二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池
【課題】集電体や電極合剤層などから滑落した異物が正負両極間に介在して電池性能を低下させることが抑えられた二次電池用電極及び二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の二次電池用電極は、電極板１の端部に水溶性ポリマー８を配している。この水溶性ポリマーは、電極板の切断時に発生する板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が移動することを阻害する。このため、二次電池（非水電解液二次電池）を形成したときに、異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる。
【解決手段】本発明の二次電池用電極は、電極板１の端部に水溶性ポリマー８を配している。この水溶性ポリマーは、電極板の切断時に発生する板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が移動することを阻害する。このため、二次電池（非水電解液二次電池）を形成したときに、異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、電池自動車や動力の一部に電力を利用したハイブリッド車が実用化されており、電力の貯蔵手段としての二次電池の高性能化が求められている。
【０００３】
これらの要求に応える二次電池の有力候補としてリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けての開発が行われてきた。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極は、金属板よりなる集電体の表面に、溶媒に均一分散した活物質、導電材、結着材などを塗布、乾燥を実施し、荷重をかけて密度を高め、電池サイズに切断した電極板が用いられている。
【０００５】
この電極板の製造工程中の切断工程において、切断された部分（電極板の末端部分）の電極合剤は、電極の中央部分の電極合剤と比較して、結合力が低下し、その後の工程の電池作製時にかかる力や電池の充放電挙動において、滑落するおそれがあった。また、集電体の金属部分も、切断方法や電極合剤の強度などによっては切断面に金属のバリが発生し、同様に滑落する可能性があった。電極合剤や集電板の金属の滑落が生じると、電極合剤や金属粉などが正極と負極間に介して存在することとなり、電池容量の低下や、正負極の短絡を生じさせるおそれがあった。
【０００６】
この課題に対し、特許文献１では、樹脂が有機溶剤に溶解されてなる溶液を電極板の外縁部に塗布する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この技術では、電解液に有機溶媒を用いているリチウム電池においては、高温保存や長期保存時などに外縁部に塗布した樹脂が溶解し、電極合剤の滑落が発生するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−８７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、集電体や電極合剤層などから滑落した異物が正負両極間に介在して電池性能を低下させることが抑えられた二次電池用電極及び二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者等は検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、非水電解液二次電池の正極及び／又は負極に用いられる電極板よりなる二次電池用電極であって、電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池用電極は、電極板の端部に水溶性ポリマーを配している。この水溶性ポリマーは、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が移動することを阻害する。このため、二次電池（非水電解液二次電池）を形成したときに、異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる。
【００１３】
請求項２に記載の本発明の二次電池用電極は、水溶性ポリマーは、集電体と電極合剤層の両端面を被覆している。水溶性ポリマーは、集電体と電極合剤層の両端面を被覆することは、電極合剤層と集電体とを同時に被覆する。つまり、電極合剤層が集電板から離反することを抑えることが出来る。すなわち、特に、電極合剤層からの滑落の発生を抑えることができる。
【００１４】
請求項３に記載の本発明の二次電池用電極は、請求項２において、水溶性ポリマーが、集電体と電極合剤層の端部の周縁部を被覆している。すなわち、本発明の二次電池用電極は、水溶性ポリマーが集電板と電極合剤層の両端面だけでなく、それぞれの周縁部を被覆している。つまり、電極合剤層の端部が集電板から離反する方向への変位を、水溶性ポリマーが規制する。これにより、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が発生すること（電極板から滑落、離脱すること）をより阻害することができる。
【００１５】
また、請求項４に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面上に電極合剤層を備えた電極板を形成する工程と、電極板を所定の大きさに切断する工程と、電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、電極板が少なくとも一方を構成する正極板と負極板を、セパレータを介して組み立てる工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、切断された電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程を有する。つまり、本発明の製造方法によると、上記の二次電池用電極を製造することができる。すなわち、上記の効果を発揮できる。
【００１７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、請求項４において、電極板の端面は、電極板の切断された切断面である。すなわち、滑落物等の異物が発生しやすい切断面に水溶性ポリマーを塗布している。これにより、より上記の効果を発揮できる二次電池用電極を製造することができる。
【００１８】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面上に電極合剤層を備えた正極板及び負極板を形成する工程と、正極板及び負極板を所定の大きさに切断する工程と、正極板及び負極板をセパレータを介して組み立てる工程と、組み立て体の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、切断された電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程を有する。つまり、本発明の製造方法によると、上記の二次電池用電極を製造することができる。すなわち、上記の効果を発揮できる。
【００２０】
請求項７に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、請求項６において、電極板の端面は、電極板の切断された切断面である。すなわち、滑落物等の異物が発生しやすい切断面に水溶性ポリマーを塗布している。これにより、より上記の効果を発揮できる二次電池用電極を製造することができる。
【００２１】
請求項８に記載の本発明の非水電解液二次電池は、請求項１〜３に記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の二次電池は、上記の効果を発揮する二次電池用電極を用いており、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる効果を発揮する。
【００２３】
請求項９に記載の本発明の非水電解液二次電池は、請求項８において、二次電池は、正極と負極を有し、二次電池用電極が、正極と負極の少なくとも一方である。つまり、本発明の二次電池において、正極と負極の少なくとも一方の電極板の端部に水溶性ポリマーを配することで、その電極板からの異物の発生を抑えることができる。二次電池用電極が、正極と負極の少なくとも一方であることが好ましく、正極と負極の両極であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次電池用電極は、上記構成を有することで生産性が高く、歩留まりの高い二次電池を得られる効果を発揮する。特に、製造上電池形状などに切断する際に発生する金属のバリや電極合剤の滑落、ならびに装置の可動部から発生する金属粉などが正負極の端子間に製造中または電池使用中に介在することによる短絡を発生するのを抑制することができるので、高い生産性を実現可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の電極板の構成を示した断面図である。
【図２】実施例１の円筒形電池の構成を示した断面図である。
【図３】その他の形態の電極板の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明のその他の構成）
本発明の二次電池用電極及び二次電池は、電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴としている。正極と負極の少なくとも一つの電極板の端部に水溶性ポリマーを保持することで、上記の効果を得ることができる。
【００２７】
そして、一般的な電極板の構成である集電板の表面上に電極合剤層を備えた電極板の電極合剤層は、集電体金属部と比較して導電率が小さいが、活物質の性能を向上させるため、導電材が多量に含まれている。そのため、電極合剤部のみならず、集電体金属部両方に水溶性ポリマーを保持することが重要であり、それにより上記効果を得ることができる。
【００２８】
本発明において、電極板の端部に配される（塗布される）ポリマーは水溶性ポリマーであり、水に分散しかつ二次電池の電解液に不溶であれば、その種類が特に限定されるものではない。具体的には、スチレンブタジエングム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル酸系ポリマーなどを用いることができる。
【００２９】
また、アクリル酸系ポリマーなどの末端基がカルボキシル基のポリマーについては、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどの元素で置換していてもよい。特に、水溶性ポリマーがアクリル酸系ポリマーである場合には、水に分散させた状態でのＰＨが５〜８であることが好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマーは、上記のように、電極板の端部に配するために、水に分散させた状態で電極板の端部に塗布することが望ましい。水溶性ポリマーは、水に分散した状態で、固形分が１０〜３０％の範囲が望ましい。固形分が１０％以下の場合、塗布する水の量が多く、目標とする量を塗布するためには、多量の水溶性ポリマーが必要となる。また、３０％以上の場合、粘度が高くなるため、塗布量を制御するのが困難となるためである。
【００３１】
電極板の端部への水溶性ポリマーの塗布方法については、特に限定するものではなく、例えばシート状の電極板の作製時におけるカット時に潤滑材として塗布する場合や、シート状の電極板の作製後にディップコートにより末端部に塗布する方法などがある。ディップコートについては、シート状電極板を１枚ずつすることも可能であるが、シート状正極とシート状負極をセパレータを介して電池を組み付けた状態で行うことも可能である。
【００３２】
また、水溶性ポリマーを塗布した電極板は、水溶性ポリマーを乾燥する乾燥工程を施すことが好ましく、電池を組み付けた状態で行うと工程が複雑となるため、電池組み付け前であるシート状電極を作製した後の方が望ましい。
【００３３】
本発明は、二次電池用電極の端部に水溶性ポリマーを配すること以外は、従来の構成と同様の構成とすることができる。
【００３４】
本発明は、水溶性ポリマーを配することから、非水溶液よりなる非水電解液を用いる非水電解液電池に適用される。本発明は、正極及び負極と、非水電解液と、を有する非水電解液電池に適用されることが好ましく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池に適用されることがより好ましい。そして、正極及び負極は、電極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合剤層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。
【００３５】
正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物などが挙げられ、具体的にはＬｉ（１−Ｚ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＦｅＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＦｅＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＭｎＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＮｉＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＣｏＰＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＮｉＳｉＯ４をあげることができる。ここで、Ｚは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。
【００３６】
導電材は、正極合剤層全体の質量を１００％としたときに、５〜５０％の割合で混合することが望ましく、５〜４０％の割合で混合することが更に望ましい。導電材としては、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子や、金属材料が例示できる。 さらに、導電材は、正極の活物質と混合するだけでなく、活物質周囲にコーティングしていてもよい。
【００３７】
結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。また、分散材は、有機溶媒でも水でもどちらに可溶でもよい。
【００３８】
更に、本発明における添加剤としては、リチウム化合物、ラジカル化合物、活物質などを分散する分散材、ラジカル化合物にて生成する電子を集電する集電体（金属箔などから形成することができる）などを有することができる。
【００３９】
分散材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。また、主に用いられる分散材は有機溶媒でも水でもどちらに可溶でもよい。
【００４０】
負極活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を採用することができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物材料である。
【００４１】
電極合剤層を、集電体の表面に形成する方法は、特に限定されるものではなく、電極合剤を適正な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法を例示できる。
【００４２】
非水電解液は、正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、その種類が特に限定されないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。非水電解液は、その種類が特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。
【００４３】
有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００４４】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等が挙げられる。
【００４５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４６】
本発明においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。非水電解液が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。 また、セパレータには無機材料を含有したものを用いてもよい。
【００４７】
また、正極、負極、セパレータの組み立ては、積層や捲回など公知の形態で作製することができる。特に積層工法においては、シート状電極を多く作製するため、切断などによるカット面が増え、集電体金属や電極合剤のバリなどの発生確率が増えると考えられるため、特に望ましい。
【００４８】
正極、負極、非水電解液、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４９】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５１】
本発明の実施例として、電極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５２】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を８５質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１重量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させて、スラリーを調製した。
【００５３】
このスラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、シート状の正極とした。その後、この正極板を所定の大きさに切断し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極合剤層を掻き取ることで正極板を作製した。
【００５４】
そして、正極板を、スラリーの塗布面を水平方向に保持した状態（塗布厚さ方向を水平方向に保持した状態）で冶具に設置し、端部を水に分散させたポリアクリル酸ナトリウムに付着させ、塗布、乾燥した。ポリアクリル酸ナトリウムは、固形分が２０％となった状態で水に分散した水溶液をなしている。
【００５５】
ポリアクリル酸ナトリウムは、正極板の端部に塗布されている。より具体的には、図１に構成を示したように、正極板１を所定の大きさに切断したときの切断面（正極板１の端面）及び、正極板１の両面の端部の周縁部を被覆するようにポリアクリル酸ナトリウム８が塗布された。図１に示したように、正極板１は、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２が形成されており、ポリアクリル酸ナトリウム８は、正極集電体１１と正極合剤層１２，１２の端部を同時に被覆している。また、リードタブ溶接部となる部分の正極合剤層を掻き取られた部分にも、ポリアクリル酸ナトリウムが塗布された。
【００５６】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛炭素粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させて、スラリーを調製した。
【００５７】
このスラリーを銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、シート状の負極とした。その後、このシート状の負極を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極合剤層を掻き取ることで負極板を作製した。
【００５８】
正極板の時と同様にして、負極板の端部に、固形分２０％で水に分散させたポリアクリル酸ナトリウムを塗布した。
【００５９】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。
【００６０】
（電池の組み立て）
上記で得られた正極板１及び負極板２を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルム４を介した状態で捲回させて、捲回型電極体を形成した。得られた捲回型電極体をケース７の内部に挿入し、ケース７内に保持した。このときシート状正極１及びシート状負極２のリードタブ溶接部に集電リード１３及び２３の一端を溶接し、その集電リード１３及び２３の他端のそれぞれをケースの正極端子部５及び負極端子部６に接合した。
【００６１】
その後、捲回型電極体を保持したケース７内に非水電解液３を注入した後、ケース７を密閉、封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型二次電池１００を製作し本実施例の試験電池とした。
【００６２】
本実施例のリチウムイオン二次電池１００（円筒形二次電池）の構成を、図２に示した。
【００６３】
（実施例２）
本実施例は、正極板の端部のみにポリアクリル酸ナトリウムを塗布し、負極板の端部には塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６４】
（実施例３）
本実施例は、負極板の端部のみにポリアクリル酸ナトリウムを塗布し、正極板の端部には塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例１）
本比較例は、正極板の端部と負極板の端部にポリアクリル酸ナトリウムを塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
（比較例２）
本比較例は、正極板と負極板の全面にポリアクリル酸ナトリウムを塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６７】
（比較例３）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６８】
（比較例４）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６９】
（比較例５）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
（評価）
作製したリチウムイオン二次電池の評価として、初期放電容量の測定、自己放電試験、６０℃保存試験を行った。
【００７１】
（初期放電容量測定方法）
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２（１／４Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００７２】
なお、測定結果は、比較例１の初期容量値を１００としたときの割合で表１に示した。
【００７３】
（自己放電測定方法）
充電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．７６Ｖまで定電流電圧充電し、充電を停止した。その後、２０℃雰囲気で１６８H保存後、電圧値を測定した。ここで、３．７２Ｖ未満に低下したものを不良品とし、全試験数に対する不良品の割合を試験結果として表１に合わせて示した。
【００７４】
（６０℃保存試験方法）
満充電したリチウムイオン二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れて２４００Ｈ保存した。その後、サイクル特性試験法のところで示した条件と同様に雰囲気温度を２０℃（室温）に戻して、放電容量と内部抵抗をそれぞれ測定した。これらの測定結果から下記式により放電容量回復率（％）及び内部抵抗比を求めた。
【００７５】
放電容量回復率（％）＝［（６０℃保存試験後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
なお、放電容量回復率が８０％未満に低下したものを不良品とし、全試験数に対する不良品の割合を試験結果として表１に合わせて示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１に示したように、電極板の端部に水溶性ポリマーであるポリアクリル酸リチウムを塗布したリチウムイオン二次電池では、自己放電試験ならびに６０℃保存試験の結果は良好な結果となった。
【００７８】
そして、正極板と負極板の全面に水溶性ポリマーを塗布した比較例２は、初期容量の低下が見られた。つまり、比較例２のようにシート状の電極板の全面に水溶性ポリマーを塗布するのではなく、実施例１〜３のように電極板の端部に水溶性ポリマーを塗布することが有用であることが明らかとなった。
【００７９】
また、比較例３〜５の結果から、初期放電容量測定と自己放電測定については、電極板の端部に塗布されるポリマーが有機溶剤に可溶なポリマーでも効果は確認できるが、６０℃保存試験の試験結果が悪化していることが明らかとなっている。このことは、６０℃という高温で保存することにより、末端に塗布したポリマーが非水電解液に溶解することにより特性が低下したものと考えられる。
【００８０】
これに対し、実施例１〜３においては、自己放電試験ならび６０℃保存試験において、不良は発生しなかった。このことより、作業性を考慮すると片方の電極のみに塗布しても同等の効果が得られることがわかった。
【００８１】
実施例１〜３のようにシート状の電極板の端部に水溶性ポリマーを配するることにより、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を得られることが確認された。
【００８２】
（その他の形態）
上記の各実施例においては、図１に構成を示したように、正極板１を所定の大きさに切断したときの切断面（正極板１の端面）及び、正極板１の両面の端部の周縁部を被覆するようにポリアクリル酸ナトリウム８が塗布されているが、図３に示したように、正極板１の端面のみにポリアクリル酸ナトリウム８を塗布する形態としてもよい。
【００８３】
このような形態においても、実施例１〜３の時と同様な効果を発揮できる。
【００８４】
また、上記の各実施例は、電池の組み立てにおいて、正極板と負極板を捲回した捲回方式を用いた場合の結果を示したが、電極板を積層させた積層方式を用いてもよい。この場合についても、同様の効果が得られることが確認できている。
【符号の説明】
【００８５】
１００：リチウムイオン二次電池
１：正極 １１：正極集電体
１２：正極合剤層 １３：集電リード
２：負極 ２１：負極集電体
２２：負極合剤層 ２３：集電リード
３：電解液
４：セパレータ
５：正極端子部
６：負極端子部
７：ケース
８：水溶性ポリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、その製造方法及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、電池自動車や動力の一部に電力を利用したハイブリッド車が実用化されており、電力の貯蔵手段としての二次電池の高性能化が求められている。
【０００３】
これらの要求に応える二次電池の有力候補としてリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けての開発が行われてきた。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極は、金属板よりなる集電体の表面に、溶媒に均一分散した活物質、導電材、結着材などを塗布、乾燥を実施し、荷重をかけて密度を高め、電池サイズに切断した電極板が用いられている。
【０００５】
この電極板の製造工程中の切断工程において、切断された部分（電極板の末端部分）の電極合剤は、電極の中央部分の電極合剤と比較して、結合力が低下し、その後の工程の電池作製時にかかる力や電池の充放電挙動において、滑落するおそれがあった。また、集電体の金属部分も、切断方法や電極合剤の強度などによっては切断面に金属のバリが発生し、同様に滑落する可能性があった。電極合剤や集電板の金属の滑落が生じると、電極合剤や金属粉などが正極と負極間に介して存在することとなり、電池容量の低下や、正負極の短絡を生じさせるおそれがあった。
【０００６】
この課題に対し、特許文献１では、樹脂が有機溶剤に溶解されてなる溶液を電極板の外縁部に塗布する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この技術では、電解液に有機溶媒を用いているリチウム電池においては、高温保存や長期保存時などに外縁部に塗布した樹脂が溶解し、電極合剤の滑落が発生するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−８７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、集電体や電極合剤層などから滑落した異物が正負両極間に介在して電池性能を低下させることが抑えられた二次電池用電極及び二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者等は検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池用電極は、非水電解液二次電池の正極及び／又は負極に用いられる電極板よりなる二次電池用電極であって、電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池用電極は、電極板の端部に水溶性ポリマーを配している。この水溶性ポリマーは、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が移動することを阻害する。このため、二次電池（非水電解液二次電池）を形成したときに、異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる。
【００１３】
請求項２に記載の本発明の二次電池用電極は、水溶性ポリマーは、集電体と電極合剤層の両端面を被覆している。水溶性ポリマーは、集電体と電極合剤層の両端面を被覆することは、電極合剤層と集電体とを同時に被覆する。つまり、電極合剤層が集電板から離反することを抑えることが出来る。すなわち、特に、電極合剤層からの滑落の発生を抑えることができる。
【００１４】
請求項３に記載の本発明の二次電池用電極は、請求項２において、水溶性ポリマーが、集電体と電極合剤層の端部の周縁部を被覆している。すなわち、本発明の二次電池用電極は、水溶性ポリマーが集電板と電極合剤層の両端面だけでなく、それぞれの周縁部を被覆している。つまり、電極合剤層の端部が集電板から離反する方向への変位を、水溶性ポリマーが規制する。これにより、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が発生すること（電極板から滑落、離脱すること）をより阻害することができる。
【００１５】
また、請求項４に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面上に電極合剤層を備えた電極板を形成する工程と、電極板を所定の大きさに切断する工程と、電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、電極板が少なくとも一方を構成する正極板と負極板を、セパレータを介して組み立てる工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、切断された電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程を有する。つまり、本発明の製造方法によると、上記の二次電池用電極を製造することができる。すなわち、上記の効果を発揮できる。
【００１７】
請求項５に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、請求項４において、電極板の端面は、電極板の切断された切断面である。すなわち、滑落物等の異物が発生しやすい切断面に水溶性ポリマーを塗布している。これにより、より上記の効果を発揮できる二次電池用電極を製造することができる。
【００１８】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面上に電極合剤層を備えた正極板及び負極板を形成する工程と、正極板及び負極板を所定の大きさに切断する工程と、正極板及び負極板をセパレータを介して組み立てる工程と、組み立て体の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、切断された電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程を有する。つまり、本発明の製造方法によると、上記の二次電池用電極を製造することができる。すなわち、上記の効果を発揮できる。
【００２０】
請求項７に記載の本発明の二次電池用電極の製造方法は、請求項６において、電極板の端面は、電極板の切断された切断面である。すなわち、滑落物等の異物が発生しやすい切断面に水溶性ポリマーを塗布している。これにより、より上記の効果を発揮できる二次電池用電極を製造することができる。
【００２１】
請求項８に記載の本発明の非水電解液二次電池は、請求項１〜３に記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の二次電池は、上記の効果を発揮する二次電池用電極を用いており、電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリ、または電池製造上に発生する金属粉などの異物が正負両極間に介在することによる短絡、不良を抑制することができる効果を発揮する。
【００２３】
請求項９に記載の本発明の非水電解液二次電池は、請求項８において、二次電池は、正極と負極を有し、二次電池用電極が、正極と負極の少なくとも一方である。つまり、本発明の二次電池において、正極と負極の少なくとも一方の電極板の端部に水溶性ポリマーを配することで、その電極板からの異物の発生を抑えることができる。二次電池用電極が、正極と負極の少なくとも一方であることが好ましく、正極と負極の両極であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次電池用電極は、上記構成を有することで生産性が高く、歩留まりの高い二次電池を得られる効果を発揮する。特に、製造上電池形状などに切断する際に発生する金属のバリや電極合剤の滑落、ならびに装置の可動部から発生する金属粉などが正負極の端子間に製造中または電池使用中に介在することによる短絡を発生するのを抑制することができるので、高い生産性を実現可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の電極板の構成を示した断面図である。
【図２】実施例１の円筒形電池の構成を示した断面図である。
【図３】その他の形態の電極板の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明のその他の構成）
本発明の二次電池用電極及び二次電池は、電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴としている。正極と負極の少なくとも一つの電極板の端部に水溶性ポリマーを保持することで、上記の効果を得ることができる。
【００２７】
そして、一般的な電極板の構成である集電板の表面上に電極合剤層を備えた電極板の電極合剤層は、集電体金属部と比較して導電率が小さいが、活物質の性能を向上させるため、導電材が多量に含まれている。そのため、電極合剤部のみならず、集電体金属部両方に水溶性ポリマーを保持することが重要であり、それにより上記効果を得ることができる。
【００２８】
本発明において、電極板の端部に配される（塗布される）ポリマーは水溶性ポリマーであり、水に分散しかつ二次電池の電解液に不溶であれば、その種類が特に限定されるものではない。具体的には、スチレンブタジエングム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル酸系ポリマーなどを用いることができる。
【００２９】
また、アクリル酸系ポリマーなどの末端基がカルボキシル基のポリマーについては、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどの元素で置換していてもよい。特に、水溶性ポリマーがアクリル酸系ポリマーである場合には、水に分散させた状態でのＰＨが５〜８であることが好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマーは、上記のように、電極板の端部に配するために、水に分散させた状態で電極板の端部に塗布することが望ましい。水溶性ポリマーは、水に分散した状態で、固形分が１０〜３０％の範囲が望ましい。固形分が１０％以下の場合、塗布する水の量が多く、目標とする量を塗布するためには、多量の水溶性ポリマーが必要となる。また、３０％以上の場合、粘度が高くなるため、塗布量を制御するのが困難となるためである。
【００３１】
電極板の端部への水溶性ポリマーの塗布方法については、特に限定するものではなく、例えばシート状の電極板の作製時におけるカット時に潤滑材として塗布する場合や、シート状の電極板の作製後にディップコートにより末端部に塗布する方法などがある。ディップコートについては、シート状電極板を１枚ずつすることも可能であるが、シート状正極とシート状負極をセパレータを介して電池を組み付けた状態で行うことも可能である。
【００３２】
また、水溶性ポリマーを塗布した電極板は、水溶性ポリマーを乾燥する乾燥工程を施すことが好ましく、電池を組み付けた状態で行うと工程が複雑となるため、電池組み付け前であるシート状電極を作製した後の方が望ましい。
【００３３】
本発明は、二次電池用電極の端部に水溶性ポリマーを配すること以外は、従来の構成と同様の構成とすることができる。
【００３４】
本発明は、水溶性ポリマーを配することから、非水溶液よりなる非水電解液を用いる非水電解液電池に適用される。本発明は、正極及び負極と、非水電解液と、を有する非水電解液電池に適用されることが好ましく、リチウム電池、リチウムイオン二次電池に適用されることがより好ましい。そして、正極及び負極は、電極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合剤層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。
【００３５】
正極活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物などが挙げられ、具体的にはＬｉ（１−Ｚ）ＮｉＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＦｅＯ２、Ｌｉ（１−Ｚ）ＦｅＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＭｎＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＮｉＰＯ４、Ｌｉ（１−Ｚ）ＣｏＰＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−Ｚ）ＮｉＳｉＯ４をあげることができる。ここで、Ｚは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。
【００３６】
導電材は、正極合剤層全体の質量を１００％としたときに、５〜５０％の割合で混合することが望ましく、５〜４０％の割合で混合することが更に望ましい。導電材としては、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子や、金属材料が例示できる。 さらに、導電材は、正極の活物質と混合するだけでなく、活物質周囲にコーティングしていてもよい。
【００３７】
結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。また、分散材は、有機溶媒でも水でもどちらに可溶でもよい。
【００３８】
更に、本発明における添加剤としては、リチウム化合物、ラジカル化合物、活物質などを分散する分散材、ラジカル化合物にて生成する電子を集電する集電体（金属箔などから形成することができる）などを有することができる。
【００３９】
分散材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。また、主に用いられる分散材は有機溶媒でも水でもどちらに可溶でもよい。
【００４０】
負極活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を採用することができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物材料である。
【００４１】
電極合剤層を、集電体の表面に形成する方法は、特に限定されるものではなく、電極合剤を適正な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法を例示できる。
【００４２】
非水電解液は、正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、その種類が特に限定されないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。非水電解液は、その種類が特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。
【００４３】
有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００４４】
イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等が挙げられる。
【００４５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。
【００４６】
本発明においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。非水電解液が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。 また、セパレータには無機材料を含有したものを用いてもよい。
【００４７】
また、正極、負極、セパレータの組み立ては、積層や捲回など公知の形態で作製することができる。特に積層工法においては、シート状電極を多く作製するため、切断などによるカット面が増え、集電体金属や電極合剤のバリなどの発生確率が増えると考えられるため、特に望ましい。
【００４８】
正極、負極、非水電解液、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００４９】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５１】
本発明の実施例として、電極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５２】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を８５質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１重量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させて、スラリーを調製した。
【００５３】
このスラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、シート状の正極とした。その後、この正極板を所定の大きさに切断し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極合剤層を掻き取ることで正極板を作製した。
【００５４】
そして、正極板を、スラリーの塗布面を水平方向に保持した状態（塗布厚さ方向を水平方向に保持した状態）で冶具に設置し、端部を水に分散させたポリアクリル酸ナトリウムに付着させ、塗布、乾燥した。ポリアクリル酸ナトリウムは、固形分が２０％となった状態で水に分散した水溶液をなしている。
【００５５】
ポリアクリル酸ナトリウムは、正極板の端部に塗布されている。より具体的には、図１に構成を示したように、正極板１を所定の大きさに切断したときの切断面（正極板１の端面）及び、正極板１の両面の端部の周縁部を被覆するようにポリアクリル酸ナトリウム８が塗布された。図１に示したように、正極板１は、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２が形成されており、ポリアクリル酸ナトリウム８は、正極集電体１１と正極合剤層１２，１２の端部を同時に被覆している。また、リードタブ溶接部となる部分の正極合剤層を掻き取られた部分にも、ポリアクリル酸ナトリウムが塗布された。
【００５６】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛炭素粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させて、スラリーを調製した。
【００５７】
このスラリーを銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、シート状の負極とした。その後、このシート状の負極を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極合剤層を掻き取ることで負極板を作製した。
【００５８】
正極板の時と同様にして、負極板の端部に、固形分２０％で水に分散させたポリアクリル酸ナトリウムを塗布した。
【００５９】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。
【００６０】
（電池の組み立て）
上記で得られた正極板１及び負極板２を、セパレータとしての厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルム４を介した状態で捲回させて、捲回型電極体を形成した。得られた捲回型電極体をケース７の内部に挿入し、ケース７内に保持した。このときシート状正極１及びシート状負極２のリードタブ溶接部に集電リード１３及び２３の一端を溶接し、その集電リード１３及び２３の他端のそれぞれをケースの正極端子部５及び負極端子部６に接合した。
【００６１】
その後、捲回型電極体を保持したケース７内に非水電解液３を注入した後、ケース７を密閉、封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型二次電池１００を製作し本実施例の試験電池とした。
【００６２】
本実施例のリチウムイオン二次電池１００（円筒形二次電池）の構成を、図２に示した。
【００６３】
（実施例２）
本実施例は、正極板の端部のみにポリアクリル酸ナトリウムを塗布し、負極板の端部には塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６４】
（実施例３）
本実施例は、負極板の端部のみにポリアクリル酸ナトリウムを塗布し、正極板の端部には塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例１）
本比較例は、正極板の端部と負極板の端部にポリアクリル酸ナトリウムを塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
（比較例２）
本比較例は、正極板と負極板の全面にポリアクリル酸ナトリウムを塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６７】
（比較例３）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６８】
（比較例４）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６９】
（比較例５）
本比較例は、ポリアクリル酸ナトリウムに替えて、有機溶剤に可溶なポリマーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７０】
（評価）
作製したリチウムイオン二次電池の評価として、初期放電容量の測定、自己放電試験、６０℃保存試験を行った。
【００７１】
（初期放電容量測定方法）
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２（１／４Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００７２】
なお、測定結果は、比較例１の初期容量値を１００としたときの割合で表１に示した。
【００７３】
（自己放電測定方法）
充電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ２（１／３Ｃ相当の電流値）で３．７６Ｖまで定電流電圧充電し、充電を停止した。その後、２０℃雰囲気で１６８H保存後、電圧値を測定した。ここで、３．７２Ｖ未満に低下したものを不良品とし、全試験数に対する不良品の割合を試験結果として表１に合わせて示した。
【００７４】
（６０℃保存試験方法）
満充電したリチウムイオン二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れて２４００Ｈ保存した。その後、サイクル特性試験法のところで示した条件と同様に雰囲気温度を２０℃（室温）に戻して、放電容量と内部抵抗をそれぞれ測定した。これらの測定結果から下記式により放電容量回復率（％）及び内部抵抗比を求めた。
【００７５】
放電容量回復率（％）＝［（６０℃保存試験後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
なお、放電容量回復率が８０％未満に低下したものを不良品とし、全試験数に対する不良品の割合を試験結果として表１に合わせて示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１に示したように、電極板の端部に水溶性ポリマーであるポリアクリル酸リチウムを塗布したリチウムイオン二次電池では、自己放電試験ならびに６０℃保存試験の結果は良好な結果となった。
【００７８】
そして、正極板と負極板の全面に水溶性ポリマーを塗布した比較例２は、初期容量の低下が見られた。つまり、比較例２のようにシート状の電極板の全面に水溶性ポリマーを塗布するのではなく、実施例１〜３のように電極板の端部に水溶性ポリマーを塗布することが有用であることが明らかとなった。
【００７９】
また、比較例３〜５の結果から、初期放電容量測定と自己放電測定については、電極板の端部に塗布されるポリマーが有機溶剤に可溶なポリマーでも効果は確認できるが、６０℃保存試験の試験結果が悪化していることが明らかとなっている。このことは、６０℃という高温で保存することにより、末端に塗布したポリマーが非水電解液に溶解することにより特性が低下したものと考えられる。
【００８０】
これに対し、実施例１〜３においては、自己放電試験ならび６０℃保存試験において、不良は発生しなかった。このことより、作業性を考慮すると片方の電極のみに塗布しても同等の効果が得られることがわかった。
【００８１】
実施例１〜３のようにシート状の電極板の端部に水溶性ポリマーを配するることにより、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を得られることが確認された。
【００８２】
（その他の形態）
上記の各実施例においては、図１に構成を示したように、正極板１を所定の大きさに切断したときの切断面（正極板１の端面）及び、正極板１の両面の端部の周縁部を被覆するようにポリアクリル酸ナトリウム８が塗布されているが、図３に示したように、正極板１の端面のみにポリアクリル酸ナトリウム８を塗布する形態としてもよい。
【００８３】
このような形態においても、実施例１〜３の時と同様な効果を発揮できる。
【００８４】
また、上記の各実施例は、電池の組み立てにおいて、正極板と負極板を捲回した捲回方式を用いた場合の結果を示したが、電極板を積層させた積層方式を用いてもよい。この場合についても、同様の効果が得られることが確認できている。
【符号の説明】
【００８５】
１００：リチウムイオン二次電池
１：正極 １１：正極集電体
１２：正極合剤層 １３：集電リード
２：負極 ２１：負極集電体
２２：負極合剤層 ２３：集電リード
３：電解液
４：セパレータ
５：正極端子部
６：負極端子部
７：ケース
８：水溶性ポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池の正極及び／又は負極に用いられる電極板よりなる二次電池用電極であって、
該電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーは、前記集電体と前記電極合剤層の両端面を被覆している請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーは、前記集電体と前記電極合剤層の端部の周縁部を被覆している請求項２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
集電体の表面上に電極合剤層を備えた電極板を形成する工程と、
該電極板を所定の大きさに切断する工程と、
該電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、
該電極板が少なくとも一方を構成する正極板と負極板を、セパレータを介して組み立てる工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池に用いられる二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極板の前記端面は、該電極板の切断された切断面である請求項４記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
集電体の表面上に電極合剤層を備えた正極板及び負極板を形成する工程と、
該正極板及び該負極板を所定の大きさに切断する工程と、
該正極板及び該負極板をセパレータを介して組み立てる工程と、
該組み立て体の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池に用いられる二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記電極板の前記端面は、該電極板の切断された切断面である請求項６記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３に記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記二次電池は、正極と負極を有し、
前記二次電池用電極が、該正極と該負極の少なくとも一方である請求項８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
非水電解液二次電池の正極及び／又は負極に用いられる電極板よりなる二次電池用電極であって、
該電極板の端部に水溶性ポリマーを配していることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーは、前記集電体と前記電極合剤層の両端面を被覆している請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーは、前記集電体と前記電極合剤層の端部の周縁部を被覆している請求項２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
集電体の表面上に電極合剤層を備えた電極板を形成する工程と、
該電極板を所定の大きさに切断する工程と、
該電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、
該電極板が少なくとも一方を構成する正極板と負極板を、セパレータを介して組み立てる工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池に用いられる二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極板の前記端面は、該電極板の切断された切断面である請求項４記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
集電体の表面上に電極合剤層を備えた正極板及び負極板を形成する工程と、
該正極板及び該負極板を所定の大きさに切断する工程と、
該正極板及び該負極板をセパレータを介して組み立てる工程と、
該組み立て体の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池に用いられる二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記電極板の前記端面は、該電極板の切断された切断面である請求項６記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３に記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記二次電池は、正極と負極を有し、
前記二次電池用電極が、該正極と該負極の少なくとも一方である請求項８記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−９６５７５（Ｐ２０１１−９６５７５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１０１８（Ｐ２００９−２５１０１８）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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