二酸化チタンを含まない多層コーティングシステム
【課題】良好な遮蔽特性と表面特性、例えば、低光沢、柔軟な触感、耐つや出し性、容易な清浄化機能、耐ダートピックアップ性および耐溶媒性などの組み合わせとの双方を有する、ＴｉＯ２を含まないコーティングシステムの提供。
【解決手段】この多層コーティングシステムは、基体に良好な遮蔽機能を提供するベースコーティングの層、およびコーティングシステムに表面保護機能を提供する透明トップコーティングの第２の層を含む少なくとも２層を含む。ベースコーティング組成物は不透明（コ）ポリマーを含み、この（コ）ポリマーは（コ）ポリマー粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する。トップコーティング組成物は、多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマーおよびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーを含む。
【解決手段】この多層コーティングシステムは、基体に良好な遮蔽機能を提供するベースコーティングの層、およびコーティングシステムに表面保護機能を提供する透明トップコーティングの第２の層を含む少なくとも２層を含む。ベースコーティング組成物は不透明（コ）ポリマーを含み、この（コ）ポリマーは（コ）ポリマー粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する。トップコーティング組成物は、多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマーおよびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含まない水性コーティング組成物から得られる多層コーティングシステムに関する。この多層コーティングシステムは、基体に良好な遮蔽機能を提供するベースコーティングの層、および耐汚れ性、耐ダートピックアップ性、耐湿潤スクラブ性および耐溶媒性のような表面保護機能と共に、柔軟な触感および低光沢外観をコーティングシステムに提供する透明トップコートの第２の層を含む少なくとも２層を含む。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２は建築コーティング産業において、基体に遮蔽機能を提供する主たる顔料である。ＴｉＯ２価格の絶え間ない上昇、およびＴｉＯ２製造プロセスにおける著しいエネルギー消費問題のせいで、塗料技術者は昔から、ＴｉＯ２の使用を低減することを試みている。白色ラテックス塗料においては、ＴｉＯ２の代替物を見いだすことによって、または臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）を超える塗料を配合することによって、その必須のコーティング表面特性を犠牲にすることなく、ＴｉＯ２の使用は低減されることができた。
【０００３】
上記研究の典型的な例の１つは、焼成クレイを使用して、ラテックスコーティング配合物中のＴｉＯ２を部分的に置き換えることである（ラテックス塗料中の焼成クレイのコスト効果性（Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｃｌａｙｓ ｉｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｉｎｔｓ），Ｖ．Ｍ．Ｂｒａｕｎｄ（ブラウンド）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７９年１０月３１日）。さらに、後に、多くの他のエキステンダー供給者は、ウルトラカーブ（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢ商標）Ｕ５（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢ商標Ｕ５、コントラクトマットエマルション塗料、マイコファインミネラルズリミテッド，ペイントアンドレジン（Ｍｉｃｏｆｉｎｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｐａｉｎｔ＆Ｒｅｓｉｎ、１９８９年１２月））のようなＴｉＯ２置換物を開発するのに打ち込んできた。しかし、開示されたこれらコーティング配合物のすべては、耐汚染性、耐湿潤スクラブ性など他の表面特性を維持しつつ、許容可能な不透明性または遮蔽特性を得るために、依然として、有効濃度のＴｉＯ２を必要としている。
【０００４】
合成不透明ポリマービーズは有用な不透明化剤であり、これはコーティング膜の機械的および／または光学的要求、並びにビーズの特性に従って、様々なビーズから選択されうる。とりわけ、マイクロボイドを含むビーズは、遮蔽機能のための全体的な光散乱に有意に貢献する相乗効果を生じさせる。米国特許第４，４２７，８３６号、第４，５９４，３６３号、第４，８８０，８４２号、および第４，９７０，２４１号に開示されるように、膜特性を犠牲にすることなく、不透明性に積極的に貢献するポリマーエキステンダー中の最適なものとして、いくつかの不透明ポリマーはロームアンドハースカンパニーによって開発されてきた。欧州特許出願公開第１，７５４，７２９号、および第１，７５４，７３０号は、膜が乾燥した場合に高度の白色光散乱を提供できる膜形成性ポリマー粒子の水性分散物を開示した。しかし、上記エキステンダーおよび不透明ポリマーは、結合能力を有するかまたは有しないかにかかわらず、その文献においてＴｉＯ２の部分的置換物として使用されており、そして、膜の機械的特性を維持しつつ遮蔽機能に貢献するために、そのコーティング配合物は依然として多量のＴｉＯ２を必要とする。そうでなければ、いくつかの重要な表面特性、例えば、遮蔽、光沢、耐つや出し性および耐スクラブ性は許容できないであろう。
【０００５】
膜中で、別々で結合していない粒子間に、より多くの空気ボイドを生じさせがちな、ＣＰＶＣを超えて塗料を組成変更する他の方法についての試みがある。このような塗料は相互連結空気ボイドを含むコーティング膜を形成し、この相互連結空気ボイドは膜多孔性の増大および、耐スクラブ性、耐汚染性および耐コーキング性をはじめとする塗料品質の低下を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４２７，８３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５９４，３６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８０，８４２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７０，２４１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，７５４，７２９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１，７５４，７３０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ラテックス塗料中の焼成クレイのコスト効果性（Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｃｌａｙｓ ｉｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｉｎｔｓ），Ｖ．Ｍ．Ｂｒａｕｎｄ（ブラウンド）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７９年１０月３１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によって取り組まれる課題は、良好な遮蔽特性と表面特性、例えば、低光沢、柔軟な触感、耐つや出し性、容易な清浄化機能、耐ダートピックアップ性および耐溶媒性などの組み合わせとの双方を有する、ＴｉＯ２を含まないコーティングシステムを見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、基体上に光学的外観（ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）を提供するベースコーティングの層と、表面保護および機械的特性を提供する透明トップコーティングの層とを含む多層コーティングシステムであって、
多層コーティングシステムはＴｉＯ２を含まず、
ベースコーティングは水性コーティング組成物Ｂから得られ、水性コーティング組成物Ｂは、
コポリマーａ）粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する不透明（コ）ポリマーａ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、および
前記（コ）ポリマーａ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｂ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％含み、
透明トップコーティングは水性コーティング組成物Ｔから得られ、水性コーティング組成物Ｔは、
多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーｃ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０％〜８５％、ここで、前記（コ）ポリマーｃ）は１〜２０μｍの平均粒子サイズを有しかつ−６０℃〜７５℃のＴｇを有する、および
前記（コ）ポリマーｃ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｄ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１５％〜８０％含む；
多層コーティングシステムを提供する。
本発明の第２の形態は、ｉ）水性コーティング組成物Ｂを裸のまたは下塗りされた基体上に適用し、乾燥させて前記ベースコーティングを形成させる工程；およびｉｉ）ベースコーティングでコーティングされた基体上に水性コーティング組成物Ｔを適用し、乾燥させて前記透明トップコーティングを形成させる工程；を含む、第１の形態のＴｉＯ２を含まない多層コーティングシステムを適用する方法を提供する。
本発明の第３の形態は本発明の第２の形態の方法によって製造されたコーティングされた基体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物中の成分を説明する目的のために、丸括弧書きを含む全ての語句は丸括弧書き内の事項を含むか、その事項を含まない、いずれかまたは双方を示す。例えば、語句「（コ）ポリマー」は、選択肢として、ポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を含み；語句「（メタ）アクリラート」は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し；本明細書において使用される語句「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリルおよびこれらの混合物を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ＴｉＯ２を含まない」とは、ＴｉＯ２を実質的に含まず、コーティング配合物中に、痕跡量のＴｉＯ２を不純物としてまたは有効量未満のＴｉＯ２を含むことを意味するものとし；同様に、用語「金属酸化物を含まない」とは、金属酸化物を実質的に含まず、金属酸化物を含まないコーティング配合物中に、痕跡量の金属酸化物を不純物としてまたは有効量未満の金属酸化物を含むことを意味するものとし；さらに、用語「無機顔料を含まない」とは、無機顔料を実質的に含まず、コーティング配合物中に、痕跡量の無機顔料を不純物としてまたは有効量未満の無機顔料を含むことを意味するものとする。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「多層コーティングシステム」とは、基体の表面上に少なくとも２層のコーティング膜を含むコーティング構造を意味するものとする。
本明細書において使用される場合、用語「水性」とは、水、または混合物の重量を基準にして５０重量％以下の水混和性溶媒と混合された水を意味するものとする。
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、樹脂およびコポリマーを含むものとする。
本明細書において使用される場合、用語「合成ゴム」とは、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンコポリマー、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ジエンゴム、および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）をいうものとする。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「ダラー（ｄｕｌｌｅｒ）」とは、内部および外部反射における前方散乱および後方散乱の双方を含む有意な光散乱特性を有するポリマー粒子をいい、本発明のトップコーティング中に使用される場合に、このような制御されていない光の相互作用は、光沢の損失を引き起こし、好ましくはコーティングされた物品の透明な外観を犠牲にすることはない。
【００１４】
本明細書において使用される場合、用語「アクリル」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびそれらの修飾された形態、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどを意味するものとする。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「適合性」とは、ある成分またはポリマー自体が別の成分またはポリマーと均一なブレンドを形成することができることを意味するものとする。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「エキステンダー」とは、１．３を超えて１．８以下の屈折率を有する粒子状無機物質を意味するものとし、例えば、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、および珪藻土などが挙げられる。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「平均直径」とは、製造者の推奨する手順に従って、ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ商標３コールターカウンター（ベックマンコールターインコーポレーティド（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．）、フレルトン、カリフォルニア州）を用いて電気インピーダンスによって決定される、粒子の分布のメジアン粒子サイズをいう。このメジアンは分布における粒子の５０重量％がそのメジアンよりも小さく、かつ分布における粒子の５０重量％がそのメジアンよりも大きいサイズとして定義される。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「６０°光沢」とは、ＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ商標光沢計（ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ＧｍｂＨ、ゲレトスリード、ドイツより）を用いて視認角６０°で測定される、コーティングされた物品またはコーティングの光沢をいう。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「低Ｔｇモノマー」とは、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するであろうモノマーを意味するものとする。
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「分子量」とは、ポリアクリル酸標準と対照させる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリマーの重量平均分子量をいう。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「Ｔｇ」はサーモグラムにおける変曲点をＴｇ値として採用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度を意味するものとする。多段階ポリマーの場合においては、報告されるＴｇ値は、サーモグラムにおいて観察された変曲点の加重平均であるものとする。例えば、１つは−４３℃および１つは６８℃の２つのＤＳＣ変曲点を有する、８０％の軟質第１段階および２０％の硬質第２段階ポリマーからなる２段階ポリマーは−２０．８℃の報告されるＴｇを有するであろう。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ビニル」または「ビニルモノマー」は、アクリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン、およびハロゲン化ビニルを意味するものとする。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「重量％」は重量パーセントを意味するものとする。
言及される全ての範囲は包括的であり、かつ組み合わせ可能である。例えば、１μｍ以上、または２μｍ以上、または４μｍ以上、および２０μｍ以下、または１５μｍ以下平均直径は、１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、２μｍ〜１５μｍ、２μｍ〜２０μｍ、４μｍ〜１５μｍ、および４μｍ〜２０μｍの範囲を包含するであろう。
【００２３】
他に示されない限りは、全ての温度および圧力単位は標準温度および圧力（ＳＴＰ）である。
【００２４】
本発明においては、水性コーティング組成物Ｂは、中空球状ポリマー顔料として使用される不透明（コ）ポリマーａ）を含み、この不透明（コ）ポリマーａ）は（コ）ポリマー粒子あたり少なくとも１つのボイドを含む、膜形成性および膜非形成性エマルション（コ）ポリマーから選択される。ベースコーティング組成物Ｂの乾燥中に、ボイド内の水は（コ）ポリマーシェルを通って拡散しそして空気ボイドを残す。空気と周囲のポリマーとの間の屈折率の違いのせいで、光は効果的に散乱させられ、よってコーティング不透明性および基体遮蔽に寄与する。好ましくは、不透明（コ）ポリマーａ）は疎水性である。不透明（コ）ポリマーの例は、中空球状（コ）ポリマー、例えば、米国特許第７，４３５，７８３号に記載される多段階ポリマー、およびダウケミカルカンパニーから入手可能なローパック（ＲＨＯＰＡＱＵＥ商標）ＯＰ−６２、ウルトラＥおよびＯＰ−３０００のような市販の製品などである。
【００２５】
本発明の水性コーティング組成物Ｂは、不透明（コ）ポリマーａ）と適合性の（コ）ポリマーｂ）を含み、この（コ）ポリマーｂ）はベースコーティング膜形成のためのバインダーとして使用される。好適な（コ）ポリマーｂ）は１０，０００〜５，０００，０００の分子量を有し、かつ−３５℃〜６０℃、例えば、３０℃以下のＴｇを有する（コ）ポリマーから選択されうる。好ましくは、バインダー（コ）ポリマーｂ）はアクリルである。
【００２６】
好ましい実施形態においては、バインダー（コ）ポリマーｂ）は単一段階アクリルエマルションコポリマーを含み、かつ不透明（コ）ポリマーａ）は多段階アクリルコポリマーを含む。
【００２７】
ある実施形態においては、不透明（コ）ポリマーａ）は米国特許第７，４３５，７８３号に記載されるような逐次的乳化重合によって製造される。
【００２８】
本発明においては、水性コーティング組成物Ｔは、多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択される粒子からなるダラー（コ）ポリマーｃ）を含む。（コ）ポリマーｃ）は−６０℃〜７５℃、好ましくは−１０℃〜６０℃のＴｇを有する。
【００２９】
好適なダラー（コ）ポリマーｃ）には、例えば、単一段階ポリマー、例えば、架橋アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸エチル（コ）ポリマー、架橋アクリル酸メチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ヘキシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸イソブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ベンジル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸イソプロピル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸デシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ドデシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸Ｃ２１〜Ｃ３０アルキル、架橋プロピオン酸ビニル（コ）ポリマー、ウレタンポリマー、メラミンポリマー、シリコーン官能性（メタ）アクリラートコポリマー、前記架橋ポリマーのいずれかとアクリルモノマーとのコポリマーで−１０℃〜７５℃のＴｇを有するコポリマー、ビニルモノマーと前記架橋ポリマーのいずれかとのコポリマーで−１０℃〜７５℃のＴｇを有するコポリマー；多段階ポリマー、例えば、アクリル多段階ポリマー、ビニル多段階ポリマー、多段階合成ゴムコポリマー、多段階ウレタンコポリマー、水分散性グラフトコポリマー、これらの混合物および組み合わせ、例えば、ポリ（ウレタンアクリラート）：から選択されるポリマーを挙げることができる。好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、−１０℃〜７５℃のＴｇを有するホモポリマー膜を生じさせるであろうモノマーが５０重量％超の重合生成物である単一段階架橋（コ）ポリマーを含む。より好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は多段階ポリマーを含む。
【００３０】
ダラー（コ）ポリマーｃ）は１−２０μｍの平均直径を有し、好ましくは狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する（コ）ポリマー粒子を含む。好適なダラー粒子は、１μｍ、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍの最小平均直径を有する。この粒子の平均直径が１μｍよりも小さい場合には、その粒子は凝集し、水性組成物中に適切に分散するのが困難になる傾向がある。好適なダラー粒子は２０μｍ、好ましくは１５μｍ、より好ましくは８μｍの最大平均直径を有する。組成物中に存在するダラー粒子の実質的な部分が所望のサイズ範囲より小さい場合には、ダラーのつや消し効果は低減する。組成物中に存在するダラー粒子の実質的な部分が所望のサイズ範囲よりも大きい場合には、コーティング表面は魅力的な度合いが低くなりかつ透明性が低減する。
【００３１】
本発明のある好ましい実施形態においては、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、例えば、コア−シェルもしくはマルチローバル（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）構造のような積層構造を有する多段階（コ）ポリマーを含む。多段階ダラー粒子はポリマーコア相と１以上のポリマーシェル相とを含み、好ましくは、段階的な屈折率（ｇｒｉｎ）の組成物を含む。コアは様々なビニルモノマーから製造されることができ、かつゴム状またはガラス状ポリマーであることができる。コアは、ジオレフィン、例えば、ブタジエンもしくはイソプレン；ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンもしくはクロロスチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルもしくは安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；（メタ）アクリラートエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ベンジル；塩化ビニル；およびフリーラジカル開始によって重合可能な他のモノマー；のようなモノマーの重合または共重合で製造されうる。
【００３２】
別の好ましい実施形態においては、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、ゴム状コアを有する、すなわち２０℃以下、または１０℃以下のＴｇを有する多段階ポリマーを含む。ゴム状コアは合成または天然ゴム、または好ましくはアクリルゴムを含むことができる。アクリルゴムコアは、コアモノマーの全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは約５重量％以下、または１重量％以下、または０．０５重量％以上の１種以上の架橋剤、コアモノマーの全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは５重量％以下、または２．５重量％以下、および好ましくは、０．１重量％以上、または０．５重量％以上の１種以上のグラフト架橋剤、およびコアモノマーの全重量を基準にして０〜５０重量％の１種以上の共重合性ビニルモノマーと共重合された、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルコポリマーを含む。アクリルゴムを取り囲む１以上のポリマーシェルのなかで、最外シェルはバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。単一または複数のシェルは多段階粒子の０〜４０重量％を構成することができる。
【００３３】
ダラー（コ）ポリマーｃ）のゴム状コアポリマーにおいては、好ましいアクリル酸アルキルはｔ−ＢＡまたはＢＡである。１種または複数種の共重合性ビニルモノマーはメタアクリル酸アルキルのようなモノビニルモノマー、およびスチレンのようなモノビニルアレーンでありうる。前記モノビニルアレーンには、スチレンのようなモノエチレン性不飽和芳香族モノマー、メチルスチレンおよびエチルスチレンのようなアルキルスチレン、置換基が重合を妨げない他の置換ビニルベンゼン、および同様のビニル多環式芳香族モノマーが挙げられる。コアポリマーの屈折率およびバインダー（コ）ポリマーｄ）の屈折率は、場合によっては、ほとんど完全に透明な組成物を生じさせるために正確に一致することができる。ある例においては、好ましい２段階での５μｍ平均直径のコポリマーは、メタクリル酸アリルで架橋されたゴム状ポリ（ＢＡ）を含み、かつシェルが粒子の２０重量％を構成する、ポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）の硬質シェルを有する。
【００３４】
コアポリマーにおける使用に好適な架橋性モノマーは概して、複数のエチレン性不飽和基がほぼ等しい反応性を有し、他のコアモノマーと共重合可能なジ−または多−エチレン性不飽和モノマーであり、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；グリコールジ−およびトリ−（メタ）アクリラート、例えば、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリラート；トリオールトリ（メタ）アクリラート、フタル酸ジアリルなどである。好ましい架橋性モノマーはブチレングリコールジアクリラートである。
【００３５】
コアポリマーに使用するのに好適なグラフト架橋性モノマーは、概して、他のコアモノマーと共重合可能で、かつその重合後に有意な残留不飽和がコアポリマー中に残るのを可能にする不飽和基の実質的に低い反応性を有するジ−または多−エチレン性不飽和モノマーであり、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、アクリルオキシプロピオン酸アリルなどである。好ましいグラフト架橋性モノマーはＡＬＭＡである。
【００３６】
多段階ポリマー粒子のコアを取り囲むのはポリマーの１以上のシェルである。シェルポリマーは、全粒子重量を基準にして約０．１〜約４０％、好ましくは約５〜約４０％、より好ましくは約１５〜約３５％を構成することができる。
【００３７】
水性コーティング組成物Ｔにおける多段階ダラー粒子ｃ）の外側シェルポリマーはバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）のシェルはポリ（メタクリル酸メチル）またはポリ（塩化ビニル）のマトリックスポリマーと適合性であろう。同様に、単一段階ダラー（コ）ポリマーｃ）はバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。例えば、シェルおよびマトリックスポリマーについてのメタクリル酸メチルポリマーの上記例におけるように、化学的類似性の結果として、多段階ダラーポリマーｃ）のシェルまたは架橋コポリマーダラーｃ）はバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性であり得るか、または全モノマー重量を基準にして約２５〜約３０％のアクリロニトリルもしくはスチレンと共重合されているｔ−ＢＡのコポリマーにおけるように、適合性であることは経験的に決定されることができ、このコポリマーダラーはポリ（メタクリル酸メチル）、他の（コ）ポリマー（メタ）アクリラートバインダーのいずれかとも適合性である。
【００３８】
ダラー（コ）ポリマーｃ）粒子は、１〜２０μｍの平均粒子直径を有する粒子を生じさせる任意のプロセスによって製造されうる。所望のサイズ範囲の上限での粒子は、懸濁重合技術によって製造されうるが、これは重合後の粒子分類を必要とする。好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は米国特許出願公開第２００７／０２１８２９１号に記載されるように乳化重合によって形成される。
【００３９】
本発明の水性コーティング組成物Ｔはダラー（コ）ポリマーｃ）と適合性の（コ）ポリマーｄ）を含み、この（コ）ポリマーｄ）は、透明トップコーティング膜形成のためのバインダーとして使用される。好適なバインダー（コ）ポリマーｄ）は、１０，０００〜５，０００，０００の分子量を有し、−３５℃〜６０℃の、例えば、３０℃以下のＴｇを有するバインダーから選択されうる。
【００４０】
好ましい実施形態においては、バインダー（コ）ポリマーｄ）は単一段階アクリルエマルションコポリマーを含み、かつダラー（コ）ポリマーｃ）は多段階アクリルコポリマーを含む。
【００４１】
本発明においてバインダーｂ）およびバインダーｄ）のいずれかまたは双方として使用される好適なバインダーは、アクリル、ビニル、例えば、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル−エチレン、ポリウレタン、シロキサン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ブロックコポリマー、並びにこれらの混合物および組み合わせから選択される、水性エマルション（コ）ポリマー、またはあらかじめ形成された（コ）ポリマーの水性エマルション、すなわち水中油を含むことができる。好ましくは、バインダー（コ）ポリマーｂ）および／またはバインダー（コ）ポリマーｄ）はアクリルである。
【００４２】
上記前記アクリルエマルション（コ）ポリマーは（ｉ）３０〜９９．９重量％、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または９５重量％以下の１種以上のアクリルモノマー；（ｉｉ）０〜６０重量％、または３０重量％以下の１種以上の共重合性エチレン性不飽和モノマー；（ｉｉｉ）０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％以上、またはより好ましくは０．５重量％以上、または５重量％以下の１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸または酸無水物モノマー、またはこれらの塩；（ｉｖ）０〜１０重量％、好ましくは５重量％以下の１種以上の極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；（ｖ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の１種以上の官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；および（ｖｉ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の１種以上の架橋性またはグラフト架橋性モノマー；の重合反応生成物を含むことができ、ここで、全ての比率は（コ）ポリマーを製造するために使用される全てのモノマーの重量を基準にする。
【００４３】
好適なアクリルモノマー（ｉ）には、例えば、１種以上の（メタ）アクリル酸Ｃ１−３０アルキルモノマー、（メタ）アクリル酸Ｃ５−３０シクロアルキル、または（メタ）アクリル酸Ｃ５−３０（アルキル）アリールモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソデシルおよび低Ｔｇアクリルモノマーが挙げられうる。好適な低Ｔｇモノマーには、これに限定されないが、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸セチルエイコシル、（メタ）アクリル酸ベへニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）が挙げられる。好ましいバインダーは、ＥＡ、ＢＡおよび２−ＥＨＡから選択されるモノマーの重合生成物である（コ）ポリマーを含むことができる。
【００４４】
好適な共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）には、例えば、ケイ素またはフッ素含有（メタ）アクリラート、共役ジエン、例えば、ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、スチレンもしくは置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられうる。
【００４５】
好適な共重合性モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉｉｉ）には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、スチリル酸（ｓｔｙｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、並びにこれらの無水物および塩などが挙げられる。好ましいカルボン酸モノマーはアクリル酸、（メタ）アクリル酸、およびイタコン酸である。このようなモノマーはアクリルおよびビニルエマルションポリマーバインダーに水分散性をもたらす。
【００４６】
エマルションポリマーバインダーは、別の形態においては、当該技術分野において知られている化学修飾によって水分散性にされていても良い。例えば、酢酸ビニルポリマーは部分的に加水分解されることができ、ポリオレフィンは、例えば、マレイン化を介して酸官能化されうる。
【００４７】
好適な極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー（ｉｖ）には、例えば、（メタ）アクリル酸ホスホエチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ商標、ルブリゾールコーポレーション（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．）、ウィックライフ、オハイオ州）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、Ｎ−ビニルピロリジノン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびカチオン性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド［（Ｍ）ＡＰＴＡＣ］、およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が挙げられうる。
【００４８】
好適な官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー（ｖ）には、例えば、アセトアセタートまたはアセトアセトアミド基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アセト酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、アセト酢酸アリル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル、ビニルアセトアセトアミド、およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミドアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリラート；ジアセトンアクリルアミド、およびニトリル基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられることができ、好ましくはメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）である。このようなモノマーは、アクリルおよびビニルエマルションポリマーバインダーを化学物質に対してより耐性にするのを助ける。
【００４９】
好適な架橋性またはグラフト架橋性多エチレン性不飽和モノマー（ｖｉ）は、ダラー（コ）ポリマーｃ）製造のと同じモノマーを含む。
【００５０】
バインダー（コ）ポリマーｂ）およびバインダー（コ）ポリマーｄ）のそれぞれは、３０〜１０００ｎｍ、または５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上の平均直径を有する粒子の形態をとることができる。建築用途のためには、エマルション中のこのポリマーは３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以上、または好ましくは４００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子の形態をとる。
【００５１】
本発明のある実施形態においては、建築コーティング用途に好適なバインダー（コ）ポリマーｂ）および／またはｄ）は、３０〜９０重量％の低Ｔｇモノマーと、以下のものとが共重合された共重合反応生成物を含むことができる：７０〜１０重量％の（ｉ）１種以上のアクリルおよび／または（ｉｉ）低Ｔｇモノマー以外の共重合性エチレン性不飽和モノマー、０．５〜１０重量％の（ｉｉｉ）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは酸無水物モノマー、またはその塩、並びに、（ｉｖ）極性、（ｖ）官能性または（ｖｉ）架橋性またはグラフト架橋性モノマーのいずれかの１種以上を含む残部；ここで、全てのモノマー比率は、この（コ）ポリマーを製造するために使用される全モノマーの重量を基準にする。
【００５２】
バインダー（コ）ポリマーｂ）およびバインダー（コ）ポリマーｄ）のいずれかまたは双方について、水性エマルションポリマーおよび多段階エマルションポリマーを製造するのに使用される重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号および第４，８１４，３７３号において周知である。多段階重合プロセスにおいては、組成が異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式でそして任意の順に形成される。
【００５３】
本発明において使用されるようなポリマー組み合わせ、不透明（コ）ポリマーａ）とバインダー（コ）ポリマーｂ）、並びにダラー（コ）ポリマーｃ）とバインダー（コ）ポリマーｄ）の適合性は当業者に知られており、そして他の組み合わせは、所定の実験によって、例えば、提案されたダラーおよびバインダーポリマーのブレンドを調製し、そしてそのブレンドを、曇りの不存在、単一のガラス転移温度の存在などの適合性の証拠について検討することなどにより、容易に決定されうる。
【００５４】
本発明の水性組成物ベースコーティングまたは多官能性透明トップコーティングを形成するために、不透明（コ）ポリマーａ）と水性膜形成性バインダー（コ）ポリマーｂ）、または水性ダラーｃ）と水性膜形成性バインダー（コ）ポリマーｄ）が単純に混合されうる。使用においては、そのような組成物は、建築および産業用途における使用のためには、組成物の全重量を基準にして４０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の水を含む。逆に、水性組成物ＢまたはＴの全固形分は、建築および産業用途においては、組成物ＢまたはＴの全重量を基準にして、１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲であり得る。
【００５５】
不透明（コ）ポリマーａ）は、水性コーティング組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、好ましくは２６％〜４４％、より好ましくは３０％〜４０％の好適な量で使用されるものとする。当該（コ）ポリマーａ）の、１８％未満のような低いパーセンテージはベースコーティングの遮蔽特性を不充分にする。これに対して、５５％を超える場合には、その膜表面はひび割れやすくなる。
【００５６】
ベースコーティング組成物Ｂ中のバインダー（コ）ポリマーｂ）の好適な量は、水性組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％、好ましくは５６％〜７４％、より好ましくは６０％〜７０％の範囲であり得る。
【００５７】
多官能性透明トップコーティング組成物Ｔ中のダラー（コ）ポリマーｃ）の好適な量は、水性組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０〜８５％、望ましくは２０〜６５％、または好ましくは６５〜８５％の範囲であり得る。
【００５８】
多官能性透明トップコーティング組成物Ｔ中のバインダー（コ）ポリマーｄ）の好適な量は、水性組成物Ｔの全乾燥重量を基準にして１５〜８０％、望ましくは１５〜３５％、または３５〜８０％の範囲であり得る。
【００５９】
本発明の水性ベースコーティングおよび多官能性トップコーティング組成物は水性分散物、例えば、アルカリ性、アニオン性または非イオン性の形態をとることができ、並びに、例えば、触感添加剤（ｆｅｅｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、追加のダラー、流動剤または湿潤剤、増粘剤またはレオロジー改変剤またはこれらの混合物、硬化剤、顔料もしくは着色剤、不透明化剤、エキステンダー、酸化防止剤および可塑剤のような添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
水性コーティング組成物Ｔは、光散乱および表面粗化を介した光沢のさらなる低減のために、（コ）ポリマーｃ）以外の追加のダラーを含むことができる。この追加のダラーは、例えば、シリカ、焼成シリカ、アルミナ、シリケート、（次）炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、フィロシリケート、タルク、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、およびアルカリ水酸化物のような既知の無機ダラーから選択されることができ、サブミクロンから３０μｍまでの平均直径を有し、本質的にＴｉＯ２を含まず、好ましくは金属酸化物を含まず、より好ましくは、無機顔料を含まない；または、例えば、２−３０μｍの平均直径のポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、シリコーン、ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド、またはポリフッ化ビニリデンビーズのような他の有機ダラーを含むことができる。この有機ダラーは膜強度を強化させることも可能である。有用な比率は、固形分を基準にして３０重量％以下のダラー（コ）ポリマーｃ）と追加のダラーとの合計量を含むことができる。
【００６１】
エキステンダーまたは着色剤は、組成物を着色するように、ベースコーティング組成物Ｂおよび／または透明トップコーティング組成物Ｔ中に添加されうる。透明トップコーティングは透明または半透明膜でありうる。好ましくは、多官能性トップコーティングは透明である。
【００６２】
溶媒、殺生物剤、湿潤剤、保湿剤、界面活性剤、中和剤、緩衝剤、凍結融解添加剤、消泡剤、増粘剤などをはじめとする他の物質が場合によってはアジュバント中に含まれる。
【００６３】
さらに、例えば、離れた場所での使用のために、組成物ＢおよびＴの全固形分を所望の範囲に低減させるためなど、希釈用の水が添加されうる。よって、水性組成物は、例えば、界面活性剤、流動剤、または湿潤剤を含み、例えば、水性組成物の全重量を基準にして８０〜９０重量％の高さの固形分量を有する水性組成物のような、任意の安定な濃縮形態で運ばれうる。
【００６４】
ベースコーティング組成物ＢがＴｉＯ２を含まないで、好ましくは金属酸化物を含まないで、より好ましくは無機顔料を含まないで、基体の遮蔽が空気ボイドによって提供されることが必須である。
【００６５】
良好な遮蔽を提供するベースコーティングの好適な乾燥膜厚は２ｍｉｌ以上、好ましくは３ｍｉｌ以上、より好ましくは４ｍｉｌ以上の範囲であることができる。多官能性トップコーティングの好適な乾燥膜厚は１ｍｉｌ以上、好ましくは２ｍｉｌ以上の範囲であることができる。
【００６６】
基体は裸の基体またはあらかじめ塗装された基体であることができ、例えば、これに限定されないが、裸のまたはあらかじめ塗装されたセメント、セラミック、タイル、塗装物、ガラス、プラスチック、木材、金属、織物および不織布、並びに紙などであることができる。
【００６７】
本発明の実施形態においては、多層コーティングシステムを使用する方法はベースコーティングおよび多官能性トップコーティング組成物を形成し、１以上の裸のまたはあらかじめ塗装された基体にベースコーティング組成物を適用し、ベースコーティング組成物を乾燥させ、場合によっては硬化させ、次いで、多官能性トップコーティング組成物を、ベースコーティングの上に適用し、多官能性トップコーティング組成物乾燥させ、場合によって硬化させることを含む。乾燥は、例えば、空気乾燥、または基体およびコーティングを損傷させないであろう温度、例えば、１５０℃以下、または１００℃以下での加熱乾燥のような既知の方法で行われうる。
【００６８】
ベースコーティング組成物Ｂおよび多官能性トップコーティング組成物Ｔは、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーのような噴霧方法によって、ロールコーティングまたはナイフコーティングによって、建築または産業用基体に適用されうる。
【００６９】
本発明の鍵となる利点は少なくとも１つのベースコーティングおよび少なくとも１つの透明トップコーティングを含むコーティングシステムが、ＴｉＯ２を含まないコーティング組成物からもたらされることである。コーティングされた表面の遮蔽は、ベースコーティング膜中の空気ボイドによって提供される。トップコーティングは、低光沢、柔軟な触感、耐つや出し性、透明性、容易な清浄化機能、良好な洗浄可能性、耐ダートピックアップ性および耐溶媒性を含む表面特性の独特の組み合わせを提供する。
【００７０】
本発明においては、他に示されない限りは、各好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、新たな技術的解決策を形成することができる。簡単に言うと、出願人は、これらの組み合わせについての説明を省略する。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は、明確な様式で本明細書に文字通り記載されているとみなされるべきである。
【００７１】
実施例
以下の実施例において、略語は以下のような所定の意味を有する：
ＥＡ＝アクリル酸エチル；ＢＡ＝アクリル酸ブチル；ＡＮ＝アクリロニトリル；ＡＡ＝アクリル酸；ＥＨＡ＝アクリル酸２−エチルヘキシル；ＡＡＥＭ＝メタクリル酸２−アセトアセチルエチル；ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル；ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン；ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル；ｔ−ＢＡ＝アクリル酸ｔ−ブチル；ＳＴＹ＝スチレン；ｗ．／ｏ．＝なしで。
【００７２】
【表１】
【００７３】
試験方法
光沢決定：表面光沢はＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ商標光沢計を用いて、６０および８５度の位置で乾燥コーティング表面の光沢を測定することによって決定された。
不透明度決定：カラー分光光度計（カラーガイド球体分光光度計、ＢＹＫガードナー）によって、乾燥膜のコントラスト比が決定された。
耐汚れ性：複数のコーティングシステムの汚れ性能を試験するために、黒色ビニルチャートＰ−１２１−１０Ｎ（レネタ（Ｌｅｎｅｔａ））が、ベースコーティング組成物によってコーティングされ、次いで、恒温室内（ＣＴＲ、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．）でそれを１日間乾燥させた。次いで、ベースコーティングの半分の領域が多官能性トップコーティング組成物でコーティングされ、次いで、ＣＴＲ内でそれをさらに６日間乾燥させた。最低で４つの疎水性および４つの親水性の汚れが使用された。口紅、鉛筆、ボールペン、クレヨン、油性マジックのような疎水性の汚れが、これらの汚れを押し付け動かすことにより、ベースコーティングおよびトップコーティングセクションにわたってサンプル表面上に適用された。赤ワイン、コーヒー、黒色茶、緑茶、醤油およびインクはじめとする親水性汚れが、対応する汚れで飽和されたチーズクロスを、ベースコーティングおよびトップコーティングセクションにわたってサンプル表面上に置き、それをサンプル表面上に２時間おいておくことにより適用された。汚れ試験の前に、過剰な液体汚れはペーパータオルまたはチーズクロスでぬぐい取られた。汚れ除去試験は、１％家庭用洗剤溶液で飽和された３Ｍ商標市販スポンジで満たされたボートを備えた、改変されたスクラブ装置上で行われた。１ＫＧの重りがそのボート上に配置され、全てのサンプルが同じ圧力下で試験されることを確実にした。各サンプルは１００サイクル間洗浄された。読み取りの前に、サンプルチャートは通常の水ですすがれ、次いで室温で完全に乾燥させた。汚れ性能は表２において記載される標準に従って目視でランク付けすることによって評価された。
従来のＴｉＯ２含有コーティングの汚れ試験を行う場合には、従来のＴｉＯ２含有コーティングをベースコーティングとして使用した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
耐つや出し性：耐つや出し性は機械式洗浄によるコーティング表面の光沢変化によって評価された。耐つや出し性試験のためのコーティングは、３ｍｉｌバードアプリケーションを用いて、試験塗料をフォームＰ−１２１−１０Ｎ黒色ビニルレネタチャート上にキャスティングし、次いで、ＣＴＲ内で一週間乾燥させることによって得られた。機械式洗浄は、汚れを使用することなく前記汚れ試験装置を用いて行われた。コーティング表面は２００サイクルの間洗浄され、次いですすがれ、室温で乾燥させられた。表面光沢は洗浄の前および後で測定された。より小さな光沢変化はより良好な耐つや出し性を示す。
【００７６】
耐ダートピックアップ性（ＤＰＵＲ）：ＤＰＵＲ試験サンプルは１２０μｍ湿潤膜厚を有するベースコーティング組成物を、アスベストパネル上に、ローラーを用いて適用し、ＣＴＲ内で４時間の間乾燥させ、次いで、同じローラーを用いて別の８０μｍの湿潤膜厚のベースコーティングをキャスティングし、ＣＴＲ内で一晩乾燥させた。ブラシまたはローラーを用いて１００μｍ湿潤膜厚をキャスティングすることにより、多官能性トップコーティング組成物が乾燥ベースコーティング表面上に適用され、ＣＴＲ内で６日間乾燥させた。チャイナナショナルスタンダードに従った合成灰が特定の比率で脱イオン水と混合され、加速ＤＰＵＲ試験のための汚染源（灰スラリー）を製造した。この灰スラリーは準備されたアスベストパネルの表面上に、ブラシを用いて適用され、サンプルはＣＴＲ内で２時間乾燥させられ、その後、１分間水ですすがれた。このプロセスが５サイクル繰り返された後で、表面反射率を測定した。ＤＰＵＲは、ＤＰＵＲ試験の前および後での反射率の変化によって特徴づけられた。結果は１〜５の異なる水準にランク付けされた。５は最良であり、１は最悪である。
【００７７】
柔軟触感決定：柔軟触感特性は、さわった手の感覚によってＹまたはＮでランク付けして決定された。Ｙは柔軟な触感の特性を有することを意味し、一方Ｎは柔軟な触感の特性を有していないことを意味する。
【００７８】
耐湿潤スクラブ性：ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２４８６−７４Ａの改変されたバージョンを使用して、塗料の耐スクラブ性が決定された。標準のＡＳＴＭ方法と比較して、ここで使用された試験方法に４つの改変があった。第１に、塗料のためのスクラブ媒体が０．５重量％の家庭用洗剤溶液であり、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２４８６−７４Ａにおける研磨スクラブ媒体を置き換えた。第２に、コーティング膜がビニルチャート上に、長手方向に対して垂直に置かれた。第３に、スクラブ装置のアルミニウム金属板上にシムが存在しなかった。最後の相違は、試験ブラシの毛を作成するために使用された物質であった。ここで使用されたブラシは、ナイロン繊維ではなく、ブタの毛から造られていた。各ビニルチャート上に４つのコーティングが適用され、常に、同じ塗料に由来するもののうちのひとつを対照とし、そしてその他の３つをサンプルとして、対照とサンプルとの間の相対的な評定が決定されうる。所定の塗料について、４つのコーティング標本が作成され、この４つの標本の結果を平均することによって最終評定が得られた。このコーティングは、スクラブ試験前に、２５℃の温度で５０％の湿度の恒温室内で７日間乾燥させられた。
【００７９】
耐溶媒性：耐溶媒性についてのコーティングは、７ｍｉｌバードアプリケーションを用いてフォームＰ−１２１−１０Ｎ黒色ビニルレネタチャート上に試験塗料をキャスティングし、ＣＴＲ内で７日間乾燥させることによって得られた。エタノールで飽和したチーズクロスが使用されて、試験される膜の表面を、特定の圧力を加えつつ５０サイクル擦った。耐溶媒性はチャート上に残った膜のパーセンテージを評価することによって決定された。結果は目視で、１〜５の異なる水準にランク付けされた。５が最良であり、１が最悪である。
【００８０】
実施例１
この実施例は、本発明の好ましいダラーであるコア／シェル粒子製造において使用するためのエマルションポリマーの調製を示した。他に示されない限りは、用語「入れる」または「添加」は混合物の全ての１回での添加を示す。次の混合物が調製された：
【００８１】
【表３】
【００８２】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた反応器に混合物Ａを入れて、８２℃に加熱した。反応器内容物に１５％の混合物Ｂおよび２５％の混合物Ｃを添加した。温度は８２℃に維持され、反応混合物は１時間攪拌され、その後、残りの混合物Ｂおよび混合物Ｃを反応器に、９０分間にわたって、攪拌しつつ、計り入れた。攪拌が８２℃で２時間続けられ、その後で反応器内容物は室温まで冷却された。得られたエマルション粒子の平均直径は、ニューヨーク州、１１７４２、ホルツビル、ブルーポイントロード７５０のブルックハーベンインスツルメンツカンパニーからのＢＩ−９０ＰＬＵＳ商標装置を用いて光散乱によって測定して、０．２μｍであった。
【００８３】
実施例２
この実施例においては、実施例１のエマルション中の粒子が、ＢＡおよびＳＴＹのエマルションを使用して０．５μｍの平均直径まで成長させられた。次の混合物が調製された：
【００８４】
【表４】
【００８５】
混合物Ａは実施例１の反応器に入れられ、攪拌しつつ８８℃に加熱された。混合物Ｂ、ＣおよびＤは３時間にわたって反応器に計り入れられ、その後、攪拌しつつその温度は９０分間８８℃に維持された。この反応器内容物は６５℃に冷却され、混合物ＥおよびＦが添加され、攪拌しつつ１時間の間、反応器内容物が６５℃に維持され、その後、反応器内容物は室温に冷却された。得られたエマルションポリマー粒子は、ＢＩ−９０ＰＬＵＳ商標装置を用いる光散乱によって測定して、０．５μｍの平均直径を有していた。
【００８６】
実施例３および４
以下の実施例３および４のそれぞれにおいて、攪拌機および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた反応器に混合物Ａを入れて、９２℃に加熱した。混合物ＢおよびＣは、安定なエマルションが得られるまで（０．８〜３分間）、ハンドヘルド高剪断ミキサーを用いて別々に乳化された。混合物Ｂは、次いでゆっくりと、１時間にわたって反応器に供給された。反応器内容物を６４℃に維持しつつ、混合物Ｃが１ショットで添加され、反応を開始させ、反応は約１．５時間後に完了した。次いで、適用可能である場合には、混合物Ｄ、ＥおよびＦは別々に、９０分間にわたって反応器内に計り入れられた。得られた混合物は室温まで冷却され、光学顕微鏡およびコールターカウンターによって検討することによって分析された。得られた混合物は室温まで冷却され、光学顕微鏡およびコールターカウンターによって分析された。
【００８７】
実施例３：５μｍ架橋ＢＡ粒子
この例は、０．５μｍの平均直径エマルションシード粒子を成長させて５μｍの平均直径の粒子にすることを示す。
以下の混合物が調製され、上述のように処理された。
【００８８】
【表５】
【００８９】
ほとんどの粒子は均一なサイズであり、ほぼ５μｍの平均直径であった。これらのうちの幾分かは１〜２０μｍの範囲内にあった。
【００９０】
実施例４：６μｍの平均サイズのコア−シェル粒子ダラー
この例は、実施例３のコアポリマー上にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの外側シェルを重合するためのワンポットプロセスを示す。
以下の混合物が調製され、上述のように処理された。
【００９１】
【表６】
【００９２】
得られる粒子のほとんどは均一なサイズであり、約６μｍの平均直径であった。これらのうちの幾分かは１〜２０μｍの範囲内にあった。
【００９３】
実施例５：ベースコーティング組成物の製造
以下の表に示された成分が従来のラボミキサーを用いて添加された。
【００９４】
【表７】
【００９５】
実施例６：多官能性トップコーティング組成物の製造
以下の表に示された成分（レットダウン）が従来のラボミキサーを用いて攪拌しつつ添加された。
【００９６】
【表８】
【００９７】
実施例７：ＴｉＯ２を含む従来の塗料
以下の手順を用いて塗料が製造された。表９に示された成分（グラインド）は高速カウレス分散装置を用いて混合された。同じ表に示された成分（レットダウン）が従来のラボミキサーを用いて攪拌しつつ添加された。塗料１０は以下のように配合された：
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含まない水性コーティング組成物から得られる多層コーティングシステムに関する。この多層コーティングシステムは、基体に良好な遮蔽機能を提供するベースコーティングの層、および耐汚れ性、耐ダートピックアップ性、耐湿潤スクラブ性および耐溶媒性のような表面保護機能と共に、柔軟な触感および低光沢外観をコーティングシステムに提供する透明トップコートの第２の層を含む少なくとも２層を含む。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２は建築コーティング産業において、基体に遮蔽機能を提供する主たる顔料である。ＴｉＯ２価格の絶え間ない上昇、およびＴｉＯ２製造プロセスにおける著しいエネルギー消費問題のせいで、塗料技術者は昔から、ＴｉＯ２の使用を低減することを試みている。白色ラテックス塗料においては、ＴｉＯ２の代替物を見いだすことによって、または臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）を超える塗料を配合することによって、その必須のコーティング表面特性を犠牲にすることなく、ＴｉＯ２の使用は低減されることができた。
【０００３】
上記研究の典型的な例の１つは、焼成クレイを使用して、ラテックスコーティング配合物中のＴｉＯ２を部分的に置き換えることである（ラテックス塗料中の焼成クレイのコスト効果性（Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｃｌａｙｓ ｉｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｉｎｔｓ），Ｖ．Ｍ．Ｂｒａｕｎｄ（ブラウンド）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７９年１０月３１日）。さらに、後に、多くの他のエキステンダー供給者は、ウルトラカーブ（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢ商標）Ｕ５（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢ商標Ｕ５、コントラクトマットエマルション塗料、マイコファインミネラルズリミテッド，ペイントアンドレジン（Ｍｉｃｏｆｉｎｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｐａｉｎｔ＆Ｒｅｓｉｎ、１９８９年１２月））のようなＴｉＯ２置換物を開発するのに打ち込んできた。しかし、開示されたこれらコーティング配合物のすべては、耐汚染性、耐湿潤スクラブ性など他の表面特性を維持しつつ、許容可能な不透明性または遮蔽特性を得るために、依然として、有効濃度のＴｉＯ２を必要としている。
【０００４】
合成不透明ポリマービーズは有用な不透明化剤であり、これはコーティング膜の機械的および／または光学的要求、並びにビーズの特性に従って、様々なビーズから選択されうる。とりわけ、マイクロボイドを含むビーズは、遮蔽機能のための全体的な光散乱に有意に貢献する相乗効果を生じさせる。米国特許第４，４２７，８３６号、第４，５９４，３６３号、第４，８８０，８４２号、および第４，９７０，２４１号に開示されるように、膜特性を犠牲にすることなく、不透明性に積極的に貢献するポリマーエキステンダー中の最適なものとして、いくつかの不透明ポリマーはロームアンドハースカンパニーによって開発されてきた。欧州特許出願公開第１，７５４，７２９号、および第１，７５４，７３０号は、膜が乾燥した場合に高度の白色光散乱を提供できる膜形成性ポリマー粒子の水性分散物を開示した。しかし、上記エキステンダーおよび不透明ポリマーは、結合能力を有するかまたは有しないかにかかわらず、その文献においてＴｉＯ２の部分的置換物として使用されており、そして、膜の機械的特性を維持しつつ遮蔽機能に貢献するために、そのコーティング配合物は依然として多量のＴｉＯ２を必要とする。そうでなければ、いくつかの重要な表面特性、例えば、遮蔽、光沢、耐つや出し性および耐スクラブ性は許容できないであろう。
【０００５】
膜中で、別々で結合していない粒子間に、より多くの空気ボイドを生じさせがちな、ＣＰＶＣを超えて塗料を組成変更する他の方法についての試みがある。このような塗料は相互連結空気ボイドを含むコーティング膜を形成し、この相互連結空気ボイドは膜多孔性の増大および、耐スクラブ性、耐汚染性および耐コーキング性をはじめとする塗料品質の低下を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４２７，８３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５９４，３６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８８０，８４２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７０，２４１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１，７５４，７２９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１，７５４，７３０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ラテックス塗料中の焼成クレイのコスト効果性（Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｃｌａｙｓ ｉｎ Ｌａｔｅｘ Ｐａｉｎｔｓ），Ｖ．Ｍ．Ｂｒａｕｎｄ（ブラウンド）、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７９年１０月３１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によって取り組まれる課題は、良好な遮蔽特性と表面特性、例えば、低光沢、柔軟な触感、耐つや出し性、容易な清浄化機能、耐ダートピックアップ性および耐溶媒性などの組み合わせとの双方を有する、ＴｉＯ２を含まないコーティングシステムを見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、基体上に光学的外観（ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）を提供するベースコーティングの層と、表面保護および機械的特性を提供する透明トップコーティングの層とを含む多層コーティングシステムであって、
多層コーティングシステムはＴｉＯ２を含まず、
ベースコーティングは水性コーティング組成物Ｂから得られ、水性コーティング組成物Ｂは、
コポリマーａ）粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する不透明（コ）ポリマーａ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、および
前記（コ）ポリマーａ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｂ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％含み、
透明トップコーティングは水性コーティング組成物Ｔから得られ、水性コーティング組成物Ｔは、
多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーｃ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０％〜８５％、ここで、前記（コ）ポリマーｃ）は１〜２０μｍの平均粒子サイズを有しかつ−６０℃〜７５℃のＴｇを有する、および
前記（コ）ポリマーｃ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｄ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１５％〜８０％含む；
多層コーティングシステムを提供する。
本発明の第２の形態は、ｉ）水性コーティング組成物Ｂを裸のまたは下塗りされた基体上に適用し、乾燥させて前記ベースコーティングを形成させる工程；およびｉｉ）ベースコーティングでコーティングされた基体上に水性コーティング組成物Ｔを適用し、乾燥させて前記透明トップコーティングを形成させる工程；を含む、第１の形態のＴｉＯ２を含まない多層コーティングシステムを適用する方法を提供する。
本発明の第３の形態は本発明の第２の形態の方法によって製造されたコーティングされた基体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物中の成分を説明する目的のために、丸括弧書きを含む全ての語句は丸括弧書き内の事項を含むか、その事項を含まない、いずれかまたは双方を示す。例えば、語句「（コ）ポリマー」は、選択肢として、ポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を含み；語句「（メタ）アクリラート」は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し；本明細書において使用される語句「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリルおよびこれらの混合物を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ＴｉＯ２を含まない」とは、ＴｉＯ２を実質的に含まず、コーティング配合物中に、痕跡量のＴｉＯ２を不純物としてまたは有効量未満のＴｉＯ２を含むことを意味するものとし；同様に、用語「金属酸化物を含まない」とは、金属酸化物を実質的に含まず、金属酸化物を含まないコーティング配合物中に、痕跡量の金属酸化物を不純物としてまたは有効量未満の金属酸化物を含むことを意味するものとし；さらに、用語「無機顔料を含まない」とは、無機顔料を実質的に含まず、コーティング配合物中に、痕跡量の無機顔料を不純物としてまたは有効量未満の無機顔料を含むことを意味するものとする。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「多層コーティングシステム」とは、基体の表面上に少なくとも２層のコーティング膜を含むコーティング構造を意味するものとする。
本明細書において使用される場合、用語「水性」とは、水、または混合物の重量を基準にして５０重量％以下の水混和性溶媒と混合された水を意味するものとする。
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、樹脂およびコポリマーを含むものとする。
本明細書において使用される場合、用語「合成ゴム」とは、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンコポリマー、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ジエンゴム、および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）をいうものとする。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「ダラー（ｄｕｌｌｅｒ）」とは、内部および外部反射における前方散乱および後方散乱の双方を含む有意な光散乱特性を有するポリマー粒子をいい、本発明のトップコーティング中に使用される場合に、このような制御されていない光の相互作用は、光沢の損失を引き起こし、好ましくはコーティングされた物品の透明な外観を犠牲にすることはない。
【００１４】
本明細書において使用される場合、用語「アクリル」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびそれらの修飾された形態、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどを意味するものとする。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「適合性」とは、ある成分またはポリマー自体が別の成分またはポリマーと均一なブレンドを形成することができることを意味するものとする。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「エキステンダー」とは、１．３を超えて１．８以下の屈折率を有する粒子状無機物質を意味するものとし、例えば、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、および珪藻土などが挙げられる。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「平均直径」とは、製造者の推奨する手順に従って、ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ商標３コールターカウンター（ベックマンコールターインコーポレーティド（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．）、フレルトン、カリフォルニア州）を用いて電気インピーダンスによって決定される、粒子の分布のメジアン粒子サイズをいう。このメジアンは分布における粒子の５０重量％がそのメジアンよりも小さく、かつ分布における粒子の５０重量％がそのメジアンよりも大きいサイズとして定義される。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「６０°光沢」とは、ＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ商標光沢計（ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ＧｍｂＨ、ゲレトスリード、ドイツより）を用いて視認角６０°で測定される、コーティングされた物品またはコーティングの光沢をいう。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「低Ｔｇモノマー」とは、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するであろうモノマーを意味するものとする。
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「分子量」とは、ポリアクリル酸標準と対照させる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリマーの重量平均分子量をいう。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「Ｔｇ」はサーモグラムにおける変曲点をＴｇ値として採用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度を意味するものとする。多段階ポリマーの場合においては、報告されるＴｇ値は、サーモグラムにおいて観察された変曲点の加重平均であるものとする。例えば、１つは−４３℃および１つは６８℃の２つのＤＳＣ変曲点を有する、８０％の軟質第１段階および２０％の硬質第２段階ポリマーからなる２段階ポリマーは−２０．８℃の報告されるＴｇを有するであろう。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ビニル」または「ビニルモノマー」は、アクリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、モノビニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン、およびハロゲン化ビニルを意味するものとする。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「重量％」は重量パーセントを意味するものとする。
言及される全ての範囲は包括的であり、かつ組み合わせ可能である。例えば、１μｍ以上、または２μｍ以上、または４μｍ以上、および２０μｍ以下、または１５μｍ以下平均直径は、１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、２μｍ〜１５μｍ、２μｍ〜２０μｍ、４μｍ〜１５μｍ、および４μｍ〜２０μｍの範囲を包含するであろう。
【００２３】
他に示されない限りは、全ての温度および圧力単位は標準温度および圧力（ＳＴＰ）である。
【００２４】
本発明においては、水性コーティング組成物Ｂは、中空球状ポリマー顔料として使用される不透明（コ）ポリマーａ）を含み、この不透明（コ）ポリマーａ）は（コ）ポリマー粒子あたり少なくとも１つのボイドを含む、膜形成性および膜非形成性エマルション（コ）ポリマーから選択される。ベースコーティング組成物Ｂの乾燥中に、ボイド内の水は（コ）ポリマーシェルを通って拡散しそして空気ボイドを残す。空気と周囲のポリマーとの間の屈折率の違いのせいで、光は効果的に散乱させられ、よってコーティング不透明性および基体遮蔽に寄与する。好ましくは、不透明（コ）ポリマーａ）は疎水性である。不透明（コ）ポリマーの例は、中空球状（コ）ポリマー、例えば、米国特許第７，４３５，７８３号に記載される多段階ポリマー、およびダウケミカルカンパニーから入手可能なローパック（ＲＨＯＰＡＱＵＥ商標）ＯＰ−６２、ウルトラＥおよびＯＰ−３０００のような市販の製品などである。
【００２５】
本発明の水性コーティング組成物Ｂは、不透明（コ）ポリマーａ）と適合性の（コ）ポリマーｂ）を含み、この（コ）ポリマーｂ）はベースコーティング膜形成のためのバインダーとして使用される。好適な（コ）ポリマーｂ）は１０，０００〜５，０００，０００の分子量を有し、かつ−３５℃〜６０℃、例えば、３０℃以下のＴｇを有する（コ）ポリマーから選択されうる。好ましくは、バインダー（コ）ポリマーｂ）はアクリルである。
【００２６】
好ましい実施形態においては、バインダー（コ）ポリマーｂ）は単一段階アクリルエマルションコポリマーを含み、かつ不透明（コ）ポリマーａ）は多段階アクリルコポリマーを含む。
【００２７】
ある実施形態においては、不透明（コ）ポリマーａ）は米国特許第７，４３５，７８３号に記載されるような逐次的乳化重合によって製造される。
【００２８】
本発明においては、水性コーティング組成物Ｔは、多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択される粒子からなるダラー（コ）ポリマーｃ）を含む。（コ）ポリマーｃ）は−６０℃〜７５℃、好ましくは−１０℃〜６０℃のＴｇを有する。
【００２９】
好適なダラー（コ）ポリマーｃ）には、例えば、単一段階ポリマー、例えば、架橋アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸エチル（コ）ポリマー、架橋アクリル酸メチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ヘキシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸イソブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ベンジル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸イソプロピル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸デシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ドデシル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（コ）ポリマー、架橋（メタ）アクリル酸Ｃ２１〜Ｃ３０アルキル、架橋プロピオン酸ビニル（コ）ポリマー、ウレタンポリマー、メラミンポリマー、シリコーン官能性（メタ）アクリラートコポリマー、前記架橋ポリマーのいずれかとアクリルモノマーとのコポリマーで−１０℃〜７５℃のＴｇを有するコポリマー、ビニルモノマーと前記架橋ポリマーのいずれかとのコポリマーで−１０℃〜７５℃のＴｇを有するコポリマー；多段階ポリマー、例えば、アクリル多段階ポリマー、ビニル多段階ポリマー、多段階合成ゴムコポリマー、多段階ウレタンコポリマー、水分散性グラフトコポリマー、これらの混合物および組み合わせ、例えば、ポリ（ウレタンアクリラート）：から選択されるポリマーを挙げることができる。好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、−１０℃〜７５℃のＴｇを有するホモポリマー膜を生じさせるであろうモノマーが５０重量％超の重合生成物である単一段階架橋（コ）ポリマーを含む。より好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は多段階ポリマーを含む。
【００３０】
ダラー（コ）ポリマーｃ）は１−２０μｍの平均直径を有し、好ましくは狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する（コ）ポリマー粒子を含む。好適なダラー粒子は、１μｍ、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍの最小平均直径を有する。この粒子の平均直径が１μｍよりも小さい場合には、その粒子は凝集し、水性組成物中に適切に分散するのが困難になる傾向がある。好適なダラー粒子は２０μｍ、好ましくは１５μｍ、より好ましくは８μｍの最大平均直径を有する。組成物中に存在するダラー粒子の実質的な部分が所望のサイズ範囲より小さい場合には、ダラーのつや消し効果は低減する。組成物中に存在するダラー粒子の実質的な部分が所望のサイズ範囲よりも大きい場合には、コーティング表面は魅力的な度合いが低くなりかつ透明性が低減する。
【００３１】
本発明のある好ましい実施形態においては、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、例えば、コア−シェルもしくはマルチローバル（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）構造のような積層構造を有する多段階（コ）ポリマーを含む。多段階ダラー粒子はポリマーコア相と１以上のポリマーシェル相とを含み、好ましくは、段階的な屈折率（ｇｒｉｎ）の組成物を含む。コアは様々なビニルモノマーから製造されることができ、かつゴム状またはガラス状ポリマーであることができる。コアは、ジオレフィン、例えば、ブタジエンもしくはイソプレン；ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンもしくはクロロスチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルもしくは安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；（メタ）アクリラートエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ベンジル；塩化ビニル；およびフリーラジカル開始によって重合可能な他のモノマー；のようなモノマーの重合または共重合で製造されうる。
【００３２】
別の好ましい実施形態においては、ダラー（コ）ポリマーｃ）は、ゴム状コアを有する、すなわち２０℃以下、または１０℃以下のＴｇを有する多段階ポリマーを含む。ゴム状コアは合成または天然ゴム、または好ましくはアクリルゴムを含むことができる。アクリルゴムコアは、コアモノマーの全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは約５重量％以下、または１重量％以下、または０．０５重量％以上の１種以上の架橋剤、コアモノマーの全重量を基準にして０〜１０重量％、好ましくは５重量％以下、または２．５重量％以下、および好ましくは、０．１重量％以上、または０．５重量％以上の１種以上のグラフト架橋剤、およびコアモノマーの全重量を基準にして０〜５０重量％の１種以上の共重合性ビニルモノマーと共重合された、アルキル基が２〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルコポリマーを含む。アクリルゴムを取り囲む１以上のポリマーシェルのなかで、最外シェルはバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。単一または複数のシェルは多段階粒子の０〜４０重量％を構成することができる。
【００３３】
ダラー（コ）ポリマーｃ）のゴム状コアポリマーにおいては、好ましいアクリル酸アルキルはｔ−ＢＡまたはＢＡである。１種または複数種の共重合性ビニルモノマーはメタアクリル酸アルキルのようなモノビニルモノマー、およびスチレンのようなモノビニルアレーンでありうる。前記モノビニルアレーンには、スチレンのようなモノエチレン性不飽和芳香族モノマー、メチルスチレンおよびエチルスチレンのようなアルキルスチレン、置換基が重合を妨げない他の置換ビニルベンゼン、および同様のビニル多環式芳香族モノマーが挙げられる。コアポリマーの屈折率およびバインダー（コ）ポリマーｄ）の屈折率は、場合によっては、ほとんど完全に透明な組成物を生じさせるために正確に一致することができる。ある例においては、好ましい２段階での５μｍ平均直径のコポリマーは、メタクリル酸アリルで架橋されたゴム状ポリ（ＢＡ）を含み、かつシェルが粒子の２０重量％を構成する、ポリメタクリル酸メチル（ｐＭＭＡ）の硬質シェルを有する。
【００３４】
コアポリマーにおける使用に好適な架橋性モノマーは概して、複数のエチレン性不飽和基がほぼ等しい反応性を有し、他のコアモノマーと共重合可能なジ−または多−エチレン性不飽和モノマーであり、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；グリコールジ−およびトリ−（メタ）アクリラート、例えば、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリラート；トリオールトリ（メタ）アクリラート、フタル酸ジアリルなどである。好ましい架橋性モノマーはブチレングリコールジアクリラートである。
【００３５】
コアポリマーに使用するのに好適なグラフト架橋性モノマーは、概して、他のコアモノマーと共重合可能で、かつその重合後に有意な残留不飽和がコアポリマー中に残るのを可能にする不飽和基の実質的に低い反応性を有するジ−または多−エチレン性不飽和モノマーであり、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、アクリルオキシプロピオン酸アリルなどである。好ましいグラフト架橋性モノマーはＡＬＭＡである。
【００３６】
多段階ポリマー粒子のコアを取り囲むのはポリマーの１以上のシェルである。シェルポリマーは、全粒子重量を基準にして約０．１〜約４０％、好ましくは約５〜約４０％、より好ましくは約１５〜約３５％を構成することができる。
【００３７】
水性コーティング組成物Ｔにおける多段階ダラー粒子ｃ）の外側シェルポリマーはバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）のシェルはポリ（メタクリル酸メチル）またはポリ（塩化ビニル）のマトリックスポリマーと適合性であろう。同様に、単一段階ダラー（コ）ポリマーｃ）はバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性である。例えば、シェルおよびマトリックスポリマーについてのメタクリル酸メチルポリマーの上記例におけるように、化学的類似性の結果として、多段階ダラーポリマーｃ）のシェルまたは架橋コポリマーダラーｃ）はバインダー（コ）ポリマーｄ）と適合性であり得るか、または全モノマー重量を基準にして約２５〜約３０％のアクリロニトリルもしくはスチレンと共重合されているｔ−ＢＡのコポリマーにおけるように、適合性であることは経験的に決定されることができ、このコポリマーダラーはポリ（メタクリル酸メチル）、他の（コ）ポリマー（メタ）アクリラートバインダーのいずれかとも適合性である。
【００３８】
ダラー（コ）ポリマーｃ）粒子は、１〜２０μｍの平均粒子直径を有する粒子を生じさせる任意のプロセスによって製造されうる。所望のサイズ範囲の上限での粒子は、懸濁重合技術によって製造されうるが、これは重合後の粒子分類を必要とする。好ましくは、ダラー（コ）ポリマーｃ）は米国特許出願公開第２００７／０２１８２９１号に記載されるように乳化重合によって形成される。
【００３９】
本発明の水性コーティング組成物Ｔはダラー（コ）ポリマーｃ）と適合性の（コ）ポリマーｄ）を含み、この（コ）ポリマーｄ）は、透明トップコーティング膜形成のためのバインダーとして使用される。好適なバインダー（コ）ポリマーｄ）は、１０，０００〜５，０００，０００の分子量を有し、−３５℃〜６０℃の、例えば、３０℃以下のＴｇを有するバインダーから選択されうる。
【００４０】
好ましい実施形態においては、バインダー（コ）ポリマーｄ）は単一段階アクリルエマルションコポリマーを含み、かつダラー（コ）ポリマーｃ）は多段階アクリルコポリマーを含む。
【００４１】
本発明においてバインダーｂ）およびバインダーｄ）のいずれかまたは双方として使用される好適なバインダーは、アクリル、ビニル、例えば、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル−エチレン、ポリウレタン、シロキサン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ブロックコポリマー、並びにこれらの混合物および組み合わせから選択される、水性エマルション（コ）ポリマー、またはあらかじめ形成された（コ）ポリマーの水性エマルション、すなわち水中油を含むことができる。好ましくは、バインダー（コ）ポリマーｂ）および／またはバインダー（コ）ポリマーｄ）はアクリルである。
【００４２】
上記前記アクリルエマルション（コ）ポリマーは（ｉ）３０〜９９．９重量％、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または９５重量％以下の１種以上のアクリルモノマー；（ｉｉ）０〜６０重量％、または３０重量％以下の１種以上の共重合性エチレン性不飽和モノマー；（ｉｉｉ）０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％以上、またはより好ましくは０．５重量％以上、または５重量％以下の１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸または酸無水物モノマー、またはこれらの塩；（ｉｖ）０〜１０重量％、好ましくは５重量％以下の１種以上の極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；（ｖ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の１種以上の官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；および（ｖｉ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の１種以上の架橋性またはグラフト架橋性モノマー；の重合反応生成物を含むことができ、ここで、全ての比率は（コ）ポリマーを製造するために使用される全てのモノマーの重量を基準にする。
【００４３】
好適なアクリルモノマー（ｉ）には、例えば、１種以上の（メタ）アクリル酸Ｃ１−３０アルキルモノマー、（メタ）アクリル酸Ｃ５−３０シクロアルキル、または（メタ）アクリル酸Ｃ５−３０（アルキル）アリールモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソデシルおよび低Ｔｇアクリルモノマーが挙げられうる。好適な低Ｔｇモノマーには、これに限定されないが、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸セチルエイコシル、（メタ）アクリル酸ベへニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）が挙げられる。好ましいバインダーは、ＥＡ、ＢＡおよび２−ＥＨＡから選択されるモノマーの重合生成物である（コ）ポリマーを含むことができる。
【００４４】
好適な共重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）には、例えば、ケイ素またはフッ素含有（メタ）アクリラート、共役ジエン、例えば、ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、スチレンもしくは置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられうる。
【００４５】
好適な共重合性モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉｉｉ）には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、スチリル酸（ｓｔｙｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、並びにこれらの無水物および塩などが挙げられる。好ましいカルボン酸モノマーはアクリル酸、（メタ）アクリル酸、およびイタコン酸である。このようなモノマーはアクリルおよびビニルエマルションポリマーバインダーに水分散性をもたらす。
【００４６】
エマルションポリマーバインダーは、別の形態においては、当該技術分野において知られている化学修飾によって水分散性にされていても良い。例えば、酢酸ビニルポリマーは部分的に加水分解されることができ、ポリオレフィンは、例えば、マレイン化を介して酸官能化されうる。
【００４７】
好適な極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー（ｉｖ）には、例えば、（メタ）アクリル酸ホスホエチル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ商標、ルブリゾールコーポレーション（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐ．）、ウィックライフ、オハイオ州）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、Ｎ−ビニルピロリジノン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびカチオン性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド［（Ｍ）ＡＰＴＡＣ］、およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が挙げられうる。
【００４８】
好適な官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー（ｖ）には、例えば、アセトアセタートまたはアセトアセトアミド基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アセト酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、アセト酢酸アリル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル、ビニルアセトアセトアミド、およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミドアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリラート；ジアセトンアクリルアミド、およびニトリル基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられることができ、好ましくはメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）である。このようなモノマーは、アクリルおよびビニルエマルションポリマーバインダーを化学物質に対してより耐性にするのを助ける。
【００４９】
好適な架橋性またはグラフト架橋性多エチレン性不飽和モノマー（ｖｉ）は、ダラー（コ）ポリマーｃ）製造のと同じモノマーを含む。
【００５０】
バインダー（コ）ポリマーｂ）およびバインダー（コ）ポリマーｄ）のそれぞれは、３０〜１０００ｎｍ、または５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上の平均直径を有する粒子の形態をとることができる。建築用途のためには、エマルション中のこのポリマーは３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以上、または好ましくは４００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子の形態をとる。
【００５１】
本発明のある実施形態においては、建築コーティング用途に好適なバインダー（コ）ポリマーｂ）および／またはｄ）は、３０〜９０重量％の低Ｔｇモノマーと、以下のものとが共重合された共重合反応生成物を含むことができる：７０〜１０重量％の（ｉ）１種以上のアクリルおよび／または（ｉｉ）低Ｔｇモノマー以外の共重合性エチレン性不飽和モノマー、０．５〜１０重量％の（ｉｉｉ）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸もしくは酸無水物モノマー、またはその塩、並びに、（ｉｖ）極性、（ｖ）官能性または（ｖｉ）架橋性またはグラフト架橋性モノマーのいずれかの１種以上を含む残部；ここで、全てのモノマー比率は、この（コ）ポリマーを製造するために使用される全モノマーの重量を基準にする。
【００５２】
バインダー（コ）ポリマーｂ）およびバインダー（コ）ポリマーｄ）のいずれかまたは双方について、水性エマルションポリマーおよび多段階エマルションポリマーを製造するのに使用される重合技術は当該技術分野において、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号および第４，８１４，３７３号において周知である。多段階重合プロセスにおいては、組成が異なる少なくとも２つの段階が逐次的な様式でそして任意の順に形成される。
【００５３】
本発明において使用されるようなポリマー組み合わせ、不透明（コ）ポリマーａ）とバインダー（コ）ポリマーｂ）、並びにダラー（コ）ポリマーｃ）とバインダー（コ）ポリマーｄ）の適合性は当業者に知られており、そして他の組み合わせは、所定の実験によって、例えば、提案されたダラーおよびバインダーポリマーのブレンドを調製し、そしてそのブレンドを、曇りの不存在、単一のガラス転移温度の存在などの適合性の証拠について検討することなどにより、容易に決定されうる。
【００５４】
本発明の水性組成物ベースコーティングまたは多官能性透明トップコーティングを形成するために、不透明（コ）ポリマーａ）と水性膜形成性バインダー（コ）ポリマーｂ）、または水性ダラーｃ）と水性膜形成性バインダー（コ）ポリマーｄ）が単純に混合されうる。使用においては、そのような組成物は、建築および産業用途における使用のためには、組成物の全重量を基準にして４０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の水を含む。逆に、水性組成物ＢまたはＴの全固形分は、建築および産業用途においては、組成物ＢまたはＴの全重量を基準にして、１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲であり得る。
【００５５】
不透明（コ）ポリマーａ）は、水性コーティング組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、好ましくは２６％〜４４％、より好ましくは３０％〜４０％の好適な量で使用されるものとする。当該（コ）ポリマーａ）の、１８％未満のような低いパーセンテージはベースコーティングの遮蔽特性を不充分にする。これに対して、５５％を超える場合には、その膜表面はひび割れやすくなる。
【００５６】
ベースコーティング組成物Ｂ中のバインダー（コ）ポリマーｂ）の好適な量は、水性組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％、好ましくは５６％〜７４％、より好ましくは６０％〜７０％の範囲であり得る。
【００５７】
多官能性透明トップコーティング組成物Ｔ中のダラー（コ）ポリマーｃ）の好適な量は、水性組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０〜８５％、望ましくは２０〜６５％、または好ましくは６５〜８５％の範囲であり得る。
【００５８】
多官能性透明トップコーティング組成物Ｔ中のバインダー（コ）ポリマーｄ）の好適な量は、水性組成物Ｔの全乾燥重量を基準にして１５〜８０％、望ましくは１５〜３５％、または３５〜８０％の範囲であり得る。
【００５９】
本発明の水性ベースコーティングおよび多官能性トップコーティング組成物は水性分散物、例えば、アルカリ性、アニオン性または非イオン性の形態をとることができ、並びに、例えば、触感添加剤（ｆｅｅｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、追加のダラー、流動剤または湿潤剤、増粘剤またはレオロジー改変剤またはこれらの混合物、硬化剤、顔料もしくは着色剤、不透明化剤、エキステンダー、酸化防止剤および可塑剤のような添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
水性コーティング組成物Ｔは、光散乱および表面粗化を介した光沢のさらなる低減のために、（コ）ポリマーｃ）以外の追加のダラーを含むことができる。この追加のダラーは、例えば、シリカ、焼成シリカ、アルミナ、シリケート、（次）炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、フィロシリケート、タルク、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、およびアルカリ水酸化物のような既知の無機ダラーから選択されることができ、サブミクロンから３０μｍまでの平均直径を有し、本質的にＴｉＯ２を含まず、好ましくは金属酸化物を含まず、より好ましくは、無機顔料を含まない；または、例えば、２−３０μｍの平均直径のポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、シリコーン、ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド、またはポリフッ化ビニリデンビーズのような他の有機ダラーを含むことができる。この有機ダラーは膜強度を強化させることも可能である。有用な比率は、固形分を基準にして３０重量％以下のダラー（コ）ポリマーｃ）と追加のダラーとの合計量を含むことができる。
【００６１】
エキステンダーまたは着色剤は、組成物を着色するように、ベースコーティング組成物Ｂおよび／または透明トップコーティング組成物Ｔ中に添加されうる。透明トップコーティングは透明または半透明膜でありうる。好ましくは、多官能性トップコーティングは透明である。
【００６２】
溶媒、殺生物剤、湿潤剤、保湿剤、界面活性剤、中和剤、緩衝剤、凍結融解添加剤、消泡剤、増粘剤などをはじめとする他の物質が場合によってはアジュバント中に含まれる。
【００６３】
さらに、例えば、離れた場所での使用のために、組成物ＢおよびＴの全固形分を所望の範囲に低減させるためなど、希釈用の水が添加されうる。よって、水性組成物は、例えば、界面活性剤、流動剤、または湿潤剤を含み、例えば、水性組成物の全重量を基準にして８０〜９０重量％の高さの固形分量を有する水性組成物のような、任意の安定な濃縮形態で運ばれうる。
【００６４】
ベースコーティング組成物ＢがＴｉＯ２を含まないで、好ましくは金属酸化物を含まないで、より好ましくは無機顔料を含まないで、基体の遮蔽が空気ボイドによって提供されることが必須である。
【００６５】
良好な遮蔽を提供するベースコーティングの好適な乾燥膜厚は２ｍｉｌ以上、好ましくは３ｍｉｌ以上、より好ましくは４ｍｉｌ以上の範囲であることができる。多官能性トップコーティングの好適な乾燥膜厚は１ｍｉｌ以上、好ましくは２ｍｉｌ以上の範囲であることができる。
【００６６】
基体は裸の基体またはあらかじめ塗装された基体であることができ、例えば、これに限定されないが、裸のまたはあらかじめ塗装されたセメント、セラミック、タイル、塗装物、ガラス、プラスチック、木材、金属、織物および不織布、並びに紙などであることができる。
【００６７】
本発明の実施形態においては、多層コーティングシステムを使用する方法はベースコーティングおよび多官能性トップコーティング組成物を形成し、１以上の裸のまたはあらかじめ塗装された基体にベースコーティング組成物を適用し、ベースコーティング組成物を乾燥させ、場合によっては硬化させ、次いで、多官能性トップコーティング組成物を、ベースコーティングの上に適用し、多官能性トップコーティング組成物乾燥させ、場合によって硬化させることを含む。乾燥は、例えば、空気乾燥、または基体およびコーティングを損傷させないであろう温度、例えば、１５０℃以下、または１００℃以下での加熱乾燥のような既知の方法で行われうる。
【００６８】
ベースコーティング組成物Ｂおよび多官能性トップコーティング組成物Ｔは、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーのような噴霧方法によって、ロールコーティングまたはナイフコーティングによって、建築または産業用基体に適用されうる。
【００６９】
本発明の鍵となる利点は少なくとも１つのベースコーティングおよび少なくとも１つの透明トップコーティングを含むコーティングシステムが、ＴｉＯ２を含まないコーティング組成物からもたらされることである。コーティングされた表面の遮蔽は、ベースコーティング膜中の空気ボイドによって提供される。トップコーティングは、低光沢、柔軟な触感、耐つや出し性、透明性、容易な清浄化機能、良好な洗浄可能性、耐ダートピックアップ性および耐溶媒性を含む表面特性の独特の組み合わせを提供する。
【００７０】
本発明においては、他に示されない限りは、各好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、新たな技術的解決策を形成することができる。簡単に言うと、出願人は、これらの組み合わせについての説明を省略する。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は、明確な様式で本明細書に文字通り記載されているとみなされるべきである。
【００７１】
実施例
以下の実施例において、略語は以下のような所定の意味を有する：
ＥＡ＝アクリル酸エチル；ＢＡ＝アクリル酸ブチル；ＡＮ＝アクリロニトリル；ＡＡ＝アクリル酸；ＥＨＡ＝アクリル酸２−エチルヘキシル；ＡＡＥＭ＝メタクリル酸２−アセトアセチルエチル；ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル；ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン；ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル；ｔ−ＢＡ＝アクリル酸ｔ−ブチル；ＳＴＹ＝スチレン；ｗ．／ｏ．＝なしで。
【００７２】
【表１】
【００７３】
試験方法
光沢決定：表面光沢はＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ商標光沢計を用いて、６０および８５度の位置で乾燥コーティング表面の光沢を測定することによって決定された。
不透明度決定：カラー分光光度計（カラーガイド球体分光光度計、ＢＹＫガードナー）によって、乾燥膜のコントラスト比が決定された。
耐汚れ性：複数のコーティングシステムの汚れ性能を試験するために、黒色ビニルチャートＰ−１２１−１０Ｎ（レネタ（Ｌｅｎｅｔａ））が、ベースコーティング組成物によってコーティングされ、次いで、恒温室内（ＣＴＲ、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．）でそれを１日間乾燥させた。次いで、ベースコーティングの半分の領域が多官能性トップコーティング組成物でコーティングされ、次いで、ＣＴＲ内でそれをさらに６日間乾燥させた。最低で４つの疎水性および４つの親水性の汚れが使用された。口紅、鉛筆、ボールペン、クレヨン、油性マジックのような疎水性の汚れが、これらの汚れを押し付け動かすことにより、ベースコーティングおよびトップコーティングセクションにわたってサンプル表面上に適用された。赤ワイン、コーヒー、黒色茶、緑茶、醤油およびインクはじめとする親水性汚れが、対応する汚れで飽和されたチーズクロスを、ベースコーティングおよびトップコーティングセクションにわたってサンプル表面上に置き、それをサンプル表面上に２時間おいておくことにより適用された。汚れ試験の前に、過剰な液体汚れはペーパータオルまたはチーズクロスでぬぐい取られた。汚れ除去試験は、１％家庭用洗剤溶液で飽和された３Ｍ商標市販スポンジで満たされたボートを備えた、改変されたスクラブ装置上で行われた。１ＫＧの重りがそのボート上に配置され、全てのサンプルが同じ圧力下で試験されることを確実にした。各サンプルは１００サイクル間洗浄された。読み取りの前に、サンプルチャートは通常の水ですすがれ、次いで室温で完全に乾燥させた。汚れ性能は表２において記載される標準に従って目視でランク付けすることによって評価された。
従来のＴｉＯ２含有コーティングの汚れ試験を行う場合には、従来のＴｉＯ２含有コーティングをベースコーティングとして使用した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
耐つや出し性：耐つや出し性は機械式洗浄によるコーティング表面の光沢変化によって評価された。耐つや出し性試験のためのコーティングは、３ｍｉｌバードアプリケーションを用いて、試験塗料をフォームＰ−１２１−１０Ｎ黒色ビニルレネタチャート上にキャスティングし、次いで、ＣＴＲ内で一週間乾燥させることによって得られた。機械式洗浄は、汚れを使用することなく前記汚れ試験装置を用いて行われた。コーティング表面は２００サイクルの間洗浄され、次いですすがれ、室温で乾燥させられた。表面光沢は洗浄の前および後で測定された。より小さな光沢変化はより良好な耐つや出し性を示す。
【００７６】
耐ダートピックアップ性（ＤＰＵＲ）：ＤＰＵＲ試験サンプルは１２０μｍ湿潤膜厚を有するベースコーティング組成物を、アスベストパネル上に、ローラーを用いて適用し、ＣＴＲ内で４時間の間乾燥させ、次いで、同じローラーを用いて別の８０μｍの湿潤膜厚のベースコーティングをキャスティングし、ＣＴＲ内で一晩乾燥させた。ブラシまたはローラーを用いて１００μｍ湿潤膜厚をキャスティングすることにより、多官能性トップコーティング組成物が乾燥ベースコーティング表面上に適用され、ＣＴＲ内で６日間乾燥させた。チャイナナショナルスタンダードに従った合成灰が特定の比率で脱イオン水と混合され、加速ＤＰＵＲ試験のための汚染源（灰スラリー）を製造した。この灰スラリーは準備されたアスベストパネルの表面上に、ブラシを用いて適用され、サンプルはＣＴＲ内で２時間乾燥させられ、その後、１分間水ですすがれた。このプロセスが５サイクル繰り返された後で、表面反射率を測定した。ＤＰＵＲは、ＤＰＵＲ試験の前および後での反射率の変化によって特徴づけられた。結果は１〜５の異なる水準にランク付けされた。５は最良であり、１は最悪である。
【００７７】
柔軟触感決定：柔軟触感特性は、さわった手の感覚によってＹまたはＮでランク付けして決定された。Ｙは柔軟な触感の特性を有することを意味し、一方Ｎは柔軟な触感の特性を有していないことを意味する。
【００７８】
耐湿潤スクラブ性：ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２４８６−７４Ａの改変されたバージョンを使用して、塗料の耐スクラブ性が決定された。標準のＡＳＴＭ方法と比較して、ここで使用された試験方法に４つの改変があった。第１に、塗料のためのスクラブ媒体が０．５重量％の家庭用洗剤溶液であり、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２４８６−７４Ａにおける研磨スクラブ媒体を置き換えた。第２に、コーティング膜がビニルチャート上に、長手方向に対して垂直に置かれた。第３に、スクラブ装置のアルミニウム金属板上にシムが存在しなかった。最後の相違は、試験ブラシの毛を作成するために使用された物質であった。ここで使用されたブラシは、ナイロン繊維ではなく、ブタの毛から造られていた。各ビニルチャート上に４つのコーティングが適用され、常に、同じ塗料に由来するもののうちのひとつを対照とし、そしてその他の３つをサンプルとして、対照とサンプルとの間の相対的な評定が決定されうる。所定の塗料について、４つのコーティング標本が作成され、この４つの標本の結果を平均することによって最終評定が得られた。このコーティングは、スクラブ試験前に、２５℃の温度で５０％の湿度の恒温室内で７日間乾燥させられた。
【００７９】
耐溶媒性：耐溶媒性についてのコーティングは、７ｍｉｌバードアプリケーションを用いてフォームＰ−１２１−１０Ｎ黒色ビニルレネタチャート上に試験塗料をキャスティングし、ＣＴＲ内で７日間乾燥させることによって得られた。エタノールで飽和したチーズクロスが使用されて、試験される膜の表面を、特定の圧力を加えつつ５０サイクル擦った。耐溶媒性はチャート上に残った膜のパーセンテージを評価することによって決定された。結果は目視で、１〜５の異なる水準にランク付けされた。５が最良であり、１が最悪である。
【００８０】
実施例１
この実施例は、本発明の好ましいダラーであるコア／シェル粒子製造において使用するためのエマルションポリマーの調製を示した。他に示されない限りは、用語「入れる」または「添加」は混合物の全ての１回での添加を示す。次の混合物が調製された：
【００８１】
【表３】
【００８２】
攪拌機および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた反応器に混合物Ａを入れて、８２℃に加熱した。反応器内容物に１５％の混合物Ｂおよび２５％の混合物Ｃを添加した。温度は８２℃に維持され、反応混合物は１時間攪拌され、その後、残りの混合物Ｂおよび混合物Ｃを反応器に、９０分間にわたって、攪拌しつつ、計り入れた。攪拌が８２℃で２時間続けられ、その後で反応器内容物は室温まで冷却された。得られたエマルション粒子の平均直径は、ニューヨーク州、１１７４２、ホルツビル、ブルーポイントロード７５０のブルックハーベンインスツルメンツカンパニーからのＢＩ−９０ＰＬＵＳ商標装置を用いて光散乱によって測定して、０．２μｍであった。
【００８３】
実施例２
この実施例においては、実施例１のエマルション中の粒子が、ＢＡおよびＳＴＹのエマルションを使用して０．５μｍの平均直径まで成長させられた。次の混合物が調製された：
【００８４】
【表４】
【００８５】
混合物Ａは実施例１の反応器に入れられ、攪拌しつつ８８℃に加熱された。混合物Ｂ、ＣおよびＤは３時間にわたって反応器に計り入れられ、その後、攪拌しつつその温度は９０分間８８℃に維持された。この反応器内容物は６５℃に冷却され、混合物ＥおよびＦが添加され、攪拌しつつ１時間の間、反応器内容物が６５℃に維持され、その後、反応器内容物は室温に冷却された。得られたエマルションポリマー粒子は、ＢＩ−９０ＰＬＵＳ商標装置を用いる光散乱によって測定して、０．５μｍの平均直径を有していた。
【００８６】
実施例３および４
以下の実施例３および４のそれぞれにおいて、攪拌機および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた反応器に混合物Ａを入れて、９２℃に加熱した。混合物ＢおよびＣは、安定なエマルションが得られるまで（０．８〜３分間）、ハンドヘルド高剪断ミキサーを用いて別々に乳化された。混合物Ｂは、次いでゆっくりと、１時間にわたって反応器に供給された。反応器内容物を６４℃に維持しつつ、混合物Ｃが１ショットで添加され、反応を開始させ、反応は約１．５時間後に完了した。次いで、適用可能である場合には、混合物Ｄ、ＥおよびＦは別々に、９０分間にわたって反応器内に計り入れられた。得られた混合物は室温まで冷却され、光学顕微鏡およびコールターカウンターによって検討することによって分析された。得られた混合物は室温まで冷却され、光学顕微鏡およびコールターカウンターによって分析された。
【００８７】
実施例３：５μｍ架橋ＢＡ粒子
この例は、０．５μｍの平均直径エマルションシード粒子を成長させて５μｍの平均直径の粒子にすることを示す。
以下の混合物が調製され、上述のように処理された。
【００８８】
【表５】
【００８９】
ほとんどの粒子は均一なサイズであり、ほぼ５μｍの平均直径であった。これらのうちの幾分かは１〜２０μｍの範囲内にあった。
【００９０】
実施例４：６μｍの平均サイズのコア−シェル粒子ダラー
この例は、実施例３のコアポリマー上にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの外側シェルを重合するためのワンポットプロセスを示す。
以下の混合物が調製され、上述のように処理された。
【００９１】
【表６】
【００９２】
得られる粒子のほとんどは均一なサイズであり、約６μｍの平均直径であった。これらのうちの幾分かは１〜２０μｍの範囲内にあった。
【００９３】
実施例５：ベースコーティング組成物の製造
以下の表に示された成分が従来のラボミキサーを用いて添加された。
【００９４】
【表７】
【００９５】
実施例６：多官能性トップコーティング組成物の製造
以下の表に示された成分（レットダウン）が従来のラボミキサーを用いて攪拌しつつ添加された。
【００９６】
【表８】
【００９７】
実施例７：ＴｉＯ２を含む従来の塗料
以下の手順を用いて塗料が製造された。表９に示された成分（グラインド）は高速カウレス分散装置を用いて混合された。同じ表に示された成分（レットダウン）が従来のラボミキサーを用いて攪拌しつつ添加された。塗料１０は以下のように配合された：
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に光学的外観を提供するベースコーティングの層と、表面保護および機械的特性を提供する透明トップコーティングの層とを含む多層コーティングシステムであって；
多層コーティングシステムはＴｉＯ２を含まず、
ベースコーティングは水性コーティング組成物Ｂから得られ、水性コーティング組成物Ｂは、
コポリマーａ）粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する不透明（コ）ポリマーａ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、および
前記（コ）ポリマーａ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｂ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％含み、
透明トップコーティングは水性コーティング組成物Ｔから得られ、水性コーティング組成物Ｔは、
多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーｃ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０％〜８５％、ここで、前記（コ）ポリマーｃ）は１〜２０μｍの平均粒子サイズを有しかつ−６０℃〜７５℃のＴｇを有する、および
前記（コ）ポリマーｃ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｄ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１５％〜８０％含む；
多層コーティングシステム。
【請求項２】
多層コーティングシステムが金属酸化物を含まない、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項３】
多層コーティングシステムが無機顔料を含まない、請求項２に記載の多層コーティングシステム。
【請求項４】
組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーａ）の量が２６％〜４４％であり、かつ（コ）ポリマーｂ）の量が５６％〜７４％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項５】
組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーａ）の量が３０％〜４０％であり、かつ（コ）ポリマーｂ）の量が６０％〜７０％である、請求項４に記載の多層コーティングシステム。
【請求項６】
組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーｃ）の量が２０〜６５重量％であり、かつ（コ）ポリマーｄ）の量が３５〜８０％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項７】
組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、ダラー（コ）ポリマーｃ）の量が６５〜８５重量％であり、かつバインダー（コ）ポリマーｄ）の量が１５〜３５％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項８】
（コ）ポリマーｂ）および（コ）ポリマーｄ）が単一段階アクリルコポリマーを含み、および／または（コ）ポリマーａ）が多段階アクリルコポリマーを含む、請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項９】
ｉ）水性コーティング組成物Ｂを裸のまたは下塗りされた基体上に適用し、乾燥させて、前記ベースコーティングを形成させる工程；および
ｉｉ）ベースコーティングでコーティングされた前記基体上に水性コーティング組成物Ｔを適用し、乾燥させて前記透明トップコーティングを形成させる工程；を含む、請求項１のＴｉＯ２を含まない多層コーティングシステムを適用する方法。
【請求項１０】
請求項９の方法により製造されたコーティングされた基体。
【請求項１】
基体上に光学的外観を提供するベースコーティングの層と、表面保護および機械的特性を提供する透明トップコーティングの層とを含む多層コーティングシステムであって；
多層コーティングシステムはＴｉＯ２を含まず、
ベースコーティングは水性コーティング組成物Ｂから得られ、水性コーティング組成物Ｂは、
コポリマーａ）粒子あたり少なくとも１つのボイドを有する不透明（コ）ポリマーａ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１８％〜５５％、および
前記（コ）ポリマーａ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｂ）を、組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで４５％〜８２％含み、
透明トップコーティングは水性コーティング組成物Ｔから得られ、水性コーティング組成物Ｔは、
多段階（コ）ポリマー、単一段階架橋（コ）ポリマー、およびこれらの混合物から選択されるダラー（コ）ポリマーｃ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで２０％〜８５％、ここで、前記（コ）ポリマーｃ）は１〜２０μｍの平均粒子サイズを有しかつ−６０℃〜７５℃のＴｇを有する、および
前記（コ）ポリマーｃ）と適合性の膜形成性（コ）ポリマーｄ）を、組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで１５％〜８０％含む；
多層コーティングシステム。
【請求項２】
多層コーティングシステムが金属酸化物を含まない、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項３】
多層コーティングシステムが無機顔料を含まない、請求項２に記載の多層コーティングシステム。
【請求項４】
組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーａ）の量が２６％〜４４％であり、かつ（コ）ポリマーｂ）の量が５６％〜７４％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項５】
組成物Ｂの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーａ）の量が３０％〜４０％であり、かつ（コ）ポリマーｂ）の量が６０％〜７０％である、請求項４に記載の多層コーティングシステム。
【請求項６】
組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、（コ）ポリマーｃ）の量が２０〜６５重量％であり、かつ（コ）ポリマーｄ）の量が３５〜８０％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項７】
組成物Ｔの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、ダラー（コ）ポリマーｃ）の量が６５〜８５重量％であり、かつバインダー（コ）ポリマーｄ）の量が１５〜３５％である、請求項１に記載の多層コーティングシステム。
【請求項８】
（コ）ポリマーｂ）および（コ）ポリマーｄ）が単一段階アクリルコポリマーを含み、および／または（コ）ポリマーａ）が多段階アクリルコポリマーを含む、請求項１に記載のコーティングシステム。
【請求項９】
ｉ）水性コーティング組成物Ｂを裸のまたは下塗りされた基体上に適用し、乾燥させて、前記ベースコーティングを形成させる工程；および
ｉｉ）ベースコーティングでコーティングされた前記基体上に水性コーティング組成物Ｔを適用し、乾燥させて前記透明トップコーティングを形成させる工程；を含む、請求項１のＴｉＯ２を含まない多層コーティングシステムを適用する方法。
【請求項１０】
請求項９の方法により製造されたコーティングされた基体。
【公開番号】特開２０１１−１４３７１３（Ｐ２０１１−１４３７１３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７１８４４（Ｐ２０１０−２７１８４４）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１８４４（Ｐ２０１０−２７１８４４）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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