二酸化炭素回収方法および装置
【課題】 ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される被処理気体から、低エネルギーで二酸化炭素の脱離回収を行う二酸化炭素回収方法および装置を提供する。
【解決手段】
二酸化炭素回収装置２０に設けた二酸化炭素吸着材をそれぞれ収納した２つの吸着材充填槽２１および３１において交互に、ボイラ３から排出された燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の吸着および脱離を行う。二酸化炭素の脱離に際しては、発電プラント１の蒸気タービン４の出口から排出されて凝縮器６に入る前の水蒸気の一部を分岐させて蒸気圧縮機３７に送り、ここで圧縮・昇温した後、冷却器２９に送る。冷却器２９では圧縮・昇温後の水蒸気を冷却することにより、脱離用水蒸気を調製する。冷却器２９で調製した水蒸気は、二酸化炭素の脱離のために吸着材充填槽２１又は３１に供給する。これにより、凝縮器６に入る前の廃蒸気を脱離用水蒸気の調製に使用することができる。
【解決手段】
二酸化炭素回収装置２０に設けた二酸化炭素吸着材をそれぞれ収納した２つの吸着材充填槽２１および３１において交互に、ボイラ３から排出された燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の吸着および脱離を行う。二酸化炭素の脱離に際しては、発電プラント１の蒸気タービン４の出口から排出されて凝縮器６に入る前の水蒸気の一部を分岐させて蒸気圧縮機３７に送り、ここで圧縮・昇温した後、冷却器２９に送る。冷却器２９では圧縮・昇温後の水蒸気を冷却することにより、脱離用水蒸気を調製する。冷却器２９で調製した水蒸気は、二酸化炭素の脱離のために吸着材充填槽２１又は３１に供給する。これにより、凝縮器６に入る前の廃蒸気を脱離用水蒸気の調製に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素回収方法及び装置に関し、より詳細には、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素を低エネルギーで回収し得る二酸化炭素回収方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスとして知られる二酸化炭素の排出量削減は、地球的規模の課題であり、太陽エネルギー、風力、地熱などの開発が行われる一方で、石炭等の化石燃料使用時に排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離回収して地中等に蓄積する技術の開発や実証試験が国際的に進められている。特に、火力発電プラントなど、大量に二酸化炭素を放出する設備については、大規模な二酸化炭素分離回収技術の開発が必要とされている。
【０００３】
このような火力発電プラントなどにおいては、アミン化合物を用いて二酸化炭素を選択吸収することにより、排ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術が検討されている。この回収技術では、アミン化合物から二酸化炭素を分離回収する際に熱源を必要としている。この二酸化炭素分離回収の際の熱源として、火力発電プラントのボイラから発生する水蒸気を利用することがこれまで検討されている（特許文献２）。
【０００４】
図６は、発電プラントとこれに併設される従来の二酸化炭素分離回収装置とを概略的に示している。図６に示すように、発電プラント１では、ボイラ３により発生させた水蒸気を蒸気タービン４に導いて発電機５を回すことにより電力を発生させ、蒸気タービン４で仕事を終えた水蒸気は、凝縮器（復水器）６で凝縮された後、再びボイラ３に戻される。一方、ボイラ３からの燃焼排ガスは、冷却後二酸化炭素分離回収装置２の吸収槽７の下部から供給され、ここで二酸化炭素を回収するための二酸化炭素吸収材であるモノエタノールアミンなどのアミン系水溶液と、例えば４０℃で接触することになる。二酸化炭素の回収を終えた燃焼排ガスは、吸収槽７の上部から煙突１１に送られた後、大気中に排出される。一方、二酸化炭素を吸収したアミン系水溶液は再生槽８に送られ、この再生槽８でアミン系水溶液から二酸化炭素が脱離回収される。二酸化炭素の脱離回収は、アミン系水溶液を１２０℃まで加熱することにより行われる。その際、加熱源として、矢印１２に示すように、発電プラント１の蒸気タービン４から抽気した１２０℃以上の高温の水蒸気が使用される。蒸気タービン４から抽気した高温水蒸気は熱交換器９に供給され、熱交換により生成した加熱媒体によりアミン系水溶液からの二酸化炭素の脱離回収が再生槽８で行われる。
【０００５】
このような従来の二酸化炭素分離回収装置２では、二酸化炭素の脱離に２．５〜４．０ＧＪ／ＣＯ２トン当りといった大きな熱量を必要とすることが知られている（非特許文献１）。このような大きな熱量の水蒸気を蒸気タービン４から抽気すると、発電プラント１における発電量が低減するという問題が生じる。
【０００６】
ボイラ３で発生し蒸気タービン４の最終段で膨張した後の出口蒸気は低温低圧となるが、この低温低圧の水蒸気は、未だ潜在的に熱エネルギーを有しているものの、実際には何らの仕事をすることなく凝縮器で水に戻される。従って、この低温低圧の水蒸気は、ボイラ系統外に取り出して圧縮昇温すれば有効利用し得るものである。しかし、実際には下流の凝縮器６で潜熱を放出して液体（水）に戻されており、この低温低圧の水蒸気の有効利用が望まれている。図６に示す従来の二酸化炭素分離回収装置２では、二酸化炭素の捕獲媒体としてアミン系水溶液を用いているが、同様の問題は、アミン化合物を固体粒子に担持させた吸着材を用いる二酸化炭素分離装置（特許文献１）においても生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３３３２号
【特許文献２】特開２００７−６１７７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】平成１９年度、二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業、「低品位廃熱を利用する二酸化炭素分離回収技術開発」成果報告書、平成２０年３月、ｐ．２１、（財）地球環境産業技術研究機構
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、低エネルギーで二酸化炭素の脱離回収を行うことができる二酸化炭素回収方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二酸化炭素回収方法は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収方法であって、前記二酸化炭素吸着材を用いて被処理気体から二酸化炭素を吸着する吸着工程と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材から脱離用水蒸気を用いて二酸化炭素を脱離させる脱離工程とを包含し、前記脱離用水蒸気は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から調製されることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の二酸化炭素回収装置は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収装置であって、前記二酸化炭素吸着材を充填した少なくとも１つの吸着材充填槽と、前記吸着材充填槽に二酸化炭素を含有する被処理気体を供給することにより前記二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させる被処理気体供給手段と、二酸化炭素を脱離させるための脱離用水蒸気を調製する脱離用水蒸気調製手段と、前記吸着材充填槽に脱離用水蒸気を供給することにより前記二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離用水蒸気供給手段とを有し、前記脱離用水蒸気調製手段は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気を調製することを特徴としている。
【００１２】
このように、上記二酸化炭素回収方法および装置では、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気が調製されるので、発電プラントの発電量を低減させることなく、二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。
【００１３】
ここで、上記の二酸化炭素の脱離は、負圧下で行うことが好ましい。蒸気タービン出口から排出される出口蒸気は通常は低温低圧であるからである。
【００１４】
また、上記二酸化炭素回収方法および装置において、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の前記一部を圧縮・昇温させて、この圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気が調製されるように構成することができる。その場合、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気であることが好ましい。このように蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部を圧縮・昇温させることにより、脱離用水蒸気の調製に適した温度の水蒸気を得ることができる。
【００１５】
ここで、前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気との熱交換により水から調製することができる。この構成では、熱交換後の水蒸気又は水を発電プラントに戻すことにより、発電プラントに悪影響を与えることなく二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。
【００１６】
また、前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製することができる。この場合には熱交換が不要となり、二酸化炭素回収装置の簡略化を図ることができる。
【００１７】
また、上記二酸化炭素回収方法および装置において、前記二酸化炭素吸着材がアミン担持吸着剤からなる場合、前記脱離用水蒸気を前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給し、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止するように構成することができる。これにより、脱離用水蒸気を無駄なく有効に利用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二酸化炭素回収方法および装置を使用することにより、従来では使用されずに廃棄されていた蒸気タービンの出口蒸気に含まれる熱量を二酸化炭素の脱離回収のための熱源として利用できるので、発電プラントの発電量を低減させることなく、二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。また、蒸気タービン出口からの出口蒸気を圧縮昇温して利用することにより、必要な圧縮エネルギーに対して得られる蒸気エネルギー（ＣＯ２脱離回収に利用できるエネルギー）を大きくすることができる。更には、発電プラントの蒸気タービン出口から排出される出口蒸気を凝縮させるための凝縮器（復水器）の凝縮負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収装置および発電プラントの概略構成図である。
【図２】図１の二酸化炭素回収装置における冷却器として熱交換器を用いた場合のエネルギー収支を表す略図である。
【図３】図１の二酸化炭素回収装置における冷却器として減温注水器を用いた場合のエネルギー収支を表す略図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る二酸化炭素回収装置および発電プラントの概略構成図である。
【図５】アミン担持吸着剤からなる二酸化炭素吸着材に水蒸気を供給した場合に二酸化炭素の脱離を生じている部分が移動する様子を表す説明図である。
【図６】発電プラントと、これに併設される従来の二酸化炭素回収装置とを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら以下に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。図１は本発明の一実施例に係る二酸化炭素回収装置２０と、発電プラント１との概略構成を示している。発電プラント１は、石炭等の化石燃料を燃焼させて水蒸気を発生させるボイラ３と、ボイラ３で発生した水蒸気を用いて発電機５を回すための蒸気タービン４と、蒸気タービン４を回し終えた後の水蒸気を凝縮するための凝縮器（復水器）６とを備えている。凝縮器６で凝縮されて液化した水は、再びボイラ３に戻される。また、凝縮器６には、凝縮器６と冷却塔１３との間を循環する冷却水が供給されている。
【００２１】
本実施形態の二酸化炭素回収装置２０は、発電プラント１のボイラ３で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を吸着した後、これを脱離回収するものであり、二酸化炭素の吸着および脱離を行うための二酸化炭素吸着材をそれぞれ収納した２つの吸着材充填槽２１および３１を備えている。発電プラント１のボイラ３から排出された燃焼排ガスは、脱硫および除塵された後、冷却器３８で約４０℃に冷却される。冷却後の燃焼排ガスは、２つの吸着材充填槽２１および３１の何れかに供給されて二酸化炭素の吸着が行われる。本実施形態においては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物を活性炭等に担持させたものを二酸化炭素吸着材として用いている。
【００２２】
一方の吸着材充填槽２１と冷却器３８とを接続するラインには、冷却器３８から送られる燃焼排ガスの供給をオンオフするバルブ２２が設けられ、吸着材充填槽２１の上部には、二酸化炭素の吸着を行う際に二酸化炭素の吸着を終えた燃焼排ガスを排気するためのバルブ２３が設けられている。また、吸着材充填槽２１の上部には、二酸化炭素の脱離を行う際に脱離した二酸化炭素を回収するためのバルブ２５が設けられている。同様に、もう一方の吸着材充填槽３１と冷却器３８とを接続するラインには、冷却器３８から送られる燃焼排ガスの供給をオンオフするバルブ３２が設けられ、吸着材充填槽３１の上部には、二酸化炭素の吸着を行う際に二酸化炭素の吸着を終えた燃焼排ガスを排気するためのバルブ３３が設けられている。また、吸着材充填槽３１の上部には、二酸化炭素の脱離を行う際に脱離した二酸化炭素を回収するためのバルブ３５が設けられている。更に、本実施形態では、吸着材充填槽２１又は３１から脱離した二酸化炭素をバルブ２５又はバルブ３５を介して回収するための二酸化炭素回収ポンプ２７を更に備えている。
【００２３】
更に、本発明の二酸化炭素回収装置２０は、蒸気タービン４の出口蒸気（いわゆるタービン排気）を利用するための蒸気圧縮機３７および冷却器２９を備えている。即ち、本実施形態の二酸化炭素回収装置２０では、発電プラント１の蒸気タービン４の出口から排出された出口蒸気の一部が、凝縮器６に入る前に分岐して二酸化炭素回収装置２０に送られるように構成されている。分岐した水蒸気は、蒸気圧縮機３７に送られ、ここで圧縮・昇温された後、冷却器２９に送られる。冷却器２９では圧縮・昇温された水蒸気を冷却することにより、脱離用水蒸気が調製される。冷却器２９で調製された水蒸気は、二酸化炭素の脱離に際して前述のバルブ２４又はバルブ３４を介して吸着材充填槽２１又は３１に供給される。
【００２４】
図１では、 一方の吸着材充填槽２１の上下に配されたバルブ２２およびバルブ２３が開、もう一方の吸着材充填槽３１の上下に配されたバルブ３２およびバルブ３３が閉となっているので、吸着材充填槽２１において燃焼排ガスの二酸化炭素の吸着が行われることになる。また、吸着材充填槽２１側のバルブ２４および２５が閉、吸着材充填槽３１側のバルブ３４および３５が開となっているので、吸着材充填槽３１において二酸化炭素の脱離が行われることになる。吸着材充填槽３１において燃焼排ガスの二酸化炭素の吸着を行い、吸着材充填槽２１において二酸化炭素の脱離を行う場合には、バルブ２２およびバルブ２３が閉、バルブ３２およびバルブ３３が開、バルブ２４および２５が開、バルブ３４および３５が閉となる。
【００２５】
ここで、図５を参照して、アミン担持吸着剤からなる二酸化炭素吸着材に、脱離用水蒸気を供給して二酸化炭素の脱離を行う場合の二酸化炭素吸着材で見られる現象について説明する。吸着材充填槽３１に充填されている二酸化炭素吸着材１９の下部（一端）から脱離用水蒸気の供給が開始されると、図５（ａ）に示すように、二酸化炭素吸着材１９の最下層に水蒸気が凝縮して温度が上昇する。これによりこの層に吸着している二酸化炭素が脱離する。更に水蒸気が継続して供給されると、水蒸気は上記最下部の少し上に位置する温度が低い層状の部分に凝縮し、この部分から二酸化炭素が脱離することになる。このように、二酸化炭素吸着材１９における水蒸気が凝縮する層状の部分が順次上方に移動し、これに伴って二酸化炭素の脱離が進行する（図５（ｂ））。脱離後の二酸化炭素は二酸化炭素吸着材１９内を徐々に上方に移動し、次第にその濃度が高まり、最終的に二酸化炭素回収ポンプ２７により排出される気体の二酸化炭素の濃度は、ほぼ１００％となる。このように、二酸化炭素脱離が生じている層状の部分が二酸化炭素吸着材１９の上部（他端）に達して所定温度に上昇すると（図５（ｃ））、二酸化炭素の脱離量が急激に低下し、最終的に二酸化炭素回収ポンプ２７から排出される気体における二酸化炭素の量は、ほぼ０となる。
【００２６】
ここで、二酸化炭素の脱着熱は理論上約１.７ＭＪ／ｋｇ_ＣＯ２である。一方、水蒸気の凝縮熱は、約２.３ＭＪ／ｋｇ＿蒸気であるため、_ＣＯ2を１．０ｋｇ放出するための必要水蒸気量は、以下に示すように、０．７４ｋｇ_水蒸気/kg_ＣＯ2となる。
【００２７】
(１．７ＭＪ／ｋｇ_ＣＯ2)／(２．３ＭＪ／ｋｇ_水蒸気)＝
０．７４ｋｇ_水蒸気/kg_ＣＯ2
即ち、これを容積に換算すると、水蒸気が１.２４Nm3/kg_水蒸気に対して、ＣＯ2は０.５１Ｎｍ3／ｋｇ_ＣＯ2であるため、必要水蒸気量は、以下に示すように、容積基準で１．８０Ｎｍ3_水蒸気／Ｎｍ3_ＣＯ2となる。
【００２８】
（０.７４ｋｇ_水蒸気 Ｘ １.２４Ｎｍ3/kg_水蒸気)／（１.０ｋｇ_ＣＯ2 Ｘ
０.５１Ｎｍ3／ｋｇ_ＣＯ2)＝
１.８０ Nm3_水蒸気／Ｎｍ3ＣＯ2
本実施形態では、このような二酸化炭素が脱離する際の現象に着目し、二酸化炭素吸着材１９の上部（他端）が所定温度に到達したときに、脱離用水蒸気の供給を停止するように制御する制御装置（図示せず）が設けられている。このような制御装置を設けたことにより、脱離用水蒸気の無駄をなくすことができる。
【００２９】
図２は、図１の冷却器２９として熱交換器２９ａを用いた場合の二酸化炭素の回収におけるエネルギー収支を表す説明図である。図２では、二酸化炭素を１ｔ／ｈで回収する場合について記載されている。図１で説明したように、蒸気タービン４の出口から凝縮器６に送られる出口蒸気のうち、一部が取り出されて蒸気圧縮機３７へ送られる。凝縮器６に入る前の出口蒸気は、一般的には低温低圧の飽和蒸気であり、図２に示す例では、３５℃、５．６ｋＰａの飽和水蒸気が０．８９ｔ／ｈで取り出される。このような低温低圧の飽和蒸気は、従来の発電プラントでは利用されず、何ら仕事をすることなく凝縮器６で水に戻されていたものである。本実施形態では、この低温低圧の飽和蒸気は蒸気圧縮機３７で圧縮されて、二酸化炭素の脱着に適した蒸気条件まで昇圧される。図２では、１８３℃、２０ｋＰａの過熱蒸気となるまで昇圧されている。その際に蒸気圧縮機３７で必要とされる動力は６９ｋＷである。これを熱交換器２９ａで冷却することにより、目的とする６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気が脱離用水蒸気として得られる。この脱離用水蒸気の供給量は０．８９ｔ／ｈである。この飽和蒸気は、図１に示す吸着材充填槽２１又は３１に供給されて二酸化炭素の脱離に使用される。更に、吸着材充填槽２１又は３１の内部で脱離した二酸化炭素は減圧下にあるため、常圧の気体として取り出すために二酸化炭素回収ポンプ２７において４５ｋＷの動力が必要となる。
【００３０】
ここで、二酸化炭素の回収動力について説明すると、上述のように、二酸化炭素脱着（再生）の水蒸気は、蒸気タービン出口の低温蒸気を圧縮して、二酸化炭素脱着に適した蒸気条件まで昇温、昇圧される。図２の例では、タービン出口の蒸気圧力は、５.６ｋＰａであり、そのまま吸着剤に供給すれば、蒸気圧縮動力は不要である。しかし、ここで放出される二酸化炭素（１００%）の圧力も５.６ｋＰａであるため、二酸化炭素を系外に回収するためには、二酸化炭素分離回収ポンプを用いて、５.６ｋＰａから大気圧（１００ｋＰａ）まで圧縮することが必要となる。逆に、タービン出口蒸気を大気圧（１００ｋＰａ）まで圧縮して吸着剤に供給すれば、放出する二酸化炭素（１００%）も大気圧（１００ｋＰａ）であるため、二酸化炭素分離回収ポンプを用いることなくそのまま回収できることになる。また、再生温度（圧力）が５.６ｋＰａと大気圧（１００ｋＰａ）の中間にある場合、図２の例のように２種類の昇圧装置（蒸気圧縮機３７及び二酸化炭素回収ポンプ２７）を使用する。気体の圧縮動力は、その容積に比例するが、上述のように、水蒸気量と二酸化炭素量の関係から、水蒸気は容積比で二酸化炭素の1.8倍必要とする。そのため、同じ量の二酸化炭素を回収するためには、水蒸気を圧縮して使用するより、二酸化炭素を圧縮する方がエネルギー消費量は少なくなる。
【００３１】
また、適正な再生温度（＝回収蒸気の温度、圧力）について説明すると、二酸化炭素が吸着剤に吸着されるときに発生する吸着熱によって吸着剤の温度は上昇し、その程度は二酸化炭素の濃度に比例するが、火力発電所等の燃焼排ガスの二酸化炭素濃度は１０〜１５％であり、その場合に吸着剤の温度は５０〜６０℃に達する。二酸化炭素の脱着は、二酸化炭素の吸着直後に行うため、再生温度は吸着温度に近いほど消費熱量が小さくなる。たとえば、吸着後の温度が６０℃に対して、蒸気温度が８０℃である場合、吸着剤を２０℃昇温させるエネルギーが必要であり、エネルギー効率が低下する。逆に、蒸気温度が４０℃である場合、再生プロセスで蒸気が凝縮せずに吸着剤層をすり抜け、エネルギー効率が低下する。吸着後の吸着剤温度は、上述のように排ガス温度や二酸化炭素の濃度によって左右され、適用するプラントによって変動することから、一概には言えないが、本発明における再生温度の範囲は、ＣＯＰが高くなる４０℃〜９０℃とするのが好ましく、５０〜７０℃とするのがより好ましく、最適の温度は約６０℃である。
【００３２】
図３は、図２における熱交換器２９ａに代えて減温注水器２９ｂを使用した場合の二酸化炭素の回収におけるエネルギー収支を表す説明図である。図３においても、二酸化炭素を１ｔ／ｈで回収する場合について記載されている。減温注水器２９ｂは、蒸気圧縮機３７で圧縮昇温された過熱蒸気に常温の水を注水して所定の温度の飽和蒸気を生成するものである。減温注水器２９ｂを使用する場合、最終的に得られる６０℃の飽和蒸気は、蒸気圧縮機３７で圧縮昇温された過熱蒸気と、減温注水器２９ｂにおいて注水される水との両方から調製されるため、蒸気タービン４から取り出される水蒸気の量は、図２の場合の０．８９ｔ／ｈより少なく、０．８１ｔ／ｈと少なくなっており、その差０．０８ｔ／ｈが減温注水器２９ｂにおける注水量となっている。従って、蒸気圧縮機３７における圧縮機動力も図２の場合の６９ｋＷより少なく、６３ｋＷとなっている。図３の場合も、蒸気圧縮機３７で圧縮した後は、１８３℃、２０ｋＰａの過熱蒸気となる。減温注水器２９ｂにおいてこの過熱蒸気に注水することにより、図２と同様に６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気が脱離用水蒸気として得られその供給量も、図２と同様の０．８９ｔ／ｈである。脱離した二酸化炭素を減圧下にある吸着材充填槽２１又は３１から常圧の気体として取り出すための二酸化炭素回収ポンプ２７における動力も、図２の場合と同様に４５ｋＷである。
【００３３】
上記では二酸化炭素の脱離用水蒸気として、６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気を使用したが、脱離用水蒸気としての飽和蒸気の温度および圧力を変化させると、ＣＯＰ（熱回収率）は変化すると考えられる。表１は、脱離用水蒸気の温度および圧力を変化させた場合に、ＣＯＰがどのように変化するかを示している。表１における第１行目には、得るべき脱離用水蒸気（飽和蒸気）の温度が記載され、第２行目の「回収ポンプ動力」は二酸化炭素回収ポンプ２７における動力を表している。また、第３行目の「蒸気圧縮動力」は蒸気圧縮機３７における動力を表し、「回収ポンプ動力」と「蒸気圧縮動力」との合計が「必要動力」の欄に熱量換算後の数値とともに記載されている。第４行目の「使用蒸気流量」は蒸気タービン４から蒸気圧縮機３７に導かれる飽和蒸気の流量であり、第５行目の「注水蒸気流量」は減温注水器２９ｂにおいて注水される水の流量である。従って、第６行目の「脱離用水蒸気流量」は、「使用蒸気流量」と「注水蒸気流量」との合計である。最下行の「ＣＯＰ」は、加えた動力（蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７の動力）に対して、どれくらいの脱離用水蒸気を得ることができるかを表している。表１における「脱離用水蒸気温度」が６０℃の場合が図３に相当し、図３の場合のＣＯＰは２．２となっている。
【００３４】
表１から、脱離用水蒸気の温度が低くなるとＣＯＰは高くなることが分かる。しかし、低温では二酸化炭素の脱離速度が小さくなる傾向があるので、温度を下げ過ぎることは好ましくない。また、脱離用水蒸気の温度が高くなるとＣＯＰは小さくなり、脱離用水蒸気を得るのに大きなエネルギーが必要となることが分かる。また、脱離用水蒸気の温度が高くなるとアミンの劣化が起こりやすくなるので好ましくない。特に、１３０℃ではＣＯＰは１となり、水蒸気を有効に利用しているとは言えなくなる。表１の結果から、脱離用水蒸気の温度は、４０〜９０℃の範囲（７〜７０ｋＰａの飽和蒸気）であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲（１２〜３０ｋＰａの飽和蒸気）であることがより好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
このように、図２および図３に示す実施形態においては、従来の発電プラント１では利用されていなかった凝縮器６に入る前の廃蒸気を比較的低い圧縮比で圧縮昇温して利用しているため、たとえ蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７により動力を費やしたとしても、従来より低いエネルギーで二酸化炭素を脱離・回収することが可能となっている。また、発電プラント１の凝縮器６における凝縮負荷も低減され、冷却塔１３における冷却水量も低減される。
【００３７】
表２は、従来の二酸化炭素回収装置と本発明の二酸化炭素回収装置とにおける二酸化炭素の分離回収に要する熱量の比較を示している。前述の非特許文献１に記載されている従来技術（ＭＥＡ吸収法）では、主動力は不要ではあるが発電用の水蒸気の一部を抽気しているため、蒸気エネルギーの損失が大きいことが分かる。また、新吸収液の開発によって蒸気消費量は改善される可能性もあるが、やはり発電用の水蒸気の一部を抽気しているため、蒸気エネルギーの損失は小さくならないことが分かる。これに対して、本実施形態の二酸化炭素回収装置では、蒸気タービン４を出て凝縮器６に入る前のこれまで利用されていなかった水蒸気を脱離用水蒸気の調製に使用しているため、６０℃まで圧縮昇温の動力を必要としているにも拘わらず、大きなエネルギー削減を達成していることが分かる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
図４は本発明の他の実施形態に係る二酸化炭素回収装置４０と、発電プラント１の概略構成を示している。本実施形態は、冷却器２９に代えて蒸気発生器３９が使用されている点と、蒸気発生器３９で生ずる凝縮器６に戻すためのドレンライン３６が設けられている点とが前述の図１の実施形態とは異なっており、それ以外の点については図１の実施形態と同様である。従って、図４における図１に対応する構成要素には、図１と同じ符号が付されている。
【００４０】
本実施形態では、蒸気タービン４を出て凝縮器６に入る前の飽和蒸気は、図１の実施形態と同様に蒸気圧縮機３７で圧縮することにより過熱蒸気を得ている。この過熱蒸気は、次に蒸気発生器３９に熱媒体として導かれ、熱交換により水から６０℃の飽和蒸気である脱離用水蒸気が調製される。この脱離用水蒸気は、前述の図１の実施形態と同様に、吸着材充填槽２１又は３１に供給されて二酸化炭素の脱離に使用される。脱離用水蒸気の調製に使用された過熱蒸気は、温度が低下して最終的にはドレンとしてドレンライン３６を介して凝縮器６に戻される。
【００４１】
本実施形態では、凝縮器６に入る前に蒸気圧縮機３７に送られた飽和蒸気は、脱離用水蒸気の調製に使用された後、全てドレンライン３６を介して凝縮器６に戻されるため、発電プラント１に全く悪影響を与えることなく二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となっている。逆に、ドレンライン３８を介して発電プラント１の凝縮器６に戻される水は既に熱を失っているため、凝縮器６における凝縮負荷も低減され、冷却塔１３における冷却水量も低減される。また、本実施形態においても、従来の発電プラント１では利用されていなかった凝縮器６に入る前の蒸気タービン４の出口蒸気を比較的低い圧縮比で圧縮昇温して利用しているため、たとえ蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７により動力を費やしたとしても、従来より低いエネルギーで二酸化炭素を脱離・回収することが可能となっている。
【００４２】
なお、上記各実施形態では、二酸化炭素吸着材としてアミン担持吸着剤を使用した場合を中心に説明されているが、本発明は、二酸化炭素吸着材としてアミン吸収液を使用する場合にも、同様に適用することができる。この場合、上述のように図６に示す再生槽８には吸収槽７で吸収したアミン系水溶液が送られ、再生槽８の上部から二酸化炭素が分離回収される従来の構成において、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部が凝縮器６に入る前に分岐し、これを圧縮・昇温して熱交換器９に供給するように構成される。再生槽８は、負圧下で作動させることでアミン系水溶液から二酸化炭素を分離でき、再生槽８の上部に二酸化炭素回収ポンプを設けて回収する。
【００４３】
また、上記各実施形態では、２つの吸着材充填槽を備えた二酸化炭素回収装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３つ以上の吸着材充填槽を備えた二酸化炭素回収装置についても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の二酸化炭素回収方法および装置によれば、発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から二酸化炭素を低エネルギーで回収し得るので、火力発電、環境保全産業等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 発電プラント
２ 二酸化炭素回収装置（アミン吸収方式）
３ ボイラ
４ 蒸気タービン
５ 発電機
６ 凝縮器（復水器）
７ 吸収槽
８ 再生槽
９ 熱交換器
１０ 熱交換器
１１ 煙突
１２ 加熱用蒸気抽気ライン
１３ 冷却塔
１９ 二酸化炭素吸着材
２０ 二酸化炭素回収装置
２１ 吸着材充填槽
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ バルブ
２５ バルブ
２７ 二酸化炭素回収ポンプ
２９ 冷却器
２９ａ 熱交換器
２９ｂ 減温注水器
３１ 吸着材充填槽
３２ バルブ
３３ バルブ
３４ バルブ
３５ バルブ
３６ ドレンライン
３７ 蒸気圧縮機
３８ 冷却器
３９ 蒸気発生器
４０ 二酸化炭素回収装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素回収方法及び装置に関し、より詳細には、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素を低エネルギーで回収し得る二酸化炭素回収方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスとして知られる二酸化炭素の排出量削減は、地球的規模の課題であり、太陽エネルギー、風力、地熱などの開発が行われる一方で、石炭等の化石燃料使用時に排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離回収して地中等に蓄積する技術の開発や実証試験が国際的に進められている。特に、火力発電プラントなど、大量に二酸化炭素を放出する設備については、大規模な二酸化炭素分離回収技術の開発が必要とされている。
【０００３】
このような火力発電プラントなどにおいては、アミン化合物を用いて二酸化炭素を選択吸収することにより、排ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術が検討されている。この回収技術では、アミン化合物から二酸化炭素を分離回収する際に熱源を必要としている。この二酸化炭素分離回収の際の熱源として、火力発電プラントのボイラから発生する水蒸気を利用することがこれまで検討されている（特許文献２）。
【０００４】
図６は、発電プラントとこれに併設される従来の二酸化炭素分離回収装置とを概略的に示している。図６に示すように、発電プラント１では、ボイラ３により発生させた水蒸気を蒸気タービン４に導いて発電機５を回すことにより電力を発生させ、蒸気タービン４で仕事を終えた水蒸気は、凝縮器（復水器）６で凝縮された後、再びボイラ３に戻される。一方、ボイラ３からの燃焼排ガスは、冷却後二酸化炭素分離回収装置２の吸収槽７の下部から供給され、ここで二酸化炭素を回収するための二酸化炭素吸収材であるモノエタノールアミンなどのアミン系水溶液と、例えば４０℃で接触することになる。二酸化炭素の回収を終えた燃焼排ガスは、吸収槽７の上部から煙突１１に送られた後、大気中に排出される。一方、二酸化炭素を吸収したアミン系水溶液は再生槽８に送られ、この再生槽８でアミン系水溶液から二酸化炭素が脱離回収される。二酸化炭素の脱離回収は、アミン系水溶液を１２０℃まで加熱することにより行われる。その際、加熱源として、矢印１２に示すように、発電プラント１の蒸気タービン４から抽気した１２０℃以上の高温の水蒸気が使用される。蒸気タービン４から抽気した高温水蒸気は熱交換器９に供給され、熱交換により生成した加熱媒体によりアミン系水溶液からの二酸化炭素の脱離回収が再生槽８で行われる。
【０００５】
このような従来の二酸化炭素分離回収装置２では、二酸化炭素の脱離に２．５〜４．０ＧＪ／ＣＯ２トン当りといった大きな熱量を必要とすることが知られている（非特許文献１）。このような大きな熱量の水蒸気を蒸気タービン４から抽気すると、発電プラント１における発電量が低減するという問題が生じる。
【０００６】
ボイラ３で発生し蒸気タービン４の最終段で膨張した後の出口蒸気は低温低圧となるが、この低温低圧の水蒸気は、未だ潜在的に熱エネルギーを有しているものの、実際には何らの仕事をすることなく凝縮器で水に戻される。従って、この低温低圧の水蒸気は、ボイラ系統外に取り出して圧縮昇温すれば有効利用し得るものである。しかし、実際には下流の凝縮器６で潜熱を放出して液体（水）に戻されており、この低温低圧の水蒸気の有効利用が望まれている。図６に示す従来の二酸化炭素分離回収装置２では、二酸化炭素の捕獲媒体としてアミン系水溶液を用いているが、同様の問題は、アミン化合物を固体粒子に担持させた吸着材を用いる二酸化炭素分離装置（特許文献１）においても生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３３３２号
【特許文献２】特開２００７−６１７７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】平成１９年度、二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業、「低品位廃熱を利用する二酸化炭素分離回収技術開発」成果報告書、平成２０年３月、ｐ．２１、（財）地球環境産業技術研究機構
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、低エネルギーで二酸化炭素の脱離回収を行うことができる二酸化炭素回収方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二酸化炭素回収方法は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収方法であって、前記二酸化炭素吸着材を用いて被処理気体から二酸化炭素を吸着する吸着工程と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材から脱離用水蒸気を用いて二酸化炭素を脱離させる脱離工程とを包含し、前記脱離用水蒸気は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から調製されることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の二酸化炭素回収装置は、ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収装置であって、前記二酸化炭素吸着材を充填した少なくとも１つの吸着材充填槽と、前記吸着材充填槽に二酸化炭素を含有する被処理気体を供給することにより前記二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させる被処理気体供給手段と、二酸化炭素を脱離させるための脱離用水蒸気を調製する脱離用水蒸気調製手段と、前記吸着材充填槽に脱離用水蒸気を供給することにより前記二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離用水蒸気供給手段とを有し、前記脱離用水蒸気調製手段は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気を調製することを特徴としている。
【００１２】
このように、上記二酸化炭素回収方法および装置では、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気が調製されるので、発電プラントの発電量を低減させることなく、二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。
【００１３】
ここで、上記の二酸化炭素の脱離は、負圧下で行うことが好ましい。蒸気タービン出口から排出される出口蒸気は通常は低温低圧であるからである。
【００１４】
また、上記二酸化炭素回収方法および装置において、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の前記一部を圧縮・昇温させて、この圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気が調製されるように構成することができる。その場合、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気であることが好ましい。このように蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部を圧縮・昇温させることにより、脱離用水蒸気の調製に適した温度の水蒸気を得ることができる。
【００１５】
ここで、前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気との熱交換により水から調製することができる。この構成では、熱交換後の水蒸気又は水を発電プラントに戻すことにより、発電プラントに悪影響を与えることなく二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。
【００１６】
また、前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製することができる。この場合には熱交換が不要となり、二酸化炭素回収装置の簡略化を図ることができる。
【００１７】
また、上記二酸化炭素回収方法および装置において、前記二酸化炭素吸着材がアミン担持吸着剤からなる場合、前記脱離用水蒸気を前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給し、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止するように構成することができる。これにより、脱離用水蒸気を無駄なく有効に利用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二酸化炭素回収方法および装置を使用することにより、従来では使用されずに廃棄されていた蒸気タービンの出口蒸気に含まれる熱量を二酸化炭素の脱離回収のための熱源として利用できるので、発電プラントの発電量を低減させることなく、二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となる。また、蒸気タービン出口からの出口蒸気を圧縮昇温して利用することにより、必要な圧縮エネルギーに対して得られる蒸気エネルギー（ＣＯ２脱離回収に利用できるエネルギー）を大きくすることができる。更には、発電プラントの蒸気タービン出口から排出される出口蒸気を凝縮させるための凝縮器（復水器）の凝縮負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二酸化炭素回収装置および発電プラントの概略構成図である。
【図２】図１の二酸化炭素回収装置における冷却器として熱交換器を用いた場合のエネルギー収支を表す略図である。
【図３】図１の二酸化炭素回収装置における冷却器として減温注水器を用いた場合のエネルギー収支を表す略図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る二酸化炭素回収装置および発電プラントの概略構成図である。
【図５】アミン担持吸着剤からなる二酸化炭素吸着材に水蒸気を供給した場合に二酸化炭素の脱離を生じている部分が移動する様子を表す説明図である。
【図６】発電プラントと、これに併設される従来の二酸化炭素回収装置とを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら以下に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。図１は本発明の一実施例に係る二酸化炭素回収装置２０と、発電プラント１との概略構成を示している。発電プラント１は、石炭等の化石燃料を燃焼させて水蒸気を発生させるボイラ３と、ボイラ３で発生した水蒸気を用いて発電機５を回すための蒸気タービン４と、蒸気タービン４を回し終えた後の水蒸気を凝縮するための凝縮器（復水器）６とを備えている。凝縮器６で凝縮されて液化した水は、再びボイラ３に戻される。また、凝縮器６には、凝縮器６と冷却塔１３との間を循環する冷却水が供給されている。
【００２１】
本実施形態の二酸化炭素回収装置２０は、発電プラント１のボイラ３で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を吸着した後、これを脱離回収するものであり、二酸化炭素の吸着および脱離を行うための二酸化炭素吸着材をそれぞれ収納した２つの吸着材充填槽２１および３１を備えている。発電プラント１のボイラ３から排出された燃焼排ガスは、脱硫および除塵された後、冷却器３８で約４０℃に冷却される。冷却後の燃焼排ガスは、２つの吸着材充填槽２１および３１の何れかに供給されて二酸化炭素の吸着が行われる。本実施形態においては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物を活性炭等に担持させたものを二酸化炭素吸着材として用いている。
【００２２】
一方の吸着材充填槽２１と冷却器３８とを接続するラインには、冷却器３８から送られる燃焼排ガスの供給をオンオフするバルブ２２が設けられ、吸着材充填槽２１の上部には、二酸化炭素の吸着を行う際に二酸化炭素の吸着を終えた燃焼排ガスを排気するためのバルブ２３が設けられている。また、吸着材充填槽２１の上部には、二酸化炭素の脱離を行う際に脱離した二酸化炭素を回収するためのバルブ２５が設けられている。同様に、もう一方の吸着材充填槽３１と冷却器３８とを接続するラインには、冷却器３８から送られる燃焼排ガスの供給をオンオフするバルブ３２が設けられ、吸着材充填槽３１の上部には、二酸化炭素の吸着を行う際に二酸化炭素の吸着を終えた燃焼排ガスを排気するためのバルブ３３が設けられている。また、吸着材充填槽３１の上部には、二酸化炭素の脱離を行う際に脱離した二酸化炭素を回収するためのバルブ３５が設けられている。更に、本実施形態では、吸着材充填槽２１又は３１から脱離した二酸化炭素をバルブ２５又はバルブ３５を介して回収するための二酸化炭素回収ポンプ２７を更に備えている。
【００２３】
更に、本発明の二酸化炭素回収装置２０は、蒸気タービン４の出口蒸気（いわゆるタービン排気）を利用するための蒸気圧縮機３７および冷却器２９を備えている。即ち、本実施形態の二酸化炭素回収装置２０では、発電プラント１の蒸気タービン４の出口から排出された出口蒸気の一部が、凝縮器６に入る前に分岐して二酸化炭素回収装置２０に送られるように構成されている。分岐した水蒸気は、蒸気圧縮機３７に送られ、ここで圧縮・昇温された後、冷却器２９に送られる。冷却器２９では圧縮・昇温された水蒸気を冷却することにより、脱離用水蒸気が調製される。冷却器２９で調製された水蒸気は、二酸化炭素の脱離に際して前述のバルブ２４又はバルブ３４を介して吸着材充填槽２１又は３１に供給される。
【００２４】
図１では、 一方の吸着材充填槽２１の上下に配されたバルブ２２およびバルブ２３が開、もう一方の吸着材充填槽３１の上下に配されたバルブ３２およびバルブ３３が閉となっているので、吸着材充填槽２１において燃焼排ガスの二酸化炭素の吸着が行われることになる。また、吸着材充填槽２１側のバルブ２４および２５が閉、吸着材充填槽３１側のバルブ３４および３５が開となっているので、吸着材充填槽３１において二酸化炭素の脱離が行われることになる。吸着材充填槽３１において燃焼排ガスの二酸化炭素の吸着を行い、吸着材充填槽２１において二酸化炭素の脱離を行う場合には、バルブ２２およびバルブ２３が閉、バルブ３２およびバルブ３３が開、バルブ２４および２５が開、バルブ３４および３５が閉となる。
【００２５】
ここで、図５を参照して、アミン担持吸着剤からなる二酸化炭素吸着材に、脱離用水蒸気を供給して二酸化炭素の脱離を行う場合の二酸化炭素吸着材で見られる現象について説明する。吸着材充填槽３１に充填されている二酸化炭素吸着材１９の下部（一端）から脱離用水蒸気の供給が開始されると、図５（ａ）に示すように、二酸化炭素吸着材１９の最下層に水蒸気が凝縮して温度が上昇する。これによりこの層に吸着している二酸化炭素が脱離する。更に水蒸気が継続して供給されると、水蒸気は上記最下部の少し上に位置する温度が低い層状の部分に凝縮し、この部分から二酸化炭素が脱離することになる。このように、二酸化炭素吸着材１９における水蒸気が凝縮する層状の部分が順次上方に移動し、これに伴って二酸化炭素の脱離が進行する（図５（ｂ））。脱離後の二酸化炭素は二酸化炭素吸着材１９内を徐々に上方に移動し、次第にその濃度が高まり、最終的に二酸化炭素回収ポンプ２７により排出される気体の二酸化炭素の濃度は、ほぼ１００％となる。このように、二酸化炭素脱離が生じている層状の部分が二酸化炭素吸着材１９の上部（他端）に達して所定温度に上昇すると（図５（ｃ））、二酸化炭素の脱離量が急激に低下し、最終的に二酸化炭素回収ポンプ２７から排出される気体における二酸化炭素の量は、ほぼ０となる。
【００２６】
ここで、二酸化炭素の脱着熱は理論上約１.７ＭＪ／ｋｇ_ＣＯ２である。一方、水蒸気の凝縮熱は、約２.３ＭＪ／ｋｇ＿蒸気であるため、_ＣＯ2を１．０ｋｇ放出するための必要水蒸気量は、以下に示すように、０．７４ｋｇ_水蒸気/kg_ＣＯ2となる。
【００２７】
(１．７ＭＪ／ｋｇ_ＣＯ2)／(２．３ＭＪ／ｋｇ_水蒸気)＝
０．７４ｋｇ_水蒸気/kg_ＣＯ2
即ち、これを容積に換算すると、水蒸気が１.２４Nm3/kg_水蒸気に対して、ＣＯ2は０.５１Ｎｍ3／ｋｇ_ＣＯ2であるため、必要水蒸気量は、以下に示すように、容積基準で１．８０Ｎｍ3_水蒸気／Ｎｍ3_ＣＯ2となる。
【００２８】
（０.７４ｋｇ_水蒸気 Ｘ １.２４Ｎｍ3/kg_水蒸気)／（１.０ｋｇ_ＣＯ2 Ｘ
０.５１Ｎｍ3／ｋｇ_ＣＯ2)＝
１.８０ Nm3_水蒸気／Ｎｍ3ＣＯ2
本実施形態では、このような二酸化炭素が脱離する際の現象に着目し、二酸化炭素吸着材１９の上部（他端）が所定温度に到達したときに、脱離用水蒸気の供給を停止するように制御する制御装置（図示せず）が設けられている。このような制御装置を設けたことにより、脱離用水蒸気の無駄をなくすことができる。
【００２９】
図２は、図１の冷却器２９として熱交換器２９ａを用いた場合の二酸化炭素の回収におけるエネルギー収支を表す説明図である。図２では、二酸化炭素を１ｔ／ｈで回収する場合について記載されている。図１で説明したように、蒸気タービン４の出口から凝縮器６に送られる出口蒸気のうち、一部が取り出されて蒸気圧縮機３７へ送られる。凝縮器６に入る前の出口蒸気は、一般的には低温低圧の飽和蒸気であり、図２に示す例では、３５℃、５．６ｋＰａの飽和水蒸気が０．８９ｔ／ｈで取り出される。このような低温低圧の飽和蒸気は、従来の発電プラントでは利用されず、何ら仕事をすることなく凝縮器６で水に戻されていたものである。本実施形態では、この低温低圧の飽和蒸気は蒸気圧縮機３７で圧縮されて、二酸化炭素の脱着に適した蒸気条件まで昇圧される。図２では、１８３℃、２０ｋＰａの過熱蒸気となるまで昇圧されている。その際に蒸気圧縮機３７で必要とされる動力は６９ｋＷである。これを熱交換器２９ａで冷却することにより、目的とする６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気が脱離用水蒸気として得られる。この脱離用水蒸気の供給量は０．８９ｔ／ｈである。この飽和蒸気は、図１に示す吸着材充填槽２１又は３１に供給されて二酸化炭素の脱離に使用される。更に、吸着材充填槽２１又は３１の内部で脱離した二酸化炭素は減圧下にあるため、常圧の気体として取り出すために二酸化炭素回収ポンプ２７において４５ｋＷの動力が必要となる。
【００３０】
ここで、二酸化炭素の回収動力について説明すると、上述のように、二酸化炭素脱着（再生）の水蒸気は、蒸気タービン出口の低温蒸気を圧縮して、二酸化炭素脱着に適した蒸気条件まで昇温、昇圧される。図２の例では、タービン出口の蒸気圧力は、５.６ｋＰａであり、そのまま吸着剤に供給すれば、蒸気圧縮動力は不要である。しかし、ここで放出される二酸化炭素（１００%）の圧力も５.６ｋＰａであるため、二酸化炭素を系外に回収するためには、二酸化炭素分離回収ポンプを用いて、５.６ｋＰａから大気圧（１００ｋＰａ）まで圧縮することが必要となる。逆に、タービン出口蒸気を大気圧（１００ｋＰａ）まで圧縮して吸着剤に供給すれば、放出する二酸化炭素（１００%）も大気圧（１００ｋＰａ）であるため、二酸化炭素分離回収ポンプを用いることなくそのまま回収できることになる。また、再生温度（圧力）が５.６ｋＰａと大気圧（１００ｋＰａ）の中間にある場合、図２の例のように２種類の昇圧装置（蒸気圧縮機３７及び二酸化炭素回収ポンプ２７）を使用する。気体の圧縮動力は、その容積に比例するが、上述のように、水蒸気量と二酸化炭素量の関係から、水蒸気は容積比で二酸化炭素の1.8倍必要とする。そのため、同じ量の二酸化炭素を回収するためには、水蒸気を圧縮して使用するより、二酸化炭素を圧縮する方がエネルギー消費量は少なくなる。
【００３１】
また、適正な再生温度（＝回収蒸気の温度、圧力）について説明すると、二酸化炭素が吸着剤に吸着されるときに発生する吸着熱によって吸着剤の温度は上昇し、その程度は二酸化炭素の濃度に比例するが、火力発電所等の燃焼排ガスの二酸化炭素濃度は１０〜１５％であり、その場合に吸着剤の温度は５０〜６０℃に達する。二酸化炭素の脱着は、二酸化炭素の吸着直後に行うため、再生温度は吸着温度に近いほど消費熱量が小さくなる。たとえば、吸着後の温度が６０℃に対して、蒸気温度が８０℃である場合、吸着剤を２０℃昇温させるエネルギーが必要であり、エネルギー効率が低下する。逆に、蒸気温度が４０℃である場合、再生プロセスで蒸気が凝縮せずに吸着剤層をすり抜け、エネルギー効率が低下する。吸着後の吸着剤温度は、上述のように排ガス温度や二酸化炭素の濃度によって左右され、適用するプラントによって変動することから、一概には言えないが、本発明における再生温度の範囲は、ＣＯＰが高くなる４０℃〜９０℃とするのが好ましく、５０〜７０℃とするのがより好ましく、最適の温度は約６０℃である。
【００３２】
図３は、図２における熱交換器２９ａに代えて減温注水器２９ｂを使用した場合の二酸化炭素の回収におけるエネルギー収支を表す説明図である。図３においても、二酸化炭素を１ｔ／ｈで回収する場合について記載されている。減温注水器２９ｂは、蒸気圧縮機３７で圧縮昇温された過熱蒸気に常温の水を注水して所定の温度の飽和蒸気を生成するものである。減温注水器２９ｂを使用する場合、最終的に得られる６０℃の飽和蒸気は、蒸気圧縮機３７で圧縮昇温された過熱蒸気と、減温注水器２９ｂにおいて注水される水との両方から調製されるため、蒸気タービン４から取り出される水蒸気の量は、図２の場合の０．８９ｔ／ｈより少なく、０．８１ｔ／ｈと少なくなっており、その差０．０８ｔ／ｈが減温注水器２９ｂにおける注水量となっている。従って、蒸気圧縮機３７における圧縮機動力も図２の場合の６９ｋＷより少なく、６３ｋＷとなっている。図３の場合も、蒸気圧縮機３７で圧縮した後は、１８３℃、２０ｋＰａの過熱蒸気となる。減温注水器２９ｂにおいてこの過熱蒸気に注水することにより、図２と同様に６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気が脱離用水蒸気として得られその供給量も、図２と同様の０．８９ｔ／ｈである。脱離した二酸化炭素を減圧下にある吸着材充填槽２１又は３１から常圧の気体として取り出すための二酸化炭素回収ポンプ２７における動力も、図２の場合と同様に４５ｋＷである。
【００３３】
上記では二酸化炭素の脱離用水蒸気として、６０℃、２０ｋＰａの飽和蒸気を使用したが、脱離用水蒸気としての飽和蒸気の温度および圧力を変化させると、ＣＯＰ（熱回収率）は変化すると考えられる。表１は、脱離用水蒸気の温度および圧力を変化させた場合に、ＣＯＰがどのように変化するかを示している。表１における第１行目には、得るべき脱離用水蒸気（飽和蒸気）の温度が記載され、第２行目の「回収ポンプ動力」は二酸化炭素回収ポンプ２７における動力を表している。また、第３行目の「蒸気圧縮動力」は蒸気圧縮機３７における動力を表し、「回収ポンプ動力」と「蒸気圧縮動力」との合計が「必要動力」の欄に熱量換算後の数値とともに記載されている。第４行目の「使用蒸気流量」は蒸気タービン４から蒸気圧縮機３７に導かれる飽和蒸気の流量であり、第５行目の「注水蒸気流量」は減温注水器２９ｂにおいて注水される水の流量である。従って、第６行目の「脱離用水蒸気流量」は、「使用蒸気流量」と「注水蒸気流量」との合計である。最下行の「ＣＯＰ」は、加えた動力（蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７の動力）に対して、どれくらいの脱離用水蒸気を得ることができるかを表している。表１における「脱離用水蒸気温度」が６０℃の場合が図３に相当し、図３の場合のＣＯＰは２．２となっている。
【００３４】
表１から、脱離用水蒸気の温度が低くなるとＣＯＰは高くなることが分かる。しかし、低温では二酸化炭素の脱離速度が小さくなる傾向があるので、温度を下げ過ぎることは好ましくない。また、脱離用水蒸気の温度が高くなるとＣＯＰは小さくなり、脱離用水蒸気を得るのに大きなエネルギーが必要となることが分かる。また、脱離用水蒸気の温度が高くなるとアミンの劣化が起こりやすくなるので好ましくない。特に、１３０℃ではＣＯＰは１となり、水蒸気を有効に利用しているとは言えなくなる。表１の結果から、脱離用水蒸気の温度は、４０〜９０℃の範囲（７〜７０ｋＰａの飽和蒸気）であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲（１２〜３０ｋＰａの飽和蒸気）であることがより好ましい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
このように、図２および図３に示す実施形態においては、従来の発電プラント１では利用されていなかった凝縮器６に入る前の廃蒸気を比較的低い圧縮比で圧縮昇温して利用しているため、たとえ蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７により動力を費やしたとしても、従来より低いエネルギーで二酸化炭素を脱離・回収することが可能となっている。また、発電プラント１の凝縮器６における凝縮負荷も低減され、冷却塔１３における冷却水量も低減される。
【００３７】
表２は、従来の二酸化炭素回収装置と本発明の二酸化炭素回収装置とにおける二酸化炭素の分離回収に要する熱量の比較を示している。前述の非特許文献１に記載されている従来技術（ＭＥＡ吸収法）では、主動力は不要ではあるが発電用の水蒸気の一部を抽気しているため、蒸気エネルギーの損失が大きいことが分かる。また、新吸収液の開発によって蒸気消費量は改善される可能性もあるが、やはり発電用の水蒸気の一部を抽気しているため、蒸気エネルギーの損失は小さくならないことが分かる。これに対して、本実施形態の二酸化炭素回収装置では、蒸気タービン４を出て凝縮器６に入る前のこれまで利用されていなかった水蒸気を脱離用水蒸気の調製に使用しているため、６０℃まで圧縮昇温の動力を必要としているにも拘わらず、大きなエネルギー削減を達成していることが分かる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
図４は本発明の他の実施形態に係る二酸化炭素回収装置４０と、発電プラント１の概略構成を示している。本実施形態は、冷却器２９に代えて蒸気発生器３９が使用されている点と、蒸気発生器３９で生ずる凝縮器６に戻すためのドレンライン３６が設けられている点とが前述の図１の実施形態とは異なっており、それ以外の点については図１の実施形態と同様である。従って、図４における図１に対応する構成要素には、図１と同じ符号が付されている。
【００４０】
本実施形態では、蒸気タービン４を出て凝縮器６に入る前の飽和蒸気は、図１の実施形態と同様に蒸気圧縮機３７で圧縮することにより過熱蒸気を得ている。この過熱蒸気は、次に蒸気発生器３９に熱媒体として導かれ、熱交換により水から６０℃の飽和蒸気である脱離用水蒸気が調製される。この脱離用水蒸気は、前述の図１の実施形態と同様に、吸着材充填槽２１又は３１に供給されて二酸化炭素の脱離に使用される。脱離用水蒸気の調製に使用された過熱蒸気は、温度が低下して最終的にはドレンとしてドレンライン３６を介して凝縮器６に戻される。
【００４１】
本実施形態では、凝縮器６に入る前に蒸気圧縮機３７に送られた飽和蒸気は、脱離用水蒸気の調製に使用された後、全てドレンライン３６を介して凝縮器６に戻されるため、発電プラント１に全く悪影響を与えることなく二酸化炭素の脱離回収を行うことが可能となっている。逆に、ドレンライン３８を介して発電プラント１の凝縮器６に戻される水は既に熱を失っているため、凝縮器６における凝縮負荷も低減され、冷却塔１３における冷却水量も低減される。また、本実施形態においても、従来の発電プラント１では利用されていなかった凝縮器６に入る前の蒸気タービン４の出口蒸気を比較的低い圧縮比で圧縮昇温して利用しているため、たとえ蒸気圧縮機３７および二酸化炭素回収ポンプ２７により動力を費やしたとしても、従来より低いエネルギーで二酸化炭素を脱離・回収することが可能となっている。
【００４２】
なお、上記各実施形態では、二酸化炭素吸着材としてアミン担持吸着剤を使用した場合を中心に説明されているが、本発明は、二酸化炭素吸着材としてアミン吸収液を使用する場合にも、同様に適用することができる。この場合、上述のように図６に示す再生槽８には吸収槽７で吸収したアミン系水溶液が送られ、再生槽８の上部から二酸化炭素が分離回収される従来の構成において、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部が凝縮器６に入る前に分岐し、これを圧縮・昇温して熱交換器９に供給するように構成される。再生槽８は、負圧下で作動させることでアミン系水溶液から二酸化炭素を分離でき、再生槽８の上部に二酸化炭素回収ポンプを設けて回収する。
【００４３】
また、上記各実施形態では、２つの吸着材充填槽を備えた二酸化炭素回収装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３つ以上の吸着材充填槽を備えた二酸化炭素回収装置についても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の二酸化炭素回収方法および装置によれば、発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から二酸化炭素を低エネルギーで回収し得るので、火力発電、環境保全産業等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 発電プラント
２ 二酸化炭素回収装置（アミン吸収方式）
３ ボイラ
４ 蒸気タービン
５ 発電機
６ 凝縮器（復水器）
７ 吸収槽
８ 再生槽
９ 熱交換器
１０ 熱交換器
１１ 煙突
１２ 加熱用蒸気抽気ライン
１３ 冷却塔
１９ 二酸化炭素吸着材
２０ 二酸化炭素回収装置
２１ 吸着材充填槽
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ バルブ
２５ バルブ
２７ 二酸化炭素回収ポンプ
２９ 冷却器
２９ａ 熱交換器
２９ｂ 減温注水器
３１ 吸着材充填槽
３２ バルブ
３３ バルブ
３４ バルブ
３５ バルブ
３６ ドレンライン
３７ 蒸気圧縮機
３８ 冷却器
３９ 蒸気発生器
４０ 二酸化炭素回収装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収方法であって、
前記二酸化炭素吸着材を用いて被処理気体から二酸化炭素を吸着する吸着工程と、
二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材から脱離用水蒸気を用いて二酸化炭素を脱離させる脱離工程と
を包含し、
前記脱離用水蒸気は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から調製されることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記脱離工程は、負圧下で行われることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
前記出口蒸気の一部を圧縮・昇温させる圧縮・昇温工程を含み、該圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気が調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項４】
前記圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気である請求項３に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項５】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気との熱交換により水から調製される水蒸気である請求項３又は４に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項６】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製される水蒸気である請求項３又は４に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素吸着材はアミン担持吸着剤からなり、前記脱離用水蒸気は前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給され、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止する制御工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収装置であって、
前記二酸化炭素吸着材を充填した少なくとも１つの吸着材充填槽と、
前記吸着材充填槽に二酸化炭素を含有する被処理気体を供給することにより前記二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させる被処理気体供給手段と、
二酸化炭素を脱離させるための脱離用水蒸気を調製する脱離用水蒸気調製手段と、
前記吸着材充填槽に脱離用水蒸気を供給することにより前記二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離用水蒸気供給手段と
を有し、
前記脱離用水蒸気調製手段は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気を調製することを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項９】
前記脱離用水蒸気を用いた前記二酸化炭素吸着材からの二酸化炭素の脱離は、負圧下で行われることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１０】
前記脱離用水蒸気調製手段は、前記出口蒸気の一部を圧縮・昇温させる圧縮・昇温装置を備え、該圧縮・昇温後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気を調製することを特徴とする請求項８又は９に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１１】
前記圧縮・昇温装置による圧縮・昇温後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気である請求項１０に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１２】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気の熱交換により水から調製されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１３】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製される水蒸気である請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１４】
前記二酸化炭素吸着材はアミン担持吸着剤からなり、前記脱離用水蒸気供給手段は脱離用水蒸気を前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給し、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止する制御手段を更に備えたことを特徴とする請求項８乃至１３の何れか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１】
ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収方法であって、
前記二酸化炭素吸着材を用いて被処理気体から二酸化炭素を吸着する吸着工程と、
二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材から脱離用水蒸気を用いて二酸化炭素を脱離させる脱離工程と
を包含し、
前記脱離用水蒸気は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から調製されることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記脱離工程は、負圧下で行われることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項３】
前記出口蒸気の一部を圧縮・昇温させる圧縮・昇温工程を含み、該圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気が調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項４】
前記圧縮・昇温工程後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気である請求項３に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項５】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気との熱交換により水から調製される水蒸気である請求項３又は４に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項６】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製される水蒸気である請求項３又は４に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素吸着材はアミン担持吸着剤からなり、前記脱離用水蒸気は前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給され、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止する制御工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
ボイラおよび蒸気タービンを備えた発電プラントから排出される二酸化炭素を含有する被処理気体から、二酸化炭素吸着材を用いて二酸化炭素の吸着および脱離を行う二酸化炭素回収装置であって、
前記二酸化炭素吸着材を充填した少なくとも１つの吸着材充填槽と、
前記吸着材充填槽に二酸化炭素を含有する被処理気体を供給することにより前記二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させる被処理気体供給手段と、
二酸化炭素を脱離させるための脱離用水蒸気を調製する脱離用水蒸気調製手段と、
前記吸着材充填槽に脱離用水蒸気を供給することにより前記二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離用水蒸気供給手段と
を有し、
前記脱離用水蒸気調製手段は、蒸気タービン出口から排出される出口蒸気の一部から脱離用水蒸気を調製することを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項９】
前記脱離用水蒸気を用いた前記二酸化炭素吸着材からの二酸化炭素の脱離は、負圧下で行われることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１０】
前記脱離用水蒸気調製手段は、前記出口蒸気の一部を圧縮・昇温させる圧縮・昇温装置を備え、該圧縮・昇温後の水蒸気を用いて前記脱離用水蒸気を調製することを特徴とする請求項８又は９に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１１】
前記圧縮・昇温装置による圧縮・昇温後の水蒸気を用いて調製される前記脱離用水蒸気は、７〜７０ｋＰａの飽和蒸気である請求項１０に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１２】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気の熱交換により水から調製されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１３】
前記脱離用水蒸気は、前記圧縮・昇温工程後の水蒸気に注水することにより調製される水蒸気である請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１４】
前記二酸化炭素吸着材はアミン担持吸着剤からなり、前記脱離用水蒸気供給手段は脱離用水蒸気を前記二酸化炭素吸着材の一端から他端に向けて供給し、前記二酸化炭素吸着材の前記他端が所定温度に到達したときに、前記脱離用水蒸気の供給を停止する制御手段を更に備えたことを特徴とする請求項８乃至１３の何れか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５０１４２（Ｐ２０１２−２５０１４２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２５３５（Ｐ２０１１−１２２５３５）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
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