二次電池用電解液、二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
【課題】高温特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に、含窒素芳香族化合物を含有する電解液を備えている。この含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に（Ｙ）z −Ｘ＝Ｎ−で表される１または２以上の含窒素官能基とを含んでいる。ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に、含窒素芳香族化合物を含有する電解液を備えている。この含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に（Ｙ）z −Ｘ＝Ｎ−で表される１または２以上の含窒素官能基とを含んでいる。ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのＬｉ複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、正極と負極とがセパレータを介して分離されており、または電解液の組成が電気化学的に安定化されているからである。
【０００６】
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目的として、電池容量をさらに増加させるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、特に高温環境中における正極の表面近傍で電解液が酸化分解されるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすくなる。この場合には、電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生し、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂などが生じるため、安全性も低下する可能性がある。
【０００８】
そこで、サイクル特性などを改善するために、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。これにより、正極から電解液中に遷移金属が溶出しにくくなるため、電池寿命が改善される。
【０００９】
また、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加することが提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。前者の場合には、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。後者の場合には、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に、環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などが用いられている。
【００１０】
さらに、高温環境中におけるサイクル特性、保存特性および膨れ特性などを改善するために、電解液に、窒素を構成元素として有する芳香族化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照。）。この芳香族化合物としては、ビピリジンや、トリエチルアミンや、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンまたはその誘導体などが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献５】米国特許出願公開２００９／００３５６４６
【特許文献６】特開２００１−０９３５７１号公報
【特許文献７】特開平０７−００３１０１号公報
【特許文献８】特開平０５−０２９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、特に高温環境中でサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、二次電池の高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の二次電池用電解液は、含窒素含有化合物を含有し、その含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含むものである。また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に、上記した二次電池用電解液を備えたものである。さらに、本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した二次電池を用いたものである。
【００１５】
【化１】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【００１６】
なお、上記した「芳香族骨格」とは、いわゆる芳香族化合物である。また、「含窒素官能基が芳香族骨格に結合されている」とは、芳香族化合物である芳香族骨格のうちの水素基が含窒素官能基により置換されていることを意味している。なお、芳香環の数が１である芳香族骨格は、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどであり、２以上の芳香環を含む芳香族骨格は、例えば、ビフェニルまたはターフェニルなどである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、その電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含有しているので、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加も抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣの分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００２０】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０（電解液を含む）と一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この巻回電極体２０では、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層および巻回されている。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このＬｉ含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、または下記の式（２０）で表されるＬｉＮｉ系の複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３６】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３８】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない
【００４０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＯまたはＣを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を有していてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる
【００４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎ
【００４９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５０】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる多孔質膜であり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。
【００５３】
このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を含んでいる。
【００５４】
なお、セパレータ２３は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 などの酸化物である。これらの無機微粒子は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
【００５５】
特に、セパレータ２３は、１種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、２種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。１種類の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンなどの多孔質膜により形成された単層膜である。
【００５６】
一方、２種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が２種類以上積層された多層構造（積層型）を有していてもよい。または、セパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造（混合型）を有していてもよい。積層型のセパレータ２３は、例えば、２種類以上の高分子化合物膜（例えば高分子フィルム）が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜／ポリエチレン膜／ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのように変化する複合膜などである。この場合には、各階層において上記した特定の種類の高分子化合物の成分量がリッチになる。
【００５７】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に含窒素芳香族化合物を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５８】
［含窒素芳香族化合物］
この含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含んでいる。
【００５９】
【化２】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【００６０】
電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいるのは、その含窒素芳香族化合物を含有していない場合と比較して、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されるからである。また、充放電時において正極２１および負極２２の近傍に生じる遊離アレニウス酸が速やかに減少するため、電池内部の抵抗増加も抑制されるからである。
【００６１】
この含窒素芳香族化合物の化学的構造に関する詳細は、以下の通りである。
【００６２】
第１に、含窒素芳香族化合物は、基本骨格として芳香族骨格を含んでおり、その芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいる。この芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいれば、ベンゼンまたはピロールなどの単環でもよいし、２つ以上のベンゼン環などの縮合環でもよいし、２つのベンゼン環などが単結合を介して結合された非縮合環でもよい。もちろん、芳香族骨格は、上記した一連の環のうちの２種類以上を混合して含んでいてもよい。
【００６３】
芳香環の数が１である芳香族骨格は、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどである。また、芳香環の数が２以上である芳香族骨格は、例えば、ビフェニルまたはターフェニルなどである。ヘテロフルオレンとは、例えば、フルオレンにおける２つのベンゼン環に挟まれたＣがＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅなどに置換された化合物である。もちろん、芳香族骨格の種類は、芳香族化合物であれば、上記以外の他の化合物でもよい。中でも、芳香族骨格は、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６４】
第２に、含窒素芳香族化合物では、芳香環に含窒素官能基が結合されており、すなわち芳香環のうちの水素基が含窒素官能基により置換されている。
【００６５】
含窒素官能基を構成するＹは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。このため、Ｙは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒなどの１種類の元素により構成される基でもよいし、−ＮＨ2 などの２種類以上の元素により構成される基でもよい。この他、２種類以上の元素により構成される基であるＹは、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基または−ＣＮなどでもよいし、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを途中に１または２以上有する炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基などでもよい。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキシル基またはアリール基などである。ハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基等のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基または臭素基などである。Ｙの数（ｚ）は、Ｘの種類に応じて決定される。すなわち、ＸがＣである場合のｚは２であり、ＸがＰである場合のｚは３である。Ｙ同士は、互いに同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、ＸとＹとは互いに結合されることで環を形成していてもよいし、Ｙ同士は互いに結合されることで環を形成していてもよい。
【００６６】
芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいれば、その芳香環と共に連結基などを含んでいてもよいが、含窒素官能基は必ず芳香環に結合されている。この連結基は、例えば、２つの芳香環の間に挿入されたアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基などである。
【００６７】
Ｙは、電子供与性基でも電子吸引性基でもよいが、中でも、電子供与性基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。電子供与性基とは、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素を構成元素として含む基のうち、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などの任意の炭素数の炭化水素基、アミノ基（−ＮＨ2 ）、モノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ2 ）、メルカプト基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ）などである。また、アミノ基などを分子内に有する炭化水素基などのように、上記した一連の基を２種類以上組み合わせた基（複合官能基）でもよい。この他、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、ヨウ素基（−Ｉ）などのハロゲン基、アシル基（−ＯＣＲ）、アルコキシ基（−ＯＲ）などを分子内に有する炭化水素基でもよい。上記したＲはアルキル基であり、その炭素数は任意である。中でも、電子供与性基であるＹは、ジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方であることが好ましい。なお、電子吸引性基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）などのハロゲン化炭化水素基などである。
【００６８】
含窒素官能基の数は、特に限定されないが、中でも、２以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６９】
芳香環に結合される含窒素官能基の位置は、特に限定されない。具体的には、芳香環の数が１である（芳香族骨格はナフタレンである）と共に、含窒素官能基の数が２である場合を例に挙げる。この場合には、ナフタレンを構成する２つの環（ここではベンゼン環）のうち、一方の環だけに２つの含窒素官能基が結合されていてもよいし、他方の環だけに含窒素官能基が結合されていてもよいし、環ごとに１つずつ含窒素官能基が結合されていてもよい。ここで説明している「環」とは、例えば、芳香族骨格がナフタレンなどの縮合環である場合には、上記したようにナフタレンを構成する２つベンゼン環のそれぞれを意味する。また、芳香族骨格がビフェニルなどの非縮合環である場合には、単結合を介して連結されている２つのベンゼン環のそれぞれを意味する。
【００７０】
中でも、芳香環が２以上の環を含むと共に含窒素官能基の数が２以上である場合には、２以上の環のうちの少なくとも２つに環ごとに含窒素官能基が結合されていることが好ましい。すなわち、含窒素官能基の数が２以上である場合において、そのうちの少なくとも２つの含窒素官能基は、異なる環に分かれて存在していることが好ましい。具体的には、環（ここではベンゼン環）の数が２である（芳香族骨格はナフタレンである）場合を例に挙げると、含窒素官能基の数が２である場合には、１つ目の含窒素官能基は一方の環に結合されているのに対して、２つ目の含窒素官能基は他方の環に結合されていることが好ましい。また、環の数が３である（芳香族骨格はフェナントレンである）場合を例に挙げると、含窒素官能基の数が２である場合には、１つ目の含窒素官能基は３つの環のうちの１つに結合されているのに対して、２つ目の含窒素官能基は残りの２つの環のうちの１つ（どちらの環でもよい）に結合されていることが好ましい。なお、環の数が２である場合において、含窒素官能基の数が３である場合には、３つ目の含窒素官能基は２つの環のうちのいずれの環に結合されていてもよい。
【００７１】
なお、２以上の含窒素官能基の位置関係は、特に限定されないが、中でも、そのうちの異なる環に存在する２つの含窒素官能基間の距離は、できるだけ小さいことが好ましい。より具体的には、例えば、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から、他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで、その炭素原子の数を最小となるように数えた値は、２〜４であることが好ましい。炭素原子の数が４よりも大きい場合と比較して、より高い効果が得られるからである。
【００７２】
第３に、含窒素芳香族化合物は、上記した芳香族骨格および含窒素官能基と共に、１または２以上の置換基を含んでいてもよい。この場合には、１または２以上の芳香環のうちの水素基が置換基により置換されている。含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環のうちのどの芳香環に置換基を含んでいてもよい。ここで、芳香環における環の数が２である（芳香族骨格はナフタレンである）場合を例に挙げると、置換基の数が２である場合には、２つの置換基を同じ環に含んでいてもよいし、異なる環に１つずつ含んでいてもよい。
【００７３】
この置換基は、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。置換基の数が２以上である場合、それらの置換基は同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、任意の２つ以上の置換基は、互いに結合されることで環を形成していてもよい。置換基の種類は、特に限定されないが、例えば、上記したＹと同様の基である。
【００７４】
この含窒素芳香族化合物は、例えば、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。容易に合成可能であると共に、優れた効果が得られるからである。
【００７５】
【化３】
（Ｘ１およびＸ２はＣまたはＰであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１およびｚ２は２または３である。ａ１、ａ２、ｂ１およびｃ１は整数であり、ａ１≧０、ａ２≧０、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。ただし、ａ１＋ａ２≧１である。）
【００７６】
【化４】
（Ｘ３およびＸ４はＣまたはＰであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３およびｚ４は２または３である。ａ３、ａ４、ｂ２およびｃ２は整数であり、ａ３≧０、ａ４≧０、ｂ２≧０およびｃ２≧０を満たす。ただし、ａ３＋ａ４≧１である。）
【００７７】
【化５】
（Ｘ５〜Ｘ７はＣまたはＰであり、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ５〜Ｘ７、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ５〜ｚ７は２または３である。ａ５〜ａ７、ｂ３、ｃ３およびｄ３は整数であり、ａ５≧０、ａ６≧０、ａ７≧０、ｂ３≧０、ｃ３≧０およびｄ３≧０を満たす。ただし、ａ５＋ａ６＋ａ７≧１である。）
【００７８】
【化６】
（Ｘ８およびＸ９はＣまたはＰであり、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ１はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ８およびｚ９は２または３である。ａ８、ａ９、ｂ４、ｃ４およびｄ４は整数であり、ａ８≧０、ａ９≧０、ｂ４≧０、ｃ４≧０およびｄ４≧０を満たす。ただし、ａ８＋ａ９≧１である。）
【００７９】
含窒素芳香族化合物の基本骨格は、式（２）ではナフタレン、式（３）ではビフェニル、式（４）ではフェナントレン、式（５）ではフルオレン（Ｍ１＝Ｃ）またはヘテロフルオレン（Ｍ１＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）である。
【００８０】
なお、Ｘ１〜Ｘ９、Ｙ１〜Ｙ９およびｚ１〜ｚ９に関する詳細は、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｙおよびｚと同様である。式（２）における含窒素官能基の数（ａ１およびａ２）は、ａ１≧０およびａ２≧０を満たすが、ａ１＋ａ２≧１も満たす。すなわち、含窒素芳香族化合物は、必ず１つ以上の含窒素官能基を有している。このことは、式（３）〜式（５）におけるａ３〜ａ９についても同様である。
【００８１】
式（２）〜式（５）に示したＲ１〜Ｒ９は、上記した置換基である。なお、式（２）における置換基の数（ｂ１およびｃ１）は、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。すなわち、置換基は、あってもなくてもよい。このことは、式（３）〜式（５）におけるｂ２〜ｂ４、ｃ２〜ｃ４、ｄ３およびｄ４についても同様である。
【００８２】
中でも、式（２）〜式（５）に示した含窒素芳香族化合物は、下記の式（６）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
【化７】
（Ｘ１０およびＸ１１はＣまたはＰであり、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１０およびｚ１１は２または３である。ｂ５およびｃ５は整数であり、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。）
【００８４】
【化８】
（Ｘ１２およびＸ１３はＣまたはＰであり、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３および１４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３およびＲ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１２およびｚ１３は２または３である。ｂ６およびｃ６は整数であり、ｂ６≧０およびｃ６≧０を満たす。）
【００８５】
【化９】
（Ｘ１４およびＸ１５はＣまたはＰであり、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１４およびｚ１５は２または３である。ｂ７、ｃ７およびｄ７は整数であり、ｂ７≧０、ｃ７≧０およびｄ７≧０を満たす。）
【００８６】
【化１０】
（Ｘ１６およびＸ１７はＣまたはＰであり、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ２はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ１６およびｚ１７は２または３である。ｂ８、ｃ８およびｄ８は整数であり、ｂ８≧０、ｃ８≧０およびｄ８≧０を満たす。）
【００８７】
【化１１】
（Ｘ１８〜Ｘ２１はＣまたはＰであり、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１８〜Ｘ２１、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１８〜ｚ２１は２または３である。ｂ９およびｃ９は整数であり、ｂ９≧０およびｃ９≧０を満たす。）
【００８８】
【化１２】
（Ｘ２２〜Ｘ２５はＣまたはＰであり、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２２〜Ｘ２５、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２２〜ｚ２５は２または３である。ｂ１０およびｃ１０は整数であり、ｂ１０≧０およびｃ１０≧０を満たす。）
【００８９】
【化１３】
（Ｘ２６〜Ｘ２９はＣまたはＰであり、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２６〜Ｘ２９、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２６〜ｚ２９は２または３である。ｂ１１は整数であり、ｂ１１≧０を満たす。）
【００９０】
【化１４】
（Ｘ３０〜Ｘ３５はＣまたはＰであり、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３０〜Ｘ３５、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３０〜ｚ３５は２または３である。ｂ１２およびｃ１２は整数であり、ｂ１２≧０およびｃ１２≧０を満たす。）
【００９１】
式（６）および式（１０）に示した含窒素芳香族化合物は、式（２）に対応している。式（７）および式（１１）に示した含窒素芳香族化合物は、式（３）に対応している。式（８）、式（１２）および式（１３）に示した含窒素芳香族化合物は、式（４）に対応している。式（９）に示した含窒素芳香族化合物は、式（５）に対応している。
【００９２】
なお、Ｘ１０〜Ｘ３５、Ｙ１０〜Ｙ３５およびｚ１０〜ｚ３５に関する詳細は、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｙおよびｚと同様である。式（６）〜式（１３）に示したＲ１１〜Ｒ２７は、上記した置換基である。式（６）における置換基の数（ｂ５およびｃ５）は、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。すなわち、置換基は、あってもなくてもよい。このことは、式（７）〜式（１３）におけるｂ６〜ｂ１２、ｃ６〜ｃ１２、ｄ７およびｄ８についても同様である。
【００９３】
より具体的には、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−３３）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ベンゼンである。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１５−１）〜式（１５−７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。ただし、式（１５−１）〜式（１５−７）に示したＭ３は、Ｎ、ＯまたはＳである。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ピロール（Ｍ３＝Ｎ）、フラン（Ｍ３＝Ｏ）またはチオフェン（Ｍ３＝Ｓ）である。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１６−１）〜式（１６−４２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ナフタレンである。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１７−１）〜式（１７−９）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ビフェニルある。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、フェナントレンである。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１９−１）〜式（１９−２０）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ヘテロフルオレンである。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
特に、上記した一連の含窒素芳香族化合物の具体例の中でも、式（２）〜式（５）のいずれか、または式（６）〜式（１３）のいずれかに該当するものが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１４】
ここで、上記した２つの含窒素官能基間における炭素原子の数について具体的に説明しておく。一例を挙げると、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで最小となるように数えた炭素原子の数は、式（１６−５）では３、式（１６−１４）では４、式（１６−１６）では５、式（１６−１５）では６である。
【０１１５】
電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。より高い効果が得られるからである。
【０１１６】
［溶媒］
溶媒は、例えば、以下の有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１１７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１８】
特に、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１１９】
また、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２０】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２１】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２２】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下のＬｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばＬｉ塩以外の軽金属塩）でもよい。
【０１２３】
Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２４】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（２１）および式（２２）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１２５】
ＬｉＰＦa （Ｃm Ｆ2m+1）6-a ・・・（２１）
（ａは０〜５の整数、ｎは１以上の整数である。）
【０１２６】
ＬｉＢＦb （Ｃn Ｆ2n+1）4-b ・・・（２２）
（ｂは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【０１２７】
式（２１）に示したＬｉ塩は、ＬｉＰＦ6 のうちのＦの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 、またはＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 などである。
【０１２８】
式（２２）に示したＬｉ塩は、ＬｉＢＦ4 のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、またはＬｉＢ（ＣＦ3 ）4 などである。
【０１２９】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（２３）で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【０１３０】
【化２９】
（Ｒ２８は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３１】
式（２３）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式（２３−１）〜式（２３−４）で表される化合物などである。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電終止電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。
【０１３５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１３６】
正極２１を作製する場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１３７】
負極２２を作製手順は、例えば、上記した正極２１の作製手順と同様である。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１３８】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１３９】
電解液を調製する場合には、溶媒と含窒素芳香族化合物とを混合したのち、電解質塩を溶解させる。
【０１４０】
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、高分子化合物を含むセパレータ２３を準備し、そのセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１４１】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含んでいるので、上記したように、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。特に、電解液の分解反応が著しく抑制されるため、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にしても同様の効果を得ることができる。
【０１４２】
この他、含窒素芳香族化合物の芳香族骨格がナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンであれば、より高い効果を得ることができる。また、式（１）中のＹがジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方などの電子供与性基であり、または含窒素官能基の数が２以上であれば、より高い効果を得ることができる。さらに、芳香環が２以上の環を含み、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで最小となるように数えた炭素原子の数が２〜４であれば、より高い効果を得ることができる。加えて、電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量が０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを０．０１重量％〜３０重量％含有しており、または、セパレータ２３が２種類以上の高分子化合物により形成された積層型または混合型であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１４３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１４４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１４５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１４６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１４７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１４８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１４９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１５０】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１５１】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５２】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、含窒素芳香族化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５３】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１５４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。
【０１５５】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１５６】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、含窒素芳香族化合物を含有する電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１５７】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１５８】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１５９】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６０】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液が上記した円筒型の二次電池と同様の組成を有しているので、同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１６１】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１６２】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１６３】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１６４】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１６５】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１６６】
（実験例１−１〜１−４６）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１６８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（帯状の電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。この負極２２を作製する場合には、充電途中で負極２２にリチウム金属が析出しないように負極活物質の充填量を調整した。
【０１６９】
電解液を調製する場合には、混合溶媒に必要に応じて含窒素芳香族化合物を混合したのち、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。含窒素芳香族化合物の種類は、表１および表２に示した通りである。なお、表１および表２に示した「炭素数」は、２つの含窒素官能基間の炭素数（最小値）である。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０とした。電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量は１重量％、電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１７０】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体２０（外径＝１７．５ｍｍ）を作製した。このセパレータ２３としては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層多孔質膜（厚さ＝１６μｍ）を用いた。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径＝１８ｍｍ×高さ＝６５ｍｍ）が完成した。
【０１７１】
二次電池の高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。この場合には、高温環境中（５０℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を２００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で５時間定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいる場合には、その含窒素芳香族化合物を含んでいない場合と比較して、容量維持率が著しく高くなった。特に、含窒素芳香族化合物が複数の含窒素官能基を含む場合には、炭素数が２〜４であると、より高い効果が得られた。
【０１７５】
（実験例２−１〜２−８）
含窒素芳香族化合物の含有量を変更したことを除き、実験例１−１７と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
含窒素芳香族化合物の含有量を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、含有量が０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％であると、より高い容量維持率が得られた。
【０１７８】
（実験例３−１〜３−１４）
電解液の混合溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、ＦＥＣと共に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
電解液の組成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、ハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を用いると、容量維持率がより高くなった。
【０１８１】
（実験例４−１〜４−８）
セパレータ２３の構成を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。セパレータ２３の形成材料としては、ＰＥと共に、ＰＶＤＦおよびポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。積層型では各材質のフィルムを貼り合わせて多層とし、混合型では各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御した。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
セパレータ２３の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、セパレータ２３の構成を積層型および混合型にすると、容量維持率がより高くなった。
【０１８４】
（実験例５−１〜５−１４）
充電終止電圧を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
充電終止電圧を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいると、充電終止電圧を高くしても高い容量維持率が得られた。
【０１８７】
（実験例６−１〜６−６）
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１８８】
負極活物質としてＳｉを用いる場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
【０１８９】
また、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質（メジアン径＝１μｍのＳｉ）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤としたことを除き、黒鉛を用いた場合と同様の手順を経た。
【０１９０】
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料（ＳｎＣｏＣ）を用いる場合には、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１９１】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０１９２】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
負極活物質として金属系材料（ＳｉおよびＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。特に、金属系材料を用いると、炭素材料（黒鉛）を用いた場合と比較して、容量維持率の増加率が大きくなった。
【０１９５】
表１〜表７の結果から、電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含んでいると、高温環境中でも優れたサイクル特性が得られるため、高温特性が向上する。
【０１９６】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１９７】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９８】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのＬｉ複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００５】
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、正極と負極とがセパレータを介して分離されており、または電解液の組成が電気化学的に安定化されているからである。
【０００６】
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目的として、電池容量をさらに増加させるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。
【０００７】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、特に高温環境中における正極の表面近傍で電解液が酸化分解されるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすくなる。この場合には、電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生し、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂などが生じるため、安全性も低下する可能性がある。
【０００８】
そこで、サイクル特性などを改善するために、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。これにより、正極から電解液中に遷移金属が溶出しにくくなるため、電池寿命が改善される。
【０００９】
また、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加することが提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。前者の場合には、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。後者の場合には、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に、環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などが用いられている。
【００１０】
さらに、高温環境中におけるサイクル特性、保存特性および膨れ特性などを改善するために、電解液に、窒素を構成元素として有する芳香族化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照。）。この芳香族化合物としては、ビピリジンや、トリエチルアミンや、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンまたはその誘導体などが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号明細書
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献５】米国特許出願公開２００９／００３５６４６
【特許文献６】特開２００１−０９３５７１号公報
【特許文献７】特開平０７−００３１０１号公報
【特許文献８】特開平０５−０２９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、特に高温環境中でサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、二次電池の高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。
【００１３】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本技術の二次電池用電解液は、含窒素含有化合物を含有し、その含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含むものである。また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に、上記した二次電池用電解液を備えたものである。さらに、本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した二次電池を用いたものである。
【００１５】
【化１】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【００１６】
なお、上記した「芳香族骨格」とは、いわゆる芳香族化合物である。また、「含窒素官能基が芳香族骨格に結合されている」とは、芳香族化合物である芳香族骨格のうちの水素基が含窒素官能基により置換されていることを意味している。なお、芳香環の数が１である芳香族骨格は、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどであり、２以上の芳香環を含む芳香族骨格は、例えば、ビフェニルまたはターフェニルなどである。
【発明の効果】
【００１７】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、その電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含有しているので、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加も抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣの分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
【００２０】
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００２１】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０（電解液を含む）と一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この巻回電極体２０では、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層および巻回されている。
【００２２】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
正極材料は、Ｌｉ含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このＬｉ含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、または下記の式（２０）で表されるＬｉＮｉ系の複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２９】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００３０】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００３１】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３２】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３３】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３６】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３７】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３８】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３９】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない
【００４０】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＯまたはＣを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４１】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００４２】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を有していてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４４】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４６】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる
【００４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎ
【００４９】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５０】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる多孔質膜であり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。
【００５３】
このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を含んでいる。
【００５４】
なお、セパレータ２３は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 などの酸化物である。これらの無機微粒子は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
【００５５】
特に、セパレータ２３は、１種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、２種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。１種類の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンなどの多孔質膜により形成された単層膜である。
【００５６】
一方、２種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が２種類以上積層された多層構造（積層型）を有していてもよい。または、セパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造（混合型）を有していてもよい。積層型のセパレータ２３は、例えば、２種類以上の高分子化合物膜（例えば高分子フィルム）が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜／ポリエチレン膜／ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのように変化する複合膜などである。この場合には、各階層において上記した特定の種類の高分子化合物の成分量がリッチになる。
【００５７】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に含窒素芳香族化合物を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５８】
［含窒素芳香族化合物］
この含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含んでいる。
【００５９】
【化２】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【００６０】
電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいるのは、その含窒素芳香族化合物を含有していない場合と比較して、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されるからである。また、充放電時において正極２１および負極２２の近傍に生じる遊離アレニウス酸が速やかに減少するため、電池内部の抵抗増加も抑制されるからである。
【００６１】
この含窒素芳香族化合物の化学的構造に関する詳細は、以下の通りである。
【００６２】
第１に、含窒素芳香族化合物は、基本骨格として芳香族骨格を含んでおり、その芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいる。この芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいれば、ベンゼンまたはピロールなどの単環でもよいし、２つ以上のベンゼン環などの縮合環でもよいし、２つのベンゼン環などが単結合を介して結合された非縮合環でもよい。もちろん、芳香族骨格は、上記した一連の環のうちの２種類以上を混合して含んでいてもよい。
【００６３】
芳香環の数が１である芳香族骨格は、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどである。また、芳香環の数が２以上である芳香族骨格は、例えば、ビフェニルまたはターフェニルなどである。ヘテロフルオレンとは、例えば、フルオレンにおける２つのベンゼン環に挟まれたＣがＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅなどに置換された化合物である。もちろん、芳香族骨格の種類は、芳香族化合物であれば、上記以外の他の化合物でもよい。中でも、芳香族骨格は、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６４】
第２に、含窒素芳香族化合物では、芳香環に含窒素官能基が結合されており、すなわち芳香環のうちの水素基が含窒素官能基により置換されている。
【００６５】
含窒素官能基を構成するＹは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。このため、Ｙは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒなどの１種類の元素により構成される基でもよいし、−ＮＨ2 などの２種類以上の元素により構成される基でもよい。この他、２種類以上の元素により構成される基であるＹは、例えば、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基または−ＣＮなどでもよいし、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを途中に１または２以上有する炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基などでもよい。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキシル基またはアリール基などである。ハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基等のうちの少なくとも１つの水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基または臭素基などである。Ｙの数（ｚ）は、Ｘの種類に応じて決定される。すなわち、ＸがＣである場合のｚは２であり、ＸがＰである場合のｚは３である。Ｙ同士は、互いに同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、ＸとＹとは互いに結合されることで環を形成していてもよいし、Ｙ同士は互いに結合されることで環を形成していてもよい。
【００６６】
芳香族骨格は、１または２以上の芳香環を含んでいれば、その芳香環と共に連結基などを含んでいてもよいが、含窒素官能基は必ず芳香環に結合されている。この連結基は、例えば、２つの芳香環の間に挿入されたアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基などである。
【００６７】
Ｙは、電子供与性基でも電子吸引性基でもよいが、中でも、電子供与性基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。電子供与性基とは、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素を構成元素として含む基のうち、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などの任意の炭素数の炭化水素基、アミノ基（−ＮＨ2 ）、モノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ2 ）、メルカプト基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ）などである。また、アミノ基などを分子内に有する炭化水素基などのように、上記した一連の基を２種類以上組み合わせた基（複合官能基）でもよい。この他、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、ヨウ素基（−Ｉ）などのハロゲン基、アシル基（−ＯＣＲ）、アルコキシ基（−ＯＲ）などを分子内に有する炭化水素基でもよい。上記したＲはアルキル基であり、その炭素数は任意である。中でも、電子供与性基であるＹは、ジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方であることが好ましい。なお、電子吸引性基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）などのハロゲン化炭化水素基などである。
【００６８】
含窒素官能基の数は、特に限定されないが、中でも、２以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６９】
芳香環に結合される含窒素官能基の位置は、特に限定されない。具体的には、芳香環の数が１である（芳香族骨格はナフタレンである）と共に、含窒素官能基の数が２である場合を例に挙げる。この場合には、ナフタレンを構成する２つの環（ここではベンゼン環）のうち、一方の環だけに２つの含窒素官能基が結合されていてもよいし、他方の環だけに含窒素官能基が結合されていてもよいし、環ごとに１つずつ含窒素官能基が結合されていてもよい。ここで説明している「環」とは、例えば、芳香族骨格がナフタレンなどの縮合環である場合には、上記したようにナフタレンを構成する２つベンゼン環のそれぞれを意味する。また、芳香族骨格がビフェニルなどの非縮合環である場合には、単結合を介して連結されている２つのベンゼン環のそれぞれを意味する。
【００７０】
中でも、芳香環が２以上の環を含むと共に含窒素官能基の数が２以上である場合には、２以上の環のうちの少なくとも２つに環ごとに含窒素官能基が結合されていることが好ましい。すなわち、含窒素官能基の数が２以上である場合において、そのうちの少なくとも２つの含窒素官能基は、異なる環に分かれて存在していることが好ましい。具体的には、環（ここではベンゼン環）の数が２である（芳香族骨格はナフタレンである）場合を例に挙げると、含窒素官能基の数が２である場合には、１つ目の含窒素官能基は一方の環に結合されているのに対して、２つ目の含窒素官能基は他方の環に結合されていることが好ましい。また、環の数が３である（芳香族骨格はフェナントレンである）場合を例に挙げると、含窒素官能基の数が２である場合には、１つ目の含窒素官能基は３つの環のうちの１つに結合されているのに対して、２つ目の含窒素官能基は残りの２つの環のうちの１つ（どちらの環でもよい）に結合されていることが好ましい。なお、環の数が２である場合において、含窒素官能基の数が３である場合には、３つ目の含窒素官能基は２つの環のうちのいずれの環に結合されていてもよい。
【００７１】
なお、２以上の含窒素官能基の位置関係は、特に限定されないが、中でも、そのうちの異なる環に存在する２つの含窒素官能基間の距離は、できるだけ小さいことが好ましい。より具体的には、例えば、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から、他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで、その炭素原子の数を最小となるように数えた値は、２〜４であることが好ましい。炭素原子の数が４よりも大きい場合と比較して、より高い効果が得られるからである。
【００７２】
第３に、含窒素芳香族化合物は、上記した芳香族骨格および含窒素官能基と共に、１または２以上の置換基を含んでいてもよい。この場合には、１または２以上の芳香環のうちの水素基が置換基により置換されている。含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環のうちのどの芳香環に置換基を含んでいてもよい。ここで、芳香環における環の数が２である（芳香族骨格はナフタレンである）場合を例に挙げると、置換基の数が２である場合には、２つの置換基を同じ環に含んでいてもよいし、異なる環に１つずつ含んでいてもよい。
【００７３】
この置換基は、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。置換基の数が２以上である場合、それらの置換基は同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、任意の２つ以上の置換基は、互いに結合されることで環を形成していてもよい。置換基の種類は、特に限定されないが、例えば、上記したＹと同様の基である。
【００７４】
この含窒素芳香族化合物は、例えば、下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。容易に合成可能であると共に、優れた効果が得られるからである。
【００７５】
【化３】
（Ｘ１およびＸ２はＣまたはＰであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１およびｚ２は２または３である。ａ１、ａ２、ｂ１およびｃ１は整数であり、ａ１≧０、ａ２≧０、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。ただし、ａ１＋ａ２≧１である。）
【００７６】
【化４】
（Ｘ３およびＸ４はＣまたはＰであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３およびｚ４は２または３である。ａ３、ａ４、ｂ２およびｃ２は整数であり、ａ３≧０、ａ４≧０、ｂ２≧０およびｃ２≧０を満たす。ただし、ａ３＋ａ４≧１である。）
【００７７】
【化５】
（Ｘ５〜Ｘ７はＣまたはＰであり、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ５〜Ｘ７、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ５〜ｚ７は２または３である。ａ５〜ａ７、ｂ３、ｃ３およびｄ３は整数であり、ａ５≧０、ａ６≧０、ａ７≧０、ｂ３≧０、ｃ３≧０およびｄ３≧０を満たす。ただし、ａ５＋ａ６＋ａ７≧１である。）
【００７８】
【化６】
（Ｘ８およびＸ９はＣまたはＰであり、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ１はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ８およびｚ９は２または３である。ａ８、ａ９、ｂ４、ｃ４およびｄ４は整数であり、ａ８≧０、ａ９≧０、ｂ４≧０、ｃ４≧０およびｄ４≧０を満たす。ただし、ａ８＋ａ９≧１である。）
【００７９】
含窒素芳香族化合物の基本骨格は、式（２）ではナフタレン、式（３）ではビフェニル、式（４）ではフェナントレン、式（５）ではフルオレン（Ｍ１＝Ｃ）またはヘテロフルオレン（Ｍ１＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）である。
【００８０】
なお、Ｘ１〜Ｘ９、Ｙ１〜Ｙ９およびｚ１〜ｚ９に関する詳細は、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｙおよびｚと同様である。式（２）における含窒素官能基の数（ａ１およびａ２）は、ａ１≧０およびａ２≧０を満たすが、ａ１＋ａ２≧１も満たす。すなわち、含窒素芳香族化合物は、必ず１つ以上の含窒素官能基を有している。このことは、式（３）〜式（５）におけるａ３〜ａ９についても同様である。
【００８１】
式（２）〜式（５）に示したＲ１〜Ｒ９は、上記した置換基である。なお、式（２）における置換基の数（ｂ１およびｃ１）は、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。すなわち、置換基は、あってもなくてもよい。このことは、式（３）〜式（５）におけるｂ２〜ｂ４、ｃ２〜ｃ４、ｄ３およびｄ４についても同様である。
【００８２】
中でも、式（２）〜式（５）に示した含窒素芳香族化合物は、下記の式（６）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００８３】
【化７】
（Ｘ１０およびＸ１１はＣまたはＰであり、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１０およびｚ１１は２または３である。ｂ５およびｃ５は整数であり、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。）
【００８４】
【化８】
（Ｘ１２およびＸ１３はＣまたはＰであり、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３および１４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３およびＲ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１２およびｚ１３は２または３である。ｂ６およびｃ６は整数であり、ｂ６≧０およびｃ６≧０を満たす。）
【００８５】
【化９】
（Ｘ１４およびＸ１５はＣまたはＰであり、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１４およびｚ１５は２または３である。ｂ７、ｃ７およびｄ７は整数であり、ｂ７≧０、ｃ７≧０およびｄ７≧０を満たす。）
【００８６】
【化１０】
（Ｘ１６およびＸ１７はＣまたはＰであり、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ２はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ１６およびｚ１７は２または３である。ｂ８、ｃ８およびｄ８は整数であり、ｂ８≧０、ｃ８≧０およびｄ８≧０を満たす。）
【００８７】
【化１１】
（Ｘ１８〜Ｘ２１はＣまたはＰであり、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１８〜Ｘ２１、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１８〜ｚ２１は２または３である。ｂ９およびｃ９は整数であり、ｂ９≧０およびｃ９≧０を満たす。）
【００８８】
【化１２】
（Ｘ２２〜Ｘ２５はＣまたはＰであり、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２２〜Ｘ２５、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２２〜ｚ２５は２または３である。ｂ１０およびｃ１０は整数であり、ｂ１０≧０およびｃ１０≧０を満たす。）
【００８９】
【化１３】
（Ｘ２６〜Ｘ２９はＣまたはＰであり、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２６〜Ｘ２９、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２６〜ｚ２９は２または３である。ｂ１１は整数であり、ｂ１１≧０を満たす。）
【００９０】
【化１４】
（Ｘ３０〜Ｘ３５はＣまたはＰであり、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３０〜Ｘ３５、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３０〜ｚ３５は２または３である。ｂ１２およびｃ１２は整数であり、ｂ１２≧０およびｃ１２≧０を満たす。）
【００９１】
式（６）および式（１０）に示した含窒素芳香族化合物は、式（２）に対応している。式（７）および式（１１）に示した含窒素芳香族化合物は、式（３）に対応している。式（８）、式（１２）および式（１３）に示した含窒素芳香族化合物は、式（４）に対応している。式（９）に示した含窒素芳香族化合物は、式（５）に対応している。
【００９２】
なお、Ｘ１０〜Ｘ３５、Ｙ１０〜Ｙ３５およびｚ１０〜ｚ３５に関する詳細は、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｙおよびｚと同様である。式（６）〜式（１３）に示したＲ１１〜Ｒ２７は、上記した置換基である。式（６）における置換基の数（ｂ５およびｃ５）は、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。すなわち、置換基は、あってもなくてもよい。このことは、式（７）〜式（１３）におけるｂ６〜ｂ１２、ｃ６〜ｃ１２、ｄ７およびｄ８についても同様である。
【００９３】
より具体的には、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−３３）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ベンゼンである。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１５−１）〜式（１５−７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。ただし、式（１５−１）〜式（１５−７）に示したＭ３は、Ｎ、ＯまたはＳである。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ピロール（Ｍ３＝Ｎ）、フラン（Ｍ３＝Ｏ）またはチオフェン（Ｍ３＝Ｓ）である。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１６−１）〜式（１６−４２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ナフタレンである。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１７−１）〜式（１７−９）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ビフェニルある。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、フェナントレンである。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
また、含窒素芳香族化合物の具体例は、下記の式（１９−１）〜式（１９−２０）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。この含窒素芳香族化合物の芳香族骨格は、ヘテロフルオレンである。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
特に、上記した一連の含窒素芳香族化合物の具体例の中でも、式（２）〜式（５）のいずれか、または式（６）〜式（１３）のいずれかに該当するものが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１１４】
ここで、上記した２つの含窒素官能基間における炭素原子の数について具体的に説明しておく。一例を挙げると、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで最小となるように数えた炭素原子の数は、式（１６−５）では３、式（１６−１４）では４、式（１６−１６）では５、式（１６−１５）では６である。
【０１１５】
電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。より高い効果が得られるからである。
【０１１６】
［溶媒］
溶媒は、例えば、以下の有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１１７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１１８】
特に、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１１９】
また、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２０】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２１】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【０１２２】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下のＬｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばＬｉ塩以外の軽金属塩）でもよい。
【０１２３】
Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２４】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（２１）および式（２２）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１２５】
ＬｉＰＦa （Ｃm Ｆ2m+1）6-a ・・・（２１）
（ａは０〜５の整数、ｎは１以上の整数である。）
【０１２６】
ＬｉＢＦb （Ｃn Ｆ2n+1）4-b ・・・（２２）
（ｂは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
【０１２７】
式（２１）に示したＬｉ塩は、ＬｉＰＦ6 のうちのＦの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 、またはＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 などである。
【０１２８】
式（２２）に示したＬｉ塩は、ＬｉＢＦ4 のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、またはＬｉＢ（ＣＦ3 ）4 などである。
【０１２９】
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（２３）で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【０１３０】
【化２９】
（Ｒ２８は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３１】
式（２３）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式（２３−１）〜式（２３−４）で表される化合物などである。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電終止電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。
【０１３５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１３６】
正極２１を作製する場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１３７】
負極２２を作製手順は、例えば、上記した正極２１の作製手順と同様である。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１３８】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１３９】
電解液を調製する場合には、溶媒と含窒素芳香族化合物とを混合したのち、電解質塩を溶解させる。
【０１４０】
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、高分子化合物を含むセパレータ２３を準備し、そのセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１４１】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含んでいるので、上記したように、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。特に、電解液の分解反応が著しく抑制されるため、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にしても同様の効果を得ることができる。
【０１４２】
この他、含窒素芳香族化合物の芳香族骨格がナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンであれば、より高い効果を得ることができる。また、式（１）中のＹがジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方などの電子供与性基であり、または含窒素官能基の数が２以上であれば、より高い効果を得ることができる。さらに、芳香環が２以上の環を含み、１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで最小となるように数えた炭素原子の数が２〜４であれば、より高い効果を得ることができる。加えて、電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量が０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを０．０１重量％〜３０重量％含有しており、または、セパレータ２３が２種類以上の高分子化合物により形成された積層型または混合型であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１４３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１４４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１４５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１４６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１４７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１４８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１４９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１５０】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１５１】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５２】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、含窒素芳香族化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５３】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１５４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。
【０１５５】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１５６】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、含窒素芳香族化合物を含有する電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１５７】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１５８】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１５９】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６０】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液が上記した円筒型の二次電池と同様の組成を有しているので、同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特に、ラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１６１】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１６２】
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。
【０１６３】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１６４】
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１６５】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１６６】
（実験例１−１〜１−４６）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１６８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（帯状の電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。この負極２２を作製する場合には、充電途中で負極２２にリチウム金属が析出しないように負極活物質の充填量を調整した。
【０１６９】
電解液を調製する場合には、混合溶媒に必要に応じて含窒素芳香族化合物を混合したのち、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。含窒素芳香族化合物の種類は、表１および表２に示した通りである。なお、表１および表２に示した「炭素数」は、２つの含窒素官能基間の炭素数（最小値）である。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０とした。電解液中における含窒素芳香族化合物の含有量は１重量％、電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１７０】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体２０（外径＝１７．５ｍｍ）を作製した。このセパレータ２３としては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層多孔質膜（厚さ＝１６μｍ）を用いた。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径＝１８ｍｍ×高さ＝６５ｍｍ）が完成した。
【０１７１】
二次電池の高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。この場合には、高温環境中（５０℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を２００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で５時間定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいる場合には、その含窒素芳香族化合物を含んでいない場合と比較して、容量維持率が著しく高くなった。特に、含窒素芳香族化合物が複数の含窒素官能基を含む場合には、炭素数が２〜４であると、より高い効果が得られた。
【０１７５】
（実験例２−１〜２−８）
含窒素芳香族化合物の含有量を変更したことを除き、実験例１−１７と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
含窒素芳香族化合物の含有量を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、含有量が０．０００１重量％〜１５重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％であると、より高い容量維持率が得られた。
【０１７８】
（実験例３−１〜３−１４）
電解液の混合溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、ＦＥＣと共に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
電解液の組成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、ハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を用いると、容量維持率がより高くなった。
【０１８１】
（実験例４−１〜４−８）
セパレータ２３の構成を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。セパレータ２３の形成材料としては、ＰＥと共に、ＰＶＤＦおよびポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。積層型では各材質のフィルムを貼り合わせて多層とし、混合型では各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御した。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
セパレータ２３の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、セパレータ２３の構成を積層型および混合型にすると、容量維持率がより高くなった。
【０１８４】
（実験例５−１〜５−１４）
充電終止電圧を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
充電終止電圧を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、電解液が含窒素芳香族化合物を含んでいると、充電終止電圧を高くしても高い容量維持率が得られた。
【０１８７】
（実験例６−１〜６−６）
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更したことを除き、実験例１−１７，１−４６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１８８】
負極活物質としてＳｉを用いる場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
【０１８９】
また、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質（メジアン径＝１μｍのＳｉ）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤としたことを除き、黒鉛を用いた場合と同様の手順を経た。
【０１９０】
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料（ＳｎＣｏＣ）を用いる場合には、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１９１】
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。
【０１９２】
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
負極活物質として金属系材料（ＳｉおよびＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。特に、金属系材料を用いると、炭素材料（黒鉛）を用いた場合と比較して、容量維持率の増加率が大きくなった。
【０１９５】
表１〜表７の結果から、電解液が上記した含窒素芳香族化合物を含んでいると、高温環境中でも優れたサイクル特性が得られるため、高温特性が向上する。
【０１９６】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１９７】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９８】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に、含窒素芳香族化合物を含有する電解液を備え、
前記含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含む、
二次電池。
【化１】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【請求項２】
前記芳香族骨格はナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンである、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＹは電子供与性基である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中のＹはジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方である、請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記含窒素官能基の数は２以上である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記芳香環は２以上の環を含むと共に、その２以上の環のうちの少なくとも２つに芳香環ごとに１つ以上の含窒素官能基が結合されており、
１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から、他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで、その炭素原子の数を最小となるように数えた値は、２以上４以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記含窒素芳香族化合物は下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化２】
（Ｘ１およびＸ２はＣまたはＰであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１およびｚ２は２または３である。ａ１、ａ２、ｂ１およびｃ１は整数であり、ａ１≧０、ａ２≧０、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。ただし、ａ１＋ａ２≧１である。）
【化３】
（Ｘ３およびＸ４はＣまたはＰであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３およびｚ４は２または３である。ａ３、ａ４、ｂ２およびｃ２は整数であり、ａ３≧０、ａ４≧０、ｂ２≧０およびｃ２≧０を満たす。ただし、ａ３＋ａ４≧１である。）
【化４】
（Ｘ５〜Ｘ７はＣまたはＰであり、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ５〜Ｘ７、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ５〜ｚ７は２または３である。ａ５〜ａ７、ｂ３、ｃ３およびｄ３は整数であり、ａ５≧０、ａ６≧０、ａ７≧０、ｂ３≧０、ｃ３≧０およびｄ３≧０を満たす。ただし、ａ５＋ａ６＋ａ７≧１である。）
【化５】
（Ｘ８およびＸ９はＣまたはＰであり、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ１はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ８およびｚ９は２または３である。ａ８、ａ９、ｂ４、ｃ４およびｄ４は整数であり、ａ８≧０、ａ９≧０、ｂ４≧０、ｃ４≧０およびｄ４≧０を満たす。ただし、ａ８＋ａ９≧１である。）
【請求項８】
前記含窒素芳香族化合物は下記の式（６）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化６】
（Ｘ１０およびＸ１１はＣまたはＰであり、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１０およびｚ１１は２または３である。ｂ５およびｃ５は整数であり、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。）
【化７】
（Ｘ１２およびＸ１３はＣまたはＰであり、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３および１４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３およびＲ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１２およびｚ１３は２または３である。ｂ６およびｃ６は整数であり、ｂ６≧０およびｃ６≧０を満たす。）
【化８】
（Ｘ１４およびＸ１５はＣまたはＰであり、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１４およびｚ１５は２または３である。ｂ７、ｃ７およびｄ７は整数であり、ｂ７≧０、ｃ７≧０およびｄ７≧０を満たす。）
【化９】
（Ｘ１６およびＸ１７はＣまたはＰであり、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ２はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ１６およびｚ１７は２または３である。ｂ８、ｃ８およびｄ８は整数であり、ｂ８≧０、ｃ８≧０およびｄ８≧０を満たす。）
【化１０】
（Ｘ１８〜Ｘ２１はＣまたはＰであり、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１８〜Ｘ２１、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１８〜ｚ２１は２または３である。ｂ９およびｃ９は整数であり、ｂ９≧０およびｃ９≧０を満たす。）
【化１１】
（Ｘ２２〜Ｘ２５はＣまたはＰであり、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２２〜Ｘ２５、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２２〜ｚ２５は２または３である。ｂ１０およびｃ１０は整数であり、ｂ１０≧０およびｃ１０≧０を満たす。）
【化１２】
（Ｘ２６〜Ｘ２９はＣまたはＰであり、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２６〜Ｘ２９、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２６〜ｚ２９は２または３である。ｂ１１は整数であり、ｂ１１≧０を満たす。）
【化１３】
（Ｘ３０〜Ｘ３５はＣまたはＰであり、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３０〜Ｘ３５、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３０〜ｚ３５は２または３である。ｂ１２およびｃ１２は整数であり、ｂ１２≧０およびｃ１２≧０を満たす。）
【請求項９】
前記電解液中における前記含窒素芳香族化合物の含有量は０．００１重量％以上１０重量％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は非水溶媒を含有し、前記非水溶媒は、ハロゲン化環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は０．０１重量％以上３０重量％以下である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極および前記負極は、高分子化合物を含むセパレータを介して積層され、
前記セパレータは、厚さ方向において前記高分子化合物が２種類以上積層された多層構造、または、厚さ方向において前記高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造を有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記高分子化合物はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
含窒素芳香族化合物を含有し、その含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含む、
二次電池用電解液。
【化１４】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【請求項１】
正極および負極と共に、含窒素芳香族化合物を含有する電解液を備え、
前記含窒素含有化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含む、
二次電池。
【化１】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【請求項２】
前記芳香族骨格はナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、フルオレンまたはヘテロフルオレンである、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中のＹは電子供与性基である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中のＹはジアルキルアミノ基およびアリール基のうちの少なくとも一方である、請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記含窒素官能基の数は２以上である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記芳香環は２以上の環を含むと共に、その２以上の環のうちの少なくとも２つに芳香環ごとに１つ以上の含窒素官能基が結合されており、
１つの含窒素官能基が結合された環中の炭素原子から、他の含窒素官能基が結合された他の環中の炭素原子まで、その炭素原子の数を最小となるように数えた値は、２以上４以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記含窒素芳香族化合物は下記の式（２）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化２】
（Ｘ１およびＸ２はＣまたはＰであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１およびｚ２は２または３である。ａ１、ａ２、ｂ１およびｃ１は整数であり、ａ１≧０、ａ２≧０、ｂ１≧０およびｃ１≧０を満たす。ただし、ａ１＋ａ２≧１である。）
【化３】
（Ｘ３およびＸ４はＣまたはＰであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３およびｚ４は２または３である。ａ３、ａ４、ｂ２およびｃ２は整数であり、ａ３≧０、ａ４≧０、ｂ２≧０およびｃ２≧０を満たす。ただし、ａ３＋ａ４≧１である。）
【化４】
（Ｘ５〜Ｘ７はＣまたはＰであり、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ５〜Ｘ７、Ｙ５〜Ｙ７およびＲ５〜Ｒ７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ５〜ｚ７は２または３である。ａ５〜ａ７、ｂ３、ｃ３およびｄ３は整数であり、ａ５≧０、ａ６≧０、ａ７≧０、ｂ３≧０、ｃ３≧０およびｄ３≧０を満たす。ただし、ａ５＋ａ６＋ａ７≧１である。）
【化５】
（Ｘ８およびＸ９はＣまたはＰであり、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ８、Ｘ９、Ｙ８、Ｙ９およびＲ８〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ１はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ８およびｚ９は２または３である。ａ８、ａ９、ｂ４、ｃ４およびｄ４は整数であり、ａ８≧０、ａ９≧０、ｂ４≧０、ｃ４≧０およびｄ４≧０を満たす。ただし、ａ８＋ａ９≧１である。）
【請求項８】
前記含窒素芳香族化合物は下記の式（６）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載の二次電池。
【化６】
（Ｘ１０およびＸ１１はＣまたはＰであり、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｒ１１およびＲ１２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１０およびｚ１１は２または３である。ｂ５およびｃ５は整数であり、ｂ５≧０およびｃ５≧０を満たす。）
【化７】
（Ｘ１２およびＸ１３はＣまたはＰであり、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３および１４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１３およびＲ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１２およびｚ１３は２または３である。ｂ６およびｃ６は整数であり、ｂ６≧０およびｃ６≧０を満たす。）
【化８】
（Ｘ１４およびＸ１５はＣまたはＰであり、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｙ１４、Ｙ１５およびＲ１５〜Ｒ１７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１４およびｚ１５は２または３である。ｂ７、ｃ７およびｄ７は整数であり、ｂ７≧０、ｃ７≧０およびｄ７≧０を満たす。）
【化９】
（Ｘ１６およびＸ１７はＣまたはＰであり、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｙ１６、Ｙ１７およびＲ１８〜Ｒ２０のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。Ｍ２はＣ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。ｚ１６およびｚ１７は２または３である。ｂ８、ｃ８およびｄ８は整数であり、ｂ８≧０、ｃ８≧０およびｄ８≧０を満たす。）
【化１０】
（Ｘ１８〜Ｘ２１はＣまたはＰであり、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ１８〜Ｘ２１、Ｙ１８〜Ｙ２１、Ｒ２１およびＲ２２のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ１８〜ｚ２１は２または３である。ｂ９およびｃ９は整数であり、ｂ９≧０およびｃ９≧０を満たす。）
【化１１】
（Ｘ２２〜Ｘ２５はＣまたはＰであり、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２２〜Ｘ２５、Ｙ２２〜Ｙ２５、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２２〜ｚ２５は２または３である。ｂ１０およびｃ１０は整数であり、ｂ１０≧０およびｃ１０≧０を満たす。）
【化１２】
（Ｘ２６〜Ｘ２９はＣまたはＰであり、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ２６〜Ｘ２９、Ｙ２６〜Ｙ２９およびＲ２５のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ２６〜ｚ２９は２または３である。ｂ１１は整数であり、ｂ１１≧０を満たす。）
【化１３】
（Ｘ３０〜Ｘ３５はＣまたはＰであり、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、Ｘ３０〜Ｘ３５、Ｙ３０〜Ｙ３５、Ｒ２６およびＲ２７のうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚ３０〜ｚ３５は２または３である。ｂ１２およびｃ１２は整数であり、ｂ１２≧０およびｃ１２≧０を満たす。）
【請求項９】
前記電解液中における前記含窒素芳香族化合物の含有量は０．００１重量％以上１０重量％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は非水溶媒を含有し、前記非水溶媒は、ハロゲン化環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は０．０１重量％以上３０重量％以下である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極および前記負極は、高分子化合物を含むセパレータを介して積層され、
前記セパレータは、厚さ方向において前記高分子化合物が２種類以上積層された多層構造、または、厚さ方向において前記高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造を有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記高分子化合物はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】
完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１６】
含窒素芳香族化合物を含有し、その含窒素芳香族化合物は、１または２以上の芳香環を含む芳香族骨格と、その１または２以上の芳香環に結合されると共に下記の式（１）で表される１または２以上の含窒素官能基とを含む、
二次電池用電解液。
【化１４】
（ＸはＣまたはＰであり、ＹはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１種類または２種類以上の元素により構成される基である。ただし、ＸおよびＹのうちの任意の２つ以上は互いに結合することで環構造を形成していてもよい。ｚは２または３である。）
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電子機器。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動工具。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電動車両。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池を用いた電力貯蔵システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４３４７１（Ｐ２０１２−２４３４７１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０７２３（Ｐ２０１１−１１０７２３）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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