二次電池
【課題】低抵抗（高出力）、高容量の二次電池を得ること
【解決手段】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。ここで、負極活物質層２４３は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子（負極活物質７１０）と、平均粒径が２．０μｍ以下の微小炭素材料７５０とが含まれている。かかる負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は５重量％以上である。また、かかる負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であるとよい。
【解決手段】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。ここで、負極活物質層２４３は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子（負極活物質７１０）と、平均粒径が２．０μｍ以下の微小炭素材料７５０とが含まれている。かかる負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は５重量％以上である。また、かかる負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であるとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の負極活物質には、層構造を有する黒鉛が用いられている。充電時には、リチウムイオンは黒鉛のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛の層間に侵入する。このような黒鉛には、例えば、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）がある。鱗片状黒鉛は、負極形成時に黒鉛の層面が集電体の表面に対して平行になりやすい。鱗片状黒鉛の層面が集電体の表面に対して平行になると、負極活物質層の表面から内部の鱗片状黒鉛のエッジ部にリチウムイオンが到達する経路が長くなる。このため、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが、負極活物質層内部の黒鉛の層間まで円滑に侵入し難いという問題があった。かかる問題を解決するために、黒鉛の向きを磁場によって制御することが、特許４１５０５１６号公報に開示されている。
【０００３】
特許４１５０５１６号公報に開示された方法では、まず、黒鉛とバインダ（結着材）と溶媒とが混合されてなるペーストが、集電体（基材）に塗布されている。次に、ペーストに含まれる溶媒が揮発しないうちに、集電体ごとペーストを磁場中に通過させる。磁場を通過させたペースト及び集電体は、加熱炉内に送られ、ペーストに含まれた溶媒が除去される。そして、加熱炉から搬出された集電体はプレスローラに送られて圧延される。同公報に示されるように、集電体ごとペーストを磁場中に通過させることによって、黒鉛粒子の配向が制御できる。また、圧延の前後において、黒鉛粒子の配向が崩れる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４１５０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許４１５０５１６号公報には、負極活物質として鱗片状黒鉛を用い、溶媒に鱗片状黒鉛を分散させたペーストを集電体に塗布した後で磁場中を通過させている。これにより、鱗片状黒鉛の配向を制御できるとされている。特許４１５０５１６号公報には、その後の圧延工程で、鱗片状黒鉛の配向が大きく崩れる傾向が示されている。圧延工程において、かかる鱗片状黒鉛の配向をより適切に維持できれば、二次電池の抵抗をより低く抑えることができる。また、高容量の二次電池を得るためには、圧延量を大きくし、負極活物質層の密度を高くすることが望ましいが、圧延量を大きくすると、圧延工程で、鱗片状黒鉛の配向が崩れやすくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る二次電池は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子と、平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料とが含まれている。ここで、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であり、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である。
【０００７】
かかる二次電池は、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であるので、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上と、負極活物質の配向が揃った状態で維持されている。このため、低抵抗かつ高出力の二次電池が得られる。
【０００８】
ここで、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合は、２０重量％以下でもよい。ここで、微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維であってもよい。かかる炭素繊維としては、気相成長炭素繊維でもよい。また、微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末であってもよい。
【０００９】
また負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。かかる二次電池は、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。このため、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３程度でも、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上と、負極活物質の配向が揃った状態で維持される。このため、低抵抗かつ高出力で、高容量の二次電池が得られる。
【００１０】
また、二次電池の製造方法は、黒鉛粒子を含む負極合剤を用意する工程と、用意された負極合剤を負極集電体に塗布する塗布工程と、負極合剤に磁場を付与し、負極合剤中の黒鉛粒子を配向させる磁場付与工程と、負極合剤を乾燥させる乾燥工程と、負極合剤を圧延する圧延工程とを備えている。ここで、用意される負極合剤は、溶媒；炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；が混ぜられている。また、負極合剤に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。かかる二次電池の製造方法によって、低抵抗かつ高出力の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、負極シートの製造工程を示す図である。
【図１０】図１０は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程前の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１１】図１１は、圧延工程を示す図である。
【図１２】図１２は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程後の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１３】図１３は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられていない場合おける圧延工程前の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１４】図１４は、気相成長炭素繊維が混ぜられていない場合おける圧延工程後の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１５】図１５は、サンプル７について、負極活物質層中に含まれる黒鉛材料の粒度分布を示している。
【図１６】図１６は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１３】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１４】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１５】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と、正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体２２１に塗工されている。
【００１６】
≪正極活物質層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。
【００１７】
正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１８】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１９】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。
【００２０】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２１】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２２】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２３】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。この実施形態では、負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０や微小炭素材料７５０などが含まれている。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０やバインダ７３０や微小炭素材料７５０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作成し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
この実施形態では、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０は、負極活物質層２４３を形成する工程において配向が制御されている。すなわち、この実施形態では、負極合剤に微小炭素材料７５０を所定の割合で含ませるとともに、負極集電体２４１に負極合剤を塗布した後で、所定の磁場中に負極合剤を通過させ、負極合剤に含まれる負極活物質７１０を所定の向きに配向させている。この実施形態では、負極合剤に微小炭素材料７５０が所定の割合で含まれているので、負極活物質７１０を所定の向きに配向させた後で、負極合剤を乾燥させ、圧延しても、負極活物質７１０の向きをある程度維持できる。かかる負極活物質層２４３の構造は、後でより詳しく述べる。
【００２６】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１又は図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２７】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２８】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００２９】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００３０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００３１】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３２】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。このように、リチウムイオン二次電池１００の内部では正極活物質層２２３と負極活物質層２４３には、電解液が染み渡っている。
【００３４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、電池ケース３００の外にスムーズに排気される。
【００３５】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３６】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、図４に示すように、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３７】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極２４０から正極２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００３８】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３９】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。また、充電時や放電時に電池反応に活用されるリチウムイオンの数が多いほど、電池容量が多くなると考えられる。
【００４０】
以下、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３の構造および製造工程をより詳しく説明する。
【００４１】
負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極活物質７１０と、負極活物質７１０とは別の微小炭素材料７５０と、バインダ７３０を含んでいる。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持されている。負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下（この実施形態では、概ね１．５ｇ／ｃｍ３）になるように、負極活物質層２４３は圧延されている。
【００４２】
≪負極活物質７１０≫
ここで、負極活物質７１０は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子が用いられている。かかる負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、又は、これらを適当に組み合わせた炭素材料を用いることができる。また、負極活物質７１０は、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料でもよい。この実施形態では、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）が用いられている。なお、負極活物質７１０は、磁場によって配向させる効果が高い粒子が好適であり、鱗片状黒鉛に限らず、針状黒鉛でもよい。ここで、「平均粒径」は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（ｄ５０：５０％体積平均粒子径）である。負極活物質層２４３には、かかる負極活物質７１０とは別に、微小炭素材料７５０が含まれている。
【００４３】
≪微小炭素材料７５０≫
微小炭素材料７５０は、平均粒径が２．０μｍ以下の炭素を主たる成分とする材料であり、その大きさにより、負極活物質７１０と区別される。かかる微小炭素材料７５０は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有していなくてもよい。
【００４４】
なお、この実施形態では、負極活物質７１０と、微小炭素材料７５０は、その大きさによって区別される。負極活物質７１０の粒径は概ね３μｍ以上であり、微小炭素材料７５０の粒径は概ね３μｍ未満である。このため、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０の平均粒径は、負極活物質層２４３中の黒鉛材料のうち、粒径が３μｍ以上の粒子を抽出して、その平均粒径（ｄ５０）を算出している。また、負極活物質層２４３中の微小炭素材料７５０の平均粒径は、負極活物質層２４３中の黒鉛材料のうち、粒径が３μｍ未満の粒子を抽出して、その平均粒径（ｄ５０）を算出している。
【００４５】
≪気相成長炭素繊維≫
図５に示す例では、微小炭素材料７５０として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が用いられている。ここで、気相成長炭素繊維は、ベンゼンなどの炭化水素類を気相で熱分解して得られるミクロな炭素繊維である。ここで用いられる気相成長炭素繊維の繊維径（平均繊維径ｄ５０）は、凡そ０．５μｍ〜０．２５μｍである。気相成長炭素繊維の繊維径（平均繊維径ｄ５０）は、好適には０．１０μｍ〜０．３０μｍ程度である。また、ここで用いられる気相成長炭素繊維の繊維長（平均繊維長）は、凡そ５μｍ〜１００μｍ、好適には凡そ１０μｍ〜２０μｍである。ここで気相成長炭素繊維の平均繊維径や平均繊維長は、ＳＥＭ画像を基に測定した値である。かかる気相成長炭素繊維には、例えば、昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維を用いることができる。
【００４６】
なお、微小炭素材料７５０としては、かかる気相成長炭素繊維に限定されない。例えば、微小炭素材料７５０は、負極活物質７１０に比べて小さい小粒径の黒鉛粉末でもよい。ここでは、負極活物質７１０に平均粒径が５μｍ以上の鱗片状黒鉛が用いられており、微小炭素材料７５０は平均粒径が２μｍ以下（好ましくは１μｍ程度）の黒鉛粉末を用いるとよい。
【００４７】
≪負極活物質層２４３の製造工程≫
かかる負極活物質層２４３（図５参照）の製造工程は、負極合剤を用意する工程と、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程と、圧延工程とを備えている。図９は、負極活物質層２４３（図５参照）の製造工程を模式的に示している。図９に示す例では、走行経路１２と、塗布装置１４と、磁場付与装置１６と、乾燥炉１８とを備えている。
【００４８】
≪走行経路１２≫
走行経路１２は、負極集電体２４１（図５参照）の素材となる集電体２２を走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、集電体２２を走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、集電体２２を供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた集電体２２が配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の集電体２２が走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には集電体２２を回収する回収部３４が設けられている。
【００４９】
回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された集電体２２を巻き芯３４ａに巻き取る。この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂと、モータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。
【００５０】
なお、図示は省略するが、走行経路１２には、集電体２２に適当な張力が作用するように、張力を調整する機構（例えば、ダンサローラ）が必要に応じて適宜に配置されているとよい。また、走行経路１２は、集電体２２の幅方向の位置を調整する位置調整機構が必要に応じて適宜に配置されているとよい。位置調整機構には、エッジ検知装置（エッジセンサー）と位置補正機構（ポジションコントローラ）とを組み合わせた、いわゆるＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構を採用することができる。
【００５１】
≪集電体２２≫
ここで、集電体２２の好ましい一形態は、例えば、負極集電体２４１（図５参照）として好適な銅（Ｃｕ）などの金属箔である。ただし、集電体２２は、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、集電体２２は、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。かかる走行経路１２には、塗布装置１４と、磁場付与装置１６と、乾燥炉１８とが順に配置されている。
【００５２】
≪塗布装置１４（塗布工程）≫
塗布装置１４は、図９に示すように、流路４１と、塗布部４２と、タンク４３と、ポンプ４４と、フィルタ４５とを備えている。この実施形態では、塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４６を走行する集電体２２に対して負極合剤２４を塗布するように構成されている。
【００５３】
≪流路４１≫
ここで、流路４１は、負極合剤２４が流通し得る流路である。この実施形態では、流路４１は、タンク４３から塗布部４２へ至るように形成されている。タンク４３は、負極合剤２４を貯留した容器である。ポンプ４４は、タンク４３から流路４１に負極合剤２４を送り出す装置である。フィルタ４５は、タンク４３から送り出された負極合剤２４中の異物（例えば、負極活物質７１０の凝集物）を取り除く装置である。かかるフィルタ４５には、例えば、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。フィルタ４５の目の粗さは、除去し得る粒子の大きさや、負極合剤２４（スラリー）の粘度にも影響するので、適当なフィルタを用いるとよい。
【００５４】
≪塗布部４２≫
塗布部４２は、図９に示すように、フィルタ４５を通過した負極合剤２４を集電体２２に塗る。ここで、塗布部４２は、例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等が用いられる。なお、図９に示す例では、塗布部４２にダイコーターが採用されている。塗布部４２は、所定の目付量で負極合剤２４を集電体２２に塗布できる。
【００５５】
≪負極合剤２４≫
この実施形態では、集電体２２に塗布される負極合剤２４は、上述したように溶媒と、負極活物質７１０としての黒鉛粒子と、バインダ７３０と、微小炭素材料７５０（この実施形態では、気相成長炭素繊維）とが混ぜられている。また、負極合剤２４には、適宜に増粘剤が混ぜられている。
【００５６】
負極活物質７１０としての黒鉛粒子は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。黒鉛粒子の平均粒径は５μｍ以上である。微小炭素材料７５０は、平均粒径が２．０μｍ以下の炭素材料である。乾燥後の負極活物質層２４３（図５参照）において、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合が５重量％以上である。負極合剤２４には、黒鉛粒子７１０（図５参照）と、バインダ７３０と、微小炭素材料７５０が、予め定められた所定の重量割合で混ぜられている。塗布部４２で負極合剤２４が塗布された集電体２２は磁場付与装置１６に送られる。
【００５７】
≪磁場付与装置１６（磁場付与工程）≫
磁場付与装置１６は、図９に示すように、一対の磁石６１、６２を備えている。一対の磁石６１、６２は、走行経路１２を走行する集電体２２の表裏に対向している。磁石６１、６２の一方は、集電体２２に向けてＳ極になり、他方はＮ極になる。これにより、走行経路１２を走行する集電体２２に対して、集電体２２に直交する方向（集電体２２の法線方向）に磁力線が向いた磁場が発生する。この際、磁石６１、６２は、永久磁石で構成してもよいし、電気の作用によって磁力を生じさせる電磁石で構成してもよい。
【００５８】
集電体２２が磁場付与装置１６を通過する際、かかる磁場の作用によって、負極合剤２４中の負極活物質７１０は、炭素六角網平面が磁力線に平行（この実施形態では、集電体２２に直交する方向）になるように配向する。換言すれば、負極活物質７１０としての黒鉛粒子の層間の面が磁力線に平行になる。
【００５９】
ここで、負極活物質７１０の配向の程度は、例えば、磁場付与工程で負極合剤２４に作用する磁場の強さと、磁場を与える時間とが影響すると考えられる。磁場付与工程では、負極活物質７１０が適切に配向しうるように、負極合剤２４に作用させる磁場の強さと磁場を与える時間を調整するとよい。磁場付与工程で、負極合剤２４に磁場を作用させる時間は短ければ短いほどよい。例えば、１．０秒程度の短時間で負極活物質７１０が十分に配向するとよい。磁場付与工程で負極合剤２４に作用させる磁場の強さは、例えば、走行経路１２で負極合剤２４が走行する近辺において、０．５Ｔ以上、より好ましくは０．７５Ｔ以上、さらに好ましくは１．０Ｔ以上であるとよい。磁場の強さは、市販の磁気測定器で測定するとよい。かかる磁気測定器としては、例えば、ＬａｋｅＳｈｏｒｅ４２５型を用いることができる。
【００６０】
負極活物質７１０の配向の程度は、塗布工程で供給される負極合剤２４の粘度や、固形分濃度による影響があると考えられる。本発明者の考えでは、ここで供給される負極合剤２４の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ時）であるとよい。また、塗布工程によって供給される負極合剤の固形分濃度は４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるとよい。磁場付与工程によって、負極合剤２４中の負極活物質７１０が配向した集電体２２は、走行経路１２に沿って乾燥炉１８に送られる。
【００６１】
≪乾燥炉１８≫
乾燥炉１８は、集電体２２の走行経路１２に設けられており、高温の乾燥雰囲気に集電体２２を曝して、負極合剤２４中の溶媒を蒸発させて消失させる。乾燥炉１８を通過させた集電体２２は、回収部３４において巻き芯３４ａに巻き取られ、次工程に送られる。この実施形態では、回収部３４において巻き取られた集電体２２は、その後、圧延工程に送られる。
【００６２】
図１０は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程前の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。図１０に示すように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０の配向は、圧延前においては、炭素六角網平面が磁力線に平行（この実施形態では、集電体２２に直交する方向）になるように概ね制御されている。なお、図１０では、バインダ７３０など、負極活物質７１０と微小炭素材料７５０を除く物質は図示を省略している。この点は、後で示される図１２〜図１４においても同様である。
【００６３】
≪圧延工程≫
ここで、圧延工程は、乾燥工程の後で、負極活物質層２４３が形成された負極集電体２４１を圧延する工程である。図１１は、かかる圧延工程を示している。この実施形態では、圧延装置７０は、図１１に示すように、一対のローラー７２、７４を有している。一対のローラー７２、７４は、予め所定の間隔で配置されており、負極活物質層２４３が形成された負極集電体２４１は当該一対のローラー７２、７４間に通されて圧延される。これにより、負極活物質層２４３を所定の厚さにすることができる。
【００６４】
かかる圧延工程によって圧延されることによって、負極活物質層２４３の密度が高くなる。負極活物質層２４３の密度が高くなると、負極活物質層２４３の単位体積辺りの負極活物質７１０の量が多くなる。負極活物質層２４３の単位体積辺りの負極活物質７１０の量が多くなると、負極活物質層２４３の単位体積辺りに吸蔵し得るリチウムイオンの量が多くなる。このため、リチウムイオン二次電池１００の単位体積当りの容量を高くすることができ、高容量の二次電池１００が得られる。例えば、ハイブリッド車や電気自動車など、車両を駆動させるモータの電源として利用される用途（車両駆動用電池）では、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上になるように、乾燥工程で乾燥させた負極活物質層２４３を圧延するとよい。
【００６５】
≪負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている場合≫
図１２は、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている場合における圧延工程後の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。この実施形態では、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている。このため、図１２に示すように、圧延工程で負極活物質層２４３が圧延された場合、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢は一部において崩れるものの、負極活物質７１０の姿勢が概ね保たれる。
【００６６】
≪負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合≫
図１３は、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合おける圧延工程前の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。図１４は、気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合おける圧延工程後の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。
【００６７】
負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合には、図１３に示すように、圧延工程前には、負極活物質７１０は、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向している。しかし、気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていないために、圧延工程において、負極活物質７１０の姿勢を維持することができない。このため、図１２の場合と同様の圧延条件において圧延工程で負極活物質層２４３が圧延されると、図１４に示すように、負極活物質７１０の姿勢が概ね崩れる。
【００６８】
すなわち、負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれていない場合には、図１３に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、図１４に示すように、圧延工程において概ね崩れる。これに対して、負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれている場合には、図１０に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、図１２に示すように、圧延後でも概ね維持される。
【００６９】
≪気相成長炭素繊維７５０の作用≫
かかる事象について、本発明者は以下のように推測している。微小炭素材料７５０としての気相成長炭素繊維は、繊維径が細い繊維であり、負極活物質７１０に絡みつき易い。また、気相成長炭素繊維７５０は、繊維径が細い繊維であり、剛性が小さい。このため、気相成長炭素繊維７５０は磁場付与工程において、負極合剤２４中で負極活物質７１０の配向が変化するのを許容する。また、乾燥工程では、気相成長炭素繊維は、バインダ７３０の作用により、負極活物質７１０に絡みついた状態で固定される。圧延工程では、負極活物質７１０は、負極活物質７１０に絡みついた気相成長炭素繊維によって支持される。このため、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、圧延後でも概ね維持される。
【００７０】
負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれている場合には、図１２に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、圧延後でも概ね維持される。炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢では、負極活物質７１０（鱗片状黒鉛）のエッジ部が、正極活物質層２２３に向いている。リチウムイオン二次電池１００の充放電において、負極活物質７１０へリチウムイオンの出入りがスムーズになる。また、負極活物質７１０（鱗片状黒鉛）の他方のエッジ部は、集電体２２に向いており、負極での電荷の移動もスムーズになる。
【００７１】
≪サンプル≫
本発明者は、リチウムイオン二次電池について、いくつかのサンプルを用意して磁場付与工程で負極活物質７１０を配向させる場合に、微小炭素材料７５０の作用を検証した。以下、リチウムイオン二次電池のサンプルを説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の基本構成は、上述した説明を適宜に参酌することとし、重複する説明は省略する。また、上述した説明で用いた図面を適宜参照することとし、参照符号は上述した説明と同じ符号を用いている。
【００７２】
≪サンプル１の正極シート≫
サンプル１では、正極活物質６１０は金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ1.15Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ2）、導電材６２０はアセチレンブラック、および、バインダ６３０はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）である（図１および図５参照）。ここで、正極活物質６１０：導電材６２０：バインダ６３０は重量比において１００：５：５の割合で含まれている。正極集電体２２１は、帯状のアルミニウム箔であり、その厚さは１５μｍである。正極活物質層２２３は、かかる正極集電体２２１（アルミニウム箔）の両面に形成されている。正極活物質層２２３が形成された部分における正極シート２２０の厚さは１００μｍである。正極シート２２０に正極活物質層２２３が形成された幅は９８ｍｍ、長さは３０００ｍｍである。
【００７３】
ここでは、正極活物質６１０、導電材６２０、および、バインダ６３０を溶媒に混ぜた正極合剤を用意する。次に、当該正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥、圧延して、所要の厚さの正極シート２２０を得ている。
【００７４】
≪サンプル１の負極シート≫
負極活物質層２４３（図１および図６参照）は、負極活物質７１０として鱗片状の天然黒鉛（鱗片状黒鉛：平均粒径１０μｍ、日立化成株式会社製）、微小炭素材料７５０として昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長１０μｍ〜２０μｍ）を用いた。ここで、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての気相成長炭素繊維は、重量比８５：１５（天然黒鉛：気相成長炭素繊維）で配合されている。また、負極活物質層２４３は、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられており、負極合剤の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。天然黒鉛と気相成長炭素繊維の混合黒鉛材（グラファイト粉末）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量比を１００：１：１にした。
【００７５】
負極集電体２４１は、厚さが２０μｍの帯状の銅箔である。負極活物質層２４３は、かかる負極集電体２４１（銅箔）の両面に形成されている。負極活物質層２４３が形成された部分における負極シート２４０の厚さは１２０μｍである。負極シート２４０に負極活物質層２４３が形成された幅は１０４ｍｍ、長さは３３００ｍｍである。
【００７６】
負極活物質層２４３は、上述したように、溶媒に天然黒鉛と気相成長炭素繊維の混合黒鉛材（グラファイト粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、重量比１００：１：１で混合した負極合剤を用意した。当該負極合剤を負極集電体２４１に所定の目付で塗布した（図９参照）。次に、負極集電体２４１の法線方向に磁力線が向いた磁場を付与し、炭素六角網平面が負極集電体２４１に直交するように天然黒鉛（負極活物質７１０）を配向させた（図１０参照）。次に、負極合剤を乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、圧延後の負極活物質層２４３の密度を凡そ１．５ｇ／ｍｍ３にした。
【００７７】
このように用意した正極シート２２０と負極シート２４０とは、図１および図２に示すように、セパレータ２６２、２６４を介在させて重ねれ、捲回される。ここでは、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層構造で、厚さが２０μｍのセパレータを用いた。捲回電極体２００は、図１に示すように、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられて捲回されている。捲回電極体２００は、扁平な形状に押し曲げられて、正極シート２２０と負極シート２４０の未塗工部２２２、２４２に電極端子４２０、４４０が取り付けられ、角型の電池ケース３００に収容される。電池ケース３００には、電解液が注入される。ここで注入される電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが３：４：３となる体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液である。
【００７８】
かかる電池の定格容量は４．６Ａｈであった。
≪定格容量の測定≫
ここで、定格容量は、上記のように作成した電池について、室温（ここでは、概ね２５℃）の環境で次の手順１および２によって測定された値によって評価されている。
手順１：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止する。
手順２：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、１０秒間停止する。
ここで、手順２における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【００７９】
≪サンプル２≫
サンプル２は、負極活物質層２４３を形成する際に、磁場を与えずに負極シート２４０を作成した。他の構成は、サンプル１の電池と基本的に同じ構成にした。
【００８０】
≪サンプル３≫
サンプル３は、負極活物質層２４３を形成する際に、微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０を入れず、天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との重量比は、１００：１：１にした。他の構成は、サンプル１の電池と基本的に同じ構成にした。すなわち、サンプル３の電池では、微小炭素材料７５０が含まれておらず、黒鉛材料は、実質的に負極活物質７１０としての天然黒鉛１００％である。
【００８１】
≪サンプル４≫
サンプル４は、圧延後の負極活物質層２４３の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とし、負極シート２４０の長さを３３００ｍｍから３１００ｍｍとし、正極シート２２０、セパレータ２６２、２６４の長さをそれぞれ、負極シート２４０と同様の比率（３１／３３）で短くした、捲回電極体２００を用いた。他の構成は、サンプル３の電池と基本的に同じ構成にした。
【００８２】
≪サンプル５≫
サンプル５は、サンプル１の電池と基本構成が同じである。サンプル５の電池では、サンプル１の負極シート２４０において、微小炭素材料７５０として、気相成長炭素繊維に代えて平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以下の黒鉛粉末（ここでは、負極活物質７１０に用いられる鱗片状黒鉛と区別するため、適宜に「小粒径黒鉛粉末」とも称する。）を用いた。また、サンプル５では、黒鉛粉末には、詳しくは、ピッチ系球状黒鉛ビーズを用いた。サンプル５の電池では、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、９７：３（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８３】
なお、かかる小粒径黒鉛粉末は、平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以下の黒鉛粉末である。かかる小粒径黒鉛粉末は、小粒径であるため磁場付与工程において、負極合剤中で負極活物質７１０の配向が変化するのを許容する。また、小粒径黒鉛粉末は、乾燥工程においてバインダ７３０の作用によって負極活物質７１０間に固定され、圧延工程では、負極活物質７１０の姿勢を支持する。このため、小粒径黒鉛粉末は、気相成長炭素繊維と同様に、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢を、圧延後も概ね維持する機能を有する。
【００８４】
≪サンプル６≫
サンプル６は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル６の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、９５：５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８５】
≪サンプル７≫
サンプル７は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル７の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、８５：１５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８６】
ここで、図１５は、サンプル７について、負極活物質層２４３中に含まれる負極活物質層２４３としての黒鉛粒子と微小炭素材料７５０としての小粒径黒鉛粉末を合わせた黒鉛材料の粒度分布を示している。図１５に示すグラフには、黒鉛材料の粒度分布について、頻度分布Ｄ１、積算分布Ｄ２が示されている。サンプル７では、黒鉛粉末と小粒径黒鉛粉末とが８５：１５の重量比で混ぜ合わされている。このため、図１５に示すように、黒鉛材料の粒度分布は、粒径が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲と、５μｍ未満の範囲とにそれぞれ頻度が５％以上のピークを有する。
【００８７】
≪サンプル８≫
サンプル８は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル８の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、８０：２０（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８８】
≪サンプル９≫
サンプル９は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル９の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、７５：２５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８９】
また、本発明者は、各サンプルについて、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、放電容量を測定した。
【００９０】
≪直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、放電容量≫
ここで、リチウムイオン二次電池１００を充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下において、２５℃の温度環境下で、１．４Ａの定電流で３サイクルの充放電を行なった。そして、それぞれＳＯＣ５０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ
Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した後にＩ−Ｖ特性試験を行ない、入力側の直流内部抵抗を求めた。
【００９１】
≪配向の評価≫
ここで、本発明者は、負極活物質層２４３における負極活物質７１０の配向を、Ｘ線回析で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値で評価した。Ｘ線回析では、負極シート２４０の負極活物質層２４３が形成された面に対して、負極シート２４０の法線方向からＸ線（例えば、ＣｕＫα線）を当てた。Ｉ（１１０）は、負極活物質７１０の（１１０）面に帰属するピークの強度である。Ｉ（００４）は、負極活物質７１０の（００４）面に帰属するピークの強度である。かかるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、負極活物質層２４３の厚み方向（負極集電体２４１の法線方向）に対する、負極活物質７１０の炭素六角網平面の配向の程度を反映している。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きいほど、負極活物質７１０の炭素六角網平面の配向が、負極活物質層２４３の厚み方向（負極集電体２４１の法線方向）に揃っていることを示している。
【００９２】
本発明者の知見では、かかる負極活物質層２４３のＸ線回析で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値と、リチウムイオン二次電池１００の抵抗とは、一定の層間関係があり、負極活物質層２４３のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下する傾向がある。
【００９３】
表１は、上述したサンプル１〜４について、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）と、放電容量（Ａｈ）と、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）をそれぞれ示している。ここでは、３サイクル目の直流内部抵抗と放電容量の値が示されている。
【表１】
【００９４】
表１に示されているように、負極活物質層２４３は、微小炭素材料７５０として気相成長炭素繊維を含んでいるサンプル１は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．５、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．８であった。
【００９５】
≪サンプル２の評価≫
これに対して、合剤塗布後に磁場を与えずに作成したサンプル２は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．１、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１であった。この場合には、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．１と高くなる。このため、サンプル２は、サンプル１に比べて充放電の損失が大きくなり、出力が低下すると考えられる。
【００９６】
≪サンプル３の評価≫
また、合剤塗布後に磁場が与えられるものの微小炭素材料７５０を含んでいないサンプル３は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３であった。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３と低下しており、微小炭素材料７５０を含んでいないために、負極活物質７１０の配向が崩れている。このため、この場合には、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０と高い。このため、サンプル３は、サンプル１に比べて充放電の損失が大きくなり、出力が低下すると考えられる。
【００９７】
≪サンプル４の評価≫
また、圧延後の負極活物質層２４３の密度を１．２ｇ／ｃｍ３にしたサンプル４は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．３１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．９であった。サンプル４は、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．２ｇ／ｃｍ３と、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３であるサンプル１に比べて、圧延の程度が緩やかである。この場合、サンプル４は、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．９と、負極活物質７１０の配向が揃った状態である。
【００９８】
サンプル４では、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．２ｇ／ｃｍ３と圧延が緩やかであるため、負極活物質層２４３の単位体積当りの負極活物質７１０の量が少ない。このため、放電容量（Ａｈ）が４．３１と低下している。すなわち、リチウムイオン二次電池１００の容量はサンプル１に比べてそれほど高くないが、低抵抗、高出力のリチウムイオン二次電池１００が得られる。また、別の見方では、微小炭素材料７５０が含まれている場合には、サンプル１の電池のように、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延した場合でも、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持されている。従って、負極合剤に微小炭素材料７５０を含ませて、磁場配向を行なうことによって、高容量、低抵抗、高出力のリチウムイオン二次電池１００が得られる。
【００９９】
≪サンプル５からサンプル９≫
サンプル５からサンプル９は、何れも微小炭素材料７５０として小粒径黒鉛粉末を含んでおり、その重量割合を変えたサンプルである。表２は、サンプル５〜９について、鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）と、放電容量（Ａｈ）と、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）をそれぞれ示している。ここでは、３サイクル目の直流内部抵抗と放電容量の値が示されている。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
≪サンプル５の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、９７：３にしたサンプル５では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．５であった。
【０１０２】
≪サンプル６の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、９５：５にしたサンプル６では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．７、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６であった。
【０１０３】
≪サンプル７の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、８５：１５にしたサンプル７では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．８であった。
【０１０４】
≪サンプル８の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、８０：２０にしたサンプル８では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．０であった。
【０１０５】
≪サンプル９の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、７５：２５にしたサンプル９では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．９、放電容量（Ａｈ）が４．５４、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．１であった。
【０１０６】
このように、小粒径黒鉛粉末を含む割合が多くなればなるほど、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きくなる。このため、小粒径黒鉛粉末は、気相成長炭素繊維と同様に、圧延後の負極活物質７１０の配向を維持する機能がある。サンプル５では、負極活物質７１０に対して微小炭素材料７５０が少なく、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．５まで低下し、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０と比較的高い値を示す。
【０１０７】
このように、負極活物質７１０に対する微小炭素材料７５０の量には、適当な量があることがわかる。負極活物質層２４３に微小炭素材料７５０が適当な量の含まれている場合には、負極活物質７１０を磁場配向させた後で、所要の圧延が施された場合でも負極活物質７１０の配向が維持され易い。例えば、かかる負極活物質層２４３をＸ線回析したピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．６以上であるとよい。
【０１０８】
また、サンプル９では、負極活物質７１０に対して微小炭素材料７５０が多く、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．１と高い値を示すものの、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は２．９と比較的高い値を示す。このため、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．１程度に高くなると、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が増加し、放電容量が低下する傾向がある。このような観点を考慮すると、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．０以下であるとよい。
【０１０９】
本発明者の知見によれば、例えば、サンプル５からサンプル８のように、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合が凡そ５重量％以上２０重量％以下であるとよい。微小炭素材料７５０の重量割合が凡そ５重量％以上であると、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持される。例えば、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延した場合でも、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持されており、低抵抗で高容量のリチウムイオン二次電池１００が得られる。
【０１１０】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を説明した。
【０１１１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。ここで、負極活物質層２４３は、図５に示すように、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子（負極活物質７１０）と、平均粒径が２．０μｍ以下の微小炭素材料７５０とが含まれている。かかる負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は５重量％以上である。また、かかる負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であるとよい。
【０１１２】
これにより、このリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３は、微小炭素材料７５０が所定量含まれているので、負極活物質７１０の配向が崩れにくい。このため、負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であり、磁場によって制御された負極活物質７１０の配向が、圧延後にも維持されている。この場合、負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上でもよい。
【０１１３】
また、負極活物質７１０の配向が、所要の圧延後にも維持する機能について、微小炭素材料７５０の重量割合は凡そ２０重量％程度で十分である。微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％以下にすることにより、負極活物質層２４３中の単位重量辺りに含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）の割合が多くなる。微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％より多くすると、二次電池の容量が低下する場合がある。このため、二次電池の容量を考慮すれば、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％以下であるとよい。
【０１１４】
また、微小炭素材料７５０としては、繊維径が１．０μｍ以下の炭素繊維でもよい。この場合、炭素繊維の好ましい一例としては、気相成長炭素繊維が挙げられる。気相成長炭素繊維は、導電性が高く、負極活物質層２４３の導電助剤として高い機能を有する。また、微小炭素材料７５０は、上述したように、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末（小粒径黒鉛粉末）でもよい。
【０１１５】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、負極合剤を用意する工程と、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程と、圧延工程とを有している。ここで、用意される負極合剤は、
溶媒；
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、
黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；
が混ぜられている。
また、負極合剤に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。
【０１１６】
塗布工程は、用意された負極合剤を負極集電体に塗布する工程である。磁場付与工程は、塗布工程で塗布された負極合剤に磁場を付与し、負極合剤中の黒鉛粒子を配向させる。乾燥工程は、黒鉛粒子が配向した負極合剤を乾燥させる。圧延工程は、乾燥させた負極合剤（負極活物質層）を圧延する。この実施形態では、負極合剤に、平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料が所定の量含まれている。かかる製造方法によれば、磁場付与工程で制御された負極活物質７１０の配向が、圧延後にも維持され易い。このため、低抵抗、高出力、高容量の二次電池が得られる。
【０１１７】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池および二次電池の製造方法を説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１１８】
本発明は二次電池の出力向上および高容量化に寄与する。このため、本発明は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車や、特に、高容量化について要求されるレベルが高いプラグインハイブリッドや電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源としてのリチウムイオン二次電池およびその製造方法に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１６に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 車両
１２ 走行経路
１２ｂ ガイド
１４ 塗布装置
１６ 磁場付与装置
１８ 乾燥炉
２２ 集電体
２４ 負極合剤
３２ 供給部
３２ａ 巻き芯
３４ 回収部
３４ａ 巻き芯
３４ｂ 制御部
３４ｃ モータ
４１ 流路
４２ 塗布部
４３ タンク
４４ ポンプ
４５ フィルタ
４６ バックロール
６１、６２ 磁石
７０ 圧延装置
７２、７４ ローラー
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート（正極）
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２４０ 負極シート（負極）
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目
３４０ 蓋体
３６０ 安全弁
４２０、４４０ 電極端子
４２０ａ、４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質（黒鉛粒子）
７３０ バインダ
７５０ 気相成長炭素繊維（微小炭素材料）
１０００ 車両駆動用電池
【技術分野】
【０００１】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の負極活物質には、層構造を有する黒鉛が用いられている。充電時には、リチウムイオンは黒鉛のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛の層間に侵入する。このような黒鉛には、例えば、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）がある。鱗片状黒鉛は、負極形成時に黒鉛の層面が集電体の表面に対して平行になりやすい。鱗片状黒鉛の層面が集電体の表面に対して平行になると、負極活物質層の表面から内部の鱗片状黒鉛のエッジ部にリチウムイオンが到達する経路が長くなる。このため、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが、負極活物質層内部の黒鉛の層間まで円滑に侵入し難いという問題があった。かかる問題を解決するために、黒鉛の向きを磁場によって制御することが、特許４１５０５１６号公報に開示されている。
【０００３】
特許４１５０５１６号公報に開示された方法では、まず、黒鉛とバインダ（結着材）と溶媒とが混合されてなるペーストが、集電体（基材）に塗布されている。次に、ペーストに含まれる溶媒が揮発しないうちに、集電体ごとペーストを磁場中に通過させる。磁場を通過させたペースト及び集電体は、加熱炉内に送られ、ペーストに含まれた溶媒が除去される。そして、加熱炉から搬出された集電体はプレスローラに送られて圧延される。同公報に示されるように、集電体ごとペーストを磁場中に通過させることによって、黒鉛粒子の配向が制御できる。また、圧延の前後において、黒鉛粒子の配向が崩れる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許４１５０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許４１５０５１６号公報には、負極活物質として鱗片状黒鉛を用い、溶媒に鱗片状黒鉛を分散させたペーストを集電体に塗布した後で磁場中を通過させている。これにより、鱗片状黒鉛の配向を制御できるとされている。特許４１５０５１６号公報には、その後の圧延工程で、鱗片状黒鉛の配向が大きく崩れる傾向が示されている。圧延工程において、かかる鱗片状黒鉛の配向をより適切に維持できれば、二次電池の抵抗をより低く抑えることができる。また、高容量の二次電池を得るためには、圧延量を大きくし、負極活物質層の密度を高くすることが望ましいが、圧延量を大きくすると、圧延工程で、鱗片状黒鉛の配向が崩れやすくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る二次電池は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子と、平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料とが含まれている。ここで、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であり、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である。
【０００７】
かかる二次電池は、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であるので、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上と、負極活物質の配向が揃った状態で維持されている。このため、低抵抗かつ高出力の二次電池が得られる。
【０００８】
ここで、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合は、２０重量％以下でもよい。ここで、微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維であってもよい。かかる炭素繊維としては、気相成長炭素繊維でもよい。また、微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末であってもよい。
【０００９】
また負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。かかる二次電池は、負極活物質層中に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。このため、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３程度でも、負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上と、負極活物質の配向が揃った状態で維持される。このため、低抵抗かつ高出力で、高容量の二次電池が得られる。
【００１０】
また、二次電池の製造方法は、黒鉛粒子を含む負極合剤を用意する工程と、用意された負極合剤を負極集電体に塗布する塗布工程と、負極合剤に磁場を付与し、負極合剤中の黒鉛粒子を配向させる磁場付与工程と、負極合剤を乾燥させる乾燥工程と、負極合剤を圧延する圧延工程とを備えている。ここで、用意される負極合剤は、溶媒；炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；が混ぜられている。また、負極合剤に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。かかる二次電池の製造方法によって、低抵抗かつ高出力の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、負極シートの製造工程を示す図である。
【図１０】図１０は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程前の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１１】図１１は、圧延工程を示す図である。
【図１２】図１２は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程後の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１３】図１３は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられていない場合おける圧延工程前の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１４】図１４は、気相成長炭素繊維が混ぜられていない場合おける圧延工程後の負極活物質層の断面を模式的に示す模式図である。
【図１５】図１５は、サンプル７について、負極活物質層中に含まれる黒鉛材料の粒度分布を示している。
【図１６】図１６は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１３】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１４】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１５】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と、正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に形成されている。正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電体２２１に塗工されている。
【００１６】
≪正極活物質層２２３、正極活物質６１０≫
ここで、図４は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質６１０や導電材６２０やバインダ６３０が含まれている。
【００１７】
正極活物質６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１８】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１９】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質６１０や導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの各粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。
【００２０】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質６１０や導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作成し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２１】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２２】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２３】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。また、図５において、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。この実施形態では、負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０や増粘剤（図示省略）やバインダ７３０や微小炭素材料７５０などが含まれている。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０やバインダ７３０や微小炭素材料７５０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作成し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
この実施形態では、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０は、負極活物質層２４３を形成する工程において配向が制御されている。すなわち、この実施形態では、負極合剤に微小炭素材料７５０を所定の割合で含ませるとともに、負極集電体２４１に負極合剤を塗布した後で、所定の磁場中に負極合剤を通過させ、負極合剤に含まれる負極活物質７１０を所定の向きに配向させている。この実施形態では、負極合剤に微小炭素材料７５０が所定の割合で含まれているので、負極活物質７１０を所定の向きに配向させた後で、負極合剤を乾燥させ、圧延しても、負極活物質７１０の向きをある程度維持できる。かかる負極活物質層２４３の構造は、後でより詳しく述べる。
【００２６】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１又は図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２７】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２８】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００２９】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００３０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００３１】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３２】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。このように、リチウムイオン二次電池１００の内部では正極活物質層２２３と負極活物質層２４３には、電解液が染み渡っている。
【００３４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、電池ケース３００の外にスムーズに排気される。
【００３５】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３６】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、図４に示すように、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３７】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極２４０から正極２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００３８】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３９】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。また、充電時や放電時に電池反応に活用されるリチウムイオンの数が多いほど、電池容量が多くなると考えられる。
【００４０】
以下、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層２４３の構造および製造工程をより詳しく説明する。
【００４１】
負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極活物質７１０と、負極活物質７１０とは別の微小炭素材料７５０と、バインダ７３０を含んでいる。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持されている。負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下（この実施形態では、概ね１．５ｇ／ｃｍ３）になるように、負極活物質層２４３は圧延されている。
【００４２】
≪負極活物質７１０≫
ここで、負極活物質７１０は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子が用いられている。かかる負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、又は、これらを適当に組み合わせた炭素材料を用いることができる。また、負極活物質７１０は、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料でもよい。この実施形態では、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）が用いられている。なお、負極活物質７１０は、磁場によって配向させる効果が高い粒子が好適であり、鱗片状黒鉛に限らず、針状黒鉛でもよい。ここで、「平均粒径」は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（ｄ５０：５０％体積平均粒子径）である。負極活物質層２４３には、かかる負極活物質７１０とは別に、微小炭素材料７５０が含まれている。
【００４３】
≪微小炭素材料７５０≫
微小炭素材料７５０は、平均粒径が２．０μｍ以下の炭素を主たる成分とする材料であり、その大きさにより、負極活物質７１０と区別される。かかる微小炭素材料７５０は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有していなくてもよい。
【００４４】
なお、この実施形態では、負極活物質７１０と、微小炭素材料７５０は、その大きさによって区別される。負極活物質７１０の粒径は概ね３μｍ以上であり、微小炭素材料７５０の粒径は概ね３μｍ未満である。このため、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０の平均粒径は、負極活物質層２４３中の黒鉛材料のうち、粒径が３μｍ以上の粒子を抽出して、その平均粒径（ｄ５０）を算出している。また、負極活物質層２４３中の微小炭素材料７５０の平均粒径は、負極活物質層２４３中の黒鉛材料のうち、粒径が３μｍ未満の粒子を抽出して、その平均粒径（ｄ５０）を算出している。
【００４５】
≪気相成長炭素繊維≫
図５に示す例では、微小炭素材料７５０として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が用いられている。ここで、気相成長炭素繊維は、ベンゼンなどの炭化水素類を気相で熱分解して得られるミクロな炭素繊維である。ここで用いられる気相成長炭素繊維の繊維径（平均繊維径ｄ５０）は、凡そ０．５μｍ〜０．２５μｍである。気相成長炭素繊維の繊維径（平均繊維径ｄ５０）は、好適には０．１０μｍ〜０．３０μｍ程度である。また、ここで用いられる気相成長炭素繊維の繊維長（平均繊維長）は、凡そ５μｍ〜１００μｍ、好適には凡そ１０μｍ〜２０μｍである。ここで気相成長炭素繊維の平均繊維径や平均繊維長は、ＳＥＭ画像を基に測定した値である。かかる気相成長炭素繊維には、例えば、昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維を用いることができる。
【００４６】
なお、微小炭素材料７５０としては、かかる気相成長炭素繊維に限定されない。例えば、微小炭素材料７５０は、負極活物質７１０に比べて小さい小粒径の黒鉛粉末でもよい。ここでは、負極活物質７１０に平均粒径が５μｍ以上の鱗片状黒鉛が用いられており、微小炭素材料７５０は平均粒径が２μｍ以下（好ましくは１μｍ程度）の黒鉛粉末を用いるとよい。
【００４７】
≪負極活物質層２４３の製造工程≫
かかる負極活物質層２４３（図５参照）の製造工程は、負極合剤を用意する工程と、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程と、圧延工程とを備えている。図９は、負極活物質層２４３（図５参照）の製造工程を模式的に示している。図９に示す例では、走行経路１２と、塗布装置１４と、磁場付与装置１６と、乾燥炉１８とを備えている。
【００４８】
≪走行経路１２≫
走行経路１２は、負極集電体２４１（図５参照）の素材となる集電体２２を走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、集電体２２を走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、集電体２２を供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた集電体２２が配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の集電体２２が走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には集電体２２を回収する回収部３４が設けられている。
【００４９】
回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された集電体２２を巻き芯３４ａに巻き取る。この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂと、モータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。
【００５０】
なお、図示は省略するが、走行経路１２には、集電体２２に適当な張力が作用するように、張力を調整する機構（例えば、ダンサローラ）が必要に応じて適宜に配置されているとよい。また、走行経路１２は、集電体２２の幅方向の位置を調整する位置調整機構が必要に応じて適宜に配置されているとよい。位置調整機構には、エッジ検知装置（エッジセンサー）と位置補正機構（ポジションコントローラ）とを組み合わせた、いわゆるＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構を採用することができる。
【００５１】
≪集電体２２≫
ここで、集電体２２の好ましい一形態は、例えば、負極集電体２４１（図５参照）として好適な銅（Ｃｕ）などの金属箔である。ただし、集電体２２は、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、集電体２２は、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。かかる走行経路１２には、塗布装置１４と、磁場付与装置１６と、乾燥炉１８とが順に配置されている。
【００５２】
≪塗布装置１４（塗布工程）≫
塗布装置１４は、図９に示すように、流路４１と、塗布部４２と、タンク４３と、ポンプ４４と、フィルタ４５とを備えている。この実施形態では、塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４６を走行する集電体２２に対して負極合剤２４を塗布するように構成されている。
【００５３】
≪流路４１≫
ここで、流路４１は、負極合剤２４が流通し得る流路である。この実施形態では、流路４１は、タンク４３から塗布部４２へ至るように形成されている。タンク４３は、負極合剤２４を貯留した容器である。ポンプ４４は、タンク４３から流路４１に負極合剤２４を送り出す装置である。フィルタ４５は、タンク４３から送り出された負極合剤２４中の異物（例えば、負極活物質７１０の凝集物）を取り除く装置である。かかるフィルタ４５には、例えば、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。フィルタ４５の目の粗さは、除去し得る粒子の大きさや、負極合剤２４（スラリー）の粘度にも影響するので、適当なフィルタを用いるとよい。
【００５４】
≪塗布部４２≫
塗布部４２は、図９に示すように、フィルタ４５を通過した負極合剤２４を集電体２２に塗る。ここで、塗布部４２は、例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等が用いられる。なお、図９に示す例では、塗布部４２にダイコーターが採用されている。塗布部４２は、所定の目付量で負極合剤２４を集電体２２に塗布できる。
【００５５】
≪負極合剤２４≫
この実施形態では、集電体２２に塗布される負極合剤２４は、上述したように溶媒と、負極活物質７１０としての黒鉛粒子と、バインダ７３０と、微小炭素材料７５０（この実施形態では、気相成長炭素繊維）とが混ぜられている。また、負極合剤２４には、適宜に増粘剤が混ぜられている。
【００５６】
負極活物質７１０としての黒鉛粒子は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。黒鉛粒子の平均粒径は５μｍ以上である。微小炭素材料７５０は、平均粒径が２．０μｍ以下の炭素材料である。乾燥後の負極活物質層２４３（図５参照）において、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合が５重量％以上である。負極合剤２４には、黒鉛粒子７１０（図５参照）と、バインダ７３０と、微小炭素材料７５０が、予め定められた所定の重量割合で混ぜられている。塗布部４２で負極合剤２４が塗布された集電体２２は磁場付与装置１６に送られる。
【００５７】
≪磁場付与装置１６（磁場付与工程）≫
磁場付与装置１６は、図９に示すように、一対の磁石６１、６２を備えている。一対の磁石６１、６２は、走行経路１２を走行する集電体２２の表裏に対向している。磁石６１、６２の一方は、集電体２２に向けてＳ極になり、他方はＮ極になる。これにより、走行経路１２を走行する集電体２２に対して、集電体２２に直交する方向（集電体２２の法線方向）に磁力線が向いた磁場が発生する。この際、磁石６１、６２は、永久磁石で構成してもよいし、電気の作用によって磁力を生じさせる電磁石で構成してもよい。
【００５８】
集電体２２が磁場付与装置１６を通過する際、かかる磁場の作用によって、負極合剤２４中の負極活物質７１０は、炭素六角網平面が磁力線に平行（この実施形態では、集電体２２に直交する方向）になるように配向する。換言すれば、負極活物質７１０としての黒鉛粒子の層間の面が磁力線に平行になる。
【００５９】
ここで、負極活物質７１０の配向の程度は、例えば、磁場付与工程で負極合剤２４に作用する磁場の強さと、磁場を与える時間とが影響すると考えられる。磁場付与工程では、負極活物質７１０が適切に配向しうるように、負極合剤２４に作用させる磁場の強さと磁場を与える時間を調整するとよい。磁場付与工程で、負極合剤２４に磁場を作用させる時間は短ければ短いほどよい。例えば、１．０秒程度の短時間で負極活物質７１０が十分に配向するとよい。磁場付与工程で負極合剤２４に作用させる磁場の強さは、例えば、走行経路１２で負極合剤２４が走行する近辺において、０．５Ｔ以上、より好ましくは０．７５Ｔ以上、さらに好ましくは１．０Ｔ以上であるとよい。磁場の強さは、市販の磁気測定器で測定するとよい。かかる磁気測定器としては、例えば、ＬａｋｅＳｈｏｒｅ４２５型を用いることができる。
【００６０】
負極活物質７１０の配向の程度は、塗布工程で供給される負極合剤２４の粘度や、固形分濃度による影響があると考えられる。本発明者の考えでは、ここで供給される負極合剤２４の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃ（Ｅ型粘度計、２５℃、２ｒｐｍ時）であるとよい。また、塗布工程によって供給される負極合剤の固形分濃度は４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるとよい。磁場付与工程によって、負極合剤２４中の負極活物質７１０が配向した集電体２２は、走行経路１２に沿って乾燥炉１８に送られる。
【００６１】
≪乾燥炉１８≫
乾燥炉１８は、集電体２２の走行経路１２に設けられており、高温の乾燥雰囲気に集電体２２を曝して、負極合剤２４中の溶媒を蒸発させて消失させる。乾燥炉１８を通過させた集電体２２は、回収部３４において巻き芯３４ａに巻き取られ、次工程に送られる。この実施形態では、回収部３４において巻き取られた集電体２２は、その後、圧延工程に送られる。
【００６２】
図１０は、負極合剤に気相成長炭素繊維が混ぜられている場合における圧延工程前の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。図１０に示すように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０の配向は、圧延前においては、炭素六角網平面が磁力線に平行（この実施形態では、集電体２２に直交する方向）になるように概ね制御されている。なお、図１０では、バインダ７３０など、負極活物質７１０と微小炭素材料７５０を除く物質は図示を省略している。この点は、後で示される図１２〜図１４においても同様である。
【００６３】
≪圧延工程≫
ここで、圧延工程は、乾燥工程の後で、負極活物質層２４３が形成された負極集電体２４１を圧延する工程である。図１１は、かかる圧延工程を示している。この実施形態では、圧延装置７０は、図１１に示すように、一対のローラー７２、７４を有している。一対のローラー７２、７４は、予め所定の間隔で配置されており、負極活物質層２４３が形成された負極集電体２４１は当該一対のローラー７２、７４間に通されて圧延される。これにより、負極活物質層２４３を所定の厚さにすることができる。
【００６４】
かかる圧延工程によって圧延されることによって、負極活物質層２４３の密度が高くなる。負極活物質層２４３の密度が高くなると、負極活物質層２４３の単位体積辺りの負極活物質７１０の量が多くなる。負極活物質層２４３の単位体積辺りの負極活物質７１０の量が多くなると、負極活物質層２４３の単位体積辺りに吸蔵し得るリチウムイオンの量が多くなる。このため、リチウムイオン二次電池１００の単位体積当りの容量を高くすることができ、高容量の二次電池１００が得られる。例えば、ハイブリッド車や電気自動車など、車両を駆動させるモータの電源として利用される用途（車両駆動用電池）では、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上になるように、乾燥工程で乾燥させた負極活物質層２４３を圧延するとよい。
【００６５】
≪負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている場合≫
図１２は、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている場合における圧延工程後の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。この実施形態では、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられている。このため、図１２に示すように、圧延工程で負極活物質層２４３が圧延された場合、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢は一部において崩れるものの、負極活物質７１０の姿勢が概ね保たれる。
【００６６】
≪負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合≫
図１３は、負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合おける圧延工程前の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。図１４は、気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合おける圧延工程後の負極活物質層２４３の断面を模式的に示す模式図である。
【００６７】
負極合剤２４に気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていない場合には、図１３に示すように、圧延工程前には、負極活物質７１０は、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向している。しかし、気相成長炭素繊維７５０が混ぜられていないために、圧延工程において、負極活物質７１０の姿勢を維持することができない。このため、図１２の場合と同様の圧延条件において圧延工程で負極活物質層２４３が圧延されると、図１４に示すように、負極活物質７１０の姿勢が概ね崩れる。
【００６８】
すなわち、負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれていない場合には、図１３に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、図１４に示すように、圧延工程において概ね崩れる。これに対して、負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれている場合には、図１０に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、図１２に示すように、圧延後でも概ね維持される。
【００６９】
≪気相成長炭素繊維７５０の作用≫
かかる事象について、本発明者は以下のように推測している。微小炭素材料７５０としての気相成長炭素繊維は、繊維径が細い繊維であり、負極活物質７１０に絡みつき易い。また、気相成長炭素繊維７５０は、繊維径が細い繊維であり、剛性が小さい。このため、気相成長炭素繊維７５０は磁場付与工程において、負極合剤２４中で負極活物質７１０の配向が変化するのを許容する。また、乾燥工程では、気相成長炭素繊維は、バインダ７３０の作用により、負極活物質７１０に絡みついた状態で固定される。圧延工程では、負極活物質７１０は、負極活物質７１０に絡みついた気相成長炭素繊維によって支持される。このため、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、圧延後でも概ね維持される。
【００７０】
負極活物質層２４３に微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０が含まれている場合には、図１２に示すように、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢が、圧延後でも概ね維持される。炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢では、負極活物質７１０（鱗片状黒鉛）のエッジ部が、正極活物質層２２３に向いている。リチウムイオン二次電池１００の充放電において、負極活物質７１０へリチウムイオンの出入りがスムーズになる。また、負極活物質７１０（鱗片状黒鉛）の他方のエッジ部は、集電体２２に向いており、負極での電荷の移動もスムーズになる。
【００７１】
≪サンプル≫
本発明者は、リチウムイオン二次電池について、いくつかのサンプルを用意して磁場付与工程で負極活物質７１０を配向させる場合に、微小炭素材料７５０の作用を検証した。以下、リチウムイオン二次電池のサンプルを説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の基本構成は、上述した説明を適宜に参酌することとし、重複する説明は省略する。また、上述した説明で用いた図面を適宜参照することとし、参照符号は上述した説明と同じ符号を用いている。
【００７２】
≪サンプル１の正極シート≫
サンプル１では、正極活物質６１０は金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ1.15Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ2）、導電材６２０はアセチレンブラック、および、バインダ６３０はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）である（図１および図５参照）。ここで、正極活物質６１０：導電材６２０：バインダ６３０は重量比において１００：５：５の割合で含まれている。正極集電体２２１は、帯状のアルミニウム箔であり、その厚さは１５μｍである。正極活物質層２２３は、かかる正極集電体２２１（アルミニウム箔）の両面に形成されている。正極活物質層２２３が形成された部分における正極シート２２０の厚さは１００μｍである。正極シート２２０に正極活物質層２２３が形成された幅は９８ｍｍ、長さは３０００ｍｍである。
【００７３】
ここでは、正極活物質６１０、導電材６２０、および、バインダ６３０を溶媒に混ぜた正極合剤を用意する。次に、当該正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥、圧延して、所要の厚さの正極シート２２０を得ている。
【００７４】
≪サンプル１の負極シート≫
負極活物質層２４３（図１および図６参照）は、負極活物質７１０として鱗片状の天然黒鉛（鱗片状黒鉛：平均粒径１０μｍ、日立化成株式会社製）、微小炭素材料７５０として昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長１０μｍ〜２０μｍ）を用いた。ここで、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての気相成長炭素繊維は、重量比８５：１５（天然黒鉛：気相成長炭素繊維）で配合されている。また、負極活物質層２４３は、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられており、負極合剤の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。天然黒鉛と気相成長炭素繊維の混合黒鉛材（グラファイト粉末）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の重量比を１００：１：１にした。
【００７５】
負極集電体２４１は、厚さが２０μｍの帯状の銅箔である。負極活物質層２４３は、かかる負極集電体２４１（銅箔）の両面に形成されている。負極活物質層２４３が形成された部分における負極シート２４０の厚さは１２０μｍである。負極シート２４０に負極活物質層２４３が形成された幅は１０４ｍｍ、長さは３３００ｍｍである。
【００７６】
負極活物質層２４３は、上述したように、溶媒に天然黒鉛と気相成長炭素繊維の混合黒鉛材（グラファイト粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、重量比１００：１：１で混合した負極合剤を用意した。当該負極合剤を負極集電体２４１に所定の目付で塗布した（図９参照）。次に、負極集電体２４１の法線方向に磁力線が向いた磁場を付与し、炭素六角網平面が負極集電体２４１に直交するように天然黒鉛（負極活物質７１０）を配向させた（図１０参照）。次に、負極合剤を乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、圧延後の負極活物質層２４３の密度を凡そ１．５ｇ／ｍｍ３にした。
【００７７】
このように用意した正極シート２２０と負極シート２４０とは、図１および図２に示すように、セパレータ２６２、２６４を介在させて重ねれ、捲回される。ここでは、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層構造で、厚さが２０μｍのセパレータを用いた。捲回電極体２００は、図１に示すように、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられて捲回されている。捲回電極体２００は、扁平な形状に押し曲げられて、正極シート２２０と負極シート２４０の未塗工部２２２、２４２に電極端子４２０、４４０が取り付けられ、角型の電池ケース３００に収容される。電池ケース３００には、電解液が注入される。ここで注入される電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが３：４：３となる体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液である。
【００７８】
かかる電池の定格容量は４．６Ａｈであった。
≪定格容量の測定≫
ここで、定格容量は、上記のように作成した電池について、室温（ここでは、概ね２５℃）の環境で次の手順１および２によって測定された値によって評価されている。
手順１：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止する。
手順２：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、１０秒間停止する。
ここで、手順２における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【００７９】
≪サンプル２≫
サンプル２は、負極活物質層２４３を形成する際に、磁場を与えずに負極シート２４０を作成した。他の構成は、サンプル１の電池と基本的に同じ構成にした。
【００８０】
≪サンプル３≫
サンプル３は、負極活物質層２４３を形成する際に、微小炭素材料としての気相成長炭素繊維７５０を入れず、天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との重量比は、１００：１：１にした。他の構成は、サンプル１の電池と基本的に同じ構成にした。すなわち、サンプル３の電池では、微小炭素材料７５０が含まれておらず、黒鉛材料は、実質的に負極活物質７１０としての天然黒鉛１００％である。
【００８１】
≪サンプル４≫
サンプル４は、圧延後の負極活物質層２４３の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とし、負極シート２４０の長さを３３００ｍｍから３１００ｍｍとし、正極シート２２０、セパレータ２６２、２６４の長さをそれぞれ、負極シート２４０と同様の比率（３１／３３）で短くした、捲回電極体２００を用いた。他の構成は、サンプル３の電池と基本的に同じ構成にした。
【００８２】
≪サンプル５≫
サンプル５は、サンプル１の電池と基本構成が同じである。サンプル５の電池では、サンプル１の負極シート２４０において、微小炭素材料７５０として、気相成長炭素繊維に代えて平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以下の黒鉛粉末（ここでは、負極活物質７１０に用いられる鱗片状黒鉛と区別するため、適宜に「小粒径黒鉛粉末」とも称する。）を用いた。また、サンプル５では、黒鉛粉末には、詳しくは、ピッチ系球状黒鉛ビーズを用いた。サンプル５の電池では、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、９７：３（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８３】
なお、かかる小粒径黒鉛粉末は、平均粒径（ｄ５０）が１μｍ以下の黒鉛粉末である。かかる小粒径黒鉛粉末は、小粒径であるため磁場付与工程において、負極合剤中で負極活物質７１０の配向が変化するのを許容する。また、小粒径黒鉛粉末は、乾燥工程においてバインダ７３０の作用によって負極活物質７１０間に固定され、圧延工程では、負極活物質７１０の姿勢を支持する。このため、小粒径黒鉛粉末は、気相成長炭素繊維と同様に、磁場付与工程で炭素六角網平面が集電体２２に直交するように配向した負極活物質７１０の姿勢を、圧延後も概ね維持する機能を有する。
【００８４】
≪サンプル６≫
サンプル６は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル６の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、９５：５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８５】
≪サンプル７≫
サンプル７は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル７の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、８５：１５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８６】
ここで、図１５は、サンプル７について、負極活物質層２４３中に含まれる負極活物質層２４３としての黒鉛粒子と微小炭素材料７５０としての小粒径黒鉛粉末を合わせた黒鉛材料の粒度分布を示している。図１５に示すグラフには、黒鉛材料の粒度分布について、頻度分布Ｄ１、積算分布Ｄ２が示されている。サンプル７では、黒鉛粉末と小粒径黒鉛粉末とが８５：１５の重量比で混ぜ合わされている。このため、図１５に示すように、黒鉛材料の粒度分布は、粒径が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲と、５μｍ未満の範囲とにそれぞれ頻度が５％以上のピークを有する。
【００８７】
≪サンプル８≫
サンプル８は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル８の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、８０：２０（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８８】
≪サンプル９≫
サンプル９は、サンプル５の電池と基本構成を同じにしている。サンプル９の電池では、サンプル５の負極シート２４０において、負極活物質７１０としての天然黒鉛と、微小炭素材料７５０としての黒鉛粉末との重量比を、７５：２５（天然黒鉛：黒鉛粉末）にした。
【００８９】
また、本発明者は、各サンプルについて、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、放電容量を測定した。
【００９０】
≪直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）、放電容量≫
ここで、リチウムイオン二次電池１００を充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下において、２５℃の温度環境下で、１．４Ａの定電流で３サイクルの充放電を行なった。そして、それぞれＳＯＣ５０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ
Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した後にＩ−Ｖ特性試験を行ない、入力側の直流内部抵抗を求めた。
【００９１】
≪配向の評価≫
ここで、本発明者は、負極活物質層２４３における負極活物質７１０の配向を、Ｘ線回析で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値で評価した。Ｘ線回析では、負極シート２４０の負極活物質層２４３が形成された面に対して、負極シート２４０の法線方向からＸ線（例えば、ＣｕＫα線）を当てた。Ｉ（１１０）は、負極活物質７１０の（１１０）面に帰属するピークの強度である。Ｉ（００４）は、負極活物質７１０の（００４）面に帰属するピークの強度である。かかるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、負極活物質層２４３の厚み方向（負極集電体２４１の法線方向）に対する、負極活物質７１０の炭素六角網平面の配向の程度を反映している。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きいほど、負極活物質７１０の炭素六角網平面の配向が、負極活物質層２４３の厚み方向（負極集電体２４１の法線方向）に揃っていることを示している。
【００９２】
本発明者の知見では、かかる負極活物質層２４３のＸ線回析で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値と、リチウムイオン二次電池１００の抵抗とは、一定の層間関係があり、負極活物質層２４３のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下する傾向がある。
【００９３】
表１は、上述したサンプル１〜４について、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）と、放電容量（Ａｈ）と、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）をそれぞれ示している。ここでは、３サイクル目の直流内部抵抗と放電容量の値が示されている。
【表１】
【００９４】
表１に示されているように、負極活物質層２４３は、微小炭素材料７５０として気相成長炭素繊維を含んでいるサンプル１は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．５、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．８であった。
【００９５】
≪サンプル２の評価≫
これに対して、合剤塗布後に磁場を与えずに作成したサンプル２は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．１、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１であった。この場合には、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．１と高くなる。このため、サンプル２は、サンプル１に比べて充放電の損失が大きくなり、出力が低下すると考えられる。
【００９６】
≪サンプル３の評価≫
また、合剤塗布後に磁場が与えられるものの微小炭素材料７５０を含んでいないサンプル３は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３であった。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３と低下しており、微小炭素材料７５０を含んでいないために、負極活物質７１０の配向が崩れている。このため、この場合には、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０と高い。このため、サンプル３は、サンプル１に比べて充放電の損失が大きくなり、出力が低下すると考えられる。
【００９７】
≪サンプル４の評価≫
また、圧延後の負極活物質層２４３の密度を１．２ｇ／ｃｍ３にしたサンプル４は、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．３１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．９であった。サンプル４は、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．２ｇ／ｃｍ３と、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３であるサンプル１に比べて、圧延の程度が緩やかである。この場合、サンプル４は、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．９と、負極活物質７１０の配向が揃った状態である。
【００９８】
サンプル４では、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．２ｇ／ｃｍ３と圧延が緩やかであるため、負極活物質層２４３の単位体積当りの負極活物質７１０の量が少ない。このため、放電容量（Ａｈ）が４．３１と低下している。すなわち、リチウムイオン二次電池１００の容量はサンプル１に比べてそれほど高くないが、低抵抗、高出力のリチウムイオン二次電池１００が得られる。また、別の見方では、微小炭素材料７５０が含まれている場合には、サンプル１の電池のように、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延した場合でも、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持されている。従って、負極合剤に微小炭素材料７５０を含ませて、磁場配向を行なうことによって、高容量、低抵抗、高出力のリチウムイオン二次電池１００が得られる。
【００９９】
≪サンプル５からサンプル９≫
サンプル５からサンプル９は、何れも微小炭素材料７５０として小粒径黒鉛粉末を含んでおり、その重量割合を変えたサンプルである。表２は、サンプル５〜９について、鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）と、放電容量（Ａｈ）と、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）をそれぞれ示している。ここでは、３サイクル目の直流内部抵抗と放電容量の値が示されている。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
≪サンプル５の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、９７：３にしたサンプル５では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．５であった。
【０１０２】
≪サンプル６の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、９５：５にしたサンプル６では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．７、放電容量（Ａｈ）が４．６２、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６であった。
【０１０３】
≪サンプル７の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、８５：１５にしたサンプル７では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．８であった。
【０１０４】
≪サンプル８の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、８０：２０にしたサンプル８では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．６、放電容量（Ａｈ）が４．６１、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．０であった。
【０１０５】
≪サンプル９の評価≫
鱗片状黒鉛：小粒径黒鉛粉末の重量比を、７５：２５にしたサンプル９では、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が２．９、放電容量（Ａｈ）が４．５４、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．１であった。
【０１０６】
このように、小粒径黒鉛粉末を含む割合が多くなればなるほど、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が大きくなる。このため、小粒径黒鉛粉末は、気相成長炭素繊維と同様に、圧延後の負極活物質７１０の配向を維持する機能がある。サンプル５では、負極活物質７１０に対して微小炭素材料７５０が少なく、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．５まで低下し、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が３．０と比較的高い値を示す。
【０１０７】
このように、負極活物質７１０に対する微小炭素材料７５０の量には、適当な量があることがわかる。負極活物質層２４３に微小炭素材料７５０が適当な量の含まれている場合には、負極活物質７１０を磁場配向させた後で、所要の圧延が施された場合でも負極活物質７１０の配向が維持され易い。例えば、かかる負極活物質層２４３をＸ線回析したピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．６以上であるとよい。
【０１０８】
また、サンプル９では、負極活物質７１０に対して微小炭素材料７５０が多く、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．１と高い値を示すものの、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は２．９と比較的高い値を示す。このため、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．１程度に高くなると、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が増加し、放電容量が低下する傾向がある。このような観点を考慮すると、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は１．０以下であるとよい。
【０１０９】
本発明者の知見によれば、例えば、サンプル５からサンプル８のように、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合が凡そ５重量％以上２０重量％以下であるとよい。微小炭素材料７５０の重量割合が凡そ５重量％以上であると、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持される。例えば、圧延後の負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延した場合でも、負極活物質７１０の配向がある程度崩れずに維持されており、低抵抗で高容量のリチウムイオン二次電池１００が得られる。
【０１１０】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を説明した。
【０１１１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。ここで、負極活物質層２４３は、図５に示すように、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子（負極活物質７１０）と、平均粒径が２．０μｍ以下の微小炭素材料７５０とが含まれている。かかる負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は５重量％以上である。また、かかる負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であるとよい。
【０１１２】
これにより、このリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層２４３は、微小炭素材料７５０が所定量含まれているので、負極活物質７１０の配向が崩れにくい。このため、負極活物質層２４３は、Ｘ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上であり、磁場によって制御された負極活物質７１０の配向が、圧延後にも維持されている。この場合、負極活物質層２４３の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上でもよい。
【０１１３】
また、負極活物質７１０の配向が、所要の圧延後にも維持する機能について、微小炭素材料７５０の重量割合は凡そ２０重量％程度で十分である。微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％以下にすることにより、負極活物質層２４３中の単位重量辺りに含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）の割合が多くなる。微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％より多くすると、二次電池の容量が低下する場合がある。このため、二次電池の容量を考慮すれば、負極活物質層２４３中に含まれる黒鉛粒子（負極活物質７１０）と微小炭素材料７５０のうち、微小炭素材料７５０の重量割合は２０重量％以下であるとよい。
【０１１４】
また、微小炭素材料７５０としては、繊維径が１．０μｍ以下の炭素繊維でもよい。この場合、炭素繊維の好ましい一例としては、気相成長炭素繊維が挙げられる。気相成長炭素繊維は、導電性が高く、負極活物質層２４３の導電助剤として高い機能を有する。また、微小炭素材料７５０は、上述したように、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末（小粒径黒鉛粉末）でもよい。
【０１１５】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、負極合剤を用意する工程と、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程と、圧延工程とを有している。ここで、用意される負極合剤は、
溶媒；
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、
黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；
が混ぜられている。
また、負極合剤に含まれる黒鉛粒子と微小炭素材料のうち、微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である。
【０１１６】
塗布工程は、用意された負極合剤を負極集電体に塗布する工程である。磁場付与工程は、塗布工程で塗布された負極合剤に磁場を付与し、負極合剤中の黒鉛粒子を配向させる。乾燥工程は、黒鉛粒子が配向した負極合剤を乾燥させる。圧延工程は、乾燥させた負極合剤（負極活物質層）を圧延する。この実施形態では、負極合剤に、平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料が所定の量含まれている。かかる製造方法によれば、磁場付与工程で制御された負極活物質７１０の配向が、圧延後にも維持され易い。このため、低抵抗、高出力、高容量の二次電池が得られる。
【０１１７】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池および二次電池の製造方法を説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１１８】
本発明は二次電池の出力向上および高容量化に寄与する。このため、本発明は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車や、特に、高容量化について要求されるレベルが高いプラグインハイブリッドや電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源としてのリチウムイオン二次電池およびその製造方法に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、図１６に示すように、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる電池１０００として好適に利用され得る。車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 車両
１２ 走行経路
１２ｂ ガイド
１４ 塗布装置
１６ 磁場付与装置
１８ 乾燥炉
２２ 集電体
２４ 負極合剤
３２ 供給部
３２ａ 巻き芯
３４ 回収部
３４ａ 巻き芯
３４ｂ 制御部
３４ｃ モータ
４１ 流路
４２ 塗布部
４３ タンク
４４ ポンプ
４５ フィルタ
４６ バックロール
６１、６２ 磁石
７０ 圧延装置
７２、７４ ローラー
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート（正極）
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２４０ 負極シート（負極）
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目
３４０ 蓋体
３６０ 安全弁
４２０、４４０ 電極端子
４２０ａ、４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質（黒鉛粒子）
７３０ バインダ
７５０ 気相成長炭素繊維（微小炭素材料）
１０００ 車両駆動用電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子と、
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料とが含まれており、
前記負極活物質層中に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であり、
前記負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である、二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層中に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が２０重量％以下である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維である、請求項３に記載された二次電池。
【請求項５】
前記微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層を前記Ｘ線回析したピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．０以下である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
黒鉛粒子を含む負極合剤を用意する工程と、
前記負極合剤を用意する工程で用意された前記負極合剤を負極集電体に塗布する塗布工程と
前記塗布工程で塗布された前記負極合剤に磁場を付与し、前記負極合剤中の前記黒鉛粒子を配向させる磁場付与工程と、
前記磁場付与工程で前記黒鉛粒子が配向した前記負極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤を圧延する圧延工程と、
を備えており、
前記負極合剤を用意する工程で用意される負極合剤は、
溶媒；
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、
黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；
が混ぜられており、
前記負極合剤に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である、
二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極合剤に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が２０重量％以下である、請求項８に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維である、請求項８又は９に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維である、請求項１０に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末である、請求項８又は９に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記圧延工程は、前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上になるように、前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤を圧延する、請求項８から１２までの何れか一項に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子と、
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料とが含まれており、
前記負極活物質層中に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が５重量％以上であり、
前記負極活物質層のＸ線回析によるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である、二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層中に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が２０重量％以下である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維である、請求項３に記載された二次電池。
【請求項５】
前記微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末である、請求項１又は２に記載された二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層を前記Ｘ線回析したピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が１．０以下である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
黒鉛粒子を含む負極合剤を用意する工程と、
前記負極合剤を用意する工程で用意された前記負極合剤を負極集電体に塗布する塗布工程と
前記塗布工程で塗布された前記負極合剤に磁場を付与し、前記負極合剤中の前記黒鉛粒子を配向させる磁場付与工程と、
前記磁場付与工程で前記黒鉛粒子が配向した前記負極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤を圧延する圧延工程と、
を備えており、
前記負極合剤を用意する工程で用意される負極合剤は、
溶媒；
炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有し、平均粒径が５μｍ以上の黒鉛粒子；
平均粒径が２μｍ以下の微小炭素材料；および、
黒鉛粒子と微小炭素材料とを結着させるバインダ；
が混ぜられており、
前記負極合剤に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が５重量％以上である、
二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極合剤に含まれる前記黒鉛粒子と前記微小炭素材料のうち、前記微小炭素材料の重量割合が２０重量％以下である、請求項８に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記微小炭素材料は、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維である、請求項８又は９に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維である、請求項１０に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記微小炭素材料は、平均粒径が１μｍ以下の黒鉛粉末である、請求項８又は９に記載された二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記圧延工程は、前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上になるように、前記乾燥工程で乾燥させた前記負極合剤を圧延する、請求項８から１２までの何れか一項に記載された二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−４３０７（Ｐ２０１３−４３０７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４２５６（Ｐ２０１１−１３４２５６）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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