二軸配向積層ポリエステルフィルム
【課題】 フィルム表面に塗布層を設けたときに、その塗布層表面に析出するオリゴマーが少なく、高温下で処理した場合でも透明性の低下を起こすことのない、塗布工程適性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【解決手段】 少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、フィルム表面あるいは塗布層表面へのオリゴマー析出を防止し、塗布工程適正を高度に満足するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、用途が多様化するにつれて、フィルムの加工、使用条件も多様化し、例えばポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面に内部から浸出してきたオリゴマーが析出してしまうという新たな問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染する、あるいは高度な透明性が必要な用途に使用できなくなる等、種々の問題が生じている。また、ポリエステルフィルムの表面改質を目的として、各種の塗布フィルムが提案されているが、その表面に形成させる塗布層との密着性が不足したり、塗布する組成によっては、オリゴマーの析出を促進してしまう問題が生じたりしている。
【０００３】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法として、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーを低減したり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。
【０００４】
固相重合を行うと、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなったり、また固相重合工程が増えるためコストの上昇を招いたりしてしまう。さらに、フィルムの製造条件によっては効果が極めて小さくなる場合もあり、コスト上昇を伴わずにフィルム表面へのオリゴマーの析出防止を十分に満足するまでには至っていない。
【０００５】
また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等のおそれがある。
【０００６】
一方、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等にポリエステルフィルムを使用する場合、ポリエステルフィルムは傷が付きやすく、外観や光学的特性が損なわれやすいという欠点があるため、ハードコート層を設けたものが通常使用されている。
【０００７】
しかしながら、ハードコート層を設けたポリエステルフィルムは、フィルムの加工工程における熱処理によりフィルム表面にオリゴマーが析出して、透明性や表面硬度を悪化させたり、ハードコート層とポリエステルフィルムとの密着性に悪影響を与えたり、さらにハードコートの表面に析出して、透明性の悪化や、塗布工程内で搬送ロールを汚染するなどの問題点が指摘されている。
【０００８】
一方、離型フィルムは、粘着剤、接着剤、貼薬剤等の粘着面保護フィルムとして、あるいはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等硬化性樹脂のシート、あるいは熱可塑性樹脂のシートを成形するためのキャリヤーシートとして用いられ、その量が拡大しつつある。
【０００９】
かかる離型フィルムとして、従来、ポリエステルフィルムの少なくとも一表面にビニルシロキサン基を有するシリコーン化合物の付加重合硬化物、アルキルオキシシランもしくはオキシシラン化合物の縮重合硬化物等よりなる被膜を設けたものが用いられている。この硬化物は非粘着で離型効果に優れ、また熱安定性に優れるという利点を有するが、一方、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難く、耐久性が低いという問題を有している。
【００１０】
離型フィルムにおいては、ポリエステルフィルムと離型層であるシリコーンの密着性を改良し、かつオリゴマーの析出を防止する方法として、シランカップリング剤のプライマー層を設ける方法などが提案されているが、オリゴマーの析出防止とシリコーンとの密着性を両立させるまでには至っていない。
また、特許文献１に示されているように、耐熱樹脂層を設け、オリゴマーの析出を抑制する方法や、特許文献２および３に示されているようにオリゴマー析出抑制性に優れたポリエステル組成物をフィルム化する方法があるが、一般的には製造コストが上がってしまい、経済性とオリゴマーの析出防止を両立させるまでには至っていない。
【特許文献１】特開２００１−２７７４５５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム表面に塗布層を設けたときに、その塗布層表面に析出するオリゴマーが少なく、高温下で処理した場合でも透明性の低下を起こすことのない、塗布工程適性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【００１５】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよく、また溶融重合後、一度チップ化したポリエステルを固相重合したものであってもよい。特に特定の条件で固相重合を行った原料は、原料中に含まれるオリゴマー量がさらに低減できるので好ましい。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は、１．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１８】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表層を構成する層（Ａ層）が、極限粘度０．４５未満、好ましくは０．４０未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層の極限粘度が０．４５〜０．６５であることを特徴の一つとする。Ａ層の極限粘度の下限は、好ましくは０．３５である。極限粘度が０．４５以上の場合は、隣接する層との結晶性の差異が小さくなり、フィルム内部から析出するオリゴマー量を抑制する効果が十分に得られない。また、製造コストの上昇を招いてしまう。一方、極限粘度が０．３５未満の場合は、もはや層厚みにかかわらず、フィルム全体あるいは製膜時のテンタークリップ把持部付近が結晶化のため、連続製膜性が悪くなって生産効率が低下したり、フィルム物性の低下を引き起こしたりすることになる。一方隣接する層の極限粘度は、０．４５〜０．６５、好ましくは０．６０〜０．６５である。極限粘度が０．６５を超える場合は、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなったり、製造工程が増加したりするため製造コストの上昇を招いてしまう。一方、０．４５未満の場合は、フィルムの機械強度が弱くなる。
【００２０】
本発明においては、フィルムの片面の最外層が上記した極限粘度を有すれば、その効果を発揮できるが、両面の極限粘度が上記した範囲を満足してもよい。またフィルムの片面を低極限粘度とし、反対面に別途塗布層を設けたものであってもよい。この場合の反対面の塗布層は、ポリエステルフィルムの製造工程内で設けられたものであることが好ましい。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。かかる塗布層を設けることにより、その表面にさらに塗布層を設けたり、他の素材とラミネートしたりするなどの加工時に、双方の密着性を高める効果や、静防性、防汚性などの機能を加えることができる。
【００２１】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００２２】
用いる粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
フィルム中の粒子の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００２４】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、通常０．０２μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。一方、フィルムの透明性を向上するため、上記した低オリゴマーポリエステル表面層に粒子を配合する方法も好ましく採用される。
【００２５】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明の積層フィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであればよく、例えば５〜５００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１０〜３５０μｍ、さらに好ましくは２０〜２５０μｍ厚みのフィルムとした場合、優れた効果を発揮する。フィルム厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムに塗布層を形成した際に工程内での加熱、あるいは塗布材中の樹脂の硬化収縮により、カールやシワが生じる場合がある。
【００２７】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜６倍、好ましくは３．５〜５倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２９】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すこともできる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコ−ティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、特定の極限粘度を有する表面にハードコートを形成できるが、かかるハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００３１】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００３２】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００３３】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３６】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００３７】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００３８】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない場合がある。
【００３９】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、特定の極限粘度を有する表面に離型性を与える層を形成できる。ここで、離型性を与える層とは、ある密着性を有する物質に対し、ポリエステルフィルムそのものよりも剥離強度を小さくできる層を指すが、より具体的には、後述する剥離強度測定方法において、剥離強度が１〜２００ｇｆ／５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｇｆ／５０ｍｍの範囲の剥離強度を有する表面をいう。
【００４０】
かかる離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００４１】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００４２】
具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００４３】
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
離型層は、非粘着で離型効果に優れているので、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難いことが多いが、本発明においてはコロナ放電処理を行って臨界表面張力を特定範囲としているので塗布工程適性や密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、フィルム表面に塗布層を設けたときに、その塗布層表面に析出するオリゴマーが少なく、高温下で処理した場合でも透明性の低下を起こすことのない、塗布工程適性に優れたフィルムを容易に提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）熱処理後の塗布層表面オリゴマー量
２−ブタノンを１ｃｃフィルムに塗布し、１２０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１分間処理し、空冷後、窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてさらに１０分間処理する。熱処理後のポリエステルフィルムの塗布層面（所定面積）を所定量のＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させる。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで、得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４８】
（３）製膜性
無定型シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）の延伸点において、フィルム端部を固定するクリップの把持部のフィルム結晶化による白化状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、連続製膜性を示すもので、生産性の良否を判別する重要な項目である。
○：結晶化による白化がなく生産性良好
△：薄く白化し、生産性に劣る
×：明瞭に白化し、生産性が全くない
【００４９】
実施例１：
［ポリエステルの製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．４４であった。同様にして、極限粘度０．６５のポリエステル（２）、極限粘度０．３９のポリエステル（３）を製造した。
【００５０】
［フィルムの製造］
表層（Ａ層）用原料をポリエステル（１）とし、内層（Ｂ層）用原料をポリエステル（２）として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５１】
実施例２：
ポリエステル（１）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１０／２３０／１０の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００５２】
実施例３：
ポリエステル（１）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／３３の構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５３】
実施例４：
ポリエステル（３）をＡ層とし、ポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった
【００５４】
実施例５：
実施例３で得られたフィルムのＡ層面に、乾燥後の厚みが０．１ｇ／ｍ２となるように、以下の組成の離型剤を塗布して離型フィルムを得た。すなわち塗布剤組成は、硬化性シリコーン樹脂（信越化学製「ＫＳ−７７９Ｈ」）１００部、硬化剤（信越化学製「ＣＡＴ−ＰＬ−８」）１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部、トルエン８００部、ｎ−ヘプタン７００部であった。
【００５５】
実施例６：
実施例３で得られたフィルムのＡ層面に、活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射した。活性エネルギー線硬化樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを７７部、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部より成る組成物を使用した。
【００５６】
実施例７：
ポリエステル（１）をＡ層とし、ポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは１５／８／１５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５７】
比較例１：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５８】
比較例２：
ポリエステル（１）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであったが連続性が悪く生産性が全くなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表面オリゴマー量が少ない場合は、その表面に塗布等の加工を行う場合の加工特性が良好であり、搬送ロールにオリゴマーが付着するなどの問題がなくなる。実施例においても、表面オリゴマー量が少ないほど加工適性は良好であった。一方、比較例のフィルムはオリゴマーの析出が抑制されておらず、加工適性が不良で搬送工程のフィルム接触部にオリゴマーが付着して、頻繁に清掃を必要とするという問題が発生し、かつ透明性を要求される用途においては、使用が制限されるという問題または生産性が全くないという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフィルムは、例えば、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用、離型フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、フィルム表面あるいは塗布層表面へのオリゴマー析出を防止し、塗布工程適正を高度に満足するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、用途が多様化するにつれて、フィルムの加工、使用条件も多様化し、例えばポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面に内部から浸出してきたオリゴマーが析出してしまうという新たな問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染する、あるいは高度な透明性が必要な用途に使用できなくなる等、種々の問題が生じている。また、ポリエステルフィルムの表面改質を目的として、各種の塗布フィルムが提案されているが、その表面に形成させる塗布層との密着性が不足したり、塗布する組成によっては、オリゴマーの析出を促進してしまう問題が生じたりしている。
【０００３】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法として、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーを低減したり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。
【０００４】
固相重合を行うと、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなったり、また固相重合工程が増えるためコストの上昇を招いたりしてしまう。さらに、フィルムの製造条件によっては効果が極めて小さくなる場合もあり、コスト上昇を伴わずにフィルム表面へのオリゴマーの析出防止を十分に満足するまでには至っていない。
【０００５】
また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等のおそれがある。
【０００６】
一方、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等にポリエステルフィルムを使用する場合、ポリエステルフィルムは傷が付きやすく、外観や光学的特性が損なわれやすいという欠点があるため、ハードコート層を設けたものが通常使用されている。
【０００７】
しかしながら、ハードコート層を設けたポリエステルフィルムは、フィルムの加工工程における熱処理によりフィルム表面にオリゴマーが析出して、透明性や表面硬度を悪化させたり、ハードコート層とポリエステルフィルムとの密着性に悪影響を与えたり、さらにハードコートの表面に析出して、透明性の悪化や、塗布工程内で搬送ロールを汚染するなどの問題点が指摘されている。
【０００８】
一方、離型フィルムは、粘着剤、接着剤、貼薬剤等の粘着面保護フィルムとして、あるいはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等硬化性樹脂のシート、あるいは熱可塑性樹脂のシートを成形するためのキャリヤーシートとして用いられ、その量が拡大しつつある。
【０００９】
かかる離型フィルムとして、従来、ポリエステルフィルムの少なくとも一表面にビニルシロキサン基を有するシリコーン化合物の付加重合硬化物、アルキルオキシシランもしくはオキシシラン化合物の縮重合硬化物等よりなる被膜を設けたものが用いられている。この硬化物は非粘着で離型効果に優れ、また熱安定性に優れるという利点を有するが、一方、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難く、耐久性が低いという問題を有している。
【００１０】
離型フィルムにおいては、ポリエステルフィルムと離型層であるシリコーンの密着性を改良し、かつオリゴマーの析出を防止する方法として、シランカップリング剤のプライマー層を設ける方法などが提案されているが、オリゴマーの析出防止とシリコーンとの密着性を両立させるまでには至っていない。
また、特許文献１に示されているように、耐熱樹脂層を設け、オリゴマーの析出を抑制する方法や、特許文献２および３に示されているようにオリゴマー析出抑制性に優れたポリエステル組成物をフィルム化する方法があるが、一般的には製造コストが上がってしまい、経済性とオリゴマーの析出防止を両立させるまでには至っていない。
【特許文献１】特開２００１−２７７４５５号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３１４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム表面に塗布層を設けたときに、その塗布層表面に析出するオリゴマーが少なく、高温下で処理した場合でも透明性の低下を起こすことのない、塗布工程適性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【００１５】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよく、また溶融重合後、一度チップ化したポリエステルを固相重合したものであってもよい。特に特定の条件で固相重合を行った原料は、原料中に含まれるオリゴマー量がさらに低減できるので好ましい。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は、１．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１８】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表層を構成する層（Ａ層）が、極限粘度０．４５未満、好ましくは０．４０未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層の極限粘度が０．４５〜０．６５であることを特徴の一つとする。Ａ層の極限粘度の下限は、好ましくは０．３５である。極限粘度が０．４５以上の場合は、隣接する層との結晶性の差異が小さくなり、フィルム内部から析出するオリゴマー量を抑制する効果が十分に得られない。また、製造コストの上昇を招いてしまう。一方、極限粘度が０．３５未満の場合は、もはや層厚みにかかわらず、フィルム全体あるいは製膜時のテンタークリップ把持部付近が結晶化のため、連続製膜性が悪くなって生産効率が低下したり、フィルム物性の低下を引き起こしたりすることになる。一方隣接する層の極限粘度は、０．４５〜０．６５、好ましくは０．６０〜０．６５である。極限粘度が０．６５を超える場合は、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなったり、製造工程が増加したりするため製造コストの上昇を招いてしまう。一方、０．４５未満の場合は、フィルムの機械強度が弱くなる。
【００２０】
本発明においては、フィルムの片面の最外層が上記した極限粘度を有すれば、その効果を発揮できるが、両面の極限粘度が上記した範囲を満足してもよい。またフィルムの片面を低極限粘度とし、反対面に別途塗布層を設けたものであってもよい。この場合の反対面の塗布層は、ポリエステルフィルムの製造工程内で設けられたものであることが好ましい。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。かかる塗布層を設けることにより、その表面にさらに塗布層を設けたり、他の素材とラミネートしたりするなどの加工時に、双方の密着性を高める効果や、静防性、防汚性などの機能を加えることができる。
【００２１】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００２２】
用いる粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
フィルム中の粒子の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００２４】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、通常０．０２μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。一方、フィルムの透明性を向上するため、上記した低オリゴマーポリエステル表面層に粒子を配合する方法も好ましく採用される。
【００２５】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２６】
本発明の積層フィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであればよく、例えば５〜５００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１０〜３５０μｍ、さらに好ましくは２０〜２５０μｍ厚みのフィルムとした場合、優れた効果を発揮する。フィルム厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムに塗布層を形成した際に工程内での加熱、あるいは塗布材中の樹脂の硬化収縮により、カールやシワが生じる場合がある。
【００２７】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜６倍、好ましくは３．５〜５倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２９】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すこともできる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコ−ティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、特定の極限粘度を有する表面にハードコートを形成できるが、かかるハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００３１】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００３２】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００３３】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３６】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００３７】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００３８】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない場合がある。
【００３９】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、特定の極限粘度を有する表面に離型性を与える層を形成できる。ここで、離型性を与える層とは、ある密着性を有する物質に対し、ポリエステルフィルムそのものよりも剥離強度を小さくできる層を指すが、より具体的には、後述する剥離強度測定方法において、剥離強度が１〜２００ｇｆ／５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｇｆ／５０ｍｍの範囲の剥離強度を有する表面をいう。
【００４０】
かかる離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００４１】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００４２】
具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００４３】
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
離型層は、非粘着で離型効果に優れているので、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難いことが多いが、本発明においてはコロナ放電処理を行って臨界表面張力を特定範囲としているので塗布工程適性や密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、フィルム表面に塗布層を設けたときに、その塗布層表面に析出するオリゴマーが少なく、高温下で処理した場合でも透明性の低下を起こすことのない、塗布工程適性に優れたフィルムを容易に提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）熱処理後の塗布層表面オリゴマー量
２−ブタノンを１ｃｃフィルムに塗布し、１２０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１分間処理し、空冷後、窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてさらに１０分間処理する。熱処理後のポリエステルフィルムの塗布層面（所定面積）を所定量のＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させる。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで、得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４８】
（３）製膜性
無定型シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）の延伸点において、フィルム端部を固定するクリップの把持部のフィルム結晶化による白化状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、連続製膜性を示すもので、生産性の良否を判別する重要な項目である。
○：結晶化による白化がなく生産性良好
△：薄く白化し、生産性に劣る
×：明瞭に白化し、生産性が全くない
【００４９】
実施例１：
［ポリエステルの製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．４４であった。同様にして、極限粘度０．６５のポリエステル（２）、極限粘度０．３９のポリエステル（３）を製造した。
【００５０】
［フィルムの製造］
表層（Ａ層）用原料をポリエステル（１）とし、内層（Ｂ層）用原料をポリエステル（２）として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５１】
実施例２：
ポリエステル（１）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１０／２３０／１０の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００５２】
実施例３：
ポリエステル（１）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／３３の構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５３】
実施例４：
ポリエステル（３）をＡ層とし、ポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった
【００５４】
実施例５：
実施例３で得られたフィルムのＡ層面に、乾燥後の厚みが０．１ｇ／ｍ２となるように、以下の組成の離型剤を塗布して離型フィルムを得た。すなわち塗布剤組成は、硬化性シリコーン樹脂（信越化学製「ＫＳ−７７９Ｈ」）１００部、硬化剤（信越化学製「ＣＡＴ−ＰＬ−８」）１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部、トルエン８００部、ｎ−ヘプタン７００部であった。
【００５５】
実施例６：
実施例３で得られたフィルムのＡ層面に、活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射した。活性エネルギー線硬化樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを７７部、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部より成る組成物を使用した。
【００５６】
実施例７：
ポリエステル（１）をＡ層とし、ポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは１５／８／１５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５７】
比較例１：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった。
【００５８】
比較例２：
ポリエステル（１）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであったが連続性が悪く生産性が全くなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表面オリゴマー量が少ない場合は、その表面に塗布等の加工を行う場合の加工特性が良好であり、搬送ロールにオリゴマーが付着するなどの問題がなくなる。実施例においても、表面オリゴマー量が少ないほど加工適性は良好であった。一方、比較例のフィルムはオリゴマーの析出が抑制されておらず、加工適性が不良で搬送工程のフィルム接触部にオリゴマーが付着して、頻繁に清掃を必要とするという問題が発生し、かつ透明性を要求される用途においては、使用が制限されるという問題または生産性が全くないという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフィルムは、例えば、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用、離型フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【請求項１】
少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．４５未満のポリエステルからなり、当該表層と隣接する層が極限粘度０．４５〜０．６５のポリエステルからなることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【公開番号】特開２００９−２１４３５５（Ｐ２００９−２１４３５５Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８８６１（Ｐ２００８−５８８６１）
【出願日】平成２０年３月９日（２００８．３．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月９日（２００８．３．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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