二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池
【課題】 高温保存時、高温連続充電時の電池性能劣化が抑制された電解液および二次電池を提供すること。
【解決手段】 主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【解決手段】 主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の利用が拡大している。リチウム二次電池の利用範囲が拡大するのに伴い、エネルギー密度をはじめとして、サイクル特性、高温耐久性など、さまざまな電池特性の改善を要求される。
例えば、ノートパソコンは、ＡＣアダプターを介して電源に接続した状態で使用される場合が多く、パソコン内部は、パソコン本体の発熱によって高温環境下に置かれている。また、携帯電話においても、車中に置き忘れたりした場合など、一時的に高温環境下に置かれることがある。このような高温環境下においては、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器に広範に適用されるようになり、またこれら携帯機器の性能向上にともなって、より一層の高容量化への要求が高まっている。例えば携帯電話は、以前は通話のためにのみ使われていたため、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い待ち受け時間や通話時間が飛躍的に増加し、利便性が向上した。しかし、現在ではブロードバンドの利用による動画の受配信や、アプリケーション起動による使用を目的とした機種が上梓されており、このような機種は従来品に比べ、消費電力が増大し、利用可能時間の減少が再び問題となっている。このような状況では初期容量の低下は重大な損失であり、改良が求められている。
そこで、電池の物性を向上させるために電解液に各種の添加剤を加える検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、有機溶媒の５〜１００重量％がホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステルからなる電解液は、サイクル試験後の容量維持率が高く、難燃性を示すことが記載されている。また、特許文献２には、電解液中に０．１〜４重量％のホスフィン酸エステルを添加すると高温保存特性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３８８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献２に開示されている非水電解液を用いた二次電池では、高温特性は改善されるものの、初期不可逆容量が増大し、初期効率が低下するという問題を発見した。また、特許文献１には二次電池の高温特性、初期不可逆容量若しくは初期効率に関しては記載がない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温保存時の電池性能劣化が抑制され、かつ初期容量の損失を大幅に低減した電解液および二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるリン系化合物を非水電解液中にごく低濃度で含有させることにより、高温耐久特性が改善され、かつ初期容量の低下が著しく抑制されることによって初期効率が増大することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液
に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る二次電池用非水電解液の主成分は、常用の二次電池用非水電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としては、通常リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば、従来公知のものを任意に使用できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ4（ＣＦ3）2等の部分フッ素化有機リチウム塩、ＬｉＣＨ3ＳＯ3等のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。
【００１２】
なかでも好ましいのは、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6である。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。２種以上の塩を混合して用いる場合にはそれらの塩濃度の合計が上記範囲内にあれば良い。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。
【００１３】
非水系有機溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００１４】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００１５】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性が発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類から選択した２種以上を混合した溶媒が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等から２種以上を混合したものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解液は、上記の溶質と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体的には（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、または（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。
【００１９】
（ｉ）置換基を有していても良い鎖状脂肪族炭化水素基を構成する鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、４-メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３-ジメチルプロピル基、３，３-ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。これらは、フェニル基などの芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２０】
芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、アルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基の一部又は全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、特に置換基をもたない鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。置換基が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの鎖状脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基の場合には、置換基と鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が２０以下、特に７以下であることが好ましい。
【００２１】
（ｉｉ）置換基を有していても良い環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基シクロアルキル基などの環状脂肪族炭化水素、２−メチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２−ビニルシクロペンチル基、３−シクロヘキセニル基などの炭素数１〜７の鎖状炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素、４−フェニルシクロヘキシル基などの芳香族炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，２−ジフルオロシクロヘキシル基、２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基等のハロゲン原子で置換された環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。環状脂肪族炭化水素基の炭素数は通常３〜２０であり、５または６員環の環状脂肪族炭化水素をもつものが好ましい。置換基が鎖状脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの炭化水素基である場合には、置換基と環状脂肪族炭化水素の炭素数の合計が２０以下、特に１０以下であるのが好ましい。
【００２２】
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖状脂肪族炭化水素、特にアルキル基で置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素がより好ましく、置換基をもたない環状脂肪族炭化水素、特にシクロアルキル基が最も好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基などの炭素数１〜７のアルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などの炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、４−フェニルフェニル基等の芳香族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４，５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素、２−フルオロ−３−トリル基、２−フルオロ−４−トリル基、２−フルオロ−５−トリル基、２−フルオロ−６−トリル基、３−フルオロ−２−トリル基、３−フルオロ−４−トリル基、３−フルオロ−５−トリル基、３−フルオロ−６−トリル基、４−フルオロ−２−トリル基、４−フルオロ−３−トリル基などのハロゲン原子および鎖状脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。置換基が鎖状又は環状脂肪族炭化水素などの炭化水素基である場合には置換基と芳香族炭化水素基の炭素の合計が２０以下、特に１０以下であることが好ましい。
【００２４】
これらのなかでも好ましいのは、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素であり、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基などのアルキル基等の鎖状脂肪族炭化水素で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が、特にいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造としては５〜７員環が好ましい。環構造の具体例としては、［１，３，２］ジオキサホスホラン環、［１，３，２］ホスフィナン環、［１，３，２］ジオキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に２つ有する構造；［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に１つ有する構造；ホスホラン環、ホスフィナン環、ホスフェパン環などの酸素原子を環内に含まない構造等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物であるホスフィン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ジアルキルホスフィン酸アルキル類：ジアルキルホスフィン酸メチル類、ジアルキルホスフィン酸エチル類、ジアルキルホスフィン酸プロピル類、ジアルキルホスフィン酸ブチル類等が挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸メチル類：ジメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００２７】
ジアルキルホスフィン酸エチル類：ジメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸エチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００２８】
ジアルキルホスフィン酸プロピル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００２９】
ジアルキルホスフィン酸ブチル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３０】
ジアリールホスフィン酸アルキル類：ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３１】
アルキルアリールホスフィン酸アルキル類：メチルフェニルホスフィン酸メチル、エチルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸メチル、メチルフェニルホスフィン酸エチル、エチルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸エチル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−２−トリルホスフィン酸メチル、エチル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸メチル、メチル−２−トリルホスフィン酸エチル、エチル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸エチル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−３−トリルホスフィン酸メチル、エチル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸メチル、メチル−３−トリルホスフィン酸エチル、エチル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸エチル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−４−トリルホスフィン酸メチル、エチル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸メチル、メチル−４−トリルホスフィン酸エチル、エチル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸エチル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３２】
ジアルキルホスフィン酸アリール類：ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジメチルホスフィン酸−２−トリル、エチルメチルホスフィン酸−２−トリル、ジエチルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジメチルホスフィン酸−３−トリル、エチルメチルホスフィン酸−３−トリル、ジエチルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジメチルホスフィン酸−４−トリル、エチルメチルホスフィン酸−４−トリル、ジエチルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル等が挙げられる。
【００３３】
ホスフィン酸シクロアルキルエステル類：ジメチルホスフィン酸シクロペンチル、ジエチルホスフィン酸シクロペンチル、ジプロピルホスフィン酸シクロペンチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸シクロペンチル、エチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル)ホスフィン酸 シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルホスフィン酸エステル類：ジシクロペンチルホスフィン酸メチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸エチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸プロピル、ビス(シクロペンチル)ホスフィンｎ−ブチル酸、メチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、エチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル) シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
非水電解液に占める一般式（１）で表される化合物の非水電解液中での含有量は、１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満である。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると高温保存後容量が低下し、また高すぎると初期不可逆容量が増大する。１５ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であり、９００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。９０ｐｐｍ以下、なかでも８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
非水電解液が一般式（１）で表される化合物を特定量含有することにより、初期効率と高温保存特性との向上を両立することができる理由は明らかではないが、正極又は負極で一般式（１）で表される化合物が分解し、電極表面にリン原子を介した高温でも安定な被膜を形成するため、電極と電解液の反応による電解液の分解を抑えるために高温保存特性が良好となる。一方で、過剰のリン系化合物が初期に反応することにより不可逆容量が増加するため、高温保存特性が十分に向上する濃度の範囲の中から低濃度域の上記範囲を選択することで、初期効率と高温保存特性との向上を共に達成することができたものと推測される。
【００３７】
本発明に係る非水電解液は必要に応じて、常用の他の助剤、例えば、過充電防止剤、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成させための被膜形成剤等を含有していてもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等が挙げられる。被膜形成剤としては、不飽和環状カーボネート化合物が挙げられ、中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が好ましい。
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物を含有する場合、不飽和環状カーボネートが非水電解液に占める割合は通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、通常５％以下、好ましくは２％以下である。含有量が少なすぎると添加効果が得られにくく、多すぎると過剰量の分解が起こり、電池の膨れの原因となったり、レート特性が悪化したりする恐れがある。
【００３８】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、前述の非水系有機溶媒に、溶質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水電解液の調製に際しては、非水電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水する。非水電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００３９】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水電解液を含んでいるセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。
【００４０】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。
【００４１】
中でもリチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池においては、一般式（１）で表わされるリン系化合物とこれらリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせて用いることで、高容量かつ高温保存による容量損失を抑制した電池を設計することができる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００４３】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００４４】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００４５】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００４６】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００４７】
活物質を結着する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００４８】
電極中には、電気伝導度や機械的強度を向上させるために、導電性材料、補強材などの各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材、増粘剤を含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、銅、ニッケル等の各種金属の繊維や箔、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。特に正極には、導電材を含有させるのが好ましい。増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００４９】
電極は、活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものをそのままロール成形することによりシート電極とし、若しくは圧縮成形によりペレット電極とすることもできるが、通常は活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものを溶剤でスラリー化し、これを、集電体に塗布、乾燥することによって形成する。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
【００５０】
集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅およびその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタルおよびこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウムおよびその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【００５１】
また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離がさらに起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００５２】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００５３】
正極と負極の間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、電解液は、通常セパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００５４】
セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００５５】
セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大きすぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００５６】
セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大きすぎると短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００５７】
このようにして得られる本発明に係るリチウム二次電池は、初期効率が０．８９以上、特に０．９０以上と大きく、かつ、高温保存後容量も高く維持されている。ここで、
初期効率は、二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００５９】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、調整した電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００６１】
なお、以下の実施例および比較例において、電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約８０ｍＡｈになるように設計した。
正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは次式で求めた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
ここで、Ｑ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）は電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当たりの電気容量、Ｑ（ａ）（ｍＡｈ／ｇ）はリチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量である。
【００６４】
なお、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極または負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記の電池を組み立てるのに用いたのと同じ電解液を使用し、作用極と対極の間にセパレータを介した試験セルを作成して、可能な限り低い電流密度で初期充電条件（正極の上限電位あるいは負極の下限電位）まで、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量をＱ（ｃ）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量をＱ（ａ）として求めた。
【００６５】
（電池の評価）
（１）初期容量評価試験
得られたリチウム二次電池を室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡになった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。上記充電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。同様に、上記放電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。放電容量（ｍＡｈ/ｇ）÷充電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期効率（％）を求めた。またその充電容量（ｍＡｈ/ｇ）−放電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期不可逆容量（ｍＡｈ/ｇ）を求めた。初期効率が大きいほど、また初期不可逆容量が少ないほど、高容量の電池となり、有用であることを表す。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、１Ｃ＝８０ｍＡである。従って、０．２Ｃは１６ｍＡとなる。
【００６６】
（２）高温保存試験
（１）の測定を行った後、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を８５℃で３日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。
【００６７】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させてベース電解液１とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００６８】
（実施例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。
【００６９】
（実施例４）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例５）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００７０】
（比較例１）
ベース電解液１をそのまま用いてリチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。
【００７１】
（比較例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例４）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００７２】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加してベース電解液２とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７３】
（実施例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（実施例８）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７４】
（実施例９）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（実施例１０）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７５】
（比較例５）
ベース電解液２をそのまま用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例６）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７６】
（比較例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例８）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表−１より明らかなように、比較例１のように添加剤を加えない場合に比べ、添加剤を加えると高温保存後容量が増加する傾向にあるが、１〜３ｐｐｍでは向上の効果が見られず、保存特性の向上には濃度が不十分であると推察される。また、比較例２において、１００００ｐｐｍ添加した場合には、保存特性は向上するものの、初期容量の損失が、無添加時と比べて３．７ｍＡｈ/ｇ以上も増加していることが分かる。一方実施例１〜７では、劣化抑制の効果は同等に保ちながら初期容量の損失を０〜０．６ｍＡｈ/ｇへと、大きく低減している。この容量増加と保存特性向上の効果は、１０〜８００ｐｐｍまでのすべての領域で見られ、１００００ｐｐｍ添加時と同等若しくはそれ以上の保存特性と、容量損失低減効果を兼ね備えていることが分かる。また表−２より、同様の効果は、公知の不飽和環状炭酸エステル被膜形成剤である、ビニレンカーボネートを併用した場合でも発現することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の利用が拡大している。リチウム二次電池の利用範囲が拡大するのに伴い、エネルギー密度をはじめとして、サイクル特性、高温耐久性など、さまざまな電池特性の改善を要求される。
例えば、ノートパソコンは、ＡＣアダプターを介して電源に接続した状態で使用される場合が多く、パソコン内部は、パソコン本体の発熱によって高温環境下に置かれている。また、携帯電話においても、車中に置き忘れたりした場合など、一時的に高温環境下に置かれることがある。このような高温環境下においては、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器に広範に適用されるようになり、またこれら携帯機器の性能向上にともなって、より一層の高容量化への要求が高まっている。例えば携帯電話は、以前は通話のためにのみ使われていたため、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い待ち受け時間や通話時間が飛躍的に増加し、利便性が向上した。しかし、現在ではブロードバンドの利用による動画の受配信や、アプリケーション起動による使用を目的とした機種が上梓されており、このような機種は従来品に比べ、消費電力が増大し、利用可能時間の減少が再び問題となっている。このような状況では初期容量の低下は重大な損失であり、改良が求められている。
そこで、電池の物性を向上させるために電解液に各種の添加剤を加える検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、有機溶媒の５〜１００重量％がホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステルからなる電解液は、サイクル試験後の容量維持率が高く、難燃性を示すことが記載されている。また、特許文献２には、電解液中に０．１〜４重量％のホスフィン酸エステルを添加すると高温保存特性が向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０３８８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献２に開示されている非水電解液を用いた二次電池では、高温特性は改善されるものの、初期不可逆容量が増大し、初期効率が低下するという問題を発見した。また、特許文献１には二次電池の高温特性、初期不可逆容量若しくは初期効率に関しては記載がない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温保存時の電池性能劣化が抑制され、かつ初期容量の損失を大幅に低減した電解液および二次電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるリン系化合物を非水電解液中にごく低濃度で含有させることにより、高温耐久特性が改善され、かつ初期容量の低下が著しく抑制されることによって初期効率が増大することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液
に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明に係る二次電池用非水電解液の主成分は、常用の二次電池用非水電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としては、通常リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば、従来公知のものを任意に使用できるが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ4（ＣＦ3）2等の部分フッ素化有機リチウム塩、ＬｉＣＨ3ＳＯ3等のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。
【００１２】
なかでも好ましいのは、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6である。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。２種以上の塩を混合して用いる場合にはそれらの塩濃度の合計が上記範囲内にあれば良い。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。
【００１３】
非水系有機溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００１４】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
【００１５】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性が発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類から選択した２種以上を混合した溶媒が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等から２種以上を混合したものである。
【００１６】
本発明に係る非水電解液は、上記の溶質と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体的には（ｉ）置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、または（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素である。
【００１９】
（ｉ）置換基を有していても良い鎖状脂肪族炭化水素基を構成する鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、４-メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３-ジメチルプロピル基、３，３-ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。これらは、フェニル基などの芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２０】
芳香族炭化水素基で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された鎖状脂肪族炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、アルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基の一部又は全部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、特に置換基をもたない鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。置換基が芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基などの鎖状脂肪族炭化水素基以外の炭化水素基の場合には、置換基と鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が２０以下、特に７以下であることが好ましい。
【００２１】
（ｉｉ）置換基を有していても良い環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基シクロアルキル基などの環状脂肪族炭化水素、２−メチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２−ビニルシクロペンチル基、３−シクロヘキセニル基などの炭素数１〜７の鎖状炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素、４−フェニルシクロヘキシル基などの芳香族炭化水素基で置換された環状脂肪族炭化水素基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、２，２−ジフルオロシクロヘキシル基、２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、２，４−ジフルオロシクロヘキシル基等のハロゲン原子で置換された環状脂肪族炭化水素基などが挙げられる。環状脂肪族炭化水素基の炭素数は通常３〜２０であり、５または６員環の環状脂肪族炭化水素をもつものが好ましい。置換基が鎖状脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの炭化水素基である場合には、置換基と環状脂肪族炭化水素の炭素数の合計が２０以下、特に１０以下であるのが好ましい。
【００２２】
これらのなかでも、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。鎖状脂肪族炭化水素、特にアルキル基で置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素がより好ましく、置換基をもたない環状脂肪族炭化水素、特にシクロアルキル基が最も好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基などの炭素数１〜７のアルキル基などの鎖状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などの炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、４−フェニルフェニル基等の芳香族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４，５−ジフルオロフェニル基などのハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素、２−フルオロ−３−トリル基、２−フルオロ−４−トリル基、２−フルオロ−５−トリル基、２−フルオロ−６−トリル基、３−フルオロ−２−トリル基、３−フルオロ−４−トリル基、３−フルオロ−５−トリル基、３−フルオロ−６−トリル基、４−フルオロ−２−トリル基、４−フルオロ−３−トリル基などのハロゲン原子および鎖状脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。置換基が鎖状又は環状脂肪族炭化水素などの炭化水素基である場合には置換基と芳香族炭化水素基の炭素の合計が２０以下、特に１０以下であることが好ましい。
【００２４】
これらのなかでも好ましいのは、ハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素であり、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基などのアルキル基等の鎖状脂肪族炭化水素で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が、特にいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を形成しても良い。環構造としては５〜７員環が好ましい。環構造の具体例としては、［１，３，２］ジオキサホスホラン環、［１，３，２］ホスフィナン環、［１，３，２］ジオキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に２つ有する構造；［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスホラン環、［１，２］オキサホスフェパン環などの酸素原子を環内に１つ有する構造；ホスホラン環、ホスフィナン環、ホスフェパン環などの酸素原子を環内に含まない構造等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物であるホスフィン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ジアルキルホスフィン酸アルキル類：ジアルキルホスフィン酸メチル類、ジアルキルホスフィン酸エチル類、ジアルキルホスフィン酸プロピル類、ジアルキルホスフィン酸ブチル類等が挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸メチル類：ジメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００２７】
ジアルキルホスフィン酸エチル類：ジメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸エチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００２８】
ジアルキルホスフィン酸プロピル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００２９】
ジアルキルホスフィン酸ブチル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３０】
ジアリールホスフィン酸アルキル類：ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３１】
アルキルアリールホスフィン酸アルキル類：メチルフェニルホスフィン酸メチル、エチルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸メチル、メチルフェニルホスフィン酸エチル、エチルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸エチル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−２−トリルホスフィン酸メチル、エチル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸メチル、メチル−２−トリルホスフィン酸エチル、エチル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸エチル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−３−トリルホスフィン酸メチル、エチル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸メチル、メチル−３−トリルホスフィン酸エチル、エチル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸エチル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−４−トリルホスフィン酸メチル、エチル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸メチル、メチル−４−トリルホスフィン酸エチル、エチル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸エチル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３２】
ジアルキルホスフィン酸アリール類：ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジメチルホスフィン酸−２−トリル、エチルメチルホスフィン酸−２−トリル、ジエチルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジメチルホスフィン酸−３−トリル、エチルメチルホスフィン酸−３−トリル、ジエチルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジメチルホスフィン酸−４−トリル、エチルメチルホスフィン酸−４−トリル、ジエチルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル等が挙げられる。
【００３３】
ホスフィン酸シクロアルキルエステル類：ジメチルホスフィン酸シクロペンチル、ジエチルホスフィン酸シクロペンチル、ジプロピルホスフィン酸シクロペンチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸シクロペンチル、エチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル)ホスフィン酸 シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルホスフィン酸エステル類：ジシクロペンチルホスフィン酸メチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸エチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸プロピル、ビス(シクロペンチル)ホスフィンｎ−ブチル酸、メチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、エチルシクロペンチルホスフィン酸メチル、シクロペンチルメチルホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロペンチル)ホスフィン酸シクロペンチル、ビス(シクロヘキシル)ホスフィン酸シクロヘキシル、ビス(シクロヘプチル)ホスフィン酸シクロヘプチル、ビス(４-シクロヘキシルフェニル) シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
非水電解液に占める一般式（１）で表される化合物の非水電解液中での含有量は、１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満である。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると高温保存後容量が低下し、また高すぎると初期不可逆容量が増大する。１５ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であり、９００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。９０ｐｐｍ以下、なかでも８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
非水電解液が一般式（１）で表される化合物を特定量含有することにより、初期効率と高温保存特性との向上を両立することができる理由は明らかではないが、正極又は負極で一般式（１）で表される化合物が分解し、電極表面にリン原子を介した高温でも安定な被膜を形成するため、電極と電解液の反応による電解液の分解を抑えるために高温保存特性が良好となる。一方で、過剰のリン系化合物が初期に反応することにより不可逆容量が増加するため、高温保存特性が十分に向上する濃度の範囲の中から低濃度域の上記範囲を選択することで、初期効率と高温保存特性との向上を共に達成することができたものと推測される。
【００３７】
本発明に係る非水電解液は必要に応じて、常用の他の助剤、例えば、過充電防止剤、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成させための被膜形成剤等を含有していてもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等が挙げられる。被膜形成剤としては、不飽和環状カーボネート化合物が挙げられ、中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が好ましい。
非水電解液が不飽和環状カーボネート化合物を含有する場合、不飽和環状カーボネートが非水電解液に占める割合は通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上であり、通常５％以下、好ましくは２％以下である。含有量が少なすぎると添加効果が得られにくく、多すぎると過剰量の分解が起こり、電池の膨れの原因となったり、レート特性が悪化したりする恐れがある。
【００３８】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、前述の非水系有機溶媒に、溶質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水電解液の調製に際しては、非水電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水する。非水電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００３９】
本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水電解液を含んでいるセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。
【００４０】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。
【００４１】
中でもリチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
正極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池においては、一般式（１）で表わされるリン系化合物とこれらリチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせて用いることで、高容量かつ高温保存による容量損失を抑制した電池を設計することができる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
【００４３】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００４４】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００４５】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。
【００４６】
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
【００４７】
活物質を結着する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００４８】
電極中には、電気伝導度や機械的強度を向上させるために、導電性材料、補強材などの各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材、増粘剤を含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、銅、ニッケル等の各種金属の繊維や箔、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。特に正極には、導電材を含有させるのが好ましい。増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００４９】
電極は、活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものをそのままロール成形することによりシート電極とし、若しくは圧縮成形によりペレット電極とすることもできるが、通常は活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものを溶剤でスラリー化し、これを、集電体に塗布、乾燥することによって形成する。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
【００５０】
集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅およびその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタルおよびこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウムおよびその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【００５１】
また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離がさらに起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００５２】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００５３】
正極と負極の間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、電解液は、通常セパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００５４】
セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００５５】
セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大きすぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【００５６】
セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大きすぎると短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００５７】
このようにして得られる本発明に係るリチウム二次電池は、初期効率が０．８９以上、特に０．９０以上と大きく、かつ、高温保存後容量も高く維持されている。ここで、
初期効率は、二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩAが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００５９】
［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ2８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、調整した電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００６１】
なお、以下の実施例および比較例において、電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約８０ｍＡｈになるように設計した。
正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは次式で求めた。
【００６２】
【数１】
【００６３】
ここで、Ｑ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）は電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当たりの電気容量、Ｑ（ａ）（ｍＡｈ／ｇ）はリチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量である。
【００６４】
なお、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極または負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記の電池を組み立てるのに用いたのと同じ電解液を使用し、作用極と対極の間にセパレータを介した試験セルを作成して、可能な限り低い電流密度で初期充電条件（正極の上限電位あるいは負極の下限電位）まで、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量をＱ（ｃ）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量をＱ（ａ）として求めた。
【００６５】
（電池の評価）
（１）初期容量評価試験
得られたリチウム二次電池を室温下、１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡになった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。上記充電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの充電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。同様に、上記放電に要した電気量を、正極活物質重量Ｗ（ｃ）で割り、正極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）をもとめた。放電容量（ｍＡｈ/ｇ）÷充電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期効率（％）を求めた。またその充電容量（ｍＡｈ/ｇ）−放電容量（ｍＡｈ/ｇ）により、初期不可逆容量（ｍＡｈ/ｇ）を求めた。初期効率が大きいほど、また初期不可逆容量が少ないほど、高容量の電池となり、有用であることを表す。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、１Ｃ＝８０ｍＡである。従って、０．２Ｃは１６ｍＡとなる。
【００６６】
（２）高温保存試験
（１）の測定を行った後、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が４．０ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を８５℃で３日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。
【００６７】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させてベース電解液１とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００６８】
（実施例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。
【００６９】
（実施例４）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（実施例５）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００７０】
（比較例１）
ベース電解液１をそのまま用いてリチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例２）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１及び表−３に示す。
【００７１】
（比較例３）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例４）
ベース電解液１にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−１に示す。
【００７２】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように添加してベース電解液２とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７３】
（実施例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３０ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（実施例８）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７４】
（実施例９）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（実施例１０）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを８００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７５】
（比較例５）
ベース電解液２をそのまま用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例６）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１００００ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７６】
（比較例７）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを１ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
（比較例８）
ベース電解液２にジエチルホスフィン酸エチルを３ｐｐｍとなるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、初期容量評価試験及び高温保存試験を行った。結果を表−２に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表−１より明らかなように、比較例１のように添加剤を加えない場合に比べ、添加剤を加えると高温保存後容量が増加する傾向にあるが、１〜３ｐｐｍでは向上の効果が見られず、保存特性の向上には濃度が不十分であると推察される。また、比較例２において、１００００ｐｐｍ添加した場合には、保存特性は向上するものの、初期容量の損失が、無添加時と比べて３．７ｍＡｈ/ｇ以上も増加していることが分かる。一方実施例１〜７では、劣化抑制の効果は同等に保ちながら初期容量の損失を０〜０．６ｍＡｈ/ｇへと、大きく低減している。この容量増加と保存特性向上の効果は、１０〜８００ｐｐｍまでのすべての領域で見られ、１００００ｐｐｍ添加時と同等若しくはそれ以上の保存特性と、容量損失低減効果を兼ね備えていることが分かる。また表−２より、同様の効果は、公知の不飽和環状炭酸エステル被膜形成剤である、ビニレンカーボネートを併用した場合でも発現することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）置換基を有していても良い炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
非水電解液が、更に不飽和環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
初期効率が０．８９以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。（ただし、初期効率は、当該二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下で１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。）
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極並びに請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項６または７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
主として溶質及びこれを溶解する非水系有機溶媒からなり、下記一般式（１）で表される化合物を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）置換基を有していても良い炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立して、（ｉ）炭素数１〜７の鎖状脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は（ｉｉｉ）ハロゲン原子以外の置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が、互いに結合して環構造を形成することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
非水電解液が、更に不飽和環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
初期効率が０．８９以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。（ただし、初期効率は、当該二次電池用非水電解液を用いて、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで、容量が約８０ｍＡｈとなるように作成したリチウム二次電池を、室温下で１Ｃ（８０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により電流値が４．０ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した際に測定した充電容量と放電容量から、（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）により求められる値を指す。）
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極並びに請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項６または７に記載の非水電解液二次電池。
【公開番号】特開２００６−４７４７（Ｐ２００６−４７４７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７９６９５（Ｐ２００４−１７９６９５）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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