低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法
≦１０ppmの明らかに低減されたアセトアルデヒド含量を有し、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーの製造方法が提案される。それぞれ多様な構造グループからなっていてよい前記コポリマーは、まず最初に通常、５〜１００℃の温度で水溶液中でのラジカル重合により製造される。引き続き、反応溶液を重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまでさらに反応させるか、又はしかし反応溶液を重合反応の終了後に≦７．０のｐＨ値に調節する。ついで、場合により、反応溶液を、加圧処理を実施することによるか又はしかし４〜１１のｐＨ値で少なくとも１つの硫黄化合物又はアミン化合物を添加することによる、物理的な及び／又は化学的な追加処理にかけることができる。最後に、所望の最終ｐＨ値に調節されることができる。特許請求の範囲に記載の方法を用いて、アルデヒド含量は、許容される極限値の範囲へ低下されることができるので、経済的に及び効率的に、建築化学的な使用分野において、それらの依然として変わらずに良好な加工特性及び生成物特性により特徴付けられるポリマー生成物が得られ、その場合に特にこれらのポリマーを用いて製造された建築製品に不利な作用を及ぼさない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法である。
【０００２】
本発明により包含されるような、コポリマーは、技術水準から十分に知られており、かつ本質的に不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとしている。この種のポリマーは、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第199 26 611号明細書に既に記載されている。
【０００３】
これらのコポリマーは、主に建築化学的な使用分野において、かつそこではとりわけ、セメントのような無機結合剤用の添加剤として、及び特に流動化剤として、使用される。その場合に、特に、鉱物質又は瀝青質(bituminoesen)の結合剤又はその他の硫酸カルシウムをベースとする建築材料に基づく無機及び有機の固体の水性懸濁液に適している。前記コポリマーは、しかしまた同様に、粉末状の分散結合剤をベースとする水性懸濁液用の添加剤として使用されることができる。セラミック材料、耐火材料並びに油田建築材料の分野におけるこれらのコポリマーの使用も既に記載されている。
【０００４】
また、前記コポリマーは、相対的に高い使用温度ですら抜群の保水性を有し、かつこれらは、顔料含有塗料、プラスター、接着用モルタル、充填用コンパウンド(Spachtelmassen)、接合充填剤(Fugenfuellern)、吹付けコンクリート、水中コンクリート、掘穿セメント及び他の建築化学製品に加工状態並びに硬化もしくは乾燥された状態で卓越した応用技術的特性を付与するのに適している。
【０００５】
ホルムアルデヒドの問題点は、メラミン及びホルムアルデヒドをベースとする縮合生成物であるポリマーの場合に深刻であることが判明している。確かに、縮合生成物中の遊離ホルムアルデヒド含量を劇的に低下させることはできているが、しかしこれは多少手間のかかる処理手段によってできるに過ぎない。
【０００６】
欧州特許(EP-B1)第0 336 165号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 817 807号明細書によれば、低いホルムアルデヒド含量を有する縮合生成物は、これらが三段階法により製造されることによって達成され、その際に常に最後の工程として後処理段階が続き、その段階により、縮合生成物が≧１０の強塩基性ｐＨ値及び／又は１００℃までの温度で、遊離ホルムアルデヒド含量が所望の一定の値に達するまで後処理される。また、選択的な方法、例えば米国特許(US)第4,677,159号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第195 06 218号明細書によるものには、多段階法が起用されており、この方法はたいてい多少は費用のかかる後処理工程と結び付いている。こうして、通常、アルデヒド含量を、ガスの導通により並びにアルデヒド捕捉剤の添加により数日の期間にわたり低下させることが試みられる。
【０００７】
ポリカルボキシラートエーテルをベースとするポリマーの場合に、最近、これらが、顔料用の分散剤としての使用の際に、塗料及びラッカー工業のための現行の規定による１００ppmの極限値を超えるアセトアルデヒド量が放出されうることが指摘された。ポリカルボキシラートエーテル含有溶液は、例えば、重合反応の終了後に、簡単に８００超、それどころか８０００ppmまでのアルデヒド含量（ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒド）を有しうる。
【０００８】
一般的に述べたアルデヒドの問題点に基づいて、かつ特にポリカルボキシラートをベースとするコポリマー中の高められたアセトアルデヒド含量及びそれと結び付いた、それらの建築化学的な使用の場合に、とりわけ屋内領域において考えられる健康上の問題に関して、本発明には、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーを製造するのに、５０〜１００℃の温度で水溶液中でのラジカル重合により実施する、改善された方法を提供するという課題が課された。この方法の優先的な目的は、低減されたアセトアルデヒド含量を有し、かつＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減又はそれどころか極小化に寄与する生成物を得ることであった。本発明による方法で得ることができるコポリマーは、その際に、請求項１記載の構造グループ(Baugruppen)１．１及び１．２及び／又は１．３及び１．４からなる。生成物中のアセトアルデヒド含量はあわせて、それぞれ現行の極限値未満へ明らかに低下されるべきであるだけでなく、本発明による手段により、生成物の貯蔵安定性並びにそれぞれの応用分野におけるそれらの加工技術的特性及び有効性の妨げも生じないべきである。さらに、得ようとするアセトアルデヒド低減は、相対的に単純な手段により達成されうるべきであり、その際に優先的に経済的な側面が大変重要であった。
【０００９】
この課題は、相応する製造方法で解決され、前記方法は、本発明によれば、反応溶液を重合反応の終了後に処理工程ａ1）において＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまでさらに反応させるか、又は処理工程ａ2）において反応溶液を重合反応の終了後に≦７．０のｐＨ値に調節し、かつ
場合によりｂ）反応溶液を、ｂ1）加圧処理を実施するか又はｂ2）４〜１１のｐＨ値でシステイン、システアミン、アントラニル酸アミド、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の少なくとも１つの化合物を添加することによる、物理的な（ｂ1）及び／又は化学的な（ｂ2）追加処理にかけ、かつ
最後にｃ）所望の最終ｐＨ値に調節することにより、特徴付けられる。
【００１０】
意外なことに、本発明による方法で、これらの変えた反応操作により、典型的には約８００〜１０００ppmのアセトアルデヒド含量がとりわけ、例えば反応溶液中の５０質量％の固体含量で望ましくない副生物を生じることなく、明らかに１００ppm未満に低減できることが明らかになった。付加的に、一方では、溶液の形のこうして得られた反応生成物の特性、例えばそれらの粘度が、変わらないか又はごく僅かな程度にのみ変わり、かつ良好な貯蔵安定性がさらに保証されていることが確認できた。知られた卓越した加工特性及び生成物特性に関して、これらが、提案された付加的な変法を用いても何ら制限を受けていないことが付加的に明らかになり、これらは特に建築化学的な使用分野におけるそれらの使用、かつここではとりわけ、それらの液状化作用に関係している。あわせて、技術水準からの経験に基づいて及びとりわけ、たいてい付加的な費用のかかる後処理段階を有する多段階法に依存している多数の変法に基づいて、相対的に高いアセトアルデヒド含量が比較的単純な物理的な及び／又は化学的な手段により明らかに、健康を脅かす潜在性を何ら有しない範囲へ低下されることができることは予測できなかった。完全に意外なことに、貯蔵安定性は、生成物中の低減されたアセトアルデヒド含量に基づいて部分的に付加的に明らかに改善されたことも確認された。
【００１１】
ポリマー主成分に基づいて、本発明による方法は、相対的に幅広い生成物範囲に応用可能である。しかしながら、本発明による方法を用いてＲ1がメチル基である及び／又はＭ1がナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの群から選択される一価又は二価の金属カチオンを表すポリマーが得られる場合に、アセトアルデヒド含量が特に印象的に減少されることが明らかになった。同様に、本発明による方法は、前記ポリマー成分中でＲ2＝フェニルの場合に前記フェニル基がなおヒドロキシル基、カルボキシ基又はスルホン酸基により置換されている場合及び付加的に又は選択的に式ＩＩに関してｐ＝０及びｍ＝２を表す場合に、有利であることがわかった。
【００１２】
本発明により、式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃの構造グループ５５〜７５モル％、式ＩＩの構造グループ１９．５〜３９．５モル％、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの構造グループ０．５〜２モル％並びに式ＩＶａ及びＩＶｂの構造グループ５〜２０モル％を含有するポリマーが製造される変法が特に好ましい。
【００１３】
本発明は、しかしまた、ポリマーが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの構造グループの総和を基準として５０モル％まで及び特に２０モル％までの、モノマーがビニル誘導体又は（メタ）アクリル酸誘導体である構造グループを付加的に含有する変法も規定する。モノマーのビニル誘導体として、これに関連して、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸が考慮に値する。成分Ｉが、モノマーの（メタ）アクリル酸誘導体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はシクロヘキシルアクリラートを使用して製造されたポリマーが特に好ましい。
【００１４】
特許請求の範囲に記載の方法は、１０００〜２０００００g/molの平均分子量を有するコポリマー中のアセトアルデヒド含量の低減に特に適している。
【００１５】
本発明による方法を用いて極めて幅広い範囲のコポリマーを得ることができるにも拘わらず、特許請求の範囲に記載の方法の実施は相対的に簡単に設計される。こうして、本発明は、変法ａ1）を１０．０〜１３．０のｐＨ値で実施することを規定し、その際に１５〜９５℃及び特に２５〜８０℃の温度範囲が好ましいとみなされる。本発明は、また、処理工程ａ2）における反応溶液のｐＨ値が３．０〜６．０及び好ましくは５．０〜６．０の値に調節される変法を顧慮する。それぞれの構造グループは、有利には反応溶液に、特定の添加順序で添加される。選択的に、全ての構造グループ（すなわち前記モノマー）はしかしまた唯一の定義された作業工程において添加されることができる。しかしまた挙げた添加変法の混合も可能である：こうして、例えば、１つの構造グループの全量が１つの工程において、かつ残部が共通して、特定の時間間隔内で又はしかしまたそれぞれの構造グループに応じて互いに異なる時間間隔で、添加されることができる。本発明の範囲内で、また、反応溶液が、処理工程ａ2）において、重合反応の終了後に、緩衝点(Pufferpunkt)に達するまでさらに酸性に維持することが規定されている。ポリマー溶液の温度を処理工程ａ2）において、酸性条件で５〜１００℃の範囲内に維持することは、同様に可能である。重合をラジカル反応として実施することは、特に有利であるとみなされる。
【００１６】
処理段階ａ2）及び／又はｂ）における酸性条件の調節は、鉱酸及び／又は有機酸を用いて及び特に塩酸又は硫酸で行われるべきである。
【００１７】
挙げたｐＨ値の調節に関して、塩基及び酸の塩が、反応溶液中でより低い温度でも、前記溶液の添加された固体含量で晶出をまねかない塩基及び酸が使用されるべきである。
【００１８】
原則的に、反応温度を低下させることも確かに十分に可能であるが、しかしながら、そのことから、経済的な視点のもとで、反応時間のたいてい是認できない増加及びそれと結び付いたより長い容器占有時間(Kesselbelegungszeit)が付随して現れる。
【００１９】
同様に、処理工程ａ1）及びａ2）に加え、物理的なｂ1）及び／又は化学的なｂ2）追加処理が実施されることが規定されている。これに関連して、それぞれの必要性及び極限値に相応して、アセトアルデヒド含量を十分に低下させるために、複数の選択的な又は補足的な手段が考慮に値する。本発明により、物理的な追加処理ｂ1）が加圧処理の形で実施される変法が本質的にカバーされる。このためには、好ましくは、特に温度が７０〜９０℃に高められる処理工程が考慮に値し、これは、最良には真空条件下に行われる。特に好ましくは、この変法は、空気又は不活性ガスの導通によって付随され、それにより、アルデヒド含分は重合溶液から付加的に追い出される。補足的又は選択的に、しかしまた処理は、塩基性環境中で７０〜８０℃の高められた温度で実施されることもできる。アセトアルデヒドの分解に加え、それにより、しかしたいていポリマー溶液中にアセトアルデヒドよりも少ない量で存在しうるホルムアルデヒドも、分解される。特に、塩基性処理を用いて、妨げるアルデヒド含分が除去されることができた生成物の場合に、それらのスランプフローが、建築化学的用途において有意に変わらなかったことがわかり、その際に一般的に、生成物特性が、本発明の手段により大体において変わらないままであることが強調されうる。
【００２０】
塩基性処理に加え、化学的な後処理工程（ｂ2）として発明に本質的には、少なくとも１つの硫黄化合物又はアミン化合物の添加が規定されており、その際に４〜１１のｐＨ値でシステイン、システアミン、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の化合物が添加される。
【００２１】
処理工程ｂ2）において、前記化合物又はそれらの混合物は、好ましい変法によれば、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％及び特に好ましくは０．３〜２．０質量％である量で添加されるべきであり、その際にこれらの記載は、全反応溶液をそれぞれ基準としている。
【００２２】
処理工程ｂ2）に特に適しているのは、ピロ亜硫酸塩及び特にピロ亜硫酸Ｎａ、エタノールアミン及びアントラニル酸アミドであり、これらはそれぞれ、それ自体単独で、しかし２つ及び３つの、特にそれら相互の組合せでも、添加されることができる。
【００２３】
最後の処理工程ｃ）に関して、本発明により、５〜５０℃の好ましい温度範囲及び特に２０℃での温度が提案される。さらに、最後の処理工程において、ポリマー溶液のｐＨ値は、５．０〜７．０、特に６．０〜７．０の値に及び特に好ましくは６．５のｐＨ値に調節されるべきである。任意のさらなる特徴は、処理工程ｃ）におけるｐＨ値調節をアルカリ液及び特に水酸化ナトリウム水溶液で行うことにある。
【００２４】
最後に、本発明はまた、処理段階ａ1）及びａ2）に前接続された工程において、反応溶液が重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節され、かつ反応がこれらの温度で、ついで＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまで続けられることもさらに顧慮する。
【００２５】
アセトアルデヒドは、議論されるコポリマー中で、主に加水分解過程により生じ、それには、優先的にビニルエーテル分解が、特に酸性環境中で、付随して現れる。さらに、ＰＥＧ鎖の分解が、高められたアセトアルデヒド含量の原因としてみなされうる。高いアセトアルデヒド含量の発生にともに関わるのは、しかしながら、コポリマーの製造の際に常に必要なｐＨに依存した反応操作とみなされるべきである。
【００２６】
既に何度も述べたように、本発明による処理工程は、高められたアセトアルデヒド含量の低下のために、化学的な及び／又は物理的な手段により行われることができ、その際に物理的な手段は主に、温度増加とみなされうる。これに関連して、前記ポリマー溶液を、適した温度増加により滅菌することも、推奨に値しうるかもしくは十分でありうるものであり、そのために反応溶液から生きている微生物又はそれらの休眠状態のものが除去される。細菌及び菌類の栄養細胞は、約６０℃の温度で５〜１０分以内に死滅し；酵母胞子及び菌類胞子は８０℃を上回り、及び細菌の胞子は１２０℃を上回り、これらの高められた温度の約１５分の作用期間で死滅する。これらの手段を用いて、反応溶液は、記載された加水分解過程と匹敵して、同様に解重合過程及びアルデヒド形成をまねきうる微生物を原因としている分解反応から回避される。
【００２７】
付加的な変法として、本発明は、処理工程ｂ）において、すなわち部分工程ｂ1）及び／又はｂ2）において、付加的にアセトアルデヒドを形成するのに対する防止剤を添加する可能性も顧慮し、そのためには、例えば殺生物剤が適している。しかし、変法ａ）の前、その間又はその後に、空気又は不活性ガスを反応溶液に導通させることも可能である。
【００２８】
特定の場合に、化学的な処理手段として酸化剤を添加することも可能であり、そのためにはとりわけ過酸化物、例えば過酸化水素が適している。
【００２９】
本発明による方法及び好ましい追加手段を用いて、アセトアルデヒド含量が、好ましくは溶液として、≦１００ppmであるコポリマー生成物が得られる。好ましくは、本発明によれば、≦１０ppmのアセトアルデヒド含量を有する生成物が得られる。これらの値の測定は、通常、DIN.V ENV 13999-3（ＧＣ−ＭＳ）により行われる。
【００３０】
こうして処理されたポリマーの溶液特性、しかしまたそれらの加工特性及びそれぞれの使用特性は、それぞれの手段によっては不利に変わらず、それどころか特定部分で有利な影響を及ぼしうるので、本発明により製造されるコポリマーは、技術水準から知られているような全ての使用分野にも利用可能である。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法で得られるコポリマーは、有機顔料又は無機顔料用の分散剤として又はしかしまた充填剤として及びここでは極めて特に好ましくは粘稠な配合物中で使用される。しかし同様に、こうして得ることができるコポリマーを、一般的に建築化学的用途において及び特に好ましくは水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等を含有する水性建築材料系用の添加剤として特に、使用することが可能である。
【００３２】
本方法のさらなる利点は、アセトアルデヒド含量が少なくとも四週にわたって安定に所望の値に低減されている生成物が得られることにある。
【００３３】
特許請求の範囲に記載の方法を用いて、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーは、通常の場合に８００〜１０００ppmであり、それどころか８０００ppmまで達しうるアセトアルデヒド含量から、１００ppm未満及び特に好ましくは＜１０ppmの値に簡単に低減することができる。
【００３４】
次の実施例は、提案された方法の利点を説明する。
【実施例】
【００３５】
例１
温度計、撹拌機、還流冷却器及び別個の供給用の２つの入口を備えた１０l二重壁反応容器中に、メチルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル（平均分子量１１００g/モル）３３００g（３．００モル）を溶融物として５０℃で装入した。水道水３２００gを添加し、その際にビニルエーテルの強アルカリ性水溶液が得られた。撹拌及び冷却しながら、水１３７．２０g中に溶解された無水マレイン酸（３０％溶液に相当）５８．８０g（０．６０モル）並びに別個に２０％カセイソーダ水１０．８６gを添加し、その際に温度を３０℃未満に維持した。
【００３６】
引き続き、ブタノールで開始され、単官能性ＮＨ2を末端基とするエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックポリマー（ＥＯ ４、ＰＯ ２７；分子量 １８００g）と無水マレイン酸との反応生成物３３．００g（０．０１６５モル）を、短時間で強力に撹拌しながら、添加し、連続してＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ９３０mg、３−メルカプトプロピオン酸５．９７g及び５０％過酸化水素水３４．４０gを添加した。３０℃の温度で、引き続き３−メルカプトプロピオン酸１７．９０gの追加の調節剤量を含有する水道水８４３g（２５％溶液）中に溶解させたアクリル酸２８１．００g（３．９０モル）を、７５分の期間にわたって装入混合物に添加した。これとは別個に、ナトリウムヒドロキシメタン−スルフィナート二水和物の２％水溶液２５２mlの計量供給を９５分の期間にわたって行い、その際に温度は最大３５．４℃に上昇した。
【００３７】
添加が終わった後もしくは重合反応の終了後に、なお１５分間撹拌し、３０℃で及び２０％カセイソーダ水８０１．７０gの添加により、６．５０のｐＨ値に調節した。黄色がかって着色した濁った水性配合物は、固体４０．６質量％を含有していた。コポリマーの質量平均分子量は、３５３５０g/モルであった、収量：９２０３g。
【００３８】
例２
− 例１で記載されたように − 行ったが、しかしながらそこで使用されたビニルエーテル（ＭＷ＝１１００）の代わりに、平均分子量２０００g/モルを有するビニルエーテルを使用した。
【００３９】
次の使用量の構造形成成分を使用した：
アクリル酸 ２０５．６０g（２．８５３モル）
メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル ３１５６．８０g（１．５７８４モル）
ポリ（ＰＯ−ブロック−ＥＯ）−マレインアミド酸（ＭＷ１９００g/モル） ４７．３５g（０．０２５モル）
無水マレイン酸 ９２．８０g（０．９４６モル）
固体４２．７質量％を有する、濁って黄色がかって着色した生成物８７３１．７gが得られた。質量平均分子量は３２１５０g/モルであった。
【００４０】
例１及び２の溶液を、重合反応の終了後にDIN.V ENV 13999-3（ＧＣ；ＭＳ）によるアセトアルデヒド測定にかけて、こうしてその後の処理手段のための初期値を決定した（初期値１）。［それぞれ示されたアセトアルデヒド値は、GASTEC Detector Tube No. 92 M/Lを用いて、ガス室中で試験溶液について測定した］。
【００４１】
処理手段を、例１及び２によるそれぞれの出発溶液を、１１．０のｐＨ値でまず最初に約８５℃の温度に調節し、かつアセトアルデヒド含量が≦５００ppmになるまで、さらに反応させた（初期値２）後に、第１表に従って実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第２表、試験７〜１２による処理工程ａ及びｂ2の組合せによる本発明による処理手段を、同様に例１及び２の出発溶液を用いて実施した；アセトアルデヒドの初期値１に加え、出発溶液のｐＨ値及び温度を変えた：
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法である。
【０００２】
本発明により包含されるような、コポリマーは、技術水準から十分に知られており、かつ本質的に不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体及びオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとしている。この種のポリマーは、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第199 26 611号明細書に既に記載されている。
【０００３】
これらのコポリマーは、主に建築化学的な使用分野において、かつそこではとりわけ、セメントのような無機結合剤用の添加剤として、及び特に流動化剤として、使用される。その場合に、特に、鉱物質又は瀝青質(bituminoesen)の結合剤又はその他の硫酸カルシウムをベースとする建築材料に基づく無機及び有機の固体の水性懸濁液に適している。前記コポリマーは、しかしまた同様に、粉末状の分散結合剤をベースとする水性懸濁液用の添加剤として使用されることができる。セラミック材料、耐火材料並びに油田建築材料の分野におけるこれらのコポリマーの使用も既に記載されている。
【０００４】
また、前記コポリマーは、相対的に高い使用温度ですら抜群の保水性を有し、かつこれらは、顔料含有塗料、プラスター、接着用モルタル、充填用コンパウンド(Spachtelmassen)、接合充填剤(Fugenfuellern)、吹付けコンクリート、水中コンクリート、掘穿セメント及び他の建築化学製品に加工状態並びに硬化もしくは乾燥された状態で卓越した応用技術的特性を付与するのに適している。
【０００５】
ホルムアルデヒドの問題点は、メラミン及びホルムアルデヒドをベースとする縮合生成物であるポリマーの場合に深刻であることが判明している。確かに、縮合生成物中の遊離ホルムアルデヒド含量を劇的に低下させることはできているが、しかしこれは多少手間のかかる処理手段によってできるに過ぎない。
【０００６】
欧州特許(EP-B1)第0 336 165号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 817 807号明細書によれば、低いホルムアルデヒド含量を有する縮合生成物は、これらが三段階法により製造されることによって達成され、その際に常に最後の工程として後処理段階が続き、その段階により、縮合生成物が≧１０の強塩基性ｐＨ値及び／又は１００℃までの温度で、遊離ホルムアルデヒド含量が所望の一定の値に達するまで後処理される。また、選択的な方法、例えば米国特許(US)第4,677,159号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第195 06 218号明細書によるものには、多段階法が起用されており、この方法はたいてい多少は費用のかかる後処理工程と結び付いている。こうして、通常、アルデヒド含量を、ガスの導通により並びにアルデヒド捕捉剤の添加により数日の期間にわたり低下させることが試みられる。
【０００７】
ポリカルボキシラートエーテルをベースとするポリマーの場合に、最近、これらが、顔料用の分散剤としての使用の際に、塗料及びラッカー工業のための現行の規定による１００ppmの極限値を超えるアセトアルデヒド量が放出されうることが指摘された。ポリカルボキシラートエーテル含有溶液は、例えば、重合反応の終了後に、簡単に８００超、それどころか８０００ppmまでのアルデヒド含量（ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒド）を有しうる。
【０００８】
一般的に述べたアルデヒドの問題点に基づいて、かつ特にポリカルボキシラートをベースとするコポリマー中の高められたアセトアルデヒド含量及びそれと結び付いた、それらの建築化学的な使用の場合に、とりわけ屋内領域において考えられる健康上の問題に関して、本発明には、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーを製造するのに、５０〜１００℃の温度で水溶液中でのラジカル重合により実施する、改善された方法を提供するという課題が課された。この方法の優先的な目的は、低減されたアセトアルデヒド含量を有し、かつＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減又はそれどころか極小化に寄与する生成物を得ることであった。本発明による方法で得ることができるコポリマーは、その際に、請求項１記載の構造グループ(Baugruppen)１．１及び１．２及び／又は１．３及び１．４からなる。生成物中のアセトアルデヒド含量はあわせて、それぞれ現行の極限値未満へ明らかに低下されるべきであるだけでなく、本発明による手段により、生成物の貯蔵安定性並びにそれぞれの応用分野におけるそれらの加工技術的特性及び有効性の妨げも生じないべきである。さらに、得ようとするアセトアルデヒド低減は、相対的に単純な手段により達成されうるべきであり、その際に優先的に経済的な側面が大変重要であった。
【０００９】
この課題は、相応する製造方法で解決され、前記方法は、本発明によれば、反応溶液を重合反応の終了後に処理工程ａ1）において＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまでさらに反応させるか、又は処理工程ａ2）において反応溶液を重合反応の終了後に≦７．０のｐＨ値に調節し、かつ
場合によりｂ）反応溶液を、ｂ1）加圧処理を実施するか又はｂ2）４〜１１のｐＨ値でシステイン、システアミン、アントラニル酸アミド、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の少なくとも１つの化合物を添加することによる、物理的な（ｂ1）及び／又は化学的な（ｂ2）追加処理にかけ、かつ
最後にｃ）所望の最終ｐＨ値に調節することにより、特徴付けられる。
【００１０】
意外なことに、本発明による方法で、これらの変えた反応操作により、典型的には約８００〜１０００ppmのアセトアルデヒド含量がとりわけ、例えば反応溶液中の５０質量％の固体含量で望ましくない副生物を生じることなく、明らかに１００ppm未満に低減できることが明らかになった。付加的に、一方では、溶液の形のこうして得られた反応生成物の特性、例えばそれらの粘度が、変わらないか又はごく僅かな程度にのみ変わり、かつ良好な貯蔵安定性がさらに保証されていることが確認できた。知られた卓越した加工特性及び生成物特性に関して、これらが、提案された付加的な変法を用いても何ら制限を受けていないことが付加的に明らかになり、これらは特に建築化学的な使用分野におけるそれらの使用、かつここではとりわけ、それらの液状化作用に関係している。あわせて、技術水準からの経験に基づいて及びとりわけ、たいてい付加的な費用のかかる後処理段階を有する多段階法に依存している多数の変法に基づいて、相対的に高いアセトアルデヒド含量が比較的単純な物理的な及び／又は化学的な手段により明らかに、健康を脅かす潜在性を何ら有しない範囲へ低下されることができることは予測できなかった。完全に意外なことに、貯蔵安定性は、生成物中の低減されたアセトアルデヒド含量に基づいて部分的に付加的に明らかに改善されたことも確認された。
【００１１】
ポリマー主成分に基づいて、本発明による方法は、相対的に幅広い生成物範囲に応用可能である。しかしながら、本発明による方法を用いてＲ1がメチル基である及び／又はＭ1がナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの群から選択される一価又は二価の金属カチオンを表すポリマーが得られる場合に、アセトアルデヒド含量が特に印象的に減少されることが明らかになった。同様に、本発明による方法は、前記ポリマー成分中でＲ2＝フェニルの場合に前記フェニル基がなおヒドロキシル基、カルボキシ基又はスルホン酸基により置換されている場合及び付加的に又は選択的に式ＩＩに関してｐ＝０及びｍ＝２を表す場合に、有利であることがわかった。
【００１２】
本発明により、式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃの構造グループ５５〜７５モル％、式ＩＩの構造グループ１９．５〜３９．５モル％、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの構造グループ０．５〜２モル％並びに式ＩＶａ及びＩＶｂの構造グループ５〜２０モル％を含有するポリマーが製造される変法が特に好ましい。
【００１３】
本発明は、しかしまた、ポリマーが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの構造グループの総和を基準として５０モル％まで及び特に２０モル％までの、モノマーがビニル誘導体又は（メタ）アクリル酸誘導体である構造グループを付加的に含有する変法も規定する。モノマーのビニル誘導体として、これに関連して、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸が考慮に値する。成分Ｉが、モノマーの（メタ）アクリル酸誘導体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はシクロヘキシルアクリラートを使用して製造されたポリマーが特に好ましい。
【００１４】
特許請求の範囲に記載の方法は、１０００〜２０００００g/molの平均分子量を有するコポリマー中のアセトアルデヒド含量の低減に特に適している。
【００１５】
本発明による方法を用いて極めて幅広い範囲のコポリマーを得ることができるにも拘わらず、特許請求の範囲に記載の方法の実施は相対的に簡単に設計される。こうして、本発明は、変法ａ1）を１０．０〜１３．０のｐＨ値で実施することを規定し、その際に１５〜９５℃及び特に２５〜８０℃の温度範囲が好ましいとみなされる。本発明は、また、処理工程ａ2）における反応溶液のｐＨ値が３．０〜６．０及び好ましくは５．０〜６．０の値に調節される変法を顧慮する。それぞれの構造グループは、有利には反応溶液に、特定の添加順序で添加される。選択的に、全ての構造グループ（すなわち前記モノマー）はしかしまた唯一の定義された作業工程において添加されることができる。しかしまた挙げた添加変法の混合も可能である：こうして、例えば、１つの構造グループの全量が１つの工程において、かつ残部が共通して、特定の時間間隔内で又はしかしまたそれぞれの構造グループに応じて互いに異なる時間間隔で、添加されることができる。本発明の範囲内で、また、反応溶液が、処理工程ａ2）において、重合反応の終了後に、緩衝点(Pufferpunkt)に達するまでさらに酸性に維持することが規定されている。ポリマー溶液の温度を処理工程ａ2）において、酸性条件で５〜１００℃の範囲内に維持することは、同様に可能である。重合をラジカル反応として実施することは、特に有利であるとみなされる。
【００１６】
処理段階ａ2）及び／又はｂ）における酸性条件の調節は、鉱酸及び／又は有機酸を用いて及び特に塩酸又は硫酸で行われるべきである。
【００１７】
挙げたｐＨ値の調節に関して、塩基及び酸の塩が、反応溶液中でより低い温度でも、前記溶液の添加された固体含量で晶出をまねかない塩基及び酸が使用されるべきである。
【００１８】
原則的に、反応温度を低下させることも確かに十分に可能であるが、しかしながら、そのことから、経済的な視点のもとで、反応時間のたいてい是認できない増加及びそれと結び付いたより長い容器占有時間(Kesselbelegungszeit)が付随して現れる。
【００１９】
同様に、処理工程ａ1）及びａ2）に加え、物理的なｂ1）及び／又は化学的なｂ2）追加処理が実施されることが規定されている。これに関連して、それぞれの必要性及び極限値に相応して、アセトアルデヒド含量を十分に低下させるために、複数の選択的な又は補足的な手段が考慮に値する。本発明により、物理的な追加処理ｂ1）が加圧処理の形で実施される変法が本質的にカバーされる。このためには、好ましくは、特に温度が７０〜９０℃に高められる処理工程が考慮に値し、これは、最良には真空条件下に行われる。特に好ましくは、この変法は、空気又は不活性ガスの導通によって付随され、それにより、アルデヒド含分は重合溶液から付加的に追い出される。補足的又は選択的に、しかしまた処理は、塩基性環境中で７０〜８０℃の高められた温度で実施されることもできる。アセトアルデヒドの分解に加え、それにより、しかしたいていポリマー溶液中にアセトアルデヒドよりも少ない量で存在しうるホルムアルデヒドも、分解される。特に、塩基性処理を用いて、妨げるアルデヒド含分が除去されることができた生成物の場合に、それらのスランプフローが、建築化学的用途において有意に変わらなかったことがわかり、その際に一般的に、生成物特性が、本発明の手段により大体において変わらないままであることが強調されうる。
【００２０】
塩基性処理に加え、化学的な後処理工程（ｂ2）として発明に本質的には、少なくとも１つの硫黄化合物又はアミン化合物の添加が規定されており、その際に４〜１１のｐＨ値でシステイン、システアミン、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の化合物が添加される。
【００２１】
処理工程ｂ2）において、前記化合物又はそれらの混合物は、好ましい変法によれば、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％及び特に好ましくは０．３〜２．０質量％である量で添加されるべきであり、その際にこれらの記載は、全反応溶液をそれぞれ基準としている。
【００２２】
処理工程ｂ2）に特に適しているのは、ピロ亜硫酸塩及び特にピロ亜硫酸Ｎａ、エタノールアミン及びアントラニル酸アミドであり、これらはそれぞれ、それ自体単独で、しかし２つ及び３つの、特にそれら相互の組合せでも、添加されることができる。
【００２３】
最後の処理工程ｃ）に関して、本発明により、５〜５０℃の好ましい温度範囲及び特に２０℃での温度が提案される。さらに、最後の処理工程において、ポリマー溶液のｐＨ値は、５．０〜７．０、特に６．０〜７．０の値に及び特に好ましくは６．５のｐＨ値に調節されるべきである。任意のさらなる特徴は、処理工程ｃ）におけるｐＨ値調節をアルカリ液及び特に水酸化ナトリウム水溶液で行うことにある。
【００２４】
最後に、本発明はまた、処理段階ａ1）及びａ2）に前接続された工程において、反応溶液が重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節され、かつ反応がこれらの温度で、ついで＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまで続けられることもさらに顧慮する。
【００２５】
アセトアルデヒドは、議論されるコポリマー中で、主に加水分解過程により生じ、それには、優先的にビニルエーテル分解が、特に酸性環境中で、付随して現れる。さらに、ＰＥＧ鎖の分解が、高められたアセトアルデヒド含量の原因としてみなされうる。高いアセトアルデヒド含量の発生にともに関わるのは、しかしながら、コポリマーの製造の際に常に必要なｐＨに依存した反応操作とみなされるべきである。
【００２６】
既に何度も述べたように、本発明による処理工程は、高められたアセトアルデヒド含量の低下のために、化学的な及び／又は物理的な手段により行われることができ、その際に物理的な手段は主に、温度増加とみなされうる。これに関連して、前記ポリマー溶液を、適した温度増加により滅菌することも、推奨に値しうるかもしくは十分でありうるものであり、そのために反応溶液から生きている微生物又はそれらの休眠状態のものが除去される。細菌及び菌類の栄養細胞は、約６０℃の温度で５〜１０分以内に死滅し；酵母胞子及び菌類胞子は８０℃を上回り、及び細菌の胞子は１２０℃を上回り、これらの高められた温度の約１５分の作用期間で死滅する。これらの手段を用いて、反応溶液は、記載された加水分解過程と匹敵して、同様に解重合過程及びアルデヒド形成をまねきうる微生物を原因としている分解反応から回避される。
【００２７】
付加的な変法として、本発明は、処理工程ｂ）において、すなわち部分工程ｂ1）及び／又はｂ2）において、付加的にアセトアルデヒドを形成するのに対する防止剤を添加する可能性も顧慮し、そのためには、例えば殺生物剤が適している。しかし、変法ａ）の前、その間又はその後に、空気又は不活性ガスを反応溶液に導通させることも可能である。
【００２８】
特定の場合に、化学的な処理手段として酸化剤を添加することも可能であり、そのためにはとりわけ過酸化物、例えば過酸化水素が適している。
【００２９】
本発明による方法及び好ましい追加手段を用いて、アセトアルデヒド含量が、好ましくは溶液として、≦１００ppmであるコポリマー生成物が得られる。好ましくは、本発明によれば、≦１０ppmのアセトアルデヒド含量を有する生成物が得られる。これらの値の測定は、通常、DIN.V ENV 13999-3（ＧＣ−ＭＳ）により行われる。
【００３０】
こうして処理されたポリマーの溶液特性、しかしまたそれらの加工特性及びそれぞれの使用特性は、それぞれの手段によっては不利に変わらず、それどころか特定部分で有利な影響を及ぼしうるので、本発明により製造されるコポリマーは、技術水準から知られているような全ての使用分野にも利用可能である。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法で得られるコポリマーは、有機顔料又は無機顔料用の分散剤として又はしかしまた充填剤として及びここでは極めて特に好ましくは粘稠な配合物中で使用される。しかし同様に、こうして得ることができるコポリマーを、一般的に建築化学的用途において及び特に好ましくは水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等を含有する水性建築材料系用の添加剤として特に、使用することが可能である。
【００３２】
本方法のさらなる利点は、アセトアルデヒド含量が少なくとも四週にわたって安定に所望の値に低減されている生成物が得られることにある。
【００３３】
特許請求の範囲に記載の方法を用いて、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーは、通常の場合に８００〜１０００ppmであり、それどころか８０００ppmまで達しうるアセトアルデヒド含量から、１００ppm未満及び特に好ましくは＜１０ppmの値に簡単に低減することができる。
【００３４】
次の実施例は、提案された方法の利点を説明する。
【実施例】
【００３５】
例１
温度計、撹拌機、還流冷却器及び別個の供給用の２つの入口を備えた１０l二重壁反応容器中に、メチルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル（平均分子量１１００g/モル）３３００g（３．００モル）を溶融物として５０℃で装入した。水道水３２００gを添加し、その際にビニルエーテルの強アルカリ性水溶液が得られた。撹拌及び冷却しながら、水１３７．２０g中に溶解された無水マレイン酸（３０％溶液に相当）５８．８０g（０．６０モル）並びに別個に２０％カセイソーダ水１０．８６gを添加し、その際に温度を３０℃未満に維持した。
【００３６】
引き続き、ブタノールで開始され、単官能性ＮＨ2を末端基とするエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックポリマー（ＥＯ ４、ＰＯ ２７；分子量 １８００g）と無水マレイン酸との反応生成物３３．００g（０．０１６５モル）を、短時間で強力に撹拌しながら、添加し、連続してＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ９３０mg、３−メルカプトプロピオン酸５．９７g及び５０％過酸化水素水３４．４０gを添加した。３０℃の温度で、引き続き３−メルカプトプロピオン酸１７．９０gの追加の調節剤量を含有する水道水８４３g（２５％溶液）中に溶解させたアクリル酸２８１．００g（３．９０モル）を、７５分の期間にわたって装入混合物に添加した。これとは別個に、ナトリウムヒドロキシメタン−スルフィナート二水和物の２％水溶液２５２mlの計量供給を９５分の期間にわたって行い、その際に温度は最大３５．４℃に上昇した。
【００３７】
添加が終わった後もしくは重合反応の終了後に、なお１５分間撹拌し、３０℃で及び２０％カセイソーダ水８０１．７０gの添加により、６．５０のｐＨ値に調節した。黄色がかって着色した濁った水性配合物は、固体４０．６質量％を含有していた。コポリマーの質量平均分子量は、３５３５０g/モルであった、収量：９２０３g。
【００３８】
例２
− 例１で記載されたように − 行ったが、しかしながらそこで使用されたビニルエーテル（ＭＷ＝１１００）の代わりに、平均分子量２０００g/モルを有するビニルエーテルを使用した。
【００３９】
次の使用量の構造形成成分を使用した：
アクリル酸 ２０５．６０g（２．８５３モル）
メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル ３１５６．８０g（１．５７８４モル）
ポリ（ＰＯ−ブロック−ＥＯ）−マレインアミド酸（ＭＷ１９００g/モル） ４７．３５g（０．０２５モル）
無水マレイン酸 ９２．８０g（０．９４６モル）
固体４２．７質量％を有する、濁って黄色がかって着色した生成物８７３１．７gが得られた。質量平均分子量は３２１５０g/モルであった。
【００４０】
例１及び２の溶液を、重合反応の終了後にDIN.V ENV 13999-3（ＧＣ；ＭＳ）によるアセトアルデヒド測定にかけて、こうしてその後の処理手段のための初期値を決定した（初期値１）。［それぞれ示されたアセトアルデヒド値は、GASTEC Detector Tube No. 92 M/Lを用いて、ガス室中で試験溶液について測定した］。
【００４１】
処理手段を、例１及び２によるそれぞれの出発溶液を、１１．０のｐＨ値でまず最初に約８５℃の温度に調節し、かつアセトアルデヒド含量が≦５００ppmになるまで、さらに反応させた（初期値２）後に、第１表に従って実施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第２表、試験７〜１２による処理工程ａ及びｂ2の組合せによる本発明による処理手段を、同様に例１及び２の出発溶液を用いて実施した；アセトアルデヒドの初期値１に加え、出発溶液のｐＨ値及び温度を変えた：
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとし、低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーが、
１．１）式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素であるか、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ1は、−ＯaＭ1、−Ｏ−（ＣmH2mＯ）n−Ｒ2、−ＮＨ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2であり、
Ｍ1は、水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは、１／２又は１であり、
Ｒ2は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｙ1は、Ｏ、ＮＲ2であり、
ｍは、２〜４であり、かつ
ｎは、０〜２００である］で示される構造グループ５１〜９５モル％
及び
１．２）一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ3は、水素を表すか、又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基を表し、
pは、０〜１０を表し、
かつＲ2、ｍ及びｎは前記の意味を表す］で示される構造グループ１〜４８．９モル％
及び／又は
１．３）式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
【化３】
［式中、Ｓ1は、−Ｈ、−ＣＯＯaＭ1、−ＣＯＯＲ5であり、
Ｔ1は、
【化４】
−Ｗ1−Ｒ7
−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］s−Ｗ1−Ｒ7
−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）z−Ｗ1−Ｒ7
−（ＣＨ2）z−Ｖ1−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2
Ｓ1＝−ＣＯＯＲ5又はＣＯＯaＭ1の場合に−ＣＯＯＲ5であり、
Ｕ1は、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｕ2は、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−であり、
Ｖ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｗ1−であり、
Ｗ1は、
【化５】
であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3であり、
Ｒ5は、炭素原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、
Ｒ6は、Ｒ2、
【化６】
であり、
Ｒ7は、Ｒ2、
【化７】
であり、
ｒは、２〜１００であり、
ｓは、１、２であり、
ｚは、０〜４であり、
ｘは、１〜１５０であり、
ｙは、０〜１５である］で示される構造グループ０．１〜５モル％並びに
１．４）一般式ＩＶａ及び／又はＩＶｂ
【化８】
［式中、ａ、Ｍ1、Ｘ1及びＹ1について前記の意味を表す］で示される構造グループ０〜４７．９モル％
からなり、かつ前記製造を５〜１００℃の温度で水溶液中でのラジカル重合により行い、以下：
処理工程ａ1）において、反応溶液を重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまでさらに反応させるか、又は
処理工程ａ2）において、反応溶液を重合反応の終了後に≦７．０のｐＨ値に調節し、かつ
場合によりｂ）反応溶液を、ｂ1）加圧処理を実施することによるか又はｂ2）４〜１１のｐＨ値で、システイン、システアミン、アントラニル酸アミド、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の少なくとも１つの化合物を添加することにより、物理的なｂ1）及び／又は化学的なｂ2）追加処理にかけ、かつ最後に
ｃ）所望の最終ｐＨ値に調節する
ことを特徴とする、コポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1がメチル基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの群から選択される一価又は二価の金属カチオンを表す、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2がフェニルの場合に、前記フェニル基がさらにヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩ中でｐ＝０及びｍ＝２を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃの構造グループ５５〜７５モル％、式ＩＩの構造グループ１９．５〜３９．５モル％、式ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの構造グループ０．５〜２モル％並びに式ＩＶａ及び／又はＩＶｂの構造グループ５〜２０モル％を含有するポリマーを製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの構造グループの総和を基準として、５０モル％まで、特に２０モル％までの構造グループを付加的に含有し、前記構造グループのモノマーは、ビニル誘導体又は（メタ）アクリル酸誘導体である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーのビニル誘導体として、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸が使用された、請求項７記載の方法。
【請求項９】
モノマーの（メタ）アクリル酸誘導体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はシクロヘキシルアクリラートが使用された、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
１０００〜２０００００g/molの平均分子量を有するコポリマーが得られる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理工程ａ1）において反応を１０．０〜１３．０のｐＨ値で及び／又は１５．０〜９５．０℃及び特に２５〜８０℃の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
処理工程ａ2）において反応を３．０〜６．０及び好ましくは５．０〜６．０のｐＨ値で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
構造グループを、特定の時間的な添加順序で反応溶液に添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
処理工程ａ2）において、反応溶液を重合反応の終了後に、緩衝点に達するまで酸性にさらに維持する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
処理工程ａ2）において、ポリマー溶液の温度を、酸性条件で５〜１００℃の範囲内で維持する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
処理段階ａ2）及び／又はｂ）における酸性条件の調節を、鉱酸及び／又は有機酸を用いて及び特に塩酸及び／又は硫酸で行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー溶液に、処理工程ｂ2）において前記化合物又はそれらの混合物を、全反応溶液をそれぞれ基準として、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％及び特に好ましくは０．３〜２．０質量％の量で添加する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
処理段階ｃ）における温度を、５〜５０℃の範囲内及び特に２０℃で維持する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
最後の処理工程ｃ）におけるポリマー溶液のｐＨ値を、５．０〜７．０、特に６．０〜７．０の値に及び特に好ましくは６．５の値に調節する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
処理工程ｄ）においてｐＨ値調節を、アルカリ液及び特に水酸化ナトリウム水溶液で行う、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
処理段階ａ1）及びａ2）に前接続された工程において、反応溶液を重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつ反応をこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまで続ける、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
コポリマー生成物が、好ましくは溶液として、≦１００ppmのアセトアルデヒド含量で得られる、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
アセトアルデヒド含量が≦１０ppm（DIN.V ENV 13999-3；GC-MSにより測定）であるコポリマー生成物が得られる、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
アセトアルデヒド含量が少なくとも４週にわたって低減されている生成物が得られる、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
有機顔料もしくは無機顔料又は充填剤用の分散剤として、極めて特に好ましくは粘稠な配合物における、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法で得られたコポリマーの使用。
【請求項２６】
建築化学的用途における、特に水性建築材料系、特に好ましくはセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等のような水硬性結合剤を含有する水性建築材料系用の添加剤としての、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法で得られたコポリマーの使用。
【請求項２７】
水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項２６記載の使用。
【請求項１】
オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル及び不飽和モノカルボン酸誘導体もしくは不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとし、低減されたアセトアルデヒド含量を有するコポリマーの製造方法であって、前記コポリマーが、
１．１）式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素であるか、又は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ1は、−ＯaＭ1、−Ｏ−（ＣmH2mＯ）n−Ｒ2、−ＮＨ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2であり、
Ｍ1は、水素、一価又は二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは、１／２又は１であり、
Ｒ2は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｙ1は、Ｏ、ＮＲ2であり、
ｍは、２〜４であり、かつ
ｎは、０〜２００である］で示される構造グループ５１〜９５モル％
及び
１．２）一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ3は、水素を表すか、又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基を表し、
pは、０〜１０を表し、
かつＲ2、ｍ及びｎは前記の意味を表す］で示される構造グループ１〜４８．９モル％
及び／又は
１．３）式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
【化３】
［式中、Ｓ1は、−Ｈ、−ＣＯＯaＭ1、−ＣＯＯＲ5であり、
Ｔ1は、
【化４】
−Ｗ1−Ｒ7
−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］s−Ｗ1−Ｒ7
−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）z−Ｗ1−Ｒ7
−（ＣＨ2）z−Ｖ1−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2
Ｓ1＝−ＣＯＯＲ5又はＣＯＯaＭ1の場合に−ＣＯＯＲ5であり、
Ｕ1は、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｕ2は、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−であり、
Ｖ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｗ1−であり、
Ｗ1は、
【化５】
であり、
Ｒ4は、Ｈ、ＣＨ3であり、
Ｒ5は、炭素原子３〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有するアリール基であり、
Ｒ6は、Ｒ2、
【化６】
であり、
Ｒ7は、Ｒ2、
【化７】
であり、
ｒは、２〜１００であり、
ｓは、１、２であり、
ｚは、０〜４であり、
ｘは、１〜１５０であり、
ｙは、０〜１５である］で示される構造グループ０．１〜５モル％並びに
１．４）一般式ＩＶａ及び／又はＩＶｂ
【化８】
［式中、ａ、Ｍ1、Ｘ1及びＹ1について前記の意味を表す］で示される構造グループ０〜４７．９モル％
からなり、かつ前記製造を５〜１００℃の温度で水溶液中でのラジカル重合により行い、以下：
処理工程ａ1）において、反応溶液を重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまでさらに反応させるか、又は
処理工程ａ2）において、反応溶液を重合反応の終了後に≦７．０のｐＨ値に調節し、かつ
場合によりｂ）反応溶液を、ｂ1）加圧処理を実施することによるか又はｂ2）４〜１１のｐＨ値で、システイン、システアミン、アントラニル酸アミド、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びエタノールアミンからの系列の少なくとも１つの化合物を添加することにより、物理的なｂ1）及び／又は化学的なｂ2）追加処理にかけ、かつ最後に
ｃ）所望の最終ｐＨ値に調節する
ことを特徴とする、コポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1がメチル基を表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの群から選択される一価又は二価の金属カチオンを表す、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2がフェニルの場合に、前記フェニル基がさらにヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩ中でｐ＝０及びｍ＝２を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式Ｉａ及び／又はＩｂ及び／又はＩｃの構造グループ５５〜７５モル％、式ＩＩの構造グループ１９．５〜３９．５モル％、式ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの構造グループ０．５〜２モル％並びに式ＩＶａ及び／又はＩＶｂの構造グループ５〜２０モル％を含有するポリマーを製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの構造グループの総和を基準として、５０モル％まで、特に２０モル％までの構造グループを付加的に含有し、前記構造グループのモノマーは、ビニル誘導体又は（メタ）アクリル酸誘導体である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマーのビニル誘導体として、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はビニルホスホン酸が使用された、請求項７記載の方法。
【請求項９】
モノマーの（メタ）アクリル酸誘導体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はシクロヘキシルアクリラートが使用された、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
１０００〜２０００００g/molの平均分子量を有するコポリマーが得られる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理工程ａ1）において反応を１０．０〜１３．０のｐＨ値で及び／又は１５．０〜９５．０℃及び特に２５〜８０℃の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
処理工程ａ2）において反応を３．０〜６．０及び好ましくは５．０〜６．０のｐＨ値で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
構造グループを、特定の時間的な添加順序で反応溶液に添加する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
処理工程ａ2）において、反応溶液を重合反応の終了後に、緩衝点に達するまで酸性にさらに維持する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
処理工程ａ2）において、ポリマー溶液の温度を、酸性条件で５〜１００℃の範囲内で維持する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
処理段階ａ2）及び／又はｂ）における酸性条件の調節を、鉱酸及び／又は有機酸を用いて及び特に塩酸及び／又は硫酸で行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー溶液に、処理工程ｂ2）において前記化合物又はそれらの混合物を、全反応溶液をそれぞれ基準として、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％及び特に好ましくは０．３〜２．０質量％の量で添加する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
処理段階ｃ）における温度を、５〜５０℃の範囲内及び特に２０℃で維持する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
最後の処理工程ｃ）におけるポリマー溶液のｐＨ値を、５．０〜７．０、特に６．０〜７．０の値に及び特に好ましくは６．５の値に調節する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
処理工程ｄ）においてｐＨ値調節を、アルカリ液及び特に水酸化ナトリウム水溶液で行う、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
処理段階ａ1）及びａ2）に前接続された工程において、反応溶液を重合反応の終了後に＞８．０のｐＨ値でまず最初に２０〜９５℃の温度に調節し、かつ反応をこれらの温度で、＜５００ppmの低いアセトアルデヒド含量に達するまで続ける、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
コポリマー生成物が、好ましくは溶液として、≦１００ppmのアセトアルデヒド含量で得られる、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
アセトアルデヒド含量が≦１０ppm（DIN.V ENV 13999-3；GC-MSにより測定）であるコポリマー生成物が得られる、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
アセトアルデヒド含量が少なくとも４週にわたって低減されている生成物が得られる、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
有機顔料もしくは無機顔料又は充填剤用の分散剤として、極めて特に好ましくは粘稠な配合物における、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法で得られたコポリマーの使用。
【請求項２６】
建築化学的用途における、特に水性建築材料系、特に好ましくはセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ等のような水硬性結合剤を含有する水性建築材料系用の添加剤としての、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法で得られたコポリマーの使用。
【請求項２７】
水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項２６記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５２７３５５（Ｐ２０１１−５２７３５５Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７０５５（Ｐ２０１１−５１７０５５）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７５３
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７５３
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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