低融点金属粉末およびその製造方法
【課題】融点以上の温度でも安定して粉末状態を維持することができるガリウムとその合金の粉末を提供すると共に、その製造方法を提案する。
【解決手段】ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末。および、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、有機溶媒からなる分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、表面に水酸化ガリウムの皮膜が形成されたガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法。
【解決手段】ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末。および、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、有機溶媒からなる分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、表面に水酸化ガリウムの皮膜が形成されたガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点金属の粉末およびその製造方法に関し、特に室温近傍の温度で液体となる低融点金属であるガリウムおよび融点が１５０℃以下のガリウム合金の粉末と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ガリウムやガリウム合金は、窒化ガリウム、ガリウムリンおよびガリウムヒ素などＩＩＩ−Ｖ族半導体の主要材料となり、特に、窒化ガリウムは青色発光ダイオードの材料として、近年、脚光を浴びている材料の１つである。
【０００３】
ガリウムやガリウム合金を上記半導体等の原料として用いる場合には、粉末である方が、取り扱いが容易であるため好ましい。しかし、金属ガリウムの融点は２９．８℃と低く、また、Ｇａ−ＩｎやＧａ−Ｚｎ等のガリウム合金の中にも、体温以下の温度で液体となってしまうものがある。そのため、金属ガリウムや低融点のガリウム合金を固体となる低温で粉砕して粉末状態としても、その状態を維持するためには、常時、融点以下の低温に保持しておく必要があるため、ほとんど製造されていないのが実情である。
【０００４】
従来、低融点金属を粉末化する技術としては、例えば、特許文献１には、融点が３５０℃以下の低融点金属材料の溶湯を注湯ノズルより流下させると共に、流下する溶湯流にガスノズルよりアトマイズガスを吹き付けて微滴粒化したあと前記微滴粒を水により急速冷却して低融点金属粉末を製造する方法が、また、特許文献２には、融点が５００℃以下の低融点金属材料の溶湯を、ガスアトマイズ法によって、注湯ノズルから流下させると共に、流下する溶湯流にガス噴射口から加熱したアトマイズガスを吹き付けて微細粒化する低融点金属粉末の製造方法において、上記微細粒化された溶融金属粒子を、分散媒として有機溶媒揮発成分を含んだ不活性ガス雰囲気中にて流動、冷却して、微細金属粒子の表面に有機溶媒揮発成分をコーティングした微細金属粒子を、有機溶媒中に回収する低融点金属粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１および特許文献２に記載された技術は、融点が１５６℃のインジウムやその合金を対象とした技術であり、融点が１５０℃より低下すればするほどガスアトマイズして水中に投入しても凝固速度が遅くなり、凝固する前に粒子同士が凝集し、扁平状粒子や粗大粒子が増加して、所望の粒度を有する粉末を得ることは困難になってくる。特に、室温で容易に液体状態となってしまう低融点のガリウムやガリウム合金には適用することができない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、１５０℃以下の融点を有するガリウムおよびガリウム合金の粉末を提供すると共に、その製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、金属ガリウムあるいはガリウム合金を適切な分散媒中で粉砕や磨砕等（以降、単に「粉砕」と言う。）すると、分散媒中に微粒子が懸濁したスラリーが作製できると同時に、その微粒子の表面に水酸化物皮膜が形成され、その皮膜が乾燥時および乾燥後に融点以上の雰囲気中におかれても安定して粉末の状態を維持する作用があることを見出した。また水酸化物皮膜は４００℃以上で容易に酸化物皮膜へと変化し、その場合でも同様に粉末状態を維持する機能を保持し、１０００℃という高温でも安定して粉末の状態を維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の微粒子からなる粉末であって、その微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末である。
【００１０】
本発明の上記低融点金属粉末の微粒子は、全体の酸素含有量が０．５〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の低融点金属粉末における上記ガリウム合金は、ガリウムと、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマス、アルミニウムおよびマグネシウムのうちから選ばれる１種または２種以上とからなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の上記低融点金属粉末は、ガリウムまたはガリウム合金の酸化物、窒化物、砒化物あるいはリン化物の原料であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法を提案する。
【００１４】
本発明の低融点金属粉末の製造方法は、上記分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の低融点金属粉末の製造方法は、上記粉砕・磨砕を、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザーのいずれか１または２種以上を用いて行うことを特徴とする。
【００１６】
上記乾燥を、真空乾燥、加熱乾燥、温風または熱風乾燥および噴霧乾燥のいずれか１または２種以上の方法で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、室温から１０００℃の高温下でも安定して、粉末状態を維持することができる低融点金属の粉末を得ることができる。したがって、本発明の低融点金属粉末は、取り扱いが容易であり、各種化合物の原材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＧａおよびＧａ−Ｉｎ合金微粒子のスラリー中の粒度分布を測定した結果を示すグラフである。
【図２】Ｇａ粉末およびＧａ−Ｉｎ合金粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｇａ粉末およびＧａ−Ｉｎ合金粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明者らは、室温近傍温度で容易に液体となるため、取り扱いが難しいとされてきた低融点の金属ガリウムおよびガリウム合金の微粒子を、融点以上の温度でも微粒子として粉末状態を安定して維持させる方法について鋭意検討を重ねた。その結果、ガリウムまたはガリウム合金を、有機溶媒からなる分散媒中で湿式粉砕し、分散媒中にそれらの微粒子が懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去することにより得られるガリウムまたはガリウム合金の微粒子からなる粉末は、融点以上の室温でもまた１０００℃という高温下でも、液体のまま粉末状態を安定して維持し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
以下、本発明を開発する基礎となった実験について説明する。
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の半分程度、また、分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器中に、液体状態の金属ガリウム（融点：２９．８℃）１５．０ｇを投入後、１００ｒｐｍで４時間の粉砕処理を施してガリウムの微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中に懸濁したガリウム微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計を用いて測定した。
【００２１】
また、１５０℃に加熱した液体状態の金属ガリウム１３．５ｇに、粒径が２〜５ｍｍφのショット状金属インジウム１．５ｇを溶解して、液体状態のガリウム−１０ｍａｓｓ％インジウム合金（融点：約２３℃）１５．０ｇを得、このガリウム−インジウム合金を、上記と同様にして粉砕処理して、ガリウム−インジウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、上記と同様、粒度分布を測定した。
【００２２】
次いで、上記スラリーを真空乾燥して分散媒（エタノール）を除去し、金属ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の微粒子からなる粉末を回収し、この粉末について、室温で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）するとともに、ＳＥＭで外観観察と表面のＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を行った。さらに、得られた粉末中に含まれる酸素量を不活性ガス融解法で分析した。
【００２３】
図１は、ガリウム粉末の乾燥前の状態、すなわち、分散媒を除去する前のスラリー中におけるガリウム微粒子の粒度分布を測定した結果を示したものである。この結果から、金属ガリウムの微粒子は、平均粒径が０．８０μｍ、粒度分布幅が０．１〜３．５μｍ、また、ガリウム−インジウム合金の微粒子は、平均粒径が３．７４μｍ、粒度分布幅が０．３〜２０μｍであり、シャープな粒度分布を示していることがわかる。
【００２４】
図２は、スラリーを乾燥し、分散媒を除去して得られた低融点金属の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）した結果を示したものである。図２からわかるように、ガリウム、ガリウム−インジウム合金とも、回折パターンがブロードしており、これらの粉末は非晶質であること、すなわち、液体のまま粉末状態を維持していることがわかる。
【００２５】
また、図３は、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の乾燥後の粉末を、ＳＥＭで観察した写真を示したものであり、ガリウム粉末は０．１〜１０μｍ、ガリウム−インジウム合金粉末は０．５〜１００μｍの大きさであり、上記スラリー状態における微粒子よりも大きな粒子が観察されている。これから、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末は、乾燥過程における攪拌等による圧力で若干の粒子同士の融着が進むものの、粉末状態をそのまま維持していることがわかる。
【００２６】
上記のように、上記ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末は、室温では液体となっているにも拘わらず、粉末状態を維持し続けていることがわかった。さらに、この液状微粒子は、圧力を加えない限り、室温でもまた１０００℃の高温下においても粉末状態のまま存在し得る安定性を有している。
【００２７】
そこで、発明者らは、その原因について調査した。
図３のＳＥＭ写真のガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末表面には、小さな異物の付着が多数認められる。そこで、ガリウム−インジウム合金の粉末表面をＥＤＸ分析し、その結果を表１に示した。異物付着の認められないａ，ｃ，ｅおよびｇの測定箇所の酸素量は約２ｍａｓｓ％程度である。これに対して、異物付が着したｂ，ｄおよびｆの測定箇所の酸素量は最大で２７ｍａｓｓ％であり、この最大値は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の理論酸素含有量３１ｍａｓｓ％および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の理論酸素含有量２６ｍａｓｓ％に近い値である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末のＸＲＤ分析結果を示した図１には、ブロード化したガリウム、ガリウム−インジウム合金のピーク以外に、小さなピークが多数認められるが、これらのピークは水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）のピークと一致し、また、上記ピークの高さは、粉末中に含まれる酸素含有量（Ｇａ粉末：７．０ｍａｓｓ％、Ｇａ−Ｉｎ合金：２．０ｍａｓｓ％）と比例している。なお、上記ＧａＯＯＨは、ＥＤＸの結果からも明らかなように１０ｍａｓｓ％前後のＩｎを含んでいる。
【００３０】
これらの結果から、上記ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末表面に付着した異物は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）であり、また、粉末の表面には、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の薄い皮膜が形成されていることが推定された。そして、それらの皮膜や異物によって、粉末同士の融着が抑制される結果、融点以上の温度でも、液体のまま粉末状態を維持することができるものと推定される。
なお、ＸＲＤでは確認されなかったが、雰囲気中には酸素が存在し、酸化が進行することから、上記異物や皮膜中には、少なからず酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）も含まれているものと推定される。
本発明は、上記知見にさらに検討を重ねてなされたものである。
【００３１】
次に、本発明の低融点金属粉末について具体的に説明する。
上述したように、本発明の低融点金属粉末は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の液状粉末であることに特徴がある。
ガリウムは、融点が２９．８℃であり、体温以下の温度で液体となる金属であるため、加熱乾燥などの処理により得られる粉末は、多くの場合、液体の粉末状態である。なお、冬期での保管など、融点以下の環境下におかれると固体へと変化するが、液体ガリウムは過冷却される場合があり、直ちに固体化するとは限らない。
また、ガリウム合金は、本発明では、融点が１５０℃以下のものを対象とする。ここで、ガリウム合金の融点の上限を、上記のように１５０℃としたのは、本発明は、従来技術では粉末化が困難であった融点領域を対象とする技術であるからであり、融点が１００℃以下の合金であれば、本発明の効果をより享受することができる。なお、自明ながら、ガリウム合金の場合、融点が高ければ高いほど、固体粉末として得られる可能性が増加する。さらには、１５０℃を超える融点を有する合金であっても、本発明による方法で粉末化が可能であることはいうまでもない。
【００３２】
上記、低融点の融点を有するガリウム合金としては、２元系状態図のガリウムリッチ側でガリウムと低融点の共晶合金を形成する、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマスおよびアルミニウム等との合金を挙げることができる。因みに、上記２元系共晶合金の融点は、Ｇａ−Ｉｎ：１５．７℃、Ｇａ−Ｚｎ：２０℃、Ｇａ−Ａｇ：２５℃、Ｇａ−Ｓｎ：２０．５℃、Ｇａ−Ｈｇ：２７．７℃およびＧａ−Ａｌ：２６．４℃であり、いずれも融点が３０℃以下である。
なお、本発明の低融点金属は、上記２元系に限定されるものではなく、融点が１５０℃以下であれば、３元系以上でもよい。さらに、融点が１５０℃以下であれば、Ｇａ−Ｂｉ合金やＧａ−Ｍｇ合金のように、共晶合金を形成しない合金であってもよい。
【００３３】
また、本発明の低融点金属粉末の特徴は、その液状粉末の表面に、粉末粒子同士が融着するのを防止する効果を有する皮膜が形成されていることである。
上記粒子表面の皮膜は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）を主体とし、それに、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が含まれたものと考えられ、４００℃以上に加熱すると、ＧａＯＯＨは容易にＧａ２Ｏ３へと変化するが、皮膜としての機能は変わらず維持される。なお、上記皮膜は、分散媒中で微粒子とする粉砕工程で主に形成されるものと考えられ、ガリウム合金の場合、上記皮膜中に、合金を構成するガリウム以外の元素が含まれることがある。
【００３４】
なお、上記ＧａＯＯＨおよび／またはＧａ２Ｏ３を主体とする皮膜が、粒子同士の融着を防止する機能を有するには、酸素の含有量が全ガリウムまたは全ガリウム合金に対して０．５〜１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。酸素が０．５ｍａｓｓ％より少ないと、十分な厚さの皮膜が形成されず、スラリー乾燥中あるいは乾燥後に粉末を静置するだけで隣接した粉末粒子と融着を起こしてしまう。一方、酸素量が１５ｍａｓｓ％を超えると、隣接した粉末粒子との融着は起こり難くなるものも、金属としてのガリウム量が減少し過ぎるため好ましくない。より好ましくは、１．０〜１０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３５】
なお、本発明の低融点金属粉末の粒径については、特に制限は設けないが、平均粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超える大きさとなると、自重によって液体粒子同士が融着するようになり、粉体として安定して存在することが難しくなるからである。より好ましくは、１００μｍ以下である。
【００３６】
なお、前述したように、本発明の低融点金属粉末は、融点以上の温度において液体の状態にある場合、この粉末に指などで押しつぶす等の圧力を加えると、粒子が破壊されて容易に隣接する粒子と融着を起こして粗大化するが、通常に静置するだけでは、融着を起こすことなく粉末のままで存在する。したがって、本発明の低融点金属粉末は、一旦形成されると、何らかの圧力を加えない限り、１０００℃の高温下でも安定して粉末の状態で存在することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る低融点金属粉末の製造方法について説明する。
本発明の低融点金属の粉末は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することにより、ＧａＯＯＨを主体とした皮膜で表面が被覆された低融点金属の粉末を得ることができる。
【００３８】
ここで、上記低融点金属を粉砕して液体微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーを得る方法としては、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザー等、湿式で高速剪断、攪拌、混合が可能な方法であればいずれかの方法でも好適に用いることができる。また、上記２つ以上を組み合わせてもよい。なお、上記粉砕方法の選択に当たっては、それぞれの方法によって得られる微粒子の大きさが異なるので、所望とする微粒子の大きさに応じて適宜選択するのが好ましい。
【００３９】
なお、粉砕する際の温度は、ガリウムまたはガリウム合金が固体となる融点以下の温度で行っても、融点以上の温度で行ってもよい。ただし、融点以上の液体状態で粉砕した場合には、微粒子の粒径が大きくなる傾向があるので、要求される粉末の大きさに応じて、最適な温度を設定するのが好ましい。また、粉砕時間は、長ければ長いほど粒子径を小さくすることができるので、目的とする粉末粒子の大きさに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。ただし、粉砕時間をいたずらに長くしても、粉砕効果が飽和してしまうので、それぞれの方法の特性に応じて粉砕時間を決定するのが好ましい。例えば、ボールミルでは、４時間程度で粉砕効果が飽和してしまうので、それ以上の粉砕は好ましくない。
【００４０】
次に、低融点金属を粉砕する際に用いる分散媒は、粉砕によって粉末の表面にＧａＯＯＨを主体とした皮膜や異物付着を形成することができる有機溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上であれば好適に用いることができる。中でも、アルコール類は、気化熱が大きいため、粉砕時に発生する熱による温度上昇を適度に抑えることができるため好ましい。
【００４１】
次いで、上記低融点金属の微粒子が懸濁したスラリーを乾燥させて分散媒を除去することにより、低融点金属の微粒子からなる粉末を回収することができる。上記乾燥方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、温風（熱風）乾燥、噴霧乾燥（スプレードライ）等、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは熱をかけない真空乾燥法または粒子を流動させながら乾燥させる噴霧乾燥法が望ましい。なお、この乾燥工程においても、低融点金属粉末の表面に水酸化皮膜や酸化皮膜が形成されるものと思われる。
【００４２】
なお、この乾燥工程では、低融点金属の粉末にある程度の圧力が加わることは避け難いので、回収した粉末同士が融着して粉末の平均粒径が大きくなる傾向にあるが、乾燥前の状態で平均粒径が１μｍ程度であれは、１０μｍ以下の平均粒径の粉末を得ることができる。
【００４３】
上記のようにして製造される本発明の低融点金属の粉末（ガリウムおよびガリウム合金の粉末）は、圧力を加えない限り、高温下でも安定して液体のまま粉末の状態を維持するので、この特性を活かして、各種ガリウム化合物の原料として用いることができる。例えば、本発明のガリウムまたはガリウム合金の粉末に、高温下で酸素または酸素化合物を作用させることにより、蛍光体原料、レーザーダイオード、ガリウム−ヒ素半導体等の原料となる酸化ガリウムやガリウム合金の酸化物を製造することができる。また、最近では、ガリウムをドープした酸化亜鉛薄膜が、太陽電池やプラズマディスプレイ等に用いる透明導電膜としての用途が開発されつつあり、この用途に用いられる酸化ガリウムのターゲット材の原料としても、本発明の低融点粉末は好適に用いることができる。また、本発明により製造されるガリウムまたはガリウム合金の粉末は、高温下で窒素または窒素化合物を作用させることにより、青色発光ダイオードとして有用な窒化ガリウムやガリウム合金の窒化物を製造する原料として、また、高温下で砒素または砒素化合物を作用させることにより、化合物半導体や赤色・赤外光の発光ダイオードに広く用いられガリウム砒素やガリウム合金の砒化物を製造する原料として、さらに、高温下でリンまたはリン化合物を作用させることにより、赤・黄・緑の発光ダイオードとして有用なガリウムリンやガリウム合金のリン化物を製造するための原料等としても好適に用いることができる。
【実施例１】
【００４４】
金属ＧａおよびＧａ−Ｉｎ合金以外の低融点金属についても粉末を得ることが可能か否かを確認するため、内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、１５０℃に加熱した液状の金属ガリウムに粒径が２〜５ｍｍφのショット状合金元素を溶解した液状のＧａ−５ｍａｓｓ％Ｚｎ合金（融点：２５℃）、Ｇａ−５ｍａｓｓ％Ｓｎ合金（融点：２１℃）、Ｇａ−１０ｍａｓｓ％Ｉｎ−５ｍａｓｓ％Ｚｎ合金（融点：２０℃程度）のそれぞれを１５ｇずつ投入し、１００ｒｐｍで回転させて４ｈｒの粉砕処理を施し、それぞれの低融点金属（合金）の微粒子がエタノール中に懸濁したスラリーとした。上記のようにして得た各低融点合金のスラリーについて、レーザー回折粒度分布計を用いてスラリー中の微粒子の粒径を測定した。
次いで、上記スラリーを温風乾燥にてエタノールの大部分を蒸発させた後、８０℃に設定した自然対流式定温乾燥機で最終乾燥して、それぞれの低融点合金の粉末を得た。
得られた低融点合金粉末は、その後、ＳＥＭで外観を観察すると共に、金属Ｇａを除く合金についてＥＤＸで成分分析を行った。また、不活性ガス融解法で別途、粉末中に含まれる酸素量を分析した。
【００４５】
上記測定の結果を表２に示したが、スラリー中の微粒子の平均粒径は、１〜３μｍ程度であった。また、上記スラリーを乾燥して得られた低融点合金の粉末をＳＥＭで観察したところ、いずれも球状の粉末を呈しており、各粉末の表面には異物の付着が認められた。また、各粉末の酸素量は、１〜６ｍａｓｓ％程度であった。さらに、ＥＤＸ分析の結果から、各粉末粒子は、合金化していることがわかった。以上の結果から、Ｇａ−Ｚｎ合金、Ｇａ−Ｓｎ合金、Ｇａ−Ｉｎ−Ｚｎ合金でも、本発明の方法を用いることにより、低融点合金の粉末を得ることができることがわかる。
【００４６】
【表２】
【実施例２】
【００４７】
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに、分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、液体状の金属ガリウム１５．０ｇを容器内に分散して投入後、１００ｒｐｍで１ｈｒ、４ｈｒおよび１６ｈｒの粉砕処理を行い、ガリウムの微粒子が懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中の微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計で測定した。
その後、上記スラリーを、実施例１と同様にし、乾燥して分散媒（エタノール）を除去し、得られたＧａ粉末中の酸素含有量を、実施例１と同様にして分析した。
【００４８】
上記測定の結果を表３のＮｏ．１〜３に示したが、ボールミルによる粉砕では、粉砕時間が４ｈｒを超えると粉砕効果が飽和していること、また、粉砕時間が長くなると酸素量が増加する傾向があるため、酸化を抑える上では好ましくないことがわかる。
【００４９】
【表３】
【実施例３】
【００５０】
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに、分散媒として酢酸エチルまたはアセトンを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、液体状の金属ガリウム１５．０ｇを容器内に分散して投入後、４ｈｒの粉砕処理を行い、ガリウムの微粒子が懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中の微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計で測定した。
その後、上記スラリーを、実施例１と同様にして乾燥し、分散媒（エタノール）を除去し、得られたＧａ粉末中の酸素含有量を、実施例１と同様にして分析した。
また、分散媒として酢酸エチルを用いたガリウム粉末については、粉末の表面をＳＥＭで観察するとともに、ＸＲＤによる分析を行った。
【００５１】
上記測定の結果を表３のＮｏ．４，５に併記して示したが、分散媒としてエタノール以外の有機溶媒を用いても、低融点金属の粉末が得られることがわかる。また、ＳＥＭによる観察では、分散媒として酢酸エチルを用いた粉末の表面にも、異物の付着が確認され、この異物はＸＲＤで測定の結果、エタノールを分散媒とした粉末と同様、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）であることが確認された。また、上記ＸＲＤの結果から、この粉末も非晶質であり、内部は液体状態であった。
【実施例４】
【００５２】
本発明の方法によって得た金属Ｇａ粉末およびＧａ−１０ｍａｓｓ％Ｉｎ合金粉末を、石英ボートに入れて、５０ｍｍφの石英炉芯管を使用した横型管状炉にセットし、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１０００℃×１ｈｒの熱処理を施した。上記熱処理後のＧａ粉末を冷却後、炉から取り出して、粉末を確認したところ、金属Ｇａ粉末は、水酸化物皮膜が酸化物皮膜へと変化したこと以外は加熱前と変わらず、融着を起こすことなく粉末状態の維持していた。この結果から、本発明の低融点金属粉末は、室温だけでなく、１０００℃の高温下でも、安定して粉末であり続けることができることがわかった。
【実施例５】
【００５３】
本発明の方法で得た金属Ｇａの粉末１．００ｇを秤量し、石英製ボートにのせ、電気炉を使用して大気中で１０００℃×１ｈｒに加熱し、酸化処理を施した。
同様にして、本発明の方法で得た金属Ｇａの粉末１．００ｇを秤量し、石英製ボートにのせ、実施例４において用いた横型管状炉を使用して、ＮＨ３ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら１０００℃×１ｈｒの窒化処理を施した。
上記処理後、放冷し、ボート中の粉末を取り出してＸＲＤで分析した結果、金属Ｇａ粉末は、酸化処理では全て酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉末に、また、窒化処理では、全て窒化ガリウム（ＧａＮ）の粉末となっていることが確認された。
上記の結果から、本発明の低融点金属粉末は、半導体等の原料となるガリウム化合物を製造する原料として好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
ガリウムおよびガリウム合金の粉末は、酸化ガリウム、窒化ガリウム、ガリウム砒素、ガリウム燐等のガリウム化合物またはガリウム合金化合物の原料として好適に用いることができる。特に、本発明の低融点金属粉末は、粉末であることを利用して、スプレー、塗布、印刷等を行った後、上記化合物へと変化させることにより、薄膜等の任意の形状のガリウムおよびガリウム合金の化合物をえることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点金属の粉末およびその製造方法に関し、特に室温近傍の温度で液体となる低融点金属であるガリウムおよび融点が１５０℃以下のガリウム合金の粉末と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ガリウムやガリウム合金は、窒化ガリウム、ガリウムリンおよびガリウムヒ素などＩＩＩ−Ｖ族半導体の主要材料となり、特に、窒化ガリウムは青色発光ダイオードの材料として、近年、脚光を浴びている材料の１つである。
【０００３】
ガリウムやガリウム合金を上記半導体等の原料として用いる場合には、粉末である方が、取り扱いが容易であるため好ましい。しかし、金属ガリウムの融点は２９．８℃と低く、また、Ｇａ−ＩｎやＧａ−Ｚｎ等のガリウム合金の中にも、体温以下の温度で液体となってしまうものがある。そのため、金属ガリウムや低融点のガリウム合金を固体となる低温で粉砕して粉末状態としても、その状態を維持するためには、常時、融点以下の低温に保持しておく必要があるため、ほとんど製造されていないのが実情である。
【０００４】
従来、低融点金属を粉末化する技術としては、例えば、特許文献１には、融点が３５０℃以下の低融点金属材料の溶湯を注湯ノズルより流下させると共に、流下する溶湯流にガスノズルよりアトマイズガスを吹き付けて微滴粒化したあと前記微滴粒を水により急速冷却して低融点金属粉末を製造する方法が、また、特許文献２には、融点が５００℃以下の低融点金属材料の溶湯を、ガスアトマイズ法によって、注湯ノズルから流下させると共に、流下する溶湯流にガス噴射口から加熱したアトマイズガスを吹き付けて微細粒化する低融点金属粉末の製造方法において、上記微細粒化された溶融金属粒子を、分散媒として有機溶媒揮発成分を含んだ不活性ガス雰囲気中にて流動、冷却して、微細金属粒子の表面に有機溶媒揮発成分をコーティングした微細金属粒子を、有機溶媒中に回収する低融点金属粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３２３４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１および特許文献２に記載された技術は、融点が１５６℃のインジウムやその合金を対象とした技術であり、融点が１５０℃より低下すればするほどガスアトマイズして水中に投入しても凝固速度が遅くなり、凝固する前に粒子同士が凝集し、扁平状粒子や粗大粒子が増加して、所望の粒度を有する粉末を得ることは困難になってくる。特に、室温で容易に液体状態となってしまう低融点のガリウムやガリウム合金には適用することができない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、１５０℃以下の融点を有するガリウムおよびガリウム合金の粉末を提供すると共に、その製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、金属ガリウムあるいはガリウム合金を適切な分散媒中で粉砕や磨砕等（以降、単に「粉砕」と言う。）すると、分散媒中に微粒子が懸濁したスラリーが作製できると同時に、その微粒子の表面に水酸化物皮膜が形成され、その皮膜が乾燥時および乾燥後に融点以上の雰囲気中におかれても安定して粉末の状態を維持する作用があることを見出した。また水酸化物皮膜は４００℃以上で容易に酸化物皮膜へと変化し、その場合でも同様に粉末状態を維持する機能を保持し、１０００℃という高温でも安定して粉末の状態を維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の微粒子からなる粉末であって、その微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末である。
【００１０】
本発明の上記低融点金属粉末の微粒子は、全体の酸素含有量が０．５〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の低融点金属粉末における上記ガリウム合金は、ガリウムと、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマス、アルミニウムおよびマグネシウムのうちから選ばれる１種または２種以上とからなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の上記低融点金属粉末は、ガリウムまたはガリウム合金の酸化物、窒化物、砒化物あるいはリン化物の原料であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法を提案する。
【００１４】
本発明の低融点金属粉末の製造方法は、上記分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の低融点金属粉末の製造方法は、上記粉砕・磨砕を、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザーのいずれか１または２種以上を用いて行うことを特徴とする。
【００１６】
上記乾燥を、真空乾燥、加熱乾燥、温風または熱風乾燥および噴霧乾燥のいずれか１または２種以上の方法で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、室温から１０００℃の高温下でも安定して、粉末状態を維持することができる低融点金属の粉末を得ることができる。したがって、本発明の低融点金属粉末は、取り扱いが容易であり、各種化合物の原材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＧａおよびＧａ−Ｉｎ合金微粒子のスラリー中の粒度分布を測定した結果を示すグラフである。
【図２】Ｇａ粉末およびＧａ−Ｉｎ合金粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｇａ粉末およびＧａ−Ｉｎ合金粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明者らは、室温近傍温度で容易に液体となるため、取り扱いが難しいとされてきた低融点の金属ガリウムおよびガリウム合金の微粒子を、融点以上の温度でも微粒子として粉末状態を安定して維持させる方法について鋭意検討を重ねた。その結果、ガリウムまたはガリウム合金を、有機溶媒からなる分散媒中で湿式粉砕し、分散媒中にそれらの微粒子が懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去することにより得られるガリウムまたはガリウム合金の微粒子からなる粉末は、融点以上の室温でもまた１０００℃という高温下でも、液体のまま粉末状態を安定して維持し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
以下、本発明を開発する基礎となった実験について説明する。
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の半分程度、また、分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器中に、液体状態の金属ガリウム（融点：２９．８℃）１５．０ｇを投入後、１００ｒｐｍで４時間の粉砕処理を施してガリウムの微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中に懸濁したガリウム微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計を用いて測定した。
【００２１】
また、１５０℃に加熱した液体状態の金属ガリウム１３．５ｇに、粒径が２〜５ｍｍφのショット状金属インジウム１．５ｇを溶解して、液体状態のガリウム−１０ｍａｓｓ％インジウム合金（融点：約２３℃）１５．０ｇを得、このガリウム−インジウム合金を、上記と同様にして粉砕処理して、ガリウム−インジウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、上記と同様、粒度分布を測定した。
【００２２】
次いで、上記スラリーを真空乾燥して分散媒（エタノール）を除去し、金属ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の微粒子からなる粉末を回収し、この粉末について、室温で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）するとともに、ＳＥＭで外観観察と表面のＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を行った。さらに、得られた粉末中に含まれる酸素量を不活性ガス融解法で分析した。
【００２３】
図１は、ガリウム粉末の乾燥前の状態、すなわち、分散媒を除去する前のスラリー中におけるガリウム微粒子の粒度分布を測定した結果を示したものである。この結果から、金属ガリウムの微粒子は、平均粒径が０．８０μｍ、粒度分布幅が０．１〜３．５μｍ、また、ガリウム−インジウム合金の微粒子は、平均粒径が３．７４μｍ、粒度分布幅が０．３〜２０μｍであり、シャープな粒度分布を示していることがわかる。
【００２４】
図２は、スラリーを乾燥し、分散媒を除去して得られた低融点金属の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）した結果を示したものである。図２からわかるように、ガリウム、ガリウム−インジウム合金とも、回折パターンがブロードしており、これらの粉末は非晶質であること、すなわち、液体のまま粉末状態を維持していることがわかる。
【００２５】
また、図３は、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の乾燥後の粉末を、ＳＥＭで観察した写真を示したものであり、ガリウム粉末は０．１〜１０μｍ、ガリウム−インジウム合金粉末は０．５〜１００μｍの大きさであり、上記スラリー状態における微粒子よりも大きな粒子が観察されている。これから、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末は、乾燥過程における攪拌等による圧力で若干の粒子同士の融着が進むものの、粉末状態をそのまま維持していることがわかる。
【００２６】
上記のように、上記ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末は、室温では液体となっているにも拘わらず、粉末状態を維持し続けていることがわかった。さらに、この液状微粒子は、圧力を加えない限り、室温でもまた１０００℃の高温下においても粉末状態のまま存在し得る安定性を有している。
【００２７】
そこで、発明者らは、その原因について調査した。
図３のＳＥＭ写真のガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末表面には、小さな異物の付着が多数認められる。そこで、ガリウム−インジウム合金の粉末表面をＥＤＸ分析し、その結果を表１に示した。異物付着の認められないａ，ｃ，ｅおよびｇの測定箇所の酸素量は約２ｍａｓｓ％程度である。これに対して、異物付が着したｂ，ｄおよびｆの測定箇所の酸素量は最大で２７ｍａｓｓ％であり、この最大値は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の理論酸素含有量３１ｍａｓｓ％および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の理論酸素含有量２６ｍａｓｓ％に近い値である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
また、ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末のＸＲＤ分析結果を示した図１には、ブロード化したガリウム、ガリウム−インジウム合金のピーク以外に、小さなピークが多数認められるが、これらのピークは水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）のピークと一致し、また、上記ピークの高さは、粉末中に含まれる酸素含有量（Ｇａ粉末：７．０ｍａｓｓ％、Ｇａ−Ｉｎ合金：２．０ｍａｓｓ％）と比例している。なお、上記ＧａＯＯＨは、ＥＤＸの結果からも明らかなように１０ｍａｓｓ％前後のＩｎを含んでいる。
【００３０】
これらの結果から、上記ガリウムおよびガリウム−インジウム合金の粉末表面に付着した異物は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）であり、また、粉末の表面には、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の薄い皮膜が形成されていることが推定された。そして、それらの皮膜や異物によって、粉末同士の融着が抑制される結果、融点以上の温度でも、液体のまま粉末状態を維持することができるものと推定される。
なお、ＸＲＤでは確認されなかったが、雰囲気中には酸素が存在し、酸化が進行することから、上記異物や皮膜中には、少なからず酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）も含まれているものと推定される。
本発明は、上記知見にさらに検討を重ねてなされたものである。
【００３１】
次に、本発明の低融点金属粉末について具体的に説明する。
上述したように、本発明の低融点金属粉末は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の液状粉末であることに特徴がある。
ガリウムは、融点が２９．８℃であり、体温以下の温度で液体となる金属であるため、加熱乾燥などの処理により得られる粉末は、多くの場合、液体の粉末状態である。なお、冬期での保管など、融点以下の環境下におかれると固体へと変化するが、液体ガリウムは過冷却される場合があり、直ちに固体化するとは限らない。
また、ガリウム合金は、本発明では、融点が１５０℃以下のものを対象とする。ここで、ガリウム合金の融点の上限を、上記のように１５０℃としたのは、本発明は、従来技術では粉末化が困難であった融点領域を対象とする技術であるからであり、融点が１００℃以下の合金であれば、本発明の効果をより享受することができる。なお、自明ながら、ガリウム合金の場合、融点が高ければ高いほど、固体粉末として得られる可能性が増加する。さらには、１５０℃を超える融点を有する合金であっても、本発明による方法で粉末化が可能であることはいうまでもない。
【００３２】
上記、低融点の融点を有するガリウム合金としては、２元系状態図のガリウムリッチ側でガリウムと低融点の共晶合金を形成する、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマスおよびアルミニウム等との合金を挙げることができる。因みに、上記２元系共晶合金の融点は、Ｇａ−Ｉｎ：１５．７℃、Ｇａ−Ｚｎ：２０℃、Ｇａ−Ａｇ：２５℃、Ｇａ−Ｓｎ：２０．５℃、Ｇａ−Ｈｇ：２７．７℃およびＧａ−Ａｌ：２６．４℃であり、いずれも融点が３０℃以下である。
なお、本発明の低融点金属は、上記２元系に限定されるものではなく、融点が１５０℃以下であれば、３元系以上でもよい。さらに、融点が１５０℃以下であれば、Ｇａ−Ｂｉ合金やＧａ−Ｍｇ合金のように、共晶合金を形成しない合金であってもよい。
【００３３】
また、本発明の低融点金属粉末の特徴は、その液状粉末の表面に、粉末粒子同士が融着するのを防止する効果を有する皮膜が形成されていることである。
上記粒子表面の皮膜は、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）を主体とし、それに、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が含まれたものと考えられ、４００℃以上に加熱すると、ＧａＯＯＨは容易にＧａ２Ｏ３へと変化するが、皮膜としての機能は変わらず維持される。なお、上記皮膜は、分散媒中で微粒子とする粉砕工程で主に形成されるものと考えられ、ガリウム合金の場合、上記皮膜中に、合金を構成するガリウム以外の元素が含まれることがある。
【００３４】
なお、上記ＧａＯＯＨおよび／またはＧａ２Ｏ３を主体とする皮膜が、粒子同士の融着を防止する機能を有するには、酸素の含有量が全ガリウムまたは全ガリウム合金に対して０．５〜１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。酸素が０．５ｍａｓｓ％より少ないと、十分な厚さの皮膜が形成されず、スラリー乾燥中あるいは乾燥後に粉末を静置するだけで隣接した粉末粒子と融着を起こしてしまう。一方、酸素量が１５ｍａｓｓ％を超えると、隣接した粉末粒子との融着は起こり難くなるものも、金属としてのガリウム量が減少し過ぎるため好ましくない。より好ましくは、１．０〜１０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３５】
なお、本発明の低融点金属粉末の粒径については、特に制限は設けないが、平均粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超える大きさとなると、自重によって液体粒子同士が融着するようになり、粉体として安定して存在することが難しくなるからである。より好ましくは、１００μｍ以下である。
【００３６】
なお、前述したように、本発明の低融点金属粉末は、融点以上の温度において液体の状態にある場合、この粉末に指などで押しつぶす等の圧力を加えると、粒子が破壊されて容易に隣接する粒子と融着を起こして粗大化するが、通常に静置するだけでは、融着を起こすことなく粉末のままで存在する。したがって、本発明の低融点金属粉末は、一旦形成されると、何らかの圧力を加えない限り、１０００℃の高温下でも安定して粉末の状態で存在することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る低融点金属粉末の製造方法について説明する。
本発明の低融点金属の粉末は、ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することにより、ＧａＯＯＨを主体とした皮膜で表面が被覆された低融点金属の粉末を得ることができる。
【００３８】
ここで、上記低融点金属を粉砕して液体微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーを得る方法としては、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザー等、湿式で高速剪断、攪拌、混合が可能な方法であればいずれかの方法でも好適に用いることができる。また、上記２つ以上を組み合わせてもよい。なお、上記粉砕方法の選択に当たっては、それぞれの方法によって得られる微粒子の大きさが異なるので、所望とする微粒子の大きさに応じて適宜選択するのが好ましい。
【００３９】
なお、粉砕する際の温度は、ガリウムまたはガリウム合金が固体となる融点以下の温度で行っても、融点以上の温度で行ってもよい。ただし、融点以上の液体状態で粉砕した場合には、微粒子の粒径が大きくなる傾向があるので、要求される粉末の大きさに応じて、最適な温度を設定するのが好ましい。また、粉砕時間は、長ければ長いほど粒子径を小さくすることができるので、目的とする粉末粒子の大きさに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。ただし、粉砕時間をいたずらに長くしても、粉砕効果が飽和してしまうので、それぞれの方法の特性に応じて粉砕時間を決定するのが好ましい。例えば、ボールミルでは、４時間程度で粉砕効果が飽和してしまうので、それ以上の粉砕は好ましくない。
【００４０】
次に、低融点金属を粉砕する際に用いる分散媒は、粉砕によって粉末の表面にＧａＯＯＨを主体とした皮膜や異物付着を形成することができる有機溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上であれば好適に用いることができる。中でも、アルコール類は、気化熱が大きいため、粉砕時に発生する熱による温度上昇を適度に抑えることができるため好ましい。
【００４１】
次いで、上記低融点金属の微粒子が懸濁したスラリーを乾燥させて分散媒を除去することにより、低融点金属の微粒子からなる粉末を回収することができる。上記乾燥方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、温風（熱風）乾燥、噴霧乾燥（スプレードライ）等、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは熱をかけない真空乾燥法または粒子を流動させながら乾燥させる噴霧乾燥法が望ましい。なお、この乾燥工程においても、低融点金属粉末の表面に水酸化皮膜や酸化皮膜が形成されるものと思われる。
【００４２】
なお、この乾燥工程では、低融点金属の粉末にある程度の圧力が加わることは避け難いので、回収した粉末同士が融着して粉末の平均粒径が大きくなる傾向にあるが、乾燥前の状態で平均粒径が１μｍ程度であれは、１０μｍ以下の平均粒径の粉末を得ることができる。
【００４３】
上記のようにして製造される本発明の低融点金属の粉末（ガリウムおよびガリウム合金の粉末）は、圧力を加えない限り、高温下でも安定して液体のまま粉末の状態を維持するので、この特性を活かして、各種ガリウム化合物の原料として用いることができる。例えば、本発明のガリウムまたはガリウム合金の粉末に、高温下で酸素または酸素化合物を作用させることにより、蛍光体原料、レーザーダイオード、ガリウム−ヒ素半導体等の原料となる酸化ガリウムやガリウム合金の酸化物を製造することができる。また、最近では、ガリウムをドープした酸化亜鉛薄膜が、太陽電池やプラズマディスプレイ等に用いる透明導電膜としての用途が開発されつつあり、この用途に用いられる酸化ガリウムのターゲット材の原料としても、本発明の低融点粉末は好適に用いることができる。また、本発明により製造されるガリウムまたはガリウム合金の粉末は、高温下で窒素または窒素化合物を作用させることにより、青色発光ダイオードとして有用な窒化ガリウムやガリウム合金の窒化物を製造する原料として、また、高温下で砒素または砒素化合物を作用させることにより、化合物半導体や赤色・赤外光の発光ダイオードに広く用いられガリウム砒素やガリウム合金の砒化物を製造する原料として、さらに、高温下でリンまたはリン化合物を作用させることにより、赤・黄・緑の発光ダイオードとして有用なガリウムリンやガリウム合金のリン化物を製造するための原料等としても好適に用いることができる。
【実施例１】
【００４４】
金属ＧａおよびＧａ−Ｉｎ合金以外の低融点金属についても粉末を得ることが可能か否かを確認するため、内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、１５０℃に加熱した液状の金属ガリウムに粒径が２〜５ｍｍφのショット状合金元素を溶解した液状のＧａ−５ｍａｓｓ％Ｚｎ合金（融点：２５℃）、Ｇａ−５ｍａｓｓ％Ｓｎ合金（融点：２１℃）、Ｇａ−１０ｍａｓｓ％Ｉｎ−５ｍａｓｓ％Ｚｎ合金（融点：２０℃程度）のそれぞれを１５ｇずつ投入し、１００ｒｐｍで回転させて４ｈｒの粉砕処理を施し、それぞれの低融点金属（合金）の微粒子がエタノール中に懸濁したスラリーとした。上記のようにして得た各低融点合金のスラリーについて、レーザー回折粒度分布計を用いてスラリー中の微粒子の粒径を測定した。
次いで、上記スラリーを温風乾燥にてエタノールの大部分を蒸発させた後、８０℃に設定した自然対流式定温乾燥機で最終乾燥して、それぞれの低融点合金の粉末を得た。
得られた低融点合金粉末は、その後、ＳＥＭで外観を観察すると共に、金属Ｇａを除く合金についてＥＤＸで成分分析を行った。また、不活性ガス融解法で別途、粉末中に含まれる酸素量を分析した。
【００４５】
上記測定の結果を表２に示したが、スラリー中の微粒子の平均粒径は、１〜３μｍ程度であった。また、上記スラリーを乾燥して得られた低融点合金の粉末をＳＥＭで観察したところ、いずれも球状の粉末を呈しており、各粉末の表面には異物の付着が認められた。また、各粉末の酸素量は、１〜６ｍａｓｓ％程度であった。さらに、ＥＤＸ分析の結果から、各粉末粒子は、合金化していることがわかった。以上の結果から、Ｇａ−Ｚｎ合金、Ｇａ−Ｓｎ合金、Ｇａ−Ｉｎ−Ｚｎ合金でも、本発明の方法を用いることにより、低融点合金の粉末を得ることができることがわかる。
【００４６】
【表２】
【実施例２】
【００４７】
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに、分散媒としてエタノールを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、液体状の金属ガリウム１５．０ｇを容器内に分散して投入後、１００ｒｐｍで１ｈｒ、４ｈｒおよび１６ｈｒの粉砕処理を行い、ガリウムの微粒子が懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中の微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計で測定した。
その後、上記スラリーを、実施例１と同様にし、乾燥して分散媒（エタノール）を除去し、得られたＧａ粉末中の酸素含有量を、実施例１と同様にして分析した。
【００４８】
上記測定の結果を表３のＮｏ．１〜３に示したが、ボールミルによる粉砕では、粉砕時間が４ｈｒを超えると粉砕効果が飽和していること、また、粉砕時間が長くなると酸素量が増加する傾向があるため、酸化を抑える上では好ましくないことがわかる。
【００４９】
【表３】
【実施例３】
【００５０】
内容量４００ｃｍ３のアルミナ製ポットに、１５ｍｍφのアルミナボールを容量の約半分まで投入し、さらに、分散媒として酢酸エチルまたはアセトンを１２０ｍｌ投入した粉砕容器を準備し、この粉砕容器に、液体状の金属ガリウム１５．０ｇを容器内に分散して投入後、４ｈｒの粉砕処理を行い、ガリウムの微粒子が懸濁したスラリーとし、得られたスラリー中の微粒子の粒度分布を、レーザー回折粒度分布計で測定した。
その後、上記スラリーを、実施例１と同様にして乾燥し、分散媒（エタノール）を除去し、得られたＧａ粉末中の酸素含有量を、実施例１と同様にして分析した。
また、分散媒として酢酸エチルを用いたガリウム粉末については、粉末の表面をＳＥＭで観察するとともに、ＸＲＤによる分析を行った。
【００５１】
上記測定の結果を表３のＮｏ．４，５に併記して示したが、分散媒としてエタノール以外の有機溶媒を用いても、低融点金属の粉末が得られることがわかる。また、ＳＥＭによる観察では、分散媒として酢酸エチルを用いた粉末の表面にも、異物の付着が確認され、この異物はＸＲＤで測定の結果、エタノールを分散媒とした粉末と同様、水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）であることが確認された。また、上記ＸＲＤの結果から、この粉末も非晶質であり、内部は液体状態であった。
【実施例４】
【００５２】
本発明の方法によって得た金属Ｇａ粉末およびＧａ−１０ｍａｓｓ％Ｉｎ合金粉末を、石英ボートに入れて、５０ｍｍφの石英炉芯管を使用した横型管状炉にセットし、Ａｒガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１０００℃×１ｈｒの熱処理を施した。上記熱処理後のＧａ粉末を冷却後、炉から取り出して、粉末を確認したところ、金属Ｇａ粉末は、水酸化物皮膜が酸化物皮膜へと変化したこと以外は加熱前と変わらず、融着を起こすことなく粉末状態の維持していた。この結果から、本発明の低融点金属粉末は、室温だけでなく、１０００℃の高温下でも、安定して粉末であり続けることができることがわかった。
【実施例５】
【００５３】
本発明の方法で得た金属Ｇａの粉末１．００ｇを秤量し、石英製ボートにのせ、電気炉を使用して大気中で１０００℃×１ｈｒに加熱し、酸化処理を施した。
同様にして、本発明の方法で得た金属Ｇａの粉末１．００ｇを秤量し、石英製ボートにのせ、実施例４において用いた横型管状炉を使用して、ＮＨ３ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら１０００℃×１ｈｒの窒化処理を施した。
上記処理後、放冷し、ボート中の粉末を取り出してＸＲＤで分析した結果、金属Ｇａ粉末は、酸化処理では全て酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉末に、また、窒化処理では、全て窒化ガリウム（ＧａＮ）の粉末となっていることが確認された。
上記の結果から、本発明の低融点金属粉末は、半導体等の原料となるガリウム化合物を製造する原料として好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
ガリウムおよびガリウム合金の粉末は、酸化ガリウム、窒化ガリウム、ガリウム砒素、ガリウム燐等のガリウム化合物またはガリウム合金化合物の原料として好適に用いることができる。特に、本発明の低融点金属粉末は、粉末であることを利用して、スプレー、塗布、印刷等を行った後、上記化合物へと変化させることにより、薄膜等の任意の形状のガリウムおよびガリウム合金の化合物をえることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の微粒子からなる粉末であって、その微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末。
【請求項２】
上記低融点金属粉末の微粒子は、全体の酸素含有量が０．５〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載の低融点金属粉末。
【請求項３】
上記ガリウム合金は、ガリウムと、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマス、アルミニウムおよびマグネシウムのうちから選ばれる１種または２種以上とからなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低融点金属粉末。
【請求項４】
上記低融点金属粉末は、ガリウムまたはガリウム合金の酸化物、窒化物、砒化物あるいはリン化物の原料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低融点金属粉末。
【請求項５】
ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法。
【請求項６】
上記分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【請求項７】
上記粉砕・磨砕を、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザーのいずれか１または２種以上を用いて行うことを特徴とする請求項５または６に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【請求項８】
上記乾燥を、真空乾燥、加熱乾燥、温風または熱風乾燥および噴霧乾燥のいずれか１または２種以上の方法で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【請求項１】
ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金の微粒子からなる粉末であって、その微粒子の表面には水酸化物および／または酸化物皮膜が形成されてなることを特徴とする低融点金属粉末。
【請求項２】
上記低融点金属粉末の微粒子は、全体の酸素含有量が０．５〜１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載の低融点金属粉末。
【請求項３】
上記ガリウム合金は、ガリウムと、インジウム、亜鉛、銀、錫、水銀、ビスマス、アルミニウムおよびマグネシウムのうちから選ばれる１種または２種以上とからなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の低融点金属粉末。
【請求項４】
上記低融点金属粉末は、ガリウムまたはガリウム合金の酸化物、窒化物、砒化物あるいはリン化物の原料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低融点金属粉末。
【請求項５】
ガリウムまたは融点が１５０℃以下のガリウム合金を、分散媒とともに湿式で粉砕して上記ガリウムまたはガリウム合金の微粒子が分散媒中に懸濁したスラリーとし、その後、そのスラリーを乾燥して分散媒を除去し、ガリウムまたはガリウム合金の微粒子を回収することを特徴とする低融点金属粉末の製造方法。
【請求項６】
上記分散媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびヘキサンのうちから選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【請求項７】
上記粉砕・磨砕を、ボールミル、遊星ミル、遊星ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ディスパーミル、自動乳鉢、ミキサーおよびホモジナイザーのいずれか１または２種以上を用いて行うことを特徴とする請求項５または６に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【請求項８】
上記乾燥を、真空乾燥、加熱乾燥、温風または熱風乾燥および噴霧乾燥のいずれか１または２種以上の方法で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の低融点金属粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３６００９（Ｐ２０１０−２３６００９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４５４０（Ｐ２００９−８４５４０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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