低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置
【課題】反射防止フィルムに適用時、耐防汚性及び耐指紋性に優れるとともに、反射率などの反射防止性能が卓越した低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置を提供すること。
【解決手段】中空シリカ粒子、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、特定のフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤及び溶剤を含んでなる低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置。
【解決手段】中空シリカ粒子、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、特定のフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤及び溶剤を含んでなる低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイが発達しており、これらのディスプレイを用いた各種の表示装置が多方面で使用されてきている。これらの表示装置を屋外などの比較的明るい場所で使用する場合、太陽光や蛍光灯などの外部光によるディスプレイへの映り込みが問題となる場合が増加しており、それによってディスプレイ表面への外部光の映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求も強くなってきている。
【０００３】
これにより、ディスプレイ装置の外部の姿がよく反射されないようにするための反射防止フィルムが広く開発されている。上記反射防止フィルムとして、多層構造の反射防止フィルムが知られている（ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００８５３５）。上記多層構造の反射防止フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とで構成された２層構造、中間屈折率層と高屈折率層と低屈折率層とで構成された３層構造、及び高屈折率層と低屈折率層と高屈折率層と低屈折率層とで構成された４層構造が知られている。
【０００４】
近来では、上記反射防止フィルムは、反射防止の機能のみならず、耐スクラッチ性、耐磨耗性、汚染防止性などの付加的機能を備えることが求められている。これのために、低屈折率層に汚染防止性を保有した物質を用いた反射防止フィルムが使用されている。しかし、上記の反射防止フィルムに使用できる物質が制限的であり、かつ既存に使用されている物質が高価であるため、製造コストが上がるだけでなく、このような付加機能の追加によって光学特性、例えば反射特性、透過率、ヘーズなどが低下される問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００８５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決するためのものであって、その目的は、反射防止フィルムに適用時、耐防汚性及び耐指紋性に優れるとともに、反射率などの反射防止性能が卓越した低屈折率層形成用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記低屈折率層形成用組成物を用いて形成される、耐防汚性及び耐指紋性に優れるとともに、反射率などの反射防止性能が卓越した反射防止フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、上記反射防止フィルムを備えた優秀な品質の偏光板を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、上記反射防止フィルムを備えた優秀な品質の表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、中空シリカ粒子（Ａ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする低屈折率層形成用組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００１２】
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１５】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【化１０】
【００１６】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００１７】
上記中空シリカ粒子の屈折率は、１.１７〜１.４０であることが好ましい。
【００１８】
上記低屈折率層形成用組成物は、全体１００重量部に対して上記中空シリカ粒子（Ａ）０.１〜２０重量部、上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）０.１〜３０重量部、上記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）０.１〜３０重量部、上記光開始剤（Ｄ）０.０５〜５重量部、及び上記溶剤（Ｅ）５０〜９８重量部を含むことができる。
【００１９】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は、透明基材と、該透明基材の上面に本発明に係る上記低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含むことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００２０】
上記反射フィルムは、上記透明基材と低屈折率層との間に形成されたハードコーティング層を更に含むことができる。
【００２１】
上記低屈折率層の屈折率は、２５℃で１.２〜１.４９であることが好ましい。
【００２２】
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明に係る上記反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板を提供する。
【００２３】
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明に係る上記反射防止フィルムを備えたことを特徴とする表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る低屈折率層形成用組成物は、中空シリカ粒子と、所定の構造を有するフルオロ（メタ）アクリレート化合物とを含むことにより、耐防汚性及び耐指紋防止性に優れるとともに、反射率などの反射防止特性が卓越した効果が得られる。これにより、上記低屈折率層形成用組成物を用いて製造された反射防止フィルムは、優れた耐防汚性、耐指紋防止性及び反射防止性を持ち、偏光板及び表示装置に有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る低屈折率層形成用組成物は、中空シリカ粒子（Ａ）、フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む。
【００２６】
中空シリカ粒子（Ａ）
上記中空シリカ粒子は、屈折率を低めて反射防止特性を高め、かつ耐スクラッチ性を高めるために使用される。
【００２７】
上記中空シリカ粒子の屈折率は、好ましくは１.１７〜１.４０であり、更に好ましくは１.１７〜１.３５であり、最も好ましくは１.１７〜１.３０である。ここで屈折率とは、シリカの屈折率、すなわち中空粒子を形成する外郭の屈折率を意味するものではなく、粒子の全体の屈折率を意味する。
【００２８】
このとき、中空シリカ粒子内の空隙率は、好ましくは１０〜６０％の範囲であり、更に好ましくは２０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０％の範囲である。
【００２９】
中空シリカ粒子の低屈折率及びこれの高空隙率を達成しようとする場合、外郭の厚さは減少されて粒子の強度は弱くなる。したがって、耐スクラッチ性の観点から、中空シリカ粒子の屈折率が１.１７未満の任意の粒子は、耐スクラッチ性が落ちるため好ましくない。尚、中空シリカ粒子の屈折率が１.４０を超過する場合は、屈折率が高くなって反射防止特性が落ちるため好ましくない。上記中空シリカ粒子の屈折率はＡｂｂｅ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製）を使用して測定する。
【００３０】
上記の中空シリカ粒子は、公知の製造方法によって容易に製造することができる。例えば、中空シリカ粒子は、日本国特開２００１−２３３６１１号公報及び日本国特開２００２−７９６１６号公報に記載された方法で製造されたものを使用することができる。
【００３１】
上記中空シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは低屈折率層の３０〜１５０％であり、更に好ましくは３５〜８０％であり、とりわけ好ましくは４０〜６０％である。すなわち、低屈折率層の厚さが１００ｎｍである場合、中空シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは３５ｎｍ〜８０ｎｍであり、とりわけ好ましくは４０ｎｍ〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子が上記記載の範囲内にある場合は、空洞部の割合が高くなって低屈折率が達成できる。さらに、低屈折率層の表面上に微細な凹凸を形成させて反射率が低下する問題点を起こさない。中空シリカ粒子は、結晶質粒子もしくは非結晶質粒子であることができ、単分散粒子であることが好ましい。形態を考慮すると、球形粒子が最も好ましいが、不定形の粒子を使用してもよい。また、上記中空シリカ微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真を使用して測定する。
【００３２】
上記中空シリカ粒子（Ａ）は、シランカップリング剤で表面処理を行ったものを使用することができ、この場合、溶媒との分散性が向上し、かつ硬化工程の際に硬化に参与してバインダーとのネットワーク形成を通じてコーティング層の耐久性を向上させる。
【００３３】
上記シランカップリング剤としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３,３,３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−（アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシランからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００３４】
上記中空シリカの含量は、必ず制限されるのではないが、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して、０.１〜２０重量部含まれることが好ましい。上記中空シリカの含量が上記基準で０.１重量部未満の場合は、十分な屈折率減少効果を得ることができず、２０重量部を超過する場合は、耐スクラッチ性が低下される問題点がある。
【００３５】
フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物は、優れた汚染防止性と耐指紋性の確保のために添加されるものであって、本発明によれば、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものを使用することになる。
【００３６】
【化１１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００３７】
上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、１,４−ジイソシアナトブタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,６−ジイソシアナトヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,８−ジイソシアナトオクタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,１２−ジイソシアナトデカンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,５−ジイソシアナト−２−メチルペンタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート、１,６−ジイソシアナトヘキサンの３官能ビュレット型の化合物などからなる群から選ばれた化合物を使用することができる。
【００３８】
好ましくは、上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネートから選ばれたものを使用することができる。
【００３９】
上記式１で表されるフルオロアルコールとしては、具体的に、２,２,２−トリフルオロエタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナンフルオロ−１−ペンタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールなどからなる群から選ばれた化合物を使用することができる。
【００４０】
上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、上記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応は、溶剤の存在下で反応することが好ましい。
【００４１】
上記溶剤は特に制限されないが、相溶性を考慮して、エーテル系、ケトン系などが好ましく用いられる。更に好ましくは、上記溶剤としてフルオロ系溶剤を混用して使用することができ、具体的には、ヒドロフルオロカボン及びヒドロフルオロエーテルを使用することができ、市販品として、デュポン社製のバートレルＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）、日本ゼオン社製のゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）、３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）などからなる群から選ばれた少なくとも１つを使用することができる。
【００４２】
好ましくは、上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜式９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
【００４３】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００４５】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【００４６】
【化２０】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００４７】
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.１〜３０重量部を使用することが好ましい。上記フッ素化合物（Ｂ）の含量が上記基準で０.１重量部未満の場合は、汚染防止及び指紋拭き取り性の効果を奏し難く、３０重量部を超過する場合は、相溶性が良くないため作業性が落ちる問題点がある。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）
上記（メタ）アクリレートモノマーは、硬化層の硬度を向上するために添加される。
上記（メタ）アクリレートモノマーは特に制限がなく、当該分野で一般的に使用されているものを使用することができる。具体的には、上記（メタ）アクリレートモノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルネオール（メタ）アクリレートなどからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリレートモノマーの含量は制限されないが、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.１〜３０重量部含まれることが好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマーの含量が上記基準で０.１重量部未満であれば低屈折率層の表面硬化に問題があり、３０重量部を超過すると低屈折率層の屈折率上昇で反射防止効果が低減することがある。
【００５０】
光開始剤（Ｄ）
上記光開始剤は、当該分野で使用されるものを制限なく使用することができる。
上記光開始剤としては、具体的に、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルホリンプロパノン−１、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアテトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４,４−ジメトキシアセトフェノン、４,４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１つを使用することができる。
【００５１】
上記光開始剤の含量は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.０５〜５重量部含まれることが好ましい。上記光開始剤の含量が上記基準で０.０５重量部未満であれば低屈折率層形成用組成物の硬化速度が遅くなり、５重量部を超過する場合は、過硬化で低屈折率層にクラックが生じることがある。
【００５２】
溶剤（Ｅ）
上記溶剤は、本技術分野の低屈折率層形成用組成物の溶剤として公知のものであれば、制限なく使用することができる。
【００５３】
例えば、上記溶剤は、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが好ましく用いられる。上記挙げられた溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記溶剤の含量は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して５０〜９８重量部含まれることができる。上記溶剤が上記基準で５０重量部未満であれば、粘度が高くなって薄膜コーティングが困難であり、９８重量部を超過する場合は、硬化過程で長時間がかかり、経済性が落ちる問題がある。
【００５５】
本発明に係る低屈折率層形成用組成物には、上記成分の他にも光刺激剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レベリング剤 、界面活性剤、潤滑剤などを併用することができる。
【００５６】
本発明では上述した低屈折率層形成用組成物を用いて製造された低屈折率層を含む反射防止フィルムを提供する。
【００５７】
より具体的に上記反射防止フィルムは、透明基材と、上記透明基材の一面または両面に上記本発明に係る低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含む。
【００５８】
このとき、本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために上記透明基材と低屈折率層との間にハードコーティング層を更に含むことができる。すなわち、本発明に係る反射防止フィルムの望ましい例は、透明基材の上面にハードコーティング層が形成され、その上面に上記低屈折率層形成用組成物を硬化させて形成された低屈折率層が含まれるものである。
【００５９】
上記透明基材は、透明性のあるプラスチックフィルムであれば、いずれのフィルムでも使用可能であり、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体のような、シクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチルレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロースまたはアセチルプロピオニルセルロースなどから選ばれるセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシの中から選ばれたものを使用することができ、未延伸、１軸または２軸延伸フィルムを使用することができる。
このうち、好ましくは透明性及び耐熱性に優れた１軸または２軸延伸ポリエステルフィルムや、透明性及び耐熱性に優れるとともにフィルムの大型化に対応することができるシクロオレフィン系誘導体フィルム、透明性及び光学的に異方性のないという点からトリアセチルセルロースフィルムが適宜に使用される。
【００６０】
上記透明基材フィルムの厚さは８〜１０００μｍであり、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００６１】
上記透明基材上に形成されるハードコーティング層は、良好な反射防止フィルムを得るための光学設計から、２５℃での屈折率が１.４８〜２.００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１.５０〜１.９０であり、更に好ましくは１.５０〜１.８０である。本発明に係る反射防止フィルムは上記ハードコーティング層上に低屈折率層が少なくとも１層含まれているため、屈折率が上記範囲より小さいと反射防止性が低下され、屈折率が上記範囲より大きいと反射光の色が濃くなる短所がある。
【００６２】
上記ハードコーティング層は、光硬化性化合物の架橋反応または重合反応によって形成されることが好ましい。これらの化合物は特に限定されず、例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーを含むハードコーティング層形成用組成物を透明保持体上に塗布した後、上記多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応または重合反応させて形成することができる。
【００６３】
上記多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、その中でも光重合性官能基が好ましい。
【００６４】
上記光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基(allyl group)などの不飽和重合性官能基などが挙げられ、その中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６５】
上記光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールの （メタ）アクリル酸ジエステル類と、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸ジエステル類と、 ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類と、２,２−ビス{４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル}プロパン、２,２−ビス{４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル}プロパンなどのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類などが挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も光重合性多官能モノマーとして好ましく用いられる。
【００６６】
上記例示した光重合性多官能モノマーの中でも多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル類が好ましく用いられる。
【００６７】
上記光重合性多官能モノマーは、更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを使用することが好ましい。上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１,２,４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロ−ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
上述した光重合性多官能モノマーは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記光重合性多官能モノマーの重合反応のために光開始剤を使用することが好ましい。上記光開始剤としては、光ラジカル開始剤と光陽イオン開始剤が好ましく、とりわけ好ましいものは光ラジカル開始剤である。
【００７０】
上記光ラジカル開始剤としては、当該分野で公知のものを適用することができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミルオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノスルフィド、及びチオキサントン類などから選ばれたものを使用することができる。
【００７１】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、透明基材上に順次に形成されるハードコーティング層と低屈折率層は、ダイコーター、エアーナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア及びスピンコーティングなどの適当な方式でハードコーティング層形成用組成物及び本発明に係る低屈折率層形成用組成物を塗布して形成することができる。
【００７２】
上記ハードコーティング層形成用組成物の塗布厚さは、通常は３〜５０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは５〜３５μｍである。ハードコーティング層形成用組成物を塗布した後、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１０分間乾燥させる。乾燥が完了すると、ＵＶ光を照射してハードコーティング層形成用組成物を光硬化させてハードコーティング層を形成させる。上記ＵＶ光の照射量は約０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ２である。
【００７３】
上記低屈折率層形成用組成物の塗布厚さは０.０１〜２μｍであり、好ましくは０.０５〜０.３μｍである。上記低屈折率層形成用組成物を塗布した後、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１０分間乾燥させる。乾燥が完了すると、ＵＶ光を照射して低屈折率層形成用組成物を光硬化させて低屈折率層を形成させる。上記ＵＶ光の照射量は約０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ２で、好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ２である。
【００７４】
上記低屈折率層形成用組成物の塗布厚さが上記範囲内であれば、より優れた汚染防止特性が得られ、良好な耐久性を維持することができる。
【００７５】
上記低屈折率層の屈折率は、上述のハードコーティング層に比べて相対的に低い屈折率を持つ。上記低屈折率層は、反射防止フィルムを得るための光学設計から、２５℃での屈折率が１.２０〜１.４９の範囲にあることが好ましい。上記低屈折率層の屈折率が上記範囲より小さいと反射防止性が低下され、上記範囲より大きいと反射光の色が濃くなる短所がある。
【００７６】
上記のように製造された反射防止フィルムは、優れた耐スクラッチ性、反射防止特性及び卓越した密着性を持つ。
【００７７】
本発明では上述の反射防止フィルムを備える偏光板を提供する。
上記偏光板は特に制限されないが、様々な種類が用いられる。上記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や２色性染料などの２色性物質を吸着させて１軸延伸したフィルムや、ポリビニルアルコールの脱水処理物もしくはポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの２色性物質からなる偏光板が好ましい。
【００７８】
これら偏光板の厚さは特に制限されないが、一般的には５〜８０μｍ程度である。
【００７９】
本発明はまた上述の反射防止フィルムが適用された表示装置を提供する。
例えば、本発明の反射防止フィルムが形成された偏光板を表示装置に内蔵することで、可視性に優れた多様な表示装置を製造することもできる。また、本発明の反射防止フィルムを表示装置のウィンドウに取り付けることもできる。本発明の反射防止フィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種駆動方式のＬＣＤに好ましく用いられる。さらに、本発明の反射防止フィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置にも好ましく用いられる。
【００８０】
本発明は下記の実施例によりさらに具体化されるが、下記実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定したり、制限するものではない。
【実施例】
【００８１】
（合成例１）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート（デグサ社製）２４重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８２】
（合成例２）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１０重量部、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート（デグサ社製）２２重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８３】
（合成例３）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、ヘキサメチルジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２４重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８４】
（合成例４）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１３重量部、ヘキサメチルジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２２重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８５】
（合成例５）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート（エギョン化学社製）１８重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８６】
（合成例６）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１５重量部、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート（エギョン化学社製）２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８７】
（合成例７）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８８】
（合成例８）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８９】
（製造例）ハードコーティング層形成用組成物
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社製、Ｕ−１５ＨＡ）、３０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社製, ＰＥ−３Ａ）、３重量部の光開始剤（ＢＡＳＦ社（旧Ｃｉｂａ社）製）, Ｄ−１１７３）、１５０重量部のメチルエチルケトン及び１００重量部のトルエンを配合して屈折率１.５１の組成物を製造した。
【００９０】
（実施例１〜１４及び比較例１〜３）
下記表１及び表２に示した割合で各成分を混合して、低屈折率層形成用組成物を製造した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表１及び２で使用されたそれぞれの成分は以下のとおりである。
フッ素重合体 : ＣＣ−０４（屈折率１.４１、ブチルアセテート内固形分５０ｗｔ％、セントラル硝子社製）
中空シリカ粒子 : 屈折率１.３０、平均粒径４０ｎｍ、触媒化成社製
アクリレートモノマー（ａ）: ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（屈折率１.４７６、日本合成社製、ＤＰＨＡ）、
アクリレートモノマー（ｂ）: ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（屈折率１.４７、ミウォン商事社製、Ｍ３４０）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（大井化金社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（大井化金社製）
I−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−３７８： 変性シリコーンオイル（ＢＹＫ社製）
【００９４】
（実験例）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材の一方の上に上記製造例で製造されたハードコーティング層用組成物を塗布して加熱乾燥した後、紫外線硬化して厚さ５μｍのハードコーティング層を形成した。上記ハードコーティング層上に上記実施例及び比較例で製造された低屈折率層形成用組成物を塗布して加熱乾燥した後、紫外線硬化して厚さ０.１μｍの低屈折率層を形成した。
【００９５】
上記のように製造された反射防止フィルムに対して以下のような物性を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００９６】
（１）耐スクラッチ性
スチールウール試験機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて１ｋｇ／（２ｃｍｘ２ｃｍ）下で、１０回往復運動させて耐擦傷性を試した。スチールウールは＃００００を使用した。
Ａ：スクラッチが０個
Ａ'：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
【００９７】
（２）密着性
フィルムの塗布面に１ｍｍ間隔で横縦それぞれ１１個の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回剥離テストを行った。上記正四角形が１００個である四角形３個をもってテストして平均値を記録した。
密着性は以下のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全体四角形のうち、剥離されない四角形の数
１００：全体四角形の数
よって、１つも剥離されなかったときを１００／１００で記録した。
【００９８】
（３）表面反射率
分光光度計ＵＶ２４５０（島津社製）にアダプタＭＰＣ２２００を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜での出射角５゜に対する鏡面反射率を測定して、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００９９】
（４）ヘーズ
ヘーズメーター（Ｓｕｇａ ＨＺ−１）を用いてヘーズを測定した。
【０１００】
（５）水接触角
常温（２５ ℃）でフィルム表面に水敵を落とした後、１分後に接触角測定器（ＫＳＶ社製のＣＡＭ１００）を使用して水滴に対する接触角を測定した。接触角は水滴の左右接触角を同じ試料で５回測定してその平均値を使用した。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
上記表３に示すように、本発明に係るフルオロ（メタ）アクリレート化合物と中空シリカ粒子が含まれた実施例１〜１４の場合は、これを含有しない比較例１〜３に比べて、耐汚染性を示す尺度である水接触角が高く現れて、耐汚染性に優れていることが確認できるだけでなく、耐スクラッチ性に非常に優れることが確認できた。さらに、反射率特性に優れており、卓越した反射防止効果を具現することが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイが発達しており、これらのディスプレイを用いた各種の表示装置が多方面で使用されてきている。これらの表示装置を屋外などの比較的明るい場所で使用する場合、太陽光や蛍光灯などの外部光によるディスプレイへの映り込みが問題となる場合が増加しており、それによってディスプレイ表面への外部光の映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求も強くなってきている。
【０００３】
これにより、ディスプレイ装置の外部の姿がよく反射されないようにするための反射防止フィルムが広く開発されている。上記反射防止フィルムとして、多層構造の反射防止フィルムが知られている（ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００８５３５）。上記多層構造の反射防止フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とで構成された２層構造、中間屈折率層と高屈折率層と低屈折率層とで構成された３層構造、及び高屈折率層と低屈折率層と高屈折率層と低屈折率層とで構成された４層構造が知られている。
【０００４】
近来では、上記反射防止フィルムは、反射防止の機能のみならず、耐スクラッチ性、耐磨耗性、汚染防止性などの付加的機能を備えることが求められている。これのために、低屈折率層に汚染防止性を保有した物質を用いた反射防止フィルムが使用されている。しかし、上記の反射防止フィルムに使用できる物質が制限的であり、かつ既存に使用されている物質が高価であるため、製造コストが上がるだけでなく、このような付加機能の追加によって光学特性、例えば反射特性、透過率、ヘーズなどが低下される問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００８５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決するためのものであって、その目的は、反射防止フィルムに適用時、耐防汚性及び耐指紋性に優れるとともに、反射率などの反射防止性能が卓越した低屈折率層形成用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記低屈折率層形成用組成物を用いて形成される、耐防汚性及び耐指紋性に優れるとともに、反射率などの反射防止性能が卓越した反射防止フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、上記反射防止フィルムを備えた優秀な品質の偏光板を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、上記反射防止フィルムを備えた優秀な品質の表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、中空シリカ粒子（Ａ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする低屈折率層形成用組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００１２】
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１４】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１５】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【化１０】
【００１６】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００１７】
上記中空シリカ粒子の屈折率は、１.１７〜１.４０であることが好ましい。
【００１８】
上記低屈折率層形成用組成物は、全体１００重量部に対して上記中空シリカ粒子（Ａ）０.１〜２０重量部、上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）０.１〜３０重量部、上記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）０.１〜３０重量部、上記光開始剤（Ｄ）０.０５〜５重量部、及び上記溶剤（Ｅ）５０〜９８重量部を含むことができる。
【００１９】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は、透明基材と、該透明基材の上面に本発明に係る上記低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含むことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００２０】
上記反射フィルムは、上記透明基材と低屈折率層との間に形成されたハードコーティング層を更に含むことができる。
【００２１】
上記低屈折率層の屈折率は、２５℃で１.２〜１.４９であることが好ましい。
【００２２】
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明に係る上記反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板を提供する。
【００２３】
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明に係る上記反射防止フィルムを備えたことを特徴とする表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る低屈折率層形成用組成物は、中空シリカ粒子と、所定の構造を有するフルオロ（メタ）アクリレート化合物とを含むことにより、耐防汚性及び耐指紋防止性に優れるとともに、反射率などの反射防止特性が卓越した効果が得られる。これにより、上記低屈折率層形成用組成物を用いて製造された反射防止フィルムは、優れた耐防汚性、耐指紋防止性及び反射防止性を持ち、偏光板及び表示装置に有用に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る低屈折率層形成用組成物は、中空シリカ粒子（Ａ）、フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む。
【００２６】
中空シリカ粒子（Ａ）
上記中空シリカ粒子は、屈折率を低めて反射防止特性を高め、かつ耐スクラッチ性を高めるために使用される。
【００２７】
上記中空シリカ粒子の屈折率は、好ましくは１.１７〜１.４０であり、更に好ましくは１.１７〜１.３５であり、最も好ましくは１.１７〜１.３０である。ここで屈折率とは、シリカの屈折率、すなわち中空粒子を形成する外郭の屈折率を意味するものではなく、粒子の全体の屈折率を意味する。
【００２８】
このとき、中空シリカ粒子内の空隙率は、好ましくは１０〜６０％の範囲であり、更に好ましくは２０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０％の範囲である。
【００２９】
中空シリカ粒子の低屈折率及びこれの高空隙率を達成しようとする場合、外郭の厚さは減少されて粒子の強度は弱くなる。したがって、耐スクラッチ性の観点から、中空シリカ粒子の屈折率が１.１７未満の任意の粒子は、耐スクラッチ性が落ちるため好ましくない。尚、中空シリカ粒子の屈折率が１.４０を超過する場合は、屈折率が高くなって反射防止特性が落ちるため好ましくない。上記中空シリカ粒子の屈折率はＡｂｂｅ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製）を使用して測定する。
【００３０】
上記の中空シリカ粒子は、公知の製造方法によって容易に製造することができる。例えば、中空シリカ粒子は、日本国特開２００１−２３３６１１号公報及び日本国特開２００２−７９６１６号公報に記載された方法で製造されたものを使用することができる。
【００３１】
上記中空シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは低屈折率層の３０〜１５０％であり、更に好ましくは３５〜８０％であり、とりわけ好ましくは４０〜６０％である。すなわち、低屈折率層の厚さが１００ｎｍである場合、中空シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは３５ｎｍ〜８０ｎｍであり、とりわけ好ましくは４０ｎｍ〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子が上記記載の範囲内にある場合は、空洞部の割合が高くなって低屈折率が達成できる。さらに、低屈折率層の表面上に微細な凹凸を形成させて反射率が低下する問題点を起こさない。中空シリカ粒子は、結晶質粒子もしくは非結晶質粒子であることができ、単分散粒子であることが好ましい。形態を考慮すると、球形粒子が最も好ましいが、不定形の粒子を使用してもよい。また、上記中空シリカ微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真を使用して測定する。
【００３２】
上記中空シリカ粒子（Ａ）は、シランカップリング剤で表面処理を行ったものを使用することができ、この場合、溶媒との分散性が向上し、かつ硬化工程の際に硬化に参与してバインダーとのネットワーク形成を通じてコーティング層の耐久性を向上させる。
【００３３】
上記シランカップリング剤としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３,３,３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−（アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシランからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００３４】
上記中空シリカの含量は、必ず制限されるのではないが、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して、０.１〜２０重量部含まれることが好ましい。上記中空シリカの含量が上記基準で０.１重量部未満の場合は、十分な屈折率減少効果を得ることができず、２０重量部を超過する場合は、耐スクラッチ性が低下される問題点がある。
【００３５】
フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物は、優れた汚染防止性と耐指紋性の確保のために添加されるものであって、本発明によれば、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものを使用することになる。
【００３６】
【化１１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００３７】
上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、１,４−ジイソシアナトブタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,６−ジイソシアナトヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,８−ジイソシアナトオクタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,１２−ジイソシアナトデカンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,５−ジイソシアナト−２−メチルペンタンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）から誘導されたイソシアヌレート型の３官能イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート、１,６−ジイソシアナトヘキサンの３官能ビュレット型の化合物などからなる群から選ばれた化合物を使用することができる。
【００３８】
好ましくは、上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネートから選ばれたものを使用することができる。
【００３９】
上記式１で表されるフルオロアルコールとしては、具体的に、２,２,２−トリフルオロエタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナンフルオロ−１−ペンタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールなどからなる群から選ばれた化合物を使用することができる。
【００４０】
上記分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、上記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応は、溶剤の存在下で反応することが好ましい。
【００４１】
上記溶剤は特に制限されないが、相溶性を考慮して、エーテル系、ケトン系などが好ましく用いられる。更に好ましくは、上記溶剤としてフルオロ系溶剤を混用して使用することができ、具体的には、ヒドロフルオロカボン及びヒドロフルオロエーテルを使用することができ、市販品として、デュポン社製のバートレルＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）、日本ゼオン社製のゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）、３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）などからなる群から選ばれた少なくとも１つを使用することができる。
【００４２】
好ましくは、上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜式９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
【００４３】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００４５】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【００４６】
【化２０】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【００４７】
上記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.１〜３０重量部を使用することが好ましい。上記フッ素化合物（Ｂ）の含量が上記基準で０.１重量部未満の場合は、汚染防止及び指紋拭き取り性の効果を奏し難く、３０重量部を超過する場合は、相溶性が良くないため作業性が落ちる問題点がある。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）
上記（メタ）アクリレートモノマーは、硬化層の硬度を向上するために添加される。
上記（メタ）アクリレートモノマーは特に制限がなく、当該分野で一般的に使用されているものを使用することができる。具体的には、上記（メタ）アクリレートモノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルネオール（メタ）アクリレートなどからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリレートモノマーの含量は制限されないが、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.１〜３０重量部含まれることが好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマーの含量が上記基準で０.１重量部未満であれば低屈折率層の表面硬化に問題があり、３０重量部を超過すると低屈折率層の屈折率上昇で反射防止効果が低減することがある。
【００５０】
光開始剤（Ｄ）
上記光開始剤は、当該分野で使用されるものを制限なく使用することができる。
上記光開始剤としては、具体的に、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルホリンプロパノン−１、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアテトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４,４−ジメトキシアセトフェノン、４,４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１つを使用することができる。
【００５１】
上記光開始剤の含量は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して０.０５〜５重量部含まれることが好ましい。上記光開始剤の含量が上記基準で０.０５重量部未満であれば低屈折率層形成用組成物の硬化速度が遅くなり、５重量部を超過する場合は、過硬化で低屈折率層にクラックが生じることがある。
【００５２】
溶剤（Ｅ）
上記溶剤は、本技術分野の低屈折率層形成用組成物の溶剤として公知のものであれば、制限なく使用することができる。
【００５３】
例えば、上記溶剤は、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが好ましく用いられる。上記挙げられた溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記溶剤の含量は、低屈折率層形成用組成物全体１００重量部に対して５０〜９８重量部含まれることができる。上記溶剤が上記基準で５０重量部未満であれば、粘度が高くなって薄膜コーティングが困難であり、９８重量部を超過する場合は、硬化過程で長時間がかかり、経済性が落ちる問題がある。
【００５５】
本発明に係る低屈折率層形成用組成物には、上記成分の他にも光刺激剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レベリング剤 、界面活性剤、潤滑剤などを併用することができる。
【００５６】
本発明では上述した低屈折率層形成用組成物を用いて製造された低屈折率層を含む反射防止フィルムを提供する。
【００５７】
より具体的に上記反射防止フィルムは、透明基材と、上記透明基材の一面または両面に上記本発明に係る低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含む。
【００５８】
このとき、本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために上記透明基材と低屈折率層との間にハードコーティング層を更に含むことができる。すなわち、本発明に係る反射防止フィルムの望ましい例は、透明基材の上面にハードコーティング層が形成され、その上面に上記低屈折率層形成用組成物を硬化させて形成された低屈折率層が含まれるものである。
【００５９】
上記透明基材は、透明性のあるプラスチックフィルムであれば、いずれのフィルムでも使用可能であり、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体のような、シクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチルレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロースまたはアセチルプロピオニルセルロースなどから選ばれるセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシの中から選ばれたものを使用することができ、未延伸、１軸または２軸延伸フィルムを使用することができる。
このうち、好ましくは透明性及び耐熱性に優れた１軸または２軸延伸ポリエステルフィルムや、透明性及び耐熱性に優れるとともにフィルムの大型化に対応することができるシクロオレフィン系誘導体フィルム、透明性及び光学的に異方性のないという点からトリアセチルセルロースフィルムが適宜に使用される。
【００６０】
上記透明基材フィルムの厚さは８〜１０００μｍであり、好ましくは４０〜１００μｍである。
【００６１】
上記透明基材上に形成されるハードコーティング層は、良好な反射防止フィルムを得るための光学設計から、２５℃での屈折率が１.４８〜２.００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１.５０〜１.９０であり、更に好ましくは１.５０〜１.８０である。本発明に係る反射防止フィルムは上記ハードコーティング層上に低屈折率層が少なくとも１層含まれているため、屈折率が上記範囲より小さいと反射防止性が低下され、屈折率が上記範囲より大きいと反射光の色が濃くなる短所がある。
【００６２】
上記ハードコーティング層は、光硬化性化合物の架橋反応または重合反応によって形成されることが好ましい。これらの化合物は特に限定されず、例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーを含むハードコーティング層形成用組成物を透明保持体上に塗布した後、上記多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応または重合反応させて形成することができる。
【００６３】
上記多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、その中でも光重合性官能基が好ましい。
【００６４】
上記光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基(allyl group)などの不飽和重合性官能基などが挙げられ、その中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６５】
上記光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールの （メタ）アクリル酸ジエステル類と、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリル酸ジエステル類と、 ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類と、２,２−ビス{４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル}プロパン、２,２−ビス{４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル}プロパンなどのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類などが挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も光重合性多官能モノマーとして好ましく用いられる。
【００６６】
上記例示した光重合性多官能モノマーの中でも多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル類が好ましく用いられる。
【００６７】
上記光重合性多官能モノマーは、更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを使用することが好ましい。上記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１,２,４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロ−ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
上述した光重合性多官能モノマーは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記光重合性多官能モノマーの重合反応のために光開始剤を使用することが好ましい。上記光開始剤としては、光ラジカル開始剤と光陽イオン開始剤が好ましく、とりわけ好ましいものは光ラジカル開始剤である。
【００７０】
上記光ラジカル開始剤としては、当該分野で公知のものを適用することができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミルオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノスルフィド、及びチオキサントン類などから選ばれたものを使用することができる。
【００７１】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、透明基材上に順次に形成されるハードコーティング層と低屈折率層は、ダイコーター、エアーナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア及びスピンコーティングなどの適当な方式でハードコーティング層形成用組成物及び本発明に係る低屈折率層形成用組成物を塗布して形成することができる。
【００７２】
上記ハードコーティング層形成用組成物の塗布厚さは、通常は３〜５０μｍであり、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは５〜３５μｍである。ハードコーティング層形成用組成物を塗布した後、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１０分間乾燥させる。乾燥が完了すると、ＵＶ光を照射してハードコーティング層形成用組成物を光硬化させてハードコーティング層を形成させる。上記ＵＶ光の照射量は約０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ２である。
【００７３】
上記低屈折率層形成用組成物の塗布厚さは０.０１〜２μｍであり、好ましくは０.０５〜０.３μｍである。上記低屈折率層形成用組成物を塗布した後、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１０分間乾燥させる。乾燥が完了すると、ＵＶ光を照射して低屈折率層形成用組成物を光硬化させて低屈折率層を形成させる。上記ＵＶ光の照射量は約０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ２で、好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ２である。
【００７４】
上記低屈折率層形成用組成物の塗布厚さが上記範囲内であれば、より優れた汚染防止特性が得られ、良好な耐久性を維持することができる。
【００７５】
上記低屈折率層の屈折率は、上述のハードコーティング層に比べて相対的に低い屈折率を持つ。上記低屈折率層は、反射防止フィルムを得るための光学設計から、２５℃での屈折率が１.２０〜１.４９の範囲にあることが好ましい。上記低屈折率層の屈折率が上記範囲より小さいと反射防止性が低下され、上記範囲より大きいと反射光の色が濃くなる短所がある。
【００７６】
上記のように製造された反射防止フィルムは、優れた耐スクラッチ性、反射防止特性及び卓越した密着性を持つ。
【００７７】
本発明では上述の反射防止フィルムを備える偏光板を提供する。
上記偏光板は特に制限されないが、様々な種類が用いられる。上記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や２色性染料などの２色性物質を吸着させて１軸延伸したフィルムや、ポリビニルアルコールの脱水処理物もしくはポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの２色性物質からなる偏光板が好ましい。
【００７８】
これら偏光板の厚さは特に制限されないが、一般的には５〜８０μｍ程度である。
【００７９】
本発明はまた上述の反射防止フィルムが適用された表示装置を提供する。
例えば、本発明の反射防止フィルムが形成された偏光板を表示装置に内蔵することで、可視性に優れた多様な表示装置を製造することもできる。また、本発明の反射防止フィルムを表示装置のウィンドウに取り付けることもできる。本発明の反射防止フィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種駆動方式のＬＣＤに好ましく用いられる。さらに、本発明の反射防止フィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種表示装置にも好ましく用いられる。
【００８０】
本発明は下記の実施例によりさらに具体化されるが、下記実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定したり、制限するものではない。
【実施例】
【００８１】
（合成例１）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート（デグサ社製）２４重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８２】
（合成例２）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１０重量部、イソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型３官能イソシアネート（デグサ社製）２２重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８３】
（合成例３）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、ヘキサメチルジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２４重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン（アルドリッチ社製）３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８４】
（合成例４）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１３重量部、ヘキサメチルジイソシアネートから誘導された３官能イソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２２重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８５】
（合成例５）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート（エギョン化学社製）１８重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８６】
（合成例６）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１５重量部、トリメタンプロパノールアダクトのトルエンジイソシアネート（エギョン化学社製）２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８７】
（合成例７）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）２０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８８】
（合成例８）フルオロ（メタ）アクリレート化合物
２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＴＣＩ社製）１２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット型のイソシアネート（ＢＡＳＦ社製）２３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アルドリッチ社製）２０重量部、ヘプタフルオロシクロペンタン３０重量部、ジブチルチンジラウレート０.１重量部を添加して反応器の温度を５０℃に昇温させた後、２時間撹拌した。赤外線分光スペクトラムのイソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ−１が完全に消滅すると、反応を終結して、固形分が５０ｗｔ％の化合物を得た。
【００８９】
（製造例）ハードコーティング層形成用組成物
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社製、Ｕ−１５ＨＡ）、３０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社製, ＰＥ−３Ａ）、３重量部の光開始剤（ＢＡＳＦ社（旧Ｃｉｂａ社）製）, Ｄ−１１７３）、１５０重量部のメチルエチルケトン及び１００重量部のトルエンを配合して屈折率１.５１の組成物を製造した。
【００９０】
（実施例１〜１４及び比較例１〜３）
下記表１及び表２に示した割合で各成分を混合して、低屈折率層形成用組成物を製造した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表１及び２で使用されたそれぞれの成分は以下のとおりである。
フッ素重合体 : ＣＣ−０４（屈折率１.４１、ブチルアセテート内固形分５０ｗｔ％、セントラル硝子社製）
中空シリカ粒子 : 屈折率１.３０、平均粒径４０ｎｍ、触媒化成社製
アクリレートモノマー（ａ）: ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（屈折率１.４７６、日本合成社製、ＤＰＨＡ）、
アクリレートモノマー（ｂ）: ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（屈折率１.４７、ミウォン商事社製、Ｍ３４０）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（大井化金社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（大井化金社製）
I−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−３７８： 変性シリコーンオイル（ＢＹＫ社製）
【００９４】
（実験例）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材の一方の上に上記製造例で製造されたハードコーティング層用組成物を塗布して加熱乾燥した後、紫外線硬化して厚さ５μｍのハードコーティング層を形成した。上記ハードコーティング層上に上記実施例及び比較例で製造された低屈折率層形成用組成物を塗布して加熱乾燥した後、紫外線硬化して厚さ０.１μｍの低屈折率層を形成した。
【００９５】
上記のように製造された反射防止フィルムに対して以下のような物性を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００９６】
（１）耐スクラッチ性
スチールウール試験機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて１ｋｇ／（２ｃｍｘ２ｃｍ）下で、１０回往復運動させて耐擦傷性を試した。スチールウールは＃００００を使用した。
Ａ：スクラッチが０個
Ａ'：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
【００９７】
（２）密着性
フィルムの塗布面に１ｍｍ間隔で横縦それぞれ１１個の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回剥離テストを行った。上記正四角形が１００個である四角形３個をもってテストして平均値を記録した。
密着性は以下のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全体四角形のうち、剥離されない四角形の数
１００：全体四角形の数
よって、１つも剥離されなかったときを１００／１００で記録した。
【００９８】
（３）表面反射率
分光光度計ＵＶ２４５０（島津社製）にアダプタＭＰＣ２２００を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜での出射角５゜に対する鏡面反射率を測定して、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００９９】
（４）ヘーズ
ヘーズメーター（Ｓｕｇａ ＨＺ−１）を用いてヘーズを測定した。
【０１００】
（５）水接触角
常温（２５ ℃）でフィルム表面に水敵を落とした後、１分後に接触角測定器（ＫＳＶ社製のＣＡＭ１００）を使用して水滴に対する接触角を測定した。接触角は水滴の左右接触角を同じ試料で５回測定してその平均値を使用した。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
上記表３に示すように、本発明に係るフルオロ（メタ）アクリレート化合物と中空シリカ粒子が含まれた実施例１〜１４の場合は、これを含有しない比較例１〜３に比べて、耐汚染性を示す尺度である水接触角が高く現れて、耐汚染性に優れていることが確認できるだけでなく、耐スクラッチ性に非常に優れることが確認できた。さらに、反射率特性に優れており、卓越した反射防止効果を具現することが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ粒子（Ａ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする低屈折率層形成用組成物。
【化１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の低屈折率層形成用組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【化１０】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【請求項３】
前記中空シリカ粒子の屈折率は１.１７〜１.４０であることを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率層形成用組成物。
【請求項４】
前記低屈折率層形成用組成物は、全体１００重量部に対して前記中空シリカ粒子（Ａ）０.１〜２０重量部、前記フッ素化合物（Ｂ）０.１〜３０重量部、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）０.１〜３０重量部、前記光開始剤（Ｄ）０.０５〜５重量部、及び前記溶剤（Ｅ）５０〜９８重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低屈折率層形成用組成物。
【請求項５】
透明基材と、前記透明基材の上面に請求項１〜４の何れか一項に記載の低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材と低屈折率層との間に形成されたハードコーティング層を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率層の屈折率は２５℃で１.２〜１.４９であることを特徴とする請求項５または６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
中空シリカ粒子（Ａ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物と、下記式１で表されるフルオロアルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるフルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする低屈折率層形成用組成物。
【化１】
（式１の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記フルオロ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記式２〜９で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の低屈折率層形成用組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（式２〜９の中、Ｘは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒｆは下記式１０で表される。）
【化１０】
（式１０の中、Ｙはそれぞれ独立的にＨまたはＦであり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２００の整数である。）
【請求項３】
前記中空シリカ粒子の屈折率は１.１７〜１.４０であることを特徴とする請求項１または２に記載の低屈折率層形成用組成物。
【請求項４】
前記低屈折率層形成用組成物は、全体１００重量部に対して前記中空シリカ粒子（Ａ）０.１〜２０重量部、前記フッ素化合物（Ｂ）０.１〜３０重量部、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）０.１〜３０重量部、前記光開始剤（Ｄ）０.０５〜５重量部、及び前記溶剤（Ｅ）５０〜９８重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低屈折率層形成用組成物。
【請求項５】
透明基材と、前記透明基材の上面に請求項１〜４の何れか一項に記載の低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材と低屈折率層との間に形成されたハードコーティング層を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率層の屈折率は２５℃で１.２〜１.４９であることを特徴とする請求項５または６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする表示装置。
【公開番号】特開２０１２−２４２８３３（Ｐ２０１２−２４２８３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１１１８１（Ｐ２０１２−１１１１８１）
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【出願人】（５０３４５４５０６）東友ファインケム株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１５日（２０１２．５．１５）
【出願人】（５０３４５４５０６）東友ファインケム株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
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