低温性にすぐれる成型用樹脂組成物
【課題】ポリオレフィン、金属およびＰＶＣへの粘着性を保持しつつ、低粘度で成型性に優れながらも柔軟性に優れ、しかも、低温下での伸びに優れ、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）と、所望によりポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）と、を含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部であり、かつ、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）が含有される場合にはその含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である成型用樹脂組成物。
【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）と、所望によりポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）と、を含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部であり、かつ、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）が含有される場合にはその含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である成型用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関する。詳細には、芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる成型用樹脂組成物もしくは封止用樹脂組成物、または芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるホットメルト材もしくはポッティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分等から水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図６に示すハーネス６０のように、かしめ部６１を介して接合部６２と接合されている導線６３の途中を切断し、大気開放部６４等を設ける必要があった。そのため、配線回し等でデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
【０００３】
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図７に示すコネクタ７０のように、成型部７１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部７２と導線７３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長いため、工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。
【０００４】
また、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性等の特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００５】
上記の問題に対して、本発明者らは、芳香族ポリエステルを含有し成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提案した（特許文献１、２）。
【０００６】
ところで、従来よりハーネスやコネクタの電線の被覆材料には軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、脱ハロゲンのためポリオレフィン系材料への転換が進められている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１および２に記載の成形用樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性および延伸性に優れ、更に低粘度で成型性に優れているが、ポリオレフィンへの接着性が十分ではなかった。
【０００８】
一方、ポリオレフィンを主成分としたホットメルトは、ポリオレフィンへの接着性は改善できるが金属やＰＶＣへの接着性を確保することができなかった。通常、ハーネスのかしめ部等には金属が用いられているため、ポリオレフィン系ホットメルトはこれらのシール材として使用できなかった。
【０００９】
上記の問題に対して、本発明者らは、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンとを含有し、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性に優れる、成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１３０９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献３に記載の成型用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れ、特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合には、長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できるが、四方が線膨脹係数の小さいガラス繊維補強樹脂または金属であるケースに充填して使用しようとすると、線膨脹係数の違いから、低温から高温といったヒートショック下において、接着界面が成型用樹脂組成物の膨張収縮に耐えられず、はく離やひび割れが生じ、防水性能および防湿性能を低下させる場合があった。特に、成型用樹脂組成物の低温時の伸びが十分でないため、はく離やひび割れが発生しやすかった。
【００１２】
そこで、本発明は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣへの粘着性を保持しつつ、低粘度で成型性に優れながらも柔軟性に優れ、しかも、低温下での伸びに優れ、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンと、ポリエステル系可塑剤とを含有し、該ポリエステル系可塑剤の含有量が特定の範囲であると、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性に優れることを見出し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」という。）を含有し、該ＰＴＭＧの含有量が特定の範囲であると、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性により優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のものである。
［０１］ 芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である成型用樹脂組成物。
［０２］ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）をさらに含有し、該ＰＴＭＧ（ｆ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、上記［０１］に記載の成型用樹脂組成物。
［０３］ 前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、液状ポリエーテルエステルであり、該液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、上記［０１］または［０２］に記載の成型用樹脂組成物。
［０４］ 前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、上記［０１］〜［０３］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０５］ 前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である上記［０１］〜［０４］のいずれかに記載の成形用樹脂組成物。
［０６］ 前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する上記［０１］〜［０４］に記載の成形用樹脂組成物。
［０７］ 前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である上記［０５］または［０６］に記載の成形用樹脂組成物。
［０８］ 前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である上記［０１］〜［０７］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０９］ 前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である上記［０１］〜［０８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１０］ １９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである上記［０１］〜［０９］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１５】
［１１］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルである上記［０１］〜［１０］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１２］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールエを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する上記［０１］〜［１０］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１３］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＢをさらに含有する、上記［１２］に記載の成型用樹脂組成物。
［１４］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＣをさらに含有する上記［１２］または［１３］に記載の成型用樹脂組成物。
［１５］ 前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、上記［０１］〜［１４］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１６］ 前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、上記［１５］に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性に優れる。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（スズメッキ銅板）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図５】図５の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図６】図６は、現行品のハーネスを示す図である。
【図７】図７は、現行品のコネクタを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の成形用樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）と、ＰＴＭＧ（ｆ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ＰＴＭＧ（ｆ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である成型用樹脂組成物である。
【００１９】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、特に限定されず公知の芳香族ポリエステルを特に制限なく用いることができるが、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と記載する場合がある。）、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と記載する場合がある。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」と記載する場合がある。）および１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と記載する場合がある。）からなる群から選択される１種以上を含むヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、以下に記載するポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のポリエステルを含有する芳香族ポリエステルを例示することができる。
より好ましくは、ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる２種以上のポリエステルを含有（併用）する芳香族ポリエステルを例示することができる。
【００２２】
《ポリエステルＡ》
ポリエステルＡは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
【００２３】
このポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下「ＭＩ」と略す。）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。
ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。
【００２４】
ポリエステルＡのヒドロキシ基成分としてのＰＴＭＧは、テトラヒドロフランを開環重合して得られる重合体またはその重合体と同一構造である重合体であれば特に限定されず使用することができる。
上記ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、約２０００以上が好ましい。ＰＴＭＧの市販品としては、例えば、Ｈ−２８３（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）を用いることができる。
ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。
【００２５】
《ポリエステルＢ》
ポリエステルＢは、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＢの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３８００（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２６】
《ポリエステルＣ》
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２７】
《ポリエステルＤ》
ポリエステルＤは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＤの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２８】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＤとを併用していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＤとを併用することにより、得られる本発明の成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、さらに成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡおよびポリエステルＤと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＢと、を併用していることが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを０〜３０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを１０〜５０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを０〜２５質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを２５〜４５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＢを０〜２０質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを３０〜４０質量％含有していることがさらに好ましい。
【００３０】
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００３１】
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００３２】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００３３】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００３４】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００３５】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３６】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。
【００３８】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００４０】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。
【００４１】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。
【００４２】
本発明の組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００４３】
＜ポリオレフィン（ｄ）＞
上記ポリオレフィン（ｄ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。
【００４４】
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、極性基を有することが好ましい。
一般的にポリオレフィンは低極性であるのに対し、上記芳香族ポリエステル（ａ）は極性が高いため、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にすると、芳香族ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｄ）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。一方、上記ポリオレフィン（ｄ）が極性基を有している場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
上記極性基は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｄ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよく、複数種類の官能基を有していてもよい。
上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。
【００４５】
上記極性基を有するポリオレフィンは、例えば、オレフィンと極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００４６】
上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｄ）をこの範囲で含有するので、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、上記ポリオレフィン（ｄ）を特定の割合で含有するので、金属やＰＶＣに対する接着性や耐ガソリン性等の優れた特性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。特に、上記極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００４８】
＜ポリエステル系可塑剤（ｅ）＞
上記ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、主鎖にエーテル結合（ポリエーテル骨格）を有し、末端の少なくとも一部がエステル化された液状のポリマーであれば特に限定されない。
このようなポリエステル系可塑剤（ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類またはエチレンオキサイド類の重合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類等と、を反応させて得られるエステル化物等が挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００４９】
これらのエステル化物のうち、ポリエチレングリコール等と脂肪酸ジカルボン酸等との反応により得られるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであるのが上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）および上記ポリオール化合物（ｃ）との混練の際の相溶性の観点から好ましく、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステルであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるのが好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明においてはこのようなポリエステル系可塑剤（ｅ）を特定量含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、柔軟性が向上し、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクタ等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。
【００５２】
ポリエステル系可塑剤（ｄ）としては、具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７３５、Ｍｎ＝約８５０、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７００、Ｍｎ＝約５５０、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０７、Ｍｎ＝約４００、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０００、Ｍｎ＝５５０、ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００５３】
＜ＰＴＭＧ（ｆ）＞
上記ＰＴＭＧ（ｆ）は、テトラヒドロキシフランを酸触媒下で開環重合して得られる重合体またはこの重合体と同一構造である化合物（ポリテトラメチレングリコールエーテル）であれば特に限定されず使用することができ、芳香族ポリエステル（ａ）にモノマー成分として含有されるＰＴＭＧとは、同一の化合物であってもよいし、互いに異なる化合物であってもよい。
【００５４】
本発明の組成物に含有するＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、約５００〜３０００が好ましく、約５００〜２５００がより好ましく、約１０００〜２５００がさらに好ましく、約１０００〜２０００がいっそう好ましい。好ましいＰＴＭＧの構造は下記化学式（１）で表される。
【００５５】
【化１】
【００５６】
また、本発明の組成物に含有するＰＴＭＧの配合量は、芳香族ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であれば特に限定されないが、１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましく、３〜７質量部がいっそう好ましい。この範囲であると、本発明の組成物の柔軟性と低温時の伸びが改善される。
【００５７】
ＰＴＭＧの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三菱化学社製、Ｍｎ＝６５０，１０００，２０００，３０００）、ＰｏｌｙＴＨＦ（ＢＡＳＦ社、Ｍｎ＝６５０、１０００、２０００）、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（ＩＮＶＩＳＴＡ社、Ｍｎ＝２５０、６５０、１０００、１４００、１８００、２０００、２９００）等を用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５９】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）、上記ポリオレフィン（ｄ）および上記ＰＴＭＧ（ｆ）ならびに必要に応じて各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００６０】
上述した本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。
また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００６１】
上述した本発明の組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性、耐ガソリン性、延伸性ならびに柔軟性等に優れる。また、低粘度で成型性にも優れている。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【００６２】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００６３】
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６４】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００６５】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
【００６６】
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００６７】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００６８】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ、Ｃ、Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびグリコール成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとして東レ・デュポン社製のハイトレル ４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテル ＵＥ３５１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテル ＵＥ３３２０を使用した。ポリエステルＡ、ＣおよびＤの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１〜１４および比較例１〜５）
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、第２表に示される各成形用樹脂組成物を得た。
得られた各成形用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。
【００７２】
＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準じて測定を行った。
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。粘度が１〜５０万ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７３】
＜分離＞
製造した成形用樹脂組成物を、２００℃で２４時間または７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物をそれぞれ冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認した。相溶している状態であるものを「○」、分離している状態であるものを「×」、ゲル化したものを「＃」と評価し、評価結果を第２表に示した。
なお、比較例４では、ゲル化したため、低温性、接着性および成型性についての試験を行っていない（第２表において「ＮＡ」で表した。）。
【００７４】
＜ブリード性＞
得られた成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生しなかったものを「○」、ブリードが発生したものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７５】
＜柔軟性＞
得られた成形用樹脂組成物を冷却固化して、１４０℃のプレスにて１ｍｍの厚さにプレスし、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に切り出し、試験片とした。
この試験片を二つ折りにして、試験片が折れなかったものを「○」、折れたものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７６】
＜接着性＞
（１）ＰＶＣに対する接着性
ＰＶＣに対する接着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片３０とした。ＰＶＣ試験片３０に、得られた成型用樹脂組成物３１を、モールドを用いて図３（Ａ）に示すように成型してＰＶＣ接着性試験サンプルを作成し、図３（Ｂ）に示すように、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とをはく離するように、それぞれに対して２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度はく離試験を行い、上記ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
各実施例および比較例の成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性は、最大引張応力が、１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを、ＰＰＣ接着性が特に優れるとして「◎」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ以上１５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを、ＰＰＣ接着性が優れるとして「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを、ＰＰＣ接着性が劣るとして「×」と評価した。最大引張応力の測定値および評価結果を第２表に示した。
【００７７】
（２）金属に対する接着性
金属接着性は、図４（Ａ）に示すように、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの２枚のスズメッキ銅板４０を成型用樹脂組成物４１で接着し、ラップしろ１０ｍｍの金属接着性試験サンプルを作成し、図４（Ｂ）に示すように、スズメッキ銅板４０を両方向から引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、せん断強度を測定した。
成型用樹脂組成物の金属接着性は、せん断強度が、２．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを、金属接着性に優れるとして「○」と評価し、２．０Ｎ／ｍｍ２未満のものを金属接着性に劣るとして「×」と評価した。測定値および評価結果を第２表に示した。
【００７８】
（３）ポリプロピレン（ＰＰ）に対する接着性
コロナ表面処理をしたポリプロピレン（新神戸電機社製：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を用いた以外は、上記ＰＶＣ試験片と同様にしてＰＰ試験片５０を作成した。ＰＰ試験片５０に、成型用樹脂組成物５１を、モールドを用いて図５（Ａ）のように成型してＰＰ接着性試験サンプルを作成し、これを用いてＰＰ接着性試験サンプルとした。この試験サンプルを、図５（Ｂ）に示すように、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて９０°はく離試験を行い、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とが、はく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定し、これを測定値とした。
各実施例および比較例の成型用樹脂組成物について、ＰＰ接着性の測定値を、第２表のＰＰ接着性の欄に示した。測定値が「ＮＤ」となっているものは、試験片を試験機に取り付ける際にＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し、最大引張応力の測定ができなかったものである。ＰＰ接着性の評価は、最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。また、試験片を試験機に取り付ける際にＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し、測定値が「ＮＤ」となったものについても、「×」と評価した。
【００７９】
＜成型性＞
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを「○」とした。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できるものを「○」とした。
【００８０】
＜低温性＞
低温性は、引張り試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１３：１９９５）に準拠した方法で行った。樹脂組成物を−４０℃に冷却して破断試験を行い、破断点までの試験品の伸びを測定し、引張破断伸び率（％）を算出した。引張破断伸び率が１５０％以上を「○」、１５０％未満を「×」と評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
第２表に示す各成分は以下のとおりである。
（ａ成分）
・ポリエステルＡ：ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
（ｂ成分）
・ロジン系タッキファイヤー：パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）
（ｃ成分）
・ポリカーボネートジオール：プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）
（ｄ成分）
・ＰＥ＋ＧＭＡ：ボンドファースト７Ｌ（住友化学社製、エポキシ基を有するポリエチレン）
・ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ：アドマーＳＦ−７１５（三井化学社製、エポキシ基とマレイン酸基とを有するポリエチレン）
（ｅ成分）
・ポリエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、Ｍｎ-＝約８５０）
（ｆ成分）
・ＰＴＭＧ１０００：ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝１０００）
・ＰＴＭＧ２０００：ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）
・ＰＴＭＧ３０００：ＰＴＭＧ３０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝３０００）
【００８３】
（その他の成分）
・可塑剤１：ポリイソブチレン（テトラックス ４Ｔ、新日本石油社製、）
・可塑剤２：液状ポリイソプレンゴム（ＬＩＲ−３０、クラレ社製）
・可塑剤３：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、三協化学社製）
・老化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
なお、上記において、「Ｍｎ」は「数平均分子量」を意味する。
【００８４】
第２表に示す結果から明らかなように、比較例１の組成物は柔軟性および低温性が悪く、比較例２、３の組成物は老化後の分離、ブリード性、柔軟性、低温性および接着性が悪く、比較例４の組成物はＰＶＣ接着性が良好だったが、老化後の分離、ブリード性、柔軟性および低温性が悪く、比較例５の組成物は７２時間老化後にゲル化してしまうほか、ブリード性および接着性が悪かった。
【００８５】
一方、本発明の成形用樹脂組成物（実施例１〜１２、特に実施例６〜１２）は、比較的低粘度で、柔軟性が高く、ＰＶＣ接着性、金属接着性、ＰＰ接着性、成形性および低温性に優れていた。
【符号の説明】
【００８６】
１ はく離部
２ ポリオレフィン被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ スズメッキ銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ＰＰ試験片
５１ 成型用樹脂組成物
６０ ハーネス
６１ かしめ部
６２ 接合部
６３ 導線
６４ 大気開放部
７０ コネクタ
７１ 成型部
７２ 接合部
７３ 導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関する。詳細には、芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる成型用樹脂組成物もしくは封止用樹脂組成物、または芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるホットメルト材もしくはポッティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用されている電線、例えばハーネス等は、アース部分等から水分が浸入してくる。通常、その水分を自動車内に入れないために、図６に示すハーネス６０のように、かしめ部６１を介して接合部６２と接合されている導線６３の途中を切断し、大気開放部６４等を設ける必要があった。そのため、配線回し等でデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題がある。
【０００３】
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水する等の方法、具体的には、図７に示すコネクタ７０のように、成型部７１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部７２と導線７３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長いため、工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題がある。
【０００４】
また、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性等の特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、従来より知られている上記いくつかの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂では、成型性と柔軟性のバランスが悪く成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
また、その他の例として、ウレタン系ホットメルト、ポリアミド系ホットメルト、ＥＶＡ系ホットメルト、シリコーン系充填剤が挙げられるが、成型用ホットメルト材として用いることができていない。
【０００５】
上記の問題に対して、本発明者らは、芳香族ポリエステルを含有し成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提案した（特許文献１、２）。
【０００６】
ところで、従来よりハーネスやコネクタの電線の被覆材料には軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、脱ハロゲンのためポリオレフィン系材料への転換が進められている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１および２に記載の成形用樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性および延伸性に優れ、更に低粘度で成型性に優れているが、ポリオレフィンへの接着性が十分ではなかった。
【０００８】
一方、ポリオレフィンを主成分としたホットメルトは、ポリオレフィンへの接着性は改善できるが金属やＰＶＣへの接着性を確保することができなかった。通常、ハーネスのかしめ部等には金属が用いられているため、ポリオレフィン系ホットメルトはこれらのシール材として使用できなかった。
【０００９】
上記の問題に対して、本発明者らは、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンとを含有し、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性に優れる、成型用ホットメルト樹脂組成物として用いることができる成型用樹脂組成物を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１３０９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献３に記載の成型用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに耐ガソリン性に優れ、特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合には、長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できるが、四方が線膨脹係数の小さいガラス繊維補強樹脂または金属であるケースに充填して使用しようとすると、線膨脹係数の違いから、低温から高温といったヒートショック下において、接着界面が成型用樹脂組成物の膨張収縮に耐えられず、はく離やひび割れが生じ、防水性能および防湿性能を低下させる場合があった。特に、成型用樹脂組成物の低温時の伸びが十分でないため、はく離やひび割れが発生しやすかった。
【００１２】
そこで、本発明は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣへの粘着性を保持しつつ、低粘度で成型性に優れながらも柔軟性に優れ、しかも、低温下での伸びに優れ、ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンと、ポリエステル系可塑剤とを含有し、該ポリエステル系可塑剤の含有量が特定の範囲であると、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性に優れることを見出し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」という。）を含有し、該ＰＴＭＧの含有量が特定の範囲であると、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性により優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のものである。
［０１］ 芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である成型用樹脂組成物。
［０２］ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）をさらに含有し、該ＰＴＭＧ（ｆ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、上記［０１］に記載の成型用樹脂組成物。
［０３］ 前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、液状ポリエーテルエステルであり、該液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、上記［０１］または［０２］に記載の成型用樹脂組成物。
［０４］ 前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、上記［０１］〜［０３］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０５］ 前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である上記［０１］〜［０４］のいずれかに記載の成形用樹脂組成物。
［０６］ 前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する上記［０１］〜［０４］に記載の成形用樹脂組成物。
［０７］ 前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である上記［０５］または［０６］に記載の成形用樹脂組成物。
［０８］ 前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である上記［０１］〜［０７］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０９］ 前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である上記［０１］〜［０８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１０］ １９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである上記［０１］〜［０９］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【００１５】
［１１］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルである上記［０１］〜［１０］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１２］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールエを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する上記［０１］〜［１０］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１３］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＢをさらに含有する、上記［１２］に記載の成型用樹脂組成物。
［１４］ 前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＣをさらに含有する上記［１２］または［１３］に記載の成型用樹脂組成物。
［１５］ 前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、上記［０１］〜［１４］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１６］ 前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、上記［１５］に記載の成型用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成形用樹脂組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性ならびに低温性に優れる。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（スズメッキ銅板）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図５】図５の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ）との接着性試験サンプルを示す斜視図および断面図である。
【図６】図６は、現行品のハーネスを示す図である。
【図７】図７は、現行品のコネクタを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の成形用樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリオレフィン（ｄ）と、ＰＴＭＧ（ｆ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ＰＴＭＧ（ｆ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である成型用樹脂組成物である。
【００１９】
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、特に限定されず公知の芳香族ポリエステルを特に制限なく用いることができるが、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と記載する場合がある。）、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と記載する場合がある。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」と記載する場合がある。）および１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と記載する場合がある。）からなる群から選択される１種以上を含むヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、以下に記載するポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のポリエステルを含有する芳香族ポリエステルを例示することができる。
より好ましくは、ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる２種以上のポリエステルを含有（併用）する芳香族ポリエステルを例示することができる。
【００２２】
《ポリエステルＡ》
ポリエステルＡは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
【００２３】
このポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下「ＭＩ」と略す。）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。
ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。
【００２４】
ポリエステルＡのヒドロキシ基成分としてのＰＴＭＧは、テトラヒドロフランを開環重合して得られる重合体またはその重合体と同一構造である重合体であれば特に限定されず使用することができる。
上記ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、約２０００以上が好ましい。ＰＴＭＧの市販品としては、例えば、Ｈ−２８３（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）を用いることができる。
ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。
【００２５】
《ポリエステルＢ》
ポリエステルＢは、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＢの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３８００（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２６】
《ポリエステルＣ》
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２７】
《ポリエステルＤ》
ポリエステルＤは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＤの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、具体的には、例えば、エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２８】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＤとを併用していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＤとを併用することにより、得られる本発明の成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、さらに成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡおよびポリエステルＤと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＢと、を併用していることが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを０〜３０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを１０〜５０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを０〜２５質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを２５〜４５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＢを０〜２０質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを３０〜４０質量％含有していることがさらに好ましい。
【００３０】
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる成型用樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物に柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物が耐油性、耐ガソリン性に優れるため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００３１】
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００３２】
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００３３】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００３４】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００３５】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３６】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる。
【００３８】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００４０】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。
【００４１】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）を低下させない。
【００４２】
本発明の組成物は、上記タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、上述したように、延伸性ならびにポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランス、更に、溶融時に起こる芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。これは、ポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００４３】
＜ポリオレフィン（ｄ）＞
上記ポリオレフィン（ｄ）は、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、またはこれらのα−オレフィンと他の共重合性単量体との共重合体からなるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレンが耐ガソリン性により優れる点から好ましい。
【００４４】
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、極性基を有することが好ましい。
一般的にポリオレフィンは低極性であるのに対し、上記芳香族ポリエステル（ａ）は極性が高いため、本発明の組成物の製造時または製造後において本発明の組成物を長時間溶融させた状態にすると、芳香族ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｄ）とが分離し、再度撹拌しても十分に混合できず、接着性が低下する場合がある。一方、上記ポリオレフィン（ｄ）が極性基を有している場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
上記極性基は、特に限定されず、具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルフォン基等が挙げられる。上記ポリオレフィン（ｄ）は、これらの官能基の１種のみを有していてもよく、複数種類の官能基を有していてもよい。
上記極性基としては、極性物との接着性に優れる点から、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
また、上記ポリオレフィン（ｄ）は、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有するのが好ましい。
また、上記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、上記酸無水物基が無水マレイン酸基であるのが好ましい。
【００４５】
上記極性基を有するポリオレフィンは、例えば、オレフィンと極性基を有する重合性単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）とを共重合する方法等により得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【００４６】
上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部である。本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｄ）をこの範囲で含有するので、ポリオレフィンに対する接着性と、金属およびＰＶＣに対する接着性とのバランスに優れ、耐ガソリン性にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記ポリオレフィン（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）および上記ポリオレフィン（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は、上記ポリオレフィン（ｄ）を特定の割合で含有するので、金属やＰＶＣに対する接着性や耐ガソリン性等の優れた特性を維持しつつ、ポリオレフィンに対する接着性を向上することができる。特に、上記極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、長時間溶融後にも分離せず、接着性を維持できる。
【００４８】
＜ポリエステル系可塑剤（ｅ）＞
上記ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、主鎖にエーテル結合（ポリエーテル骨格）を有し、末端の少なくとも一部がエステル化された液状のポリマーであれば特に限定されない。
このようなポリエステル系可塑剤（ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類またはエチレンオキサイド類の重合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類等と、を反応させて得られるエステル化物等が挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００４９】
これらのエステル化物のうち、ポリエチレングリコール等と脂肪酸ジカルボン酸等との反応により得られるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであるのが上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）および上記ポリオール化合物（ｃ）との混練の際の相溶性の観点から好ましく、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステルであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるのが好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明においてはこのようなポリエステル系可塑剤（ｅ）を特定量含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、柔軟性が向上し、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクタ等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。
【００５２】
ポリエステル系可塑剤（ｄ）としては、具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７３５、Ｍｎ＝約８５０、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７００、Ｍｎ＝約５５０、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０７、Ｍｎ＝約４００、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０００、Ｍｎ＝５５０、ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００５３】
＜ＰＴＭＧ（ｆ）＞
上記ＰＴＭＧ（ｆ）は、テトラヒドロキシフランを酸触媒下で開環重合して得られる重合体またはこの重合体と同一構造である化合物（ポリテトラメチレングリコールエーテル）であれば特に限定されず使用することができ、芳香族ポリエステル（ａ）にモノマー成分として含有されるＰＴＭＧとは、同一の化合物であってもよいし、互いに異なる化合物であってもよい。
【００５４】
本発明の組成物に含有するＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、約５００〜３０００が好ましく、約５００〜２５００がより好ましく、約１０００〜２５００がさらに好ましく、約１０００〜２０００がいっそう好ましい。好ましいＰＴＭＧの構造は下記化学式（１）で表される。
【００５５】
【化１】
【００５６】
また、本発明の組成物に含有するＰＴＭＧの配合量は、芳香族ポリエステル（ａ）とポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であれば特に限定されないが、１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部がさらに好ましく、３〜７質量部がいっそう好ましい。この範囲であると、本発明の組成物の柔軟性と低温時の伸びが改善される。
【００５７】
ＰＴＭＧの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三菱化学社製、Ｍｎ＝６５０，１０００，２０００，３０００）、ＰｏｌｙＴＨＦ（ＢＡＳＦ社、Ｍｎ＝６５０、１０００、２０００）、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（ＩＮＶＩＳＴＡ社、Ｍｎ＝２５０、６５０、１０００、１４００、１８００、２０００、２９００）等を用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５９】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）、上記ポリオール化合物（ｃ）、上記ポリオレフィン（ｄ）および上記ＰＴＭＧ（ｆ）ならびに必要に応じて各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００６０】
上述した本発明の組成物は、成形性に優れる点から、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。
また、圧力が５ＭＰａ未満、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａである条件で、吐出成型が可能な成型用樹脂組成物であることが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であれば、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。
また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００６１】
上述した本発明の組成物は、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性、耐ガソリン性、延伸性ならびに柔軟性等に優れる。また、低粘度で成型性にも優れている。特に、極性基を有するポリオレフィンを用いた場合は、本発明の成形用樹脂組成物を長時間溶融した後でも芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが分離せず、接着性を維持できる。
【００６２】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有していることから、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００６３】
本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６４】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００６５】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
【００６６】
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００６７】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００６８】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ、Ｃ、Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびグリコール成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとして東レ・デュポン社製のハイトレル ４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテル ＵＥ３５１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテル ＵＥ３３２０を使用した。ポリエステルＡ、ＣおよびＤの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１〜１４および比較例１〜５）
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、ニーダを用いて混合し、第２表に示される各成形用樹脂組成物を得た。
得られた各成形用樹脂組成物において、以下に示す各測定行った。
【００７２】
＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準じて測定を行った。
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた成型用樹脂組成物を１９０℃にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。粘度が１〜５０万ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものを「○」、この範囲内にないものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７３】
＜分離＞
製造した成形用樹脂組成物を、２００℃で２４時間または７２時間放置することで老化させた成形用樹脂組成物をそれぞれ冷却固化させたものについて、各組成成分の混合状態を目視により確認した。相溶している状態であるものを「○」、分離している状態であるものを「×」、ゲル化したものを「＃」と評価し、評価結果を第２表に示した。
なお、比較例４では、ゲル化したため、低温性、接着性および成型性についての試験を行っていない（第２表において「ＮＡ」で表した。）。
【００７４】
＜ブリード性＞
得られた成型用樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生しなかったものを「○」、ブリードが発生したものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７５】
＜柔軟性＞
得られた成形用樹脂組成物を冷却固化して、１４０℃のプレスにて１ｍｍの厚さにプレスし、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に切り出し、試験片とした。
この試験片を二つ折りにして、試験片が折れなかったものを「○」、折れたものを「×」と評価し、評価結果を第２表に示した。
【００７６】
＜接着性＞
（１）ＰＶＣに対する接着性
ＰＶＣに対する接着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片３０とした。ＰＶＣ試験片３０に、得られた成型用樹脂組成物３１を、モールドを用いて図３（Ａ）に示すように成型してＰＶＣ接着性試験サンプルを作成し、図３（Ｂ）に示すように、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とをはく離するように、それぞれに対して２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０度はく離試験を行い、上記ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とがはく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
各実施例および比較例の成型用樹脂組成物のＰＶＣ接着性は、最大引張応力が、１５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを、ＰＰＣ接着性が特に優れるとして「◎」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ以上１５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを、ＰＰＣ接着性が優れるとして「○」と評価し、５０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを、ＰＰＣ接着性が劣るとして「×」と評価した。最大引張応力の測定値および評価結果を第２表に示した。
【００７７】
（２）金属に対する接着性
金属接着性は、図４（Ａ）に示すように、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの２枚のスズメッキ銅板４０を成型用樹脂組成物４１で接着し、ラップしろ１０ｍｍの金属接着性試験サンプルを作成し、図４（Ｂ）に示すように、スズメッキ銅板４０を両方向から引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、せん断強度を測定した。
成型用樹脂組成物の金属接着性は、せん断強度が、２．０Ｎ／ｍｍ２以上のものを、金属接着性に優れるとして「○」と評価し、２．０Ｎ／ｍｍ２未満のものを金属接着性に劣るとして「×」と評価した。測定値および評価結果を第２表に示した。
【００７８】
（３）ポリプロピレン（ＰＰ）に対する接着性
コロナ表面処理をしたポリプロピレン（新神戸電機社製：ＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を用いた以外は、上記ＰＶＣ試験片と同様にしてＰＰ試験片５０を作成した。ＰＰ試験片５０に、成型用樹脂組成物５１を、モールドを用いて図５（Ａ）のように成型してＰＰ接着性試験サンプルを作成し、これを用いてＰＰ接着性試験サンプルとした。この試験サンプルを、図５（Ｂ）に示すように、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９に準じて９０°はく離試験を行い、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とが、はく離し始めたときの引張応力（最大引張応力）を測定し、これを測定値とした。
各実施例および比較例の成型用樹脂組成物について、ＰＰ接着性の測定値を、第２表のＰＰ接着性の欄に示した。測定値が「ＮＤ」となっているものは、試験片を試験機に取り付ける際にＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し、最大引張応力の測定ができなかったものである。ＰＰ接着性の評価は、最大引張応力が、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものを「○」、５０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものを「×」と評価した。また、試験片を試験機に取り付ける際にＰＰ試験片５０と成型用樹脂組成物５１とがはく離し、測定値が「ＮＤ」となったものについても、「×」と評価した。
【００７９】
＜成型性＞
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（１）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間を測定した。注入時間が１０秒以内であるものを「○」とした。
（２）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。注入後、１分以内にモールドから脱型できるものを「○」とした。
【００８０】
＜低温性＞
低温性は、引張り試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１３：１９９５）に準拠した方法で行った。樹脂組成物を−４０℃に冷却して破断試験を行い、破断点までの試験品の伸びを測定し、引張破断伸び率（％）を算出した。引張破断伸び率が１５０％以上を「○」、１５０％未満を「×」と評価した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
第２表に示す各成分は以下のとおりである。
（ａ成分）
・ポリエステルＡ：ハイトレル ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
（ｂ成分）
・ロジン系タッキファイヤー：パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）
（ｃ成分）
・ポリカーボネートジオール：プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）
（ｄ成分）
・ＰＥ＋ＧＭＡ：ボンドファースト７Ｌ（住友化学社製、エポキシ基を有するポリエチレン）
・ＰＥ＋ＧＭＡ＋ＭＡ：アドマーＳＦ−７１５（三井化学社製、エポキシ基とマレイン酸基とを有するポリエチレン）
（ｅ成分）
・ポリエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、Ｍｎ-＝約８５０）
（ｆ成分）
・ＰＴＭＧ１０００：ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝１０００）
・ＰＴＭＧ２０００：ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）
・ＰＴＭＧ３０００：ＰＴＭＧ３０００（三菱化学社製、Ｍｎ＝３０００）
【００８３】
（その他の成分）
・可塑剤１：ポリイソブチレン（テトラックス ４Ｔ、新日本石油社製、）
・可塑剤２：液状ポリイソプレンゴム（ＬＩＲ−３０、クラレ社製）
・可塑剤３：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、三協化学社製）
・老化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
なお、上記において、「Ｍｎ」は「数平均分子量」を意味する。
【００８４】
第２表に示す結果から明らかなように、比較例１の組成物は柔軟性および低温性が悪く、比較例２、３の組成物は老化後の分離、ブリード性、柔軟性、低温性および接着性が悪く、比較例４の組成物はＰＶＣ接着性が良好だったが、老化後の分離、ブリード性、柔軟性および低温性が悪く、比較例５の組成物は７２時間老化後にゲル化してしまうほか、ブリード性および接着性が悪かった。
【００８５】
一方、本発明の成形用樹脂組成物（実施例１〜１２、特に実施例６〜１２）は、比較的低粘度で、柔軟性が高く、ＰＶＣ接着性、金属接着性、ＰＰ接着性、成形性および低温性に優れていた。
【符号の説明】
【００８６】
１ はく離部
２ ポリオレフィン被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ スズメッキ銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ＰＰ試験片
５１ 成型用樹脂組成物
６０ ハーネス
６１ かしめ部
６２ 接合部
６３ 導線
６４ 大気開放部
７０ コネクタ
７１ 成型部
７２ 接合部
７３ 導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である成型用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）をさらに含有し、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、液状ポリエーテルエステルであり、該液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する請求項１〜４のいずれかに記載の成形用樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である請求項５または６に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、 テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルである請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールエを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＢをさらに含有する、請求項１２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＣをさらに含有する、請求項１２または１３に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである請求項１〜１４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである請求項１５に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、極性基を有するポリオレフィン（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有し、該ポリオレフィン（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、かつ、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）と該ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である成型用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）をさらに含有し、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｆ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、液状ポリエーテルエステルであり、該液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記極性基が、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（ｄ）が、エポキシ基と、カルボキシ基および／または酸無水物基とを有する請求項１〜４のいずれかに記載の成形用樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボキシ基がマレイン酸に由来するカルボキシ基であり、前記酸無水物基が無水マレイン酸基である請求項５または６に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）と前記ポリオレフィン（ｄ）との合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、 テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルである請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールエを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＢをさらに含有する、請求項１２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルＣをさらに含有する、請求項１２または１３に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである請求項１〜１４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである請求項１５に記載の成型用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−３２３９５（Ｐ２０１１−３２３９５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０９９６（Ｐ２００９−１８０９９６）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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