低ガス透過性ホース
【課題】ポリビニルアルコールの樹脂膜にて構成したバリア層による耐ガス透過性を低下させず、ガス透過を良好に抑制することのできる低ガス透過性ホースを提供する。
【解決手段】低ガス透過性ホース１０を、ポリアミド樹脂の最内層１２と、バリア層１４と、内ゴム層１６と、第１補強層１８及び第２補強層２２と、外ゴム層２４との積層構造とする。バリア層１４はけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成し、また第１補強層１８と第２補強層２２との間には中間ゴム層２０を介装し且つその中間ゴム層２０は、肉厚を０．３ｍｍ以下となしておく。
【解決手段】低ガス透過性ホース１０を、ポリアミド樹脂の最内層１２と、バリア層１４と、内ゴム層１６と、第１補強層１８及び第２補強層２２と、外ゴム層２４との積層構造とする。バリア層１４はけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成し、また第１補強層１８と第２補強層２２との間には中間ゴム層２０を介装し且つその中間ゴム層２０は、肉厚を０．３ｍｍ以下となしておく。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホース、燃料電池用ホース、あるいは燃料ホースに用いて好適な低ガス透過性ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム層を主体として構成したホースが産業用，自動車用のホースとして各種用途に広く使用されている。
このようなホースを用いる主たる目的の１つはホースにて振動吸収することにある。
例えば自動車のエンジンルーム内に配設される配管用ホースの場合、エンジン振動やエアコンのコンプレッサ振動（エアコンホース即ち冷媒輸送用ホースの場合）、車両の走行に伴って発生する各種の振動をホース部分で吸収し、ホースを介して接続されている一方の部材から他方の部材へと振動が伝達されるのを抑制する役割を担っている。
このゴム層を主体としたホースはまた、自動車のエンジンルーム内等に配管用ホースとして用いる場合、その高い可撓性に基づいて配管レイアウトに沿った取回しや組付性にも優れている。
【０００３】
ところでエアコンホース等の冷媒輸送用ホースにあっては、近年、環境保全の観点から内部流体としての冷媒のガスに対する耐透過性（低透過性）の要求が高まっており、こうした要請に対して従来のゴムホースでは十分に対応することができない。
そこで、例えば下記特許文献１に開示されているようにポリアミド樹脂の層を最内層として形成し、その最内層にて内部流体のガスに対する耐透過性を持たせるようになしたものが提案されている。
【０００４】
ところで、従来からエアコンの冷媒として用いられてきたフロンは大気中のオゾン層破壊に繋がることから既にその使用が禁止されており、またこれに代わるＲ１３４ａ等の代替フロンも使用が制限される方向であり、そこでこれに代わる冷媒として二酸化炭素（ＣＯ２）冷媒が注目され、実用化に向って研究が進められている。
しかしながら二酸化炭素冷媒は、従来から用いられている冷媒に比べてホースに対する透過性が著しく高く、冷媒のガスに対して耐透過性を持たせた従来の低ガス透過性ホースではガス透過を十分に抑制することができない。
而して二酸化炭素冷媒がガス透過によって失われて行くと、もともとこの二酸化炭素冷媒は冷媒としての能力が従来からのものに比べて低いために、エアコンの冷房能力が低下してしまう。
【０００５】
冷媒輸送用ホースにおいて、冷媒に対する耐透過性を高めるために金属箔のテープをゴム層にスパイラル状に巻き付けてバリア層としたものが、下記特許文献２に開示されているが、このようにホースの断面中間位置に金属層を形成してしまうとホースとしての柔軟性が失われ、また内圧の繰返し作用によるホースの変形等によって異質の金属層が長期の間に剥離を生じ易く、而してそうした剥離が生じると耐透過性を確保できなくなってしまう。
【０００６】
こうした事情の下で、本発明者らはガス透過に対する耐透過性（低透過性）に高い能力を有するポリビニルアルコール（けん化度９０％以上）の樹脂膜をホース断面の中間に積層して、これをガスのバリア層となしたホースを開発し、先の特許願（特願２００６−１５１３０５：未公開）において提案している。
【０００７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は材料的に炭酸ガス，窒素ガス，酸素ガス等多くのガスを通し難く、優れたガスバリア性を有していることが従来知られており、そこで本発明者らはこのポリビニルアルコールの樹脂膜をホース断面の中間位置にガスのバリア層として積層したものを案出した。
そしてこのホースは、ポリビニルアルコールの樹脂膜（バリア層）によって、二酸化炭素冷媒に対しても優れた耐透過性を有していることを確認した。
このポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として有する低ガス透過性ホースは、近い将来使用される二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして極めて有望なものである。
【０００８】
しかしながらこのポリビニルアルコールの樹脂膜をガスのバリア層として用いた低ガス透過性ホースは、新たな問題として次のような問題を内包している。
通常、ホース断面に積層される樹脂の層は押出成形にてゴム層等と積層状態に形成されるが、このポリビニルアルコール樹脂は融点が２３０℃に対して分解温度が２７０℃前後であり、融点と分解温度が近く、通常の押出成形が難しい。
【０００９】
一方でこのポリビニルアルコール樹脂は、樹脂としては例外的に温水に可溶（メタノール，エタノール等のアルコールにも可溶）といった特徴的な性質を有しており、そこでこの性質に着目して本発明者らは、ホース断面へのポリビニルアルコールの樹脂膜の製膜の方法として、樹脂層を最内層として設け、そしてポリビニルアルコール樹脂の粉末を温水に溶解してコーティング液とし、そこに樹脂の最内層をディッピング（浸漬）して最内層の外面にコーティング液を塗布し、その後乾燥処理により溶剤である水を飛ばして除去し、樹脂の最内層の外面にポリビニルアルコールの樹脂膜を形成する方法を案出した。
この製膜の方法は先の特許願においても開示されている。
【００１０】
ポリビニルアルコールの樹脂膜を断面中に有する低ガス透過性ホースは、その後においてゴム層の押出成形、補強層の編組形成等によって得ることができる。
尚、ポリビニルアルコールの樹脂膜は上記のディッピング以外の他の様々な塗布方法によっても形成することが可能である。
しかしながら何れにしてもこのポリビニルアルコールの樹脂膜は、水溶液等の溶液状態での塗布処理によって形成されるものであることから、実際的に形成することのできる膜厚はおのずと限られている。具体的にはこのポリビニルアルコールの樹脂膜は、通常１回の塗布処理にて得られる膜厚は１０μ程度のものである。
【００１１】
一方、二酸化炭素冷媒は従来の冷媒に比べて冷媒としての能力が低いことから、かかる二酸化炭素冷媒を用いたエアコンにおいては、必然的に二酸化炭素冷媒の流通する流路内圧、即ちホース内圧が従来に比べて格段と高くなる。
例えば従来、その内圧は常用圧力で１．５〜２ＭＰａ程度であったのが、二酸化炭素冷媒を用いる場合には常用圧力で１５ＭＰａ程度となり、従来に比べて１０倍に近い圧力増となる。
【００１２】
この場合、その高い内圧の負荷によってホースが膨らみ、これに伴ってポリビニルアルコールの樹脂膜、即ちバリア層の膜厚が薄くなってしまう。
このポリビニルアルコールの樹脂膜は、もともとの膜厚が薄いものであり、従ってホースの膨れによって膜厚が更に薄くなると、ガスバリア性能の低下の度合いが大となり、場合によってはその樹脂膜の本来有するガスバリア性を十分発揮できなくなってしまう問題を生じるのである。
【００１３】
以上エアコンホース等の冷媒輸送用ホースを中心として問題点を述べたが、こうした問題はガス透過を抑制すべき他のホース、例えば燃料ガスの透過が問題となる燃料ホースやその他低ガス透過性の求められる各種のホースにも共通して生じ得る問題である。
【００１４】
【特許文献１】特許第３１０７４０４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は以上のような事情を背景とし、ポリビニルアルコールの樹脂膜にて構成したバリア層による耐ガス透過性を低下させず、その有する耐ガス透過性を十分に発揮させ得てガス透過を良好に抑制することのできる低ガス透過性ホースを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
而して請求項１のものは、(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって、樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には中間ゴム層が介装し且つ該中間ゴム層は肉厚を０．３ｍｍ以下となしてあることを特徴とする。
【００１７】
請求項２のものは、(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって、樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には、それら第１補強層及び第２補強層を接着する接着剤層が介装してあることを特徴とする。
【００１８】
請求項３のものは、請求項１又は２における低ガス透過性ホースが、前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４のものは、請求項３における低ガス透過性ホースが、前記冷媒が二酸化炭素冷媒であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５のものは、請求項１〜４の何れかにおける低ガス透過性ホースが、前記最内層がポリアミド樹脂を用いて構成してあることを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００２１】
以上のように本発明は樹脂層にて最内層を形成し、その最内層を支持層として外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として積層形成するとともに、第１補強層と第２補強層との間に中間ゴム層を介装し且つ中間ゴム層の肉厚を０．３ｍｍ以下となしたものである。
【００２２】
断面の中間位置且つ補強層よりも内側にポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として有する低ガス透過性ホースの場合、上記のように流体輸送時にホースに高い内圧がかかって、ポリビニルアルコールのバリア層が径方向外方への膨らみを生じると、かかるポリビニルアルコールのバリア層はもともとの形成可能な膜厚が薄いものであるため、膨らみによる膜厚の減少によって耐ガス透過性が低下してしまう。
【００２３】
補強線材を編組して成る内側の第１補強層と外側の第２補強層とを有する補強ホースにあっては、流体輸送時にホースに内圧がかかったとき、第１補強層と第２補強層との間の径差（径方向寸法差）が大きいと、主として内側の第１補強層が、その補強効果によって補強層内側のポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを抑えるように働き、外側の第２補強層はバリア層の膨らみを抑える働きを十分に担わない。
即ち、第１補強層と第２補強層との間の径差が大きいと、外側の第２補強層による膨らみ防止のための補強効果を十分に引き出し、発揮させることができない。
そのため内圧作用時に内側の第１補強層に主として荷重が集中して第１補強層の糸切れを引き起こし、結果的にポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを十分に抑止することができない。
【００２４】
そこで本発明では、第１補強層と第２補強層との間に介在させた中間ゴム層の肉厚を０．３ｍｍ以下の肉厚の薄いものとなし、第１補強層と第２補強層との径差を小さくしてそれらを径方向において近接させたものである。
かかる本発明の低ガス透過性ホースにあっては、ホースにかかる内圧をそれら第１補強層と第２補強層とが協働して分担してそれらの補強効果を発揮し、そのことによって、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層の内圧による膨らみを効果的に抑制する。
これによりポリビニルアルコールのバリア層の膜厚の減少変化による耐透過性の低下を防止し得て、バリア層による内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００２５】
尚本発明において、中間ゴム層の肉厚は０．１ｍｍ以上となしておくことが望ましい。
中間ゴム層の肉厚がこれよりも薄くなると、内圧の作用時に第１補強層と第２補強層との各補強線材間で擦れを生じるようになって、場合により糸切れを生じ、却ってバリア層の変形に対する抑制効果が小さくなってしまう。
【００２６】
次に請求項２のものは、第１補強層と第２補強層との間に、それら補強層を接着する接着剤層を介装したものである。
請求項１における中間ゴム層は、その厚みを薄くするにしても限りがある。
そこでこの請求項２では第１補強層と第２補強層との間に接着剤層を介装したもので、この請求項２においては、第１補強層と第２補強層との径差をより小さくし得て、ホースに対し内圧がかかったときに、その内圧を第１補強層と第２補強層とでより均等に分担し得て、第２補強層による補強の働きをより効果的に引き出すことができ、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを有利に抑制することができる。
そしてこのことによって内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００２７】
またこの請求項２によれば、第１補強層と第２補強層との間及び各補強層における補強線材同士が接着剤層にて一体化されるため、補強線材同士の擦れも防止でき、その擦れによる糸切れ（補強線材の切れ）の問題も併せて解決することが可能となる。
【００２８】
本発明のホースは、内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送ホースに用いて好適なものであり（請求項３）、特に冷媒として二酸化炭素冷媒を輸送するホースに適用して好適なものである（請求項４）。
【００２９】
また本発明のホースは、樹脂の最内層をポリアミド樹脂を用いて構成しておくことが望ましい（請求項５）。
このことによってホース全体の耐ガス透過性をより一層高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１において、１０は冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用のホース等、常用圧１５ＭＰａ以上で使用されるホースに用いて好適な低ガス透過性ホース（以下単にホースとする）で、樹脂層からなる最内層１２と、その外側のポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４と、その外側の内ゴム層１６と、その外側の第１補強層１８及び第２補強層２２と、最外層としての外ゴム層２４との積層構造をなしている。
ここで第１補強層１８と第２補強層２２との間には中間ゴム層２０が介装されている。
【００３１】
最内層１２の材料としては各種の樹脂材を用いることが可能であるが、ここではポリアミド樹脂を用いて最内層１２を構成するのが望ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド９９（ＰＡ９９），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６），ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を例示することができ、これらを単独或いは２種以上併せて用いることができる。
なかでも層間接着性に優れることと、冷媒に対する耐透過性（低透過性）に優れることからポリアミド６を好適に用いることができる。
【００３２】
またポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものは曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、耐熱性にも優れるので好適に用いることができる。具体的にはデュポン社製のザイテルＳＴ８０１，ザイテルＳＴ８１１，ザイテルＳＴ８１１ＨＳ等のザイテルＳＴシリーズ（何れも商品名）等、ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンドも好適に用いることができる。
またその厚みとしては０．０２〜２．０ｍｍの範囲内とすることができる。
【００３３】
バリア層１４は、上記のようにポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成されるが、ここではけん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
ポリビニルアルコールは、工業的にはポリ酢酸ビニルをけん化（加水分解）することによって得られ、そのけん化度は以下の化学式（化１）におけるｍとｎとの値によって定まる。
詳しくはこれらｍとｎとの値を用いて下記式（数１）によって算出される。
このけん化度は、加水分解の程度を表わす数値で、完全加水分解されたものはけん化度が１００％となる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【数１】
【００３６】
けん化度の大きいものは高分子中の水酸基の量が多く、これに伴って耐ガス透過性能が高くなる。
本実施形態では、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
けん化度が９０％未満であると、ガスに対する耐透過性が不十分であり、特に二酸化炭素冷媒に対して所望のレベルでの耐透過性能（低透過性能）を得ることができなくなる。
【００３７】
このバリア層１４は、厚みとしては５〜１００μｍの範囲内としておく。
５μｍ未満であると耐透過性が不十分となり、またピンホールが発生し易くなる。一方１００μｍ超では膜硬さが硬くなり、ホースとしての柔軟性に悪影響を及ぼすとともに、割れ（クラック）を発生する恐れも生ずる。
【００３８】
尚、ポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４は、一般に最内層１２に対して直接的に接着することが難しいことから、それらの間に接着剤層を形成して、その接着剤層にて最内層１２とバリア層１４とを接着する。
この場合においてその接着剤としてはゴム糊系，ウレタン系，ポリエステル系，イソシアネート系，エポキシ系等の接着剤を例示することができ、これらを単独で或いは２種以上併せて用いることができる。なかでもゴム糊系接着剤が、最内層１２とバリア層１４との層間接着性に優れることから、特に好適である。
【００３９】
一方内ゴム層１６，外ゴム層２４としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＲ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ），アクリルゴム，シリコンゴム，塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ），ウレタンゴム等のゴム材料を好適に用い得るが、特に内ゴム層１６としては、ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴムが、外からの水に対する耐水性に優れていることから、特に好適であり、また外ゴム層２４としては耐候性の観点からＥＰＤＭが特に好適である。
ここで各ゴム材は、通常はカーボンブラック等の充填剤や加硫剤その他各種の配合剤を適宜に配合して用いることとなる。
尚、内ゴム層１６についてはその厚みを０．５〜５．０ｍｍの範囲内とすることが望ましく、また外ゴム層２４についてはその厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが望ましい。
【００４０】
上記第１補強層１８，第２補強層２２の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができ、これをスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組してそれら第１補強層１８，第２補強層２２を構成することができる。
尚、第１補強層１８と第２補強層２２との間の中間ゴム層２０については、内ゴム層１６，外ゴム層２４と同様の上記例示した材料を用いることができる。
【００４１】
但しこの中間ゴム層２０は、その厚みを０．３ｍｍ以下の範囲内としておくことが必要である。
その厚みが０．３ｍｍより厚くなると、第１補強層１８と第２補強層２２との径差が大きくなり過ぎて、ホース１０に対し内圧がかかったときに、第１補強層１８と第２補強層２２とに対する力のかかり方が偏ってしまい、第１補強層１８と第２補強層２２とによって内圧が良好に分担されなくなり、ひいてはバリア層１４の膨れに対する抑制効果が小となって、バリア層１４による耐ガス透過の性能を十分に発揮させられなくなってしまう。
【００４２】
一方で、この中間ゴム層２０の厚みは０．１ｍｍ以上となしておくことが望ましい。
中間ゴム層２０の厚みが０．１ｍｍ未満になると、第１補強層１８と第２補強層２２とが接近し過ぎて、ホースに内圧が繰返し作用すると第１補強層１８と第２補強層２２との間で補強線材が擦れを生じるようになって糸切れ（補強線材の切れ）が発生し、却って第１補強層１８及び第２補強層２２による補強効果が低下してしまう。
【００４３】
本実施形態のホース１０は、例えば次にようにして製造することができる。
先ず、樹脂層からなる最内層１２を押出成形にて成形し、その外面に接着剤層を塗布等にて形成する。
そしてポリビニルアルコールの粉末を温水に溶解してコーティング液を調製し、そこに最内層１２を例えばディッピング（浸漬）することにより最内層１２の外面（詳しくは接着剤層の外面）にコーティング液を塗布し、しかる後乾燥処理を行ってコーティング液の溶剤としての水を飛ばして除去し、これによりポリビニルアルコールの樹脂膜を最内層１２の外面に接着剤層を介して形成する。
但し上記のディッピングによらないでスプレー，ロールコート，刷毛塗り等他の手法を適用することも可能である。
この１回のコーティングにより得られるポリビニルアルコールの樹脂膜の厚みは１０μｍ程度である。
樹脂膜の厚みを更に厚くするには同様の処理を何回か繰り返す、或いはポリビニルアルコール水溶液濃度を上げる。
【００４４】
以上のようにしてポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４を最内層１２の外面に積層形成した後、常法に従って内ゴム層１６をバリア層１４の外面に積層し、更に第１補強層１８の編組、中間ゴム層２０の押出成形、第２補強層２２の編組、外ゴム層２４の押出成形を行って長尺の押出成形体を得、これを加硫処理後に所定寸法ごとに切断することによって、図１に示すホース１０を得ることができる。
尚ホース１０の内径は５〜４０ｍｍ程度である。
【００４５】
以下はホース１０の各層の構成の具体例である。
最内層１２
材質：ＰＡ６，厚み：０．１５ｍｍ
バリア層１４
材質：けん化度９９％のポリビニルアルコール樹脂，厚み：１０μｍ
内ゴム層１６
材質：臭素化ブチルゴム，厚み：１．６ｍｍ
第１補強層１８
材質及び編組：アラミド糸のブレード編組
中間ゴム層２０
材質：ＥＰＤＭ，厚み：０．３ｍｍ
第２補強層２２
材質及び編組：アラミド糸のブレード編組
外ゴム層２４
材質：ＥＰＤＭ，厚み：１．０ｍｍ
【００４６】
本実施形態の１０にあっては、第１補強層１８と第２補強層２２との径差が小さく、ホースにかかる内圧をそれら第１補強層１８と第２補強層２２とが協働して分担して補強効果を発揮し、そのことによって補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層１４の内圧による膨らみを効果的に抑制する。
【００４７】
これによりポリビニルアルコールのバリア層１４の膜厚の減少変化による耐透過性の低下を防止して、かかるポリビニルアルコールのバリア層１４による内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００４８】
上記実施形態において、第１補強層１８及び第２補強層２２の補強線材の編組角度を静止角度である５５°となしておくことができるが、場合によって図２に示しているように第１補強層１８の編組角度θ１を、静止角度（５５°）よりも小さい角度となし、また一方第２補強層２２の編組角度θ２を、静止角度よりも大角度となしておくことができる。
この場合、ホース１０に内圧がかかったときに、その内圧の作用によって第１補強層１８は、図３（ロ）に示しているように編組角度を静止角度とする方向にホース軸方向の収縮を伴って大径化する。
【００４９】
一方第２補強層２２は、図３（イ）に示しているように内圧の作用によって同じく編組角度を静止角度とする方向に、ホース軸方向の伸長を伴って小径化する。
その結果として、内圧の作用により第１補強層１８と第２補強層２２とが径方向の寸法変化を伴って互いに接近し、当初よりも近接した状態となる。
【００５０】
即ち、中間ゴム層２０の厚みを上記０．３ｍｍよりも薄くすることによって、当初から第１補強層１８と第２補強層２２とが互いに接近した位置にあることに加えて、内圧の作用によりそれら第１補強層１８と第２補強層２２とが更に接近し、このことによって第１補強層１８及び第２補強層２２とにかかる内圧が更に均等化して、それら第１補強層１８及び第２補強層２２によるバリア層１４の膨らみ変形に対する抑制効果がより高くなる。
【００５１】
この場合において、第１補強層１８については編組角度θ１を４５°〜５５°未満（より望ましくは５０°〜５４°未満）の範囲内とし、また第２補強層２２についてはその編組角度θ２を５５°超〜６０°の範囲内としておくことが望ましい。
【００５２】
図４は本発明の他の実施形態を示している。
第１補強層１８と第２補強層２２とを有するホース１０にあっては、第１補強層１８と第２補強層２２とに協働して内圧を分担させるためには、それらができるだけ近接していることが望ましく、そのため第１の実施形態では第１補強層１８と第２補強層２２との間に介在する中間ゴム層２０の肉厚を０．３ｍｍ以下としている。
但しこのように中間ゴム層２０を介在させる場合には、第１補強層１８と第２補強層２２とを近接させるにしても、自ずと限界がある。
そこでこの実施形態ではかかる中間ゴム層２０に代えて、第１補強層１８と第２補強層２２との間に、それらを接着する接着剤層２６を介在させている。
【００５３】
ここで接着剤層２６の接着剤として以下のもの、即ちゴム糊系接着剤を例示することができるが、内ゴム層または、外ゴム層と同じ材質の接着剤を用いると接着が良好であり望ましい。本実施形態の場合、外面ゴム層の材質と同じＥＰＤＭ系のゴム糊または、内ゴム層の材質と同じブチル系のゴム糊がより好ましい。
また接着剤層２６の厚みは１〜１０μｍの厚みとなしておくことが望ましい。
尚他の構成については、図１に示す第１の実施形態と同様である。
【００５４】
尚、ゴム材をトルエン等の溶剤に溶解してゴム糊とし、これを接着剤として用いる場合には、かかるゴム糊をフェルト等に含浸させておいて、そのフェルトにて補強線材をしごくようにして補強線材にゴム糊を付着させ、接着処理を行う。そして補強線材を編組して第１補強層１８と第２補強層２２を構成する。
このゴム糊は加硫処理によって自身が加硫されるとともに、第１補強層における補強線材同士，第２補強層２２における補強線材同士、更には第１補強層１８と第２補強層とをそれぞれ加硫接着により一体化する。
【００５５】
但しゴム糊は加硫後において一定の弾性を有していることから、かかるゴム糊が第１補強層１８と第２補強層２２との間に介在することによって、接着剤層２６が第１補強層１８と第２補強層２２との間で緩衝作用をなし、またその接着作用によりホース１０に内圧が繰返し加わったときの補強線材と補強線材との間の擦れを良好に防止する。
【００５６】
この実施形態においても、第１補強層１８と第２補強層２２との径差を小さくし得て、ホース１０に作用する内圧を第１補強層１８と第２補強層２２とが協働して分担し、補強効果を発揮する。
従って本実施形態においても、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層１４の膨らみを抑制し、内部流体のガスに対する耐透過性を良好に確保することができる。
【００５７】
以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示である。
例えば本発明の低ガス透過性ホースは冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして好適なものであるが、他の低ガス透過性の要求される各種ホースにも適用可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で構成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態である低ガス透過性ホースの断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の低ガス透過性ホースの要部を切り欠いて示す図である。
【図３】同実施形態の作用の説明図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態の低ガス透過性ホースの断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 低ガス透過性ホース
１２ 最内層
１４ バリア層
１６ 内ゴム層
１８ 第１補強層
２０ 中間ゴム層
２２ 第２補強層
２４ 外ゴム層
２６ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホース、燃料電池用ホース、あるいは燃料ホースに用いて好適な低ガス透過性ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム層を主体として構成したホースが産業用，自動車用のホースとして各種用途に広く使用されている。
このようなホースを用いる主たる目的の１つはホースにて振動吸収することにある。
例えば自動車のエンジンルーム内に配設される配管用ホースの場合、エンジン振動やエアコンのコンプレッサ振動（エアコンホース即ち冷媒輸送用ホースの場合）、車両の走行に伴って発生する各種の振動をホース部分で吸収し、ホースを介して接続されている一方の部材から他方の部材へと振動が伝達されるのを抑制する役割を担っている。
このゴム層を主体としたホースはまた、自動車のエンジンルーム内等に配管用ホースとして用いる場合、その高い可撓性に基づいて配管レイアウトに沿った取回しや組付性にも優れている。
【０００３】
ところでエアコンホース等の冷媒輸送用ホースにあっては、近年、環境保全の観点から内部流体としての冷媒のガスに対する耐透過性（低透過性）の要求が高まっており、こうした要請に対して従来のゴムホースでは十分に対応することができない。
そこで、例えば下記特許文献１に開示されているようにポリアミド樹脂の層を最内層として形成し、その最内層にて内部流体のガスに対する耐透過性を持たせるようになしたものが提案されている。
【０００４】
ところで、従来からエアコンの冷媒として用いられてきたフロンは大気中のオゾン層破壊に繋がることから既にその使用が禁止されており、またこれに代わるＲ１３４ａ等の代替フロンも使用が制限される方向であり、そこでこれに代わる冷媒として二酸化炭素（ＣＯ２）冷媒が注目され、実用化に向って研究が進められている。
しかしながら二酸化炭素冷媒は、従来から用いられている冷媒に比べてホースに対する透過性が著しく高く、冷媒のガスに対して耐透過性を持たせた従来の低ガス透過性ホースではガス透過を十分に抑制することができない。
而して二酸化炭素冷媒がガス透過によって失われて行くと、もともとこの二酸化炭素冷媒は冷媒としての能力が従来からのものに比べて低いために、エアコンの冷房能力が低下してしまう。
【０００５】
冷媒輸送用ホースにおいて、冷媒に対する耐透過性を高めるために金属箔のテープをゴム層にスパイラル状に巻き付けてバリア層としたものが、下記特許文献２に開示されているが、このようにホースの断面中間位置に金属層を形成してしまうとホースとしての柔軟性が失われ、また内圧の繰返し作用によるホースの変形等によって異質の金属層が長期の間に剥離を生じ易く、而してそうした剥離が生じると耐透過性を確保できなくなってしまう。
【０００６】
こうした事情の下で、本発明者らはガス透過に対する耐透過性（低透過性）に高い能力を有するポリビニルアルコール（けん化度９０％以上）の樹脂膜をホース断面の中間に積層して、これをガスのバリア層となしたホースを開発し、先の特許願（特願２００６−１５１３０５：未公開）において提案している。
【０００７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は材料的に炭酸ガス，窒素ガス，酸素ガス等多くのガスを通し難く、優れたガスバリア性を有していることが従来知られており、そこで本発明者らはこのポリビニルアルコールの樹脂膜をホース断面の中間位置にガスのバリア層として積層したものを案出した。
そしてこのホースは、ポリビニルアルコールの樹脂膜（バリア層）によって、二酸化炭素冷媒に対しても優れた耐透過性を有していることを確認した。
このポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として有する低ガス透過性ホースは、近い将来使用される二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして極めて有望なものである。
【０００８】
しかしながらこのポリビニルアルコールの樹脂膜をガスのバリア層として用いた低ガス透過性ホースは、新たな問題として次のような問題を内包している。
通常、ホース断面に積層される樹脂の層は押出成形にてゴム層等と積層状態に形成されるが、このポリビニルアルコール樹脂は融点が２３０℃に対して分解温度が２７０℃前後であり、融点と分解温度が近く、通常の押出成形が難しい。
【０００９】
一方でこのポリビニルアルコール樹脂は、樹脂としては例外的に温水に可溶（メタノール，エタノール等のアルコールにも可溶）といった特徴的な性質を有しており、そこでこの性質に着目して本発明者らは、ホース断面へのポリビニルアルコールの樹脂膜の製膜の方法として、樹脂層を最内層として設け、そしてポリビニルアルコール樹脂の粉末を温水に溶解してコーティング液とし、そこに樹脂の最内層をディッピング（浸漬）して最内層の外面にコーティング液を塗布し、その後乾燥処理により溶剤である水を飛ばして除去し、樹脂の最内層の外面にポリビニルアルコールの樹脂膜を形成する方法を案出した。
この製膜の方法は先の特許願においても開示されている。
【００１０】
ポリビニルアルコールの樹脂膜を断面中に有する低ガス透過性ホースは、その後においてゴム層の押出成形、補強層の編組形成等によって得ることができる。
尚、ポリビニルアルコールの樹脂膜は上記のディッピング以外の他の様々な塗布方法によっても形成することが可能である。
しかしながら何れにしてもこのポリビニルアルコールの樹脂膜は、水溶液等の溶液状態での塗布処理によって形成されるものであることから、実際的に形成することのできる膜厚はおのずと限られている。具体的にはこのポリビニルアルコールの樹脂膜は、通常１回の塗布処理にて得られる膜厚は１０μ程度のものである。
【００１１】
一方、二酸化炭素冷媒は従来の冷媒に比べて冷媒としての能力が低いことから、かかる二酸化炭素冷媒を用いたエアコンにおいては、必然的に二酸化炭素冷媒の流通する流路内圧、即ちホース内圧が従来に比べて格段と高くなる。
例えば従来、その内圧は常用圧力で１．５〜２ＭＰａ程度であったのが、二酸化炭素冷媒を用いる場合には常用圧力で１５ＭＰａ程度となり、従来に比べて１０倍に近い圧力増となる。
【００１２】
この場合、その高い内圧の負荷によってホースが膨らみ、これに伴ってポリビニルアルコールの樹脂膜、即ちバリア層の膜厚が薄くなってしまう。
このポリビニルアルコールの樹脂膜は、もともとの膜厚が薄いものであり、従ってホースの膨れによって膜厚が更に薄くなると、ガスバリア性能の低下の度合いが大となり、場合によってはその樹脂膜の本来有するガスバリア性を十分発揮できなくなってしまう問題を生じるのである。
【００１３】
以上エアコンホース等の冷媒輸送用ホースを中心として問題点を述べたが、こうした問題はガス透過を抑制すべき他のホース、例えば燃料ガスの透過が問題となる燃料ホースやその他低ガス透過性の求められる各種のホースにも共通して生じ得る問題である。
【００１４】
【特許文献１】特許第３１０７４０４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は以上のような事情を背景とし、ポリビニルアルコールの樹脂膜にて構成したバリア層による耐ガス透過性を低下させず、その有する耐ガス透過性を十分に発揮させ得てガス透過を良好に抑制することのできる低ガス透過性ホースを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
而して請求項１のものは、(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって、樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には中間ゴム層が介装し且つ該中間ゴム層は肉厚を０．３ｍｍ以下となしてあることを特徴とする。
【００１７】
請求項２のものは、(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって、樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には、それら第１補強層及び第２補強層を接着する接着剤層が介装してあることを特徴とする。
【００１８】
請求項３のものは、請求項１又は２における低ガス透過性ホースが、前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４のものは、請求項３における低ガス透過性ホースが、前記冷媒が二酸化炭素冷媒であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５のものは、請求項１〜４の何れかにおける低ガス透過性ホースが、前記最内層がポリアミド樹脂を用いて構成してあることを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００２１】
以上のように本発明は樹脂層にて最内層を形成し、その最内層を支持層として外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として積層形成するとともに、第１補強層と第２補強層との間に中間ゴム層を介装し且つ中間ゴム層の肉厚を０．３ｍｍ以下となしたものである。
【００２２】
断面の中間位置且つ補強層よりも内側にポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として有する低ガス透過性ホースの場合、上記のように流体輸送時にホースに高い内圧がかかって、ポリビニルアルコールのバリア層が径方向外方への膨らみを生じると、かかるポリビニルアルコールのバリア層はもともとの形成可能な膜厚が薄いものであるため、膨らみによる膜厚の減少によって耐ガス透過性が低下してしまう。
【００２３】
補強線材を編組して成る内側の第１補強層と外側の第２補強層とを有する補強ホースにあっては、流体輸送時にホースに内圧がかかったとき、第１補強層と第２補強層との間の径差（径方向寸法差）が大きいと、主として内側の第１補強層が、その補強効果によって補強層内側のポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを抑えるように働き、外側の第２補強層はバリア層の膨らみを抑える働きを十分に担わない。
即ち、第１補強層と第２補強層との間の径差が大きいと、外側の第２補強層による膨らみ防止のための補強効果を十分に引き出し、発揮させることができない。
そのため内圧作用時に内側の第１補強層に主として荷重が集中して第１補強層の糸切れを引き起こし、結果的にポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを十分に抑止することができない。
【００２４】
そこで本発明では、第１補強層と第２補強層との間に介在させた中間ゴム層の肉厚を０．３ｍｍ以下の肉厚の薄いものとなし、第１補強層と第２補強層との径差を小さくしてそれらを径方向において近接させたものである。
かかる本発明の低ガス透過性ホースにあっては、ホースにかかる内圧をそれら第１補強層と第２補強層とが協働して分担してそれらの補強効果を発揮し、そのことによって、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層の内圧による膨らみを効果的に抑制する。
これによりポリビニルアルコールのバリア層の膜厚の減少変化による耐透過性の低下を防止し得て、バリア層による内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００２５】
尚本発明において、中間ゴム層の肉厚は０．１ｍｍ以上となしておくことが望ましい。
中間ゴム層の肉厚がこれよりも薄くなると、内圧の作用時に第１補強層と第２補強層との各補強線材間で擦れを生じるようになって、場合により糸切れを生じ、却ってバリア層の変形に対する抑制効果が小さくなってしまう。
【００２６】
次に請求項２のものは、第１補強層と第２補強層との間に、それら補強層を接着する接着剤層を介装したものである。
請求項１における中間ゴム層は、その厚みを薄くするにしても限りがある。
そこでこの請求項２では第１補強層と第２補強層との間に接着剤層を介装したもので、この請求項２においては、第１補強層と第２補強層との径差をより小さくし得て、ホースに対し内圧がかかったときに、その内圧を第１補強層と第２補強層とでより均等に分担し得て、第２補強層による補強の働きをより効果的に引き出すことができ、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層の膨らみを有利に抑制することができる。
そしてこのことによって内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００２７】
またこの請求項２によれば、第１補強層と第２補強層との間及び各補強層における補強線材同士が接着剤層にて一体化されるため、補強線材同士の擦れも防止でき、その擦れによる糸切れ（補強線材の切れ）の問題も併せて解決することが可能となる。
【００２８】
本発明のホースは、内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送ホースに用いて好適なものであり（請求項３）、特に冷媒として二酸化炭素冷媒を輸送するホースに適用して好適なものである（請求項４）。
【００２９】
また本発明のホースは、樹脂の最内層をポリアミド樹脂を用いて構成しておくことが望ましい（請求項５）。
このことによってホース全体の耐ガス透過性をより一層高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１において、１０は冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用のホース等、常用圧１５ＭＰａ以上で使用されるホースに用いて好適な低ガス透過性ホース（以下単にホースとする）で、樹脂層からなる最内層１２と、その外側のポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４と、その外側の内ゴム層１６と、その外側の第１補強層１８及び第２補強層２２と、最外層としての外ゴム層２４との積層構造をなしている。
ここで第１補強層１８と第２補強層２２との間には中間ゴム層２０が介装されている。
【００３１】
最内層１２の材料としては各種の樹脂材を用いることが可能であるが、ここではポリアミド樹脂を用いて最内層１２を構成するのが望ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド９９（ＰＡ９９），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６），ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を例示することができ、これらを単独或いは２種以上併せて用いることができる。
なかでも層間接着性に優れることと、冷媒に対する耐透過性（低透過性）に優れることからポリアミド６を好適に用いることができる。
【００３２】
またポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものは曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、耐熱性にも優れるので好適に用いることができる。具体的にはデュポン社製のザイテルＳＴ８０１，ザイテルＳＴ８１１，ザイテルＳＴ８１１ＨＳ等のザイテルＳＴシリーズ（何れも商品名）等、ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンドも好適に用いることができる。
またその厚みとしては０．０２〜２．０ｍｍの範囲内とすることができる。
【００３３】
バリア層１４は、上記のようにポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成されるが、ここではけん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
ポリビニルアルコールは、工業的にはポリ酢酸ビニルをけん化（加水分解）することによって得られ、そのけん化度は以下の化学式（化１）におけるｍとｎとの値によって定まる。
詳しくはこれらｍとｎとの値を用いて下記式（数１）によって算出される。
このけん化度は、加水分解の程度を表わす数値で、完全加水分解されたものはけん化度が１００％となる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【数１】
【００３６】
けん化度の大きいものは高分子中の水酸基の量が多く、これに伴って耐ガス透過性能が高くなる。
本実施形態では、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
けん化度が９０％未満であると、ガスに対する耐透過性が不十分であり、特に二酸化炭素冷媒に対して所望のレベルでの耐透過性能（低透過性能）を得ることができなくなる。
【００３７】
このバリア層１４は、厚みとしては５〜１００μｍの範囲内としておく。
５μｍ未満であると耐透過性が不十分となり、またピンホールが発生し易くなる。一方１００μｍ超では膜硬さが硬くなり、ホースとしての柔軟性に悪影響を及ぼすとともに、割れ（クラック）を発生する恐れも生ずる。
【００３８】
尚、ポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４は、一般に最内層１２に対して直接的に接着することが難しいことから、それらの間に接着剤層を形成して、その接着剤層にて最内層１２とバリア層１４とを接着する。
この場合においてその接着剤としてはゴム糊系，ウレタン系，ポリエステル系，イソシアネート系，エポキシ系等の接着剤を例示することができ、これらを単独で或いは２種以上併せて用いることができる。なかでもゴム糊系接着剤が、最内層１２とバリア層１４との層間接着性に優れることから、特に好適である。
【００３９】
一方内ゴム層１６，外ゴム層２４としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＲ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ），アクリルゴム，シリコンゴム，塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ），ウレタンゴム等のゴム材料を好適に用い得るが、特に内ゴム層１６としては、ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴムが、外からの水に対する耐水性に優れていることから、特に好適であり、また外ゴム層２４としては耐候性の観点からＥＰＤＭが特に好適である。
ここで各ゴム材は、通常はカーボンブラック等の充填剤や加硫剤その他各種の配合剤を適宜に配合して用いることとなる。
尚、内ゴム層１６についてはその厚みを０．５〜５．０ｍｍの範囲内とすることが望ましく、また外ゴム層２４についてはその厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが望ましい。
【００４０】
上記第１補強層１８，第２補強層２２の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができ、これをスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組してそれら第１補強層１８，第２補強層２２を構成することができる。
尚、第１補強層１８と第２補強層２２との間の中間ゴム層２０については、内ゴム層１６，外ゴム層２４と同様の上記例示した材料を用いることができる。
【００４１】
但しこの中間ゴム層２０は、その厚みを０．３ｍｍ以下の範囲内としておくことが必要である。
その厚みが０．３ｍｍより厚くなると、第１補強層１８と第２補強層２２との径差が大きくなり過ぎて、ホース１０に対し内圧がかかったときに、第１補強層１８と第２補強層２２とに対する力のかかり方が偏ってしまい、第１補強層１８と第２補強層２２とによって内圧が良好に分担されなくなり、ひいてはバリア層１４の膨れに対する抑制効果が小となって、バリア層１４による耐ガス透過の性能を十分に発揮させられなくなってしまう。
【００４２】
一方で、この中間ゴム層２０の厚みは０．１ｍｍ以上となしておくことが望ましい。
中間ゴム層２０の厚みが０．１ｍｍ未満になると、第１補強層１８と第２補強層２２とが接近し過ぎて、ホースに内圧が繰返し作用すると第１補強層１８と第２補強層２２との間で補強線材が擦れを生じるようになって糸切れ（補強線材の切れ）が発生し、却って第１補強層１８及び第２補強層２２による補強効果が低下してしまう。
【００４３】
本実施形態のホース１０は、例えば次にようにして製造することができる。
先ず、樹脂層からなる最内層１２を押出成形にて成形し、その外面に接着剤層を塗布等にて形成する。
そしてポリビニルアルコールの粉末を温水に溶解してコーティング液を調製し、そこに最内層１２を例えばディッピング（浸漬）することにより最内層１２の外面（詳しくは接着剤層の外面）にコーティング液を塗布し、しかる後乾燥処理を行ってコーティング液の溶剤としての水を飛ばして除去し、これによりポリビニルアルコールの樹脂膜を最内層１２の外面に接着剤層を介して形成する。
但し上記のディッピングによらないでスプレー，ロールコート，刷毛塗り等他の手法を適用することも可能である。
この１回のコーティングにより得られるポリビニルアルコールの樹脂膜の厚みは１０μｍ程度である。
樹脂膜の厚みを更に厚くするには同様の処理を何回か繰り返す、或いはポリビニルアルコール水溶液濃度を上げる。
【００４４】
以上のようにしてポリビニルアルコールの樹脂膜からなるバリア層１４を最内層１２の外面に積層形成した後、常法に従って内ゴム層１６をバリア層１４の外面に積層し、更に第１補強層１８の編組、中間ゴム層２０の押出成形、第２補強層２２の編組、外ゴム層２４の押出成形を行って長尺の押出成形体を得、これを加硫処理後に所定寸法ごとに切断することによって、図１に示すホース１０を得ることができる。
尚ホース１０の内径は５〜４０ｍｍ程度である。
【００４５】
以下はホース１０の各層の構成の具体例である。
最内層１２
材質：ＰＡ６，厚み：０．１５ｍｍ
バリア層１４
材質：けん化度９９％のポリビニルアルコール樹脂，厚み：１０μｍ
内ゴム層１６
材質：臭素化ブチルゴム，厚み：１．６ｍｍ
第１補強層１８
材質及び編組：アラミド糸のブレード編組
中間ゴム層２０
材質：ＥＰＤＭ，厚み：０．３ｍｍ
第２補強層２２
材質及び編組：アラミド糸のブレード編組
外ゴム層２４
材質：ＥＰＤＭ，厚み：１．０ｍｍ
【００４６】
本実施形態の１０にあっては、第１補強層１８と第２補強層２２との径差が小さく、ホースにかかる内圧をそれら第１補強層１８と第２補強層２２とが協働して分担して補強効果を発揮し、そのことによって補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層１４の内圧による膨らみを効果的に抑制する。
【００４７】
これによりポリビニルアルコールのバリア層１４の膜厚の減少変化による耐透過性の低下を防止して、かかるポリビニルアルコールのバリア層１４による内部流体のガスの耐透過性を良好に確保することが可能となる。
【００４８】
上記実施形態において、第１補強層１８及び第２補強層２２の補強線材の編組角度を静止角度である５５°となしておくことができるが、場合によって図２に示しているように第１補強層１８の編組角度θ１を、静止角度（５５°）よりも小さい角度となし、また一方第２補強層２２の編組角度θ２を、静止角度よりも大角度となしておくことができる。
この場合、ホース１０に内圧がかかったときに、その内圧の作用によって第１補強層１８は、図３（ロ）に示しているように編組角度を静止角度とする方向にホース軸方向の収縮を伴って大径化する。
【００４９】
一方第２補強層２２は、図３（イ）に示しているように内圧の作用によって同じく編組角度を静止角度とする方向に、ホース軸方向の伸長を伴って小径化する。
その結果として、内圧の作用により第１補強層１８と第２補強層２２とが径方向の寸法変化を伴って互いに接近し、当初よりも近接した状態となる。
【００５０】
即ち、中間ゴム層２０の厚みを上記０．３ｍｍよりも薄くすることによって、当初から第１補強層１８と第２補強層２２とが互いに接近した位置にあることに加えて、内圧の作用によりそれら第１補強層１８と第２補強層２２とが更に接近し、このことによって第１補強層１８及び第２補強層２２とにかかる内圧が更に均等化して、それら第１補強層１８及び第２補強層２２によるバリア層１４の膨らみ変形に対する抑制効果がより高くなる。
【００５１】
この場合において、第１補強層１８については編組角度θ１を４５°〜５５°未満（より望ましくは５０°〜５４°未満）の範囲内とし、また第２補強層２２についてはその編組角度θ２を５５°超〜６０°の範囲内としておくことが望ましい。
【００５２】
図４は本発明の他の実施形態を示している。
第１補強層１８と第２補強層２２とを有するホース１０にあっては、第１補強層１８と第２補強層２２とに協働して内圧を分担させるためには、それらができるだけ近接していることが望ましく、そのため第１の実施形態では第１補強層１８と第２補強層２２との間に介在する中間ゴム層２０の肉厚を０．３ｍｍ以下としている。
但しこのように中間ゴム層２０を介在させる場合には、第１補強層１８と第２補強層２２とを近接させるにしても、自ずと限界がある。
そこでこの実施形態ではかかる中間ゴム層２０に代えて、第１補強層１８と第２補強層２２との間に、それらを接着する接着剤層２６を介在させている。
【００５３】
ここで接着剤層２６の接着剤として以下のもの、即ちゴム糊系接着剤を例示することができるが、内ゴム層または、外ゴム層と同じ材質の接着剤を用いると接着が良好であり望ましい。本実施形態の場合、外面ゴム層の材質と同じＥＰＤＭ系のゴム糊または、内ゴム層の材質と同じブチル系のゴム糊がより好ましい。
また接着剤層２６の厚みは１〜１０μｍの厚みとなしておくことが望ましい。
尚他の構成については、図１に示す第１の実施形態と同様である。
【００５４】
尚、ゴム材をトルエン等の溶剤に溶解してゴム糊とし、これを接着剤として用いる場合には、かかるゴム糊をフェルト等に含浸させておいて、そのフェルトにて補強線材をしごくようにして補強線材にゴム糊を付着させ、接着処理を行う。そして補強線材を編組して第１補強層１８と第２補強層２２を構成する。
このゴム糊は加硫処理によって自身が加硫されるとともに、第１補強層における補強線材同士，第２補強層２２における補強線材同士、更には第１補強層１８と第２補強層とをそれぞれ加硫接着により一体化する。
【００５５】
但しゴム糊は加硫後において一定の弾性を有していることから、かかるゴム糊が第１補強層１８と第２補強層２２との間に介在することによって、接着剤層２６が第１補強層１８と第２補強層２２との間で緩衝作用をなし、またその接着作用によりホース１０に内圧が繰返し加わったときの補強線材と補強線材との間の擦れを良好に防止する。
【００５６】
この実施形態においても、第１補強層１８と第２補強層２２との径差を小さくし得て、ホース１０に作用する内圧を第１補強層１８と第２補強層２２とが協働して分担し、補強効果を発揮する。
従って本実施形態においても、補強層の内側のポリビニルアルコールのバリア層１４の膨らみを抑制し、内部流体のガスに対する耐透過性を良好に確保することができる。
【００５７】
以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示である。
例えば本発明の低ガス透過性ホースは冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして好適なものであるが、他の低ガス透過性の要求される各種ホースにも適用可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で構成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態である低ガス透過性ホースの断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の低ガス透過性ホースの要部を切り欠いて示す図である。
【図３】同実施形態の作用の説明図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態の低ガス透過性ホースの断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ 低ガス透過性ホース
１２ 最内層
１４ バリア層
１６ 内ゴム層
１８ 第１補強層
２０ 中間ゴム層
２２ 第２補強層
２４ 外ゴム層
２６ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって
樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には中間ゴム層が介装し且つ該中間ゴム層は肉厚を０．３ｍｍ以下となしてあることを特徴とする低ガス透過性ホース。
【請求項２】
(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって
樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には、それら第１補強層及び第２補強層を接着する接着剤層が介装してあることを特徴とする低ガス透過性ホース。
【請求項３】
前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースである請求項１又は２に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項４】
前記冷媒が二酸化炭素冷媒である請求項３に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項５】
前記最内層がポリアミド樹脂を用いて構成してあることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の低ガス透過性ホース。
【請求項１】
(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって
樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には中間ゴム層が介装し且つ該中間ゴム層は肉厚を０．３ｍｍ以下となしてあることを特徴とする低ガス透過性ホース。
【請求項２】
(イ)内ゴム層と、(ロ)該内ゴム層の外側に積層された、補強線材を編組して成る内側の第１補強層及び外側の第２補強層と、(ハ)該第２補強層の更に外側に積層された外ゴム層と、(ニ)前記内ゴム層の更に内側に積層された、内部流体のガスに対して耐透過性を有するバリア層と、を有する積層構造の低ガス透過性ホースであって
樹脂層にて最内層を形成し、該最内層を支持層としてその外側にけん化度９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜を前記バリア層として積層形成するとともに、前記第１補強層と第２補強層との間には、それら第１補強層及び第２補強層を接着する接着剤層が介装してあることを特徴とする低ガス透過性ホース。
【請求項３】
前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースである請求項１又は２に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項４】
前記冷媒が二酸化炭素冷媒である請求項３に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項５】
前記最内層がポリアミド樹脂を用いて構成してあることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の低ガス透過性ホース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２４８９９５（Ｐ２００８−２４８９９５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９６４６（Ｐ２００７−８９６４６）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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