保存安定性に優れた樹脂溶液
【課題】 透明性、強度に優れるフィルムを提供するに適した保存安定性に優れるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液を提供する。
【解決手段】 特定の構造を有するオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び特定の構造を有するＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％である樹脂溶液、及び、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲で仕込みラジカル重合反応により得られた重合溶液。
【解決手段】 特定の構造を有するオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び特定の構造を有するＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％である樹脂溶液、及び、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲で仕込みラジカル重合反応により得られた重合溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液状態での保存安定性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、表面硬度及び機械的強度に優れた光学材料として知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体とオレフィン単量体を共重合することにより製造することができ、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などを用いることができる。そして、溶液重合にてＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に提案されている溶液重合法によりＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造した場合、重合反応直後のポリマー溶液は透明均一のものとして得られるが、時間の経過に従い樹脂溶液が増粘し、反応器からの抜出が困難となり樹脂溶液の保存安定性という点では課題があるものであった。また、このような保存安定性に課題を有する共重合体を回収し、成形加工に供する際に再度樹脂溶液とした場合、共重合体の析出により白濁するという課題が発生し、白濁した樹脂溶液を用いて流延法によりフィルムを成膜した場合、透明性、強度が低いフィルムしか得られないという課題も発生した。
【０００６】
そこで、本発明は、透明性、強度に優れるフィルムを提供するに適した保存安定性に優れるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討を重ねた結果、特定のＮ−置換マレイミド残基単位の含有量を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液が、保存安定性に優れ、透明性、強度に優れるフィルムを提供するに適することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする樹脂溶液に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂溶液は、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなるものであり、特に長期の保存安定性に優れる樹脂溶液となることから、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位３９〜３６モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６１〜６４モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなるものであることが好ましい。ここで、該Ｎ−置換マレイミド残基単位が６０モル％未満である場合、得られる樹脂溶液は、白濁したり増粘したりするために保存安定性に劣るものとなる。一方、該Ｎ−置換マレイミド残基単位が６５モル％を越える場合、製造時に高分子量を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を得ることが困難となり、実用的な機械強度を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を得ることが難しくなる。また、本発明の樹脂溶液におけるポリマー濃度は１５〜３０重量％である樹脂溶液であり、特に取り扱いが容易、かつ、長期の保存安定性に優れる樹脂溶液となることから２０〜２５重量％であることが好ましい。ここで、ポリマー濃度が１５重量％未満の樹脂溶液である場合、流延法により得られるフィルムの強度が低くなる。一方、ポリマー濃度が３０重量％を越える樹脂溶液の場合、ポリマーの析出により溶液は白濁したり増粘したりするために保存安定性に劣るものとなる。
【００１２】
本発明を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体としては、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、該炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、該炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基であり、該炭素数１〜２０アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、該炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、該炭素数６〜２４の芳香族基、アルキル基置換芳香族基としては、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジエチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジプロピルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００１３】
該式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、１−ブテン残基単位、１−ヘキセン残基単位、イソブテン残基単位、２−メチル−１−ブテン残基単位、２−メチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−１−ヘキセン残基単位、２−メチル−１−ヘプテン残基単位、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−１−オクテン残基単位、２−エチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−２−ブテン残基単位、２−メチル−２−ヘキセン残基単位等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、機械的特性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体となることからイソブテン残基単位であることが好ましい。
【００１４】
該式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、機械特性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体となることからＮ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位、Ｎ−メチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００１５】
本発明を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体としては、例えばＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が例示でき、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性の点から、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂溶液を構成する有機溶媒としては、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を溶解する有機溶媒であれば如何なるものを用いることも可能であり、その中でも、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。該ケトン系有機溶媒としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示され、該エーテル系有機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示され、ハロゲン系有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が例示され、その中でも特に保存安定性に優れる樹脂溶液となることから、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂溶液とは、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解した樹脂溶液のみならず、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する際の重合溶液をも包含するものである
以下に本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法の例示を示す。なお、ここで、得られる重合溶液も本発明の樹脂溶液の１態様である。
【００１８】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、下記の式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン及び下記の式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミドを公知のラジカル重合法を利用することにより得ることができ、該重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。
【００１９】
【化３】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００２０】
【化４】
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
ここで、Ｒ４、Ｒ５それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、その例示としては上記したＲ１、Ｒ２と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示し、その例示としてはＲ３と同様のものを挙げることができる。
【００２１】
そして、該式（ＩＩＩ）で示されるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、該式（ＩＶ）で示されるＮ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合反応を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーブチルネオデカノエート等の有機化酸化物；２，２’−アゾビス−（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられ、重合温度は該重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
重合溶媒としては、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の重合が可能であれば如何なるものも用いることが可能であり、その中でも重合溶液を本発明の樹脂溶液とすることが可能となることからケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。該ケトン系有機溶媒としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示され、該エーテル系有機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示され、ハロゲン系有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が例示され、その中でも特に保存安定性に優れる重合溶液となることから、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する際、又は得られる重合溶液を本発明の樹脂溶液とする際には、効率よく式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体がえられることから、式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン／式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲、特に０．７８〜１．８の範囲で仕込みラジカル重合反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば溶液状態で保存安定性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液が得られる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
以下に実施例で用いた各物性値の測定方法を示す。
【００２８】
〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００２９】
〜共重合組成の測定〜
プロトン核磁気共鳴分光装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ−２７０Ｗ）を用いて得られた共重合体の共重合組成を測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１１９．５ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．６９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン１９２ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン６０．７ミリリットル（０．６９ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９０）樹脂溶液を得た。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定よりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０モル％：４０モル％であった。
【００３２】
該樹脂溶液を２５℃で１ヶ月放置し、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁、増粘は観察されず、保存安定性に優れるものであった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１３２．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン５７５．７ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを６０．４ミリリットル（０．６１ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８０）樹脂溶液を得た。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定よりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６３モル％：３７モル％であった。
【００３５】
該樹脂溶液を２５℃で１ヶ月放置し、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁、増粘は観察されず、保存安定性に優れるものであった。
【００３６】
比較例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド４３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン７５０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを２４９ミリリットル（２．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９０）溶液を得た。
【００３７】
共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５７モル％：モル４３％であった。
【００３８】
該溶液を２５℃で放置したところ、６時間で溶液が白濁、増粘し、保存安定性に劣るものであった。
【００３９】
比較例２
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１５４．９ｇ（０．８９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４５０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを５８．６ミリリットル（０．６３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８５）溶液を得た。
【００４０】
共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基：イソブテン残基＝６６モル％：３４モル％であった。
【００４１】
この溶液を２５℃で１ヶ月放置を行い、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁は観察されなかったが、流延法により成膜しフィルムを得たところ該フィルムは強度がなく、脆くて実用的強度を有していなかった。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液状態での保存安定性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、表面硬度及び機械的強度に優れた光学材料として知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体とオレフィン単量体を共重合することにより製造することができ、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などを用いることができる。そして、溶液重合にてＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に提案されている溶液重合法によりＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造した場合、重合反応直後のポリマー溶液は透明均一のものとして得られるが、時間の経過に従い樹脂溶液が増粘し、反応器からの抜出が困難となり樹脂溶液の保存安定性という点では課題があるものであった。また、このような保存安定性に課題を有する共重合体を回収し、成形加工に供する際に再度樹脂溶液とした場合、共重合体の析出により白濁するという課題が発生し、白濁した樹脂溶液を用いて流延法によりフィルムを成膜した場合、透明性、強度が低いフィルムしか得られないという課題も発生した。
【０００６】
そこで、本発明は、透明性、強度に優れるフィルムを提供するに適した保存安定性に優れるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討を重ねた結果、特定のＮ−置換マレイミド残基単位の含有量を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液が、保存安定性に優れ、透明性、強度に優れるフィルムを提供するに適することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする樹脂溶液に関するものである。
【０００９】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂溶液は、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなるものであり、特に長期の保存安定性に優れる樹脂溶液となることから、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位３９〜３６モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６１〜６４モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなるものであることが好ましい。ここで、該Ｎ−置換マレイミド残基単位が６０モル％未満である場合、得られる樹脂溶液は、白濁したり増粘したりするために保存安定性に劣るものとなる。一方、該Ｎ−置換マレイミド残基単位が６５モル％を越える場合、製造時に高分子量を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を得ることが困難となり、実用的な機械強度を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を得ることが難しくなる。また、本発明の樹脂溶液におけるポリマー濃度は１５〜３０重量％である樹脂溶液であり、特に取り扱いが容易、かつ、長期の保存安定性に優れる樹脂溶液となることから２０〜２５重量％であることが好ましい。ここで、ポリマー濃度が１５重量％未満の樹脂溶液である場合、流延法により得られるフィルムの強度が低くなる。一方、ポリマー濃度が３０重量％を越える樹脂溶液の場合、ポリマーの析出により溶液は白濁したり増粘したりするために保存安定性に劣るものとなる。
【００１２】
本発明を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体としては、上記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び上記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、該炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、該炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基であり、該炭素数１〜２０アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、該炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、該炭素数６〜２４の芳香族基、アルキル基置換芳香族基としては、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジエチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジプロピルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００１３】
該式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、１−ブテン残基単位、１−ヘキセン残基単位、イソブテン残基単位、２−メチル−１−ブテン残基単位、２−メチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−１−ヘキセン残基単位、２−メチル−１−ヘプテン残基単位、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−１−オクテン残基単位、２−エチル−１−ペンテン残基単位、２−メチル−２−ブテン残基単位、２−メチル−２−ヘキセン残基単位等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、機械的特性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体となることからイソブテン残基単位であることが好ましい。
【００１４】
該式（ＩＩ）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、機械特性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体となることからＮ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位、Ｎ−メチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００１５】
本発明を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体としては、例えばＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド・２−メチル−１−ブテン共重合体等が例示でき、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性の点から、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂溶液を構成する有機溶媒としては、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を溶解する有機溶媒であれば如何なるものを用いることも可能であり、その中でも、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。該ケトン系有機溶媒としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示され、該エーテル系有機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示され、ハロゲン系有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が例示され、その中でも特に保存安定性に優れる樹脂溶液となることから、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂溶液とは、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解した樹脂溶液のみならず、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する際の重合溶液をも包含するものである
以下に本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の製造方法の例示を示す。なお、ここで、得られる重合溶液も本発明の樹脂溶液の１態様である。
【００１８】
該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、下記の式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン及び下記の式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミドを公知のラジカル重合法を利用することにより得ることができ、該重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。
【００１９】
【化３】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【００２０】
【化４】
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
ここで、Ｒ４、Ｒ５それぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、その例示としては上記したＲ１、Ｒ２と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示し、その例示としてはＲ３と同様のものを挙げることができる。
【００２１】
そして、該式（ＩＩＩ）で示されるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、該式（ＩＶ）で示されるＮ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合反応を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーブチルネオデカノエート等の有機化酸化物；２，２’−アゾビス−（２，２−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられ、重合温度は該重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２３】
重合溶媒としては、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の重合が可能であれば如何なるものも用いることが可能であり、その中でも重合溶液を本発明の樹脂溶液とすることが可能となることからケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。該ケトン系有機溶媒としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示され、該エーテル系有機溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示され、ハロゲン系有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が例示され、その中でも特に保存安定性に優れる重合溶液となることから、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を製造する際、又は得られる重合溶液を本発明の樹脂溶液とする際には、効率よく式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体がえられることから、式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン／式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲、特に０．７８〜１．８の範囲で仕込みラジカル重合反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば溶液状態で保存安定性に優れたＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の樹脂溶液が得られる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２７】
以下に実施例で用いた各物性値の測定方法を示す。
【００２８】
〜重量平均分子量及び数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びその比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００２９】
〜共重合組成の測定〜
プロトン核磁気共鳴分光装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ−２７０Ｗ）を用いて得られた共重合体の共重合組成を測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１１９．５ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．６９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン１９２ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン６０．７ミリリットル（０．６９ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９０）樹脂溶液を得た。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定よりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０モル％：４０モル％であった。
【００３２】
該樹脂溶液を２５℃で１ヶ月放置し、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁、増粘は観察されず、保存安定性に優れるものであった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１３２．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン５７５．７ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを６０．４ミリリットル（０．６１ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８０）樹脂溶液を得た。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定よりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６３モル％：３７モル％であった。
【００３５】
該樹脂溶液を２５℃で１ヶ月放置し、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁、増粘は観察されず、保存安定性に優れるものであった。
【００３６】
比較例１
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド４３．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン７５０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを２４９ミリリットル（２．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で５時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．９０）溶液を得た。
【００３７】
共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５７モル％：モル４３％であった。
【００３８】
該溶液を２５℃で放置したところ、６時間で溶液が白濁、増粘し、保存安定性に劣るものであった。
【００３９】
比較例２
撹拌機、圧力計、温度計、窒素導入管、オレフィン導入管及び脱気管の付いた１リットルオートクレーブにＮ−フェニルマレイミド１５４．９ｇ（０．８９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４５０ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテンを５８．６ミリリットル（０．６３ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で８時間反応させてポリマー濃度２５重量％のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８５）溶液を得た。
【００４０】
共重合組成比はＮ−フェニルマレイミド残基：イソブテン残基＝６６モル％：３４モル％であった。
【００４１】
この溶液を２５℃で１ヶ月放置を行い、保存安定性を確認したところ、溶液の白濁は観察されなかったが、流延法により成膜しフィルムを得たところ該フィルムは強度がなく、脆くて実用的強度を有していなかった。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする樹脂溶液。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
【請求項２】
有機溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂溶液。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体がＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂溶液。
【請求項４】
下記の式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン／下記の式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲で仕込みラジカル重合反応により得られた重合溶液であることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂溶液。
【化３】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化４】
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で示されるオレフィン残基単位４０〜３５モル％及び下記の式（ＩＩ）で表されるＮ−置換マレイミド残基単位６０〜６５モル％からなるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び有機溶媒よりなり、ポリマー濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする樹脂溶液。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
【請求項２】
有機溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂溶液。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体がＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂溶液。
【請求項４】
下記の式（ＩＩＩ）で示されるオレフィン／下記の式（ＩＶ）で表されるＮ−置換マレイミド＝０．７５〜２（モル比）の範囲で仕込みラジカル重合反応により得られた重合溶液であることを特徴とする請求項１〜３に記載の樹脂溶液。
【化３】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。）
【化４】
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族基，アルキル基置換芳香族基を示す。）
【公開番号】特開２００６−２８３６９（Ｐ２００６−２８３６９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１０１８４（Ｐ２００４−２１０１８４）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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