二液型ポリウレタン系硬化性組成物
【課題】硬化の過程でふくれや亀裂が生じにくく、機械強度に優れ、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物等に利用できる二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、および３核体以上のオルソクロロアニリン骨格多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンを活性水素化合物として含む硬化剤とからなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【解決手段】イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、および３核体以上のオルソクロロアニリン骨格多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンを活性水素化合物として含む硬化剤とからなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二液型ポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ポリアミン等の活性水素化合物を含む硬化剤とを含有する二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。なかでも、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネート基含有化合物との反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、形成された硬化物が耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れるポリウレタン系硬化性組成物が得られる。このことから、ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物として用いた二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
例えば、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、防水材や床材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物としては、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールとＭＢＯＣＡとを含有する硬化剤を混合して得られる二液型ポリウレタン系硬化性組成物等が挙げられ、これらが従来から好ましく使用されている。
【０００４】
また、下記特許文献１には、特定のビスフェノール基含有ジオールを必須成分として、トリレンジイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ＭＢＯＣＡおよび／またはその変性物を主成分とする硬化剤とを用いた床材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【０００５】
更にまた、下記特許文献２には、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ＭＢＯＣＡの７５〜９５モル％とジエチルトルエンジアミンの２５〜５モル％からなる芳香族ポリアミンと、ポリオールと、有機金属触媒とを含有し、芳香族ポリアミンのアミノ基とポリオールの水酸基の当量比が１：１ないし９：１である硬化剤を用いた防水材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【特許文献１】特開２０００−７９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−７９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＢＯＣＡは常温では固体であり、また、結晶性が高く、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪いため、通常はポリオキシプロピレンポリオール等のポリオール類に溶解させて使用している。上記特許文献１、２においても、ポリオール等に溶解させて用いている。ＭＢＯＣＡの融点は９８℃以上と高く、取り扱いが難しいものであり、硬化剤の組成に組み込むためにはＭＢＯＣＡの溶解工程に多大な手間を要していた。
【０００７】
また、ＭＢＯＣＡをポリオール類に溶解させて使用することで、活性水素化合物中のＭＢＯＣＡの濃度が減少し、ＭＢＯＣＡの特徴であるイソシアネートとの優れた反応性等が損なわれて、硬化速度が低下してしまう。なお、ポリオールはイソシアネートとの反応性が低く、そのため、オクチル酸鉛等の有機金属系の硬化触媒を併用して常温での可使時間と硬化性とのバランスを調整しているが、該バランスの調整は難しいものであった。
【０００８】
また、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化初期段階における塑性状態が長く続く。そのため、該ポリウレタン系硬化性組成物を塗膜組成物として用いた場合、この塑性状態の間に、熱膨張差等による下地の動きや、下地からの水分の蒸発による押し上げ等によって、ふくれ等が生じることがある。また、壁面や床等の下地（躯体）に塗工しやすくするために、希釈溶剤を更に加えて適度な粘度に調整した場合には、硬化過程において、希釈溶剤等の揮発成分が蒸発し、それによって、表面等に亀裂が生じる問題も有していた。
【０００９】
従って本発明の目的は、硬化過程でのふくれや亀裂が生じ難く、形成された硬化物が機械強度に優れ、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物等として利用できる二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物（２核体）である。通常はオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を１０質量％程含んだ混合物（以下、ピュアＭＢＯＣＡと記す。）として存在し、該ピュアＭＢＯＣＡがＭＢＯＣＡ原料として使用されている。なお本発明においてオルソクロロアニリン骨格とは、芳香族ポリアミンの分子内の２‐クロロアニリンに由来する部分分子構造を意味する。また、多核体とは、芳香環を複数個有する化合物であることを意味する。
【００１１】
本発明者らは、このピュアＭＢＯＣＡについて種々の検討を行った結果、ピュアＭＢＯＣＡ中のＭＢＯＣＡの含有量を調整することで、イソシアネートとの反応が良好となり、常温での硬化性に優れ、硬化過程でのふくれや亀裂等の発生を防止でき、ＭＢＯＣＡの取り扱い性を良好にでき、形成された硬化物が機械物性に優れることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミンを含む硬化剤とからなるポリウレタン系硬化性組成物であって、前記ポリアミンが、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、防水材用塗膜組成物、または床材用塗膜組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、活性水素化合物として用いる、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンは、常温で液体であり、容易に可塑剤等に溶解させて用いることができる。そのため、ポリオール等に溶解させて使用する必要がなく、主剤等との混合性に優れる。このため、取り扱い性が良好であり、すなわち、ポリオール類を使用せず、硬化触媒を使用しないため、ＭＢＯＣＡの濃度が減少せず、可使時間が長くでき、イソシアネートとの反応性に優れる。また、硬化速度が速くでき、形成された硬化物は機械物性に優れる。機械物性としては、硬度が高く、亀裂が発生せず、ふくれが発生せず、伸びが良好であり、機械強度に優れる。
【００１５】
また、この芳香族ポリアミンは、多核体の含有量が多く高分子量であるため、ピュアＭＢＯＣＡ等の従来のＭＢＯＣＡ原料よりも反応が緩やかであり、また、多官能性であることから、硬化の過程でポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、ふくれ、亀裂が生じ難い。
【００１６】
そして、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、該組成物を用いて形成された硬化物が防水性や強度等の機械物性に優れることから、例えば、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。なかでも、可使時間を充分確保できることから、手塗りタイプとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、およびオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミン（以下、この芳香族ポリアミンを粗ＭＢＯＣＡと記す。）を活性水素化合物として含む硬化剤とを含むものである。
【００１８】
以下、各成分について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の主剤に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシネートをポリオールによってプレポリマー化したイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２０】
前記ポリイソシアネートとしては、イソシネート基を２個以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられ、このうち芳香族系ポリイソシアネートが硬化物の諸物性に優れる点で好ましい。前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通常；クルードＭＤＩ）が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。
【００２１】
このようなイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、変性ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。そして、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度、活性水素化合物との反応性、活性水素化合物と反応硬化して得られるポリウレタン系硬化物は機械強度等に優れることから、トリレンジイソシアネートが好ましい。なかでも、可使時間が充分確保できることから、２，４−異性体の含有率が８５質量％以上であるトリレンジイソシアネートが好ましく、９５質量％以上であるトリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
プレポリマー化に用いるポリオールの平均官能基数は、２〜３であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましく、２．０〜２．２であることが最も好ましい。平均官能基数が２以上であれば、ポリウレタン系硬化性組成物が高分子量化されやすくなり、ポリウレタン系硬化物の機械強度が充分確保でき、また、３以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎず適度にでき、ポリウレタン系硬化物の伸び性能に優れる。
【００２３】
プレポリマー化に用いるポリオールの水酸基価は、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度、ポリウレタン系硬化物の機械強度、伸び性能等のバランスに優れることから、８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、プレポリマー化に用いるポリオールとしては、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールの混合物であり、そのモル比が、（７０〜１００）／（３０〜０）であるものがより好ましい。
【００２５】
主剤に用いるプレポリマーにおけるイソシアネート基末端ポリウレタンのイソシアネート基含有量は、用途により異なり、例えば床材として用いる場合は５〜８質量％が好ましい。５質量％以上であれば、ポリウレタン系硬化物の硬度が高く、床材としての機械強度を発揮でき、また、８質量％以下であれば、活性水素化合物との反応速度が速くなりすぎず、手塗り用に充分な可使時間と、良好な硬化性とを備えることができる。また、防水材として用いる場合は２〜５質量％が好ましい。２質量％以上であれば、防水材としての良好な機械強度を備えることができ、また、５質量％以下であれば、ポリウレタン系硬化物の硬度が硬くなりすぎず、防水材としての充分な伸び性能を備えることができる。
【００２６】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の硬化剤は、活性水素化合物として、粗ＭＢＯＣＡを含むものであり、ＭＢＯＣＡを５５〜６５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を３５〜４５質量％含有する粗ＭＢＯＣＡがより好ましい。
【００２７】
オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が２５質量％以上であれば、粗ＭＢＯＣＡは常温で液状であり、また、可塑剤にも溶解しやすく硬化剤の成分としてポリオールが不要であり硬化性に優れる。そして、ＭＢＯＣＡに特有の結晶性が大幅に緩和できるため、硬化の過程においてポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、溶剤を多用してもふくれや亀裂等が生じにくい。また、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が５０質量％以下であれば、粗ＭＢＯＣＡの粘度が高くなりすぎず適度となり、主剤との混和性に優れ、また、イソシアネートとの反応性が良好であることから、良好な硬化性を維持できる。
【００２８】
本発明で用いられる粗ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物において、縮合の割合を変える（縮合度を高くする）ことにより得られる。また、縮合度の低い組成物から減圧蒸留により２核体を留去して、多核体を濃縮しても得られる。
【００２９】
本発明の粗ＭＢＯＣＡは常温で液状であり、硬化剤の成分としてポリオールは不要であるが、必要に応じてポリオールを用いても良い。そして、ポリオールは、官能基数、分子量の異なる複数のポリオールを併用しても良い。
【００３０】
硬化剤の成分として用いるポリオールとしては、平均官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００３１】
硬化剤として用いるポリオールの平均官能基数としては、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオールの平均官能基数が２以上であれば、ポリウレタン系硬化性組成物が高分子量化しやすく、ポリウレタン系硬化物の機械強度が充分確保でき、また、３以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎず、ポリウレタン系硬化物の伸び性能に優れる。また、ポリオールの平均水酸基価は１４〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３２】
硬化剤におけるポリオールの含有量は、粗ＭＢＯＣＡ１００質量部に対し、３００質量部以下とすることが好ましく、２３０質量部以下とすることが好ましく、ポリオールを使用しないことが最も好ましい。ポリオールが３００質量部以下であれば、主剤と硬化剤との反応性を損なうことがないので、良好な硬化性を維持できる。
【００３３】
硬化剤にポリオールを用いた場合、主剤のイソシアネート基の反応を完結させるため、硬化触媒を使用してもよい。
【００３４】
硬化触媒としては、特に限定はなく、ウレタン化反応を促進させる公知の触媒を用いることができ、オクチル酸鉛やイミダゾール系のアミン触媒が特に好ましい。なお、これらの硬化触媒は、硬化剤に予め混合させて使用してもよい。
【００３５】
硬化剤には、活性水素化合物の他に、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤から選ばれる添加剤を含有しても良い。
【００３６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
【００３７】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、およびフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。また、大豆油脂肪酸（分析例：リノール酸５４％、オレイン酸２４％、パルミチン酸１０％、リノレン酸８％、ステアリン酸４％）、糠油脂肪酸（分析例：リノール酸３８％、オレイン酸４１％、パルミチン酸１７％、ステアリン酸２％、リノレン酸２％）等の脂肪酸のメチルエステルであるモノカルボン酸メチルエステル混合物も可塑剤として使用できる。
【００３９】
更に、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤等の安定剤を配合してもよい。
【００４０】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物において、主剤と硬化剤の混合割合は、主剤のイソシアネート基と、硬化剤の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ））が１．０〜１．３となるように混合することが好ましい。
【００４１】
そして、主剤と硬化剤との混合質量比は、（主剤／硬化剤）＝１／（０．５〜３）が好ましく、１／（１〜２）がより好ましい。
【００４２】
上記構成からなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化性に優れ、充分な可使時間を保持することができ、更には、硬化初期での塑性状態が改善されているため、ふくれや亀裂が発生し難い。そして、該硬化性組成物を反応硬化させて得られたポリウレタン系硬化物は、保護仕上げ材（トップコート）との接着性に優れ、また、機械強度や伸び性能等に優れ、防水材や床材等の用途に使用できる防水材用塗膜組成物、床材用塗膜組成物等として用いることができる。そして、可使時間を充分確保できることから手塗りタイプとして好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例（例１〜６）、比較例（例７〜１０）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例でＭＢＯＣＡの原料として使用するピュアＭＢＯＣＡおよび粗ＭＢＯＣＡ（１）〜（５）は、下記表１に示す多核体分布を有するものを用いた。多核体分布は、メタノールと水の体積比（メタノール／水）が７／３〜８／２の溶媒を移動層の溶媒として使用し、高速液体クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。また、ＭＢＯＣＡ原料とフタル酸ジオクチルを１：１の質量比にて混合した溶液を加熱溶融した混合液を、２３℃にて、４８時間放置させ、結晶の析出の有無を確認し、各ＭＢＯＣＡ原料の可塑剤との相溶性を評価した。これらの結果を表１に併せて記す。
【００４４】
なお、このような粗ＭＢＯＣＡは例えば和歌山精化工業（株）から入手することができる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（例１）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の１８．９質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の３６．１質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３１．２質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８０）、これにキシレンの１３．８質量部を添加して、ＮＣＯ基含有率を６．７質量％としたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー組成物を得て、これを主剤とした。
【００４７】
粗ＭＢＯＣＡ（１）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量７０．５０質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物１を得た。
【００４８】
（例２）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（４）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６４．９７質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物２を得た。
【００４９】
（例３）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（２）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６０．１３質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの１７．２質量部と、炭酸カルシウムの４５．７質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物３を得た。
【００５０】
（例４）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（３）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量５３．４２質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物４を得た。
【００５１】
（例５）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の３７．４質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量；４００）の１．６質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の１８．３質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の２５．８質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．１２）、これにフタル酸ジオクチルの８．８質量部と、キシレンの８．１質量部とを添加して、ＮＣＯ基含有率を６．６質量％としたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
【００５２】
粗ＭＢＯＣＡ（４）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６４．９７質量％）の１４．２質量部を、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の２６．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温に冷却した後に、炭酸カルシウムの５４．８質量部と、顔料ペーストの３．２質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部と、キシレンの１．５質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２+ＯＨ）モル比＝１．２５）として混合して組成物５を得た。
【００５３】
（例６）
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量；３０００）の８．９質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；３０００）の８０．０質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１１．１質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０５）、ＮＣＯ基含有率２．７質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
【００５４】
粗ＭＢＯＣＡ（２）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６０．１３質量％）の８．２質量部に、フタル酸ジオクチルの２８．５質量部と、炭酸カルシウムの６０質量部と、顔料ペーストの３質量部と、オクチル酸（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．０５）として混合して組成物６を得た。
【００５５】
（例７）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー溶液を主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の１８．０質量部を、フタル酸ジオクチルの３２．６質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物７を得た。
【００５６】
（例８）
例５と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（５）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８２．８９質量％）の１３．５質量部を、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の２５．２質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの３．３質量部と、炭酸カルシウムの５４．５質量部と、顔料ペーストの３．２質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ2+ＯＨ）モル比＝１．２５）として混合して組成物８を得た。
【００５７】
（例９）
例６と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の５．７質量部に、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の１２．５質量部と、フタル酸ジオクチルの１８．０質量部と、炭酸カルシウムの６０質量部と、顔料ペーストの３質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．８質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ2+ＯＨ）モル比＝１．０５）として混合して組成物９を得た。
【００５８】
〔性能評価〕
例１〜５、例７〜８の床材、および例６、例９の防水材について、下記の項目の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５９】
＜耐亀裂性＞
得られた組成物１〜９に、キシレンを更に加えて下記濃度に希釈し、試験液１〜９を得た。得られた試験液１〜９を、それぞれスレート板上に、２．０ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布した後、直ちに６０℃の恒温槽に入れ、１２時間後の状況（表面の膨れ、亀裂の有無）を目視で評価した。なお、キシレンの希釈量は、該主剤と硬化剤との合計量に対して、０質量％（無希釈）、５質量％、１０質量％とした。
【００６０】
＜歩行可能時間＞
得られた組成物１〜９を２３℃、相対湿度５０％の条件下でスレート板上に２．０ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、タックがなく、塗布面を歩行してもその跡が残らなくなるまでの時間（歩行可能時間）（単位：時間）を求めた。
【００６１】
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、例１〜９の主剤と硬化剤とを例１〜９と同様の比率で混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（単位：分）を測定した。可使時間が４０分以上であれば夏場においても充分、施工できると判断した。
【００６２】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ Ａ ６０２１に準じ、塗膜の機械物性（引張り強度（Ｔｓ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、引裂き強度（Ｔｒ）（単位：Ｎ／ｍｍ）、および破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））を測定した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記結果より、硬化剤としてオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が２５質量％以上の粗ＭＢＯＣＡを使用していない例７、８の床材は、硬化途上で亀裂が生じやすく、また、例１〜５の床材と比べて機械強度に劣るものであった。なかでも、硬化剤としてＭＢＯＣＡの含有量が８９．５質量％のピュアＭＢＯＣＡを使用した例７は、可塑剤（フタル酸ジオクチル）中にＭＢＯＣＡが析出してしまい、硬化剤としての使用に適さないものであった。
【００６５】
また、防水材の場合も同様であり、ＭＢＯＣＡの含有量が８９．５質量％のピュアＭＢＯＣＡのみを使用した例９の防水材は、ポリオール中にＭＢＯＣＡが析出しがちであった。また、この硬化剤を用いて得られた例９の防水材は、例６の防水材と比べて機械強度の劣るものであり、また、可使時間も劣るものであった。
【００６６】
よって本発明によれば、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する粗ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物と共に使用することで、硬化初期におけるポリウレタン系硬化性組成物の塑性状態を改善でき、ふくれや亀裂の発生を防止できる。また、充分な可使時間と、硬化性に優れ、機械強度に優れた、二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、例えば、防水材用塗膜組成物、床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二液型ポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ポリアミン等の活性水素化合物を含む硬化剤とを含有する二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。なかでも、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネート基含有化合物との反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、形成された硬化物が耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れるポリウレタン系硬化性組成物が得られる。このことから、ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物として用いた二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
例えば、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、防水材や床材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物としては、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールとＭＢＯＣＡとを含有する硬化剤を混合して得られる二液型ポリウレタン系硬化性組成物等が挙げられ、これらが従来から好ましく使用されている。
【０００４】
また、下記特許文献１には、特定のビスフェノール基含有ジオールを必須成分として、トリレンジイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ＭＢＯＣＡおよび／またはその変性物を主成分とする硬化剤とを用いた床材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【０００５】
更にまた、下記特許文献２には、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ＭＢＯＣＡの７５〜９５モル％とジエチルトルエンジアミンの２５〜５モル％からなる芳香族ポリアミンと、ポリオールと、有機金属触媒とを含有し、芳香族ポリアミンのアミノ基とポリオールの水酸基の当量比が１：１ないし９：１である硬化剤を用いた防水材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【特許文献１】特開２０００−７９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−７９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＢＯＣＡは常温では固体であり、また、結晶性が高く、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪いため、通常はポリオキシプロピレンポリオール等のポリオール類に溶解させて使用している。上記特許文献１、２においても、ポリオール等に溶解させて用いている。ＭＢＯＣＡの融点は９８℃以上と高く、取り扱いが難しいものであり、硬化剤の組成に組み込むためにはＭＢＯＣＡの溶解工程に多大な手間を要していた。
【０００７】
また、ＭＢＯＣＡをポリオール類に溶解させて使用することで、活性水素化合物中のＭＢＯＣＡの濃度が減少し、ＭＢＯＣＡの特徴であるイソシアネートとの優れた反応性等が損なわれて、硬化速度が低下してしまう。なお、ポリオールはイソシアネートとの反応性が低く、そのため、オクチル酸鉛等の有機金属系の硬化触媒を併用して常温での可使時間と硬化性とのバランスを調整しているが、該バランスの調整は難しいものであった。
【０００８】
また、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた、二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化初期段階における塑性状態が長く続く。そのため、該ポリウレタン系硬化性組成物を塗膜組成物として用いた場合、この塑性状態の間に、熱膨張差等による下地の動きや、下地からの水分の蒸発による押し上げ等によって、ふくれ等が生じることがある。また、壁面や床等の下地（躯体）に塗工しやすくするために、希釈溶剤を更に加えて適度な粘度に調整した場合には、硬化過程において、希釈溶剤等の揮発成分が蒸発し、それによって、表面等に亀裂が生じる問題も有していた。
【０００９】
従って本発明の目的は、硬化過程でのふくれや亀裂が生じ難く、形成された硬化物が機械強度に優れ、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物等として利用できる二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物（２核体）である。通常はオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を１０質量％程含んだ混合物（以下、ピュアＭＢＯＣＡと記す。）として存在し、該ピュアＭＢＯＣＡがＭＢＯＣＡ原料として使用されている。なお本発明においてオルソクロロアニリン骨格とは、芳香族ポリアミンの分子内の２‐クロロアニリンに由来する部分分子構造を意味する。また、多核体とは、芳香環を複数個有する化合物であることを意味する。
【００１１】
本発明者らは、このピュアＭＢＯＣＡについて種々の検討を行った結果、ピュアＭＢＯＣＡ中のＭＢＯＣＡの含有量を調整することで、イソシアネートとの反応が良好となり、常温での硬化性に優れ、硬化過程でのふくれや亀裂等の発生を防止でき、ＭＢＯＣＡの取り扱い性を良好にでき、形成された硬化物が機械物性に優れることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミンを含む硬化剤とからなるポリウレタン系硬化性組成物であって、前記ポリアミンが、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、防水材用塗膜組成物、または床材用塗膜組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、活性水素化合物として用いる、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンは、常温で液体であり、容易に可塑剤等に溶解させて用いることができる。そのため、ポリオール等に溶解させて使用する必要がなく、主剤等との混合性に優れる。このため、取り扱い性が良好であり、すなわち、ポリオール類を使用せず、硬化触媒を使用しないため、ＭＢＯＣＡの濃度が減少せず、可使時間が長くでき、イソシアネートとの反応性に優れる。また、硬化速度が速くでき、形成された硬化物は機械物性に優れる。機械物性としては、硬度が高く、亀裂が発生せず、ふくれが発生せず、伸びが良好であり、機械強度に優れる。
【００１５】
また、この芳香族ポリアミンは、多核体の含有量が多く高分子量であるため、ピュアＭＢＯＣＡ等の従来のＭＢＯＣＡ原料よりも反応が緩やかであり、また、多官能性であることから、硬化の過程でポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、ふくれ、亀裂が生じ難い。
【００１６】
そして、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、該組成物を用いて形成された硬化物が防水性や強度等の機械物性に優れることから、例えば、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。なかでも、可使時間を充分確保できることから、手塗りタイプとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、およびオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミン（以下、この芳香族ポリアミンを粗ＭＢＯＣＡと記す。）を活性水素化合物として含む硬化剤とを含むものである。
【００１８】
以下、各成分について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の主剤に用いるイソシアネート基含有化合物は、ポリイソシネートをポリオールによってプレポリマー化したイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２０】
前記ポリイソシアネートとしては、イソシネート基を２個以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられ、このうち芳香族系ポリイソシアネートが硬化物の諸物性に優れる点で好ましい。前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通常；クルードＭＤＩ）が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。
【００２１】
このようなイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、変性ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。そして、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度、活性水素化合物との反応性、活性水素化合物と反応硬化して得られるポリウレタン系硬化物は機械強度等に優れることから、トリレンジイソシアネートが好ましい。なかでも、可使時間が充分確保できることから、２，４−異性体の含有率が８５質量％以上であるトリレンジイソシアネートが好ましく、９５質量％以上であるトリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
プレポリマー化に用いるポリオールの平均官能基数は、２〜３であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましく、２．０〜２．２であることが最も好ましい。平均官能基数が２以上であれば、ポリウレタン系硬化性組成物が高分子量化されやすくなり、ポリウレタン系硬化物の機械強度が充分確保でき、また、３以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎず適度にでき、ポリウレタン系硬化物の伸び性能に優れる。
【００２３】
プレポリマー化に用いるポリオールの水酸基価は、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度、ポリウレタン系硬化物の機械強度、伸び性能等のバランスに優れることから、８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、プレポリマー化に用いるポリオールとしては、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールの混合物であり、そのモル比が、（７０〜１００）／（３０〜０）であるものがより好ましい。
【００２５】
主剤に用いるプレポリマーにおけるイソシアネート基末端ポリウレタンのイソシアネート基含有量は、用途により異なり、例えば床材として用いる場合は５〜８質量％が好ましい。５質量％以上であれば、ポリウレタン系硬化物の硬度が高く、床材としての機械強度を発揮でき、また、８質量％以下であれば、活性水素化合物との反応速度が速くなりすぎず、手塗り用に充分な可使時間と、良好な硬化性とを備えることができる。また、防水材として用いる場合は２〜５質量％が好ましい。２質量％以上であれば、防水材としての良好な機械強度を備えることができ、また、５質量％以下であれば、ポリウレタン系硬化物の硬度が硬くなりすぎず、防水材としての充分な伸び性能を備えることができる。
【００２６】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の硬化剤は、活性水素化合物として、粗ＭＢＯＣＡを含むものであり、ＭＢＯＣＡを５５〜６５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を３５〜４５質量％含有する粗ＭＢＯＣＡがより好ましい。
【００２７】
オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が２５質量％以上であれば、粗ＭＢＯＣＡは常温で液状であり、また、可塑剤にも溶解しやすく硬化剤の成分としてポリオールが不要であり硬化性に優れる。そして、ＭＢＯＣＡに特有の結晶性が大幅に緩和できるため、硬化の過程においてポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、溶剤を多用してもふくれや亀裂等が生じにくい。また、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が５０質量％以下であれば、粗ＭＢＯＣＡの粘度が高くなりすぎず適度となり、主剤との混和性に優れ、また、イソシアネートとの反応性が良好であることから、良好な硬化性を維持できる。
【００２８】
本発明で用いられる粗ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物において、縮合の割合を変える（縮合度を高くする）ことにより得られる。また、縮合度の低い組成物から減圧蒸留により２核体を留去して、多核体を濃縮しても得られる。
【００２９】
本発明の粗ＭＢＯＣＡは常温で液状であり、硬化剤の成分としてポリオールは不要であるが、必要に応じてポリオールを用いても良い。そして、ポリオールは、官能基数、分子量の異なる複数のポリオールを併用しても良い。
【００３０】
硬化剤の成分として用いるポリオールとしては、平均官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００３１】
硬化剤として用いるポリオールの平均官能基数としては、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオールの平均官能基数が２以上であれば、ポリウレタン系硬化性組成物が高分子量化しやすく、ポリウレタン系硬化物の機械強度が充分確保でき、また、３以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎず、ポリウレタン系硬化物の伸び性能に優れる。また、ポリオールの平均水酸基価は１４〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３２】
硬化剤におけるポリオールの含有量は、粗ＭＢＯＣＡ１００質量部に対し、３００質量部以下とすることが好ましく、２３０質量部以下とすることが好ましく、ポリオールを使用しないことが最も好ましい。ポリオールが３００質量部以下であれば、主剤と硬化剤との反応性を損なうことがないので、良好な硬化性を維持できる。
【００３３】
硬化剤にポリオールを用いた場合、主剤のイソシアネート基の反応を完結させるため、硬化触媒を使用してもよい。
【００３４】
硬化触媒としては、特に限定はなく、ウレタン化反応を促進させる公知の触媒を用いることができ、オクチル酸鉛やイミダゾール系のアミン触媒が特に好ましい。なお、これらの硬化触媒は、硬化剤に予め混合させて使用してもよい。
【００３５】
硬化剤には、活性水素化合物の他に、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤から選ばれる添加剤を含有しても良い。
【００３６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
【００３７】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、およびフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。また、大豆油脂肪酸（分析例：リノール酸５４％、オレイン酸２４％、パルミチン酸１０％、リノレン酸８％、ステアリン酸４％）、糠油脂肪酸（分析例：リノール酸３８％、オレイン酸４１％、パルミチン酸１７％、ステアリン酸２％、リノレン酸２％）等の脂肪酸のメチルエステルであるモノカルボン酸メチルエステル混合物も可塑剤として使用できる。
【００３９】
更に、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤等の安定剤を配合してもよい。
【００４０】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物において、主剤と硬化剤の混合割合は、主剤のイソシアネート基と、硬化剤の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ））が１．０〜１．３となるように混合することが好ましい。
【００４１】
そして、主剤と硬化剤との混合質量比は、（主剤／硬化剤）＝１／（０．５〜３）が好ましく、１／（１〜２）がより好ましい。
【００４２】
上記構成からなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化性に優れ、充分な可使時間を保持することができ、更には、硬化初期での塑性状態が改善されているため、ふくれや亀裂が発生し難い。そして、該硬化性組成物を反応硬化させて得られたポリウレタン系硬化物は、保護仕上げ材（トップコート）との接着性に優れ、また、機械強度や伸び性能等に優れ、防水材や床材等の用途に使用できる防水材用塗膜組成物、床材用塗膜組成物等として用いることができる。そして、可使時間を充分確保できることから手塗りタイプとして好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例（例１〜６）、比較例（例７〜１０）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例でＭＢＯＣＡの原料として使用するピュアＭＢＯＣＡおよび粗ＭＢＯＣＡ（１）〜（５）は、下記表１に示す多核体分布を有するものを用いた。多核体分布は、メタノールと水の体積比（メタノール／水）が７／３〜８／２の溶媒を移動層の溶媒として使用し、高速液体クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。また、ＭＢＯＣＡ原料とフタル酸ジオクチルを１：１の質量比にて混合した溶液を加熱溶融した混合液を、２３℃にて、４８時間放置させ、結晶の析出の有無を確認し、各ＭＢＯＣＡ原料の可塑剤との相溶性を評価した。これらの結果を表１に併せて記す。
【００４４】
なお、このような粗ＭＢＯＣＡは例えば和歌山精化工業（株）から入手することができる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（例１）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の１８．９質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の３６．１質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３１．２質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８０）、これにキシレンの１３．８質量部を添加して、ＮＣＯ基含有率を６．７質量％としたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー組成物を得て、これを主剤とした。
【００４７】
粗ＭＢＯＣＡ（１）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量７０．５０質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物１を得た。
【００４８】
（例２）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（４）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６４．９７質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物２を得た。
【００４９】
（例３）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（２）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６０．１３質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの１７．２質量部と、炭酸カルシウムの４５．７質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物３を得た。
【００５０】
（例４）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（３）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量５３．４２質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１７．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの１６．６質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物４を得た。
【００５１】
（例５）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の３７．４質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量；４００）の１．６質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の１８．３質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の２５．８質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．１２）、これにフタル酸ジオクチルの８．８質量部と、キシレンの８．１質量部とを添加して、ＮＣＯ基含有率を６．６質量％としたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
【００５２】
粗ＭＢＯＣＡ（４）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６４．９７質量％）の１４．２質量部を、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の２６．０質量部に、８０℃で溶解させ、常温に冷却した後に、炭酸カルシウムの５４．８質量部と、顔料ペーストの３．２質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部と、キシレンの１．５質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２+ＯＨ）モル比＝１．２５）として混合して組成物５を得た。
【００５３】
（例６）
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量；３０００）の８．９質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；３０００）の８０．０質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１１．１質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０５）、ＮＣＯ基含有率２．７質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。
【００５４】
粗ＭＢＯＣＡ（２）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６０．１３質量％）の８．２質量部に、フタル酸ジオクチルの２８．５質量部と、炭酸カルシウムの６０質量部と、顔料ペーストの３質量部と、オクチル酸（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．０５）として混合して組成物６を得た。
【００５５】
（例７）
例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー溶液を主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の１８．０質量部を、フタル酸ジオクチルの３２．６質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物７を得た。
【００５６】
（例８）
例５と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。粗ＭＢＯＣＡ（５）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８２．８９質量％）の１３．５質量部を、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の２５．２質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの３．３質量部と、炭酸カルシウムの５４．５質量部と、顔料ペーストの３．２質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．３質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ2+ＯＨ）モル比＝１．２５）として混合して組成物８を得た。
【００５７】
（例９）
例６と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の５．７質量部に、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の１２．５質量部と、フタル酸ジオクチルの１８．０質量部と、炭酸カルシウムの６０質量部と、顔料ペーストの３質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．８質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ2+ＯＨ）モル比＝１．０５）として混合して組成物９を得た。
【００５８】
〔性能評価〕
例１〜５、例７〜８の床材、および例６、例９の防水材について、下記の項目の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５９】
＜耐亀裂性＞
得られた組成物１〜９に、キシレンを更に加えて下記濃度に希釈し、試験液１〜９を得た。得られた試験液１〜９を、それぞれスレート板上に、２．０ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布した後、直ちに６０℃の恒温槽に入れ、１２時間後の状況（表面の膨れ、亀裂の有無）を目視で評価した。なお、キシレンの希釈量は、該主剤と硬化剤との合計量に対して、０質量％（無希釈）、５質量％、１０質量％とした。
【００６０】
＜歩行可能時間＞
得られた組成物１〜９を２３℃、相対湿度５０％の条件下でスレート板上に２．０ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、タックがなく、塗布面を歩行してもその跡が残らなくなるまでの時間（歩行可能時間）（単位：時間）を求めた。
【００６１】
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、例１〜９の主剤と硬化剤とを例１〜９と同様の比率で混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（単位：分）を測定した。可使時間が４０分以上であれば夏場においても充分、施工できると判断した。
【００６２】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ Ａ ６０２１に準じ、塗膜の機械物性（引張り強度（Ｔｓ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、引裂き強度（Ｔｒ）（単位：Ｎ／ｍｍ）、および破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））を測定した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記結果より、硬化剤としてオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が２５質量％以上の粗ＭＢＯＣＡを使用していない例７、８の床材は、硬化途上で亀裂が生じやすく、また、例１〜５の床材と比べて機械強度に劣るものであった。なかでも、硬化剤としてＭＢＯＣＡの含有量が８９．５質量％のピュアＭＢＯＣＡを使用した例７は、可塑剤（フタル酸ジオクチル）中にＭＢＯＣＡが析出してしまい、硬化剤としての使用に適さないものであった。
【００６５】
また、防水材の場合も同様であり、ＭＢＯＣＡの含有量が８９．５質量％のピュアＭＢＯＣＡのみを使用した例９の防水材は、ポリオール中にＭＢＯＣＡが析出しがちであった。また、この硬化剤を用いて得られた例９の防水材は、例６の防水材と比べて機械強度の劣るものであり、また、可使時間も劣るものであった。
【００６６】
よって本発明によれば、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する粗ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物と共に使用することで、硬化初期におけるポリウレタン系硬化性組成物の塑性状態を改善でき、ふくれや亀裂の発生を防止できる。また、充分な可使時間と、硬化性に優れ、機械強度に優れた、二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、例えば、防水材用塗膜組成物、床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミンを含む硬化剤とからなるポリウレタン系硬化性組成物であって、
前記ポリアミンが、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであることを特徴とする二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、防水材用塗膜組成物、または床材用塗膜組成物である請求項１に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項１】
イソシアネート基含有化合物を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミンを含む硬化剤とからなるポリウレタン系硬化性組成物であって、
前記ポリアミンが、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであることを特徴とする二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、防水材用塗膜組成物、または床材用塗膜組成物である請求項１に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−１１９６６４（Ｐ２００７−１１９６６４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１５８５９（Ｐ２００５−３１５８５９）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（５９３０７７９５１）旭硝子ポリウレタン建材株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（５９３０７７９５１）旭硝子ポリウレタン建材株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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