低温ＮＯｘ吸着材、その製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化方法
【課題】１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材を提供すること。
【解決手段】金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、単相の結晶構造を有し、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であることを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材。
【解決手段】金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、単相の結晶構造を有し、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であることを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温ＮＯｘ吸着材、その製造方法、並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、様々な種類のＮＯｘ吸着材が研究されてきた。そして、このようなＮＯｘ吸着材の一つとしてホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物等を利用することが検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開平０９−０７５７１５号公報（特許文献１）においては、少なくともＺｎ及びＳｎを主金属元素として含むホランダイト型構造の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。また、特開平０９−０７５７１８号公報（特許文献２）においては、少なくともＡｌ及びＳｎを主金属元素として含むホランダイト型構造の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。また、上記特許文献１及び２においては、上述のような金属酸化物の製造方法として、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、主金属元素のアルコキシド等の有機金属化合物及び／又は主金属元素の硝酸塩等の無機金属化合物を溶媒に溶解し、加水分解した後に蒸発乾固して得られた残渣を６００℃以上で熱処理する方法が開示されている。更に、特開２００２−０８５９６８号公報（特許文献３）においては、ホランダイト型の結晶構造を有し、化学式がＡｘＭｙＮ８−ｙＯ１６（ここで、Ａはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のＫ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣａであり、Ｍは２価または３価の金属元素のＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌまたはＮｉであり、Ｎは４価の金属元素のＳｎ又はＴｉであり、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２である。）で表されるホランダイト型の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されており、このようなホランダイト型金属酸化物を製造する方法として、酸化物や炭酸塩（例えばＫ２ＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２）を原料として、これらの原料を混合した後、１３７５℃以上で２４時間熱処理する方法が開示されている。更に、特開２００２−３０１３６４号公報（特許文献４）においては、構造が孔路形態のミクロポアを生じるように繋がる八面体ＭＯを含むホランダイト（ＯＭＳ２×２型）型の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されており、このような金属酸化物の製造方法としては、蒸留水６００ｍｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加し、得られた混合物を還流で２４時間加熱し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥炉で１００℃で乾燥させ、空気存在下において６００℃で焼成する方法等が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＮＯｘ吸着材においては、１５０℃以下の低温条件下におけるＮＯｘの吸着性能が必ずしも十分なものではなく、ＮＯｘの中でも特にＮＯを吸着させることが困難であった。また、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＮＯｘ吸着材は、ＣＯ２、ＣＯ、未燃ＨＣ等のガスが共存する場合に、低温条件下においてＮＯｘの中でも特にＮＯを吸着させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０７５７１５号公報
【特許文献２】特開平０９−０７５７１８号公報
【特許文献３】特開２００２−０８５９６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材において、前記金属酸化物を、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、単相の結晶構造を有し、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物とすることにより、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％であること、
が好ましい。
【０００９】
上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素ＡがＫであり且つ前記金属元素ＭがＭｎであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
このような本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物（マンガンの酢酸塩（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やその水和物（例えば、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等）であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１５０℃以下の低温条件下においてＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】低温ＮＯｘ吸着材の種類とＮＯｘの吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の低温ＮＯｘ吸着材について説明する。すなわち、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とするものである。
【００２３】
このような金属元素Ａとしては、金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であればよく、特に制限されないが、より高度な低温ＮＯｘ吸着性能を発揮できるという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｋが特に好ましい。なお、このような金属元素Ａとしては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、このような金属元素Ｍとしては、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得るものであればよく、特に制限されないが、資源流通量や安全性の観点、並びに、後述の一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物を形成させた際に、金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）を１．７以上とすることを効率よく達成可能であるという観点から、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎがより好ましく、Ｍｎが特に好ましい。なお、このような金属元素Ｍとしては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
さらに、このような金属酸化物は、単相の結晶構造を有するものである。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において特定の１種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、例えば、前記金属酸化物が、本発明において好適に用いられる後述のホランダイト型金属酸化物である場合には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ホランダイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。
【００２６】
また、このような金属酸化物は、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有するものである。このような平均細孔直径が前記下限未満では孔径がＮＯよりも小さくなり、ＮＯを吸着させることが困難となり、他方、前記上限を超えると他の共存ガスの吸着量が多くなってしまい、十分にＮＯｘを吸着できなくなる。このような細孔の平均細孔直径としては、同様の観点から、ＮＯｘをより効率よく吸着させることが可能となることから、０．３５ｎｍ〜０．５５ｎｍであることがより好ましい。なお、このような平均細孔直径の値は、結晶構造から求められる値（理論値）である。このような平均細孔直径の理論値は、基本的に実測される値と一致するものである。なお、このような平均細孔径を実際に測定する方法としては、例えば窒素吸着法が挙げられる。
【００２７】
また、前記金属酸化物においては、その細孔内に前記金属元素Ａが存在する。このように細孔内に金属元素Ａが存在する金属酸化物の構造は、金属酸化物の結晶構造を、例えば、ホランダイト（Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ）型やゲルマニウム酸（Ｇｅｒｍａｎａｔｅ）型とすることにより容易に達成できる。なお、このような細孔内に金属元素Ａが存在することは、ＸＲＤ測定により結晶構造を測定することにより確認できる。
【００２８】
さらに、前記金属酸化物中の前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）は、不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内である。このような含有比（Ａ／Ｍ）が前記下限以下では前記金属元素Ａの含有量が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなり、他方、前記上限以上では、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合における含有比（Ａ／Ｍ）は、同様の観点から、０．１２≦（Ａ／Ｍ）≦０．１８の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記金属酸化物中の前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）は、不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内である。このような含有比（Ａ／Ｍ）が前記下限以下では前記金属元素Ａの含有量が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなり、他方、前記上限以上では、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合における含有比（Ａ／Ｍ）は、同様の観点から、０．０５６≦（Ａ／Ｍ）≦０．０９４の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記金属酸化物は、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下である。このような細孔の平均長さが前記上限を超えると、ガスの拡散距離が長くなって十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような細孔の平均長さとしては１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。このような細孔の長さの測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する方法を採用できる。なお、このような細孔の平均長さは、任意の１００個以上の金属酸化物の粒子の細孔の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。また、本発明においては、前記金属酸化物が、後述のホランダイト型の金属酸化物である場合には、金属酸化物の細孔がトンネル状の細孔になってｃ軸と平行な細孔となることから、後述する「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」を前記細孔の平均長さと擬制することができるため、後述の「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」の測定方法により求められた「ｃ軸方向の長さの平均値」を前記細孔の平均長さとする。
【００３１】
また、本発明にかかる金属酸化物としては、低温条件下において、より高度なＮＯｘ吸着性能を発揮させることが可能となることから、ホランダイト型の金属酸化物であることが好ましい。すなわち、本発明にかかる金属酸化物としては、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であることが好ましい。
【００３２】
このような一般式（１）中のＡは、前記金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａとして説明したものと同様のものである。また、上記一般式（１）中のＭは、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとして説明したものと同様のものである。
【００３３】
また、このような一般式（１）中の金属元素Ａと金属元素Ｍは、それぞれ下記に示す特定の関係を満たすものである。すなわち、前記一般式（１）中の金属元素Ｍは、前記金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素である。このようなイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７未満では、得られる金属酸化物が熱的安定性の低いものとなってしまうとともに、ホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物を合成すること自体が困難となる。なお、ここにいうイオン半径は、金属酸化物中での価数における金属元素Ａ及びＭのイオンの半径をいう。また、金属元素Ａ及び／又はＭを複数種類含む場合（例えばＭに２種以上の金属種を用いた場合）や、イオン種が複数ある場合（例えばＭが３価と４価のイオンを含む場合）には、各金属元素及び各イオンが上記イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）の条件を満たす必要がある。
【００３４】
また、このような金属元素Ｍとしては、前記イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が１．８〜３．５の範囲となるものがより好ましく、２．０〜３．０の範囲となるものが特に好ましい。このようなイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が前記下限未満ではホランダイト型の結晶構造の金属酸化物を合成することが困難となるばかりか、ホランダイト型金属酸化物を合成できたとしても合成されたものが熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとホランダイト型結晶構造を有する金属酸化物を合成することが困難となる傾向にある。
【００３５】
また、一般式（１）中のｘは、金属酸化物中の金属元素Ａの存在比（濃度）を示す値である。このようなｘの値は、前記金属元素Ａの陽イオンの価数に応じて異なるものであり、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値であり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値である。このようなｘの値が前記下限以下では金属元素Ａの含有比が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。他方、このようなｘの値が前記上限以上となった場合においても、ホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となるため、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このようなｘの値としては、より高度なＮＯｘ吸着性能が得られることから、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．９１≦ｘ≦１．４５（更に好ましくは０．９２≦ｘ≦１．４２）の範囲内の数値であることがより好ましい。また、同様の観点から、ｘの値は、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．４６≦ｘ≦０．７３（更に好ましくは０．４６≦ｘ≦０．７１）の範囲内の数値であることがより好ましい。なお、このような一般式（１）中におけるｘの値等の数値は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定される濃度に基づいて求められる値を採用する。
【００３６】
さらに、一般式（１）で表される金属酸化物中の前記金属元素Ａと前記金属元素Ｍとしては、より高度なＮＯｘ吸着性能を発揮させることが可能であるという観点から、前記金属元素ＡがＫ（カリウム）であり且つ前記金属元素ＭがＭｎ（マンガン）であることが好ましい。
【００３７】
また、このような一般式（１）で表される金属酸化物は、ホランダイト型金属酸化物である。ここにいう「ホランダイト型」の結晶相とは、式：ＭＯ６（式中、Ｍは前記金属元素Ｍを示す。）で表される八面体を基本単位とし、かかる基本単位が縦に２単位及び横に２単位配列して中央に一次元細孔（トンネル状の細孔であってｃ軸と平行な細孔）が形成されている相である。このようなホランダイト型の結晶相は、空間群がＩ４／ｍ、Ｉ２／ｍに属する相であり、Ｘ線回折パターンからその存在を確認することができる。なお、前記一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物においては、前記一次元細孔内に金属元素Ａの陽イオンが配置された構造となる。また、「ホランダイト型」の金属酸化物は、トンネル状の細孔であってｃ軸と平行な一次元細孔が形成された構造を有するため、結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値を求めることにより、細孔の平均長さを求めることができる。また、上記一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物においては、前記ホランダイト型の結晶構造の一次元細孔の平均細孔径は、前述の金属酸化物の有する「細孔の平均細孔直径」となる。従って、このようなホランダイト型金属酸化物の一次元細孔としては、平均細孔直径が０．３〜０．６ｎｍ（より好ましくは０．３５〜０．５５ｎｍ）であることが好ましい。
【００３８】
また、このような金属酸化物は、粒子状のものであることが好ましい。このような金属酸化物の一次粒子においては、結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。このような一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値が１０ｎｍ未満では、シンタリング（粒成長）し易くなってしまう傾向にあり、他方、１００ｎｍを超えると、細孔が長くなるため、ガスの拡散距離が長くなってしまい、十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。また、同様の観点で、より高度なＮＯｘ吸着性能が得られることから、このような金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値としては１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。なお、このような「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向（（１１０）面と垂直方向）の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。なお、本発明にかかる金属酸化物として好適に用いられるホランダイト型の金属酸化物においては、その細孔がｃ軸と平行であるため、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値を１０〜１００ｎｍとすることにより、吸着させるガスの拡散速度が短くなり、全体として吸着サイトを増大することから、非常に高度なＮＯｘ吸着性能が得られるものと推察される。
【００３９】
また、このような金属酸化物の一次粒子としては、その一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍ（より好ましくは２０〜６０ｎｍ）の範囲にある粒子の割合が、粒子数基準で６０〜１００％であることが好ましい。このような一次粒子の割合が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。また、同様の観点から、一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合は、粒子数を基準として７０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。なお、このような「一次粒子の割合」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向における長さを測定し、これにより測定された数値に基いて、測定した全一次粒子の個数に対する、結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍ（より好ましくは２０〜６０ｎｍ）の範囲にある一次粒子の個数を計算することにより求めることができる。
【００４０】
なお、上記特許文献１〜４に記載のような従来の金属酸化物の製造方法（水溶液中でホランダイト型の化合物を製造する方法（特許文献１〜２及び４に記載のような方法）及び原料の混合物を高温で長時間加熱（例えば特許文献３では１３７５℃以上で２４時間加熱）してホランダイト型の化合物を製造する方法）では、製造時に粒子のｃ軸方向への成長が促進されることから、一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値を１００ｎｍ以下とすること並びに一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合を６０％以上とすることを同時に達成することはできない。
【００４１】
さらに、このような金属酸化物の一次粒子としては、その粒子のｃ軸と垂直な面における最大の外接円の平均直径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような外接円の平均直径が前記下限未満ではシンタリングし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり、十分にＮＯｘを吸着できなくなる傾向にある。なお、このような平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１００個以上の一次粒子のｃ軸と垂直な面における大きさを測定することにより求めることができる。
【００４２】
また、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、上述のようなホランダイト型金属酸化物の一次粒子を備えていればよく、排ガスの浄化に利用可能な公知の他の金属酸化物や金属等を適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明の低温ＮＯｘ吸着材の形態は特に制限されず、例えば、ペレット状に成型する等して用いてもよく、あるいは、ＮＯｘ吸蔵触媒等に利用可能な公知の基材（例えばセラミック製のハニカム基材等）や担体に担持して用いてもよい。
【００４３】
以上、本発明の低温ＮＯｘ吸着材について説明したが、以下、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を製造するための方法として好適な、本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程（i）と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程（ii）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法によれば、特に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材として好適な、前記金属酸化物が上記一般式（１）で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％である低温ＮＯｘ吸着材を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（i）〜（ii）を分けて説明する。
【００４５】
先ず、工程（i）について説明する。工程（i）においては、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る。
【００４６】
このような金属元素Ａ及び金属元素Ｍ並びにイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）は、上述の本発明の低温ＮＯｘ吸着材において説明したものと同様のものである。
【００４７】
また、このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、金属元素Ａを含有していればよく特に制限されず、例えば、金属元素Ａとともに金属元素Ｍを併せて含有するものを用いてもよい。このような第一化合物としては、例えば、金属元素Ａの過マンガン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、ＫＭｎＯ４、Ｃａ（ＭｎＯ４）２、ＬｉＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｂａ（ＭｎＯ４）２が好ましく、ＫＭｎＯ４（過マンガン酸カリウム）が特に好ましい。なお、このような第一化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第一化合物を適宜用いてもよい。また、このような第一化合物の形態は特に制限されず、水和物であってもよい。
【００４８】
また、このような第一化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第一化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第一化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【００４９】
前記金属元素Ｍを含む第二化合物としては、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このような金属元素Ｍを含む第二化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＮＨ４）２［Ｔｉ６（Ｃ２Ｏ４）］、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましく、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が特に好ましい。なお、このような第二化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような第二化合物の形態は特に制限されず、水和物（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）であってもよい。このように、前記金属元素Ｍを含む第二化合物としては、マンガン酢酸塩化合物（マンガンの酢酸塩（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）やその水和物（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等））が特に好ましい。
【００５０】
また、このような第二化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第二化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第二化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【００５１】
また、工程（i）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で物理混合する。ここにいう「乾式で物理混合する」とは、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式（乾燥状態）で物理的に混合することをいい、例えば、乾式で乳鉢を用いて混合する方法等で混合することが挙げられる。なお、本発明においては、このように乾式で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する方法を採用し、湿式（溶媒の存在下）で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する場合を含まない。これは、混合物が前記第一化合物と前記第二化合物との水溶液等である場合には、その後の加熱工程でｃ軸方向の成長が促進されてｃ軸の長さの長い金属酸化物が形成され、本発明にかかる金属酸化物（特に細孔の平均長さが１００ｎｍ以下の金属酸化物）を製造することができないためである。
【００５２】
また、このように乾式で物理混合して得られる混合物中における前記第一化合物と前記第二化合物との含有比率は、前記混合物中の金属元素Ａの全モル数と前記混合物中の金属元素Ｍの全モル数との比（［Ａの全モル数］：［Ｍの全モル数］）が７：２０〜９：２０（より好ましくは１５：４０〜１７：４０）となるように調整することが好ましい。このような金属元素Ａの含有比率が前記下限未満では金属元素Ａの濃度が低くなりすぎて、十分なＮＯｘ吸着性能を発揮できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属元素Ａの濃度が高くなりすぎて、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となるため、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。
【００５３】
また、前記混合物の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）であることが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストが高騰し、経済性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に混合されず、未反応成分が残る傾向にある。
【００５４】
次に、工程（ii）について説明する。工程（ii）においては、前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る。
【００５５】
このような工程（ii）において、前記混合物を加熱する温度は６０〜１４０℃である。このような加熱温度が前記下限未満では、本発明にかかる上記金属酸化物（特に「ホランダイト型金属酸化物」）が得られなくなる。他方、前記加熱温度が前記上限を超えた場合においても同様に、本発明にかかる上記金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）が得られなくなる。このような混合物の加熱温度としては、より効率よく本発明にかかる金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）を製造することが可能となるという観点から、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００５６】
また、前記混合物の前記加熱温度での加熱時間は１〜８時間である。このような加熱時間が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、本発明にかかる金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）の収率が低下し、効率よく金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、製造コストが高くなり経済性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、このような加熱時間は２〜７時間とすることが好ましく、３〜６時間とすることがより好ましい。
【００５７】
なお、このような加熱処理後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた混合物を水により洗浄し、乾燥させてもよい。
【００５８】
また、このような混合物に対する加熱処理は、酸素を１容量％以上含むガス雰囲気下で施すことが好ましく、工程の簡便さの観点から、空気中で施すことがより好ましい。
【００５９】
本発明においては、上述のような加熱温度及び加熱時間の条件で前記混合物を加熱して熟成させることで、ｃ軸方向を結晶成長させることなくホランダイト型金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１００ｎｍの範囲内とすることが可能となり、更には、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で６０〜１００％とすることが可能となる。
【００６０】
また、工程（ii）において、前記加熱処理後の混合物を焼成する温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相を有する金属酸化物が形成されてしまい、単相の金属酸化物が得られなくなる。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。
【００６１】
また、このような焼成の時間としては、１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のｃ軸方向の成長が促進されて、ｃ軸の長さの平均値が１００ｎｍを超える金属酸化物が形成されてしまい、得られる金属酸化物の細孔の平均長さが１００ｎｍを超えてしまう傾向にある。
【００６２】
以上、本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明したが、次に、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を製造するための方法として好適な、本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明する。
【００６３】
本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程（I）と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程（II）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法によれば、特に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材として好適な、前記金属酸化物が上記一般式（１）で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％である低温ＮＯｘ吸着材を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（I）と工程（II）を分けて説明する。
【００６４】
先ず、工程（I）について説明する。工程（I）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る。このような金属元素Ａ、金属元素Ｍ、イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）、第一化合物及び第二化合物については、上述の本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法において説明したものと同様のものである。
【００６５】
また、工程（I）において採用するボールミルの方法としては、特に制限されず、回転ボールミル法、振動ボールミル法、遊星ボールミル法及び攪拌ボールミル法（アトライターとも呼ばれる。）等の公知のボールミルの方法を適宜採用することができる。このようなボールミルの方法の中でも、十分な運動エネルギーを与えることができるという観点から、回転ボールミル法、遊星ボールミル法を用いることが特に好ましい。
【００６６】
このようなボールミルにおいては、前記第一化合物と前記第二化合物とを混合粉砕用のボールとともに容器（ポット）の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で混合し粉砕して、粉砕混合物を得る。このようボールミルに際しては、粉砕混合物の粉末の平均粒子径が５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一化合物と前記第二化合物とが十分に混合されず、これを反応させた後に未反応成分が残る傾向にある。
【００６７】
このようなボールミルに用いるボールとしては、原料との反応性に乏しいという観点から、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても好適なものが異なるため、一概には言えないが、粉砕混合物の粉末の大きさを上記範囲とするという観点からは、直径が１〜５０ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００６８】
また、このようなボールミルに用いる容器（ポット）は特に制限されず、公知の容器を適宜用いることができ、そのサイズや材質、形状等も製造する金属酸化物の量等に応じて適宜変更すればよい（例えば５０〜１００００ｍｌの容量のステンレス製の容器やＰＰ製の容器等を用いてもよい）。更に、このようなボールミルに際しては、市販のボールミル装置を適宜用いてもよい。
【００６９】
また、容器の回転数やミリング時間は、用いるボールの種類や目的とする粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさ等によっても異なるものであることから、一概には言えず、用いる第一化合物等の種類等に応じて適宜決定すればよい。粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさが前記範囲となるようにしてボールミルするという観点からは、例えば、容器の回転数を１００〜１０００ｒｐｍとして１〜１０時間ボールミルする方法を採用してもよい。
【００７０】
なお、このようなボールミル後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた粉砕混合物を水により洗浄し、乾燥させた後に、後述の焼成処理（工程（II））に用いてもよい。
【００７１】
また、本発明においては、前述のようなボールミルを施すことで、ｃ軸方向を結晶成長させることなくホランダイト型構造の金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１００ｎｍの範囲内とすることが可能となり、更には、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で６０〜１００％とすることが可能となる。
【００７２】
次に、工程（II）について説明する。工程（II）においては、前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る。
【００７３】
このような焼成温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相を有する金属酸化物が形成されてしまい、単相の金属酸化物が得られなくなる。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。
【００７４】
また、このような焼成の時間としては、１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のｃ軸方向の成長が促進されてｃ軸の長さの平均値が１００ｎｍを超える金属酸化物が形成されてしまい、得られる金属酸化物の細孔の平均長さが１００ｎｍを超えてしまう傾向にある。
【００７５】
以上、本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明したが、次に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を用いた本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
【００７６】
本発明の排ガスの浄化方法は、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする方法である。
【００７７】
このように、排ガスを接触せしめる方法としては特に制限されず、例えば、排ガス管中に上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、排ガス管中において上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に接触させる方法等を採用してもよい。
【００７８】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材が酸素過剰雰囲気下においても高度なＮＯｘ吸着性能を有するものであることから、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化する方法に、特に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が１以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。
【００７９】
また、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は単独であるいは他の材料とともに、基材や担体等に担持せしめて利用してもよい。また、このような本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、より効率よくNOｘを浄化するという観点から、他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、ＮＯｘ還元性能を有する公知のＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、酸化触媒等を適宜用いることができる。また、このように、他の触媒と組み合わせて用いる場合には、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を前段に配置し、他の触媒を後段に配置することが好ましい。なお、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を担持するために用いる基材や担体としては特に制限されず、ＮＯｘ吸蔵触媒に用いることが可能な公知の基材や担体を適宜利用することができる。また、前記他の触媒の構成材料等も特に制限されず、公知の材料からなる触媒を適宜用いることができ、例えば、公知の担体に貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ，ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕのうちの少なくとも１種の金属等）を担持した触媒等を適宜用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
先ず、ＫＭｎＯ４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを乳鉢にて十分に混合して混合物を得た。次に、前記混合物を空気中、８０℃で４時間加熱して熟成させて試料を得た。その後、前記試料を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ａ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１４である。
【００８２】
（実施例２）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を１２０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｂ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１８である。
【００８３】
（実施例３）
先ず、ボールミル用の装置として日陶科学株式会社製の商品名「ＡＮＺ−６０５」を用い、ＫＭｎＯ４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを、直径１０ｍｍのアルミナ製のボール（１３０個使用）とともに、容量１Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れ、室温で前記容器を１２０ｒｐｍで６時間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末を得た。次に、前記粉砕混合物を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、前記粉砕混合物を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｃ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１２である。
【００８４】
（比較例１）
先ず、Ｍｎ（ＮＯ３）２を２７．５ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌに、酢酸を１２．５ｍｌ加えた後、更にＫＭｎＯ４を１６．６ｇ溶解した蒸留水３７５ｍｌを添加し、混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液を還流で２４時間加熱した。これにより前記混合液中に沈殿物が形成された。次いで、前記混合液から前記沈殿物をろ過により取り出し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させて試料を得た。次に、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｄ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１４である。
【００８５】
（比較例２）
先ず、ＣＨ３ＣＯＯＫを１．４２ｇ溶解した蒸留水１００ｍｌにＭｎＯ２を１０ｇ添加して、混合液を得た後、前記混合液を蒸発乾固せしめて固形分を得た。次に、前記固形分を５００℃にて４時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｅ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１６である。
【００８６】
（比較例３）
実施例１で得られた金属酸化物を１０質量％の硝酸水溶液２００ｍｌ中に添加し、８０℃で５時間処理し、前記金属酸化物からＫ（カリウム）を一部溶解除去し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｆ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１１である。
【００８７】
（比較例４）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を４０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｇ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１３である。
【００８８】
（比較例５）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を１６０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｈ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．２４である。
【００８９】
（比較例６）
先ず、クエン酸０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させた溶液に、２８質量％のＮＨ３水溶液１７０ｍｌを加えて、クエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム０．３ｍｏｌを加えて撹拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００９０】
また、上述のクエン酸アンモニウム水溶液の調製方法と同様の方法を採用して、クエン酸アンモニウム水溶液を別途調整した。次に、このクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸ランタン０．３ｍｏｌを加えて撹拌し、ランタンクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）調製した。
【００９１】
次いで、前記ランタンクエン酸アンモニウム水溶液２６．８ｍｌと前記セリウムクエン酸アンモニウム水溶液９２．５ｍｌを混合液を得た後、前記混合液に酢酸カリウムを０．０１ｍｏｌ加え、蒸発乾固させて固形分を得た。次に、前記固形分を空気中にて４００℃で５時間仮焼成した後、更に、空気中にで８００℃で５時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｉ）を得た。
【００９２】
（比較例７）
ＫＭｎＯ４の使用量を５．９２ｇに変更し、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏの使用量を９．１９ｇに変更し、更に、混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、１６０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｊ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．２１である。
【００９３】
［実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた低温ＮＯｘ吸着材の特性の評価］
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物を、それぞれ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。このような測定の結果として、実施例３で得られた低温ＮＯｘ吸着材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１〜３に示し、比較例１で得られた低温ＮＯｘ吸着材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４〜６に示す。
【００９４】
また、このような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定により、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さをそれぞれ求めた。なお、このような一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さは、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物について、それぞれ１００個の一次粒子のｃ軸方向の長さを測定し、その平均値を計算することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
さらに、このような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定により、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物の一次粒子のうち、ｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合を求めた。なお、測定した全金属酸化物の一次粒子の数は１００個であった。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向の長さの平均がいずれも１００ｎｍ以下であり且つｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合も６０〜１００％の範囲内となっていた。従って、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、細孔の平均長さは、いずれも１００ｎｍ以下であることが分かった。これに対して、製造時に原料化合物を溶媒の存在下で混合する工程（湿式で混合する工程）を採用している比較例１〜２で得られた金属酸化物においては、一次粒子のｃ軸方向の長さの平均値がいずれも１００ｎｍを超える値となっていた。そのため、比較例１〜２で得られた金属酸化物は細孔の平均長さが１００ｎｍを超えていることが分かった。なお、実施例１〜３及び比較例１〜２において最終的な焼成の条件が同じであることを考慮すれば、焼成前の工程に、比較例１〜２で採用しているような湿式で混合する工程を採用した場合には、熟成過程においてｃ軸方向の成長速度が速くなってしまうことが分かった。
【００９８】
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析＞
実施例１〜３、比較例３及び比較例７で得られた金属酸化物に対して、それぞれ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行った。このような測定の結果、実施例１〜３、比較例３及び比較例７で得られた金属酸化物は、一般式：ＫｘＭｎ８Ｏ１６で表される金属酸化物であることが確認された。なお、かかる一般式中のｘの値を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
このような表２に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が０．９〜１．５の範囲内の数値であることが確認された。一方、比較例３で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が０．９未満の値となっていた。また、比較例７で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が１．５を超える値となっていた。
【０１０１】
＜金属酸化物中に含有されている金属元素のイオン半径とその比＞
実施例１及び比較例６で得られた金属酸化物に関して、金属酸化物中の金属元素のイオン半径等を表３に示す。なお、このような金属酸化物を上記一般式（１）で表した場合、実施例１で得られた金属酸化物においては、カリウム（Ｋ）が金属元素Ａに相当し且つマンガン（Ｍｎ）が金属元素Ｍに相当する。一方、比較例６で得られた金属酸化物においてはカリウム（Ｋ）が金属元素Ａに相当し且つセリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）が金属元素Ｍに相当する。なお、表３中、イオン種が２種以上ある金属元素Ｍについては、イオンの種類に応じて各イオンのイオン半径をＭ（１）及びＭ（２）と分けて示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３に示す結果からも明らかなように、本発明の低温吸着材（実施例１）は金属元素Ａの陽イオンと金属元素Ｍの各イオンとのイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ（１）及びＲＡ／ＲＭ（２））は、全て１．７以上となっていることが確認された。これに対して、比較例６で得られた金属酸化物（比較例６）においては、金属元素Ａの陽イオンと金属元素Ｍの各イオンとのイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ（１）及びＲＡ／ＲＭ（２））はいずれも１．７未満の値であった。
【０１０４】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定＞
実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物のＸ線回折パターンを図７に示す。
【０１０５】
このような測定により得られたＸ線回折パターンから、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相が確認され、他の結晶相の存在は確認されなかった。このような結果から、実施例１〜３で得られた金属酸化物は、単相の金属酸化物であって、ホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物であることが確認された。また、これにより、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、細孔内にカリウムのイオンが存在することが分かった。他方、比較例４〜５で得られた金属酸化物は、図７からも明らかなように、ホランダイト型の結晶相とともに他の結晶相の存在が確認され、単相の金属酸化物ではないことが分かった。また、比較例６で得られた金属酸化物は、細孔の存在が確認されなかった。このような結果から、比較例４〜６で得られた金属酸化物は、本発明にかかる金属酸化物（本発明にかかる金属酸化物として特に好適なホランダイト型金属酸化物）とは異なる金属酸化物であることが分かった。
【０１０６】
＜金属酸化物の平均細孔径＞
実施例１〜３で得られた金属酸化物の平均細孔径を求めた。なお、各実施例で得られた金属酸化物の平均細孔径はＸ線回折による格子定数測定値から計算することにより求めた。このような結果、各実施例で得られた金属酸化物の平均細孔径は、それぞれ０．４６ｎｍ（実施例１）、０．４６ｎｍ（実施例２）、０．４６ｎｍ（実施例３）であった。
【０１０７】
＜ＮＯ吸着性能の試験＞
実施例１〜３並びに比較例１〜７で得られた低温ＮＯｘ吸着材（Ａ）〜（Ｊ）をそれぞれ１．０ｇ用い、各低温ＮＯｘ吸着材を直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの排ガス管内の中心部付近にそれぞれ配置し、各排ガス管に５０℃の温度条件下において流量が５Ｌ／分となるようにして表４に示す組成のモデルガスをそれぞれ流通させて、各低温ＮＯｘ吸着材の定常状態におけるＮＯの吸着量をそれぞれ測定した。なお、ＮＯの吸着量は、低温ＮＯｘ吸着材に接触する前後のガス中にそれぞれ含有されているＮＯの濃度を測定し、そのＮＯの濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図８に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
図８に示す結果からも明らかなように、本発明の低温ＮＯｘ吸着材（実施例１〜３）においては、５０℃という低温の条件下においても、ＮＯｘ吸着量がいずれも１５０ｍｇ／Ｌ以上を超える量となっており、非常に高度なＮＯｘ吸着除去性能を有することが確認された。これに対して、比較のための低温ＮＯｘ吸着材（比較例１〜７）においては、ＮＯｘ吸着量が十分なものとはならないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、例えば、環境汚染物質であるＮＯｘを除去するための各種触媒やＮＯｘ除去システムに用いる素材等として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温ＮＯｘ吸着材、その製造方法、並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、様々な種類のＮＯｘ吸着材が研究されてきた。そして、このようなＮＯｘ吸着材の一つとしてホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物等を利用することが検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開平０９−０７５７１５号公報（特許文献１）においては、少なくともＺｎ及びＳｎを主金属元素として含むホランダイト型構造の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。また、特開平０９−０７５７１８号公報（特許文献２）においては、少なくともＡｌ及びＳｎを主金属元素として含むホランダイト型構造の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されている。また、上記特許文献１及び２においては、上述のような金属酸化物の製造方法として、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、主金属元素のアルコキシド等の有機金属化合物及び／又は主金属元素の硝酸塩等の無機金属化合物を溶媒に溶解し、加水分解した後に蒸発乾固して得られた残渣を６００℃以上で熱処理する方法が開示されている。更に、特開２００２−０８５９６８号公報（特許文献３）においては、ホランダイト型の結晶構造を有し、化学式がＡｘＭｙＮ８−ｙＯ１６（ここで、Ａはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のＫ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣａであり、Ｍは２価または３価の金属元素のＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＡｌまたはＮｉであり、Ｎは４価の金属元素のＳｎ又はＴｉであり、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２である。）で表されるホランダイト型の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されており、このようなホランダイト型金属酸化物を製造する方法として、酸化物や炭酸塩（例えばＫ２ＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２）を原料として、これらの原料を混合した後、１３７５℃以上で２４時間熱処理する方法が開示されている。更に、特開２００２−３０１３６４号公報（特許文献４）においては、構造が孔路形態のミクロポアを生じるように繋がる八面体ＭＯを含むホランダイト（ＯＭＳ２×２型）型の金属酸化物からなるＮＯｘ吸着材が開示されており、このような金属酸化物の製造方法としては、蒸留水６００ｍｌ中に溶解された酢酸マンガン１６５ｇと、酢酸７５ｍｌとを含む溶液を、蒸留水２．２５０リットル中に過マンガン酸カリウム１００ｇを含む溶液に添加し、得られた混合物を還流で２４時間加熱し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥炉で１００℃で乾燥させ、空気存在下において６００℃で焼成する方法等が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＮＯｘ吸着材においては、１５０℃以下の低温条件下におけるＮＯｘの吸着性能が必ずしも十分なものではなく、ＮＯｘの中でも特にＮＯを吸着させることが困難であった。また、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＮＯｘ吸着材は、ＣＯ２、ＣＯ、未燃ＨＣ等のガスが共存する場合に、低温条件下においてＮＯｘの中でも特にＮＯを吸着させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０７５７１５号公報
【特許文献２】特開平０９−０７５７１８号公報
【特許文献３】特開２００２−０８５９６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材において、前記金属酸化物を、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、単相の結晶構造を有し、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物とすることにより、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とするものである。
【０００８】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％であること、
が好ましい。
【０００９】
上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材においては、前記金属元素ＡがＫであり且つ前記金属元素ＭがＭｎであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
このような本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記本発明の第一及び第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物（マンガンの酢酸塩（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）やその水和物（例えば、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等）であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法においては、前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１５０℃以下の低温条件下においてＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例３で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例１で得られた金属酸化物（低温ＮＯｘ吸着材）の粒子の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】低温ＮＯｘ吸着材の種類とＮＯｘの吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の低温ＮＯｘ吸着材について説明する。すなわち、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とするものである。
【００２３】
このような金属元素Ａとしては、金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素であればよく、特に制限されないが、より高度な低温ＮＯｘ吸着性能を発揮できるという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｋが特に好ましい。なお、このような金属元素Ａとしては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、このような金属元素Ｍとしては、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得るものであればよく、特に制限されないが、資源流通量や安全性の観点、並びに、後述の一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物を形成させた際に、金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）を１．７以上とすることを効率よく達成可能であるという観点から、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎがより好ましく、Ｍｎが特に好ましい。なお、このような金属元素Ｍとしては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
さらに、このような金属酸化物は、単相の結晶構造を有するものである。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において特定の１種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、例えば、前記金属酸化物が、本発明において好適に用いられる後述のホランダイト型金属酸化物である場合には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ホランダイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。
【００２６】
また、このような金属酸化物は、平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有するものである。このような平均細孔直径が前記下限未満では孔径がＮＯよりも小さくなり、ＮＯを吸着させることが困難となり、他方、前記上限を超えると他の共存ガスの吸着量が多くなってしまい、十分にＮＯｘを吸着できなくなる。このような細孔の平均細孔直径としては、同様の観点から、ＮＯｘをより効率よく吸着させることが可能となることから、０．３５ｎｍ〜０．５５ｎｍであることがより好ましい。なお、このような平均細孔直径の値は、結晶構造から求められる値（理論値）である。このような平均細孔直径の理論値は、基本的に実測される値と一致するものである。なお、このような平均細孔径を実際に測定する方法としては、例えば窒素吸着法が挙げられる。
【００２７】
また、前記金属酸化物においては、その細孔内に前記金属元素Ａが存在する。このように細孔内に金属元素Ａが存在する金属酸化物の構造は、金属酸化物の結晶構造を、例えば、ホランダイト（Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ）型やゲルマニウム酸（Ｇｅｒｍａｎａｔｅ）型とすることにより容易に達成できる。なお、このような細孔内に金属元素Ａが存在することは、ＸＲＤ測定により結晶構造を測定することにより確認できる。
【００２８】
さらに、前記金属酸化物中の前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）は、不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内である。このような含有比（Ａ／Ｍ）が前記下限以下では前記金属元素Ａの含有量が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなり、他方、前記上限以上では、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合における含有比（Ａ／Ｍ）は、同様の観点から、０．１２≦（Ａ／Ｍ）≦０．１８の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記金属酸化物中の前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合、前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）は、不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内である。このような含有比（Ａ／Ｍ）が前記下限以下では前記金属元素Ａの含有量が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなり、他方、前記上限以上では、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合における含有比（Ａ／Ｍ）は、同様の観点から、０．０５６≦（Ａ／Ｍ）≦０．０９４の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記金属酸化物は、前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下である。このような細孔の平均長さが前記上限を超えると、ガスの拡散距離が長くなって十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このような細孔の平均長さとしては１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。このような細孔の長さの測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する方法を採用できる。なお、このような細孔の平均長さは、任意の１００個以上の金属酸化物の粒子の細孔の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。また、本発明においては、前記金属酸化物が、後述のホランダイト型の金属酸化物である場合には、金属酸化物の細孔がトンネル状の細孔になってｃ軸と平行な細孔となることから、後述する「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」を前記細孔の平均長さと擬制することができるため、後述の「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の長さの平均値」の測定方法により求められた「ｃ軸方向の長さの平均値」を前記細孔の平均長さとする。
【００３１】
また、本発明にかかる金属酸化物としては、低温条件下において、より高度なＮＯｘ吸着性能を発揮させることが可能となることから、ホランダイト型の金属酸化物であることが好ましい。すなわち、本発明にかかる金属酸化物としては、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であることが好ましい。
【００３２】
このような一般式（１）中のＡは、前記金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａとして説明したものと同様のものである。また、上記一般式（１）中のＭは、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとして説明したものと同様のものである。
【００３３】
また、このような一般式（１）中の金属元素Ａと金属元素Ｍは、それぞれ下記に示す特定の関係を満たすものである。すなわち、前記一般式（１）中の金属元素Ｍは、前記金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素である。このようなイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７未満では、得られる金属酸化物が熱的安定性の低いものとなってしまうとともに、ホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物を合成すること自体が困難となる。なお、ここにいうイオン半径は、金属酸化物中での価数における金属元素Ａ及びＭのイオンの半径をいう。また、金属元素Ａ及び／又はＭを複数種類含む場合（例えばＭに２種以上の金属種を用いた場合）や、イオン種が複数ある場合（例えばＭが３価と４価のイオンを含む場合）には、各金属元素及び各イオンが上記イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）の条件を満たす必要がある。
【００３４】
また、このような金属元素Ｍとしては、前記イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が１．８〜３．５の範囲となるものがより好ましく、２．０〜３．０の範囲となるものが特に好ましい。このようなイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）が前記下限未満ではホランダイト型の結晶構造の金属酸化物を合成することが困難となるばかりか、ホランダイト型金属酸化物を合成できたとしても合成されたものが熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとホランダイト型結晶構造を有する金属酸化物を合成することが困難となる傾向にある。
【００３５】
また、一般式（１）中のｘは、金属酸化物中の金属元素Ａの存在比（濃度）を示す値である。このようなｘの値は、前記金属元素Ａの陽イオンの価数に応じて異なるものであり、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値であり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値である。このようなｘの値が前記下限以下では金属元素Ａの含有比が少なくなり、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。他方、このようなｘの値が前記上限以上となった場合においても、ホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となるため、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる。また、このようなｘの値としては、より高度なＮＯｘ吸着性能が得られることから、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．９１≦ｘ≦１．４５（更に好ましくは０．９２≦ｘ≦１．４２）の範囲内の数値であることがより好ましい。また、同様の観点から、ｘの値は、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には、不等式：０．４６≦ｘ≦０．７３（更に好ましくは０．４６≦ｘ≦０．７１）の範囲内の数値であることがより好ましい。なお、このような一般式（１）中におけるｘの値等の数値は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定される濃度に基づいて求められる値を採用する。
【００３６】
さらに、一般式（１）で表される金属酸化物中の前記金属元素Ａと前記金属元素Ｍとしては、より高度なＮＯｘ吸着性能を発揮させることが可能であるという観点から、前記金属元素ＡがＫ（カリウム）であり且つ前記金属元素ＭがＭｎ（マンガン）であることが好ましい。
【００３７】
また、このような一般式（１）で表される金属酸化物は、ホランダイト型金属酸化物である。ここにいう「ホランダイト型」の結晶相とは、式：ＭＯ６（式中、Ｍは前記金属元素Ｍを示す。）で表される八面体を基本単位とし、かかる基本単位が縦に２単位及び横に２単位配列して中央に一次元細孔（トンネル状の細孔であってｃ軸と平行な細孔）が形成されている相である。このようなホランダイト型の結晶相は、空間群がＩ４／ｍ、Ｉ２／ｍに属する相であり、Ｘ線回折パターンからその存在を確認することができる。なお、前記一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物においては、前記一次元細孔内に金属元素Ａの陽イオンが配置された構造となる。また、「ホランダイト型」の金属酸化物は、トンネル状の細孔であってｃ軸と平行な一次元細孔が形成された構造を有するため、結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値を求めることにより、細孔の平均長さを求めることができる。また、上記一般式（１）で表されるホランダイト型金属酸化物においては、前記ホランダイト型の結晶構造の一次元細孔の平均細孔径は、前述の金属酸化物の有する「細孔の平均細孔直径」となる。従って、このようなホランダイト型金属酸化物の一次元細孔としては、平均細孔直径が０．３〜０．６ｎｍ（より好ましくは０．３５〜０．５５ｎｍ）であることが好ましい。
【００３８】
また、このような金属酸化物は、粒子状のものであることが好ましい。このような金属酸化物の一次粒子においては、結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。このような一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値が１０ｎｍ未満では、シンタリング（粒成長）し易くなってしまう傾向にあり、他方、１００ｎｍを超えると、細孔が長くなるため、ガスの拡散距離が長くなってしまい、十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。また、同様の観点で、より高度なＮＯｘ吸着性能が得られることから、このような金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値としては１０〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。なお、このような「一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向（（１１０）面と垂直方向）の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。なお、本発明にかかる金属酸化物として好適に用いられるホランダイト型の金属酸化物においては、その細孔がｃ軸と平行であるため、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における長さの平均値を１０〜１００ｎｍとすることにより、吸着させるガスの拡散速度が短くなり、全体として吸着サイトを増大することから、非常に高度なＮＯｘ吸着性能が得られるものと推察される。
【００３９】
また、このような金属酸化物の一次粒子としては、その一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍ（より好ましくは２０〜６０ｎｍ）の範囲にある粒子の割合が、粒子数基準で６０〜１００％であることが好ましい。このような一次粒子の割合が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。また、同様の観点から、一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合は、粒子数を基準として７０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。なお、このような「一次粒子の割合」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、任意の１００個以上の一次粒子のｃ軸方向における長さを測定し、これにより測定された数値に基いて、測定した全一次粒子の個数に対する、結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍ（より好ましくは２０〜６０ｎｍ）の範囲にある一次粒子の個数を計算することにより求めることができる。
【００４０】
なお、上記特許文献１〜４に記載のような従来の金属酸化物の製造方法（水溶液中でホランダイト型の化合物を製造する方法（特許文献１〜２及び４に記載のような方法）及び原料の混合物を高温で長時間加熱（例えば特許文献３では１３７５℃以上で２４時間加熱）してホランダイト型の化合物を製造する方法）では、製造時に粒子のｃ軸方向への成長が促進されることから、一次粒子のｃ軸方向における長さの平均値を１００ｎｍ以下とすること並びに一次粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向における長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合を６０％以上とすることを同時に達成することはできない。
【００４１】
さらに、このような金属酸化物の一次粒子としては、その粒子のｃ軸と垂直な面における最大の外接円の平均直径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような外接円の平均直径が前記下限未満ではシンタリングし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり、十分にＮＯｘを吸着できなくなる傾向にある。なお、このような平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１００個以上の一次粒子のｃ軸と垂直な面における大きさを測定することにより求めることができる。
【００４２】
また、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、上述のようなホランダイト型金属酸化物の一次粒子を備えていればよく、排ガスの浄化に利用可能な公知の他の金属酸化物や金属等を適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明の低温ＮＯｘ吸着材の形態は特に制限されず、例えば、ペレット状に成型する等して用いてもよく、あるいは、ＮＯｘ吸蔵触媒等に利用可能な公知の基材（例えばセラミック製のハニカム基材等）や担体に担持して用いてもよい。
【００４３】
以上、本発明の低温ＮＯｘ吸着材について説明したが、以下、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を製造するための方法として好適な、本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程（i）と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程（ii）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法によれば、特に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材として好適な、前記金属酸化物が上記一般式（１）で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％である低温ＮＯｘ吸着材を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（i）〜（ii）を分けて説明する。
【００４５】
先ず、工程（i）について説明する。工程（i）においては、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る。
【００４６】
このような金属元素Ａ及び金属元素Ｍ並びにイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）は、上述の本発明の低温ＮＯｘ吸着材において説明したものと同様のものである。
【００４７】
また、このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、金属元素Ａを含有していればよく特に制限されず、例えば、金属元素Ａとともに金属元素Ｍを併せて含有するものを用いてもよい。このような第一化合物としては、例えば、金属元素Ａの過マンガン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このような金属元素Ａを含む第一化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、ＫＭｎＯ４、Ｃａ（ＭｎＯ４）２、ＬｉＭｎＯ４、ＮａＭｎＯ４、Ｂａ（ＭｎＯ４）２が好ましく、ＫＭｎＯ４（過マンガン酸カリウム）が特に好ましい。なお、このような第一化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第一化合物を適宜用いてもよい。また、このような第一化合物の形態は特に制限されず、水和物であってもよい。
【００４８】
また、このような第一化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第一化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第一化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【００４９】
前記金属元素Ｍを含む第二化合物としては、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。このような金属元素Ｍを含む第二化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、（ＮＨ４）２［Ｔｉ６（Ｃ２Ｏ４）］、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましく、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が特に好ましい。なお、このような第二化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような第二化合物の形態は特に制限されず、水和物（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）であってもよい。このように、前記金属元素Ｍを含む第二化合物としては、マンガン酢酸塩化合物（マンガンの酢酸塩（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）やその水和物（例えばＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等））が特に好ましい。
【００５０】
また、このような第二化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第二化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。このような第二化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【００５１】
また、工程（i）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で物理混合する。ここにいう「乾式で物理混合する」とは、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式（乾燥状態）で物理的に混合することをいい、例えば、乾式で乳鉢を用いて混合する方法等で混合することが挙げられる。なお、本発明においては、このように乾式で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する方法を採用し、湿式（溶媒の存在下）で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する場合を含まない。これは、混合物が前記第一化合物と前記第二化合物との水溶液等である場合には、その後の加熱工程でｃ軸方向の成長が促進されてｃ軸の長さの長い金属酸化物が形成され、本発明にかかる金属酸化物（特に細孔の平均長さが１００ｎｍ以下の金属酸化物）を製造することができないためである。
【００５２】
また、このように乾式で物理混合して得られる混合物中における前記第一化合物と前記第二化合物との含有比率は、前記混合物中の金属元素Ａの全モル数と前記混合物中の金属元素Ｍの全モル数との比（［Ａの全モル数］：［Ｍの全モル数］）が７：２０〜９：２０（より好ましくは１５：４０〜１７：４０）となるように調整することが好ましい。このような金属元素Ａの含有比率が前記下限未満では金属元素Ａの濃度が低くなりすぎて、十分なＮＯｘ吸着性能を発揮できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属元素Ａの濃度が高くなりすぎて、細孔全体が金属元素Ａの陽イオンで充填された構造となるため、十分に高度なＮＯｘ吸着性能が得られなくなる傾向にある。
【００５３】
また、前記混合物の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）であることが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストが高騰し、経済性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に混合されず、未反応成分が残る傾向にある。
【００５４】
次に、工程（ii）について説明する。工程（ii）においては、前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る。
【００５５】
このような工程（ii）において、前記混合物を加熱する温度は６０〜１４０℃である。このような加熱温度が前記下限未満では、本発明にかかる上記金属酸化物（特に「ホランダイト型金属酸化物」）が得られなくなる。他方、前記加熱温度が前記上限を超えた場合においても同様に、本発明にかかる上記金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）が得られなくなる。このような混合物の加熱温度としては、より効率よく本発明にかかる金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）を製造することが可能となるという観点から、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００５６】
また、前記混合物の前記加熱温度での加熱時間は１〜８時間である。このような加熱時間が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、本発明にかかる金属酸化物（特に本発明に好適な「ホランダイト型金属酸化物」）の収率が低下し、効率よく金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、製造コストが高くなり経済性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、このような加熱時間は２〜７時間とすることが好ましく、３〜６時間とすることがより好ましい。
【００５７】
なお、このような加熱処理後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた混合物を水により洗浄し、乾燥させてもよい。
【００５８】
また、このような混合物に対する加熱処理は、酸素を１容量％以上含むガス雰囲気下で施すことが好ましく、工程の簡便さの観点から、空気中で施すことがより好ましい。
【００５９】
本発明においては、上述のような加熱温度及び加熱時間の条件で前記混合物を加熱して熟成させることで、ｃ軸方向を結晶成長させることなくホランダイト型金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１００ｎｍの範囲内とすることが可能となり、更には、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で６０〜１００％とすることが可能となる。
【００６０】
また、工程（ii）において、前記加熱処理後の混合物を焼成する温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相を有する金属酸化物が形成されてしまい、単相の金属酸化物が得られなくなる。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。
【００６１】
また、このような焼成の時間としては、１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のｃ軸方向の成長が促進されて、ｃ軸の長さの平均値が１００ｎｍを超える金属酸化物が形成されてしまい、得られる金属酸化物の細孔の平均長さが１００ｎｍを超えてしまう傾向にある。
【００６２】
以上、本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明したが、次に、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を製造するための方法として好適な、本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明する。
【００６３】
本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法は、化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程（I）と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程（II）と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法によれば、特に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材として好適な、前記金属酸化物が上記一般式（１）で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％である低温ＮＯｘ吸着材を効率よく製造することが可能となる。以下、工程（I）と工程（II）を分けて説明する。
【００６４】
先ず、工程（I）について説明する。工程（I）においては、前記第一化合物と前記第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る。このような金属元素Ａ、金属元素Ｍ、イオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ）、第一化合物及び第二化合物については、上述の本発明の第一の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法において説明したものと同様のものである。
【００６５】
また、工程（I）において採用するボールミルの方法としては、特に制限されず、回転ボールミル法、振動ボールミル法、遊星ボールミル法及び攪拌ボールミル法（アトライターとも呼ばれる。）等の公知のボールミルの方法を適宜採用することができる。このようなボールミルの方法の中でも、十分な運動エネルギーを与えることができるという観点から、回転ボールミル法、遊星ボールミル法を用いることが特に好ましい。
【００６６】
このようなボールミルにおいては、前記第一化合物と前記第二化合物とを混合粉砕用のボールとともに容器（ポット）の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で混合し粉砕して、粉砕混合物を得る。このようボールミルに際しては、粉砕混合物の粉末の平均粒子径が５〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜５００ｎｍ）となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一化合物と前記第二化合物とが十分に混合されず、これを反応させた後に未反応成分が残る傾向にある。
【００６７】
このようなボールミルに用いるボールとしては、原料との反応性に乏しいという観点から、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても好適なものが異なるため、一概には言えないが、粉砕混合物の粉末の大きさを上記範囲とするという観点からは、直径が１〜５０ｍｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００６８】
また、このようなボールミルに用いる容器（ポット）は特に制限されず、公知の容器を適宜用いることができ、そのサイズや材質、形状等も製造する金属酸化物の量等に応じて適宜変更すればよい（例えば５０〜１００００ｍｌの容量のステンレス製の容器やＰＰ製の容器等を用いてもよい）。更に、このようなボールミルに際しては、市販のボールミル装置を適宜用いてもよい。
【００６９】
また、容器の回転数やミリング時間は、用いるボールの種類や目的とする粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさ等によっても異なるものであることから、一概には言えず、用いる第一化合物等の種類等に応じて適宜決定すればよい。粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさが前記範囲となるようにしてボールミルするという観点からは、例えば、容器の回転数を１００〜１０００ｒｐｍとして１〜１０時間ボールミルする方法を採用してもよい。
【００７０】
なお、このようなボールミル後においては、余分な金属元素Ａを取り除くという観点から、得られた粉砕混合物を水により洗浄し、乾燥させた後に、後述の焼成処理（工程（II））に用いてもよい。
【００７１】
また、本発明においては、前述のようなボールミルを施すことで、ｃ軸方向を結晶成長させることなくホランダイト型構造の金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のｃ軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のｃ軸方向の長さの平均値を１０〜１００ｎｍの範囲内とすることが可能となり、更には、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で６０〜１００％とすることが可能となる。
【００７２】
次に、工程（II）について説明する。工程（II）においては、前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を得る。
【００７３】
このような焼成温度は２００〜５５０℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相を有する金属酸化物が形成されてしまい、単相の金属酸化物が得られなくなる。また、同様の観点から、上記焼成温度としては３００〜５５０℃であることが好ましく、３５０〜５００℃であることがより好ましい。
【００７４】
また、このような焼成の時間としては、１〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分な結晶性を有する金属酸化物が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のｃ軸方向の成長が促進されてｃ軸の長さの平均値が１００ｎｍを超える金属酸化物が形成されてしまい、得られる金属酸化物の細孔の平均長さが１００ｎｍを超えてしまう傾向にある。
【００７５】
以上、本発明の第二の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法について説明したが、次に、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を用いた本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
【００７６】
本発明の排ガスの浄化方法は、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする方法である。
【００７７】
このように、排ガスを接触せしめる方法としては特に制限されず、例えば、排ガス管中に上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、排ガス管中において上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に接触させる方法等を採用してもよい。
【００７８】
また、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材が酸素過剰雰囲気下においても高度なＮＯｘ吸着性能を有するものであることから、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化する方法に、特に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が１以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。
【００７９】
また、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は単独であるいは他の材料とともに、基材や担体等に担持せしめて利用してもよい。また、このような本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、より効率よくNOｘを浄化するという観点から、他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、ＮＯｘ還元性能を有する公知のＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、酸化触媒等を適宜用いることができる。また、このように、他の触媒と組み合わせて用いる場合には、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を前段に配置し、他の触媒を後段に配置することが好ましい。なお、本発明の低温ＮＯｘ吸着材を担持するために用いる基材や担体としては特に制限されず、ＮＯｘ吸蔵触媒に用いることが可能な公知の基材や担体を適宜利用することができる。また、前記他の触媒の構成材料等も特に制限されず、公知の材料からなる触媒を適宜用いることができ、例えば、公知の担体に貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ，ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕのうちの少なくとも１種の金属等）を担持した触媒等を適宜用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
先ず、ＫＭｎＯ４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを乳鉢にて十分に混合して混合物を得た。次に、前記混合物を空気中、８０℃で４時間加熱して熟成させて試料を得た。その後、前記試料を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ａ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１４である。
【００８２】
（実施例２）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を１２０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｂ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１８である。
【００８３】
（実施例３）
先ず、ボールミル用の装置として日陶科学株式会社製の商品名「ＡＮＺ−６０５」を用い、ＫＭｎＯ４（和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」）４．７４ｇと、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）１１．０１ｇとを、直径１０ｍｍのアルミナ製のボール（１３０個使用）とともに、容量１Ｌのポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れ、室温で前記容器を１２０ｒｐｍで６時間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末を得た。次に、前記粉砕混合物を５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させた。次いで、前記粉砕混合物を５００℃にて４時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｃ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１２である。
【００８４】
（比較例１）
先ず、Ｍｎ（ＮＯ３）２を２７．５ｇ溶解した蒸留水５０ｍｌに、酢酸を１２．５ｍｌ加えた後、更にＫＭｎＯ４を１６．６ｇ溶解した蒸留水３７５ｍｌを添加し、混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液を還流で２４時間加熱した。これにより前記混合液中に沈殿物が形成された。次いで、前記混合液から前記沈殿物をろ過により取り出し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗い、１２時間乾燥させて試料を得た。次に、乾燥後の試料を５００℃にて４時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｄ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１４である。
【００８５】
（比較例２）
先ず、ＣＨ３ＣＯＯＫを１．４２ｇ溶解した蒸留水１００ｍｌにＭｎＯ２を１０ｇ添加して、混合液を得た後、前記混合液を蒸発乾固せしめて固形分を得た。次に、前記固形分を５００℃にて４時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｅ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１６である。
【００８６】
（比較例３）
実施例１で得られた金属酸化物を１０質量％の硝酸水溶液２００ｍｌ中に添加し、８０℃で５時間処理し、前記金属酸化物からＫ（カリウム）を一部溶解除去し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｆ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１１である。
【００８７】
（比較例４）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を４０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｇ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．１３である。
【００８８】
（比較例５）
前記混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、前記混合物を１６０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｈ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．２４である。
【００８９】
（比較例６）
先ず、クエン酸０．９ｍｏｌをイオン交換水１６５ｍｌに溶解させた溶液に、２８質量％のＮＨ３水溶液１７０ｍｌを加えて、クエン酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、得られたクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸セリウム０．３ｍｏｌを加えて撹拌し、セリウムクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００９０】
また、上述のクエン酸アンモニウム水溶液の調製方法と同様の方法を採用して、クエン酸アンモニウム水溶液を別途調整した。次に、このクエン酸アンモニウム水溶液に酢酸ランタン０．３ｍｏｌを加えて撹拌し、ランタンクエン酸アンモニウム水溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）調製した。
【００９１】
次いで、前記ランタンクエン酸アンモニウム水溶液２６．８ｍｌと前記セリウムクエン酸アンモニウム水溶液９２．５ｍｌを混合液を得た後、前記混合液に酢酸カリウムを０．０１ｍｏｌ加え、蒸発乾固させて固形分を得た。次に、前記固形分を空気中にて４００℃で５時間仮焼成した後、更に、空気中にで８００℃で５時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｉ）を得た。
【００９２】
（比較例７）
ＫＭｎＯ４の使用量を５．９２ｇに変更し、Ｍｎ（ＡＣ）２・４Ｈ２Ｏの使用量を９．１９ｇに変更し、更に、混合物を８０℃で４時間加熱する代わりに、１６０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる低温ＮＯｘ吸着材（Ｊ）を得た。なお、このような金属酸化物中のカリウム（Ｋ）とマンガン（Ｍｎ）の含有比（Ｋ／Ｍｎ）は０．２１である。
【００９３】
［実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた低温ＮＯｘ吸着材の特性の評価］
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物を、それぞれ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。このような測定の結果として、実施例３で得られた低温ＮＯｘ吸着材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１〜３に示し、比較例１で得られた低温ＮＯｘ吸着材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４〜６に示す。
【００９４】
また、このような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定により、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さをそれぞれ求めた。なお、このような一次粒子の結晶構造のｃ軸方向の平均長さは、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物について、それぞれ１００個の一次粒子のｃ軸方向の長さを測定し、その平均値を計算することにより求めた。結果を表１に示す。
【００９５】
さらに、このような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定により、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属酸化物の一次粒子のうち、ｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合を求めた。なお、測定した全金属酸化物の一次粒子の数は１００個であった。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子のｃ軸方向の長さの平均がいずれも１００ｎｍ以下であり且つｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある粒子の割合も６０〜１００％の範囲内となっていた。従って、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、細孔の平均長さは、いずれも１００ｎｍ以下であることが分かった。これに対して、製造時に原料化合物を溶媒の存在下で混合する工程（湿式で混合する工程）を採用している比較例１〜２で得られた金属酸化物においては、一次粒子のｃ軸方向の長さの平均値がいずれも１００ｎｍを超える値となっていた。そのため、比較例１〜２で得られた金属酸化物は細孔の平均長さが１００ｎｍを超えていることが分かった。なお、実施例１〜３及び比較例１〜２において最終的な焼成の条件が同じであることを考慮すれば、焼成前の工程に、比較例１〜２で採用しているような湿式で混合する工程を採用した場合には、熟成過程においてｃ軸方向の成長速度が速くなってしまうことが分かった。
【００９８】
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析＞
実施例１〜３、比較例３及び比較例７で得られた金属酸化物に対して、それぞれ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行った。このような測定の結果、実施例１〜３、比較例３及び比較例７で得られた金属酸化物は、一般式：ＫｘＭｎ８Ｏ１６で表される金属酸化物であることが確認された。なお、かかる一般式中のｘの値を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
このような表２に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が０．９〜１．５の範囲内の数値であることが確認された。一方、比較例３で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が０．９未満の値となっていた。また、比較例７で得られた金属酸化物においては、Ｋの存在比を示すｘの値が１．５を超える値となっていた。
【０１０１】
＜金属酸化物中に含有されている金属元素のイオン半径とその比＞
実施例１及び比較例６で得られた金属酸化物に関して、金属酸化物中の金属元素のイオン半径等を表３に示す。なお、このような金属酸化物を上記一般式（１）で表した場合、実施例１で得られた金属酸化物においては、カリウム（Ｋ）が金属元素Ａに相当し且つマンガン（Ｍｎ）が金属元素Ｍに相当する。一方、比較例６で得られた金属酸化物においてはカリウム（Ｋ）が金属元素Ａに相当し且つセリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）が金属元素Ｍに相当する。なお、表３中、イオン種が２種以上ある金属元素Ｍについては、イオンの種類に応じて各イオンのイオン半径をＭ（１）及びＭ（２）と分けて示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３に示す結果からも明らかなように、本発明の低温吸着材（実施例１）は金属元素Ａの陽イオンと金属元素Ｍの各イオンとのイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ（１）及びＲＡ／ＲＭ（２））は、全て１．７以上となっていることが確認された。これに対して、比較例６で得られた金属酸化物（比較例６）においては、金属元素Ａの陽イオンと金属元素Ｍの各イオンとのイオン半径の比（ＲＡ／ＲＭ（１）及びＲＡ／ＲＭ（２））はいずれも１．７未満の値であった。
【０１０４】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定＞
実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。実施例１〜３及び比較例４〜６で得られた金属酸化物のＸ線回折パターンを図７に示す。
【０１０５】
このような測定により得られたＸ線回折パターンから、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相が確認され、他の結晶相の存在は確認されなかった。このような結果から、実施例１〜３で得られた金属酸化物は、単相の金属酸化物であって、ホランダイト型の結晶構造を有する金属酸化物であることが確認された。また、これにより、実施例１〜３で得られた金属酸化物においては、細孔内にカリウムのイオンが存在することが分かった。他方、比較例４〜５で得られた金属酸化物は、図７からも明らかなように、ホランダイト型の結晶相とともに他の結晶相の存在が確認され、単相の金属酸化物ではないことが分かった。また、比較例６で得られた金属酸化物は、細孔の存在が確認されなかった。このような結果から、比較例４〜６で得られた金属酸化物は、本発明にかかる金属酸化物（本発明にかかる金属酸化物として特に好適なホランダイト型金属酸化物）とは異なる金属酸化物であることが分かった。
【０１０６】
＜金属酸化物の平均細孔径＞
実施例１〜３で得られた金属酸化物の平均細孔径を求めた。なお、各実施例で得られた金属酸化物の平均細孔径はＸ線回折による格子定数測定値から計算することにより求めた。このような結果、各実施例で得られた金属酸化物の平均細孔径は、それぞれ０．４６ｎｍ（実施例１）、０．４６ｎｍ（実施例２）、０．４６ｎｍ（実施例３）であった。
【０１０７】
＜ＮＯ吸着性能の試験＞
実施例１〜３並びに比較例１〜７で得られた低温ＮＯｘ吸着材（Ａ）〜（Ｊ）をそれぞれ１．０ｇ用い、各低温ＮＯｘ吸着材を直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの排ガス管内の中心部付近にそれぞれ配置し、各排ガス管に５０℃の温度条件下において流量が５Ｌ／分となるようにして表４に示す組成のモデルガスをそれぞれ流通させて、各低温ＮＯｘ吸着材の定常状態におけるＮＯの吸着量をそれぞれ測定した。なお、ＮＯの吸着量は、低温ＮＯｘ吸着材に接触する前後のガス中にそれぞれ含有されているＮＯの濃度を測定し、そのＮＯの濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図８に示す。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
図８に示す結果からも明らかなように、本発明の低温ＮＯｘ吸着材（実施例１〜３）においては、５０℃という低温の条件下においても、ＮＯｘ吸着量がいずれも１５０ｍｇ／Ｌ以上を超える量となっており、非常に高度なＮＯｘ吸着除去性能を有することが確認された。これに対して、比較のための低温ＮＯｘ吸着材（比較例１〜７）においては、ＮＯｘ吸着量が十分なものとはならないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、１５０℃以下の低温条件下においてもＮＯｘを十分に高度な水準で吸着除去することが可能な優れた低温ＮＯｘ吸着性能を有する低温ＮＯｘ吸着材、その低温ＮＯｘ吸着材の製造方法、並びに、その低温ＮＯｘ吸着材を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の低温ＮＯｘ吸着材は、例えば、環境汚染物質であるＮＯｘを除去するための各種触媒やＮＯｘ除去システムに用いる素材等として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とする低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項２】
前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％であること、
を特徴とする請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項３】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項４】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項５】
前記金属元素ＡがＫであり且つ前記金属元素ＭがＭｎであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項６】
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項６に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項６又は７に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項９】
前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１０】
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１１】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１０に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１２】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１３】
前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１４】
前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることを特徴とする請求項１０〜１３のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１】
金属酸化物からなる低温ＮＯｘ吸着材であって、
前記金属酸化物が、該金属酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａと、１５０℃以下の温度条件下でＮＯｘが共存する場合に価数変化を起こし得る金属元素Ｍとを含有し、
単相の結晶構造を有し、
平均細孔直径０．３〜０．６ｎｍの細孔を有し、
前記金属元素Ａの１価又は２価の陽イオンが前記細孔内に存在し、
前記金属元素Ａの前記金属元素Ｍに対するモル基準の含有比（Ａ／Ｍ）が、前記金属酸化物中において、前記金属元素Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．１１＜（Ａ／Ｍ）＜０．１９の範囲内となり、他方、前記金属元素Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．０５５＜（Ａ／Ｍ）＜０．９５の範囲内となり、且つ、
前記細孔の平均長さが１００ｎｍ以下となる金属酸化物であること、
を特徴とする低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項２】
前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
ＡｘＭ８Ｏ１６ （１）
［式（１）中、Ａは酸化物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素を示し、
Ｍは、該Ｍのイオン半径ＲＭと前記Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たす金属元素を示し、且つ
ｘは、酸化物中において前記Ａが１価の陽イオンとなる場合には不等式：０．９＜ｘ＜１．５の範囲内の数値を示し、他方、前記Ａが２価の陽イオンとなる場合には不等式：０．４５＜ｘ＜０．７５の範囲内の数値を示す。］
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のｃ軸方向における平均長さが１０〜１００ｎｍであり、且つ
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のｃ軸方向の長さが２０〜８０ｎｍの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として６０〜１００％であること、
を特徴とする請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項３】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項４】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項５】
前記金属元素ＡがＫであり且つ前記金属元素ＭがＭｎであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材。
【請求項６】
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を６０〜１４０℃の温度で１〜８時間加熱した後、２００〜５５０℃で焼成して請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項６に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項６又は７に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項９】
前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１０】
化合物中において１価又は２価の陽イオンとなる金属元素Ａを含む第一化合物と、金属元素Ｍを含み且つ前記金属元素Ｍが該金属元素Ｍのイオン半径ＲＭと前記金属元素Ａのイオン半径ＲＡとの比（ＲＡ／ＲＭ）が１．７以上となるという条件を満たすものである第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を２００〜５５０℃で焼成して請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材を得る工程と、
を含むことを特徴とする低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１１】
前記金属元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１０に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１２】
前記金属元素Ｍが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１３】
前記第一化合物が過マンガン酸カリウムであり且つ前記第二化合物がマンガン酢酸塩化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１４】
前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることを特徴とする請求項１０〜１３のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着材に窒素酸化物を含む排ガスを接触せしめて、前記窒素酸化物を浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１５７８２（Ｐ２０１１−１１５７８２Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４００１３（Ｐ２０１０−２４００１３）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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