五員環状アニオン塩及び電解質へのその利用
本発明は、五員環状アニオン塩及び電解質組成物へのその利用に関する。前記化合物は、原子価ｍ（１≦ｍ≦３）の無機的、有機的又は有機金属性カチオンＭ及び、式（Ｉ）のｍアニオンを含み、式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；Ｚ’がＦの場合、Ｚ”はＦ以外である。本発明の電解質組成物は、液体溶媒又はポリマー溶媒中の上記塩を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電解質の製造のためのイオン性化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水性媒体、特に非プロトン性媒体、更に一般的にはアプロティック媒体と呼ばれる媒体の電解質溶液は、溶媒の分解等の副反応なしに電池を使用可能な範囲を広げることができるため技術的に非常に重要である。但し、この可能な範囲は水中で１．３Ｖ値を超えないものであった。
【０００３】
塩を溶解可能な媒体は、主に極有機溶媒又は溶媒和性ポリマーであり、特に高分子鎖中に分散されたエーテル基を含むものであり、その構造は直鎖状又は分岐状でも、クシ型でもよく、架橋点があってもなくてもよい。−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を有するポリエーテルは、その高い溶媒和能が特に評価されている。
【０００４】
イオン性液体も公知であり、その製品は低温で溶融する塩であり、（エチル）（メチル）イミダゾリウム（ＥＭＩ）、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム又はジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム等の非局在化された電荷を有する少なくとも１のカチオン、並びに好ましくはそれ自身大容積中で非局在化された電荷を有するアニオンから構成されており、そのためカチオン及びアニオン間の相互作用が減少して低い凝固温度の達成が可能となっている。
【０００５】
電解質に求められるイオン型導電性を導入するための溶質は、金属塩から、及び、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＩ等の１以上の元素の遊離電子対をプロトン又は有機ラジカルと結合してカチオンを形成させて得られる「イウム」塩から選ばれる。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム及びチアゾリウムイオンが挙げられる。金属でも特に重要なものは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、特にリチウム塩である。実際にリチウムイオンは、非常に電気化学的に有利であり、現代の技術において非常に重要な高エネルギー密度を有する電池の製造を可能にする。非水性電解質以外の他の用途として、エレクトロクロミックシステム及びスーパーキャパシタが挙げられる。
【０００６】
カチオンの対電荷として働くアニオンは、非局在化された負電荷を示すものから選ばれ、その理由は、非プロトン性電解質は負電荷と一緒になっても水素原子を形成できず、非局在化がこれら条件下では唯一の明確な電離（dissociation）の手法であるためである。例えば、最も公知のアニオンの中からは、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-が挙げられる。ＣｌＯ4-アニオンは爆発性混合物を形成する可能性がある。ＡｓやＳｂ由来のアニオンは、有毒かつ希少である。ＢＦ4-アニオンの電離は、かなり僅かである。ＬｉＰＦ6アニオンの塩は、下記主要な問題点はあるがリチウムジェネレータ中で最も広く使用されている塩である：ｉ）それらは非常に容易に加水分解されて、電極材料に対して有毒で腐食性のＨＦを放出する。ＨＦは正極からカチオン（Ｍｎ゜、Ｆｅ゜等）を放出し、それらを負極へ移動させ、それら（Ｍｎ、Ｆｅ等）は還元されてこの電極の界面のインピーダンスを非常に増大させ、利用可能な電力及び寿命を減少させる；ｉｉ）下記酸／塩基平衡は、非常に強力なルイス酸を放出し、
【０００７】
【化１】
【０００８】
ルイス酸は、特に、電解質溶媒を形成する材料であるかもしれないエステル又はエーテルに対し破壊的なカルボカチオン性ケミストリーを誘発可能である；ｉｉｉ）強加熱により非制御反応（暴走反応）が起こった場合、ＬｉＰＦ6はフッ素化剤として作用し、非常に有毒なモノフルオロエタノール又はモノフルオロ酢酸誘導体を生じる可能性がある。
【０００９】
例えば、安価な元素を利用するビス（オキサラト）ボレート［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］-等のフッ素フリー配位アニオンも公知であるが；そのリチウム塩の導電性には限界がある。このアニオンの剛直性及びその大きいサイズは、エチレンカーボネートを含む標準的電解質中で好ましくない状態図を示す（低温で導電性が低い）。更に、このアニオンは高温（６５℃）での酸化に対する安定性が非常に限られており、自己放電及びガス放出問題を生じる。
【００１０】
液体中及びポリマー中の両方で、高い電子化学的安定性及び高い導電性を示す他のアニオンも公知である。それらの中でも、アニオン性液体形成能のあるアニオンが最も有効である。主なファミリーは、スルホンイミド［（ＲFＳＯ2）2Ｎ］-のそれであり、最も重要な代表例はＲF＝ＣＦ3（ＴＦＳＩ）である。これら塩の欠点は、一方では、塩が、アルミニウム製の集電体を備えた電極を有する電池又はスーパーキャパシタ内で使用される場合、約３．６Ｖ(vs．Li+/Li°)を超えるアルミニウムのパシベーションの欠如に起因する。別の欠点は、ＣＦ3ＳＯ2シントン(synthon)の価格に起因する高い製造コストである。［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-アニオンは、アルミニウムの腐食作用に関してより好ましい挙動を見せるが、その製造は非常に高価であり、リチウム塩の安定性には限界がある（１３０℃）。一般に、電解質が共有アニオンの塩を含む場合、可溶性アルミニウム塩（例えば安定で非常に可溶性であるＴＦＳＩ塩［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］3Ａｌ等）が形成される可能性があり、その可溶性アルミニウム塩は金属表面を不動態化することができないために、３．６ボルトを超えるとアルミニウムの腐食は不可避となることが明らかであった。一方、ＰＦ6-等の配位アニオンは、（ＰＦ6）3Ａｌではなく不溶性で不動態化するＡｌＦ3塩を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
他のアニオン「ヒュッケルアニオン」は、芳香族系の安定性を予測し、５員環に適用されたヒュッケル（４ｎ＋２）則への適合を基礎としており、その負電荷は非常に好ましいものである。これらアニオンで最も公知なのは下式４，５−ジシアノトリアゾール（ＤＣＴＡ）である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
この純粋な共有性アニオンは、ニトリル基のＣ≡Ｎ結合の電子を考慮に入れても入れなくても６「π」電子構成配置又は１０「π」電子構成配置を有すると考えることができ、これらそれぞれの構成配置は安定である。ＤＣＴＡ塩は、３００℃まで熱的に安定である。更に、ＤＣＴＡアニオンは、フッ素を含まず、工業的前駆体、下式ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）から容易に製造される：
【００１４】
【化３】
【００１５】
しかし、このアニオンは、そのリチウム塩の比較的中程度の導電性（２．９ｍＳ・ｃｍ-1、ＥＣ−ＤＭＣ５０／５０中）及び３．７Ｖ(vs．Li+/Li°)の酸化電位を示す欠点を有する。後者は特に、遷移金属酸化物ＬｉXＴMＯ2（０≦ｘ≦１、ＴM＝Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏ）、リン酸マンガンＬｉＭｎＰＯ4又はそのリン酸鉄との固溶体ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4（０≦ｙ＜１）等の電極材料の使用を完全に不可能とする。３．５Ｖ(vs．Li+/Li°)の電位を有するリン酸鉄（ｙ＝１）でさえ、電極チャージのエンドの安全域は、非常に小さい。
【００１６】
下式に対応するアニオン塩：
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキルスルホニル基又はパーフルオロアルキルカルボニル基等の電子吸引基である）は、例えばＥＰ−０８５０９３３Ａ等で公知である。しかし、Ｒ基の高い吸引力にも拘わらず、カチオンとの非常に強力な相互作用を生じる酸素の存在（Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏ）は、解離を制限する。更に、Ｃ＝Ｏ又はＳ＝Ｏ基は、環と共役し「π」電子数は４の倍数である。この結果、系は「反芳香族」となり、そのためそれらは、酸化及び還元に対してより低い安定性を示す。更に、この種の化合物の製造は非常に困難であり、ＤＡＭＮから単一ステージで行うことはできない。
【００１８】
２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールの合成は、M．Bukowskaらにより開示されている[Polish J.Chem.,78,417-422(2004)]。対応するリチウム塩は、炭酸リチウムとの反応により得ることができる。
【００１９】
本発明の目的は、リチウム電子化学的装置中の電解質として使用可能な塩を提供することであり、その塩は、高温で４Ｖ(vs．Li+/Li°)を超える電位でも安定である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の化合物（Ｉ）は、原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む：
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ(oxaalcoxy)基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；ＭがＬｉでＺ’がＦの場合、Ｚ”はＦ以外である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１の３種のポリマー電解質の導電性を、導電性Ｃ（単位：オーム-1.ｃｍ-1）を、温度の関数として表した図である。
【図２】実施例１２の３種の「Swagelok」型電池の電気容量維持能を示すための、完全放電時間のRagone曲線である。
【図３】実施例１３の電池のサイクリックボルタンメトリーで測定した結果である。
【図４】実施例１４の３種の「ボタン電池」型電池の電気容量維持能を示すための、完全放電時間のRagone曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｒf基として、例えば下記が挙げられる：ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ2ＣＦ3。
【００２５】
カチオンは、無機的カチオン、有機金属性カチオン及び有機的カチオンから選ばれる。
無機的カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれてもよい。特に好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｃａ++及びＢａ++イオンである。
有機金属性カチオンは、フェリシニウム、チタノセニウム及びジルコノセニウムイオンから選ばれてもよい。特に、フェリシニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ］+、チタノセニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ］2+及びジルコノセニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｚｒ］2+等が挙げられる。
【００２６】
有機的カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれてもよい。特に下式に対応するカチオンが挙げられる：
式中、Ｒ1〜Ｒ37は、それぞれＨ、又は１〜２０炭素原子を有する、アルキル、アリール若しくはオキサアルキル基を表し；Ｒ5〜Ｒ13は、それぞれアリール基、アルキルアリール基又はジアルキルアミノ基Ｒ37Ｒ38Ｎ（Ｒ37及びＲ38基は１〜２０炭素原子を有するアルキル基である）を表し；又は、隣接した炭素原子により保持されている２個のＲ基であって、一緒に１個の二末端遊離基(diradical)となり脂肪族又は芳香族環を形成する基である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
ピロリジニウム及びピペリジウムイオンは、重要な四級アンモニウムの二個の例であり、その構造内では窒素の二個の置換基が１の環を形成している。
【００２９】
特別な例として、本発明のイオン性化合物は、化合物の電子的中性を提供するために必要なアニオンの数に関連する有機的ポリカチオン性部分を含む。ポリカチオン性部分は、それぞれカチオン性基を有する少なくとも二個の繰り返し単位を含む。別の態様によれば、ポリカチオン性部分の繰り返し単位はカチオン性側基を有するユニットでもよく、カチオン性側基は例えば上記カチオンの一つであって、Ｒ基の一個は、繰り返し単位と結合するための二末端遊離基でありポリカチオン性基の鎖を形成する。また別の態様によれば、カチオン性基はポリカチオン性基の鎖の部分を形成し、カチオン性基上の２個のＲ置換基は二末端遊離基であって、隣接したカチオン性基との結合を形成してもよい。
【００３０】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、それが対電極として機能できるエレクトロクロミックシステム、特に低い吸引性(absorbency)のフェロセン／フェリシニウムシステムで使用できる。このような化合物は、電気的シグナルを機械的動作に変換する電子化学的アクチュエータ、特にポリチオフェン又はポリアニリン型の共役ポリマーを含むアクチュエータにも使用でき、その場合は嵩高いカチオンを利用してそのドーピング／脱ドーピングを行うと印加電流により制御可能な機械的動作をもたらす。
【００３１】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンであって、１００℃未満の温度では液体である本発明のイオン性化合物は、特に電子化学的ジェネレータ内で、アルカリ金属塩用溶媒として使用可能なイオン性液体を形成する。このような化合物は、それが不燃性である事実から特に使用に有利である。
【００３２】
カチオンがカチオン性又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、錫、銅、クロム、プラチナ、パラジウム及び亜鉛等の金属の電子化学的電着を行うためにも使用できる。これら金属は、腐食作用に対する保護（材）又は、特にナノ粒子形状での、触媒として重要である。金属のナノ粒子は、本発明のイオン性液体へ金属塩を溶解し、溶液表面へ電子ビームを照射するかコールドプラズマを作用させることにより金属塩の還元を行い、特に容易に得ることができる。この金属ナノ粒子の製造方法は、そのカチオンが有機的又は有機金属性であって蒸気圧を持たないため、本発明のイオン性化合物に特有である。
【００３３】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ又はそれらの固溶体等の半導体の製造にも使用でき、それらの前駆体（例えば塩化物又は臭化物）は液体イオン性化合物中に溶解されて出発原料とされる。
【００３４】
本発明の別の目的は、イオン性化合物及び溶媒を含む電解質組成物であり、イオン性化合物は原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含むことを特徴とする：
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；カチオンは無機的カチオン、特にアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、好ましくはリチウムイオン又はナトリウムイオンである。
【００３７】
溶媒は、任意にポリマーでゲル化された液体有機溶媒、液体溶媒で任意に可塑化された溶媒和性(solvating)ポリマー、非溶媒和性ポリマーと、極性液体又はイオン性液体との混合物、及びイオン性液体から選ばれる
【００３８】
用語「液体有機溶媒」は、本発明の塩を溶解可能な、極性液体又は極性液体の混合物を意味する。例えば極性液体として特に、直鎖状エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ化誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド及び部分的にハロゲン化された炭化水素が挙げられる。特に好ましい溶媒は、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルテトラヒドロフラン、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アルキルカーボネート（特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド及び、５〜１０炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミド、又はこれらの混合物である。
【００３９】
用語「イオン性液体」は、１００℃以下の融点を有する、塩又は無機的若しくは有機的カチオン塩混合物である。特にイオン性液体として例えば、有機的カチオンと、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ、Ｃ（ＣＮ）3-及びＮ（ＣＮ）2-の群から選ばれたアニオンとの塩が挙げられる。更に、有機的又は有機金属性カチオンを有する本発明の化合物として例えば、、特にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム又はピペリジニウムカチオンの塩、特に（エチル）（メチル）イミダゾリウム、（ブチル）（メチル）イミダゾリウム、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム、（メチル）（ブチル）ピロリジニウム、（メチル）（プロピル）ピペリジニウム、ブチルピリジニウム、（２−メトキシエチル）トリエチルアンモニウム及びヘキシルトリメチルアンモニウムカチオンから選ばれたカチオンの塩が挙げられる。
【００４０】
用語「溶媒和性ポリマー」は、上記金属塩との複合体の形成が可能な、充分な量の機能性基を有するポリマーである。これらのポリマーは、架橋され又は非架橋された、グラフト化イオン性基を有する又は有さない溶媒和性ポリマーから選ばれることができる。溶媒和性ポリマーとして例えば、直鎖状、櫛形又はブロック構造であって、ネットワークを形成し又は形成せず、ポリ（エチレンオキシド）、又は、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルユニットを含むコポリマーをベースとするポリエーテル、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋されたネットワーク、又は、重縮合及び架橋可能な基の組み込みを可能とする基を含有することにより得られるネットワーク、が挙げられる。いくつかのブロックが、レドックス特性を示す機能性基を有するブロックコポリマーも挙げられる。
【００４１】
溶媒が極性有機溶媒タイプ又はイオン性液体タイプである、本発明の液体電解質組成物中のイオン性化合物の濃度は、好ましくは１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４２】
ポリマーがオキシアルキレン繰り返し単位からなるポリマー溶媒を含む電解質組成物中で、イオン性化合物の濃度は、好ましくはイオン性化合物１モル当たりの酸素原子（又は繰り返し単位）の数が１〜２００となる濃度である。
【００４３】
予測されなかったことであるが、本発明の化合物は、導電性及び電子化学的安定性の点から、他の従来のヒュッケルアニオンのものより非常に優れた特性を有する。特に、本発明の塩のアニオンは、４．５Ｖ(vs．Li+/Li°)を超えるアノードの安定性を有する。この酸化耐性は、ＤＣＴＡタイプのアニオン及び本発明の塩のアニオンが、下記反応スキームに従いＤＡＭＮとの縮合によって［ＺＯ2］-酸から由来することを考慮すると完全に例外的なものである：
【００４４】
【化７】
Ｑは、従来技術のＤＣＴＡタイプの化合物ではＮであり、本発明の化合物ではＣＲf、特にＣＦ3Ｃである。
【００４５】
従って、ＤＣＴＡ及び本発明のアニオンの酸性及び酸化電位を、それらの酸前駆体のそれを比較することにより比べることができる。即ち、ＤＣＴＡタイプの化合物として、そのｐＫaが３．４である硝酸ＮＯ2-が参照され、ＲfがＣＦ3である本発明の化合物として、２５℃でそのｐＫaが０．２３であるトリフルオロ酢酸ＣＦ3ＣＯ2-が参照される。これらの価から、本発明のアニオン（Ｒf＝ＣＦ3）の酸化電位は、アノード電位側へ５６×（３．４−０．２３）＝１７８ｍＶ、即ちほぼ４Ｖ(vs．Li+/Li°)シフトされると考えられる。この電位は、ＬｉxＴMＯ2（０≦ｘ≦１）タイプの酸化物、又はリン酸マンガンＬｉＭｎＰＯ4若しくはＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4（０≦ｙ＜１）の電子化学的操作を提供するためには充分ではない。電解質４．３Ｖのアノードの安定性が、これらカソード材料を使用する電子化学的ジェネレータに求められると考えられる。
【００４６】
実際に、Ｒfがそれぞれ−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＯＣＨ3、−ＣＦ2ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｆ4Ｈ、−Ｃ3Ｆ7、又は−Ｃ4Ｆ9である本発明の種々の化合物に対して行われたボルタンメトリーサイクルは、本発明の化合物の酸化電位が、４．３Ｖを超え、上記理論により予測された値よりかなり上であることを示した。
【００４７】
驚くべきことに、本発明の化合物のリチウム塩は、４．６Ｖ未満の電位でアルミニウムを腐食しないため、集電体がアルミニウムシートであり、重量及びコストに有利なリチウム電池のための優れた候補になる。
【００４８】
いくつかの本発明の化合物の興味深い利点は、出発材料コストが低いことである。Ｒf＝ＣＦ3の場合、トリフルオロ酢酸は、冷却溶媒（例えばＣＦ3ＣＨ2Ｆ等）の製造に由来する工業製品である。
【００４９】
本発明の電解質組成物は、特にアノード及びカソード間のリチウムイオンの交換により作動する電子化学的装置で使用される。それらは特にリチウム電池、リチウムイオン電池、ウルトラコンデンサ及びエレクトロクロミック装置である。従って、使用されるイオン性化合物は、好ましくはリチウム塩である。
【００５０】
本発明の化合物（Ｉ）は、下記ステージを含むプロセスにより製造可能である：
−下記酸を用意することからなる第一ステージ
【化８】
【００５１】
−酸がカチオンＭの塩へ変換される第二ステージ。
化合物（３）はＤＡＭＮ及びＲf基を提供する反応物質との間の反応により得ることができる。
【００５２】
第１の態様では、第一ステージは下記反応スキームに従い行われる：
【化９】
【００５３】
式中、Ｒfは上記記載の意味であり、Ｙは、ＲfＣ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3ＳＯ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ4ＮＯ2（ニトロフェニル）、イミダゾリル基、又はスクシンイミジルオキシ基を表す。
【００５４】
第２の態様では、第一ステージは下記反応スキームに従いアルデヒド（４）Ｏ＝ＣＨＲfから出発して行われる：
【化１０】
Ｒfは上記記載の意味である。
【００５５】
第３の態様では、プロセスの第一ステージは下記反応スキームに従いアセタール（６）から出発して行われる：
【化１１】
【００５６】
第２及び第３の態様は、例えばＲ’及びＲ”がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7又はｉ−Ｃ3Ｈ7である場合等、アルデヒドＲfＣＨＯ又はそのアセタールＲfＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ'）、ＲfＣＨ（ＯＨ）2及びＲfＣＨ（ＯＲ’）（ＯＲ”）が市販されている場合には有利である、。
アルデヒド又はアセタールを使用するプロセスでは、臭素は化合物（５）の環化のための同様な強度を有する別の酸化剤で置き換えられてもよい。例えば、臭素は低温で塩素と置換されても良く、Ｎ−クロロスクシンイミド又はＮ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸塩又はＮ、Ｎ’−ジクロロシアヌル酸のナトリウム塩等のイミドで置換されてもよい。
【００５７】
第一ステージの最後に得られる酸化合物（３）は、当業者に公知の方法及び技術により、目的のカチオンＭの塩へ変換できる。例えば、化合物（３）とカチオンＭの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、メチル炭酸塩又は水酸化物との反応が挙げられる。カチオンＭが有機的カチオンの場合、転換は二段階で行うことができる：酸化合物（３）のナトリウム又はカリウム塩への転換、次に、アセトニトリル等のナトリウム又はカリウム塩は不溶な非プロトン性溶媒中で、ナトリウム又はカリウム塩と化学量論的量の有機的カチオン化合物（例えばクロライド、ブロマイド又はアルキルスルフェート）との反応。
【００５８】
ＲfのＲ’基はＦであり、Ｒ”基及びＹ基はそれぞれアルコキシ又はオキサアルコキシ基ＯＺ1（化合物２’として示す。）を表す化合物（２）は、下記反応スキームに従い、化合物ＨＯＺ1（８）とテトラフルオロオキシラン（７）との反応により得ることができる：
【００５９】
【化１２】
【００６０】
上記化合物（２’）は、特にＺ1はアルキル又はアルキルオキシアルキルであるものであり、上記基は任意でフルオロ化された若しくはパーフルオロ化されている。ＯＺ1基として、例えばＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＯＣＨ2ＣＦ3及びＯＣＦ3基が挙げられる。
【００６１】
塩基性媒体中での反応の改変は、アニオンＣＦ3Ｏ-から出発してＣＦ3ＯＣＦ2ＣＯ2Ｈ”の誘導体を得ることを可能とする。この代替的形式はＲf基がＣＦ2ＯＣＦ3である化合物を製造することを可能とする。
ＲfのＲ’基がＣＦ3であり、Ｒ”基及びＹ基はそれぞれアルコキシ又はオキサアルコキシ基ＯＺ2（化合物２”として示す。）を表す化合物（２）は、化合物ＨＯＺ2（８）とオキシラン（１０）との反応により、下記反応スキームに従い得ることができる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記化合物（２”）は、特にＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5又はＯＣＨ2ＣＦ3等のＯＺ2基を含むものである。
Ｒf基がＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＨＣ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ7又はＣ4Ｆ9である化合物Ｏ＝Ｃ（Ｒf）Ｙは、酸、無水物又はエステルの形状で市販されており、それらからジシアノイミダゾール環の形成が可能である。
【００６４】
式Ｏ＝Ｃ（Ｒf）Ｙに対応する化合物（２）は、当業者に公知のプロセスにより、対応する酸Ｏ＝Ｃ（Ｒf）ＯＨから適切な試薬との反応によって調製できる。試薬は例えば、ＹがＣｌの場合は塩素化剤（例えばＳＯＣｌ2）であり、Ｙがイミダゾール基の場合はカルボニルイミダゾールであり、Ｙがニトロフェニル基の場合はニトロフェニルカーボネートであり、Ｙがスクシンイミジロキシ基の場合はスクシンイミジルカーボネートである。
【実施例】
【００６５】
本発明を下記実施例により示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
【化１４】
【００６６】
２．４２ｇの無水トリフルオロ酢酸を、１．１４ｇのＤＡＭＮを含む１１ｍｌジオキサン溶液が入っている反応器中に投入した。混合物をアルゴン雰囲気下に置き、反応物が完全に消滅するまで還流攪拌した。溶媒及びトリフルオロ酢酸を真空下で除去した後、固体残渣を５０ｍｌエーテルに溶解した。エーテル溶液を、１ｇの炭酸リチウムを含む９０ｍｌ水の懸濁液で４回抽出し、次にリチウム塩水溶液をエーテルで洗浄した。回転式エバポレーターで水を除去した後、暗色残渣を真空下１００℃で乾燥した。次に、暗色固体をアセトニトリル（４×１０ｍｌ）で抽出し、残った溶液をろ過した。次にアセトニトリルを除去し、粗塩を、アセトニトリル／ベンゼン２／１混合物を溶出液として使用してクロマトグラフィーによりアルミナ上で精製した。乾燥後、１．４５ｇ（収率７１％）のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを無色固体の形状で得た。リチウム塩（ＬｉＴＤＣＩ）は、再結晶後の二溶媒和物の形状で得られた。精製物は、真空下１５０℃で処理して得られた。
【００６７】
ポリマー電解質の複数のサンプルを、モル質量Ｍwが１０5であるポリ（エチレンオキシド）６８０ｍｇ、モル質量Ｍwが５×１０6であるポリ（エチレンオキシド）２００ｍｇ、及び１３ｍｌのアセトニトリル中のＬｉＴＤＣＩを材料として、僅かに乳白色で粘性の溶液が得られるまで攪拌溶解して調製した。
その結果、それぞれ１８０ｍｇ、３２０ｍｇ及び２４０ｍｇのＬｉＴＤＣＩを使用して、３種のサンプルを調製した。
【００６８】
それぞれの溶液は、ＰＴＦＥで覆われたガラスシート上に置かれた直径５０ｃｍのガラスリング中に注入された。乾燥空気流の下でアセトニトリルを蒸発させて、弾性のある透明な複合体フィルムが得られた。
【００６９】
これら電解質の導電性を温度の関数として測定した。温度の関数としての導電性Ｃ（単位：オーム-1・ｃｍ-1）を、１０００／Ｔ（Ｋ）で表して図１中に示す。曲線及びサンプルの関係を下記表中に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ＬｉＴＤＣＩの導電性は、ポリマー電解質の導電性に関する比較塩であるＬｉ［ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（ＬｉＴＦＳＩ）のそれと同等であった。
【００７２】
実施例２
【化１５】
【００７３】
１０．５ｍｌ（５３．８ｍｍｏｌ）の無水ペンタフルオロプロピオン酸を、４．８４ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）のジアミノマレオニトリルを含む４７ｍｌジオキサン溶液へ添加した。混合物を、沈殿物が消滅するまで（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認、約６ｈ）アルゴン雰囲気下で加熱還流した。得られた混合物を真空下９０℃で１時間維持し、次に高度の真空ラインで１２０℃で１時間乾燥して溶媒及び酸を除去した。固体残渣を４０ｍｌエーテルに溶解し、得られた溶液を、３ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）の炭酸リチウムを含む１００ｍｌ水の懸濁液で３回抽出した。塩水溶液をエーテル５０ｍｌで２回洗浄した。次に、脱色剤として活性炭を水溶液へ添加し、スラリーを１時間加熱した。濾紙によるろ過で活性炭を除去後、溶液を真空下８０℃で２時間乾燥した。次に、残渣を無水アセトニトリルに溶解し、固体残渣を再度ろ過した。アセトニトリル溶液を真空下９０℃で１時間維持した。アセトニトリル／ベンゼン１／１混合物から２回再結晶して、得られた結晶を高度の真空ラインで真空下１２０℃で４時間維持した。５．１２ｇのリチウム４，５−ジシアノ−２−（ペンタフルオロエチル）イミダゾール［ＬｉＰＤＣＩ］無色結晶が得られた（収率：４７．２％）。
【００７４】
実施例３
【化１６】
【００７５】
１０．８ｇのＤＡＭＮ及び２２ｇの無水クロロジフルオロ酢酸（ＣｌＦ2ＣＯ）2Ｏを、１００ｍｌのジグリム中に投入し、保護用窒素雰囲気下で還流し、反応を４８時間継続した。反応生成物をろ過し、１２ｇの炭酸ナトリウムで処理し、溶液をエバポレートした。固体残渣に８０ｍｌ水及び２５ｇスルファミン酸を添加した。２−クロロジフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾール及び反応副成生物クロロジフルオロ酢酸の混合物を３回の５０ｍｌエーテルで抽出した。エーテル抽出液を一緒にしてエバポレートした。粗２−クロロジフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを、低真空下９０℃でビュッヒ社製オーブン内で昇華により精製した。
【００７６】
リチウム塩は、５ｇのイミダゾールの酸形状を、アセトニトリル中で化学量論的にやや過剰の炭酸リチウム（１．１ｇ）と反応させて得られた。懸濁液を遠心分離し、リチウムＬｉ［ＣＣｌＦ2Ｃ3Ｎ2（ＣＮ）2］を吸湿性白色粉形状として得た。
【００７７】
実施例４
【化１７】
【００７８】
１６．２ｇの市販のカルボニルジイミダゾールを、７５ｍｌジグリム中９．６ｇの市販のジフルオロ酢酸へ添加した。数分後、ＣＯ2の発生が起こった。得られた透明溶液へ、１０．８ｇのＤＡＭＮを添加した。反応を窒素雰囲気下２４時間還流して維持した。ジグリムを減圧下エバポレートし、１００ｍｌの２Ｍ ＨＣｌを添加した。２−ジフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを３回のエーテル３０ｍｌで抽出した。一緒にした抽出液をエバポレート後、生成物を低真空下１１５℃で昇華により精製した。リチウム塩は、上記実施例と同様に、アセトニトリル中でやや過剰の炭酸リチウムと反応させて得られた。
【００７９】
実施例５
３，３，３−トリフルオロメトキシ−２−フルオロ−２−メトキシプロパン酸のメチルエステルを、１６ｇのエポキシヘキサフルオロプロペンＣ3Ｆ6Ｏを７５ｍｌ無水メタノール中−３０℃で縮合して調製した。エステルを、水で希釈し、ジクロロメタンで抽出して蒸留して分離した。８．５ｇのＣＦ3Ｃ（ＯＣＨ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3を、エタノール中で２．４ｇの水酸化ナトリウムで加水分解し、溶媒をエバポレートし、固体をＣＦ3Ｃ（ＯＣＨ3）ＦＣＯ2Ｎａのみが可溶なアセトニトリル中に投入した。次に目的の塩を、ろ過及びエタノールのエバポレートにより分離した。
【００８０】
９．９ｇの上記ナトリウム塩及び４．９５ｇトリホスゲン（ＣＣｌ3Ｏ）2Ｃ＝Ｏを、触媒として５０ｍｇジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下でジオキサン中０℃で反応させた。５．４０ｇのＤＡＭＮを添加し、混合物を窒素雰囲気下２４時間還流した。イミダゾールＡ５は、炭酸リチウムの作用によりリチウム塩Ｂ５へ変換された。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
実施例６
イオン性液体を、３０ｍｌ水中で４．７５ｇの（エチル）（メチル）イミダゾリウムエチルスルフェートＮ2Ｏ4ＳＣ8Ｈ16へ、３．８４ｇの実施例１のリチウム塩を作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００８３】
【化１９】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００８４】
実施例７
ジフルオロ（２−メトキシエトキシ）酢酸の２−メトキシエチルエステルを、１６．６ｇのエポキシテトラフルオロエチレンＣ2Ｆ4Ｏを２５０ｍｌ無水メトキシエタノール中−３０℃で縮合して調製した。
エステルＣＨ3Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｆ2Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を蒸留して分離した。１１．４ｇのエステルを、エタノール中で３ｇの水酸化カリウムで加水分解し、溶媒及び生成したメトキシエタノールをエバポレートし、次に固体を真空下７０℃で乾燥した。固体をカリウム塩ＣＨ3Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＦ2−ＣＯ2Ｋのみが可溶なアセトニトリル中に投入した。目的の塩を、ろ過及びエバポレートにより回収した。
【００８５】
６．６ｇのカリウム塩、４ｇのチオニルクロライドＳＯＣｌ2及び、触媒として５０ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、３５ｍｌのジグリム中０℃で反応させた。１時間後、３．６ｇのＤＡＭＮを添加し、混合物を窒素雰囲気下２４時間還流した。イミダゾールＡ７は、実施例５と同様に抽出精製され、炭酸リチウムの作用によりリチウム塩Ｂ７へ変換された。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
実施例８
ブチルピリジニウムブロマイドを、２７．５ｇの１−ブロモブタンを１５．８ｇのピリジンと４０℃で２４時間、溶媒無しに反応させるMenshutkin反応により調製した。得られた固体は低真空５０℃で乾燥させた。
【００８８】
イオン性液体を、２５ｍｌ水中で、４．３５ｇのブチルピリジニウムブロマイドへ、４．８４ｇの実施例２のリチウム塩（ＣＮ）2Ｃ3Ｎ2Ｃ2Ｆ5Ｌｉを作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００８９】
【化２１】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００９０】
実施例９
（プロピル）（メチル）ピロリジニウムブロマイドを、１２．４ｇの１−ブロモプロパンを８．５ｇのＮ−メチルピロリジンと常温で反応させて調製した。
イオン性液体を、２５ｍｌ水中で４．１８ｇの（プロピル）（メチル）ピロリジニウムブロマイドへ、３．８４ｇの実施例１で得られた塩（ＣＮ）2Ｃ3Ｎ2ＣＦ3Ｌｉを作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００９１】
【化２２】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００９２】
実施例１０
１８ｇの市販のペンタフルオロプロピオンアルデヒドヘミアセタールＣ2Ｆ5ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ3を、５０ｍｌのアセトニトリル中で１０．８ｇのＤＡＭＮへ添加した。混合物を５０℃で２４時間攪拌維持した。次に、反応混合物を−１０℃まで冷却し、１６ｇのブロマイドのアセトニトリル溶液を滴下した。溶媒をエバポレートした。粗２−ペンタフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾールを、真空下１００℃でビュッヒ社製オーブン内で昇華により精製した。リチウム塩を、上記と同様に炭酸リチウムの作用により調製した。
【００９３】
実施例１１
実施例１のリチウム塩ＬｉＴＤＣＩ及び実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩの導電性を、リチウム電池用に従来公知の種々の塩のものと比較した。測定は、２０℃で、エチレンカーボネート／メチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）５０／５０ｖ／ｖ混合物中でそれぞれ塩の１Ｍ溶液から開始された。
【００９４】
【表３】
上記表は、ＬｉＴＤＣＩ及びＬｉＰＤＣＩの性能が、ＬｉＤＣＴＡのものより顕著に良く、導電性は２倍以上であることを示す。
【００９５】
実施例１２
「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」型の３種の電池：（Ｌｉ）／（ＥＣ−ＤＭＣ電解質中の１Ｍ塩）／（ＬｉＦｅＰＯ4）であって、リチウムアノード、ＥＣ／ＤＭＣ５０／５０混合物中１Ｍ塩溶液からなる液体電解質、及びＰｔ集電体上のカーボンＳＰ（商品名）１５重量％を含むＬｉＦｅＰＯ4混合物からなるカソードから構成される電池を組み立てた。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較用の塩ＬｉＰＦ6である。
【００９６】
目的とされる電力機能としてその電気容量を維持する能力を、下記プロセスに従いそれぞれの電池で測定した。それぞれ電池は、２２℃で異なる印加電流により数回処理され、完全放電に必要な理論的時間の関数として、完全放電に必要な時間を記録した。結果を図２のＲａｇｏｎｅ曲線に示す。図２の縦座標「％Ｃ」は、横座標で示される放電ｔ（ｘｃ）の速度の関数としての残存電気容量のパーセントを示す。Ｔ（ｘｃ）は、時間（単位）の逆関数を示す。
【００９７】
これら曲線は、電解質の塩が本発明の化合物である電池は、電解質が、液体電解質リチウム電池内で現在使用されている最も導電性の高い塩の一つとして知られているＬｉＰＦ6である電池のものと同等の性能を有することを示す。
【００９８】
実施例１３
実施例１２のものと類似の電池を、種々の電解質組成物の機能として、耐アルミニウム腐食作用の試験のため、カソードとしてアルミニウム集電体を使用して組み立てた。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較用の塩ＬｉＰＦ6及び塩ＬｉＴＦＳＩである。
【００９９】
それぞれ電池を、１０ｍＶ／ｍｉｎ条件下でサイクリックボルタンメトリーにかけた。
結果を図３に示す。ｍＡ単位の酸化電流Ｉoxが、ボルト単位のＰ(vs．Li+/Li°電位)の関数として縦座標に示される。
予測されるとおり、ＬｉＰＦ6は明らかな腐食作用を示さない一方、ＬｉＴＦＳＩは高度の腐食性を示した。本発明の塩ＬｉＴＤＣＩ及びＬｉＰＤＣＩは、４．６Ｖ(vs．Li+/Li°)でそれらが酸化する前は腐食作用を示さなかった。酸化物又はＬｉ1-xＦｅxＰＯ4型の多くの電極材料は４．３Ｖ(vs．Li+/Li°)でその再充電を終了することを考慮すると、この電位でアルミニウムを腐食しない本発明の化合物の利点は明らかである。
【０１００】
実施例１４
「ボタン電池」型の３種の電池：（Ｌｉ）／（塩＋ＰＯＥ電解質）／（ＬｉＦｅＰＯ4）であって、リチウムアノード、ポリ（オキシエチレン）ＰＯＥ中の塩固溶体からなるポリマー電解質、並びにステンレススチールからなる集電体上の４０重量％のＬｉＦｅＰＯ4、１０重量％のカーボンＳＰ及び５０重量％のＰＥＯの混合物からなる正極から構成される電池を組み立てた。
【０１０１】
それぞれの電解質は、実施例１の手順に従い調製し、Ｏ／Ｌｉ比２０となるための量のポリマー及びリチウム塩を使用して厚さほぼ１００μｍのフィルムを形成した。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較として、塩ＬｉＴＦＳＩである。
【０１０２】
目的とされる電力機能としてその電気容量を維持する能力を、下記プロセスに従いそれぞれの電池で測定した。それぞれ電池は、８０℃で異なる印加電流により数回処理され、完全放電に必要な理論的時間の関数として、完全放電に必要な時間を記録した。結果を図４のＲａｇｏｎｅ曲線に示す。図４の縦座標「％Ｃ」は、横座標で示される放電ｔ（ｘｃ）の速度の関数としての残存電気容量のパーセントを示す。Ｔ（ｘｃ）は、時間（単位）の逆関数を示す。
【０１０３】
これら曲線は、電解質の塩が本発明の化合物である電池は、電解質が、ポリマー電解質リチウム電池内で現在使用されている最も導電性の高い塩の一つとして知られているＬｉＴＦＳＩである電池のものと同等の性能を有することを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電解質の製造のためのイオン性化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水性媒体、特に非プロトン性媒体、更に一般的にはアプロティック媒体と呼ばれる媒体の電解質溶液は、溶媒の分解等の副反応なしに電池を使用可能な範囲を広げることができるため技術的に非常に重要である。但し、この可能な範囲は水中で１．３Ｖ値を超えないものであった。
【０００３】
塩を溶解可能な媒体は、主に極有機溶媒又は溶媒和性ポリマーであり、特に高分子鎖中に分散されたエーテル基を含むものであり、その構造は直鎖状又は分岐状でも、クシ型でもよく、架橋点があってもなくてもよい。−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を有するポリエーテルは、その高い溶媒和能が特に評価されている。
【０００４】
イオン性液体も公知であり、その製品は低温で溶融する塩であり、（エチル）（メチル）イミダゾリウム（ＥＭＩ）、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム又はジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム等の非局在化された電荷を有する少なくとも１のカチオン、並びに好ましくはそれ自身大容積中で非局在化された電荷を有するアニオンから構成されており、そのためカチオン及びアニオン間の相互作用が減少して低い凝固温度の達成が可能となっている。
【０００５】
電解質に求められるイオン型導電性を導入するための溶質は、金属塩から、及び、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＩ等の１以上の元素の遊離電子対をプロトン又は有機ラジカルと結合してカチオンを形成させて得られる「イウム」塩から選ばれる。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム及びチアゾリウムイオンが挙げられる。金属でも特に重要なものは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、特にリチウム塩である。実際にリチウムイオンは、非常に電気化学的に有利であり、現代の技術において非常に重要な高エネルギー密度を有する電池の製造を可能にする。非水性電解質以外の他の用途として、エレクトロクロミックシステム及びスーパーキャパシタが挙げられる。
【０００６】
カチオンの対電荷として働くアニオンは、非局在化された負電荷を示すものから選ばれ、その理由は、非プロトン性電解質は負電荷と一緒になっても水素原子を形成できず、非局在化がこれら条件下では唯一の明確な電離（dissociation）の手法であるためである。例えば、最も公知のアニオンの中からは、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-が挙げられる。ＣｌＯ4-アニオンは爆発性混合物を形成する可能性がある。ＡｓやＳｂ由来のアニオンは、有毒かつ希少である。ＢＦ4-アニオンの電離は、かなり僅かである。ＬｉＰＦ6アニオンの塩は、下記主要な問題点はあるがリチウムジェネレータ中で最も広く使用されている塩である：ｉ）それらは非常に容易に加水分解されて、電極材料に対して有毒で腐食性のＨＦを放出する。ＨＦは正極からカチオン（Ｍｎ゜、Ｆｅ゜等）を放出し、それらを負極へ移動させ、それら（Ｍｎ、Ｆｅ等）は還元されてこの電極の界面のインピーダンスを非常に増大させ、利用可能な電力及び寿命を減少させる；ｉｉ）下記酸／塩基平衡は、非常に強力なルイス酸を放出し、
【０００７】
【化１】
【０００８】
ルイス酸は、特に、電解質溶媒を形成する材料であるかもしれないエステル又はエーテルに対し破壊的なカルボカチオン性ケミストリーを誘発可能である；ｉｉｉ）強加熱により非制御反応（暴走反応）が起こった場合、ＬｉＰＦ6はフッ素化剤として作用し、非常に有毒なモノフルオロエタノール又はモノフルオロ酢酸誘導体を生じる可能性がある。
【０００９】
例えば、安価な元素を利用するビス（オキサラト）ボレート［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］-等のフッ素フリー配位アニオンも公知であるが；そのリチウム塩の導電性には限界がある。このアニオンの剛直性及びその大きいサイズは、エチレンカーボネートを含む標準的電解質中で好ましくない状態図を示す（低温で導電性が低い）。更に、このアニオンは高温（６５℃）での酸化に対する安定性が非常に限られており、自己放電及びガス放出問題を生じる。
【００１０】
液体中及びポリマー中の両方で、高い電子化学的安定性及び高い導電性を示す他のアニオンも公知である。それらの中でも、アニオン性液体形成能のあるアニオンが最も有効である。主なファミリーは、スルホンイミド［（ＲFＳＯ2）2Ｎ］-のそれであり、最も重要な代表例はＲF＝ＣＦ3（ＴＦＳＩ）である。これら塩の欠点は、一方では、塩が、アルミニウム製の集電体を備えた電極を有する電池又はスーパーキャパシタ内で使用される場合、約３．６Ｖ(vs．Li+/Li°)を超えるアルミニウムのパシベーションの欠如に起因する。別の欠点は、ＣＦ3ＳＯ2シントン(synthon)の価格に起因する高い製造コストである。［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-アニオンは、アルミニウムの腐食作用に関してより好ましい挙動を見せるが、その製造は非常に高価であり、リチウム塩の安定性には限界がある（１３０℃）。一般に、電解質が共有アニオンの塩を含む場合、可溶性アルミニウム塩（例えば安定で非常に可溶性であるＴＦＳＩ塩［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］3Ａｌ等）が形成される可能性があり、その可溶性アルミニウム塩は金属表面を不動態化することができないために、３．６ボルトを超えるとアルミニウムの腐食は不可避となることが明らかであった。一方、ＰＦ6-等の配位アニオンは、（ＰＦ6）3Ａｌではなく不溶性で不動態化するＡｌＦ3塩を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
他のアニオン「ヒュッケルアニオン」は、芳香族系の安定性を予測し、５員環に適用されたヒュッケル（４ｎ＋２）則への適合を基礎としており、その負電荷は非常に好ましいものである。これらアニオンで最も公知なのは下式４，５−ジシアノトリアゾール（ＤＣＴＡ）である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
この純粋な共有性アニオンは、ニトリル基のＣ≡Ｎ結合の電子を考慮に入れても入れなくても６「π」電子構成配置又は１０「π」電子構成配置を有すると考えることができ、これらそれぞれの構成配置は安定である。ＤＣＴＡ塩は、３００℃まで熱的に安定である。更に、ＤＣＴＡアニオンは、フッ素を含まず、工業的前駆体、下式ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）から容易に製造される：
【００１４】
【化３】
【００１５】
しかし、このアニオンは、そのリチウム塩の比較的中程度の導電性（２．９ｍＳ・ｃｍ-1、ＥＣ−ＤＭＣ５０／５０中）及び３．７Ｖ(vs．Li+/Li°)の酸化電位を示す欠点を有する。後者は特に、遷移金属酸化物ＬｉXＴMＯ2（０≦ｘ≦１、ＴM＝Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏ）、リン酸マンガンＬｉＭｎＰＯ4又はそのリン酸鉄との固溶体ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4（０≦ｙ＜１）等の電極材料の使用を完全に不可能とする。３．５Ｖ(vs．Li+/Li°)の電位を有するリン酸鉄（ｙ＝１）でさえ、電極チャージのエンドの安全域は、非常に小さい。
【００１６】
下式に対応するアニオン塩：
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒは、パーフルオロアルキルスルホニル基又はパーフルオロアルキルカルボニル基等の電子吸引基である）は、例えばＥＰ−０８５０９３３Ａ等で公知である。しかし、Ｒ基の高い吸引力にも拘わらず、カチオンとの非常に強力な相互作用を生じる酸素の存在（Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｓ＝Ｏ）は、解離を制限する。更に、Ｃ＝Ｏ又はＳ＝Ｏ基は、環と共役し「π」電子数は４の倍数である。この結果、系は「反芳香族」となり、そのためそれらは、酸化及び還元に対してより低い安定性を示す。更に、この種の化合物の製造は非常に困難であり、ＤＡＭＮから単一ステージで行うことはできない。
【００１８】
２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールの合成は、M．Bukowskaらにより開示されている[Polish J.Chem.,78,417-422(2004)]。対応するリチウム塩は、炭酸リチウムとの反応により得ることができる。
【００１９】
本発明の目的は、リチウム電子化学的装置中の電解質として使用可能な塩を提供することであり、その塩は、高温で４Ｖ(vs．Li+/Li°)を超える電位でも安定である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の化合物（Ｉ）は、原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む：
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ(oxaalcoxy)基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；ＭがＬｉでＺ’がＦの場合、Ｚ”はＦ以外である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１の３種のポリマー電解質の導電性を、導電性Ｃ（単位：オーム-1.ｃｍ-1）を、温度の関数として表した図である。
【図２】実施例１２の３種の「Swagelok」型電池の電気容量維持能を示すための、完全放電時間のRagone曲線である。
【図３】実施例１３の電池のサイクリックボルタンメトリーで測定した結果である。
【図４】実施例１４の３種の「ボタン電池」型電池の電気容量維持能を示すための、完全放電時間のRagone曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｒf基として、例えば下記が挙げられる：ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ2ＣＦ3。
【００２５】
カチオンは、無機的カチオン、有機金属性カチオン及び有機的カチオンから選ばれる。
無機的カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれてもよい。特に好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｃａ++及びＢａ++イオンである。
有機金属性カチオンは、フェリシニウム、チタノセニウム及びジルコノセニウムイオンから選ばれてもよい。特に、フェリシニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ］+、チタノセニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ］2+及びジルコノセニウムカチオン［（Ｃ5Ｈ5）2Ｚｒ］2+等が挙げられる。
【００２６】
有機的カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれてもよい。特に下式に対応するカチオンが挙げられる：
式中、Ｒ1〜Ｒ37は、それぞれＨ、又は１〜２０炭素原子を有する、アルキル、アリール若しくはオキサアルキル基を表し；Ｒ5〜Ｒ13は、それぞれアリール基、アルキルアリール基又はジアルキルアミノ基Ｒ37Ｒ38Ｎ（Ｒ37及びＲ38基は１〜２０炭素原子を有するアルキル基である）を表し；又は、隣接した炭素原子により保持されている２個のＲ基であって、一緒に１個の二末端遊離基(diradical)となり脂肪族又は芳香族環を形成する基である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
ピロリジニウム及びピペリジウムイオンは、重要な四級アンモニウムの二個の例であり、その構造内では窒素の二個の置換基が１の環を形成している。
【００２９】
特別な例として、本発明のイオン性化合物は、化合物の電子的中性を提供するために必要なアニオンの数に関連する有機的ポリカチオン性部分を含む。ポリカチオン性部分は、それぞれカチオン性基を有する少なくとも二個の繰り返し単位を含む。別の態様によれば、ポリカチオン性部分の繰り返し単位はカチオン性側基を有するユニットでもよく、カチオン性側基は例えば上記カチオンの一つであって、Ｒ基の一個は、繰り返し単位と結合するための二末端遊離基でありポリカチオン性基の鎖を形成する。また別の態様によれば、カチオン性基はポリカチオン性基の鎖の部分を形成し、カチオン性基上の２個のＲ置換基は二末端遊離基であって、隣接したカチオン性基との結合を形成してもよい。
【００３０】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、それが対電極として機能できるエレクトロクロミックシステム、特に低い吸引性(absorbency)のフェロセン／フェリシニウムシステムで使用できる。このような化合物は、電気的シグナルを機械的動作に変換する電子化学的アクチュエータ、特にポリチオフェン又はポリアニリン型の共役ポリマーを含むアクチュエータにも使用でき、その場合は嵩高いカチオンを利用してそのドーピング／脱ドーピングを行うと印加電流により制御可能な機械的動作をもたらす。
【００３１】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンであって、１００℃未満の温度では液体である本発明のイオン性化合物は、特に電子化学的ジェネレータ内で、アルカリ金属塩用溶媒として使用可能なイオン性液体を形成する。このような化合物は、それが不燃性である事実から特に使用に有利である。
【００３２】
カチオンがカチオン性又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、錫、銅、クロム、プラチナ、パラジウム及び亜鉛等の金属の電子化学的電着を行うためにも使用できる。これら金属は、腐食作用に対する保護（材）又は、特にナノ粒子形状での、触媒として重要である。金属のナノ粒子は、本発明のイオン性液体へ金属塩を溶解し、溶液表面へ電子ビームを照射するかコールドプラズマを作用させることにより金属塩の還元を行い、特に容易に得ることができる。この金属ナノ粒子の製造方法は、そのカチオンが有機的又は有機金属性であって蒸気圧を持たないため、本発明のイオン性化合物に特有である。
【００３３】
カチオンが有機的又は有機金属性カチオンである本発明のイオン性化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ又はそれらの固溶体等の半導体の製造にも使用でき、それらの前駆体（例えば塩化物又は臭化物）は液体イオン性化合物中に溶解されて出発原料とされる。
【００３４】
本発明の別の目的は、イオン性化合物及び溶媒を含む電解質組成物であり、イオン性化合物は原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含むことを特徴とする：
【００３５】
【化６】
【００３６】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；カチオンは無機的カチオン、特にアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、好ましくはリチウムイオン又はナトリウムイオンである。
【００３７】
溶媒は、任意にポリマーでゲル化された液体有機溶媒、液体溶媒で任意に可塑化された溶媒和性(solvating)ポリマー、非溶媒和性ポリマーと、極性液体又はイオン性液体との混合物、及びイオン性液体から選ばれる
【００３８】
用語「液体有機溶媒」は、本発明の塩を溶解可能な、極性液体又は極性液体の混合物を意味する。例えば極性液体として特に、直鎖状エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ化誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド及び部分的にハロゲン化された炭化水素が挙げられる。特に好ましい溶媒は、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルテトラヒドロフラン、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アルキルカーボネート（特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド及び、５〜１０炭素原子を有するテトラアルキルスルホンアミド、又はこれらの混合物である。
【００３９】
用語「イオン性液体」は、１００℃以下の融点を有する、塩又は無機的若しくは有機的カチオン塩混合物である。特にイオン性液体として例えば、有機的カチオンと、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ、Ｃ（ＣＮ）3-及びＮ（ＣＮ）2-の群から選ばれたアニオンとの塩が挙げられる。更に、有機的又は有機金属性カチオンを有する本発明の化合物として例えば、、特にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム又はピペリジニウムカチオンの塩、特に（エチル）（メチル）イミダゾリウム、（ブチル）（メチル）イミダゾリウム、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム、（メチル）（ブチル）ピロリジニウム、（メチル）（プロピル）ピペリジニウム、ブチルピリジニウム、（２−メトキシエチル）トリエチルアンモニウム及びヘキシルトリメチルアンモニウムカチオンから選ばれたカチオンの塩が挙げられる。
【００４０】
用語「溶媒和性ポリマー」は、上記金属塩との複合体の形成が可能な、充分な量の機能性基を有するポリマーである。これらのポリマーは、架橋され又は非架橋された、グラフト化イオン性基を有する又は有さない溶媒和性ポリマーから選ばれることができる。溶媒和性ポリマーとして例えば、直鎖状、櫛形又はブロック構造であって、ネットワークを形成し又は形成せず、ポリ（エチレンオキシド）、又は、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルユニットを含むコポリマーをベースとするポリエーテル、ポリホスファゼン、イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋されたネットワーク、又は、重縮合及び架橋可能な基の組み込みを可能とする基を含有することにより得られるネットワーク、が挙げられる。いくつかのブロックが、レドックス特性を示す機能性基を有するブロックコポリマーも挙げられる。
【００４１】
溶媒が極性有機溶媒タイプ又はイオン性液体タイプである、本発明の液体電解質組成物中のイオン性化合物の濃度は、好ましくは１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４２】
ポリマーがオキシアルキレン繰り返し単位からなるポリマー溶媒を含む電解質組成物中で、イオン性化合物の濃度は、好ましくはイオン性化合物１モル当たりの酸素原子（又は繰り返し単位）の数が１〜２００となる濃度である。
【００４３】
予測されなかったことであるが、本発明の化合物は、導電性及び電子化学的安定性の点から、他の従来のヒュッケルアニオンのものより非常に優れた特性を有する。特に、本発明の塩のアニオンは、４．５Ｖ(vs．Li+/Li°)を超えるアノードの安定性を有する。この酸化耐性は、ＤＣＴＡタイプのアニオン及び本発明の塩のアニオンが、下記反応スキームに従いＤＡＭＮとの縮合によって［ＺＯ2］-酸から由来することを考慮すると完全に例外的なものである：
【００４４】
【化７】
Ｑは、従来技術のＤＣＴＡタイプの化合物ではＮであり、本発明の化合物ではＣＲf、特にＣＦ3Ｃである。
【００４５】
従って、ＤＣＴＡ及び本発明のアニオンの酸性及び酸化電位を、それらの酸前駆体のそれを比較することにより比べることができる。即ち、ＤＣＴＡタイプの化合物として、そのｐＫaが３．４である硝酸ＮＯ2-が参照され、ＲfがＣＦ3である本発明の化合物として、２５℃でそのｐＫaが０．２３であるトリフルオロ酢酸ＣＦ3ＣＯ2-が参照される。これらの価から、本発明のアニオン（Ｒf＝ＣＦ3）の酸化電位は、アノード電位側へ５６×（３．４−０．２３）＝１７８ｍＶ、即ちほぼ４Ｖ(vs．Li+/Li°)シフトされると考えられる。この電位は、ＬｉxＴMＯ2（０≦ｘ≦１）タイプの酸化物、又はリン酸マンガンＬｉＭｎＰＯ4若しくはＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4（０≦ｙ＜１）の電子化学的操作を提供するためには充分ではない。電解質４．３Ｖのアノードの安定性が、これらカソード材料を使用する電子化学的ジェネレータに求められると考えられる。
【００４６】
実際に、Ｒfがそれぞれ−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＯＣＨ3、−ＣＦ2ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｆ4Ｈ、−Ｃ3Ｆ7、又は−Ｃ4Ｆ9である本発明の種々の化合物に対して行われたボルタンメトリーサイクルは、本発明の化合物の酸化電位が、４．３Ｖを超え、上記理論により予測された値よりかなり上であることを示した。
【００４７】
驚くべきことに、本発明の化合物のリチウム塩は、４．６Ｖ未満の電位でアルミニウムを腐食しないため、集電体がアルミニウムシートであり、重量及びコストに有利なリチウム電池のための優れた候補になる。
【００４８】
いくつかの本発明の化合物の興味深い利点は、出発材料コストが低いことである。Ｒf＝ＣＦ3の場合、トリフルオロ酢酸は、冷却溶媒（例えばＣＦ3ＣＨ2Ｆ等）の製造に由来する工業製品である。
【００４９】
本発明の電解質組成物は、特にアノード及びカソード間のリチウムイオンの交換により作動する電子化学的装置で使用される。それらは特にリチウム電池、リチウムイオン電池、ウルトラコンデンサ及びエレクトロクロミック装置である。従って、使用されるイオン性化合物は、好ましくはリチウム塩である。
【００５０】
本発明の化合物（Ｉ）は、下記ステージを含むプロセスにより製造可能である：
−下記酸を用意することからなる第一ステージ
【化８】
【００５１】
−酸がカチオンＭの塩へ変換される第二ステージ。
化合物（３）はＤＡＭＮ及びＲf基を提供する反応物質との間の反応により得ることができる。
【００５２】
第１の態様では、第一ステージは下記反応スキームに従い行われる：
【化９】
【００５３】
式中、Ｒfは上記記載の意味であり、Ｙは、ＲfＣ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3ＳＯ3、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ4ＮＯ2（ニトロフェニル）、イミダゾリル基、又はスクシンイミジルオキシ基を表す。
【００５４】
第２の態様では、第一ステージは下記反応スキームに従いアルデヒド（４）Ｏ＝ＣＨＲfから出発して行われる：
【化１０】
Ｒfは上記記載の意味である。
【００５５】
第３の態様では、プロセスの第一ステージは下記反応スキームに従いアセタール（６）から出発して行われる：
【化１１】
【００５６】
第２及び第３の態様は、例えばＲ’及びＲ”がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7又はｉ−Ｃ3Ｈ7である場合等、アルデヒドＲfＣＨＯ又はそのアセタールＲfＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ'）、ＲfＣＨ（ＯＨ）2及びＲfＣＨ（ＯＲ’）（ＯＲ”）が市販されている場合には有利である、。
アルデヒド又はアセタールを使用するプロセスでは、臭素は化合物（５）の環化のための同様な強度を有する別の酸化剤で置き換えられてもよい。例えば、臭素は低温で塩素と置換されても良く、Ｎ−クロロスクシンイミド又はＮ−ブロモスクシンイミド、次亜塩素酸塩又はＮ、Ｎ’−ジクロロシアヌル酸のナトリウム塩等のイミドで置換されてもよい。
【００５７】
第一ステージの最後に得られる酸化合物（３）は、当業者に公知の方法及び技術により、目的のカチオンＭの塩へ変換できる。例えば、化合物（３）とカチオンＭの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、メチル炭酸塩又は水酸化物との反応が挙げられる。カチオンＭが有機的カチオンの場合、転換は二段階で行うことができる：酸化合物（３）のナトリウム又はカリウム塩への転換、次に、アセトニトリル等のナトリウム又はカリウム塩は不溶な非プロトン性溶媒中で、ナトリウム又はカリウム塩と化学量論的量の有機的カチオン化合物（例えばクロライド、ブロマイド又はアルキルスルフェート）との反応。
【００５８】
ＲfのＲ’基はＦであり、Ｒ”基及びＹ基はそれぞれアルコキシ又はオキサアルコキシ基ＯＺ1（化合物２’として示す。）を表す化合物（２）は、下記反応スキームに従い、化合物ＨＯＺ1（８）とテトラフルオロオキシラン（７）との反応により得ることができる：
【００５９】
【化１２】
【００６０】
上記化合物（２’）は、特にＺ1はアルキル又はアルキルオキシアルキルであるものであり、上記基は任意でフルオロ化された若しくはパーフルオロ化されている。ＯＺ1基として、例えばＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＯＣＨ2ＣＦ3及びＯＣＦ3基が挙げられる。
【００６１】
塩基性媒体中での反応の改変は、アニオンＣＦ3Ｏ-から出発してＣＦ3ＯＣＦ2ＣＯ2Ｈ”の誘導体を得ることを可能とする。この代替的形式はＲf基がＣＦ2ＯＣＦ3である化合物を製造することを可能とする。
ＲfのＲ’基がＣＦ3であり、Ｒ”基及びＹ基はそれぞれアルコキシ又はオキサアルコキシ基ＯＺ2（化合物２”として示す。）を表す化合物（２）は、化合物ＨＯＺ2（８）とオキシラン（１０）との反応により、下記反応スキームに従い得ることができる。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記化合物（２”）は、特にＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5又はＯＣＨ2ＣＦ3等のＯＺ2基を含むものである。
Ｒf基がＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＨＣ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ7又はＣ4Ｆ9である化合物Ｏ＝Ｃ（Ｒf）Ｙは、酸、無水物又はエステルの形状で市販されており、それらからジシアノイミダゾール環の形成が可能である。
【００６４】
式Ｏ＝Ｃ（Ｒf）Ｙに対応する化合物（２）は、当業者に公知のプロセスにより、対応する酸Ｏ＝Ｃ（Ｒf）ＯＨから適切な試薬との反応によって調製できる。試薬は例えば、ＹがＣｌの場合は塩素化剤（例えばＳＯＣｌ2）であり、Ｙがイミダゾール基の場合はカルボニルイミダゾールであり、Ｙがニトロフェニル基の場合はニトロフェニルカーボネートであり、Ｙがスクシンイミジロキシ基の場合はスクシンイミジルカーボネートである。
【実施例】
【００６５】
本発明を下記実施例により示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
【化１４】
【００６６】
２．４２ｇの無水トリフルオロ酢酸を、１．１４ｇのＤＡＭＮを含む１１ｍｌジオキサン溶液が入っている反応器中に投入した。混合物をアルゴン雰囲気下に置き、反応物が完全に消滅するまで還流攪拌した。溶媒及びトリフルオロ酢酸を真空下で除去した後、固体残渣を５０ｍｌエーテルに溶解した。エーテル溶液を、１ｇの炭酸リチウムを含む９０ｍｌ水の懸濁液で４回抽出し、次にリチウム塩水溶液をエーテルで洗浄した。回転式エバポレーターで水を除去した後、暗色残渣を真空下１００℃で乾燥した。次に、暗色固体をアセトニトリル（４×１０ｍｌ）で抽出し、残った溶液をろ過した。次にアセトニトリルを除去し、粗塩を、アセトニトリル／ベンゼン２／１混合物を溶出液として使用してクロマトグラフィーによりアルミナ上で精製した。乾燥後、１．４５ｇ（収率７１％）のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを無色固体の形状で得た。リチウム塩（ＬｉＴＤＣＩ）は、再結晶後の二溶媒和物の形状で得られた。精製物は、真空下１５０℃で処理して得られた。
【００６７】
ポリマー電解質の複数のサンプルを、モル質量Ｍwが１０5であるポリ（エチレンオキシド）６８０ｍｇ、モル質量Ｍwが５×１０6であるポリ（エチレンオキシド）２００ｍｇ、及び１３ｍｌのアセトニトリル中のＬｉＴＤＣＩを材料として、僅かに乳白色で粘性の溶液が得られるまで攪拌溶解して調製した。
その結果、それぞれ１８０ｍｇ、３２０ｍｇ及び２４０ｍｇのＬｉＴＤＣＩを使用して、３種のサンプルを調製した。
【００６８】
それぞれの溶液は、ＰＴＦＥで覆われたガラスシート上に置かれた直径５０ｃｍのガラスリング中に注入された。乾燥空気流の下でアセトニトリルを蒸発させて、弾性のある透明な複合体フィルムが得られた。
【００６９】
これら電解質の導電性を温度の関数として測定した。温度の関数としての導電性Ｃ（単位：オーム-1・ｃｍ-1）を、１０００／Ｔ（Ｋ）で表して図１中に示す。曲線及びサンプルの関係を下記表中に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
ＬｉＴＤＣＩの導電性は、ポリマー電解質の導電性に関する比較塩であるＬｉ［ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（ＬｉＴＦＳＩ）のそれと同等であった。
【００７２】
実施例２
【化１５】
【００７３】
１０．５ｍｌ（５３．８ｍｍｏｌ）の無水ペンタフルオロプロピオン酸を、４．８４ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）のジアミノマレオニトリルを含む４７ｍｌジオキサン溶液へ添加した。混合物を、沈殿物が消滅するまで（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認、約６ｈ）アルゴン雰囲気下で加熱還流した。得られた混合物を真空下９０℃で１時間維持し、次に高度の真空ラインで１２０℃で１時間乾燥して溶媒及び酸を除去した。固体残渣を４０ｍｌエーテルに溶解し、得られた溶液を、３ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）の炭酸リチウムを含む１００ｍｌ水の懸濁液で３回抽出した。塩水溶液をエーテル５０ｍｌで２回洗浄した。次に、脱色剤として活性炭を水溶液へ添加し、スラリーを１時間加熱した。濾紙によるろ過で活性炭を除去後、溶液を真空下８０℃で２時間乾燥した。次に、残渣を無水アセトニトリルに溶解し、固体残渣を再度ろ過した。アセトニトリル溶液を真空下９０℃で１時間維持した。アセトニトリル／ベンゼン１／１混合物から２回再結晶して、得られた結晶を高度の真空ラインで真空下１２０℃で４時間維持した。５．１２ｇのリチウム４，５−ジシアノ−２−（ペンタフルオロエチル）イミダゾール［ＬｉＰＤＣＩ］無色結晶が得られた（収率：４７．２％）。
【００７４】
実施例３
【化１６】
【００７５】
１０．８ｇのＤＡＭＮ及び２２ｇの無水クロロジフルオロ酢酸（ＣｌＦ2ＣＯ）2Ｏを、１００ｍｌのジグリム中に投入し、保護用窒素雰囲気下で還流し、反応を４８時間継続した。反応生成物をろ過し、１２ｇの炭酸ナトリウムで処理し、溶液をエバポレートした。固体残渣に８０ｍｌ水及び２５ｇスルファミン酸を添加した。２−クロロジフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾール及び反応副成生物クロロジフルオロ酢酸の混合物を３回の５０ｍｌエーテルで抽出した。エーテル抽出液を一緒にしてエバポレートした。粗２−クロロジフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを、低真空下９０℃でビュッヒ社製オーブン内で昇華により精製した。
【００７６】
リチウム塩は、５ｇのイミダゾールの酸形状を、アセトニトリル中で化学量論的にやや過剰の炭酸リチウム（１．１ｇ）と反応させて得られた。懸濁液を遠心分離し、リチウムＬｉ［ＣＣｌＦ2Ｃ3Ｎ2（ＣＮ）2］を吸湿性白色粉形状として得た。
【００７７】
実施例４
【化１７】
【００７８】
１６．２ｇの市販のカルボニルジイミダゾールを、７５ｍｌジグリム中９．６ｇの市販のジフルオロ酢酸へ添加した。数分後、ＣＯ2の発生が起こった。得られた透明溶液へ、１０．８ｇのＤＡＭＮを添加した。反応を窒素雰囲気下２４時間還流して維持した。ジグリムを減圧下エバポレートし、１００ｍｌの２Ｍ ＨＣｌを添加した。２−ジフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾールを３回のエーテル３０ｍｌで抽出した。一緒にした抽出液をエバポレート後、生成物を低真空下１１５℃で昇華により精製した。リチウム塩は、上記実施例と同様に、アセトニトリル中でやや過剰の炭酸リチウムと反応させて得られた。
【００７９】
実施例５
３，３，３−トリフルオロメトキシ−２−フルオロ−２−メトキシプロパン酸のメチルエステルを、１６ｇのエポキシヘキサフルオロプロペンＣ3Ｆ6Ｏを７５ｍｌ無水メタノール中−３０℃で縮合して調製した。エステルを、水で希釈し、ジクロロメタンで抽出して蒸留して分離した。８．５ｇのＣＦ3Ｃ（ＯＣＨ3）ＦＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3を、エタノール中で２．４ｇの水酸化ナトリウムで加水分解し、溶媒をエバポレートし、固体をＣＦ3Ｃ（ＯＣＨ3）ＦＣＯ2Ｎａのみが可溶なアセトニトリル中に投入した。次に目的の塩を、ろ過及びエタノールのエバポレートにより分離した。
【００８０】
９．９ｇの上記ナトリウム塩及び４．９５ｇトリホスゲン（ＣＣｌ3Ｏ）2Ｃ＝Ｏを、触媒として５０ｍｇジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下でジオキサン中０℃で反応させた。５．４０ｇのＤＡＭＮを添加し、混合物を窒素雰囲気下２４時間還流した。イミダゾールＡ５は、炭酸リチウムの作用によりリチウム塩Ｂ５へ変換された。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
実施例６
イオン性液体を、３０ｍｌ水中で４．７５ｇの（エチル）（メチル）イミダゾリウムエチルスルフェートＮ2Ｏ4ＳＣ8Ｈ16へ、３．８４ｇの実施例１のリチウム塩を作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００８３】
【化１９】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００８４】
実施例７
ジフルオロ（２−メトキシエトキシ）酢酸の２−メトキシエチルエステルを、１６．６ｇのエポキシテトラフルオロエチレンＣ2Ｆ4Ｏを２５０ｍｌ無水メトキシエタノール中−３０℃で縮合して調製した。
エステルＣＨ3Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−Ｆ2Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を蒸留して分離した。１１．４ｇのエステルを、エタノール中で３ｇの水酸化カリウムで加水分解し、溶媒及び生成したメトキシエタノールをエバポレートし、次に固体を真空下７０℃で乾燥した。固体をカリウム塩ＣＨ3Ｏ−Ｃ2Ｈ4Ｏ−ＣＦ2−ＣＯ2Ｋのみが可溶なアセトニトリル中に投入した。目的の塩を、ろ過及びエバポレートにより回収した。
【００８５】
６．６ｇのカリウム塩、４ｇのチオニルクロライドＳＯＣｌ2及び、触媒として５０ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、３５ｍｌのジグリム中０℃で反応させた。１時間後、３．６ｇのＤＡＭＮを添加し、混合物を窒素雰囲気下２４時間還流した。イミダゾールＡ７は、実施例５と同様に抽出精製され、炭酸リチウムの作用によりリチウム塩Ｂ７へ変換された。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
実施例８
ブチルピリジニウムブロマイドを、２７．５ｇの１−ブロモブタンを１５．８ｇのピリジンと４０℃で２４時間、溶媒無しに反応させるMenshutkin反応により調製した。得られた固体は低真空５０℃で乾燥させた。
【００８８】
イオン性液体を、２５ｍｌ水中で、４．３５ｇのブチルピリジニウムブロマイドへ、４．８４ｇの実施例２のリチウム塩（ＣＮ）2Ｃ3Ｎ2Ｃ2Ｆ5Ｌｉを作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００８９】
【化２１】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００９０】
実施例９
（プロピル）（メチル）ピロリジニウムブロマイドを、１２．４ｇの１−ブロモプロパンを８．５ｇのＮ−メチルピロリジンと常温で反応させて調製した。
イオン性液体を、２５ｍｌ水中で４．１８ｇの（プロピル）（メチル）ピロリジニウムブロマイドへ、３．８４ｇの実施例１で得られた塩（ＣＮ）2Ｃ3Ｎ2ＣＦ3Ｌｉを作用させて調製した。分離したイオン性液体を、ジクロロメタンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒をエバポレート後、下式に対応する流体オイルが得られた：
【００９１】
【化２２】
この流体は検出可能な蒸気圧を持たず、３７５℃まで安定であった。
【００９２】
実施例１０
１８ｇの市販のペンタフルオロプロピオンアルデヒドヘミアセタールＣ2Ｆ5ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ3を、５０ｍｌのアセトニトリル中で１０．８ｇのＤＡＭＮへ添加した。混合物を５０℃で２４時間攪拌維持した。次に、反応混合物を−１０℃まで冷却し、１６ｇのブロマイドのアセトニトリル溶液を滴下した。溶媒をエバポレートした。粗２−ペンタフルオロエチル−４，５−ジシアノイミダゾールを、真空下１００℃でビュッヒ社製オーブン内で昇華により精製した。リチウム塩を、上記と同様に炭酸リチウムの作用により調製した。
【００９３】
実施例１１
実施例１のリチウム塩ＬｉＴＤＣＩ及び実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩの導電性を、リチウム電池用に従来公知の種々の塩のものと比較した。測定は、２０℃で、エチレンカーボネート／メチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）５０／５０ｖ／ｖ混合物中でそれぞれ塩の１Ｍ溶液から開始された。
【００９４】
【表３】
上記表は、ＬｉＴＤＣＩ及びＬｉＰＤＣＩの性能が、ＬｉＤＣＴＡのものより顕著に良く、導電性は２倍以上であることを示す。
【００９５】
実施例１２
「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」型の３種の電池：（Ｌｉ）／（ＥＣ−ＤＭＣ電解質中の１Ｍ塩）／（ＬｉＦｅＰＯ4）であって、リチウムアノード、ＥＣ／ＤＭＣ５０／５０混合物中１Ｍ塩溶液からなる液体電解質、及びＰｔ集電体上のカーボンＳＰ（商品名）１５重量％を含むＬｉＦｅＰＯ4混合物からなるカソードから構成される電池を組み立てた。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較用の塩ＬｉＰＦ6である。
【００９６】
目的とされる電力機能としてその電気容量を維持する能力を、下記プロセスに従いそれぞれの電池で測定した。それぞれ電池は、２２℃で異なる印加電流により数回処理され、完全放電に必要な理論的時間の関数として、完全放電に必要な時間を記録した。結果を図２のＲａｇｏｎｅ曲線に示す。図２の縦座標「％Ｃ」は、横座標で示される放電ｔ（ｘｃ）の速度の関数としての残存電気容量のパーセントを示す。Ｔ（ｘｃ）は、時間（単位）の逆関数を示す。
【００９７】
これら曲線は、電解質の塩が本発明の化合物である電池は、電解質が、液体電解質リチウム電池内で現在使用されている最も導電性の高い塩の一つとして知られているＬｉＰＦ6である電池のものと同等の性能を有することを示す。
【００９８】
実施例１３
実施例１２のものと類似の電池を、種々の電解質組成物の機能として、耐アルミニウム腐食作用の試験のため、カソードとしてアルミニウム集電体を使用して組み立てた。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較用の塩ＬｉＰＦ6及び塩ＬｉＴＦＳＩである。
【００９９】
それぞれ電池を、１０ｍＶ／ｍｉｎ条件下でサイクリックボルタンメトリーにかけた。
結果を図３に示す。ｍＡ単位の酸化電流Ｉoxが、ボルト単位のＰ(vs．Li+/Li°電位)の関数として縦座標に示される。
予測されるとおり、ＬｉＰＦ6は明らかな腐食作用を示さない一方、ＬｉＴＦＳＩは高度の腐食性を示した。本発明の塩ＬｉＴＤＣＩ及びＬｉＰＤＣＩは、４．６Ｖ(vs．Li+/Li°)でそれらが酸化する前は腐食作用を示さなかった。酸化物又はＬｉ1-xＦｅxＰＯ4型の多くの電極材料は４．３Ｖ(vs．Li+/Li°)でその再充電を終了することを考慮すると、この電位でアルミニウムを腐食しない本発明の化合物の利点は明らかである。
【０１００】
実施例１４
「ボタン電池」型の３種の電池：（Ｌｉ）／（塩＋ＰＯＥ電解質）／（ＬｉＦｅＰＯ4）であって、リチウムアノード、ポリ（オキシエチレン）ＰＯＥ中の塩固溶体からなるポリマー電解質、並びにステンレススチールからなる集電体上の４０重量％のＬｉＦｅＰＯ4、１０重量％のカーボンＳＰ及び５０重量％のＰＥＯの混合物からなる正極から構成される電池を組み立てた。
【０１０１】
それぞれの電解質は、実施例１の手順に従い調製し、Ｏ／Ｌｉ比２０となるための量のポリマー及びリチウム塩を使用して厚さほぼ１００μｍのフィルムを形成した。
塩はそれぞれ、実施例１の塩ＬｉＴＤＣＩ、実施例２の塩ＬｉＰＤＣＩ、及び比較として、塩ＬｉＴＦＳＩである。
【０１０２】
目的とされる電力機能としてその電気容量を維持する能力を、下記プロセスに従いそれぞれの電池で測定した。それぞれ電池は、８０℃で異なる印加電流により数回処理され、完全放電に必要な理論的時間の関数として、完全放電に必要な時間を記録した。結果を図４のＲａｇｏｎｅ曲線に示す。図４の縦座標「％Ｃ」は、横座標で示される放電ｔ（ｘｃ）の速度の関数としての残存電気容量のパーセントを示す。Ｔ（ｘｃ）は、時間（単位）の逆関数を示す。
【０１０３】
これら曲線は、電解質の塩が本発明の化合物である電池は、電解質が、ポリマー電解質リチウム電池内で現在使用されている最も導電性の高い塩の一つとして知られているＬｉＴＦＳＩである電池のものと同等の性能を有することを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子価ｍ（１≦ｍ≦３）の無機的、有機的又は有機金属性カチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む化合物：
【化１】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；Ｚ’がＦでＭがＬｉの場合、Ｚ”はＦ以外である。
【請求項２】
Ｒfは、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ2ＣＦ3の群から選ばれる請求項１記載の化合物。
【請求項３】
カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれる無機的カチオンである請求項１記載の化合物。
【請求項４】
カチオンは、フェリシニウムイオン、チタノセニウムイオン又はジルコノセニウムイオンである請求項１記載の化合物。
【請求項５】
カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれる有機的カチオンである請求項１記載の化合物。
【請求項６】
溶媒内の溶液中の塩からなる電解質組成物であって、塩は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれる無機的カチオンＭ及びｍアニオンを含む、下式に対応する化合物である電解質組成物：
【化２】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項７】
Ｒfは、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5の群から選ばれる請求項６記載の電解質組成物。
【請求項８】
電解質の塩のカチオンは、リチウムイオンである請求項６記載の電解質組成物。
【請求項９】
溶媒は、ポリマーで任意にゲル化された液体有機溶媒、液体溶媒で任意に可塑化された溶媒和性ポリマー、及びイオン性液体から選ばれる請求項６記載の電解質組成物。
【請求項１０】
イオン性液体は、原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む化合物である請求項９記載の電解質組成物：
【化３】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；
カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれる有機的カチオンである。
【請求項１１】
イオン性液体を形成する化合物のカチオンは、（エチル）（メチル）イミダゾリウム、（ブチル）（メチル）イミダゾリウム、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム、（メチル）（ブチル）ピロリジニウム、（メチル）（プロピル）ピペリジニウム、ブチルピリジニウム、（２−メトキシエチル）トリエチルアンモニウム及びヘキシルトリメチルアンモニウムカチオンから選ばれる請求項１０記載の電解質組成物。
【請求項１２】
溶媒は、極性液体又は極性液体の混合物であって、塩の濃度は１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１３】
溶媒は、オキシアルキレン繰り返し単位を含む溶媒和性ポリマーであり、塩の濃度は、塩１モルに対する酸素原子（又は繰り返し単位）数が１〜２００の間である請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１４】
溶媒は、イオン性液体であり、塩の濃度は、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１５】
エレクトロクロミックシステムの、又は電子化学的アクチュエータ内の対電極用材料としての請求項４又は５記載の化合物の使用。
【請求項１６】
１００℃未満の温度で液体である請求項４又は５記載の化合物の中に溶液中のアルカリ金属塩を含む電解質組成物。
【請求項１７】
金属の塩を溶媒中に溶解し、次に溶液表面へ電子ビームを照射するかコールドプラズマを適用して金属塩を還元する金属ナノ粒子の製造方法であって、溶媒は、１００℃未満の温度で液体である請求項４又は５記載の化合物である方法。
【請求項１】
原子価ｍ（１≦ｍ≦３）の無機的、有機的又は有機金属性カチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む化合物：
【化１】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；Ｚ’がＦでＭがＬｉの場合、Ｚ”はＦ以外である。
【請求項２】
Ｒfは、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ2ＣＦ3の群から選ばれる請求項１記載の化合物。
【請求項３】
カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれる無機的カチオンである請求項１記載の化合物。
【請求項４】
カチオンは、フェリシニウムイオン、チタノセニウムイオン又はジルコノセニウムイオンである請求項１記載の化合物。
【請求項５】
カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれる有機的カチオンである請求項１記載の化合物。
【請求項６】
溶媒内の溶液中の塩からなる電解質組成物であって、塩は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選ばれる無機的カチオンＭ及びｍアニオンを含む、下式に対応する化合物である電解質組成物：
【化２】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項７】
Ｒfは、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、ＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ2ＯＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3及びＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5の群から選ばれる請求項６記載の電解質組成物。
【請求項８】
電解質の塩のカチオンは、リチウムイオンである請求項６記載の電解質組成物。
【請求項９】
溶媒は、ポリマーで任意にゲル化された液体有機溶媒、液体溶媒で任意に可塑化された溶媒和性ポリマー、及びイオン性液体から選ばれる請求項６記載の電解質組成物。
【請求項１０】
イオン性液体は、原子価ｍ（１≦ｍ≦３）のカチオンＭ及び、下式に対応するｍアニオンを含む化合物である請求項９記載の電解質組成物：
【化３】
式中、Ｒfは−ＣＦＺ’Ｚ”基であって、Ｚ’はＦ又は１〜３炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”はＨ、Ｆ又はＣｌ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルコキシ基、任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するオキサアルコキシ基、又は任意にフルオロ化された若しくはパーフルオロ化された、１〜５炭素原子を有するアルキル基であって；
カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンから選ばれる有機的カチオンである。
【請求項１１】
イオン性液体を形成する化合物のカチオンは、（エチル）（メチル）イミダゾリウム、（ブチル）（メチル）イミダゾリウム、（メチル）（プロピル）ピロリジニウム、（メチル）（ブチル）ピロリジニウム、（メチル）（プロピル）ピペリジニウム、ブチルピリジニウム、（２−メトキシエチル）トリエチルアンモニウム及びヘキシルトリメチルアンモニウムカチオンから選ばれる請求項１０記載の電解質組成物。
【請求項１２】
溶媒は、極性液体又は極性液体の混合物であって、塩の濃度は１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１３】
溶媒は、オキシアルキレン繰り返し単位を含む溶媒和性ポリマーであり、塩の濃度は、塩１モルに対する酸素原子（又は繰り返し単位）数が１〜２００の間である請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１４】
溶媒は、イオン性液体であり、塩の濃度は、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜３．５ｍｏｌ／ｌである請求項９記載の電解質組成物。
【請求項１５】
エレクトロクロミックシステムの、又は電子化学的アクチュエータ内の対電極用材料としての請求項４又は５記載の化合物の使用。
【請求項１６】
１００℃未満の温度で液体である請求項４又は５記載の化合物の中に溶液中のアルカリ金属塩を含む電解質組成物。
【請求項１７】
金属の塩を溶媒中に溶解し、次に溶液表面へ電子ビームを照射するかコールドプラズマを適用して金属塩を還元する金属ナノ粒子の製造方法であって、溶媒は、１００℃未満の温度で液体である請求項４又は５記載の化合物である方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５００８３３（Ｐ２０１２−５００８３３Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４４３８（Ｐ２０１１−５２４４３８）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１６４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３４１３
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５０８３６９８４７）ユニベルシテ・ド・テクノロジー・ド・ヴァルソヴィ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ ＤＥ ＶＡＲＳＯＶＩＥ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏａｋｏｗｓｋｉｅｇｏ ３，ＰＬ−００６６４ Ｖａｒｓｏｖｉｅ，ＰＯＬＯＧＮＥ
【出願人】（５１１０５３８２７）ウニヴェルシテ・ド・ローマ“ラ・サピエンツァ” (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＲＯＭＥ‘ＬＡ ＳＡＰＩＥＮＺＡ’
【住所又は居所原語表記】Ｐｉａｚｚａｌｅ Ａ．Ｍｏｒｏ，１，Ｉ−００１８５ Ｒｏｍｅ Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１６４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２３４１３
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【出願人】（５０８３６９８４７）ユニベルシテ・ド・テクノロジー・ド・ヴァルソヴィ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ ＤＥ ＶＡＲＳＯＶＩＥ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏａｋｏｗｓｋｉｅｇｏ ３，ＰＬ−００６６４ Ｖａｒｓｏｖｉｅ，ＰＯＬＯＧＮＥ
【出願人】（５１１０５３８２７）ウニヴェルシテ・ド・ローマ“ラ・サピエンツァ” (1)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＲＯＭＥ‘ＬＡ ＳＡＰＩＥＮＺＡ’
【住所又は居所原語表記】Ｐｉａｚｚａｌｅ Ａ．Ｍｏｒｏ，１，Ｉ−００１８５ Ｒｏｍｅ Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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