保護膜形成用樹脂組成物およびカラーフィルタの保護膜
【課題】塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、表面が平坦でない基板に対して、当該基板上に、表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れる保護膜を形成することのできる保護膜形成用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】上記保護膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、（Ｃ）シリコーン鎖を有する特定の重合体、（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物ならびに（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する。
【解決手段】上記保護膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、（Ｃ）シリコーン鎖を有する特定の重合体、（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物ならびに（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用樹脂組成物およびカラーフィルタの保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子においては、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子の表面が局部的に高温に曝される。このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜においては、当該保護膜を形成すべき基体または下層、更に保護膜上に形成される層に対して接着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靱であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含有する保護膜形成用樹脂組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。このような保護膜形成用樹脂組成物においては、当該保護膜形成用樹脂組成物を、保護膜を形成すべき基体の表面に塗布した後、この塗膜を加熱処理して硬化することにより、保護膜を形成することができる。
【０００３】
ところで、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式のカラー液晶表示素子においては、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式の液晶表示素子と比較して、セルギャップの均一性が極めて重要である。従って、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子に用いられる基板としては、その表面の平坦性が高いものであることが要求される。表面の平坦性の低い基板を用いると、得られる液晶表示素子に表示ムラが発生するからである。例えばカラーフィルタが形成された基板（カラーフィルタ付き基板）においては、その表面にカラーフィルタによる凹凸が形成されている。そして、このカラーフィルタ付き基板に、公知の保護膜形成用樹脂組成物を用いて保護膜を形成すると、平坦化性能に優れるといわれる保護膜形成用樹脂組成物を用いた場合でも、カラーフィルタによる凹凸を十分に払拭することはできず、保護膜表面に若干の凹凸が残っていた。これまでは、この程度の平坦性でも許容されていた。しかし、近年の高画質化、高精細化の要望のため、わずかの色ムラの発生も許されなくなり、コントラストの更なる向上が求められている。そのために液晶表示素子に用いられる基板には、更に高度の平坦化が要求されるようになってきており、従来知られている保護膜形成用樹脂組成物ではかかる要求に応えられないことが明らかとなっている。
【０００４】
これらに加えて、近年の大画面テレビのトレンド、プロセスコスト削減の要請に伴い、カラーフィルタ付き基板の製造に使用される基板ガラスサイズが大型化する傾向にある。そのため、基板上に保護膜を形成するに際して行われる保護膜形成用樹脂組成物の塗布工程において、従来広く行われてきたスピンコート法の採用が困難となってきており、塗布方法が、組成物をスリット状のノズルから吐出して塗布する、いわゆるスリット塗布法に変更されている。このスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する組成物の量が低減できるメリットもあり、液晶表示素子製造のコスト削減にも資する。しかしながら、かかるスリット塗布法では、基板の数点を微小なピンで支持しつつ塗膜の形成を行うため、塗膜に支持ピンに起因する微小な凹凸からなるムラが発生する場合があり、上記の高度の平坦性を実現する支障となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、表面が平坦でない基板に対して、当該基板上に、表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れる保護膜を形成することのできる保護膜形成用樹脂組成物および表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れるカラーフィルタの保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｂ）化合物」という。）、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物（以下、「（ｃ１）化合物」という。）２５〜３５質量％、
（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「（ｃ２）化合物」という。）２０〜３０質量％、
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ３）化合物」という。）１５〜２０質量％および
（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ４）化合物」という。）２５〜３５質量％および
（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ５）化合物」という。）１〜５質量％
の共重合体であって、その重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である共重合体（以下、「（Ｃ）共重合体」という。）、
（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）ならびに
（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
を含有する保護膜形成用樹脂組成物によって達成される。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は４〜１２である。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の保護膜形成用樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、表面が平坦でない基板に対して、当該基板上に、表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れる保護膜を形成することのできる保護膜形成用組成物および表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れるカラーフィルタの保護膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜保護膜形成用樹脂組成物＞
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体、（Ｂ）化合物、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物を含有する。本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記各成分のほかに、任意的に（Ｆ）硬化促進剤を更に含有していてもよい。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を溶媒に溶解した溶液状組成物として調製されるが、より好ましくは（Ａ）重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物ならびに溶媒ならびに必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤を含有する第一液と、（Ｂ）化合物および溶媒を含有する第二液とに分割して保存され、使用に際して両液を混合して用いる、二液型の保護膜形成用樹脂組成物として使用される。
【００１４】
［（Ａ）重合体］
本発明における（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体である。
（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物のみの重合体であってもよく、あるいはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
ここで、上記エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものとして、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらの化合物は、共重合反応性が高く、また形成される保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効であることから、好ましく用いられる。
これらのエポキシ基を有する重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
上記その他の重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル等を；上記ビニル芳香族化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を、それぞれ挙げることができる。これのうち、好ましいものとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレンおよびｐ−メトキシスチレンを挙げることができる。これらの好ましいその他の重合性不飽和化合物は、共重合反応性が高い。
これらその他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（Ａ）重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％である。この値が７０質量％を超えると得られる第一液の保存安定性が損なわれる場合があり、一方この値が１０質量％未満では形成される保護膜の耐熱性や表面硬度が不足する場合がある。
（Ａ）重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。ここで、Ｍｗが２，０００未満である（Ａ）重合体を用いると、得られる保護膜形成用樹脂組成物の塗布性が損なわれる場合があり、一方、（Ａ）重合体のＭｗが２０，０００を超えると、得られる第一液の保存安定性が不足する場合がある。（Ａ）重合体のＭｗは、表面の平坦性が極めて高い保護膜を得ることができる観点から、２，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
（Ａ）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ただしこのＭｎは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。以下同じ。）は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００１７】
かかる（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物とを、好ましくは適当な溶媒中、重合開始剤の存在下に重合または共重合させることにより、製造することができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その例としては、例えばアゾ化合物、有機過酸化物および過酸化水素を挙げることができ、これら具体例としては、上記アゾ化合物として、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を；
上記有機化酸化物として、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等を、それぞれ挙げることができる。
ラジカル重合開始剤として有機過酸化物または過酸化水素を使用する場合には、これらと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００１８】
［（Ｂ）化合物］
本発明における（Ｂ）化合物は、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。この（Ｂ）化合物は、（Ａ）重合体に対する硬化剤として作用する。
上記多価カルボン酸無水物の例としては、例えば脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、エステル基を有する酸無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸無水物として、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等を；
上記脂環族多価カルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を；
上記芳香族多価カルボン酸無水物として、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を；
上記エステル基を有する酸無水物として、例えばエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、形成される保護膜の耐熱性がより優れるとの観点から、特に芳香族多価カルボン酸無水物が好適である。
【００１９】
上記多価カルボン酸の例としては、例えば脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を挙げることができ、これらの具体例としては、上記脂肪族多価カルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等を；
上記脂環族多価カルボン酸として、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等を；
上記芳香族多価カルボン酸として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等を、それぞれ挙げることができる。これらの中では、得られる保護膜形成用樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適である。
これらの多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｂ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。（Ｂ）化合物の使用割合が１質量部未満である場合には、形成される保護膜が十分な架橋密度を有するものとならず、当該保護膜の各種耐性が不足することがある。一方，（Ｂ）化合物の使用割合が１００質量部を超える場合には、形成される保護膜中に未反応の（Ｂ）化合物が多量に残存し、その結果、当該保護膜の性質が不安定なものとなったり、基板に対する保護膜の密着性が低下したりする場合がある。
【００２０】
［（Ｃ）共重合体］
本発明における（Ｃ）共重合体は、上記（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物、（ｃ３）化合物、（ｃ４）化合物および（ｃ５）化合物の共重合体であり、本発明の保護膜形成用樹脂組成物において、表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される保護膜の表面平坦性を顕著に向上することができる。
上記（ｃ１）化合物としては、例えば下記式（ｃ１−１）および（ｃ１−２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３ （ｃ１−１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３ （ｃ１−２）
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記（ｃ２）化合物は、上記一般式（２）におけるａの値が異なる化合物の混合物として使用され、ａの数平均値は４〜１２である。このａの値は、（ｃ２）化合物につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から、計算により求めることができる。
かかる（ｃ２）化合物としては、市販品を好適に使用することができ、その例として例えば新中村化学工業（株）製のＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ；日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０等を挙げることができる。
上記一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよい。また、上記一般式（４）において、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ１１は同一であっても相異なっていてもよい。
上記（ｃ３）化合物としては、上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、且つＲ７およびＲ８が、それぞれ、上記式（４）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
（ｃ３）化合物として、好ましくは下記一般式（ｃ３−１）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式（ｃ３−１）中、ＲＳｉは上記一般式（３）で表される基であり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。）
で表される化合物である。（ｃ３）化合物のより具体的な例としては、下記一般式（ｃ３−１−１）〜（ｃ３−１−３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０〜３の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記（ｃ４）化合物としては、例えば炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、具体的には、例えばメチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
上記（ｃ５）化合物の具体例としては、例えばテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等を挙げることができる。上記（ｃ５）化合物としては、市販品を好適に使用することができ、その具体例として、例えば新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同３Ｇ等を挙げることができる。
（Ｃ）共重合体における（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物、（ｃ３）化合物、（ｃ４）化合物および（ｃ５）化合物のそれぞれに由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の合計に対して、（ｃ１）化合物につき２５〜３５重量％であり、（ｃ２）化合物につき２０〜３０重量％であり、（ｃ３）化合物につき１５〜２０重量％であり、（ｃ４）化合物につき２５〜３５重量％であり、そして（ｃ５）化合物につき１〜５重量％である。
（Ｃ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２５，０００であるが、１０，０００〜２５，０００であることが好ましく、特に１５，０００〜２５，０００であることが好ましい。（Ｃ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜４である。
【００２７】
かかる（Ｃ）共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができるが、溶液中におけるラジカル重合法によることが簡便であるため、工業的に好ましい。
共重合体（Ｃ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
共重合体（Ｃ）の製造は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。上記溶剤としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、モノカルボン酸のアルキルエステル、極性溶媒、エーテル、プロピレングリコールおよびそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド等を挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等を；
上記エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を；
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等を；
【００２８】
上記極性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を；
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を；
上記プロピレングリコールおよびそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等を；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を；
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等を、それぞれ挙げることができ、これらのいずれをも使用することができる。
共重合体（Ｃ）の製造に際しては、更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｃ）共重合体の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。
ここで、（Ｃ）共重合体の使用割合が３質量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合があり、形成される保護膜の表面平坦性が損なわれる場合がある。
【００２９】
［（Ｄ）化合物］
本発明における（Ｄ）化合物は、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）である。ここで、カチオン重合性基としては、例えばエポキシ基等を挙げることができる。
かかる（Ｄ）化合物としては、ジアルコールのジグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、天然油のエポキシ化物等を挙げることができる。上記ジアルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等を；
上記多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
上記ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルにおけるポリエーテルポリオールは、例えば脂肪族多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等、に１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。
上記天然油のエポキシ化物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００３０】
このような（Ｄ）化合物として使用できる市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｄ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３〜２００質量部であり、更に好ましくは５〜１００質量部であり、特に１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｄ）化合物の使用割割合が２００質量部を超えると、保護膜形成用樹脂組成物の塗布性が損なわれる場合があり、一方、３質量部未満であると、形成される保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００３１】
［（Ｅ）化合物］
本発明における（Ｅ）化合物は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｅ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
（Ｅ）化合物の使用割合が０．１質量部未満である場合には、形成される保護膜の基板に対する密着性を付与する効果が十分に得られない場合があり、一方、（Ｅ）化合物の使用割合が２００質量部を超えると、形成される保護膜の耐アルカリ性、耐溶剤性等が不足する場合がある。
【００３２】
［（Ｆ）硬化促進剤］
本発明において、（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応を促進するために任意的に更に（Ｆ）硬化促進剤を使用することができる。かかる（Ｆ）硬化促進剤としては、２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物を好適に使用することができる。
このような化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール若しくはイソシアヌル酸またはこれらの誘導体等を挙げることができる。これらのうち、イミダゾール誘導体を好ましいものとして挙げることができる。イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾール等が好適であり、最も好適には２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールおよび１−ベンジル−２−メチルイミダゾールから選ばれる化合物が使用される。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、特に０．１〜１０質量部の割合で使用されることが好ましい。ここで、（Ｆ）硬化促進剤の使用割合が３０質量部を超えると、得られる第一液の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００３３】
［溶媒］
本発明の保護膜形成用樹脂組成物において使用することのできる溶媒は、上記の各成分を溶解または分散することができ、且つ各成分と反応しないものから選択される。
このような溶媒としては、例えばエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン等を挙げることができる。
これらの溶媒の具体例としては、エーテルとして、例えばテトラヒドロフラン等を；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等を；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００３４】
［保護膜形成用樹脂組成物］
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記のとおり、（Ａ）重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物ならびに溶媒ならびに必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤を含有する第一液と、（Ｂ）化合物および溶媒を含有する第二液とに分割して保存し、使用に際して両液を混合して用いる、二液系の保護膜形成用樹脂組成物として使用することが好ましい。
第一液の固形分濃度（第一液中の溶媒以外の全成分の合成重量が第一液の全重量に占める割合）は、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
第二液の固形分濃度（第二液中の（Ｂ）化合物の重量が第二液の全重量に占める割合）は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３５】
＜保護膜の形成方法＞
本発明の保護膜形成用樹脂組成物を用いて、例えば以下のようにして保護膜を形成することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、好ましくは二液型の保護膜形成用樹脂組成物であり、使用に際して第一液と第二液とを混合して用いる。ここで、第二液中の（Ｂ）化合物の量の第一液中の（Ａ）重合体に対する割合が上記の好ましい使用割合となるように混合する。本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、第一液と第二液の混合後、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１８時間以内に使用に供される。
保護膜を形成するには、先ず混合後の保護膜形成用樹脂組成物を、保護膜を形成すべき基体の表面に塗布する。次いで好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成し、更にポストベークを行うことにより塗膜を硬化し、保護膜とする。
保護膜の形成に使用される基板の種類としては、例えばガラス基体、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種の金属、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等、が形成された基板を挙げることができる。
樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。特にスリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができるため、好ましい。
【００３６】
プレベークおよびポストベークの条件は、それぞれ各成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜９０℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。ポストベークは、ホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の加熱装置により行うことができる。ポストベークの温度としては１５０〜２５０℃が好ましい。ポストベークの時間としては、加熱装置としてホットプレートを使用する場合には５〜３０分間、加熱装置としてクリーンオーブンを使用する場合には３０〜９０分間が行うことが、それぞれ好ましい。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、更に好ましくは０．１〜４μｍである。なお、保護膜を段差を有する基体上に形成する場合には、上記の膜厚は、段差の最上部からの厚さを意味する。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物により形成される保護膜は、以下の実施例から明らかなように、段差のある基板上に形成した場合でも表面の平坦化性能が高く、しかも各種の物性に優れたものであるから、例えばカラーフィルタ等の光デバイス用の保護膜として極めて好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎの４本を直列に接続して使用
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、保護膜形成用樹脂組成物の溶液粘度は、東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００３８】
＜（Ａ）重合体の製造＞
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０質量部およびスチレン３０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液中の重合体の重量が溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３３．１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０質量部およびスチレン５０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
＜（Ｃ）共重合体の製造＞
合成例３
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコに（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物としてＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）２０．７質量部、（ｃ３）化合物として下記式（ｃ３−１−１−１）
【００３９】
【化７】
【００４０】
（上式中、Ｍｅはメチル基である。）
で表される化合物１８．１質量部ならびに（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部および２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、（ｃ５）化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物３．４質量部、ならびに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去して共重合体（Ｃ−１）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であり、重量平均分子量Ｍｗは５，３００、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
合成例４
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を１質量部としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−２）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは４，７００であり、重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
合成例５
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合温度および時間を、それぞれ、７３℃および１０時間としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−３）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは５，６００であり、重量平均分子量Ｍｗは２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００４１】
実施例１
＜保護膜形成用樹脂組成物の調製＞
［第一液の調製］
（Ａ）重合体として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）に換算して１００質量部に相当する量）に、（Ｃ）共重合体として上記合成例３で得た共重合体（Ｃ−１）０．５重量部を加え、ここに（Ｄ）化合物としてノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０．０質量部および（Ｅ）化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０．０質量部を加え、更に溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、固形分濃度１８質量％の第一液を調製した。
［第二液の調製］
（Ｂ）化合物として無水トリメリット酸４０重量部を溶媒であるジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解することにより、固形分濃度２５質量％の第二液を調製した。
［保護膜形成用樹脂組成物の調製］
上記で調製した第一液の全量に対して上記第二液の全量を加えて混合することにより、保護膜形成用樹脂組成物を調製した。この保護膜形成用樹脂組成物の溶液粘度は４．５ｃＰであった。
この保護膜形成用樹脂組成物を用いて、以下のようにして評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００４２】
＜保護膜形成用樹脂組成物の評価＞
（１）塗膜の外観評価
上記で調製した保護膜形成用樹脂組成物を、５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上にスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定し真空乾燥により溶媒を除去し、更に８０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
この塗膜につき、ナトリウムランプ下、目視により外観の観察を行った。全体に発生しているモヤ状のムラをモヤムラ、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラをピンムラとして、これらのムラの発生状況を評価した。ほとんどムラが見えなかった場合を塗膜外観「優良」、ムラがわずかに見られた場合を外観「良好」、ムラがはっきりと見えた場合を外観「不良」とした。
（２）透明性の評価
上記で調製した保護膜形成用樹脂組成物を、５５０×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用い塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定し真空乾燥により溶媒を除去し、次いで８０℃において２分間プレベークし、更にオーブン中で２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、膜厚１．０μｍの硬化膜（保護膜）を形成した。
上記保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製、型式「１５０−２０型ダブルビーム」）を用い、保護膜を有さない無アルカリガラス基板を参照側として波長範囲４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。この波長範囲における透過率の最小値を、透明性の値として表１に示した。この値が９５％以上であるとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（３）耐熱変色性の評価
上記「（２）透明性評価」において形成した保護膜を有する基板につき、更にオーブン中２５０℃で１時間加熱した後、再度上記（２）と同様にして透明性の測定を行った。このとき、下記式に従って算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下であるとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝加熱前の透明性（％）−加熱後の透明性（％）
【００４３】
（４）平坦化性能の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」および「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）を用いて、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、上記カラーレジストの１色をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した後、定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：ケーエルエー・テンコール（株）製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にオーブン中において２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置「α−ステップ」にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性能は良好といえる。
【００４４】
（５）塗膜の膜厚の均一性の評価
上記「（２）透明性評価」と同様にして、無アルカリガラス基板上に保護膜を形成した。この基板上の保護膜につき、同一基板内の塗布膜厚を２０点測定し、下記式により塗膜の膜厚均一性を算出した。
塗膜の膜厚均一性（％）＝［（膜厚の最大値−最小値）÷｛（２０点の膜厚の平均値）×２｝］×１００
なお、上記２０点の測定点は、以下のようにして定めた。すなわち、基板（５５０×６５０ｍｍ）の長辺および短辺の各端部から５ｃｍの範囲を除いた内側の領域（４５０×５５０ｍｍ）を測定領域とし、該領域内で長辺方向および短辺方向の直線上でそれぞれ４ｃｍおきに各１０点（計２０点）を決め、これらを測定点とした。
このようにして算出された塗膜の膜厚均一性が１％以下であった場合、塗膜の膜厚均一性は良好であるといえる。
【００４５】
実施例２〜７および比較例１〜３
各成分の種類および使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして保護膜形成用樹脂組成物を調製して評価した。
評価結果は表１に示した。
実施例５〜７においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、更に（Ｆ）硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールをそれぞれ１．０質量部ずつ使用した。実施例６および７においては、（Ｃ）共重合体をそれぞれ２種類ずつ使用した。比較例１および２においては、（Ｃ）共重合体の代わりに市販の界面活性剤を使用し、比較例３では（Ｃ）共重合体および市販の界面活性剤のどちらも使用しなかった。
表１における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
【００４６】
表１に示した各成分の略称は、それぞれ以下のものを表す。
＜（Ａ）重合体＞
Ａ−１：上記合成例１で製造した共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記合成例２で製造した共重合体（Ａ−２）
なお、（Ａ）重合体は、それぞれこれを含有する溶液として第一液の調製に供した。表１における（Ａ）重合体の使用量は、使用した重合体溶液に含有される各（Ａ）重合体の量に換算した値である。
＜（Ｃ）共重合体＞
Ｃ−１：上記合成例３で製造した共重合体（Ｃ−１）
Ｃ−２：上記合成例４で製造した共重合体（Ｃ−２）
Ｃ−３：上記合成例５で製造した共重合体（Ｃ−３）
＜界面活性剤＞
ｃ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製 商品名：ＳＨ−１９３）
ｃ−２：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名：フタージェント２２２Ｆ）
＜（Ｅ）化合物＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
Ｆ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用樹脂組成物およびカラーフィルタの保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子においては、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子の表面が局部的に高温に曝される。このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜においては、当該保護膜を形成すべき基体または下層、更に保護膜上に形成される層に対して接着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靱であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含有する保護膜形成用樹脂組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。このような保護膜形成用樹脂組成物においては、当該保護膜形成用樹脂組成物を、保護膜を形成すべき基体の表面に塗布した後、この塗膜を加熱処理して硬化することにより、保護膜を形成することができる。
【０００３】
ところで、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式のカラー液晶表示素子においては、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式の液晶表示素子と比較して、セルギャップの均一性が極めて重要である。従って、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子に用いられる基板としては、その表面の平坦性が高いものであることが要求される。表面の平坦性の低い基板を用いると、得られる液晶表示素子に表示ムラが発生するからである。例えばカラーフィルタが形成された基板（カラーフィルタ付き基板）においては、その表面にカラーフィルタによる凹凸が形成されている。そして、このカラーフィルタ付き基板に、公知の保護膜形成用樹脂組成物を用いて保護膜を形成すると、平坦化性能に優れるといわれる保護膜形成用樹脂組成物を用いた場合でも、カラーフィルタによる凹凸を十分に払拭することはできず、保護膜表面に若干の凹凸が残っていた。これまでは、この程度の平坦性でも許容されていた。しかし、近年の高画質化、高精細化の要望のため、わずかの色ムラの発生も許されなくなり、コントラストの更なる向上が求められている。そのために液晶表示素子に用いられる基板には、更に高度の平坦化が要求されるようになってきており、従来知られている保護膜形成用樹脂組成物ではかかる要求に応えられないことが明らかとなっている。
【０００４】
これらに加えて、近年の大画面テレビのトレンド、プロセスコスト削減の要請に伴い、カラーフィルタ付き基板の製造に使用される基板ガラスサイズが大型化する傾向にある。そのため、基板上に保護膜を形成するに際して行われる保護膜形成用樹脂組成物の塗布工程において、従来広く行われてきたスピンコート法の採用が困難となってきており、塗布方法が、組成物をスリット状のノズルから吐出して塗布する、いわゆるスリット塗布法に変更されている。このスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する組成物の量が低減できるメリットもあり、液晶表示素子製造のコスト削減にも資する。しかしながら、かかるスリット塗布法では、基板の数点を微小なピンで支持しつつ塗膜の形成を行うため、塗膜に支持ピンに起因する微小な凹凸からなるムラが発生する場合があり、上記の高度の平坦性を実現する支障となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、表面が平坦でない基板に対して、当該基板上に、表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れる保護膜を形成することのできる保護膜形成用樹脂組成物および表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れるカラーフィルタの保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」という。）、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｂ）化合物」という。）、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物（以下、「（ｃ１）化合物」という。）２５〜３５質量％、
（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「（ｃ２）化合物」という。）２０〜３０質量％、
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ３）化合物」という。）１５〜２０質量％および
（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ４）化合物」という。）２５〜３５質量％および
（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ｃ５）化合物」という。）１〜５質量％
の共重合体であって、その重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である共重合体（以下、「（Ｃ）共重合体」という。）、
（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）ならびに
（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
を含有する保護膜形成用樹脂組成物によって達成される。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は４〜１２である。）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の保護膜形成用樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、表面が平坦でない基板に対して、当該基板上に、表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れる保護膜を形成することのできる保護膜形成用組成物および表面の平坦性が高く、且つ透明性、耐熱性等の諸性能に優れるカラーフィルタの保護膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜保護膜形成用樹脂組成物＞
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体、（Ｂ）化合物、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物を含有する。本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記各成分のほかに、任意的に（Ｆ）硬化促進剤を更に含有していてもよい。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を溶媒に溶解した溶液状組成物として調製されるが、より好ましくは（Ａ）重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物ならびに溶媒ならびに必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤を含有する第一液と、（Ｂ）化合物および溶媒を含有する第二液とに分割して保存され、使用に際して両液を混合して用いる、二液型の保護膜形成用樹脂組成物として使用される。
【００１４】
［（Ａ）重合体］
本発明における（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体である。
（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物のみの重合体であってもよく、あるいはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
ここで、上記エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものとして、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらの化合物は、共重合反応性が高く、また形成される保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効であることから、好ましく用いられる。
これらのエポキシ基を有する重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
上記その他の重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル等を；上記ビニル芳香族化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を、それぞれ挙げることができる。これのうち、好ましいものとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレンおよびｐ−メトキシスチレンを挙げることができる。これらの好ましいその他の重合性不飽和化合物は、共重合反応性が高い。
これらその他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（Ａ）重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％である。この値が７０質量％を超えると得られる第一液の保存安定性が損なわれる場合があり、一方この値が１０質量％未満では形成される保護膜の耐熱性や表面硬度が不足する場合がある。
（Ａ）重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。ここで、Ｍｗが２，０００未満である（Ａ）重合体を用いると、得られる保護膜形成用樹脂組成物の塗布性が損なわれる場合があり、一方、（Ａ）重合体のＭｗが２０，０００を超えると、得られる第一液の保存安定性が不足する場合がある。（Ａ）重合体のＭｗは、表面の平坦性が極めて高い保護膜を得ることができる観点から、２，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
（Ａ）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ただしこのＭｎは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。以下同じ。）は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００１７】
かかる（Ａ）重合体は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物とを、好ましくは適当な溶媒中、重合開始剤の存在下に重合または共重合させることにより、製造することができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その例としては、例えばアゾ化合物、有機過酸化物および過酸化水素を挙げることができ、これら具体例としては、上記アゾ化合物として、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を；
上記有機化酸化物として、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等を、それぞれ挙げることができる。
ラジカル重合開始剤として有機過酸化物または過酸化水素を使用する場合には、これらと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００１８】
［（Ｂ）化合物］
本発明における（Ｂ）化合物は、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。この（Ｂ）化合物は、（Ａ）重合体に対する硬化剤として作用する。
上記多価カルボン酸無水物の例としては、例えば脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、エステル基を有する酸無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸無水物として、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等を；
上記脂環族多価カルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を；
上記芳香族多価カルボン酸無水物として、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を；
上記エステル基を有する酸無水物として、例えばエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、形成される保護膜の耐熱性がより優れるとの観点から、特に芳香族多価カルボン酸無水物が好適である。
【００１９】
上記多価カルボン酸の例としては、例えば脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を挙げることができ、これらの具体例としては、上記脂肪族多価カルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等を；
上記脂環族多価カルボン酸として、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等を；
上記芳香族多価カルボン酸として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等を、それぞれ挙げることができる。これらの中では、得られる保護膜形成用樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適である。
これらの多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｂ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。（Ｂ）化合物の使用割合が１質量部未満である場合には、形成される保護膜が十分な架橋密度を有するものとならず、当該保護膜の各種耐性が不足することがある。一方，（Ｂ）化合物の使用割合が１００質量部を超える場合には、形成される保護膜中に未反応の（Ｂ）化合物が多量に残存し、その結果、当該保護膜の性質が不安定なものとなったり、基板に対する保護膜の密着性が低下したりする場合がある。
【００２０】
［（Ｃ）共重合体］
本発明における（Ｃ）共重合体は、上記（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物、（ｃ３）化合物、（ｃ４）化合物および（ｃ５）化合物の共重合体であり、本発明の保護膜形成用樹脂組成物において、表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される保護膜の表面平坦性を顕著に向上することができる。
上記（ｃ１）化合物としては、例えば下記式（ｃ１−１）および（ｃ１−２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３ （ｃ１−１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３ （ｃ１−２）
のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
上記（ｃ２）化合物は、上記一般式（２）におけるａの値が異なる化合物の混合物として使用され、ａの数平均値は４〜１２である。このａの値は、（ｃ２）化合物につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から、計算により求めることができる。
かかる（ｃ２）化合物としては、市販品を好適に使用することができ、その例として例えば新中村化学工業（株）製のＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ；日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０等を挙げることができる。
上記一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよい。また、上記一般式（４）において、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ１１は同一であっても相異なっていてもよい。
上記（ｃ３）化合物としては、上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、且つＲ７およびＲ８が、それぞれ、上記式（４）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
（ｃ３）化合物として、好ましくは下記一般式（ｃ３−１）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式（ｃ３−１）中、ＲＳｉは上記一般式（３）で表される基であり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。）
で表される化合物である。（ｃ３）化合物のより具体的な例としては、下記一般式（ｃ３−１−１）〜（ｃ３−１−３）
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
（上式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０〜３の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記（ｃ４）化合物としては、例えば炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、具体的には、例えばメチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
上記（ｃ５）化合物の具体例としては、例えばテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等を挙げることができる。上記（ｃ５）化合物としては、市販品を好適に使用することができ、その具体例として、例えば新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同３Ｇ等を挙げることができる。
（Ｃ）共重合体における（ｃ１）化合物、（ｃ２）化合物、（ｃ３）化合物、（ｃ４）化合物および（ｃ５）化合物のそれぞれに由来する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の合計に対して、（ｃ１）化合物につき２５〜３５重量％であり、（ｃ２）化合物につき２０〜３０重量％であり、（ｃ３）化合物につき１５〜２０重量％であり、（ｃ４）化合物につき２５〜３５重量％であり、そして（ｃ５）化合物につき１〜５重量％である。
（Ｃ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２５，０００であるが、１０，０００〜２５，０００であることが好ましく、特に１５，０００〜２５，０００であることが好ましい。（Ｃ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜４である。
【００２７】
かかる（Ｃ）共重合体の製造方法に関しては特に制限はなく、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができるが、溶液中におけるラジカル重合法によることが簡便であるため、工業的に好ましい。
共重合体（Ｃ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
共重合体（Ｃ）の製造は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。上記溶剤としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、モノカルボン酸のアルキルエステル、極性溶媒、エーテル、プロピレングリコールおよびそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド等を挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等を；
上記エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を；
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等を；
【００２８】
上記極性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を；
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を；
上記プロピレングリコールおよびそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等を；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を；
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等を、それぞれ挙げることができ、これらのいずれをも使用することができる。
共重合体（Ｃ）の製造に際しては、更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｃ）共重合体の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。
ここで、（Ｃ）共重合体の使用割合が３質量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合があり、形成される保護膜の表面平坦性が損なわれる場合がある。
【００２９】
［（Ｄ）化合物］
本発明における（Ｄ）化合物は、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）である。ここで、カチオン重合性基としては、例えばエポキシ基等を挙げることができる。
かかる（Ｄ）化合物としては、ジアルコールのジグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、天然油のエポキシ化物等を挙げることができる。上記ジアルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等を；
上記多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
上記ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルにおけるポリエーテルポリオールは、例えば脂肪族多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等、に１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。
上記天然油のエポキシ化物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００３０】
このような（Ｄ）化合物として使用できる市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、例えばエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えばＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、例えばエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、例えばエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｄ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３〜２００質量部であり、更に好ましくは５〜１００質量部であり、特に１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｄ）化合物の使用割割合が２００質量部を超えると、保護膜形成用樹脂組成物の塗布性が損なわれる場合があり、一方、３質量部未満であると、形成される保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００３１】
［（Ｅ）化合物］
本発明における（Ｅ）化合物は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｅ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
（Ｅ）化合物の使用割合が０．１質量部未満である場合には、形成される保護膜の基板に対する密着性を付与する効果が十分に得られない場合があり、一方、（Ｅ）化合物の使用割合が２００質量部を超えると、形成される保護膜の耐アルカリ性、耐溶剤性等が不足する場合がある。
【００３２】
［（Ｆ）硬化促進剤］
本発明において、（Ａ）重合体と（Ｂ）化合物との反応を促進するために任意的に更に（Ｆ）硬化促進剤を使用することができる。かかる（Ｆ）硬化促進剤としては、２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物を好適に使用することができる。
このような化合物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール若しくはイソシアヌル酸またはこれらの誘導体等を挙げることができる。これらのうち、イミダゾール誘導体を好ましいものとして挙げることができる。イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾール等が好適であり、最も好適には２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールおよび１−ベンジル−２−メチルイミダゾールから選ばれる化合物が使用される。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、特に０．１〜１０質量部の割合で使用されることが好ましい。ここで、（Ｆ）硬化促進剤の使用割合が３０質量部を超えると、得られる第一液の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００３３】
［溶媒］
本発明の保護膜形成用樹脂組成物において使用することのできる溶媒は、上記の各成分を溶解または分散することができ、且つ各成分と反応しないものから選択される。
このような溶媒としては、例えばエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン等を挙げることができる。
これらの溶媒の具体例としては、エーテルとして、例えばテトラヒドロフラン等を；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等を；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、特にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００３４】
［保護膜形成用樹脂組成物］
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記のとおり、（Ａ）重合体、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）化合物および（Ｅ）化合物ならびに溶媒ならびに必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤を含有する第一液と、（Ｂ）化合物および溶媒を含有する第二液とに分割して保存し、使用に際して両液を混合して用いる、二液系の保護膜形成用樹脂組成物として使用することが好ましい。
第一液の固形分濃度（第一液中の溶媒以外の全成分の合成重量が第一液の全重量に占める割合）は、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
第二液の固形分濃度（第二液中の（Ｂ）化合物の重量が第二液の全重量に占める割合）は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３５】
＜保護膜の形成方法＞
本発明の保護膜形成用樹脂組成物を用いて、例えば以下のようにして保護膜を形成することができる。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、好ましくは二液型の保護膜形成用樹脂組成物であり、使用に際して第一液と第二液とを混合して用いる。ここで、第二液中の（Ｂ）化合物の量の第一液中の（Ａ）重合体に対する割合が上記の好ましい使用割合となるように混合する。本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、第一液と第二液の混合後、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１８時間以内に使用に供される。
保護膜を形成するには、先ず混合後の保護膜形成用樹脂組成物を、保護膜を形成すべき基体の表面に塗布する。次いで好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成し、更にポストベークを行うことにより塗膜を硬化し、保護膜とする。
保護膜の形成に使用される基板の種類としては、例えばガラス基体、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種の金属、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等、が形成された基板を挙げることができる。
樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。特にスリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができるため、好ましい。
【００３６】
プレベークおよびポストベークの条件は、それぞれ各成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜９０℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。ポストベークは、ホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の加熱装置により行うことができる。ポストベークの温度としては１５０〜２５０℃が好ましい。ポストベークの時間としては、加熱装置としてホットプレートを使用する場合には５〜３０分間、加熱装置としてクリーンオーブンを使用する場合には３０〜９０分間が行うことが、それぞれ好ましい。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、更に好ましくは０．１〜４μｍである。なお、保護膜を段差を有する基体上に形成する場合には、上記の膜厚は、段差の最上部からの厚さを意味する。
本発明の保護膜形成用樹脂組成物により形成される保護膜は、以下の実施例から明らかなように、段差のある基板上に形成した場合でも表面の平坦化性能が高く、しかも各種の物性に優れたものであるから、例えばカラーフィルタ等の光デバイス用の保護膜として極めて好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎの４本を直列に接続して使用
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、保護膜形成用樹脂組成物の溶液粘度は、東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００３８】
＜（Ａ）重合体の製造＞
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０質量部およびスチレン３０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液中の重合体の重量が溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３３．１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０質量部およびスチレン５０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
＜（Ｃ）共重合体の製造＞
合成例３
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコに（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物としてＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）２０．７質量部、（ｃ３）化合物として下記式（ｃ３−１−１−１）
【００３９】
【化７】
【００４０】
（上式中、Ｍｅはメチル基である。）
で表される化合物１８．１質量部ならびに（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部および２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、（ｃ５）化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物３．４質量部、ならびに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去して共重合体（Ｃ−１）を単離した。得られた共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であり、重量平均分子量Ｍｗは５，３００、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
合成例４
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を１質量部としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−２）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは４，７００であり、重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
合成例５
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合温度および時間を、それぞれ、７３℃および１０時間としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−３）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは５，６００であり、重量平均分子量Ｍｗは２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００４１】
実施例１
＜保護膜形成用樹脂組成物の調製＞
［第一液の調製］
（Ａ）重合体として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）に換算して１００質量部に相当する量）に、（Ｃ）共重合体として上記合成例３で得た共重合体（Ｃ−１）０．５重量部を加え、ここに（Ｄ）化合物としてノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０．０質量部および（Ｅ）化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０．０質量部を加え、更に溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、固形分濃度１８質量％の第一液を調製した。
［第二液の調製］
（Ｂ）化合物として無水トリメリット酸４０重量部を溶媒であるジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解することにより、固形分濃度２５質量％の第二液を調製した。
［保護膜形成用樹脂組成物の調製］
上記で調製した第一液の全量に対して上記第二液の全量を加えて混合することにより、保護膜形成用樹脂組成物を調製した。この保護膜形成用樹脂組成物の溶液粘度は４．５ｃＰであった。
この保護膜形成用樹脂組成物を用いて、以下のようにして評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００４２】
＜保護膜形成用樹脂組成物の評価＞
（１）塗膜の外観評価
上記で調製した保護膜形成用樹脂組成物を、５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上にスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定し真空乾燥により溶媒を除去し、更に８０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
この塗膜につき、ナトリウムランプ下、目視により外観の観察を行った。全体に発生しているモヤ状のムラをモヤムラ、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラをピンムラとして、これらのムラの発生状況を評価した。ほとんどムラが見えなかった場合を塗膜外観「優良」、ムラがわずかに見られた場合を外観「良好」、ムラがはっきりと見えた場合を外観「不良」とした。
（２）透明性の評価
上記で調製した保護膜形成用樹脂組成物を、５５０×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用い塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定し真空乾燥により溶媒を除去し、次いで８０℃において２分間プレベークし、更にオーブン中で２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、膜厚１．０μｍの硬化膜（保護膜）を形成した。
上記保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製、型式「１５０−２０型ダブルビーム」）を用い、保護膜を有さない無アルカリガラス基板を参照側として波長範囲４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。この波長範囲における透過率の最小値を、透明性の値として表１に示した。この値が９５％以上であるとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（３）耐熱変色性の評価
上記「（２）透明性評価」において形成した保護膜を有する基板につき、更にオーブン中２５０℃で１時間加熱した後、再度上記（２）と同様にして透明性の測定を行った。このとき、下記式に従って算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下であるとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝加熱前の透明性（％）−加熱後の透明性（％）
【００４３】
（４）平坦化性能の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」および「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）を用いて、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、上記カラーレジストの１色をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した後、定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：ケーエルエー・テンコール（株）製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にオーブン中において２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置「α−ステップ」にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性能は良好といえる。
【００４４】
（５）塗膜の膜厚の均一性の評価
上記「（２）透明性評価」と同様にして、無アルカリガラス基板上に保護膜を形成した。この基板上の保護膜につき、同一基板内の塗布膜厚を２０点測定し、下記式により塗膜の膜厚均一性を算出した。
塗膜の膜厚均一性（％）＝［（膜厚の最大値−最小値）÷｛（２０点の膜厚の平均値）×２｝］×１００
なお、上記２０点の測定点は、以下のようにして定めた。すなわち、基板（５５０×６５０ｍｍ）の長辺および短辺の各端部から５ｃｍの範囲を除いた内側の領域（４５０×５５０ｍｍ）を測定領域とし、該領域内で長辺方向および短辺方向の直線上でそれぞれ４ｃｍおきに各１０点（計２０点）を決め、これらを測定点とした。
このようにして算出された塗膜の膜厚均一性が１％以下であった場合、塗膜の膜厚均一性は良好であるといえる。
【００４５】
実施例２〜７および比較例１〜３
各成分の種類および使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして保護膜形成用樹脂組成物を調製して評価した。
評価結果は表１に示した。
実施例５〜７においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、更に（Ｆ）硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールをそれぞれ１．０質量部ずつ使用した。実施例６および７においては、（Ｃ）共重合体をそれぞれ２種類ずつ使用した。比較例１および２においては、（Ｃ）共重合体の代わりに市販の界面活性剤を使用し、比較例３では（Ｃ）共重合体および市販の界面活性剤のどちらも使用しなかった。
表１における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
【００４６】
表１に示した各成分の略称は、それぞれ以下のものを表す。
＜（Ａ）重合体＞
Ａ−１：上記合成例１で製造した共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記合成例２で製造した共重合体（Ａ−２）
なお、（Ａ）重合体は、それぞれこれを含有する溶液として第一液の調製に供した。表１における（Ａ）重合体の使用量は、使用した重合体溶液に含有される各（Ａ）重合体の量に換算した値である。
＜（Ｃ）共重合体＞
Ｃ−１：上記合成例３で製造した共重合体（Ｃ−１）
Ｃ−２：上記合成例４で製造した共重合体（Ｃ−２）
Ｃ−３：上記合成例５で製造した共重合体（Ｃ−３）
＜界面活性剤＞
ｃ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製 商品名：ＳＨ−１９３）
ｃ−２：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製 商品名：フタージェント２２２Ｆ）
＜（Ｅ）化合物＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
Ｆ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物２５〜３５質量％、
（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物２０〜３０質量％、
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物１５〜２０質量％、
（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物２５〜３５質量％および
（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物１〜５質量％
の共重合体であって、その重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である共重合体、
（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）ならびに
（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
を含有することを特徴とする、保護膜形成用樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は４〜１２である。）
【化１】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【化２】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項２】
さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含有する、請求項１に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
スリット塗布法に用いられる、請求項１または２に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用樹脂組成物から形成されたことを特徴とする、カラーフィルタの保護膜。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物２５〜３５質量％、
（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物２０〜３０質量％、
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物１５〜２０質量％、
（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物２５〜３５質量％および
（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物１〜５質量％
の共重合体であって、その重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である共重合体、
（Ｄ）２個以上のカチオン重合性基を有する化合物（ただし、（Ａ）重合体に該当するものを除く。）ならびに
（Ｅ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物
を含有することを特徴とする、保護膜形成用樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３ （２）
（式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は４〜１２である。）
【化１】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【化２】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項２】
さらに、（Ｆ）硬化促進剤を含有する、請求項１に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
スリット塗布法に用いられる、請求項１または２に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用樹脂組成物から形成されたことを特徴とする、カラーフィルタの保護膜。
【公開番号】特開２０１０−１７４０８２（Ｐ２０１０−１７４０８２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１１４（Ｐ２００９−１６１１４）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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