位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
【課題】本発明の目的は、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供する。
【解決手段】下記式（１）のアシル置換度を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）のアシル置換度を満たすセルロースアシレートを含むスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、該位相差フィルムの面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、かつ該コア層組成物粘度（ＮＤＣ）と該スキン層組成物粘度（ＮＤＳ）は、ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６を満たす位相差フィルム。
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０
【解決手段】下記式（１）のアシル置換度を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）のアシル置換度を満たすセルロースアシレートを含むスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、該位相差フィルムの面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、かつ該コア層組成物粘度（ＮＤＣ）と該スキン層組成物粘度（ＮＤＳ）は、ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６を満たす位相差フィルム。
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。そのため、液晶セル内の液晶の配列状態を工夫することで視野角依存性を低減された様々なモードが提案され、例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、液晶表示装置が様々に研究されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示装置であっても視野角特性は十分とは言えず、更なる視野角特性の改善の為、液晶表示装置は液晶セル、視野角特性を改善するための位相差フィルム（位相差板ともいう）、偏光板から構成される。位相差フィルムは画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、樹脂フィルムを延伸して複屈折性を付与したフィルムを偏光板に貼り付けて用いたり、等方性の偏光板用保護フィルムに任意の方向に液晶分子を配向させた液晶層を設けることで位相差層としての複屈折性を付与する技術などが知られている。ところが、これらの技術は位相差フィルムや位相差層を偏光板用保護フィルムとは別に設ける必要があり、偏光板の製造方法が複雑化してコストが増大するという問題があった。
【０００４】
それに対し、偏光板用の保護フィルムとして広く用いられているセルロースアシレートフィルムに、リタデーション発現剤を用いて位相差を調整することで、簡素な構成で視野角特性を改善することができる偏光板を製造可能な位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、透湿性に富み、親水性の高いＰＶＡなどが一般的に用いられる偏光板の偏光子との接着性が高く、光学的等方性が高いことから各種液晶表示装置に用いられる偏光板用の保護フィルムとして一般的に用いられている為、これに位相差フィルムとしての機能を付与することで、部品点数を増やすことなく、簡素な構成で視認性を高めることが可能となる。
【０００６】
一方、位相差フィルムの面内リタデーションＲｏの波長分散は、可視光域において、波長が長波長になる程大きくなるという、いわゆる逆分散性を示すことが好ましい。即ち、Ｒｏ（４５０ｎｍ）＜Ｒｏ（５５０ｎｍ）＜Ｒｏ（６３０ｎｍ：いずれも括弧内は測定波長）を満足することが好ましい。その理由は、位相差層のＲｏが逆波長分散性であると、可視光域の中心波長５５０ｎｍ程度で光学特性を最適化すれば、可視光全域にわたって最適化される傾向にある。よって位相差層が逆波長分散性を示すと、黒状態における斜め方向に生じる光漏れを軽減できるのみならず、斜め方向に生じるカラーシフトも軽減できるので好ましい。
【０００７】
しかしながら、引用文献１のようにセルロースアシレートフィルムの位相差を調整するためにリタデーション発現剤を用いると、リタデーション発現剤の添加により得られた面内リタデーションＲｏは、順波長分散性（長波長ほどＲｏ値が小さい）またはフラットな波長分散性（波長によらずＲｏ値が一定）を示す為、上記理由から使用は好ましくない。
【０００８】
一般に、セルロースアシレートフィルムを延伸処理して位相差フィルムを製造すると、セルロースアシレート自体に由来する面内リタデーションＲｏは逆波長分散性を示すことが知られている。そこで、位相差フィルムにおける面内リタデーションＲｏを逆波長分散性とするには、セルロースアシレート自体に由来する面内リタデーションＲｏの寄与を増やすことが考えられる。セルロースアシレートは、アシル置換度を低下させることで固有複屈折（延伸処理による複屈折発現性）が高まることが知られており、アシル置換度を低下させたセルロースアシレートを用いて延伸処理により位相差フィルムを作製することで、位相差フィルムの面内リタデーションＲｏに逆波長分散性を持たせることが可能となると考えられる（例えば、アシル置換度２．６以下）。
【０００９】
一方、近年液晶表示装置の製造工程を更に簡略化する為に、ロール状に巻き取られた長尺の偏光板を直接液晶セルに貼合させて液晶パネルを作製する製造技術が検討されている。偏光板をロール状にする為には、更なる薄膜化（例えば６０μｍ以下）が求められることとなり、偏光板の構成要素である位相差フィルムも更に薄膜化することが必要となる。光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈを得るには、厚みあたりの位相差発現性（面配光度）を更に高める必要があり、上記特許文献１に記載のようなリタデーション発現剤を用いることで面配光度を高めると、必然的に面内リタデーションＲｏの逆波長分散性が損なわれる為、セルロースアシレートのアシル置換度を更に低下させて、位相差の発現性を高めることも考えられる（例えば、アシル置換度２．５未満）。
【００１０】
ところが、セルロースアシレートのアシル置換度を２．５未満とした場合には、別の課題が発生する。通常、セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼合する際には、その接着性を高めるために、セルロースアシレートフィルムはアルカリ溶液で処理されている（鹸化処理と呼ばれる）。ところが、アシル置換度が非常に低いセルロースアシレートフィルムはアルカリ溶液に対する溶解性が高い為、溶出によりリタデーション値がばらついたり、コントラストが低下したりする問題が発生する。
【００１１】
このような課題に対して、位相差フィルムの内側の層（コア層）に位相差発現性の高い低置換度のセルロースアシレートを用い、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性が高い高置換度のセルロースアシレートを用いた積層位相差フィルムの適用を検討され、このような置換度の異なるセルロースアシレートを積層させた積層位相差フィルムは、共流延法等の方法で得られることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、上記積層位相差フィルムはスキン層にリタデーション発現性の低い高置換度のセルロースアシレートを用いる為、薄膜性を損なうことなく更に位相差発現性を高めるには、延伸条件の調整のみならず、リタデーション発現剤を用いらざるを得ない。しかしながらリタデーション発現剤を用いると、上記波長分散性の問題が発生することからかならずしも望ましい位相差フィルムが得られなかった。
【００１３】
従って、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムの出現が待たれている状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献２】特開２０１０−５８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述の課題に対し、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することにあり、その製造方法、それを用いた偏光板、及びコントラストなどの視認性の高い液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１７】
１．下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
【００１８】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５） ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
２．前記コア層に下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１９】
【化１】
【００２０】
３．前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルム。
【００２１】
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
４．前記位相差フィルムのスキン層、コア層が可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２２】
５．前記位相差フィルムが、前記式（４）で定義され、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍで測定されるリタデーション値Ｒｏが３０〜９０ｎｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２３】
６．前記位相差フィルムの内部ヘイズが０．０５以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが少なくとも一方向に延伸処理され、該延伸処理をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ１．２倍以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２５】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方に貼合したことを特徴とする偏光板。
【００２６】
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または前記８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することができ、その製造方法、それを用いた偏光板、及びコントラストなどの視認性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図２】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図３】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図４】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【図５】共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明者らは、上述の内側の層（コア層）に位相差発現性の高い低置換度のセルロースアシレートを用い、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性が高い高置換度のセルロースアシレートを用いた積層位相差フィルムにおいて、面内リタデーションＲｏの逆波長分散性を損なうことなくリタデーション発現性を高める検討を行った。
【００３１】
セルロースアシレートフィルムの製造工程におけるリタデーション発現性を高める技術としては、リタデーション上昇剤を用いると前述のように面内リタデーションＲｏが逆波長分散性となる為好ましくなく、他の方法としては延伸処理を適宜行うことが好ましい。延伸処理としては、残留溶媒量をできる限り低減させた状態で延伸する方法、低温で延伸する方法、延伸倍率を高める方法等が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、該積層位相差フィルムにおいて上記延伸条件の調整によってリタデーション発現性を高めようとするとヘイズが発生し易く、積層位相差フィルムの透明性が低下することから液晶表示装置のコントラストが低下し、従って十分な延伸処理を行うには限界があることが分かった。
【００３３】
本発明者はこの課題を精査した結果、透明性の低下の大部分は、積層位相差フィルムの大部分を占めるコア層ではなく、スキン層にヘイズが発生することで引き起こされるものであることを突き止めた。そこで、更に検討を進めた結果、積層位相差フィルムのリタデーションを延伸処理で発現させるには、コア層、スキン層におけるリタデーションの発現性や面内方向のリタデーションＲｏ、厚み方向のリタデーションＲｔｈのバランス等を考慮して該延伸処理の条件が設定されるが、その際、フィルム表面に位置するスキン層は残留溶媒が乾燥過程でコア層よりも先に蒸発して低下するため、スキン層がコア層と比較して硬脆くなりやすく、リタデーションの発現を十分に高めようと延伸した場合により応力の働きやすいスキン層にヘイズが発生することを見出した。
【００３４】
本発明者はかかる問題について検討を重ねた結果、延伸時の応力をスキン層に偏らないようにスキン層とコア層の柔軟性のバランスを整えれば延伸処理によるヘイズの上昇を抑えられることを見出し、位相差フィルムに用いられるセルロースアシレート、可塑剤等の材料の種類、使用量、スキン層とコア層への配分、及び延伸条件を特定の範囲にすることで上記課題を解決するに至った。
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、かつ該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とするものであり、かかる構成によりスキン層とコア層の柔軟性のバランスが最適化され、延伸処理によるヘイズの上昇を抑えつつ、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性であって、かつ薄膜でありながら光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈが高いセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することができた。
【００３６】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５）ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
以下、本発明を要素毎に詳細に説明する。
【００３７】
最初に本発明に係る位相差フィルムの各パラメータ、特性値について説明する。
【００３８】
＜式（３）、逆波長分散性の説明＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上である。
【００３９】
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
屈折率の測定は、例えばアタゴ社製 アッペ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳ Ｋ７１４２の方法で測定する。
【００４０】
これは、位相差フィルムを薄膜化しようとすると、厚みあたりの位相差発現性（面配光度）を更に高める必要があることによるものであり、Ｓｔｈの好ましい範囲は、３．３／１０００≦Ｓｔｈ≦５．８／１０００の範囲である。この範囲を満たすには、延伸倍率、延伸温度、セルロースアシレートのアシル置換度、可塑剤種、添加量等を調整することで達成できる。
【００４１】
また、本発明の位相差フィルムは、下記式（４）で表される面内方向のリタデーションＲｏが逆波長分散性を示すことが特徴である。
【００４２】
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
上記Ｒｏは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍの三点の波長での測定を行い、波長分散性を調べる。
【００４３】
コア層、スキン層に式（１）、式（２）のセルロースアシレートを各々含有し、かつ式（５）満たす材料によって構成される積層フィルムに、必要十分な延伸処理を施すことによって、ヘイズ上昇がなく、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性であり、かつ薄膜でありながら光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈが高い位相差フィルムを得ることが可能になる。
【００４４】
ここで、逆波長分散性とは、波長λｎｍにおける面内方向のリタデーションＲｏ（λ）が、Ｒｏ（４５０ｎｍ）＜Ｒｏ（５５０ｎｍ）＜Ｒｏ（６３０ｎｍ）の関係を有することをいう。位相差の波長分散性がこの関係を満たさない場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる楕円偏光の状態が波長により大きく異なるため、十分な光学補償能を得られない場合がある。特に、下記式（６）を満足する場合は、高品位な液晶表示装置が得られるため好ましい。位相差の波長分散性がこの範囲から外れた場合は、視野角による色シフトが大きくなる場合がある。
【００４５】
式（６） Ｒｏ（４５０ｎｍ）／Ｒｏ（６３０ｎｍ）＝０．８０〜０．９５
＜式（５）の説明＞
本発明の位相差フィルムは、コア層を形成する材料、及びスキン層を形成する材料を、各々同一の溶媒に固形分が２０質量％になるように溶解した時の粘度が下記式を満足することが必要である。
【００４６】
式（５） ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
上記式（５）は、０．６＜ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６であることが好ましく、０．９６以下であるとフィルムの機械的強度が低下し、０．９６以上であるとヘイズ、コントラストが低下する。
【００４７】
上記ＮＤＳ、ＮＤＣの測定は、以下の方法で行うことができる。
【００４８】
（粘度測定法）
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアシレートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、メチレンクロライド８５％、エタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製する。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して求める。
【００４９】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社 ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
本発明では芝浦システム株式会社のビスメトロン粘度計ＶＳＡにより３５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【００５０】
本発明では上記式（５）を満たすには、セルロースアシレートに対する可塑剤の含有量を調整することで達成できる。
【００５１】
＜内部ヘイズ＞
本発明の位相差フィルムは内部ヘイズが０．０５以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明でいう内部ヘイズとは、フィルム内部の散乱因子により発生するヘイズであり、主にスキン層の延伸処理によって発生する内部的なヘイズの指標となるものであり、この内部ヘイズの発生を防ぐことで、十分な延伸処理が施され、本発明の効果を得ることができる。
【００５３】
内部ヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【００５４】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【００５５】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。測定はＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【００５６】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を持って説明する。
【００５７】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【００５８】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。図１参照
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【００５９】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【００６０】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【００６１】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図１参照
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。 図２参照
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図３参照
７．その上にカバーガラスを載せる。 図４参照
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【００６２】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【００６３】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【００６４】
ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級
＜セルロースアシレート＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムである。
【００６５】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
コア層に用いられるセルロースアシレートは、安価で製造可能であり、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化可能であること、高い位相差を発現させても延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる観点から、総アシル置換度Ｚ１が、２．０＜Ｚ１＜２．５であるセルロースアセテートであることが好ましく、２．１４＜Ｚ１＜２．４６であるセルロースアセテートであることがより好ましい。
【００６６】
上記セルロースアセテートの総アシル置換度（すなわち、アセチル置換度）が２．００以下の場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、総アシル置換度が２．５以上の場合は、必要な位相差が得られ難い。アシル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００６７】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６８】
セルロースアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００６９】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００７０】
測定条件は以下の通りである。
【００７１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７２】
セルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００７３】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００７４】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００７５】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４、特開２００９−１６１７０１号などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７６】
市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００７７】
一方、スキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度Ｚ２は、２．７＜Ｚ２＜３．０であり、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性の高い高アシル置換度のセルロースアシレートを配することにより、鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやフィルムの平面性が損なわれることのない位相差フィルムが得られる。より好ましい総アシル置換度Ｚ２は、２．７４＜Ｚ２＜２．９６のトリアセチルセルロースである。
【００７８】
＜可塑剤＞
本発明の位相差フィルムのスキン層、コア層は可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることが、スキン層、コア層の柔軟性バランスを調整する上で好ましい。
【００７９】
本発明でいう可塑剤とは以下説明する化合物であり、特に後述する一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物をコア層に配分することが好ましい。
【００８０】
（高分子量可塑剤、低分子量可塑剤）
本発明の位相差フィルムには、更に下記高分子量添加剤、低分子量可塑剤を用いることも好ましい。
【００８１】
（高分子量可塑剤）
本発明に用いられる高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量可塑剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００８２】
ここで、本発明に用いられる高分子量可塑剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【００８３】
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる高分子量可塑剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００８４】
高分子系可塑剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００８５】
前記ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００８８】
高分子量可塑剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００８９】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００９０】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００９１】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量可塑剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【００９３】
本発明に用いられるポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００９４】
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９５】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００９６】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００９７】
かかる本発明に用いられる高分子量可塑剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９８】
前記スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【００９９】
【化２】
【０１００】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０１０１】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１０２】
前記アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【０１０５】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１０６】
前記共重合体は、一般式（１）で表される芳香族ビニル系単量体および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
式中Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０１１１】
（低分子量可塑剤）
低分子量可塑剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１１２】
低分子量可塑剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
一般式（３）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビシクロオクチル基、ノニル基、アダマンチル基、デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ジデシル基）が特に好ましい。アリール基としては炭素数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基）が特に好ましい。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
【０１１８】
【化９】
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
【０１２３】
一般式（３）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（４）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【０１２４】
次に、一般式（５）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
上記一般式（５）において、Ｒ１１はアリール基を表す。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ１２がアリール基であるとき、Ｒ１３はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【０１２７】
次に、一般式（６）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
上記一般式（６）において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ２１は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１３０】
上記一般式（５）および（６）におけるアルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【０１３１】
次に、一般式（５）および（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
次に、前記一般式（７）で表される化合物について説明する。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
上記一般式（７）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【０１３９】
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−およびＮＲ３５−（Ｒ３５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ３５−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、０または１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ３１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２または３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【０１４０】
また、上記一般式（７）としては、好ましくは下記一般式（７−１）で表される化合物である。
【０１４１】
一般式（７−１）
Ｒ３１１−Ｘ３１１−Ｚ３１１−Ｘ３１２−Ｒ３１２
上記一般式（７−１）において、Ｒ３１１およびＲ３１２は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ３１１およびＸ３１２は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ３１３−またはＮＲ３１４ＣＯ−を表し、Ｒ３１３およびＲ３１４は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい。Ｚ３１１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３１５−（Ｒ３１５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる、１種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１５−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１４２】
上記一般式（７−１）としては、好ましくは下記一般式（７−２）〜（７−４）で表される化合物である。
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
【化２２】
【０１４６】
上記一般式（７−２）〜（７−４）において、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３およびＲ３２４は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ３２１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３２５−（Ｒ３２５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ３２１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３２５−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１４７】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【０１４８】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
【０１４９】
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【０１５０】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
【０１５１】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５２】
一般式（７）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
一般式（５）および一般式（６）、一般式（７）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１５７】
これらの可塑剤は、セルロースアシレートに対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
【０１５８】
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロースアシレートとの相溶性を向上させることができ、ヘイズを抑制させることができる。２種類以上の上記可塑剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１５９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の位相差フィルムのコア層には下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明では糖エステル化合物ともいう。）、及び参考化合物を、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることが、スキン層との柔軟性バランスを保つ上で有効である。
【０１６３】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換度とは、一般式（Ｉ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【０１６４】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（Ｉ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１６５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１６６】
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１６８】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１６９】
本発明に係る糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【０１７０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１７１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１７３】
本発明に係る具体例の一部を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
【化２８】
【０１７６】
【化２９】
【０１７７】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【０１７８】
【化３０】
【０１７９】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１８０】
その後、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定したところ、Ａ−１〜Ａ−５までそれぞれ１．３％、１３．４％、１３．１％、３１．７％、４０．５％の質量比となり平均置換度は５．５となった。
【０１８１】
本発明で位相差フィルムに添加される、一般式（１）で示される化合物の平均置換度は４．５〜６．０であることが好ましく、当該置換度の分布範囲は４．０〜８．０であることが好ましい。更に置換度が８．０である成分の含有質量比率が２％以下であることが好ましい。
【０１８２】
置換度の分布は、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの化合物を混合することにより目的の平均置換度に調整してもよい。
【０１８３】
＜一般式（II）で表されるエステル化合物＞
本発明の位相差フィルムは、前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することが好ましい。
【０１８４】
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１８５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１８６】
炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８７】
また、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８８】
炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１８９】
以下に、本発明に用いられる一般式（II）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
【化３２】
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
＜その他の添加剤＞
（その他の可塑剤）
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて上記説明した可塑剤以外の可塑剤を含有することができる。
【０１９４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１９５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１９６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１９７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１９８】
一般式（ａ） Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１９９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２０１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２０２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２０３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２０５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２０６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２０７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２０８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２０９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２１０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
【化３５】
【０２１３】
【化３６】
【０２１４】
【化３７】
【０２１５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２１６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２１７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２１８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２１９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２２０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２２１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２２２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２２３】
一般式（ｂ） Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【０２２４】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２２６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０２２７】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２２８】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２２９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２３１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２３２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２３３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２３４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２３５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２３６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リタデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２３７】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２３８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２４０】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２４１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２４２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２４３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２４４】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０２４５】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２４６】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２４７】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２４８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０２４９】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、例えば、フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので含有させるのが好ましい。
【０２５０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２５１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２５２】
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２５３】
（微粒子）
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０２５４】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０２５５】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０２５６】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２５７】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２５８】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２５９】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２６０】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２６１】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０２６２】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２６３】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２６４】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２６５】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２６６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２６７】
セルロースアシレートに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０２６８】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０２６９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０２７０】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０２７１】
更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２７２】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２７３】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０２７４】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０２７５】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０２７６】
＜位相差フィルムの製造方法＞
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０２７７】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２７８】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースアシレートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２７９】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアシレートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２８０】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースアシレートのアセチル置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２８１】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０２８２】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２８３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースアシレートを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２８４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２８５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２８６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。
【０２８７】
次に、このセルロースアシレート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２８８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースアシレートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２８９】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースアシレートフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２９０】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２９１】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２９２】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２９３】
（積層位相差フィルム）
本発明の位相差フィルムは、コア層と前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する位相差フィルムであり、コア層及びスキン層に調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層位相差フィルムを製造することができる。
【０２９４】
〈共流延〉
本発明では調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記２種以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延して製膜することが好ましい。
【０２９５】
上記２種以上のドープを同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することが出来る。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合せて流延し、積層構造のフィルムを作製することも出来る。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０２９６】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、生産性の観点からは共流延で行うことが好ましく、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０２９７】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０２９８】
図５は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した模式図である。共流延は図５に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）のスキン層用スリット１３と１５、コア層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットからスキン層用ドープ１７、コア層用ドープ１８、及びスキン層用ドープ１９を流延することにより、スキン層２１／コア層２２／スキン層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【０２９９】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよいが、前記密着改良剤に分布を持たせるには異なるセルロースアシレート溶液が好ましい。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時または逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０３００】
以上から、共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他添加剤等の添加物濃度、添加物種類が異なるセルロースアシレート溶液（ドープ）を共流延して、所望の積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。
【０３０１】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０３０２】
ドープは、ドラムまたは金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは金属支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０３０３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたは金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたは金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたは金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０３０４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０５】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０３０６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３０８】
また、セルロースアシレートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０３０９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３１０】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０３１１】
セルロースアシレートフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０３１２】
（延伸工程）
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３１３】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０３１４】
本発明で目標とするリタデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０３１５】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリタデーション値を変動させることが可能となる。
【０３１６】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０３１７】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０３１８】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０３１９】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０３２０】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０３２１】
結果として、本発明の位相差フィルムは、前記式（４）で定義される面内方向のリタデーションＲｏが３０〜９０ｎｍであり、下記式（７）で定義される厚み方向のリタデーションＲｔｈが７０〜４００ｎｍであることが、後述するＶＡ型（ＭＶＡ，ＰＶＡ）の液晶表示装置の視野角を拡大する上で好ましい位相差である。
【０３２２】
式（７） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、ｄは上記式（３）、式（４）と同義である。）
なお、上記リタデーションＲｏ、Ｒｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０３２３】
更に、本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０３２４】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３２５】
（乾燥）
流延後、もしくは延伸後のウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０３２６】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。
【０３２７】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０３２８】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０３２９】
本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０３３０】
〈位相差フィルムの物性〉
本発明の位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０３３１】
本発明の位相差フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０３３２】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０３３３】
本発明の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０３３４】
（膜厚）
本発明の位相差フィルムは、前記コア層の平均膜厚が１０〜８０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。１０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作成する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
【０３３５】
また、前記スキン層の膜厚は、前記コア層の膜厚の２５％より大きく５０％以内であることが好ましい。スキン層の膜厚が、コア層の膜厚の２５％より大きいと、コア層に含まれる添加剤のブリードアウトをスキン層で十分に防ぐことができ好ましい。
【０３３６】
（フィルム長、幅）
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０３３７】
＜偏光板＞
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０３３８】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層等を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０３３９】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３４０】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いてもよく、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０３４１】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３４２】
表示装置の表面側に用いられる偏光板は、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３４３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０３４４】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０３４５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、鹸化化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０３４６】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０３４７】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３４８】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０３４９】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０３５０】
本発明の位相差フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０３５１】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０３５２】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５４】
実施例１
＜セルロースアシレートの調製＞
セルロース１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１２０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥した後、アセチル基の置換度２．３０のセルロースアシレートを得た。
【０３５５】
次いで酸の量を調整した以外は同様にして、表１記載のアセチル置換度を有するセルロースアシレートを各々調製した。
【０３５６】
＜実施例１で使用する化合物＞
可塑剤として下記化合物を使用した。
【０３５７】
【化３８】
【０３５８】
化合物Ｄ：トリフェニルホスフェート／ビフェニルジフェニルホスフェート共重合体
（共重合体比１：１）
化合物Ｅ：メチルメタクリレート 分子量１２００
化合物Ｆ：コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比３：２：５、分子量２０００）
＜位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３５９】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３６０】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル置換度２．３０のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３６１】
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム１０１を作製した。
【０３６２】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
化合物Ｄ １０質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚がコア層１５μｍ、スキン層１０μｍ、計３５μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０３６３】
＜位相差フィルム１０２〜１３２の作製＞
位相差フィルム１０１の作製において、セルロースアシレートの種類、化合物の種類と添加量、延伸温度、延伸倍率を表１のように変えた以外は同様にして位相差フィルム１０２〜１３２を作製した。
【０３６４】
《評価》
＜ＮＤＳ、ＮＤＣの測定、及びＮＤＳ／ＮＤＣの算出＞
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアシレートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、ジクロロメタン８５％、メタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製した。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して、ＮＤＳ、ＮＤＣ及びＮＤＳ／ＮＤＣを求めた。
【０３６５】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社 ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
＜Ｓｔｈの測定＞
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、アッベの屈折率計を用いて下記ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを測定し、式（３）に代入してＳｔｈを算出した。
【０３６６】
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
＜波長分散性＞
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡＷＲ、王子計測（株））で、４５０、５５０、６３０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリタデーション値の外挿値から以下の式より算出した。
【０３６７】
式（４） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
なお、リタデーション値Ｒｏ（λ）は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０３６８】
＜内部ヘイズ＞
上記作製した位相差フィルムについて、内部ヘイズ値を測定した。測定はフィルム試料１枚で、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
【０３６９】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を持って説明する。
【０３７０】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【０３７１】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。図１参照
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０３７２】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０３７３】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【０３７４】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図１参照
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。 図２参照
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図３参照
７．その上にカバーガラスを載せる。 図４参照
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【０３７５】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【０３７６】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【０３７７】
ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級
内部ヘイズは以下の尺度で評価した。
【０３７８】
◎：０．００〜０．０３
○：０．０４〜０．０７
△：０．０８〜０．１１
×：０．１２〜
【０３７９】
【表１】
【０３８０】
【表２】
【０３８１】
上表から本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムとして望ましいリタデーション並びに逆波長分散性を有し、内部ヘイズも小さいことから、優れた位相差フィルムであることが分かる。
【０３８２】
実施例２
＜偏光板１０１〜１３２の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３８３】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３８４】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した位相差フィルム１０１〜１３２と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１〜１３０を作製した。
【０３８５】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルム１０１〜１３２とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを得た。
【０３８６】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３８７】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム１０１〜１３２の上にのせて配置した。
【０３８８】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム１０１〜１３２と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３８９】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム１０１〜１３２とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム１０１〜１３２に対応する偏光板１０１〜１３２を作製した。
【０３９０】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３９１】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１３２をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０３９２】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム１０１〜１３２の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１〜１３２に対応する液晶表示装置１０１〜１３２を各々作製した。
【０３９３】
《評価》
（視野角の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて極角が６０°における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。
【０３９４】
◎：４０〜５０
○：２０〜４０未満
×：１０〜２０未満
（液晶表示装置の正面コントラスト）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
【０３９５】
◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１〜１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下
【０３９６】
【表３】
【０３９７】
表３から本発明の位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板、液晶表示装置は比較例に比べて視野角、正面コントラストに優れていることが分かる。
【０３９８】
実施例３
＜一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物の調製＞
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させた。
【０３９９】
その後、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定したところ、前記Ａ−１〜Ａ−５までそれぞれ１．３％、１３．４％、１３．１％、３１．７％、４０．５％の質量比となり平均置換度は３．０となった。
【０４００】
無水安息香酸の量を調整する以外は同様にして表４に記載の平均置換度の糖エステル化合物を各々調製した。
【０４０１】
＜位相差フィルム２０１の作製＞
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム２０１を作製した。
【０４０２】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
表３記載の糖エステル化合物 １０質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が８０μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０４０３】
＜位相差フィルム２０２〜２０５の作製＞
位相差フィルム２０１の作製において、糖エステル化合物の種類を表３のように変えた以外は同様にして位相差フィルム２０２〜２０５を作製した。
【０４０４】
次いで、実施例１と同様にして、偏光板２０１〜２０５、液晶表示装置２０１〜２０５を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【０４０５】
【表４】
【０４０６】
【表５】
【０４０７】
上表から、糖エステル化合物の平均置換度が３．０〜６．０である化合物を用いると、より優れた特性を有する位相差フィルムであることが分かる。
【０４０８】
実施例４
＜位相差フィルム３０１の作製＞
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム３０１を作製した。
【０４０９】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
表６記載の糖エステル化合物 １０質量部
一般式（II）で表されるエステル化合物２−１５ ２．５質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が８０μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０４１０】
次いで、実施例１と同様にして、偏光板３０１、液晶表示装置３０１を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【０４１１】
【表６】
【０４１２】
【表７】
【０４１３】
上表から、一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物と、一般式（II）で表されるエステル化合物をコア層に含有させることで、更に優れた特性を有する位相差フィルムであることが分かる。
【符号の説明】
【０４１４】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ スキン層用スリット
１４ コア層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ スキン層用ドープ
１８ コア層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１ スキン層
２２ コア層
２３ スキン層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。そのため、液晶セル内の液晶の配列状態を工夫することで視野角依存性を低減された様々なモードが提案され、例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、液晶表示装置が様々に研究されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示装置であっても視野角特性は十分とは言えず、更なる視野角特性の改善の為、液晶表示装置は液晶セル、視野角特性を改善するための位相差フィルム（位相差板ともいう）、偏光板から構成される。位相差フィルムは画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために用いられており、樹脂フィルムを延伸して複屈折性を付与したフィルムを偏光板に貼り付けて用いたり、等方性の偏光板用保護フィルムに任意の方向に液晶分子を配向させた液晶層を設けることで位相差層としての複屈折性を付与する技術などが知られている。ところが、これらの技術は位相差フィルムや位相差層を偏光板用保護フィルムとは別に設ける必要があり、偏光板の製造方法が複雑化してコストが増大するという問題があった。
【０００４】
それに対し、偏光板用の保護フィルムとして広く用いられているセルロースアシレートフィルムに、リタデーション発現剤を用いて位相差を調整することで、簡素な構成で視野角特性を改善することができる偏光板を製造可能な位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、透湿性に富み、親水性の高いＰＶＡなどが一般的に用いられる偏光板の偏光子との接着性が高く、光学的等方性が高いことから各種液晶表示装置に用いられる偏光板用の保護フィルムとして一般的に用いられている為、これに位相差フィルムとしての機能を付与することで、部品点数を増やすことなく、簡素な構成で視認性を高めることが可能となる。
【０００６】
一方、位相差フィルムの面内リタデーションＲｏの波長分散は、可視光域において、波長が長波長になる程大きくなるという、いわゆる逆分散性を示すことが好ましい。即ち、Ｒｏ（４５０ｎｍ）＜Ｒｏ（５５０ｎｍ）＜Ｒｏ（６３０ｎｍ：いずれも括弧内は測定波長）を満足することが好ましい。その理由は、位相差層のＲｏが逆波長分散性であると、可視光域の中心波長５５０ｎｍ程度で光学特性を最適化すれば、可視光全域にわたって最適化される傾向にある。よって位相差層が逆波長分散性を示すと、黒状態における斜め方向に生じる光漏れを軽減できるのみならず、斜め方向に生じるカラーシフトも軽減できるので好ましい。
【０００７】
しかしながら、引用文献１のようにセルロースアシレートフィルムの位相差を調整するためにリタデーション発現剤を用いると、リタデーション発現剤の添加により得られた面内リタデーションＲｏは、順波長分散性（長波長ほどＲｏ値が小さい）またはフラットな波長分散性（波長によらずＲｏ値が一定）を示す為、上記理由から使用は好ましくない。
【０００８】
一般に、セルロースアシレートフィルムを延伸処理して位相差フィルムを製造すると、セルロースアシレート自体に由来する面内リタデーションＲｏは逆波長分散性を示すことが知られている。そこで、位相差フィルムにおける面内リタデーションＲｏを逆波長分散性とするには、セルロースアシレート自体に由来する面内リタデーションＲｏの寄与を増やすことが考えられる。セルロースアシレートは、アシル置換度を低下させることで固有複屈折（延伸処理による複屈折発現性）が高まることが知られており、アシル置換度を低下させたセルロースアシレートを用いて延伸処理により位相差フィルムを作製することで、位相差フィルムの面内リタデーションＲｏに逆波長分散性を持たせることが可能となると考えられる（例えば、アシル置換度２．６以下）。
【０００９】
一方、近年液晶表示装置の製造工程を更に簡略化する為に、ロール状に巻き取られた長尺の偏光板を直接液晶セルに貼合させて液晶パネルを作製する製造技術が検討されている。偏光板をロール状にする為には、更なる薄膜化（例えば６０μｍ以下）が求められることとなり、偏光板の構成要素である位相差フィルムも更に薄膜化することが必要となる。光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈを得るには、厚みあたりの位相差発現性（面配光度）を更に高める必要があり、上記特許文献１に記載のようなリタデーション発現剤を用いることで面配光度を高めると、必然的に面内リタデーションＲｏの逆波長分散性が損なわれる為、セルロースアシレートのアシル置換度を更に低下させて、位相差の発現性を高めることも考えられる（例えば、アシル置換度２．５未満）。
【００１０】
ところが、セルロースアシレートのアシル置換度を２．５未満とした場合には、別の課題が発生する。通常、セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼合する際には、その接着性を高めるために、セルロースアシレートフィルムはアルカリ溶液で処理されている（鹸化処理と呼ばれる）。ところが、アシル置換度が非常に低いセルロースアシレートフィルムはアルカリ溶液に対する溶解性が高い為、溶出によりリタデーション値がばらついたり、コントラストが低下したりする問題が発生する。
【００１１】
このような課題に対して、位相差フィルムの内側の層（コア層）に位相差発現性の高い低置換度のセルロースアシレートを用い、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性が高い高置換度のセルロースアシレートを用いた積層位相差フィルムの適用を検討され、このような置換度の異なるセルロースアシレートを積層させた積層位相差フィルムは、共流延法等の方法で得られることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、上記積層位相差フィルムはスキン層にリタデーション発現性の低い高置換度のセルロースアシレートを用いる為、薄膜性を損なうことなく更に位相差発現性を高めるには、延伸条件の調整のみならず、リタデーション発現剤を用いらざるを得ない。しかしながらリタデーション発現剤を用いると、上記波長分散性の問題が発生することからかならずしも望ましい位相差フィルムが得られなかった。
【００１３】
従って、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムの出現が待たれている状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献２】特開２０１０−５８３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述の課題に対し、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することにあり、その製造方法、それを用いた偏光板、及びコントラストなどの視認性の高い液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１７】
１．下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
【００１８】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５） ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
２．前記コア層に下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１９】
【化１】
【００２０】
３．前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルム。
【００２１】
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
４．前記位相差フィルムのスキン層、コア層が可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２２】
５．前記位相差フィルムが、前記式（４）で定義され、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍで測定されるリタデーション値Ｒｏが３０〜９０ｎｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２３】
６．前記位相差フィルムの内部ヘイズが０．０５以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００２４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが少なくとも一方向に延伸処理され、該延伸処理をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ１．２倍以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００２５】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方に貼合したことを特徴とする偏光板。
【００２６】
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または前記８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、薄膜で、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性を示し、かつ光学補償に必要な厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈが高く、更に鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやコントラストの低下のないセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することができ、その製造方法、それを用いた偏光板、及びコントラストなどの視認性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図２】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図３】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図４】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【図５】共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明者らは、上述の内側の層（コア層）に位相差発現性の高い低置換度のセルロースアシレートを用い、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性が高い高置換度のセルロースアシレートを用いた積層位相差フィルムにおいて、面内リタデーションＲｏの逆波長分散性を損なうことなくリタデーション発現性を高める検討を行った。
【００３１】
セルロースアシレートフィルムの製造工程におけるリタデーション発現性を高める技術としては、リタデーション上昇剤を用いると前述のように面内リタデーションＲｏが逆波長分散性となる為好ましくなく、他の方法としては延伸処理を適宜行うことが好ましい。延伸処理としては、残留溶媒量をできる限り低減させた状態で延伸する方法、低温で延伸する方法、延伸倍率を高める方法等が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、該積層位相差フィルムにおいて上記延伸条件の調整によってリタデーション発現性を高めようとするとヘイズが発生し易く、積層位相差フィルムの透明性が低下することから液晶表示装置のコントラストが低下し、従って十分な延伸処理を行うには限界があることが分かった。
【００３３】
本発明者はこの課題を精査した結果、透明性の低下の大部分は、積層位相差フィルムの大部分を占めるコア層ではなく、スキン層にヘイズが発生することで引き起こされるものであることを突き止めた。そこで、更に検討を進めた結果、積層位相差フィルムのリタデーションを延伸処理で発現させるには、コア層、スキン層におけるリタデーションの発現性や面内方向のリタデーションＲｏ、厚み方向のリタデーションＲｔｈのバランス等を考慮して該延伸処理の条件が設定されるが、その際、フィルム表面に位置するスキン層は残留溶媒が乾燥過程でコア層よりも先に蒸発して低下するため、スキン層がコア層と比較して硬脆くなりやすく、リタデーションの発現を十分に高めようと延伸した場合により応力の働きやすいスキン層にヘイズが発生することを見出した。
【００３４】
本発明者はかかる問題について検討を重ねた結果、延伸時の応力をスキン層に偏らないようにスキン層とコア層の柔軟性のバランスを整えれば延伸処理によるヘイズの上昇を抑えられることを見出し、位相差フィルムに用いられるセルロースアシレート、可塑剤等の材料の種類、使用量、スキン層とコア層への配分、及び延伸条件を特定の範囲にすることで上記課題を解決するに至った。
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、かつ該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とするものであり、かかる構成によりスキン層とコア層の柔軟性のバランスが最適化され、延伸処理によるヘイズの上昇を抑えつつ、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性であって、かつ薄膜でありながら光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈが高いセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを提供することができた。
【００３６】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５）ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
以下、本発明を要素毎に詳細に説明する。
【００３７】
最初に本発明に係る位相差フィルムの各パラメータ、特性値について説明する。
【００３８】
＜式（３）、逆波長分散性の説明＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上である。
【００３９】
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
屈折率の測定は、例えばアタゴ社製 アッペ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳ Ｋ７１４２の方法で測定する。
【００４０】
これは、位相差フィルムを薄膜化しようとすると、厚みあたりの位相差発現性（面配光度）を更に高める必要があることによるものであり、Ｓｔｈの好ましい範囲は、３．３／１０００≦Ｓｔｈ≦５．８／１０００の範囲である。この範囲を満たすには、延伸倍率、延伸温度、セルロースアシレートのアシル置換度、可塑剤種、添加量等を調整することで達成できる。
【００４１】
また、本発明の位相差フィルムは、下記式（４）で表される面内方向のリタデーションＲｏが逆波長分散性を示すことが特徴である。
【００４２】
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
上記Ｒｏは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍの三点の波長での測定を行い、波長分散性を調べる。
【００４３】
コア層、スキン層に式（１）、式（２）のセルロースアシレートを各々含有し、かつ式（５）満たす材料によって構成される積層フィルムに、必要十分な延伸処理を施すことによって、ヘイズ上昇がなく、面内リタデーションＲｏが逆波長分散性であり、かつ薄膜でありながら光学補償に必要な厚み方向のリタデーションＲｔｈが高い位相差フィルムを得ることが可能になる。
【００４４】
ここで、逆波長分散性とは、波長λｎｍにおける面内方向のリタデーションＲｏ（λ）が、Ｒｏ（４５０ｎｍ）＜Ｒｏ（５５０ｎｍ）＜Ｒｏ（６３０ｎｍ）の関係を有することをいう。位相差の波長分散性がこの関係を満たさない場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる楕円偏光の状態が波長により大きく異なるため、十分な光学補償能を得られない場合がある。特に、下記式（６）を満足する場合は、高品位な液晶表示装置が得られるため好ましい。位相差の波長分散性がこの範囲から外れた場合は、視野角による色シフトが大きくなる場合がある。
【００４５】
式（６） Ｒｏ（４５０ｎｍ）／Ｒｏ（６３０ｎｍ）＝０．８０〜０．９５
＜式（５）の説明＞
本発明の位相差フィルムは、コア層を形成する材料、及びスキン層を形成する材料を、各々同一の溶媒に固形分が２０質量％になるように溶解した時の粘度が下記式を満足することが必要である。
【００４６】
式（５） ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
上記式（５）は、０．６＜ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６であることが好ましく、０．９６以下であるとフィルムの機械的強度が低下し、０．９６以上であるとヘイズ、コントラストが低下する。
【００４７】
上記ＮＤＳ、ＮＤＣの測定は、以下の方法で行うことができる。
【００４８】
（粘度測定法）
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアシレートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、メチレンクロライド８５％、エタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製する。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して求める。
【００４９】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社 ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
本発明では芝浦システム株式会社のビスメトロン粘度計ＶＳＡにより３５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【００５０】
本発明では上記式（５）を満たすには、セルロースアシレートに対する可塑剤の含有量を調整することで達成できる。
【００５１】
＜内部ヘイズ＞
本発明の位相差フィルムは内部ヘイズが０．０５以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明でいう内部ヘイズとは、フィルム内部の散乱因子により発生するヘイズであり、主にスキン層の延伸処理によって発生する内部的なヘイズの指標となるものであり、この内部ヘイズの発生を防ぐことで、十分な延伸処理が施され、本発明の効果を得ることができる。
【００５３】
内部ヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【００５４】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【００５５】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。測定はＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【００５６】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を持って説明する。
【００５７】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【００５８】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。図１参照
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【００５９】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【００６０】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【００６１】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図１参照
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。 図２参照
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図３参照
７．その上にカバーガラスを載せる。 図４参照
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【００６２】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【００６３】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【００６４】
ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級
＜セルロースアシレート＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムである。
【００６５】
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
コア層に用いられるセルロースアシレートは、安価で製造可能であり、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化可能であること、高い位相差を発現させても延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる観点から、総アシル置換度Ｚ１が、２．０＜Ｚ１＜２．５であるセルロースアセテートであることが好ましく、２．１４＜Ｚ１＜２．４６であるセルロースアセテートであることがより好ましい。
【００６６】
上記セルロースアセテートの総アシル置換度（すなわち、アセチル置換度）が２．００以下の場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、総アシル置換度が２．５以上の場合は、必要な位相差が得られ難い。アシル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００６７】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６８】
セルロースアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００６９】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００７０】
測定条件は以下の通りである。
【００７１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７２】
セルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００７３】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００７４】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００７５】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４、特開２００９−１６１７０１号などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７６】
市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００７７】
一方、スキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度Ｚ２は、２．７＜Ｚ２＜３．０であり、外側の層（スキン層）にアルカリ溶液への耐性の高い高アシル置換度のセルロースアシレートを配することにより、鹸化処理においてもリタデーション値のばらつきやフィルムの平面性が損なわれることのない位相差フィルムが得られる。より好ましい総アシル置換度Ｚ２は、２．７４＜Ｚ２＜２．９６のトリアセチルセルロースである。
【００７８】
＜可塑剤＞
本発明の位相差フィルムのスキン層、コア層は可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることが、スキン層、コア層の柔軟性バランスを調整する上で好ましい。
【００７９】
本発明でいう可塑剤とは以下説明する化合物であり、特に後述する一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物をコア層に配分することが好ましい。
【００８０】
（高分子量可塑剤、低分子量可塑剤）
本発明の位相差フィルムには、更に下記高分子量添加剤、低分子量可塑剤を用いることも好ましい。
【００８１】
（高分子量可塑剤）
本発明に用いられる高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量可塑剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００８２】
ここで、本発明に用いられる高分子量可塑剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【００８３】
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる高分子量可塑剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【００８４】
高分子系可塑剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００８５】
前記ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００８８】
高分子量可塑剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００８９】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００９０】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００９１】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量可塑剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【００９３】
本発明に用いられるポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００９４】
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００９５】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００９６】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００９７】
かかる本発明に用いられる高分子量可塑剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００９８】
前記スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（１）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【００９９】
【化２】
【０１００】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０１０１】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１０２】
前記アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【０１０５】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１０６】
前記共重合体は、一般式（１）で表される芳香族ビニル系単量体および一般式（２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
【０１０７】
【化４】
【０１０８】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
式中Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０１１１】
（低分子量可塑剤）
低分子量可塑剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１１２】
低分子量可塑剤としては、特に限定されないが、以下に述べる一般式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は１０以上である。）
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上である。）
一般式（３）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のもの（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビシクロオクチル基、ノニル基、アダマンチル基、デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ジデシル基）が特に好ましい。アリール基としては炭素数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のもの（例えば、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基）が特に好ましい。一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
【０１１８】
【化９】
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
一般式（３）または一般式（４）で表される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
【０１２３】
一般式（３）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（４）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【０１２４】
次に、一般式（５）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
上記一般式（５）において、Ｒ１１はアリール基を表す。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。Ｒ１２がアリール基であるとき、Ｒ１３はアルキル基でもアリール基でもよいが、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。アリール基は炭素数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
【０１２７】
次に、一般式（６）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
上記一般式（６）において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ２１は環状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも一方が環状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は炭素数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１３０】
上記一般式（５）および（６）におけるアルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【０１３１】
次に、一般式（５）および（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
【化１７】
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
次に、前記一般式（７）で表される化合物について説明する。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
上記一般式（７）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。
【０１３９】
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−およびＮＲ３５−（Ｒ３５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４の組み合わせは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ３５−から選ばれるのがより好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、０または１であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。Ｚ３１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１の価数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２または３が最も好ましい。有機基とは、有機化合物からなる基をいう。
【０１４０】
また、上記一般式（７）としては、好ましくは下記一般式（７−１）で表される化合物である。
【０１４１】
一般式（７−１）
Ｒ３１１−Ｘ３１１−Ｚ３１１−Ｘ３１２−Ｒ３１２
上記一般式（７−１）において、Ｒ３１１およびＲ３１２は、それぞれ、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｘ３１１およびＸ３１２は、それぞれ独立に、−ＣＯＮＲ３１３−またはＮＲ３１４ＣＯ−を表し、Ｒ３１３およびＲ３１４は、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい。Ｚ３１１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３１５−（Ｒ３１５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる、１種以上の基から形成される２価の有機基（環状のものを除く）を表す。Ｚ３１１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１５−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１４２】
上記一般式（７−１）としては、好ましくは下記一般式（７−２）〜（７−４）で表される化合物である。
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
【化２２】
【０１４６】
上記一般式（７−２）〜（７−４）において、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３およびＲ３２４は、それぞれ置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基が好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、環状であることがより好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、無置換のものが好ましい。Ｚ３２１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲ３２５−（Ｒ３２５は置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、無置換のものおよび／または脂肪族基がより好ましい）、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｚ３２１の組み合わせは特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３２５−、およびアルキレン基から選ばれるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのがさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−およびアルキレン基から選ばれるのが最も好ましい。
【０１４７】
以下に、上記の置換もしくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、６〜２５のものがより好ましく、６〜２０のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【０１４８】
以下に、上記の芳香族基について説明する。
【０１４９】
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【０１５０】
また、以下に前記の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
【０１５１】
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基など）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基など）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基など）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５２】
一般式（７）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
一般式（５）および一般式（６）、一般式（７）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１５７】
これらの可塑剤は、セルロースアシレートに対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
【０１５８】
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロースアシレートとの相溶性を向上させることができ、ヘイズを抑制させることができる。２種類以上の上記可塑剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１５９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の位相差フィルムのコア層には下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明では糖エステル化合物ともいう。）、及び参考化合物を、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることが、スキン層との柔軟性バランスを保つ上で有効である。
【０１６３】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換度とは、一般式（Ｉ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。
【０１６４】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（Ｉ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１６５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１６６】
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１６８】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１６９】
本発明に係る糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【０１７０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１７１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１７３】
本発明に係る具体例の一部を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
【化２８】
【０１７６】
【化２９】
【０１７７】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【０１７８】
【化３０】
【０１７９】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１８０】
その後、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定したところ、Ａ−１〜Ａ−５までそれぞれ１．３％、１３．４％、１３．１％、３１．７％、４０．５％の質量比となり平均置換度は５．５となった。
【０１８１】
本発明で位相差フィルムに添加される、一般式（１）で示される化合物の平均置換度は４．５〜６．０であることが好ましく、当該置換度の分布範囲は４．０〜８．０であることが好ましい。更に置換度が８．０である成分の含有質量比率が２％以下であることが好ましい。
【０１８２】
置換度の分布は、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの化合物を混合することにより目的の平均置換度に調整してもよい。
【０１８３】
＜一般式（II）で表されるエステル化合物＞
本発明の位相差フィルムは、前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することが好ましい。
【０１８４】
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１８５】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１８６】
炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８７】
また、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８８】
炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１８９】
以下に、本発明に用いられる一般式（II）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
【化３２】
【０１９２】
【化３３】
【０１９３】
＜その他の添加剤＞
（その他の可塑剤）
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて上記説明した可塑剤以外の可塑剤を含有することができる。
【０１９４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１９５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１９６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１９７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１９８】
一般式（ａ） Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１９９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２０１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２０２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２０３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２０５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２０６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２０７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２０８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２０９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２１０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
【化３５】
【０２１３】
【化３６】
【０２１４】
【化３７】
【０２１５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２１６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２１７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２１８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２１９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２２０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２２１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２２２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２２３】
一般式（ｂ） Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【０２２４】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２２６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０２２７】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２２８】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２２９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２３１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２３２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２３３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２３４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２３５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２３６】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リタデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２３７】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２３８】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２４０】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２４１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２４２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２４３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２４４】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０２４５】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２４６】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２４７】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２４８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０２４９】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、例えば、フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので含有させるのが好ましい。
【０２５０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２５１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２５２】
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２５３】
（微粒子）
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０２５４】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０２５５】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０２５６】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２５７】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２５８】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２５９】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２６０】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２６１】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０２６２】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２６３】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２６４】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２６５】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２６６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２６７】
セルロースアシレートに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０２６８】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０２６９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０２７０】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０２７１】
更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２７２】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２７３】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０２７４】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０２７５】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０２７６】
＜位相差フィルムの製造方法＞
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０２７７】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２７８】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースアシレートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２７９】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアシレートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２８０】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースアシレートのアセチル置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２８１】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０２８２】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２８３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースアシレートを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２８４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２８５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２８６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。
【０２８７】
次に、このセルロースアシレート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２８８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースアシレートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２８９】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースアシレートフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２９０】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２９１】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２９２】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２９３】
（積層位相差フィルム）
本発明の位相差フィルムは、コア層と前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する位相差フィルムであり、コア層及びスキン層に調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層位相差フィルムを製造することができる。
【０２９４】
〈共流延〉
本発明では調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記２種以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延して製膜することが好ましい。
【０２９５】
上記２種以上のドープを同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することが出来る。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合せて流延し、積層構造のフィルムを作製することも出来る。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０２９６】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、生産性の観点からは共流延で行うことが好ましく、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０２９７】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０２９８】
図５は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した模式図である。共流延は図５に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）のスキン層用スリット１３と１５、コア層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットからスキン層用ドープ１７、コア層用ドープ１８、及びスキン層用ドープ１９を流延することにより、スキン層２１／コア層２２／スキン層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【０２９９】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよいが、前記密着改良剤に分布を持たせるには異なるセルロースアシレート溶液が好ましい。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時または逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０３００】
以上から、共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他添加剤等の添加物濃度、添加物種類が異なるセルロースアシレート溶液（ドープ）を共流延して、所望の積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。
【０３０１】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０３０２】
ドープは、ドラムまたは金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは金属支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０３０３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたは金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたは金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたは金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０３０４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０５】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０３０６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３０８】
また、セルロースアシレートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０３０９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３１０】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０３１１】
セルロースアシレートフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０３１２】
（延伸工程）
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３１３】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０３１４】
本発明で目標とするリタデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０３１５】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリタデーション値を変動させることが可能となる。
【０３１６】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０３１７】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０３１８】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０３１９】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０３２０】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０３２１】
結果として、本発明の位相差フィルムは、前記式（４）で定義される面内方向のリタデーションＲｏが３０〜９０ｎｍであり、下記式（７）で定義される厚み方向のリタデーションＲｔｈが７０〜４００ｎｍであることが、後述するＶＡ型（ＭＶＡ，ＰＶＡ）の液晶表示装置の視野角を拡大する上で好ましい位相差である。
【０３２２】
式（７） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、ｄは上記式（３）、式（４）と同義である。）
なお、上記リタデーションＲｏ、Ｒｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０３２３】
更に、本発明の位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０３２４】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３２５】
（乾燥）
流延後、もしくは延伸後のウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０３２６】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。
【０３２７】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０３２８】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０３２９】
本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０３３０】
〈位相差フィルムの物性〉
本発明の位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０３３１】
本発明の位相差フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０３３２】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０３３３】
本発明の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０３３４】
（膜厚）
本発明の位相差フィルムは、前記コア層の平均膜厚が１０〜８０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。１０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作成する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
【０３３５】
また、前記スキン層の膜厚は、前記コア層の膜厚の２５％より大きく５０％以内であることが好ましい。スキン層の膜厚が、コア層の膜厚の２５％より大きいと、コア層に含まれる添加剤のブリードアウトをスキン層で十分に防ぐことができ好ましい。
【０３３６】
（フィルム長、幅）
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０３３７】
＜偏光板＞
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０３３８】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層等を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０３３９】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３４０】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いてもよく、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０３４１】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３４２】
表示装置の表面側に用いられる偏光板は、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３４３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０３４４】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０３４５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、鹸化化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０３４６】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０３４７】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３４８】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０３４９】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０３５０】
本発明の位相差フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０３５１】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０３５２】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５４】
実施例１
＜セルロースアシレートの調製＞
セルロース１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１２０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥した後、アセチル基の置換度２．３０のセルロースアシレートを得た。
【０３５５】
次いで酸の量を調整した以外は同様にして、表１記載のアセチル置換度を有するセルロースアシレートを各々調製した。
【０３５６】
＜実施例１で使用する化合物＞
可塑剤として下記化合物を使用した。
【０３５７】
【化３８】
【０３５８】
化合物Ｄ：トリフェニルホスフェート／ビフェニルジフェニルホスフェート共重合体
（共重合体比１：１）
化合物Ｅ：メチルメタクリレート 分子量１２００
化合物Ｆ：コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比３：２：５、分子量２０００）
＜位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３５９】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３６０】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル置換度２．３０のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３６１】
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム１０１を作製した。
【０３６２】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
化合物Ｄ １０質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚がコア層１５μｍ、スキン層１０μｍ、計３５μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０３６３】
＜位相差フィルム１０２〜１３２の作製＞
位相差フィルム１０１の作製において、セルロースアシレートの種類、化合物の種類と添加量、延伸温度、延伸倍率を表１のように変えた以外は同様にして位相差フィルム１０２〜１３２を作製した。
【０３６４】
《評価》
＜ＮＤＳ、ＮＤＣの測定、及びＮＤＳ／ＮＤＣの算出＞
コア層、及びスキン層に用いられるセルロースアシレートと添加剤を、実際の各層の構成比率になるように混合物とし、該混合物を溶剤（混合比率は、ジクロロメタン８５％、メタノール１５％）に固形分として２０質量％になるように溶解させてドープを調製した。次いで、３５℃恒温水槽中に２時間静置後、回転式粘度計を用いて正確に１分後の粘度を測定して、ＮＤＳ、ＮＤＣ及びＮＤＳ／ＮＤＣを求めた。
【０３６５】
回転式粘度計：芝浦システム株式会社 ビスメトロン粘度計ＶＳＡ
ローター：Ｎｏ．４
回転数：３ｒｐｍ
測定温度：３５℃
＜Ｓｔｈの測定＞
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、アッベの屈折率計を用いて下記ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを測定し、式（３）に代入してＳｔｈを算出した。
【０３６６】
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
＜波長分散性＞
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡＷＲ、王子計測（株））で、４５０、５５０、６３０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリタデーション値の外挿値から以下の式より算出した。
【０３６７】
式（４） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
なお、リタデーション値Ｒｏ（λ）は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０３６８】
＜内部ヘイズ＞
上記作製した位相差フィルムについて、内部ヘイズ値を測定した。測定はフィルム試料１枚で、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
【０３６９】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を持って説明する。
【０３７０】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【０３７１】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。図１参照
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０３７２】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０３７３】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【０３７４】
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図１参照
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。 図２参照
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ） 図３参照
７．その上にカバーガラスを載せる。 図４参照
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【０３７５】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【０３７６】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【０３７７】
ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級
内部ヘイズは以下の尺度で評価した。
【０３７８】
◎：０．００〜０．０３
○：０．０４〜０．０７
△：０．０８〜０．１１
×：０．１２〜
【０３７９】
【表１】
【０３８０】
【表２】
【０３８１】
上表から本発明の位相差フィルムは、位相差フィルムとして望ましいリタデーション並びに逆波長分散性を有し、内部ヘイズも小さいことから、優れた位相差フィルムであることが分かる。
【０３８２】
実施例２
＜偏光板１０１〜１３２の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３８３】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３８４】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した位相差フィルム１０１〜１３２と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１〜１３０を作製した。
【０３８５】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルム１０１〜１３２とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを得た。
【０３８６】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３８７】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム１０１〜１３２の上にのせて配置した。
【０３８８】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム１０１〜１３２と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３８９】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム１０１〜１３２とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム１０１〜１３２に対応する偏光板１０１〜１３２を作製した。
【０３９０】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３９１】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１３２をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０３９２】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム１０１〜１３２の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１〜１３２に対応する液晶表示装置１０１〜１３２を各々作製した。
【０３９３】
《評価》
（視野角の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて極角が６０°における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。
【０３９４】
◎：４０〜５０
○：２０〜４０未満
×：１０〜２０未満
（液晶表示装置の正面コントラスト）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
【０３９５】
◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１〜１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下
【０３９６】
【表３】
【０３９７】
表３から本発明の位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板、液晶表示装置は比較例に比べて視野角、正面コントラストに優れていることが分かる。
【０３９８】
実施例３
＜一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物の調製＞
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させた。
【０３９９】
その後、常法により高速液体クロマトグラフィによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定したところ、前記Ａ−１〜Ａ−５までそれぞれ１．３％、１３．４％、１３．１％、３１．７％、４０．５％の質量比となり平均置換度は３．０となった。
【０４００】
無水安息香酸の量を調整する以外は同様にして表４に記載の平均置換度の糖エステル化合物を各々調製した。
【０４０１】
＜位相差フィルム２０１の作製＞
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム２０１を作製した。
【０４０２】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
表３記載の糖エステル化合物 １０質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が８０μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０４０３】
＜位相差フィルム２０２〜２０５の作製＞
位相差フィルム２０１の作製において、糖エステル化合物の種類を表３のように変えた以外は同様にして位相差フィルム２０２〜２０５を作製した。
【０４０４】
次いで、実施例１と同様にして、偏光板２０１〜２０５、液晶表示装置２０１〜２０５を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【０４０５】
【表４】
【０４０６】
【表５】
【０４０７】
上表から、糖エステル化合物の平均置換度が３．０〜６．０である化合物を用いると、より優れた特性を有する位相差フィルムであることが分かる。
【０４０８】
実施例４
＜位相差フィルム３０１の作製＞
〈主ドープ液の組成〉
下記２種のドープを作製し、共流延によってスキン層／コア層／スキン層の構成である積層位相差フィルム３０１を作製した。
【０４０９】
（コア層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．３０） １００質量部
表６記載の糖エステル化合物 １０質量部
一般式（II）で表されるエステル化合物２−１５ ２．５質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
（スキン層用セルロースアシレートドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８０） １００質量部
化合物Ｄ １３質量部
微粒子添加液１ ２質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にてスキン層／コア層／スキン層の３層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することによりコア層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚が８０μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０４１０】
次いで、実施例１と同様にして、偏光板３０１、液晶表示装置３０１を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【０４１１】
【表６】
【０４１２】
【表７】
【０４１３】
上表から、一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物と、一般式（II）で表されるエステル化合物をコア層に含有させることで、更に優れた特性を有する位相差フィルムであることが分かる。
【符号の説明】
【０４１４】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ スキン層用スリット
１４ コア層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ スキン層用ドープ
１８ コア層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１ スキン層
２２ コア層
２３ スキン層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５）ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
【請求項２】
前記コア層に下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１】
【請求項３】
前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記位相差フィルムのスキン層、コア層が可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記位相差フィルムが、前記式（４）で定義され、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍで測定されるリタデーション値Ｒｏが３０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記位相差フィルムの内部ヘイズが０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが少なくとも一方向に延伸処理され、該延伸処理をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ１．２倍以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方に貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含むコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含み、前記コア層よりも膜厚が薄いスキン層を該コア層の両面に有する延伸処理された位相差フィルムであって、
該位相差フィルムの下記式（３）で表される面配向度Ｓｔｈが３．３／１０００以上であり、該位相差フィルムの下記式（４）で表される面内方向のリタデーション値Ｒｏが逆波長分散性を示し、該コア層と該スキン層は下記式（５）を満たすことを特徴とする位相差フィルム。
式（１）２．０＜Ｚ１＜２．５ （式（１）中、Ｚ１はコア層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２）２．７＜Ｚ２＜３．０ （式（２）中、Ｚ２はスキン層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（３）Ｓｔｈ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ （式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向における屈折率、ｎｙはフィルム面内方向であり、ｘ方向に直行するｙ方向における屈折率、ｎｚはフィルムの膜厚方向であるｚ方向における平均屈折率を表す）
式（４）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （式中、ｎｘ、ｎｙは式（３）と同様であり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す）
式（５）ＮＤＳ／ＮＤＣ＜０．９６ （式中、ＮＤＣ及びＮＤＳは、前記コア層及びスキン層を構成する材料を同一の溶媒に対して固形分として２０質量％のドープとした場合における各ドープの粘度を表す）
【請求項２】
前記コア層に下記一般式（Ｉ）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０である化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１】
【請求項３】
前記コア層に下記一般式（II）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
一般式（II） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはアリールカルボン酸残基、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記位相差フィルムのスキン層、コア層が可塑剤を含み、該スキン層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｓ）と、前記コア層のセルロースアシレートに対する可塑剤含有質量％（Ｋｃ）の関係が、Ｋｓ／Ｋｃ＝１．３〜１．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記位相差フィルムが、前記式（４）で定義され、２３℃・５５％ＲＨ、５９０ｎｍで測定されるリタデーション値Ｒｏが３０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記位相差フィルムの内部ヘイズが０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが少なくとも一方向に延伸処理され、該延伸処理をする際の温度が１３０〜１７０℃の範囲内であり、かつ１．２倍以上延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方に貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム、または請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−８８４０８（Ｐ２０１２−８８４０８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３１５９（Ｐ２０１０−２３３１５９）
【出願日】平成２２年１０月１６日（２０１０．１０．１６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１６日（２０１０．１０．１６）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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