン系、アミンケトン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、その他バインダー用の老化防止剤を使用することが出来る。
【００９２】
アミン系老化防止剤の例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
アミンケトン系老化防止剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。
【００９４】
フェノール系老化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。
【００９５】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等が挙げられる。
【００９６】
これら老化防止剤の使用量は、バインダー１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
【００９７】
上述した製造方法によれば、通常、エン型付加反応に使用するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の仕込量の８０％以上をバインダーに付加させることができ、また、バインダー中に残存する未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を仕込量の５％以下にすることができる。従って、この方法は、工業的に安定に生産する上で極めて有用である。
【００９８】
本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する正極スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００９９】
前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【０１００】
本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【０１０１】
本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【０１０２】
バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらの中でも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【０１０３】
二次電池用正極中のバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。正極中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、本発明の二次電池用正極から後述する正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止し、正極の柔軟性を向上させることができるため、該正極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
また、バインダーには、上記ニトリル基を有する重合単位及び直鎖アルキレン構造単位をそれぞれ有する重合体のほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。これらの中でも、ＰＶＤＦまたはポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、正極の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。
【０１０５】
更に、下に例示する軟質重合体も、その他の結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。
【０１０６】
その他の結着剤の含有割合は、全結着剤量（バインダー量とその他の結着剤量との合計）を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。その他の結着剤の含有割合が上記範囲に入ることにより電池内部の抵抗が上がることがなく高いサイクル特性を示すことが出来る。
【０１０７】
正極活物質層中の全結着剤（バインダーとその他の結着剤）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明の二次電池用正極における正極活物質層中の全結着剤の含有量が前記範囲にあることで、正極活物質同士や正極活物質と集電体との結着性に優れ、更に正極の柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。
【０１０８】
（他の成分）
正極活物質層には、上記成分（正極活物質及びバインダー）のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他の結着剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の正極スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１０９】
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
【０１１０】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１１１】
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる正極活物質や導電性付与材に応じて選択される。正極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。分散剤の量が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【０１１２】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。レベリング剤が上記範囲であることにより正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。正極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化防止剤が上記範囲であることにより後述する正極スラリーの安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【０１１４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、正極活物質層と集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。正極活物質層中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、後述する正極スラリー中の正極活物質等の分散性に優れ、平滑な正極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【０１１５】
電解液添加剤は、後述する電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。正極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより正極スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。正極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【０１１６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１１７】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して正極を形成する。正極スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１１８】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、正極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性のバインダーを用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１１９】
本発明の二次電池用正極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１２０】
（二次電池用正極スラリー）
本発明の二次電池用正極を製造する際に用いる二次電池用正極スラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなる。正極活物質、バインダーとしては、上述したものを用いる。
【０１２１】
（溶媒）
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。正極スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１２２】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極活物質や導電性付与剤の分散性に優れ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる正極スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【０１２４】
また、正極スラリーには、上述した正極活物質、バインダー及び溶媒のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１２５】
（二次電池用正極スラリーの製造方法）
本発明においては、二次電池用正極スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上述した正極活物質、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
【０１２６】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、前記成分が高度に分散された正極スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【０１２７】
正極スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１２８】
二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。
【０１２９】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、長期サイクル特性や出力特性の向上等が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下においてはリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１３０】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１３２】
また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１３３】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
【０１３４】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１３５】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３６】
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【０１３７】
（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
【０１３８】
（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１３９】
負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【０１４０】
リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１４１】
（リチウムイオン二次電池用負極バインダー）
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【０１４２】
リチウムイオン二次電池用負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。負極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池用負極は、前述のリチウムイオン二次電池用正極と同様の方法で製造することができる。
【０１４４】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１４６】
＜充電平均電圧の測定＞
０．２Ｃの定電流法によって、電池を各実施例・比較例の室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）を充電平均電圧とした。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
【０１４７】
＜ヨウ素価の測定＞
バインダーのＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
【０１４８】
＜電極特性：ピール強度＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【０１４９】
＜電極特性：電極抵抗＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をＪＩＳ Ｋ７１９４；１９９４に従って測定した。抵抗値が小さい程、分散安定性に優れることを示す。
Ａ：１０００Ω未満
Ｂ：１０００Ω以上５０００Ω未満
Ｃ：５０００Ω以上１００００Ω未満
Ｄ：１００００Ω以上５００００Ω未満
Ｅ：５００００Ω以上
【０１５０】
＜電池特性：室温サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を２０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを室温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど室温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
【０１５１】
＜電池特性：高温サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
【０１５２】
（実施例１）
〔バインダーの製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４．５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン４５．５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０であった。
【０１５３】
全固形分濃度を１２重量％に調整した上記重合体を４００ミリリットル（全固形分４８グラム）、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５であった。
【０１５４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１５５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。なお、バインダーのヨウ素価は１０であった。また、バインダー水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を４５．５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を４．５質量％、他の単量体単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。
【０１５６】
このバインダー水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１５７】
〔正極スラリーおよび正極の製造〕
正極活物質として層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体Ｌｉ［Ｎｉ０．１５Ｌｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５］Ｏ２１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記バインダーのＮＭＰ溶液１．０部（固形分量、固形分濃度８．０％）と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。また、正極活物質について、充電平均電圧の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の膜厚が６５μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。作製した正極を用いてピール強度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
〔電池の作製〕
前記正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて室温サイクル特性及び高温サイクル特性を評価した。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体の代わりに、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１６１】
（実施例３）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１６２】
〔バインダーの製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン５０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０であった。
【０１６３】
全固形分濃度を１２重量％に調整した上記重合体を４００ミリリットル（全固形分４８グラム）、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５であった。
【０１６４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１６５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。なお、バインダーのヨウ素価は１０であった。また、バインダー水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を５０質量％、他の単量体単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。
【０１６６】
このバインダー水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１６７】
（実施例４）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。
【０１６８】
〔バインダーの製造〕
金属製ボトル内で、イオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それにカプリン酸カリウム２．５部を添加して石けん水溶液を調製し、さらに、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物１．０部を添加した。次いで、石けん水溶液にアクリロニトリル３６．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３．８部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤およびキレート剤を適量仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去してニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体の水分散体（固形分濃度２５重量％）を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は３００であった。
【０１６９】
そして、上記重合体の水分散体を、水分散体中の固形分の量を１００部とした場合に、１２部となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌して水分散体を凝固させ、次いで、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより重合体を得た。
【０１７０】
次いで、得られた重合体を、濃度１２質量％となるようにアセトンで溶解し、オートクレーブに入れ、重合体の量に対してＰｄ金属量が１０００ｐｐｍとなる量のパラジウム・シリカ触媒を加え、３．０ＭＰａで水素添加反応を行った。水素化反応終了後、大量の水中に注ぐことにより凝固させ、濾別、乾燥を行うことによりバインダーを得た。なお、バインダーのヨウ素価は７であった。また、バインダーをＨ１−ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を３６．２質量％、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を６３．８質量％含んでいた。
【０１７１】
このバインダーを、その固形分濃度が８質量％になるように、ＮＭＰ中に溶解し、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１７２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体の代わりに、ＬｉＣｏＯ２（粒子径：１９μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、正極スラリーを調整し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
【０１７３】
上記正極を用いて、実施例４と同様の操作を行い、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。比較例１の電池における室温サイクル特性及び高温サイクル特性は、充放電の際に電池が膨張し、評価できなかった。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。
【０１７４】
（比較例２）
バインダーとして、下記のバインダーを用いた。また、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）を用いた。
【０１７５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、下記バインダーの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。
【０１７６】
上記正極スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは６５μｍであった。作製した正極を用いてピール強度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
正極として、上記得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１７８】
〔バインダーの製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４６部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４０％のバインダー水分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１００ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−１５℃）を得た。なお、バインダーは、ニトリル基を有する重合単位や炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでいなかった。
【０１７９】
（比較例３）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１８０】
〔バインダーの製造〕
重合缶Ａに、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部、イオン交換水１０部を加え７０℃に加温し、別の重合缶Ｂにブチルアクリレート３５部、エチルアクリレート６０部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水６０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダー水分散液を得た。
【０１８１】
このバインダー水分散液１００部に、ＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
表１の結果より、実施例１〜４の正極は、ピール強度、分散安定性に優れる。また、実施例１〜４の二次電池は、室温サイクル特性及び高温サイクル特性に優れる。一方、充電平均電圧が３．９Ｖ未満の正極活物質を用いた正極及び二次電池（比較例１）や、ニトリル基を有する重合単位を含まないバインダーを用いた正極及び二次電池（比較例２，３）は、実施例１〜４に比較して、ピール強度、分散安定性、室温サイクル特性及び高温サイクル特性のバランスに劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる優れたピール強度とサイクル特性を有する二次電池用正極に関する。また本発明は、かかる二次電池用正極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待され、特に電気自動車（ＥＶ）用途において、高いエネルギーと、幅広い温度範囲においても長寿命等の優れた特性を示すリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー化のためには、正極活物質の作動電圧を上げ、電気容量を高くすることが最も効果的である。この要請に応えられる可能性のある正極活物質として、各種の正極活物質が検討されている。
【０００４】
特許文献１（特許第３５３９５１８号）では、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属）とからなる固溶体系正極活物質が検討されている。特許文献１には、これらの材料を用いると充電平均電圧が４．０Ｖ、容量としては２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示すことが記載されている。しかしながら、充放電電位を高くして充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質自体の構造変化により容量がすぐに劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献２(特開２００８−２７０２０１号公報)では、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（Ｍ及びＮは遷移金属）からなる正極活物質に酸化処理を行なうことで、構造を安定化させ、電池のサイクル特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換し、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させる検討もされている。これらは５Ｖ級の起電力を有するＬＩＢを構成しうる材料であり、５Ｖ級材料とも呼ばれている。
【０００７】
例えば、特許文献３（特許第４１８９４５７号）や特許文献４（特開２０１０−９７８４５号公報）では、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜１）などが開示されている。これらの文献には、これらの材料を用いると、充電平均電圧が４．２Ｖ以上、容量としては９０〜１１０ｍＡｈ／ｇという値を示すことが記載されている。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、正極活物質層には、正極活物質の他に正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを結着させるため結着剤が用いられている。
【０００９】
一般にリチウムイオン二次電池の正極に用いられる結着剤としては、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）やスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム系重合体が提案されている。特に高い充放電電位を有する正極活物質を用いる際には、結着剤もその正極活物質に適した材料設計を行なう必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５３９５１８号
【特許文献２】特開２００８−２７０２０１号公報
【特許文献３】特許第４１８９４５７号
【特許文献４】特開２０１０−９７８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１，３，４では、結着剤としてＰＶＤＦが例示されており、また特許文献２ではＰＶＤＦならびにＳＢＲが例示されている。
本発明者らの検討によれば、結着剤の構造中に二重結合を多く有すること、または電荷の偏りが生じることにより、高電位系の正極活物質の作動電圧範囲内において結着剤が安定に構造を維持することが出来ずに、充放電サイクルを繰り返すことで正極の構造が壊れ、電池のサイクル特性が劣化することが明らかになった。
また、さらには結着剤としてＰＶＤＦやＳＢＲを用いて正極を形成すると、正極内において正極活物質及び導電性付与剤が均一に分散せず、偏在化してしまうことがあった。その結果、均一な正極を得ることが出来ずに抵抗が上がり、長期サイクル特性が劣化する傾向にあった。長期サイクル特性を向上させるためには、均一な正極を得て、更には電池内部において長期間にわたり結着剤が結着状態を維持し続けることが重要であると考えられる。
【００１２】
本発明の目的は上記事情を鑑み、高い分散安定性を有する正極と、該正極を使用して、優れた室温サイクル特性ならびに高温サイクル特性を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池用正極。
【００１４】
（２）前記バインダーが、前記ニトリル基を有する重合単位を５〜３０質量％含む（１）に記載の二次電池用正極。
【００１５】
（３）前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる（１）または（２）に記載の二次電池用正極。
【００１６】
（４）前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用正極；
ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ ・・・（Ｉ）
ＬｉｙＭｃＰＯ４ ・・・（ＩＩ）
ＬiＭｄ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ ・・・（ＩＩＩ）
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、Ｍａ及びＭｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｍｂ及びＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）。
【００１７】
（５）正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池用正極は、特定の正極活物質と特定のバインダーを用いることにより、正極内において正極活物質が均一に分散する。また、本発明の二次電池用正極は優れたピール強度を有する。その結果、該正極を用いた二次電池は、広い温度範囲（例えば２０〜６０℃）において、充放電電位を高くしても、優れたサイクル特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
二次電池用正極
本発明の二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に積層された正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質及びバインダーを含有してなり、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。
【００２０】
（正極活物質）
二次電池用正極に用いる正極活物質は、リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。上記充電平均電圧を３．９Ｖ以上とすることで、高電位まで電位を走査することにより得られる二次電池のエネルギー密度に優れる。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）をいう。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
【００２１】
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ （０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。特に、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．５Ｖ程度、理論容量は２００〜３００ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２３】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｙＭｃＰＯ４（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＦｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．０〜４．８Ｖ程度、理論容量は１６５〜１７０ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２４】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉａ［Ｍｎ２−ｘＭｄｘ］Ｏ４（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉａＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚ（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ３＋を全て置換することができ、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。リチウム金属に対する正極活物質の電位が３〜５．２Ｖの領域で充放電を行った場合における、これらの材料の充電平均電圧は４．６〜４．８Ｖ程度、理論容量は１１０〜１４０ｍＡｈ／ｇを示す。
【００２５】
その他、Ｌｉ２ＭｅＳｉＯ４（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ３、斜方昌構造を有するＬｉ２Ｃｕ２Ｏ４なども高い理論容量を有する材料として期待されているが、いずれの材料も作動電圧範囲が１〜５Ｖ付近と広く、またＬｉ脱離時に構造が維持できないこと等の材料自体の問題が大きい。
【００２６】
上記活物質の中でも、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン型構造のＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等の活物質を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ、正極活物質層を形成するための正極スラリーおよび正極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００２８】
本発明の二次電池用正極の正極活物質層中に含まれる正極活物質の量は、５０〜９９質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９質量％であり、最も好ましい範囲は、８０〜９９質量％である。上記範囲とすることにより、高容量なリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００２９】
（バインダー）
バインダーは、ニトリル基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなる。
【００３０】
バインダーを構成する重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、正極活物質層を形成するための正極スラリー中における正極活物質の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な正極活物質層の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。
【００３１】
バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合は２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。バインダー中のニトリル基を有する重合単位の含有割合が多すぎると、電解液への溶解性があがり、特に高温サイクル試験において、電池のサイクル特性が劣る。また、ニトリル基を有する重合単位の含有割合が少なすぎると、正極活物質の分散性に劣り、良好な正極スラリーを得ることができずに、得られる正極の均一性が低下する。その結果正極の抵抗が上がることにより、さらにはそれを用いた電池のサイクル特性に劣る。
【００３２】
バインダーを構成する重合体における、直鎖アルキレン構造単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。
【００３３】
バインダーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極を形成するためのスラリー（正極スラリー）中に必要に応じて添加される導電性付与剤の分散性が向上し、均一な正極の製造が容易になる。また、電極内に均一に導電性付与剤が分散することにより、導電ネットワークが取りやすくなることで内部抵抗が低減し、結果としてこの電極を用いた電池のサイクル特性、出力特性が向上する。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、正極の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。
【００３４】
バインダーは、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％含む。
【００３５】
本発明に用いるバインダーは、さらに親水性基を有する重合単位を含有することが好ましい。本発明における親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基、及びプロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。
【００３６】
バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入することで正極活物質間及び正極活物質層と後述する集電体との間の密着性が向上し、正極の製造工程における正極活物質層の一部の剥落（粉落ち）を低減できる。
【００３７】
バインダーは、前記親水性基を有する重合単位を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含む。
【００３８】
バインダーのヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇであり、好ましくは３〜３０ｍｇ／１００ｍｇ、より好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。バインダーのヨウ素価が６０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、バインダーに含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また逆に、バインダーのヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ未満であると、バインダーの柔軟性が低下する。その結果、電極を捲回・プレス時に電極の欠け、粉落ち等により正極活物質の一部が脱離しうる。粉落ち等が発生すると、脱離した塊（正極活物質）がセパレーターの破損・正極／負極間のショート等の原因となり、安全性、長期特性に劣る。バインダーのヨウ素価が上記範囲にあることにより、高電位に対してバインダーが化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
【００３９】
本発明に用いるバインダーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。バインダーの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極に柔軟性を持たせることができ、更に正極スラリーの製造時に塗工しやすい粘度に調整することが容易である。
【００４０】
上記のように、バインダーは、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位をそれぞれ含有し、さらに親水性基を有する重合単位を含有することが好ましい。このようなバインダーは、ニトリル基を有する重合単位を導く単量体、直鎖アルキレン構造単位を導く単量体及び親水性基を有する重合単位を導く単量体を重合して得られる。なお、直鎖アルキレン構造単位は、不飽和結合を有する構造単位を有する重合体を得た後に、これを水素添加して形成することができる。
【００４１】
以下、本発明に用いるバインダーの製造方法について説明する。
ニトリル基を有する重合単位を導く単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４２】
バインダー中への直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエン単量体単位を導入後にこれを水素添加する方法が簡便であり、好ましい。
【００４３】
共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４４】
バインダー中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体を重合して行われる。
【００４５】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００４８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、正極活物質同士の密着性及び正極活物質層と後述する集電体との密着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いるバインダーは、上記単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５１】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を構成するメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。その中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの溶媒として用いられるＮＭＰへの溶解性を示すこと、正極の柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに正極の剥がれを抑制することができ、該正極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、その中でも、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。また、電解液に溶出せずに正極スラリーの溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合にＮＭＰへの溶解性を示すこと、加えて正極活物質の分散性に優れ、均一な正極が得られることからスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００５２】
さらに、本発明に用いるバインダーは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のバインダーが得られる。
【００５３】
本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に上記バインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、バインダーを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、スラリーの揮発を抑えられ、得られる正極の平滑性が向上することから、水、若しくはＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５４】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると、得られる正極の強度および柔軟性が良好となる。
【００５５】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、バインダー分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する正極スラリーを製造する際における作業性が良好である。
【００５６】
本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが前記範囲にあることにより、本発明の二次電池用正極が優れた強度と柔軟性を有するため、該正極を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
【００５７】
本発明に用いるバインダーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００５８】
直鎖アルキレン構造単位を、共役ジエン単量体単位の導入後にこれを水素添加して形成する場合、水素添加する方法は特に限定されない。水素添加反応により、上記重合法により得られた不飽和重合体（ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体）中の共役ジエン単量体単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化し、本発明に用いるバインダーを得ることができる。また、水素添加反応により、本発明に用いるバインダーのヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いるバインダーは、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。
【００５９】
不飽和重合体中の共役ジエン単量体単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られるバインダー中に不純物（例えば、後述する凝固剤や金属等）の含有量が少ないことから、水層水素化法が好ましい。
【００６０】
本発明に用いるバインダーの製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いるバインダーを得る。
【００６１】
なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４質量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００６２】
油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００６３】
油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００６４】
油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００６５】
あるいは、本発明に用いるバインダーの製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
【００６６】
（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。
【００６７】
水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
【００６８】
一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％とする。
【００６９】
水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００７０】
水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。
【００７１】
水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。
【００７２】
水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００７３】
水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加後のバインダー中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
【００７４】
また、本発明に用いるバインダーの製造方法は、水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。即ち、共役ジエン単量体単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、バインダーのヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
【００７５】
また、２段階以上に分けて水素添加を行なう場合、第１段階の水素添加率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
【００７６】
水素添加率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
【００７７】
水素添加反応終了後、分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。
【００７８】
また、本発明に用いるバインダーは、親水性基を含んでなることが好ましい。バインダー中に親水性基を導入する方法は特に限定されず、上述したバインダーの製造工程において、バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入する方法（親水性基を有する単量体を共重合させる方法）や、水素添加反応終了後、バインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混合する方法（バインダーを酸変性する方法）が挙げられる。この中でも、親水性基を有する単量体を共重合させる方法が、工程上簡便であり好ましい。バインダーが親水性基を含むことで、正極活物質の分散性に優れ、均一な正極を得ることができる。また、正極内の抵抗が低減され、その結果、優れたサイクル特性を示す二次電池を得ることができる。さらに、集電体との結着性が良好となり、充放電を繰り返しても正極構造を維持することができ、高温サイクル特性に優れる。
【００７９】
以下において、水素添加反応終了後のバインダーにエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を混合して親水性基を含むバインダー（以下において、「酸変性されたバインダー」と記載することがある。）を製造する方法について詳述する。
【００８０】
酸変性されたバインダーを製造するために用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、その炭素数が４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。
【００８１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
酸変性されたバインダーは、例えば、本発明に用いるバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。
【００８３】
エン型付加反応は、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で、本発明に用いるバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによって起こる。ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生やバインダーのムーニー粘度の上昇を来たし、また、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとがラジカル型付加反応を起こすので、エン型付加反応させることができなくなる。
【００８４】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は特に限定されないが、通常、バインダー１００質量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．２〜６質量部である。
【００８５】
エン型付加反応においては、例えばロール型混練機のような開放型混練機を用いた場合には、融解した無水マレイン酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が飛散し、十分な付加反応を行うことが出来ないことがある。また、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向回転二軸押出機等のような連続式混練機を用いた場合は、押出機出口に滞留するバインダーがゲル化することによりダイヘッドの詰まりが発生する等、効率よく付加反応を行うことが出来ない。また、バインダー中に多量に未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００８６】
エン型付加反応では、加熱密閉混練機を用いることが好ましい。加熱密閉混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のようなバッチ式加熱密閉混練機の中から任意に選ぶことができ、中でも、加圧ニーダーが好ましい。
【００８７】
上記の製造方法においては、まず、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、本発明に用いるバインダーにエン型付加反応により付加させる前に、実質的にエン型付加反応が起こらない温度において、具体的には、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとを予混練し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物をバインダー中に均一に分散させる。この予混練の温度が過度に低いと、バインダーが混練機内でスリップして、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とバインダーとの混合が十分に行えない場合がある。また、予混練の温度が過度に高いと、混練機中に投入するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が大量に飛散することがあり、エン型付加反応率が低下する場合がある。
【００８８】
次に、エン型付加反応を行うべく、混練中のバインダーとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との混合物の温度を通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃に保つ。前記温度を保つ方法は、特に限定されないが、通常は、混練機のジャケットに温水やスチームを流す方法、または、せん断発熱を利用することにより達せられる。
【００８９】
加熱密閉混練機のジャケットに温水やスチームを流す場合は、ジャケット温度を、通常、７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に維持する。また、せん断発熱を利用する場合は、混練機により、せん断速度３０〜１０００Ｓ−１、好ましくは３００〜７００Ｓ−１で混練を続けることが好ましい。特に、せん断発熱を利用する場合は、上記混合物の温度の制御を容易に行うことが出来るので好ましい。加熱密閉混練機中の混練時間は、特に限定されないが、通常、１２０秒〜１２０分、好ましくは１８０秒〜６０分である。
【００９０】
混練中の上記混合物の温度が過度に低いと、エン型付加反応が十分に進行しない場合がある。また、過度に高い場合は、ゲル化や焼け物の発生等が起こり、その結果、製品にゲルが混入することがある。また、せん断速度が過度に大きいと、せん断発熱による上記混合物の温度の制御が難しく、混合物の温度が高くなりすぎて、ゲルや焼け物の発生等が起こるため、工業的な製造方法として好ましくない。また、せん断速度が過度に小さいと、上記混合物の温度が低くなりすぎるため、充分なエン型付加反応が期待できない。
【００９１】
エン型付加反応においては、混練するに際して、老化防止剤を添加することにより、バインダーのゲル化及びムーニー粘度の上昇を防止することが出来る。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、アミン系、アミンケトン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、その他バインダー用の老化防止剤を使用することが出来る。
【００９２】
アミン系老化防止剤の例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００９３】
アミンケトン系老化防止剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。
【００９４】
フェノール系老化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。
【００９５】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等が挙げられる。
【００９６】
これら老化防止剤の使用量は、バインダー１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
【００９７】
上述した製造方法によれば、通常、エン型付加反応に使用するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の仕込量の８０％以上をバインダーに付加させることができ、また、バインダー中に残存する未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を仕込量の５％以下にすることができる。従って、この方法は、工業的に安定に生産する上で極めて有用である。
【００９８】
本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する正極スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００９９】
前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【０１００】
本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【０１０１】
本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【０１０２】
バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらの中でも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【０１０３】
二次電池用正極中のバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。正極中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、本発明の二次電池用正極から後述する正極活物質層の一部が脱落（粉落ち）することを防止し、正極の柔軟性を向上させることができるため、該正極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
また、バインダーには、上記ニトリル基を有する重合単位及び直鎖アルキレン構造単位をそれぞれ有する重合体のほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。これらの中でも、ＰＶＤＦまたはポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、正極の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。
【０１０５】
更に、下に例示する軟質重合体も、その他の結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。
【０１０６】
その他の結着剤の含有割合は、全結着剤量（バインダー量とその他の結着剤量との合計）を１００質量％として、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。その他の結着剤の含有割合が上記範囲に入ることにより電池内部の抵抗が上がることがなく高いサイクル特性を示すことが出来る。
【０１０７】
正極活物質層中の全結着剤（バインダーとその他の結着剤）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明の二次電池用正極における正極活物質層中の全結着剤の含有量が前記範囲にあることで、正極活物質同士や正極活物質と集電体との結着性に優れ、更に正極の柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。
【０１０８】
（他の成分）
正極活物質層には、上記成分（正極活物質及びバインダー）のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他の結着剤等の、他の成分が含まれていてもよく、後述の正極スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１０９】
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
【０１１０】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【０１１１】
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる正極活物質や導電性付与材に応じて選択される。正極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。分散剤の量が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【０１１２】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。レベリング剤が上記範囲であることにより正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。正極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化防止剤が上記範囲であることにより後述する正極スラリーの安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【０１１４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、正極活物質層と集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。正極活物質層中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、後述する正極スラリー中の正極活物質等の分散性に優れ、平滑な正極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【０１１５】
電解液添加剤は、後述する電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。正極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより正極スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる正極のレベリング性を向上させることができる。正極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【０１１６】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１１７】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述する二次電池用正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して正極を形成する。正極スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１１８】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、正極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性のバインダーを用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１１９】
本発明の二次電池用正極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１２０】
（二次電池用正極スラリー）
本発明の二次電池用正極を製造する際に用いる二次電池用正極スラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなる。正極活物質、バインダーとしては、上述したものを用いる。
【０１２１】
（溶媒）
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。正極スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【０１２２】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、正極活物質や導電性付与剤の分散性に優れ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる正極スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。
【０１２４】
また、正極スラリーには、上述した正極活物質、バインダー及び溶媒のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１２５】
（二次電池用正極スラリーの製造方法）
本発明においては、二次電池用正極スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上述した正極活物質、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
【０１２６】
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、前記成分が高度に分散された正極スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【０１２７】
正極スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１２８】
二次電池
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。
【０１２９】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、長期サイクル特性や出力特性の向上等が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下においてはリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１３０】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１３２】
また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１３３】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
【０１３４】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１３５】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３６】
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【０１３７】
（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
【０１３８】
（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【０１３９】
負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【０１４０】
リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１４１】
（リチウムイオン二次電池用負極バインダー）
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【０１４２】
リチウムイオン二次電池用負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。負極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池用負極は、前述のリチウムイオン二次電池用正極と同様の方法で製造することができる。
【０１４４】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１４６】
＜充電平均電圧の測定＞
０．２Ｃの定電流法によって、電池を各実施例・比較例の室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）を充電平均電圧とした。なお、上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。
【０１４７】
＜ヨウ素価の測定＞
バインダーのＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
【０１４８】
＜電極特性：ピール強度＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
【０１４９】
＜電極特性：電極抵抗＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をＪＩＳ Ｋ７１９４；１９９４に従って測定した。抵抗値が小さい程、分散安定性に優れることを示す。
Ａ：１０００Ω未満
Ｂ：１０００Ω以上５０００Ω未満
Ｃ：５０００Ω以上１００００Ω未満
Ｄ：１００００Ω以上５００００Ω未満
Ｅ：５００００Ω以上
【０１５０】
＜電池特性：室温サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を２０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを室温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど室温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
【０１５１】
＜電池特性：高温サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型リチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３〜５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返した。５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満
【０１５２】
（実施例１）
〔バインダーの製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４．５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン４５．５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０であった。
【０１５３】
全固形分濃度を１２重量％に調整した上記重合体を４００ミリリットル（全固形分４８グラム）、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５であった。
【０１５４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１５５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。なお、バインダーのヨウ素価は１０であった。また、バインダー水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を４５．５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を４．５質量％、他の単量体単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。
【０１５６】
このバインダー水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１５７】
〔正極スラリーおよび正極の製造〕
正極活物質として層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体Ｌｉ［Ｎｉ０．１５Ｌｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５］Ｏ２１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記バインダーのＮＭＰ溶液１．０部（固形分量、固形分濃度８．０％）と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。また、正極活物質について、充電平均電圧の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の膜厚が６５μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。作製した正極を用いてピール強度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
〔電池の作製〕
前記正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。 なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて室温サイクル特性及び高温サイクル特性を評価した。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体の代わりに、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１６１】
（実施例３）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１６２】
〔バインダーの製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン５０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０であった。
【０１６３】
全固形分濃度を１２重量％に調整した上記重合体を４００ミリリットル（全固形分４８グラム）、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５であった。
【０１６４】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１６５】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。なお、バインダーのヨウ素価は１０であった。また、バインダー水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を５０質量％、他の単量体単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。
【０１６６】
このバインダー水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１６７】
（実施例４）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。
【０１６８】
〔バインダーの製造〕
金属製ボトル内で、イオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それにカプリン酸カリウム２．５部を添加して石けん水溶液を調製し、さらに、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物１．０部を添加した。次いで、石けん水溶液にアクリロニトリル３６．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３．８部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤およびキレート剤を適量仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去してニトリル基を有する重合単位及び共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体の水分散体（固形分濃度２５重量％）を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は３００であった。
【０１６９】
そして、上記重合体の水分散体を、水分散体中の固形分の量を１００部とした場合に、１２部となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌して水分散体を凝固させ、次いで、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより重合体を得た。
【０１７０】
次いで、得られた重合体を、濃度１２質量％となるようにアセトンで溶解し、オートクレーブに入れ、重合体の量に対してＰｄ金属量が１０００ｐｐｍとなる量のパラジウム・シリカ触媒を加え、３．０ＭＰａで水素添加反応を行った。水素化反応終了後、大量の水中に注ぐことにより凝固させ、濾別、乾燥を行うことによりバインダーを得た。なお、バインダーのヨウ素価は７であった。また、バインダーをＨ１−ＮＭＲで分析したところ、バインダーは、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を３６．２質量％、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（ブタジエン単量体単位）を６３．８質量％含んでいた。
【０１７１】
このバインダーを、その固形分濃度が８質量％になるように、ＮＭＰ中に溶解し、正極バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１７２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体の代わりに、ＬｉＣｏＯ２（粒子径：１９μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、正極スラリーを調整し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
【０１７３】
上記正極を用いて、実施例４と同様の操作を行い、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。比較例１の電池における室温サイクル特性及び高温サイクル特性は、充放電の際に電池が膨張し、評価できなかった。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は４．５Ｖとした。
【０１７４】
（比較例２）
バインダーとして、下記のバインダーを用いた。また、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）を用いた。
【０１７５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（粒子径：１６μｍ）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、下記バインダーの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極スラリーを調製した。
【０１７６】
上記正極スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは６５μｍであった。作製した正極を用いてピール強度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
正極として、上記得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１７８】
〔バインダーの製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４６部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４０％のバインダー水分散液（重合体粒子の数平均粒子径：１００ｎｍ、重合体粒子のガラス転移温度：−１５℃）を得た。なお、バインダーは、ニトリル基を有する重合単位や炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでいなかった。
【０１７９】
（比較例３）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。なお、室温サイクル特性及び高温サイクル特性の評価における上限電圧は５．０Ｖとした。
【０１８０】
〔バインダーの製造〕
重合缶Ａに、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部、イオン交換水１０部を加え７０℃に加温し、別の重合缶Ｂにブチルアクリレート３５部、エチルアクリレート６０部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水６０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、バインダー水分散液を得た。
【０１８１】
このバインダー水分散液１００部に、ＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーのＮＭＰ溶液を得た。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
表１の結果より、実施例１〜４の正極は、ピール強度、分散安定性に優れる。また、実施例１〜４の二次電池は、室温サイクル特性及び高温サイクル特性に優れる。一方、充電平均電圧が３．９Ｖ未満の正極活物質を用いた正極及び二次電池（比較例１）や、ニトリル基を有する重合単位を含まないバインダーを用いた正極及び二次電池（比較例２，３）は、実施例１〜４に比較して、ピール強度、分散安定性、室温サイクル特性及び高温サイクル特性のバランスに劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池用正極。
【請求項２】
前記バインダーが、前記ニトリル基を有する重合単位を５〜３０質量％含む請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる請求項１または２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極；
ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ ・・・（Ｉ）
ＬｉｙＭｃＰＯ４ ・・・（ＩＩ）
ＬiＭｄ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ ・・・（ＩＩＩ）
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、Ｍａ及びＭｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｍｂ及びＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）。
【請求項５】
正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に積層され、正極活物質及びバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
リチウム金属に対する正極活物質の充電平均電圧が３．９Ｖ以上であり、
前記バインダーが、ニトリル基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含んでなり、
前記バインダー中の前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２〜５０質量％であり、かつ、
前記バインダーのヨウ素価が、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇである二次電池用正極。
【請求項２】
前記バインダーが、前記ニトリル基を有する重合単位を５〜３０質量％含む請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記バインダーが、更に親水性基を有する重合単位を含んでなる請求項１または２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極；
ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３ ・・・（Ｉ）
ＬｉｙＭｃＰＯ４ ・・・（ＩＩ）
ＬiＭｄ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ ・・・（ＩＩＩ）
（ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、Ｍａ及びＭｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｍｂ及びＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）。
【請求項５】
正極、負極、セパレーター及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【公開番号】特開２０１３−８４８５（Ｐ２０１３−８４８５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９１０１（Ｐ２０１１−１３９１０１）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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