位相差フィルムの製造方法
【課題】耐熱性、薄層性、光学特性の均一性の高い位相差フィルムを基材の特性に左右されずに製造することができる方法の提供。
【解決手段】下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【解決手段】下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法および該製造方法により得られる位相差フィルムに関し、より詳しくは、本発明は延伸により得られる光学異方性層を基材に転写することを含む位相差フィルムの製造方法および該製造方法により得られる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムの製造方法として、近年、製膜材料溶液を基材に塗布し、基材と共に塗膜を延伸することにより光学異方性を得る位相差フィルムの製造方法が報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では塗布液を塗布する基材との一体品を光学フィルムとして使用するため、支持体の特性により塗膜の特性を十分に生かせない場合がある、支持体により液晶表示装置の厚みが増す、支持体の光学特性（Re及び光学軸）及び熱収縮率を考慮した設計が必要である、支持体が着色している場合は使用できないなどの欠点があった。
【特許文献１】特開2004-195875
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の欠点を克服し、耐熱性、薄層性、光学特性の均一性の高い位相差フィルムを基材の特性に左右されずに製造することができる方法の提供を課題とする。また、本発明は、光学補償機能に優れ、かつ、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する位相差フィルムを提供することを課題とする。さらに、本発明は色視野角特性が改善された液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ 下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
［２］ 前記被延伸基材が、前記光学異方性層前駆体層の仮支持体前駆体層側の面と反対の面に接着層前駆体層を有する［１］に記載の位相差フィルムの製造方法。
【０００５】
［３］ 下記工程（１）、（２´）、（３´）、および（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２´）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸し、得られた光学異方性層上に接着層を設けて、仮支持体、光学異方性層、および該接着層をこの順に有する転写材料を形成する工程
（３´）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該接着層、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
［４］ 前記光学異方性層が、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも1種を含有する［１］から［３］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［５］ 前記仮支持体が、ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる［１］から［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【０００６】
［６］ 前記基材が、透明ガラス、透明ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる［１］から［５］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［７］ 前記被延伸基材が、さらに剥離層前駆体層を有し、かつ該剥離層前駆体層が前記仮支持体前駆体層と前記光学異方性層前駆体層との間に配されている［１］から［６］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［８］ ［１］から［７］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる位相差フィルム。
［９］ ［８］の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【０００７】
［１０］ 下記工程（１１）および（１２）：
（１１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（１２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、得られた光学異方性層上に接着層を設ける工程
を含む、仮支持体と該光学異方性層と該接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
［１１］ 下記工程（２１）および（２２）：
（２１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層と接着層前駆体層とをこの順に有する被延伸基材を準備する工程、
（２２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸する工程
を含む、仮支持体と光学異方性層と接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、耐熱性、薄層性、光学特性の均一性の高い位相差フィルムを基材の特性に左右されずに製造することが可能になる。本発明の製造方法によって作製された位相差フィルムを有する液晶表示装置は、光学特性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「前駆体層」とは延伸により得られる層につき、延伸を施される前の層を意味する。
【００１０】
本明細書において、Ｒｅは、波長550ｎｍにおける面内のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長550ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１１】
［仮支持体］
仮支持体としては、特に限定されないが、光学異方性層に対して、転写の支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可塑性のポリマーフィルムが好ましい。好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン、熱可塑性ポリイミド等の薄膜シート若しくはこれらの積層物が挙げられる。仮支持体前駆体層の膜厚は、5〜300μmであればよく、20〜150μmが好ましい。延伸後の仮支持体の膜厚は、転写の支障とならない程度であることが好ましく、20〜200μmであればよい。
仮支持体前駆体層は公知の製膜方法で調製すればよく、例えば、溶液流延法、溶融押出法により形成させることができる。さらに、仮支持体前駆体層として、固定端一軸延伸もしくは自由端一軸延伸処理等により延伸処理されていてもよく、本発明方法で被延伸基材に含まれる層としてさらに延伸処理される。
仮支持体としては、反射体、すなわち、上記ポリマーフィルムフィルム等の表面にアルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を反射面として形成しているフィルム又は金属等からなる反射体を用いてもよい。
【００１２】
［光学異方性層］
光学異方性層の材料としては溶媒に可溶であって光学異方性を付与できるポリマーであれば特に限定されない。例としては、ポリイミド、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーなど）、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアリーレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリルサルホン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイミドとしては、分子量は、重量平均分子量で2万〜50万であることが好ましく、2万〜30万であることがより好ましく、3万〜20万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が2万以上であれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持し易い。
【００１３】
光学異方性層作製用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。これらの中ではアルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の濃度及び溶剤は、材料の分子量等に応じて適宜決定できる。溶液中のポリマー濃度は5〜60質量%、好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%であればよい。ポリマー濃度が5〜60質量%であれば、適度な粘度が得られるため厚さの調整がし易く、また製膜性が良好であるためムラが小さく、好ましい。
【００１４】
［被延伸基材］
被延伸基材については特に限定されないが、一般的な保護フィルムつきの粘着PETフィルム等を用いることができる。
また、例えば、上記の材料を用いて上記の塗布液を仮支持体前駆体層に塗布、乾燥することにより光学異方性層前駆体層を形成して被延伸基材を作製することも可能である。
塗布の方法は特に限定されないが、バーコーター、スピンコーター、ダイコート等の公知の方法を用いることができる。乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、30〜100℃での乾燥が好ましく、60℃以上から位相差フィルムに使用したポリマーのTgまでの温度で乾燥することがさらに好ましい。
【００１５】
［接着層］
転写材料および／または基材は、基材と転写材料の接着を促進するために接着層を有していてもよい。接着層としては、十分な接着性を有していれば特に限定されず、透明で着色がないことが好ましい。例としては、粘着剤による粘着層、中でも感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
粘着剤の具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【００１６】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤の例としては、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が挙げられる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルプチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フイルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【００１７】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【００１９】
感光性樹脂層としては、光照射によって接着性を発現すれば特に限定はなく、ポリマーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成された層が好ましい。
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００２０】
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００２１】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００２２】
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
感光性樹脂層作製用組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００２３】
接着層作製用の樹脂組成物は上記の成分の他、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
転写材料に含まれる接着層は被延伸基材において接着層前駆体層として設けてもよく、延伸後の転写材料で設けてもよい。接着層の形成方法は特に限定されないが、公知の塗布方法または粘着剤付きのシートをラミネートする方法等により形成することができる。接着層の膜厚は充分な粘着力が確保できれば制限されることはないが、通常1〜100μmの範囲であればよい。
【００２４】
[剥離層]
転写材料における仮支持体と光学異方性層との間には剥離層が設けられていてもよい。すなわち、被延伸基材における仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層との間には、剥離層前駆体層が設けられていてもよい。
剥離層の材料としては特に限定されないが、位相差フィルムの溶媒として有機溶媒が用いられることから、位相差フィルムに使用する溶媒と仮支持体が混ざるのを防止する機能を有し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解する樹脂等が望ましい。樹脂の例としては、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶塩、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを2種以上組み合わせたもの等が例として挙げられる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組み合わせてなるものが特に好ましい。 剥離層は必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでもよい。
剥離層前駆体層は、樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液を調製し、該塗布液を仮支持体前駆体層上に公知の塗布方法により塗布して形成することができる。
剥離層前駆体層の膜厚としては、約０．１〜５μmが好ましく、０．５〜２μmがより好ましい。延伸後の剥離層の膜厚としては０．１〜３μmが好ましい。
【００２５】
[カバーフィルム]
転写材料は必要に応じて、最表面にカバーフィルムを有していてもよい。カバーフィルムは基材に転写材料が積層される前、又は積層と同時に、転写材料から剥離されればよい。カバーフィルムは接着層に容易に貼り付け可能で、また接着層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。カバーフィルムの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレンシート等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムが好ましい。さらに、カバーフィルムは、接着層と接する面に深さ0.3μm以上の凹部が1cm2あたり1000個以上あることが好ましく、深さ0.3μm以上の凹部が1cm2あたり5000個以上あることがより好ましい。
【００２６】
[基材]
基材としては特に限定されないが、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、ポリマーフィルム、または反射体等を挙げることができる。基材は透明であることが好ましい。基材はまた転写材料との接着面に接着層等の層が設けられたものであってもよい。また、基材は、予めカップリング処理を施しておくことにより、接着層等との密着を良好にすることも可能である。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。
基材の膜厚は、ガラス系の基材の場合は７００〜１２００μｍが好ましく、プラスチックフィルムの場合は５〜２００μmが好ましい。
なお、この基材が、本発明の製造方法により製造された光学フィルムを含む液晶表示装置における液晶セル基板となっていてもよいが、そのような場合には、液晶セル基板として好ましい材料および膜厚を選択すればよい。
【００２７】
［位相差フィルムの製造方法］
本発明の位相差フィルムの製造方法の概要を図１に示す。
上述のように得られた被延伸基材に延伸処理を行い、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を得ることができる。延伸処理は公知の方法により行えばよく、例えば、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、またはインフレーション法により行うことができる。延伸倍率は特に限定されないが、例えば、1.01〜3倍が好ましく、1.05〜2倍がより好ましい。
【００２８】
転写材料は光学異方性層（転写材料が接着層を有する場合は接着層）側が基材側となるように積層される。積層方法は特に限定されないが、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものを使用することができる。生産性を高めるために、オートカットラミネーターを使用してもよい。
必要に応じて、積層時に加熱または積層後露光工程などを経てもよい。
例えば、転写材料が感光性樹脂層からなる接着層を含む場合は、露光を行うことが好ましい。露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常１ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度であればよい。
積層後、仮支持体を剥離することにより、仮支持体の性質に左右されない光学フィルムを得ることができる。剥離方法としてはラミネーターによる剥離が一般的であるが、小型基板の場合は両面テープの保護フィルムを剥がすように手作業による剥離も可能である。
【００２９】
［液晶表示装置］
本発明の製造方法により製造された位相差フィルムと偏光膜とを貼り合わせて作製される偏光板は、液晶表示装置に用いることができる。また該位相差フィルム中を液晶セル用基板とし、液晶セル内に光学異方性層が設けられるようにしてもよい。透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の液晶セル用基板の間に液晶を担持している。本発明の製造方法により得られる位相差フィルムは、液晶セルの両側に配置された二枚の偏光板のうちの少なくとも一方または液晶セル用基板の少なくとも一方として用いられていればよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
（実施例１の位相差フィルムの作製）
式1に示すポリイミドをMEK（和光純薬工業（株）；型番１３８−０２４９７）に溶解し、15質量%のポリイミド溶液を調製して塗布液とした。塗布液を、仮支持体となる厚み100μmのPETフィルム（ＦＤ１００Ｍ、富士フイルム（株）製）上にバーコーターを用いて連続的に塗布及び乾燥を行い、5μmの光学異方性層前駆体層を形成した。乾燥は80℃にて実施した。
【００３１】
【化１】
【００３２】
その後、85℃に加熱しながら前記PETフィルムを自由端縦一軸延伸にて20%延伸した。延伸後、披延伸基材の光学異方性層側表面に下記の組成物（調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過したもの）をスピンコーターにて塗布して、乾燥後の膜厚1.8μmの感光性樹脂層を接着層として得た。得られた感光性樹脂層にカバーフィルム（OSM-Nフィルム、Tredegar film products製、23μm）を圧着貼付けして転写材料とした。
感光性樹脂層塗布液組成比（重量％）
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート=22.4/35.9/41.7モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量4.0万） 8.05
KAYARAD DPHA（日本化薬（株）製） 4.83
ラジカル重合開始剤（2-トリクロロメチル-5-（p-スチリルメチル）1, 3, 4-オキサジアゾ-ル） 0.12
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF-176PF（大日本インキ化学工業（株）製） 0.05
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.80
メチルエチルケトン 50.538
メタノール 1.61
【００３３】
この転写材料を、ラミネーターを用いて、基板加熱温度120℃、ロール温度120℃、基板搬送速度2.2m/min、ラミネート圧0.8kg/cm2の条件下で、ガラス基板（マツナミ（株）製スライドガラス、厚み１ｍｍ）に貼り合わせた。その後、仮支持体のみを光学異方性層との界面で剥離し、除去した。次にプロキシミティ露光機にて超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2で露光した。
【００３４】
得られた位相差フィルム（光学異方性層付きガラス基板）について高温環境下での550nmにおける位相差値の測定を実施した。位相差変化を確認した結果を図２に示す。図からわかるように、得られた位相差フィルムは高温処理後であっても80%程度のRe残存率を示した。
【００３５】
（比較例の位相差フィルムの作製）
実施例で作製した転写材料を同様に用い、PETフィルムを剥離しない状態でガラス基板上に積層して比較例の位相差フィルムを作製した。
（実施例と比較例の比較１）
実施例と比較例について延伸方向の位相差変化を測定した。測定は延伸方向に5cm間隔で10点測定を行い、スタート地点を100%とした。結果を表１に示す。この結果から、実施例の位相差フィルムは光学特性に優れた位相差フィルムであることがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（実施例と比較例の比較２）
実施例と比較例の位相差フィルムをそれぞれ、高温環境下に放置した。その結果、比較例の位相差フィルムはガラス基板上の光学異方性層が着色するとともに熱収縮によるシワが発生した。シワの発生の度合いの実施例との比較を表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２に示す結果から、実施例の位相差フィルムは、耐熱性・薄層性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造方法の概要を示す図である。
【図２】実施例で作製した位相差フィルムの高温環境下における位相差変化を示す図である
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法および該製造方法により得られる位相差フィルムに関し、より詳しくは、本発明は延伸により得られる光学異方性層を基材に転写することを含む位相差フィルムの製造方法および該製造方法により得られる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムの製造方法として、近年、製膜材料溶液を基材に塗布し、基材と共に塗膜を延伸することにより光学異方性を得る位相差フィルムの製造方法が報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では塗布液を塗布する基材との一体品を光学フィルムとして使用するため、支持体の特性により塗膜の特性を十分に生かせない場合がある、支持体により液晶表示装置の厚みが増す、支持体の光学特性（Re及び光学軸）及び熱収縮率を考慮した設計が必要である、支持体が着色している場合は使用できないなどの欠点があった。
【特許文献１】特開2004-195875
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の欠点を克服し、耐熱性、薄層性、光学特性の均一性の高い位相差フィルムを基材の特性に左右されずに製造することができる方法の提供を課題とする。また、本発明は、光学補償機能に優れ、かつ、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する位相差フィルムを提供することを課題とする。さらに、本発明は色視野角特性が改善された液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］ 下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
［２］ 前記被延伸基材が、前記光学異方性層前駆体層の仮支持体前駆体層側の面と反対の面に接着層前駆体層を有する［１］に記載の位相差フィルムの製造方法。
【０００５】
［３］ 下記工程（１）、（２´）、（３´）、および（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２´）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸し、得られた光学異方性層上に接着層を設けて、仮支持体、光学異方性層、および該接着層をこの順に有する転写材料を形成する工程
（３´）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該接着層、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
［４］ 前記光学異方性層が、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも1種を含有する［１］から［３］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［５］ 前記仮支持体が、ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる［１］から［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【０００６】
［６］ 前記基材が、透明ガラス、透明ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる［１］から［５］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［７］ 前記被延伸基材が、さらに剥離層前駆体層を有し、かつ該剥離層前駆体層が前記仮支持体前駆体層と前記光学異方性層前駆体層との間に配されている［１］から［６］のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
［８］ ［１］から［７］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる位相差フィルム。
［９］ ［８］の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【０００７】
［１０］ 下記工程（１１）および（１２）：
（１１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（１２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、得られた光学異方性層上に接着層を設ける工程
を含む、仮支持体と該光学異方性層と該接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
［１１］ 下記工程（２１）および（２２）：
（２１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層と接着層前駆体層とをこの順に有する被延伸基材を準備する工程、
（２２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸する工程
を含む、仮支持体と光学異方性層と接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、耐熱性、薄層性、光学特性の均一性の高い位相差フィルムを基材の特性に左右されずに製造することが可能になる。本発明の製造方法によって作製された位相差フィルムを有する液晶表示装置は、光学特性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「前駆体層」とは延伸により得られる層につき、延伸を施される前の層を意味する。
【００１０】
本明細書において、Ｒｅは、波長550ｎｍにおける面内のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長550ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１１】
［仮支持体］
仮支持体としては、特に限定されないが、光学異方性層に対して、転写の支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的、熱的に安定で可塑性のポリマーフィルムが好ましい。好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン、熱可塑性ポリイミド等の薄膜シート若しくはこれらの積層物が挙げられる。仮支持体前駆体層の膜厚は、5〜300μmであればよく、20〜150μmが好ましい。延伸後の仮支持体の膜厚は、転写の支障とならない程度であることが好ましく、20〜200μmであればよい。
仮支持体前駆体層は公知の製膜方法で調製すればよく、例えば、溶液流延法、溶融押出法により形成させることができる。さらに、仮支持体前駆体層として、固定端一軸延伸もしくは自由端一軸延伸処理等により延伸処理されていてもよく、本発明方法で被延伸基材に含まれる層としてさらに延伸処理される。
仮支持体としては、反射体、すなわち、上記ポリマーフィルムフィルム等の表面にアルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を反射面として形成しているフィルム又は金属等からなる反射体を用いてもよい。
【００１２】
［光学異方性層］
光学異方性層の材料としては溶媒に可溶であって光学異方性を付与できるポリマーであれば特に限定されない。例としては、ポリイミド、オレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーなど）、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアリーレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリルサルホン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、あるいはこれらの多元（二元、三元等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイミドとしては、分子量は、重量平均分子量で2万〜50万であることが好ましく、2万〜30万であることがより好ましく、3万〜20万であることが特に好ましい。ポリイミドの分子量が2万以上であれば、フィルム成形が可能であり、かつ良好な力学特性を維持し易い。
【００１３】
光学異方性層作製用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。これらの中ではアルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の濃度及び溶剤は、材料の分子量等に応じて適宜決定できる。溶液中のポリマー濃度は5〜60質量%、好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%であればよい。ポリマー濃度が5〜60質量%であれば、適度な粘度が得られるため厚さの調整がし易く、また製膜性が良好であるためムラが小さく、好ましい。
【００１４】
［被延伸基材］
被延伸基材については特に限定されないが、一般的な保護フィルムつきの粘着PETフィルム等を用いることができる。
また、例えば、上記の材料を用いて上記の塗布液を仮支持体前駆体層に塗布、乾燥することにより光学異方性層前駆体層を形成して被延伸基材を作製することも可能である。
塗布の方法は特に限定されないが、バーコーター、スピンコーター、ダイコート等の公知の方法を用いることができる。乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、30〜100℃での乾燥が好ましく、60℃以上から位相差フィルムに使用したポリマーのTgまでの温度で乾燥することがさらに好ましい。
【００１５】
［接着層］
転写材料および／または基材は、基材と転写材料の接着を促進するために接着層を有していてもよい。接着層としては、十分な接着性を有していれば特に限定されず、透明で着色がないことが好ましい。例としては、粘着剤による粘着層、中でも感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
粘着剤の具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
【００１６】
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤の例としては、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が挙げられる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルプチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フイルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
【００１７】
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。
【００１９】
感光性樹脂層としては、光照射によって接着性を発現すれば特に限定はなく、ポリマーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成された層が好ましい。
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【００２０】
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００２１】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００２２】
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
感光性樹脂層作製用組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００２３】
接着層作製用の樹脂組成物は上記の成分の他、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
転写材料に含まれる接着層は被延伸基材において接着層前駆体層として設けてもよく、延伸後の転写材料で設けてもよい。接着層の形成方法は特に限定されないが、公知の塗布方法または粘着剤付きのシートをラミネートする方法等により形成することができる。接着層の膜厚は充分な粘着力が確保できれば制限されることはないが、通常1〜100μmの範囲であればよい。
【００２４】
[剥離層]
転写材料における仮支持体と光学異方性層との間には剥離層が設けられていてもよい。すなわち、被延伸基材における仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層との間には、剥離層前駆体層が設けられていてもよい。
剥離層の材料としては特に限定されないが、位相差フィルムの溶媒として有機溶媒が用いられることから、位相差フィルムに使用する溶媒と仮支持体が混ざるのを防止する機能を有し、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解する樹脂等が望ましい。樹脂の例としては、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶塩、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のアクリルアミド類、各種水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらを2種以上組み合わせたもの等が例として挙げられる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを組み合わせてなるものが特に好ましい。 剥離層は必要に応じて、界面活性剤等の他の成分を含んでもよい。
剥離層前駆体層は、樹脂成分等を水系溶媒に溶解、分散して塗布液を調製し、該塗布液を仮支持体前駆体層上に公知の塗布方法により塗布して形成することができる。
剥離層前駆体層の膜厚としては、約０．１〜５μmが好ましく、０．５〜２μmがより好ましい。延伸後の剥離層の膜厚としては０．１〜３μmが好ましい。
【００２５】
[カバーフィルム]
転写材料は必要に応じて、最表面にカバーフィルムを有していてもよい。カバーフィルムは基材に転写材料が積層される前、又は積層と同時に、転写材料から剥離されればよい。カバーフィルムは接着層に容易に貼り付け可能で、また接着層から容易に剥離可能なものの中から選択でき、仮支持体と同一又は類似の材料からなるものであってもよい。カバーフィルムの例としては、シリコーン紙、ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレンシート等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムが好ましい。さらに、カバーフィルムは、接着層と接する面に深さ0.3μm以上の凹部が1cm2あたり1000個以上あることが好ましく、深さ0.3μm以上の凹部が1cm2あたり5000個以上あることがより好ましい。
【００２６】
[基材]
基材としては特に限定されないが、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、ポリマーフィルム、または反射体等を挙げることができる。基材は透明であることが好ましい。基材はまた転写材料との接着面に接着層等の層が設けられたものであってもよい。また、基材は、予めカップリング処理を施しておくことにより、接着層等との密着を良好にすることも可能である。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。
基材の膜厚は、ガラス系の基材の場合は７００〜１２００μｍが好ましく、プラスチックフィルムの場合は５〜２００μmが好ましい。
なお、この基材が、本発明の製造方法により製造された光学フィルムを含む液晶表示装置における液晶セル基板となっていてもよいが、そのような場合には、液晶セル基板として好ましい材料および膜厚を選択すればよい。
【００２７】
［位相差フィルムの製造方法］
本発明の位相差フィルムの製造方法の概要を図１に示す。
上述のように得られた被延伸基材に延伸処理を行い、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を得ることができる。延伸処理は公知の方法により行えばよく、例えば、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、またはインフレーション法により行うことができる。延伸倍率は特に限定されないが、例えば、1.01〜3倍が好ましく、1.05〜2倍がより好ましい。
【００２８】
転写材料は光学異方性層（転写材料が接着層を有する場合は接着層）側が基材側となるように積層される。積層方法は特に限定されないが、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものを使用することができる。生産性を高めるために、オートカットラミネーターを使用してもよい。
必要に応じて、積層時に加熱または積層後露光工程などを経てもよい。
例えば、転写材料が感光性樹脂層からなる接着層を含む場合は、露光を行うことが好ましい。露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常１ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度であればよい。
積層後、仮支持体を剥離することにより、仮支持体の性質に左右されない光学フィルムを得ることができる。剥離方法としてはラミネーターによる剥離が一般的であるが、小型基板の場合は両面テープの保護フィルムを剥がすように手作業による剥離も可能である。
【００２９】
［液晶表示装置］
本発明の製造方法により製造された位相差フィルムと偏光膜とを貼り合わせて作製される偏光板は、液晶表示装置に用いることができる。また該位相差フィルム中を液晶セル用基板とし、液晶セル内に光学異方性層が設けられるようにしてもよい。透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の液晶セル用基板の間に液晶を担持している。本発明の製造方法により得られる位相差フィルムは、液晶セルの両側に配置された二枚の偏光板のうちの少なくとも一方または液晶セル用基板の少なくとも一方として用いられていればよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
（実施例１の位相差フィルムの作製）
式1に示すポリイミドをMEK（和光純薬工業（株）；型番１３８−０２４９７）に溶解し、15質量%のポリイミド溶液を調製して塗布液とした。塗布液を、仮支持体となる厚み100μmのPETフィルム（ＦＤ１００Ｍ、富士フイルム（株）製）上にバーコーターを用いて連続的に塗布及び乾燥を行い、5μmの光学異方性層前駆体層を形成した。乾燥は80℃にて実施した。
【００３１】
【化１】
【００３２】
その後、85℃に加熱しながら前記PETフィルムを自由端縦一軸延伸にて20%延伸した。延伸後、披延伸基材の光学異方性層側表面に下記の組成物（調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過したもの）をスピンコーターにて塗布して、乾燥後の膜厚1.8μmの感光性樹脂層を接着層として得た。得られた感光性樹脂層にカバーフィルム（OSM-Nフィルム、Tredegar film products製、23μm）を圧着貼付けして転写材料とした。
感光性樹脂層塗布液組成比（重量％）
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート=22.4/35.9/41.7モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量4.0万） 8.05
KAYARAD DPHA（日本化薬（株）製） 4.83
ラジカル重合開始剤（2-トリクロロメチル-5-（p-スチリルメチル）1, 3, 4-オキサジアゾ-ル） 0.12
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF-176PF（大日本インキ化学工業（株）製） 0.05
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.80
メチルエチルケトン 50.538
メタノール 1.61
【００３３】
この転写材料を、ラミネーターを用いて、基板加熱温度120℃、ロール温度120℃、基板搬送速度2.2m/min、ラミネート圧0.8kg/cm2の条件下で、ガラス基板（マツナミ（株）製スライドガラス、厚み１ｍｍ）に貼り合わせた。その後、仮支持体のみを光学異方性層との界面で剥離し、除去した。次にプロキシミティ露光機にて超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2で露光した。
【００３４】
得られた位相差フィルム（光学異方性層付きガラス基板）について高温環境下での550nmにおける位相差値の測定を実施した。位相差変化を確認した結果を図２に示す。図からわかるように、得られた位相差フィルムは高温処理後であっても80%程度のRe残存率を示した。
【００３５】
（比較例の位相差フィルムの作製）
実施例で作製した転写材料を同様に用い、PETフィルムを剥離しない状態でガラス基板上に積層して比較例の位相差フィルムを作製した。
（実施例と比較例の比較１）
実施例と比較例について延伸方向の位相差変化を測定した。測定は延伸方向に5cm間隔で10点測定を行い、スタート地点を100%とした。結果を表１に示す。この結果から、実施例の位相差フィルムは光学特性に優れた位相差フィルムであることがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（実施例と比較例の比較２）
実施例と比較例の位相差フィルムをそれぞれ、高温環境下に放置した。その結果、比較例の位相差フィルムはガラス基板上の光学異方性層が着色するとともに熱収縮によるシワが発生した。シワの発生の度合いの実施例との比較を表２に示す。
【００３８】
【表２】
表２に示す結果から、実施例の位相差フィルムは、耐熱性・薄層性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造方法の概要を示す図である。
【図２】実施例で作製した位相差フィルムの高温環境下における位相差変化を示す図である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記被延伸基材が、前記光学異方性層前駆体層の仮支持体前駆体層側の面と反対の面に接着層前駆体層を有する請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
下記工程（１）、（２´）、（３´）、および（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２´）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸し、得られた光学異方性層上に接着層を設けて、仮支持体、光学異方性層、および該接着層をこの順に有する転写材料を形成する工程
（３´）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該接着層、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記光学異方性層が、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも1種を含有する請求項1から３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記仮支持体が、ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる請求項1から４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材が、透明ガラス、透明ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる請求項1から５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記被延伸基材が、さらに剥離層前駆体層を有し、かつ該剥離層前駆体層が前記仮支持体前駆体層と前記光学異方性層前駆体層との間に配されている請求項１から６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる位相差フィルム。
【請求項９】
請求項８の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項１０】
下記工程（１１）および（１２）：
（１１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（１２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、得られた光学異方性層上に接着層を設ける工程
を含む、仮支持体と該光学異方性層と該接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【請求項１１】
下記工程（２１）および（２２）：
（２１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層と接着層前駆体層とをこの順に有する被延伸基材を準備する工程、
（２２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸する工程
を含む、仮支持体と光学異方性層と接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、仮支持体と光学異方性層とを有する転写材料を形成する工程、
（３）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記被延伸基材が、前記光学異方性層前駆体層の仮支持体前駆体層側の面と反対の面に接着層前駆体層を有する請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
下記工程（１）、（２´）、（３´）、および（４）：
（１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（２´）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸し、得られた光学異方性層上に接着層を設けて、仮支持体、光学異方性層、および該接着層をこの順に有する転写材料を形成する工程
（３´）該転写材料を基材上に積層し、該基材、該接着層、該光学異方性層、および該仮支持体をこの順に有する積層体を形成する工程、および
（４）該積層体から該仮支持体を剥離する工程、
をこの順に含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記光学異方性層が、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも1種を含有する請求項1から３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記仮支持体が、ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる請求項1から４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材が、透明ガラス、透明ポリマーフィルムおよび反射体から選択される少なくとも1種からなる請求項1から５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記被延伸基材が、さらに剥離層前駆体層を有し、かつ該剥離層前駆体層が前記仮支持体前駆体層と前記光学異方性層前駆体層との間に配されている請求項１から６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる位相差フィルム。
【請求項９】
請求項８の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項１０】
下記工程（１１）および（１２）：
（１１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層とを有する被延伸基材を準備する工程、
（１２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸して、得られた光学異方性層上に接着層を設ける工程
を含む、仮支持体と該光学異方性層と該接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【請求項１１】
下記工程（２１）および（２２）：
（２１）仮支持体前駆体層と光学異方性層前駆体層と接着層前駆体層とをこの順に有する被延伸基材を準備する工程、
（２２）該被延伸基材を少なくとも一方向へ延伸する工程
を含む、仮支持体と光学異方性層と接着層とをこの順に有する転写材料の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００８−１２９１２１（Ｐ２００８−１２９１２１Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１１１４４（Ｐ２００６−３１１１４４）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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