五フッ化硫黄化合物とその製法および利用
【課題】有機化合物にＳＦ5基及び又は置換シリル基を導入する新規の化合物を提供すること。さらに上記化合物を製造する安全な工業規模の製法を提供すること。
【解決手段】式：
で示され、置換基の少なくとも１つが立体障害されていることを特徴とする化合物。工程Iにおいて、置換シリルアセチレンをＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることによって、中間体としてビニルペンタフルオロスルフラニルを形成する。工程IIにおいて、中間体中の水素およびハロゲン化物を、塩基の存在において脱離させ、最終生成物を形成する。
【解決手段】式：
で示され、置換基の少なくとも１つが立体障害されていることを特徴とする化合物。工程Iにおいて、置換シリルアセチレンをＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることによって、中間体としてビニルペンタフルオロスルフラニルを形成する。工程IIにおいて、中間体中の水素およびハロゲン化物を、塩基の存在において脱離させ、最終生成物を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されたシリル基を有し、置換基の少なくとも１つが立体障害されている五フッ化硫黄化合物とその製法および利用法に係わる。本発明はこれらの化合物の、例えば、液晶成分前駆体、界面活性剤、農薬や医薬またはポリマー中の生体活性化合物としての利用にも係わる。
【背景技術】
【０００２】
五フッ化硫黄またはペンタフルオロスルフラニル基（“ＳＦ5”）を有機化合物に導入するための合成技術の開発は、幾つかの研究グループによって真剣に取組まれている。ＳＦ5基はこれらの有機化合物に特別な性質、特に、低界面エネルギー、高耐薬品性、高熱的安定性、高電気陰性度、疎水性、高誘電率などを付与することができると考えられる。例えば、ＳＦ5基の高い電気陰性度はポーリング単位で３．６２であり、電子求引性が比較的高いことで、多くの市販製品に含まれるトリフルオロメチル基（“ＣＦ3”）に代わるものとして“ＳＦ5”基が注目されている。
【０００３】
ＳＦ5を含有する有機組成物は種々の用途に使用されている。例えば、HansenおよびSavuの欧州特許第４４４８２２号明細書は、界面活性剤として使用されるペンタフルオロスルフラニル フルオロ脂肪族組成物を開示している。参考文献Kovacina et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983, 22, 2, 170は、モノおよびビス（ペンタフルオロサルファ）−置換ジアセチレンから製造されるＳＦ5−含有ポリマーを開示している。これらのポリマーはフッ素化された溶剤に可溶であり、類似の炭化水素に比較して耐衝撃性に優れる。米国特許第６，１３６，８３８号明細書は寄生生物による感染症の抑制に使用されるサルファペンタフルオロフェニルピラゾールを開示している。最後に、Kirsch et al（“Kirsch”）の独国特許第１９７４８１０９号明細書（以下“Kirsch”と略称）は液晶材料の製造に使用される幾種類かのサルファペンタフルオリド誘導体の製法を開示している。
【０００４】
エチニルサルファペンタフルオリド（ＳＦ5ＣＣＨ）は、錯有機化合物にＳＦ5を導入するための合成中間体または運搬手段として使用されることが多い。ＳＦ5ＣＣＨを分離する従来の方法は小規模、多重工程の反応でのみ成果をあげることができる。例えば、Hoover and Coffman, J. Am. Chem. Soc. 1964, 29, 3567 （以下“Hoover”と略称）; Canich et al. Inorg. Chem. 1985, 24, 3668（以下“Canich”と略称）を参照されたい。HooverもCanichもアセチレンとサルファクロリドペンタフルオリドまたはサルファブロミドペンタフルオリドからＳＦ5ＣＣＨを製造するための４工程反応を開示している。これらの反応からの収率は９乃至１９％である。Canichはまた、ＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＢｒの脱臭化水素反応を介して４９％の収率でエチニルサルファペンタフルオリドを分離する方法をも開示している。第１工程において、約４日間かけて５７℃でアセチレンとＳＦ5Ｂｒを反応させることによって収率８０％でＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＢｒを得た。この結果から推定すると、第２工程完了後のエチニルサルファペンタフルオリドの収率は約３９％となる。アセチレンＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＣｌの脱ハロゲン化水素による目標生成物の収率は所要のアルキンの１乃至２％に過ぎない。収率が比較的低く、効率が悪く、サイクル時間が長いことから、これらの製法は大規模な工業用には非現実的であると考えられる。さらにまた、高温におけるアセチレンとＳＦ5ＢｒまたはＳＦ5Ｃｌとの反応には爆発の危険が伴う。
【０００５】
エチニルサルファペンタフルオリドは、そのトリアルキルシリル誘導体の脱シリル化によっても得られる。Wessel et al. Chme. Ber. 1986, 119, 45 （以下“Wessel”と略称）を参照されたい。上述したＳＦ5ＣＣＨ分離方法と同様に、エチニルサルファペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体は工業規模での製造には非現実的である。Wesselが開示しているように製造されるエチニルシリルペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体は僅かに１２％の分離収率でしか得られなかった。
【０００６】
従って、有機化合物にＳＦ5基を導入する新規の化合物を提供することが望まれる。用途によっては、有機化合物に置換シリル基を導入する新規の化合物を提供する必要性にも迫られている。さらにまた、高い収率、短いサイクル時間、低い処理温度、低い揮発性で、且つ単一の反応器において、ＳＦ5合成中間体を製造する安全な工業規模の製法の実現も望まれる。エチニルサルファペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体を分離する際の困難性に鑑み、シリル基の置換基の少なくとも１つが立体障害されている場合、新規の置換シリルサルファペンタフルオリド化合物を比較的高い収率で製造できれば、予想を超えた驚異的なことである。
【０００７】
上記文献はいずれも参考のため、そのまま本願明細書中に引用した。
【０００８】
発明の概要
本発明は部分的には、置換シリル基を有するサルファペンタフルオリド−含有化合物に係わる。具体的には、本発明の一実施態様の場合、式：
【化１】
によって表され、上記式において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されている化合物が提供される。好ましい実施例では、Ｒ、Ｒ’およびＲ”がイソプロピルである。他の好ましい実施例では、ＲおよびＲ’がメチルであり、Ｒ”がｔ−ブチルである。
【０００９】
本発明の他の実施態様では、サルファペンタフルオリド基と、Ｃ−Ｃ三重結合によってサルファペンタフルオリド基と結合している置換シリル基とから成る化合物が提供される。置換シリル基は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、且つその少なくとも１つが立体障害されている置換基を有する。本発明の他の実施態様では、本発明の化合物から成る液晶前駆物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の実施態様では、置換基がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリルサルファペンタフルオリドエチン化合物の製法を開示する。この製法は置換シリルアセチレン化合物を中間体を形成するのに充分な条件下にＳＦ5−含有ハロゲン化物と混合し；エチン化合物を形成するのに充分な条件下にその中間体を塩基に曝す工程を含む。或る好ましい実施態様では、ＳＦ5−含有ハロゲン化物との混合工程を、溶剤の存在において行う。
【００１１】
本発明の上記およびその他の内容をさらに詳細に以下に説明する。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、置換シリル基を有するサルファペンタフルオリド含有化合物と、その製法および利用方法に係わる。本発明の化合物は、それ自体の使用または種々の有機化合物へのサルファペンタフルオリド基および/またはシリル基導入に好適である。また、本発明の製法は従来なら達成不能であった収率でサルファペンタフルオリド−含有化合物を生成させることができる。
【００１３】
本発明の化合物は不飽和炭素結合を介して置換シリル基と結合する少なくとも１つのサルファペンタフルオリド基を含む。好ましくは、この化合物はサルファペンタフルオリド基がＣ−Ｃ三重結合を介して置換シリル基と結合しているエチン化合物である。ケイ素原子における少なくとも１つの置換基が立体障害されている。ここに使用される語“立体障害された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）”または“立体的に障害された（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）”とは、そのサイズが要因となって他の分子との所与の反応を妨げるか、または遅らせる基に関する。立体障害されたアルキル基の例としては、オクタデシルまたはノナデシルのような第１級（１°）アルキル基；イソプロピル、イソブチルまたはイソペンチルのような第２級（２°）アルキル基；または第３級ブチル（“ｔ−ブチル”）または第３級ペンチル（“ｔ−ペンチル”）のような第３級（３°）アルキル基が挙げられる。
【００１４】
或る好ましい実施例では、サルファペンタフルオリド−含有化合物は下記式：
【化２】
を有する。化合物内のシリル基は基Ｒ、Ｒ’およびＲ”で置換、好ましくは３置換される。置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、またはそれらの組合せから成る群から選択される１つまたは同じか異なる基を表す。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つは立体障害されている。
【００１５】
上述したように、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキルまたは置換アルキル基である場合がある。ここに使用する語“アルキル”は直鎖、側鎖または環状アルキル基であり、好ましくは１乃至２０個の炭素原子、より好ましくは１乃至１０個の炭素原子を含む。このことはハロアルキル、アルカリールまたはアラルキルのような他の基に含まれるアルキル部分についても同様である。“置換アルキル”とは、下記のヘテロ原子を含む置換基を有するアルキル部分である：Ｏ、Ｎ、Ｓまたはハロゲン原子；ＯＣＨ3；ＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）；アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10；ＮＯ2；ＳＯ3ＲＣＲ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）；またはＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）。ここに使用する語“ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などである。或る好ましい実施態様では、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ単独で２°または３°のアルキル基であるかまたは１°、２°および３°のアルキル基の組合せであり、少なくとも１つは２°または３°のアルキルである。好ましい置換基は、Ｒ、Ｒ’およびＲ”がそれぞれイソプロピルを表すか、またはＲおよびＲ’がＣＨ3でありかつＲ”がｔ−ブチルを表す場合である。
【００１６】
置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”はアリールまたは置換アリール基であってもよい。ここに使用する語“アリール”は芳香族性を有する６乃至１２員炭素環を意味する。ここに使用する語“置換アリール”はＯ、Ｎ、Ｓなどのようなヘテロ原子、またはハロゲン原子；ＯＣＨ3；ＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10、またはアリールＣ6-10）；アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10；ＮＯ2；ＳＯ3Ｒ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10、またはアリールＣ6-10）；またはＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）などのような置換基を有するアリール環を意味する。
【００１７】
本発明の化合物は以下に示す工程IおよびIIのような２工程で製造することが好ましい。この製法は単一の反応器で行えばよい。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つが立体障害されている場合、この２工程製法により、理論収率の約８０％乃至９９％の高い収率で所要の生成物が得られる。しかし、ケイ素原子における置換基が、例えば、ＣＨ3のように比較的立体障害されない場合には、第２の工程即ち脱離工程中にシリル基が開裂するため、生成物の収率が低くなる。工程Iにおいて、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリルアセチレン、好ましくは３置換シリルアセチレンをＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることによって、中間体としてビニルペンタフルオロスルフラニルを形成する。ケイ素原子における置換基は上記置換基のいずれであってもよい。工程IIにおいて、中間体ビニルペンタフルオロスルフラニル中の水素およびハロゲン化物を、塩基の存在において脱離させることにより、最終生成物を形成する。
【化３】
【００１８】
製法の第１工程では、置換シリルアセチレン化合物を、ＳＦ5ＢｒまたはＳＦ5ＣｌのようなＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることにより、隣接する炭素原子においてハロゲン原子および−ＳＦ5基を有するアルケンである中間体を生成させる。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つは立体障害された状態にある。この反応は溶剤の存在において起きることができる。溶剤を使用する実施態様においては、選択される溶剤はＳＦ5−含有ハロゲン化物または中間体とは反応しない。適当な溶剤としては、限定されないが、例えば、炭化水素（例えば、ペンタンまたはヘキサン）；ハロカーボン（例えば、フレオン１１３）；エーテル（例えば、エチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）またはテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”））；ニトリル（例えば、ＣＨ3ＣＮ）；または芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオリド）がある。反応温度は−７８℃から溶剤の沸点の範囲内であればよい。工程Iの反応時間は約０時間または瞬間的時間から約８時間の範囲、好ましくは約０．１乃至約６時間、より好ましくは約０．５乃至約４時間の範囲である。予想される中間体の収率は理論収率の約８０％乃至約９９％である。
【００１９】
第２または脱離工程においては、第１工程で得られたビニルペンタフルオロスルフラニル中間体を塩基と混合することによって置換シリルサルファペンタフルオリドエチン化合物を形成する。ここに使用する語“塩基”とは、限定されないが、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アミド、有機リチウム、または有機マグネシウムイオンのような、負帯電イオンを交換できる化合物を意味する。適当な塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物が挙げられる。或る実施態様では、第２工程を溶剤の存在において行うことができる。第２工程において使用できる溶剤としては第１工程において使用される溶剤のいずれかおよび水が挙げられる。第２工程の反応温度は−７８℃から溶剤の沸点までの範囲であればよい。第２工程の反応時間は約０乃至約２４時間、好ましくは約１乃至約１６時間の範囲である。予想されるエチン化合物の収率は理論収率の約８０％乃至約９９％である。エチン化合物の分子量は約２２５乃至約８００、より好ましくは約２２５乃至約４００である。最終生成物は蒸留またはクロマトグラフィーのような標準的な方法によって精製すればよい。
【００２０】
本発明の化合物は組成物へのＳＦ5および/またはシリル基の導入を必要とする有機組成物における合成中間体または出発物質として利用することができる。この化合物は、限定するわけではないが、例えば、飽和エーテル、ビニルエーテル、ピラゾール、環状アルケン、およびＳＦ5含有アルケンおよびアルキンのような種々の誘導体のための出発物質として使用することができる。これらの化合物はＣＦ3基を含む化学物質に代わる有用物として使用できる。これに関連して、本発明の化合物は、米国特許第５，７２８，３１９号および第５，７９２，３８６号明細書に開示されているような液晶組成物中の前駆物質として、ＣＦ3基を含有する誘導体に代えて、使用できる。置換シリル基は液晶組成物の製造工程において抽出することができる。本発明の化合物は、例えば、欧州特許第４４４８２２号明細書に記載されているような界面活性剤組成物に使用することもできる。本発明の化合物のさらに他の用途には、例えば、米国特許第６，１３６，８３８号明細書に記載されているような医薬中の前駆物質または試薬も含まれる。
【００２１】
本発明の化合物は、公知の段階生長、連鎖生長、またはグラフト重合技術または方法によって製造されるポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテルのようなポリマーに組込むことができる。場合によっては、本発明のエチレン性不飽和化合物をホモ重合することによってホモポリマーを形成したり、共重合可能なモノマーと共重合することによってランダム、交互、ブロック、またはグラフトポリマーを形成することができる。このような用途においては、例えば、化合物のシリル基を、反応完了前にポリマー組成物から除去してもよいし、そのままポリマー中に残留させることによって、例えば、接着強度のようなある種の物性を強化してもよい。
【００２２】
本発明を下記の例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの例に制限されるものではない。ガスクロマトグラフィー（“ＧＣ”）分析は３０Ｍ ＲＴＸ−５カラムで実施した。下記例のためのＧ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．Ｓｐｅｃｔｒａはヒューレット・パッカード５８９０シリーズ１１Ｇ．Ｃ．および５９７２シリーズ質量選択検出器とＨＰ−５ＭＳを併用して実施した。下記例のための核磁気共鳴分析値は２８２．４ＭＨｚ（19Ｆ）、３００．１３ＭＨｚ（1Ｈ）で動作するＢｒｕｋｅｒＣＰ−３００ＦＴ分光計で得られた。化学シフトはＣＦＣｌ3（19Ｆ）およびＣＨＣｌ3（1Ｈ）を参照して示す。下記例の分析結果を表Iに示す。
【００２３】
実施例
比較例１：トリメチルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのトリエチルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む反応混合物を、磁気攪拌棒を装備した３０ｍＬステンレススチール製のＰａｒｒ反応器に注入した。反応器は、２つの３００ｃｃステンレススチール製バラスト、圧力計、ソーダ石灰トラップおよび真空ポンプを備えたステンレススチール製真空ラインと接続した。反応器を脱気し、ドライアイス/アセトン浴で−３５℃に冷却した。次いで、２５ミリモル量のＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。反応器を密閉し、攪拌しながら室温まで戻した。３時間後、反応器を通気させ、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液に反応混合物をゆっくり添加した。有機層を分離し、ロータリーエバポレータによって溶剤を除去した。中間体である１−ブロモ−１−トリメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをガスクロマトグラフィー分析した結果、純度は９５％であった。中間体の分子量は３０５であった。中間体に関するＮＭＲの結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．３（ｓ、９Ｈ）、７．５（１Ｈ、ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６４（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ,pent）。
【００２４】
脱離工程において、２０ミリモルの１−ブロモ−１−トリメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエタン中間体を、２５ｍＬのデカンおおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、１７時間室温で攪拌した。溶液を濾過した。溶液中に含まれる生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリメチルシリルエチンの比率は、ＧＣ分析によれば４４％であった。ケイ素原子における置換基が、例えば、ＣＨ3のように比較的立体障害を受けない場合には、第２または脱離工程中にシリル基が開裂するため、生成物の収率が低くなるものと考えられる。
【００２５】
この生成物の分子量は２２４であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．９（９Ｈ、ｓ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７５（１Ｆ,pent）、８０（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳｍ/ｚ＝２０９（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5+；１２７ＳＦ5+；８９ＳＦ3+。
【００２６】
例２：ｔ−ブチルジメチルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのｔ−ブチルイメチルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む初期反応混合物から、比較例１において述べたようにして、中間体１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを製造した。１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをＧＣ分析した結果、その純度は９８％であった。この中間体の分子量は３４７であった。中間体に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．３５ｓ（６Ｈ）、１．０ｓ（９Ｈ）、７．６（ｍ、１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６５（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ,pent）。
【００２７】
脱離工程において、２０ミリモル量の１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテン中間体を、２５ｍLのペンタンおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、室温で１７時間攪拌した。溶液を濾過し、溶剤をロータリーエバポレータによって除去した。
【００２８】
溶液中に含まれる生成物１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエチンは、ＧＣ分析による測定結果では９７％であった。この収率が比較例１よりも高いのは、シリル基における置換基の１つが立体障害されているからであると考えられる。０．５Ｔｏｒｒおよび室温において、受液器におけるドライアイス/アセトン浴で行われる真空蒸留によって、生成物をさらに精製した。生成物の分子量は２６６であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．２ｓ、０．９ｓ；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳｍ/ｚ＝２６６ ｔＢｕ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5＋；２４７ ｔＢｕ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ4+；２０９（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5+；１２７ＳＦ５；５７ｔＢｕ+。
【００２９】
例３：トリイソプロピルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのトリイソプロピルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む初期反応混合物から、比較例１で述べたように、中間体１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを製造した。ＧＣ分析の結果、中間体１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンの純度は９０％であった。この生成物の分子量は３８９であった。この生成物に関するＮＭＲ分析結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．６（２１Ｈ、ｍ）、７．８（１Ｈ、ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６４（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ、pent）。
【００３０】
脱離工程において、２０ミリモル量の１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを、２５ｍLのペンタンおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、室温で１７時間攪拌した。溶液を濾過し、溶剤をロータリーエバポレータによって除去した。生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリイソプロピルシリルエテンをＧＣ分析した結果、その純度は９０％であった。この収率が比較例１より高いのは、シリル基における置換基の１つが立体障害されていることによると考えられる。０．５Ｔｏｒｒおよび２６℃において真空蒸留することによって生成物をさらに精製した。この生成物乃分子量は３０８であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．１（ｍ、２１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳ ｍ/ｚ＝３０８（ｉＰｒ）3ＳｉＣ2ＳＦ5+；２６５（ｉＰｒ）2ＳｉＣ2ＳＦ5+。
【００３１】
例４：中間体を分離しない、トリイソプロピルシリルアセチレンへのＳＦ5Ｂｒの付加。
９０ミリモルのトリイソプロピルシリルアセチレンおよび１４０ｍＬのペンタンを含む反応混合物を、磁気攪拌棒を装備した３００ｍＬステンレススチール製のＰａｒｒ反応器に注入した。反応器を、２つの３００ｃｃステンレススチール製バラスト、圧力計、ソーダ石灰トラップおよび真空ポンプを備えたステンレススチール製真空ラインと接続した。混合物をドライアイス/アセトン浴で−３５℃に冷却し、脱気した。次いで、４６ミリモル量のＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。反応器を密閉し、攪拌しながら室温まで戻した。１．５時間後、反応器を再び−３５℃に冷却し、あらためて４６ミリモルのＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。２時間後、反応器を通気させ、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液に反応混合物をゆっくり添加した。混合物から有機層を分離した。中間体である１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをＧＣ分析した結果、純度は９５％であった。中間体を含む有機層に、粉末状水酸化カリウム２７６ミリモルを添加し、一晩中攪拌した。溶剤を濾過し、ロータリーエバポレータによって溶剤を除去した。生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリイソプロピルシリルエチンをＧＣ分析した結果、純度は９５％であった。この生成物の分子量は３０８であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．１（ｍ、２１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ,ｄ）；ＧＣ/ＭＳ ｍ/ｚ＝３０８（ｉＰｒ）3ＳｉＣ2ＳＦ5+；２６５（ｉＰｒ）2ＳｉＣ2ＳＦ5+。
【表１】
【００３２】
特定の例を参照しながら本発明を以上に詳述したが、当業者には明らかなように、本発明の思想と範囲を逸脱することなく、多様な変更を加え得ることは云うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されたシリル基を有し、置換基の少なくとも１つが立体障害されている五フッ化硫黄化合物とその製法および利用法に係わる。本発明はこれらの化合物の、例えば、液晶成分前駆体、界面活性剤、農薬や医薬またはポリマー中の生体活性化合物としての利用にも係わる。
【背景技術】
【０００２】
五フッ化硫黄またはペンタフルオロスルフラニル基（“ＳＦ5”）を有機化合物に導入するための合成技術の開発は、幾つかの研究グループによって真剣に取組まれている。ＳＦ5基はこれらの有機化合物に特別な性質、特に、低界面エネルギー、高耐薬品性、高熱的安定性、高電気陰性度、疎水性、高誘電率などを付与することができると考えられる。例えば、ＳＦ5基の高い電気陰性度はポーリング単位で３．６２であり、電子求引性が比較的高いことで、多くの市販製品に含まれるトリフルオロメチル基（“ＣＦ3”）に代わるものとして“ＳＦ5”基が注目されている。
【０００３】
ＳＦ5を含有する有機組成物は種々の用途に使用されている。例えば、HansenおよびSavuの欧州特許第４４４８２２号明細書は、界面活性剤として使用されるペンタフルオロスルフラニル フルオロ脂肪族組成物を開示している。参考文献Kovacina et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983, 22, 2, 170は、モノおよびビス（ペンタフルオロサルファ）−置換ジアセチレンから製造されるＳＦ5−含有ポリマーを開示している。これらのポリマーはフッ素化された溶剤に可溶であり、類似の炭化水素に比較して耐衝撃性に優れる。米国特許第６，１３６，８３８号明細書は寄生生物による感染症の抑制に使用されるサルファペンタフルオロフェニルピラゾールを開示している。最後に、Kirsch et al（“Kirsch”）の独国特許第１９７４８１０９号明細書（以下“Kirsch”と略称）は液晶材料の製造に使用される幾種類かのサルファペンタフルオリド誘導体の製法を開示している。
【０００４】
エチニルサルファペンタフルオリド（ＳＦ5ＣＣＨ）は、錯有機化合物にＳＦ5を導入するための合成中間体または運搬手段として使用されることが多い。ＳＦ5ＣＣＨを分離する従来の方法は小規模、多重工程の反応でのみ成果をあげることができる。例えば、Hoover and Coffman, J. Am. Chem. Soc. 1964, 29, 3567 （以下“Hoover”と略称）; Canich et al. Inorg. Chem. 1985, 24, 3668（以下“Canich”と略称）を参照されたい。HooverもCanichもアセチレンとサルファクロリドペンタフルオリドまたはサルファブロミドペンタフルオリドからＳＦ5ＣＣＨを製造するための４工程反応を開示している。これらの反応からの収率は９乃至１９％である。Canichはまた、ＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＢｒの脱臭化水素反応を介して４９％の収率でエチニルサルファペンタフルオリドを分離する方法をも開示している。第１工程において、約４日間かけて５７℃でアセチレンとＳＦ5Ｂｒを反応させることによって収率８０％でＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＢｒを得た。この結果から推定すると、第２工程完了後のエチニルサルファペンタフルオリドの収率は約３９％となる。アセチレンＳＦ5ＣＨ＝ＣＨＣｌの脱ハロゲン化水素による目標生成物の収率は所要のアルキンの１乃至２％に過ぎない。収率が比較的低く、効率が悪く、サイクル時間が長いことから、これらの製法は大規模な工業用には非現実的であると考えられる。さらにまた、高温におけるアセチレンとＳＦ5ＢｒまたはＳＦ5Ｃｌとの反応には爆発の危険が伴う。
【０００５】
エチニルサルファペンタフルオリドは、そのトリアルキルシリル誘導体の脱シリル化によっても得られる。Wessel et al. Chme. Ber. 1986, 119, 45 （以下“Wessel”と略称）を参照されたい。上述したＳＦ5ＣＣＨ分離方法と同様に、エチニルサルファペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体は工業規模での製造には非現実的である。Wesselが開示しているように製造されるエチニルシリルペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体は僅かに１２％の分離収率でしか得られなかった。
【０００６】
従って、有機化合物にＳＦ5基を導入する新規の化合物を提供することが望まれる。用途によっては、有機化合物に置換シリル基を導入する新規の化合物を提供する必要性にも迫られている。さらにまた、高い収率、短いサイクル時間、低い処理温度、低い揮発性で、且つ単一の反応器において、ＳＦ5合成中間体を製造する安全な工業規模の製法の実現も望まれる。エチニルサルファペンタフルオリドのトリメチルシリル誘導体を分離する際の困難性に鑑み、シリル基の置換基の少なくとも１つが立体障害されている場合、新規の置換シリルサルファペンタフルオリド化合物を比較的高い収率で製造できれば、予想を超えた驚異的なことである。
【０００７】
上記文献はいずれも参考のため、そのまま本願明細書中に引用した。
【０００８】
発明の概要
本発明は部分的には、置換シリル基を有するサルファペンタフルオリド−含有化合物に係わる。具体的には、本発明の一実施態様の場合、式：
【化１】
によって表され、上記式において、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されている化合物が提供される。好ましい実施例では、Ｒ、Ｒ’およびＲ”がイソプロピルである。他の好ましい実施例では、ＲおよびＲ’がメチルであり、Ｒ”がｔ−ブチルである。
【０００９】
本発明の他の実施態様では、サルファペンタフルオリド基と、Ｃ−Ｃ三重結合によってサルファペンタフルオリド基と結合している置換シリル基とから成る化合物が提供される。置換シリル基は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、且つその少なくとも１つが立体障害されている置換基を有する。本発明の他の実施態様では、本発明の化合物から成る液晶前駆物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の実施態様では、置換基がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリルサルファペンタフルオリドエチン化合物の製法を開示する。この製法は置換シリルアセチレン化合物を中間体を形成するのに充分な条件下にＳＦ5−含有ハロゲン化物と混合し；エチン化合物を形成するのに充分な条件下にその中間体を塩基に曝す工程を含む。或る好ましい実施態様では、ＳＦ5−含有ハロゲン化物との混合工程を、溶剤の存在において行う。
【００１１】
本発明の上記およびその他の内容をさらに詳細に以下に説明する。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、置換シリル基を有するサルファペンタフルオリド含有化合物と、その製法および利用方法に係わる。本発明の化合物は、それ自体の使用または種々の有機化合物へのサルファペンタフルオリド基および/またはシリル基導入に好適である。また、本発明の製法は従来なら達成不能であった収率でサルファペンタフルオリド−含有化合物を生成させることができる。
【００１３】
本発明の化合物は不飽和炭素結合を介して置換シリル基と結合する少なくとも１つのサルファペンタフルオリド基を含む。好ましくは、この化合物はサルファペンタフルオリド基がＣ−Ｃ三重結合を介して置換シリル基と結合しているエチン化合物である。ケイ素原子における少なくとも１つの置換基が立体障害されている。ここに使用される語“立体障害された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）”または“立体的に障害された（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）”とは、そのサイズが要因となって他の分子との所与の反応を妨げるか、または遅らせる基に関する。立体障害されたアルキル基の例としては、オクタデシルまたはノナデシルのような第１級（１°）アルキル基；イソプロピル、イソブチルまたはイソペンチルのような第２級（２°）アルキル基；または第３級ブチル（“ｔ−ブチル”）または第３級ペンチル（“ｔ−ペンチル”）のような第３級（３°）アルキル基が挙げられる。
【００１４】
或る好ましい実施例では、サルファペンタフルオリド−含有化合物は下記式：
【化２】
を有する。化合物内のシリル基は基Ｒ、Ｒ’およびＲ”で置換、好ましくは３置換される。置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、またはそれらの組合せから成る群から選択される１つまたは同じか異なる基を表す。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つは立体障害されている。
【００１５】
上述したように、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキルまたは置換アルキル基である場合がある。ここに使用する語“アルキル”は直鎖、側鎖または環状アルキル基であり、好ましくは１乃至２０個の炭素原子、より好ましくは１乃至１０個の炭素原子を含む。このことはハロアルキル、アルカリールまたはアラルキルのような他の基に含まれるアルキル部分についても同様である。“置換アルキル”とは、下記のヘテロ原子を含む置換基を有するアルキル部分である：Ｏ、Ｎ、Ｓまたはハロゲン原子；ＯＣＨ3；ＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）；アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10；ＮＯ2；ＳＯ3ＲＣＲ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）；またはＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）。ここに使用する語“ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などである。或る好ましい実施態様では、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ単独で２°または３°のアルキル基であるかまたは１°、２°および３°のアルキル基の組合せであり、少なくとも１つは２°または３°のアルキルである。好ましい置換基は、Ｒ、Ｒ’およびＲ”がそれぞれイソプロピルを表すか、またはＲおよびＲ’がＣＨ3でありかつＲ”がｔ−ブチルを表す場合である。
【００１６】
置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”はアリールまたは置換アリール基であってもよい。ここに使用する語“アリール”は芳香族性を有する６乃至１２員炭素環を意味する。ここに使用する語“置換アリール”はＯ、Ｎ、Ｓなどのようなヘテロ原子、またはハロゲン原子；ＯＣＨ3；ＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10、またはアリールＣ6-10）；アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10；ＮＯ2；ＳＯ3Ｒ（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10、またはアリールＣ6-10）；またはＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキルＣ1-10またはアリールＣ6-10）などのような置換基を有するアリール環を意味する。
【００１７】
本発明の化合物は以下に示す工程IおよびIIのような２工程で製造することが好ましい。この製法は単一の反応器で行えばよい。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つが立体障害されている場合、この２工程製法により、理論収率の約８０％乃至９９％の高い収率で所要の生成物が得られる。しかし、ケイ素原子における置換基が、例えば、ＣＨ3のように比較的立体障害されない場合には、第２の工程即ち脱離工程中にシリル基が開裂するため、生成物の収率が低くなる。工程Iにおいて、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリルアセチレン、好ましくは３置換シリルアセチレンをＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることによって、中間体としてビニルペンタフルオロスルフラニルを形成する。ケイ素原子における置換基は上記置換基のいずれであってもよい。工程IIにおいて、中間体ビニルペンタフルオロスルフラニル中の水素およびハロゲン化物を、塩基の存在において脱離させることにより、最終生成物を形成する。
【化３】
【００１８】
製法の第１工程では、置換シリルアセチレン化合物を、ＳＦ5ＢｒまたはＳＦ5ＣｌのようなＳＦ5含有ハロゲン化物と反応させることにより、隣接する炭素原子においてハロゲン原子および−ＳＦ5基を有するアルケンである中間体を生成させる。ケイ素原子における置換基の少なくとも１つは立体障害された状態にある。この反応は溶剤の存在において起きることができる。溶剤を使用する実施態様においては、選択される溶剤はＳＦ5−含有ハロゲン化物または中間体とは反応しない。適当な溶剤としては、限定されないが、例えば、炭化水素（例えば、ペンタンまたはヘキサン）；ハロカーボン（例えば、フレオン１１３）；エーテル（例えば、エチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）またはテトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”））；ニトリル（例えば、ＣＨ3ＣＮ）；または芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオリド）がある。反応温度は−７８℃から溶剤の沸点の範囲内であればよい。工程Iの反応時間は約０時間または瞬間的時間から約８時間の範囲、好ましくは約０．１乃至約６時間、より好ましくは約０．５乃至約４時間の範囲である。予想される中間体の収率は理論収率の約８０％乃至約９９％である。
【００１９】
第２または脱離工程においては、第１工程で得られたビニルペンタフルオロスルフラニル中間体を塩基と混合することによって置換シリルサルファペンタフルオリドエチン化合物を形成する。ここに使用する語“塩基”とは、限定されないが、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アミド、有機リチウム、または有機マグネシウムイオンのような、負帯電イオンを交換できる化合物を意味する。適当な塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物が挙げられる。或る実施態様では、第２工程を溶剤の存在において行うことができる。第２工程において使用できる溶剤としては第１工程において使用される溶剤のいずれかおよび水が挙げられる。第２工程の反応温度は−７８℃から溶剤の沸点までの範囲であればよい。第２工程の反応時間は約０乃至約２４時間、好ましくは約１乃至約１６時間の範囲である。予想されるエチン化合物の収率は理論収率の約８０％乃至約９９％である。エチン化合物の分子量は約２２５乃至約８００、より好ましくは約２２５乃至約４００である。最終生成物は蒸留またはクロマトグラフィーのような標準的な方法によって精製すればよい。
【００２０】
本発明の化合物は組成物へのＳＦ5および/またはシリル基の導入を必要とする有機組成物における合成中間体または出発物質として利用することができる。この化合物は、限定するわけではないが、例えば、飽和エーテル、ビニルエーテル、ピラゾール、環状アルケン、およびＳＦ5含有アルケンおよびアルキンのような種々の誘導体のための出発物質として使用することができる。これらの化合物はＣＦ3基を含む化学物質に代わる有用物として使用できる。これに関連して、本発明の化合物は、米国特許第５，７２８，３１９号および第５，７９２，３８６号明細書に開示されているような液晶組成物中の前駆物質として、ＣＦ3基を含有する誘導体に代えて、使用できる。置換シリル基は液晶組成物の製造工程において抽出することができる。本発明の化合物は、例えば、欧州特許第４４４８２２号明細書に記載されているような界面活性剤組成物に使用することもできる。本発明の化合物のさらに他の用途には、例えば、米国特許第６，１３６，８３８号明細書に記載されているような医薬中の前駆物質または試薬も含まれる。
【００２１】
本発明の化合物は、公知の段階生長、連鎖生長、またはグラフト重合技術または方法によって製造されるポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテルのようなポリマーに組込むことができる。場合によっては、本発明のエチレン性不飽和化合物をホモ重合することによってホモポリマーを形成したり、共重合可能なモノマーと共重合することによってランダム、交互、ブロック、またはグラフトポリマーを形成することができる。このような用途においては、例えば、化合物のシリル基を、反応完了前にポリマー組成物から除去してもよいし、そのままポリマー中に残留させることによって、例えば、接着強度のようなある種の物性を強化してもよい。
【００２２】
本発明を下記の例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの例に制限されるものではない。ガスクロマトグラフィー（“ＧＣ”）分析は３０Ｍ ＲＴＸ−５カラムで実施した。下記例のためのＧ．Ｃ．Ｍ．Ｓ．Ｓｐｅｃｔｒａはヒューレット・パッカード５８９０シリーズ１１Ｇ．Ｃ．および５９７２シリーズ質量選択検出器とＨＰ−５ＭＳを併用して実施した。下記例のための核磁気共鳴分析値は２８２．４ＭＨｚ（19Ｆ）、３００．１３ＭＨｚ（1Ｈ）で動作するＢｒｕｋｅｒＣＰ−３００ＦＴ分光計で得られた。化学シフトはＣＦＣｌ3（19Ｆ）およびＣＨＣｌ3（1Ｈ）を参照して示す。下記例の分析結果を表Iに示す。
【００２３】
実施例
比較例１：トリメチルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのトリエチルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む反応混合物を、磁気攪拌棒を装備した３０ｍＬステンレススチール製のＰａｒｒ反応器に注入した。反応器は、２つの３００ｃｃステンレススチール製バラスト、圧力計、ソーダ石灰トラップおよび真空ポンプを備えたステンレススチール製真空ラインと接続した。反応器を脱気し、ドライアイス/アセトン浴で−３５℃に冷却した。次いで、２５ミリモル量のＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。反応器を密閉し、攪拌しながら室温まで戻した。３時間後、反応器を通気させ、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液に反応混合物をゆっくり添加した。有機層を分離し、ロータリーエバポレータによって溶剤を除去した。中間体である１−ブロモ−１−トリメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをガスクロマトグラフィー分析した結果、純度は９５％であった。中間体の分子量は３０５であった。中間体に関するＮＭＲの結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．３（ｓ、９Ｈ）、７．５（１Ｈ、ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６４（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ,pent）。
【００２４】
脱離工程において、２０ミリモルの１−ブロモ−１−トリメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエタン中間体を、２５ｍＬのデカンおおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、１７時間室温で攪拌した。溶液を濾過した。溶液中に含まれる生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリメチルシリルエチンの比率は、ＧＣ分析によれば４４％であった。ケイ素原子における置換基が、例えば、ＣＨ3のように比較的立体障害を受けない場合には、第２または脱離工程中にシリル基が開裂するため、生成物の収率が低くなるものと考えられる。
【００２５】
この生成物の分子量は２２４であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．９（９Ｈ、ｓ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７５（１Ｆ,pent）、８０（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳｍ/ｚ＝２０９（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5+；１２７ＳＦ5+；８９ＳＦ3+。
【００２６】
例２：ｔ−ブチルジメチルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのｔ−ブチルイメチルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む初期反応混合物から、比較例１において述べたようにして、中間体１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを製造した。１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをＧＣ分析した結果、その純度は９８％であった。この中間体の分子量は３４７であった。中間体に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．３５ｓ（６Ｈ）、１．０ｓ（９Ｈ）、７．６（ｍ、１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６５（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ,pent）。
【００２７】
脱離工程において、２０ミリモル量の１−ブロモ−１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテン中間体を、２５ｍLのペンタンおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、室温で１７時間攪拌した。溶液を濾過し、溶剤をロータリーエバポレータによって除去した。
【００２８】
溶液中に含まれる生成物１−ｔ−ブチルジメチルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエチンは、ＧＣ分析による測定結果では９７％であった。この収率が比較例１よりも高いのは、シリル基における置換基の１つが立体障害されているからであると考えられる。０．５Ｔｏｒｒおよび室温において、受液器におけるドライアイス/アセトン浴で行われる真空蒸留によって、生成物をさらに精製した。生成物の分子量は２６６であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．２ｓ、０．９ｓ；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳｍ/ｚ＝２６６ ｔＢｕ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5＋；２４７ ｔＢｕ（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ4+；２０９（ＣＨ3）2ＳｉＣ2ＳＦ5+；１２７ＳＦ５；５７ｔＢｕ+。
【００２９】
例３：トリイソプロピルシリルアセチレンに対するＳＦ5Ｂｒ付加。
２０ミリモルのトリイソプロピルシリルアセチレン、１０ｍＬのＦｒｅｏｎ１１３および１７ミリモルのフッ化カリウムを含む初期反応混合物から、比較例１で述べたように、中間体１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを製造した。ＧＣ分析の結果、中間体１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンの純度は９０％であった。この生成物の分子量は３８９であった。この生成物に関するＮＭＲ分析結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．６（２１Ｈ、ｍ）、７．８（１Ｈ、ｍ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ６４（４Ｆ、ｄ）、８０（１Ｆ、pent）。
【００３０】
脱離工程において、２０ミリモル量の１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンを、２５ｍLのペンタンおよび６０ミリモルの粉末状水酸化カリウムと混合し、室温で１７時間攪拌した。溶液を濾過し、溶剤をロータリーエバポレータによって除去した。生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリイソプロピルシリルエテンをＧＣ分析した結果、その純度は９０％であった。この収率が比較例１より高いのは、シリル基における置換基の１つが立体障害されていることによると考えられる。０．５Ｔｏｒｒおよび２６℃において真空蒸留することによって生成物をさらに精製した。この生成物乃分子量は３０８であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．１（ｍ、２１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ、ｄ）；ＧＣ/ＭＳ ｍ/ｚ＝３０８（ｉＰｒ）3ＳｉＣ2ＳＦ5+；２６５（ｉＰｒ）2ＳｉＣ2ＳＦ5+。
【００３１】
例４：中間体を分離しない、トリイソプロピルシリルアセチレンへのＳＦ5Ｂｒの付加。
９０ミリモルのトリイソプロピルシリルアセチレンおよび１４０ｍＬのペンタンを含む反応混合物を、磁気攪拌棒を装備した３００ｍＬステンレススチール製のＰａｒｒ反応器に注入した。反応器を、２つの３００ｃｃステンレススチール製バラスト、圧力計、ソーダ石灰トラップおよび真空ポンプを備えたステンレススチール製真空ラインと接続した。混合物をドライアイス/アセトン浴で−３５℃に冷却し、脱気した。次いで、４６ミリモル量のＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。反応器を密閉し、攪拌しながら室温まで戻した。１．５時間後、反応器を再び−３５℃に冷却し、あらためて４６ミリモルのＳＦ5Ｂｒを混合物中に凝縮した。２時間後、反応器を通気させ、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液に反応混合物をゆっくり添加した。混合物から有機層を分離した。中間体である１−ブロモ−１−トリイソプロピルシリル−２−ペンタフルオロスルフラニルエテンをＧＣ分析した結果、純度は９５％であった。中間体を含む有機層に、粉末状水酸化カリウム２７６ミリモルを添加し、一晩中攪拌した。溶剤を濾過し、ロータリーエバポレータによって溶剤を除去した。生成物１−ペンタフルオロスルフラニル−２−トリイソプロピルシリルエチンをＧＣ分析した結果、純度は９５％であった。この生成物の分子量は３０８であった。この生成物に関するＮＭＲ分析の結果は次の通り：1Ｈ ＮＭＲ δ １．１（ｍ、２１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ δ ７６（１Ｆ、pent）、８１（４Ｆ,ｄ）；ＧＣ/ＭＳ ｍ/ｚ＝３０８（ｉＰｒ）3ＳｉＣ2ＳＦ5+；２６５（ｉＰｒ）2ＳｉＣ2ＳＦ5+。
【表１】
【００３２】
特定の例を参照しながら本発明を以上に詳述したが、当業者には明らかなように、本発明の思想と範囲を逸脱することなく、多様な変更を加え得ることは云うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
を有する化合物であって、
置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されていることを特徴とする前記化合物。
【請求項２】
Ｒ,Ｒ’またはＲ”がアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ,Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＲおよびＲ’がＣＨ3であり、Ｒ”がｔ−ブチルであることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ,Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つがイソプロピルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
化合物の分子量が約２２５乃至約８００であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
化合物の分子量が約２２５乃至約４００であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の化合物から成ることを特徴とする液晶前駆物質。
【請求項９】
サルファペンタフルオリド基と；アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択される置換基を有し、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリル基を含んで成り、置換シリル基がＣ−Ｃ三重結合によってサルファペンタフルオリド基と結合していることを特徴とする化合物。
【請求項１０】
置換基の少なくとも１つがアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
置換基の少なくとも１つがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
置換基の少なくとも１つがＣＨ3であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
置換基の少なくとも１つがイソプロピルであることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項９に記載の化合物から成ることを特徴とする液晶前駆物質。
【請求項１５】
式
【化２】
で表され、上記式において、置換基Ｒ,Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されているエチン化合物の製法であって、
中間体を形成するのに充分な条件下に、Ｒ,Ｒ’およびＲ”で置換されたアセチレン化合物をＳＦ5−含有ハロゲン化物と混合し；
前記エチン化合物を形成するのに充分な条件下に中間体を塩基に曝す
工程から成ることを特徴とするエチン化合物の製法。
【請求項１６】
混合工程と塩基に曝す工程を同じ反応器内で行うことを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１７】
混合工程を溶剤の存在において行うことを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１８】
エチン化合物の収率が理論収率の少なくとも約８０％であることを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１９】
エチン化合物の収率が理論収率の少なくとも約９０％であることを特徴とする請求項１７に記載の製法。
【請求項１】
式
【化１】
を有する化合物であって、
置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されていることを特徴とする前記化合物。
【請求項２】
Ｒ,Ｒ’またはＲ”がアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ,Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＲおよびＲ’がＣＨ3であり、Ｒ”がｔ−ブチルであることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ,Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つがイソプロピルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
化合物の分子量が約２２５乃至約８００であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
化合物の分子量が約２２５乃至約４００であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の化合物から成ることを特徴とする液晶前駆物質。
【請求項９】
サルファペンタフルオリド基と；アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはこれらの組合せから成る群から選択される置換基を有し、置換基の少なくとも１つが立体障害されている置換シリル基を含んで成り、置換シリル基がＣ−Ｃ三重結合によってサルファペンタフルオリド基と結合していることを特徴とする化合物。
【請求項１０】
置換基の少なくとも１つがアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
置換基の少なくとも１つがｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
置換基の少なくとも１つがＣＨ3であることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
置換基の少なくとも１つがイソプロピルであることを特徴とする請求項１０に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項９に記載の化合物から成ることを特徴とする液晶前駆物質。
【請求項１５】
式
【化２】
で表され、上記式において、置換基Ｒ,Ｒ’およびＲ”がアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、およびこれらの組合せから成る群から選択され、置換基の少なくとも１つが立体障害されているエチン化合物の製法であって、
中間体を形成するのに充分な条件下に、Ｒ,Ｒ’およびＲ”で置換されたアセチレン化合物をＳＦ5−含有ハロゲン化物と混合し；
前記エチン化合物を形成するのに充分な条件下に中間体を塩基に曝す
工程から成ることを特徴とするエチン化合物の製法。
【請求項１６】
混合工程と塩基に曝す工程を同じ反応器内で行うことを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１７】
混合工程を溶剤の存在において行うことを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１８】
エチン化合物の収率が理論収率の少なくとも約８０％であることを特徴とする請求項１５に記載の製法。
【請求項１９】
エチン化合物の収率が理論収率の少なくとも約９０％であることを特徴とする請求項１７に記載の製法。
【公開番号】特開２００７−３１４５４６（Ｐ２００７−３１４５４６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１７６５９７（Ｐ２００７−１７６５９７）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【分割の表示】特願２００３−７７０６５（Ｐ２００３−７７０６５）の分割
【原出願日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２０）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６５９７（Ｐ２００７−１７６５９７）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【分割の表示】特願２００３−７７０６５（Ｐ２００３−７７０６５）の分割
【原出願日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２０）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]