偏光膜の製造方法
【課題】優れた光学特性を有する偏光膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成して積層体１０を作製する工程と、積層体１０のポリビニルアルコール系樹脂層１２をヨウ素で染色する工程と、積層体１０を延伸する工程と、染色工程および延伸工程の後に、積層体１０のポリビニルアルコール系樹脂層１２表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体１０を加熱する工程とを含む。
【解決手段】本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成して積層体１０を作製する工程と、積層体１０のポリビニルアルコール系樹脂層１２をヨウ素で染色する工程と、積層体１０を延伸する工程と、染色工程および延伸工程の後に、積層体１０のポリビニルアルコール系樹脂層１２表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体１０を加熱する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、このような方法では、得られる偏光膜の光学特性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する偏光膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、該積層体のＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する工程と、該積層体を延伸する工程と、該染色工程および延伸工程の後に、該積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で該積層体を加熱する工程とを含む。
好ましい実施形態においては、上記加熱温度が６０℃以上である。
好ましい実施形態においては、上記ＰＶＡ系樹脂層表面を、接着剤を介して上記被覆フィルムで被覆する。
好ましい実施形態においては、上記接着剤が水系接着剤である。
好ましい実施形態においては、上記延伸工程後の熱可塑性樹脂基材の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
好ましい実施形態においては、上記積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する。
好ましい実施形態においては、上記染色工程および上記ホウ酸水中延伸の前に、上記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む。
好ましい実施形態においては、上記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
本発明の別の局面によれば、偏光膜が提供される。この偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、上記偏光膜を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層に対し、染色処理および延伸処理を施した後、ＰＶＡ系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で加熱することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。
【図４】本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。
【図５】参考例１および市販の偏光膜の配向性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程（工程Ａ）と、積層体のＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する工程（工程Ｂ）と、積層体を延伸する工程（工程Ｃ）と、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体を加熱する工程（工程Ｄ）とを含む。以下、各工程について説明する。
【０００９】
Ａ−１．工程Ａ
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００１１】
後述する工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、上記熱可塑性樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。
【００１２】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、工程Ｃにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００１４】
上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１６】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００１７】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００１８】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００１９】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２０】
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００２１】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２２】
Ａ−２．工程Ｂ
上記工程Ｂでは、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
【００２３】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００２４】
工程Ｂは、後述の工程Ｃの前に行ってもよいし、工程Ｃの後に行ってもよい。後述するが、工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、好ましくは、工程Ｂは工程Ｃの前に行う。
【００２５】
Ａ−３．工程Ｃ
上記工程Ｃでは、上記積層体を延伸する。積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００２６】
延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００２７】
積層体の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００２８】
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。
【００２９】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００３０】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００３１】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００３２】
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００３３】
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００３４】
Ａ−４．工程Ｄ
工程Ｂおよび工程Ｃの後、上記工程Ｄでは、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体を加熱する。積層体のＰＶＡ系樹脂層に対して、このような処理を施すことにより、得られる偏光膜の光学特性を向上させることができる。工程Ｄにより、光学特性への寄与が低い配向性の低いヨウ素錯体が選択的に分解され得ることが、光学特性向上の要因の一つとして考えられる。具体的には、熱可塑性樹脂基材上に形成され、染色工程および延伸工程を経たＰＶＡ系樹脂層は、その熱可塑性樹脂基材側（下側）と表面側（上側）とで構成が異なる。具体的には、下側と上側とではＰＶＡ系樹脂の配向性が異なり、上側が下側に比べて配向性が低い傾向にある。配向性の低い部分に存在するヨウ素錯体もその配向性は低く、光学特性（特に、偏光度）への寄与が低いだけでなく、光学特性（特に、透過率）の低下の原因となり得る。一方で、このようなヨウ素錯体は、その配向性の低さから結合力も弱く分解されやすい。その結果、工程Ｄにより、配向性の低いヨウ素錯体を選択的に分解させて、可視光領域の吸収を低減させ、透過率を向上させることができる。なお、配向性の低いヨウ素錯体は、もともと偏光度への寄与が低いため、分解されても偏光度の低下は最小限に抑えられる。
【００３５】
上記被覆フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムを採用し得る。好ましくは、その透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。このような被覆フィルムにより、ＰＶＡ系樹脂層に存在する水分を層中にとどめた状態で加熱処理を行うことができる。水分存在下で加熱することにより、特に、水溶化されている（配向性の低い）ヨウ素錯体は分解されやすく、ヨウ素イオンに分解され得、得られる偏光膜の可視光領域の吸収が低減して、透過率が向上し得る。ここで、上記熱可塑性樹脂基材の透湿度が低いほど、ＰＶＡ系樹脂層に存在する水分をとどめることができ、好ましい。上記延伸工程（工程Ｃ）後の熱可塑性樹脂基材の透湿度は、好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。なお、「透湿度」は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気量（ｇ）を測定して求められる値である。
【００３６】
被覆フィルムの構成材料は、上記透湿度を満足し得る任意の適切な材料を採用し得る。被覆フィルムの構成材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。
【００３７】
被覆フィルムの厚みは、上記透湿度を満足し得る厚みに設定し得る。代表的には１０μｍ〜１００μｍである。
【００３８】
好ましい実施形態においては、接着剤を介して、ＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆する。接着剤を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層と被覆フィルムとの間に隙間が生じるのを防いで密着性を高めることができる。その結果、配向性の低いヨウ素錯体を効率的に分解させることができる。接着剤としては、任意の適切な接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし溶剤系接着剤であってもよい。好ましくは、水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれる水分がＰＶＡ系樹脂層に移行し得る。これにより、ヨウ素錯体の安定性が低下し、特に配向性の低いヨウ素錯体は、もともとの安定性が低いため、分解されやすい状態になる。その結果、配向性の低いヨウ素錯体の分解を選択的に促進させることができる。
【００３９】
上記水系接着剤としては、任意の適切な水系接着剤を採用し得る。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を含む水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。
【００４０】
水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂は、好ましくは、アセトアセチル基を含有する。ＰＶＡ系樹脂層と被覆フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れ得るからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％〜４０モル％程度、さらに好ましくは１モル％〜２０モル％、特に好ましくは２モル％〜７モル％である。なお、アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【００４１】
水系接着剤の樹脂濃度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００４２】
具体的には、ＰＶＡ系樹脂層表面に接着剤を塗布して被覆フィルムを貼り合わせる。接着剤の塗布時の厚みは、任意の適切な値に設定し得る。例えば、加熱（乾燥）後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定する。接着剤層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。被覆フィルムを貼り合わせる際、接着剤に含まれる単位面積当たりの水分量は、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である。このような水分量を満足することにより、配向性の低いヨウ素錯体を効率的に分解させ得る。一方、水分量は、好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。接着剤の乾燥に時間がかかるおそれがあるからである。好ましくは、工程Ｄの前に積層体を乾燥させ、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂層表面に接着剤を塗布して被覆フィルムを貼り合わせ、接着剤に水が含まれる状態でＰＶＡ系樹脂層が加熱される。接着剤に含まれる単位当たりの水分量は上記のとおりであり、当該水分量は、接着剤に含まれる水分量とＰＶＡ系樹脂層表面への接着剤の塗布量とにより求められる。
【００４３】
被覆フィルムで被覆された積層体の加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。このような温度で加熱することにより、上記ヨウ素錯体を効率的に分解させることができる。一方、加熱温度は、好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、好ましくは３分〜１０分である。
【００４４】
ヨウ素錯体の分解により生成するヨウ素イオン（Ｉ−）の存在は、極大波長λｍａｘ２２０ｎｍにおける吸光度を測定することにより確認することができる。工程Ｄによる処理前後のＰＶＡ系樹脂層の波長２２０ｎｍにおける平行吸光度の増加率は、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。なお、ＰＶＡ系樹脂層の平行吸光度は、積層体の平行透過率を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７１００）により測定し、ｌｏｇ１０（１／平行透過率）により求められ、増加率は、以下の式により算出される。
（増加率）＝［（処理後の吸光度）−（処理前の吸光度）］／（処理後の吸光度）×１００
【００４５】
Ａ−５．その他の工程
本発明の偏光膜の製造方法は、上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、上記工程Ｃとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
【００４６】
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、工程Ｂや工程Ｃの前に行う。
【００４７】
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４８】
好ましくは、架橋工程は上記工程Ｃの前に行う。好ましい実施形態においては、工程Ｂ、架橋工程および工程Ｃをこの順で行う。
【００４９】
上記工程Ｃとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、ホウ酸水中延伸（工程Ｃ）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
【００５０】
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
【００５１】
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
【００５２】
空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｃと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｃの延伸方向と略同一である。
【００５３】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
【００５４】
上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。なお、上記工程Ｄを乾燥工程と兼ねてもよい。
【００５５】
図２は、本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（工程Ｂ）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｃ）。延伸処理した積層体（光学フィルム積層体）１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程に供する（図示せず）。その後、ＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルム２０で被覆して所定の温度に保持された恒温ゾーン１６０にて加熱し（工程Ｄ）、巻き取り部１７０にて巻き取る。
【００５６】
Ｂ．偏光膜
本発明の偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００５７】
上記偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂基材および／または被覆フィルムと一体となった状態で使用してもよいし、熱可塑性樹脂基材および／または被覆フィルムを剥離して使用してもよい。被覆フィルムを剥離しない場合、被覆フィルムを後述の光学機能フィルムとして用いることができる。
【００５８】
Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記偏光膜を有する。図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
【００５９】
図４（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。光学機能フィルム積層体５００は、光学機能フィルム１６が偏光膜１２’に粘着剤層１３を介して積層され、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’に接着剤層１５を介して積層されている。光学機能フィルム積層体６００は、光学機能フィルム１６および第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’に接着剤層１５を介して積層されている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。
【００６０】
本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはＰＶＡ系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
３．透湿度
ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気量（ｇ）を測定した。
【００６２】
［実施例１−１］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【００６３】
得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（工程Ｂ）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（工程Ｃ）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は５．０倍）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、１００℃に維持したオーブンで５分間加熱した（工程Ｄ）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは４０μｍであり、透湿度は２５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。なお、当該透湿度は、別途、厚み４０μｍのＡ−ＰＥＴフィルムを用意して測定した値である。
【００６４】
［実施例１−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６５】
［実施例１−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「Ｚｅｏｎｏｒ ＺＤ１２」、厚み３３μｍ、透湿度２０ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６６】
［実施例１−４］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＧフィルムＺＦ１４」、厚み２３μｍ、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６７】
［実施例１−５］
被覆フィルムとしてポリエステル系樹脂フィルム（三菱樹脂社製、商品名「Ｔ１００」、厚み２５μｍ、透湿度２９ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６８】
［実施例１−６］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み３５μｍ、透湿度８５ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６９】
［実施例１−７］
工程Ｄにおいて、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７０】
[実施例２−１]
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、Ｔｇ１３０℃のノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み１５０μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を８０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【００７１】
得られた積層体を、１４０℃の加熱下で、テンター装置を用いて、自由端一軸延伸により、幅方向に、延伸倍率４．５倍まで延伸した。延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは３μｍであった（工程Ｃ）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．５重量部配合し、ヨウ化カリウムを３．５重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（工程Ｂ）。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを５重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み３５μｍ、透湿度８５ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱した（工程Ｄ）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは７０μｍであり、透湿度は５０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００７２】
［実施例２−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７３】
［実施例２−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７４】
［実施例３−１］
実施例１−１と同様にして作製した積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸工程）。その後、実施例１−１と同様にして、不溶化工程を行った。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度０．１２〜０．２５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上になるように浸漬させた（工程Ｂ）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、実施例１−１と同様にして架橋工程、工程Ｃ、洗浄・乾燥工程および工程Ｄを行い、偏光膜を作製した。なお、工程Ｃにおいて、空中補助延伸を含む総延伸倍率（最大延伸倍率）が６．０倍となるように延伸した。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは４０μｍであり、透湿度は２５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００７５】
［実施例３−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７６】
［実施例３−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＧフィルムＺＦ１４」、厚み２３μｍ、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして偏光膜を作製した。
【００７７】
［実施例３−４］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ ＦＥＫＰ１３０」、厚み４０μｍ、透湿度６０ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして偏光膜を作製した。
【００７８】
［比較例１−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７９】
［比較例１−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８０】
［比較例２−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８１】
［比較例２−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を９０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８２】
［比較例３−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８３】
［比較例３−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８４】
［比較例４−１］
重合度２３００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（クラレ社製、商品名「ＶＦ−ＰＳ７５００」、厚み７５μｍ）を、液温３０℃の膨潤浴（純水）に３０秒間浸漬させた（膨潤工程）。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度が０．０３〜０．０５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上になるように浸漬させた（染色工程）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、ＰＶＡフィルムを、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（延伸工程）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、延伸倍率を６．０倍とした。
その後、ＰＶＡフィルムを洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、ＰＶＡフィルムの両面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、８０℃に維持したオーブンで５分間加熱した（加熱工程）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み２４μｍの偏光膜を作製した。
【００８５】
［比較例４−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、比較例４−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８６】
＜参考例１＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８７】
＜参考例２＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８８】
＜参考例３＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８９】
＜参考例４＞
加熱工程を行わなかったこと以外は、比較例４−１と同様にして偏光膜を得た。
【００９０】
各実施例および比較例で得られた偏光膜の偏光度を、被覆フィルムは剥離せずに、熱可塑性樹脂基材を剥離して測定した。なお、参考例１および参考例３については、得られた偏光膜の表面に接着剤を塗布して厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離して、偏光度の測定に供した。参考例２については、熱可塑性樹脂基材を剥離せず、そのままの構成で偏光度の測定に供した。参考例４については、得られた偏光膜の両面に接着剤を塗布して厚み８０μｍのＴＡＣフィルムを貼り合わせて偏光度の測定に供した。偏光度の測定方法は以下のとおりである。測定結果を表１に示す。
（偏光度の測定方法）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
【００９１】
【表１】
【００９２】
ＰＶＡ系樹脂層表面を所定の透湿度を有する被覆フィルムで被覆して加熱処理を施すことにより、非常に高い単体透過率と偏光度とを有する偏光膜を作製することができた。なお、熱可塑性樹脂基材を用いずに偏光膜を作製した比較例４−１では、透湿度の低い被覆フィルムを用いて加熱処理しても、単体透過率の向上は確認されなかった。
【００９３】
参考例１で得られた偏光膜の上側と下側（熱可塑性樹脂基材側）の配向性を、配向関数により評価した。配向関数の測定方法は、以下の通りである。
測定装置は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用いた。偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により、ＰＶＡ系樹脂層表面の評価を行った。配向関数（ｆ）の算出は、以下の手順で行った。
測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施した。
得られたスペクトルの２９４１ｃｍ−１の吸収強度を用いて、下記式に従って算出した（出典：Ｈ．Ｗ．Ｓｉｅｓｌｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６５，１（１９８４））。ここで、下記強度Ｉは、３３３０ｃｍ−１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ−１／３３３０ｃｍ−１の値を用いた。なお、ｆ＝１のとき完全配向、ｆ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ−１のピークは、ＰＶＡの主鎖（−ＣＨ２−）の振動起因の吸収といわれている。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
＝［（Ｒ−１）（Ｒ０＋２）］／［（Ｒ＋２）（Ｒ０−１）］
＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ２β−１）／２
β＝９０ｄｅｇ
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｒ０＝２ｃｏｔ２β
１／Ｒ＝Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ／／）
（ＰＥＴが配向するほどＤの値が大きくなる。）
Ｉ⊥：測定偏光の振動方向を延伸方向と垂直方向（９０°）に入射して測定したときの吸収強度
Ｉ／／：測定偏光の振動方向を延伸方向と平行方向（０°）に入射して測定したときの吸収強度
【００９４】
測定結果を、市販の偏光膜（基材を用いずに作製した偏光膜）の結果とともに、図５に示す。市販の偏光膜は、上側と下側とでは配向性に差はなかったが、基材を用いて作製した参考例１の偏光膜は上側と下側とでは配向性に差が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止膜として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ポリビニルアルコール系樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、このような方法では、得られる偏光膜の光学特性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する偏光膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、該積層体のＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する工程と、該積層体を延伸する工程と、該染色工程および延伸工程の後に、該積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で該積層体を加熱する工程とを含む。
好ましい実施形態においては、上記加熱温度が６０℃以上である。
好ましい実施形態においては、上記ＰＶＡ系樹脂層表面を、接着剤を介して上記被覆フィルムで被覆する。
好ましい実施形態においては、上記接着剤が水系接着剤である。
好ましい実施形態においては、上記延伸工程後の熱可塑性樹脂基材の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
好ましい実施形態においては、上記積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する。
好ましい実施形態においては、上記染色工程および上記ホウ酸水中延伸の前に、上記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む。
好ましい実施形態においては、上記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
本発明の別の局面によれば、偏光膜が提供される。この偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、上記偏光膜を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層に対し、染色処理および延伸処理を施した後、ＰＶＡ系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で加熱することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。
【図４】本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。
【図５】参考例１および市販の偏光膜の配向性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程（工程Ａ）と、積層体のＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する工程（工程Ｂ）と、積層体を延伸する工程（工程Ｃ）と、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体を加熱する工程（工程Ｄ）とを含む。以下、各工程について説明する。
【０００９】
Ａ−１．工程Ａ
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００１１】
後述する工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、上記熱可塑性樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。
【００１２】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、工程Ｃにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００１４】
上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１６】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００１７】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００１８】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００１９】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２０】
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００２１】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２２】
Ａ−２．工程Ｂ
上記工程Ｂでは、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色する。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
【００２３】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００２４】
工程Ｂは、後述の工程Ｃの前に行ってもよいし、工程Ｃの後に行ってもよい。後述するが、工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、好ましくは、工程Ｂは工程Ｃの前に行う。
【００２５】
Ａ−３．工程Ｃ
上記工程Ｃでは、上記積層体を延伸する。積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００２６】
延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００２７】
積層体の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００２８】
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。
【００２９】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００３０】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００３１】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００３２】
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００３３】
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００３４】
Ａ−４．工程Ｄ
工程Ｂおよび工程Ｃの後、上記工程Ｄでは、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆し、この状態で積層体を加熱する。積層体のＰＶＡ系樹脂層に対して、このような処理を施すことにより、得られる偏光膜の光学特性を向上させることができる。工程Ｄにより、光学特性への寄与が低い配向性の低いヨウ素錯体が選択的に分解され得ることが、光学特性向上の要因の一つとして考えられる。具体的には、熱可塑性樹脂基材上に形成され、染色工程および延伸工程を経たＰＶＡ系樹脂層は、その熱可塑性樹脂基材側（下側）と表面側（上側）とで構成が異なる。具体的には、下側と上側とではＰＶＡ系樹脂の配向性が異なり、上側が下側に比べて配向性が低い傾向にある。配向性の低い部分に存在するヨウ素錯体もその配向性は低く、光学特性（特に、偏光度）への寄与が低いだけでなく、光学特性（特に、透過率）の低下の原因となり得る。一方で、このようなヨウ素錯体は、その配向性の低さから結合力も弱く分解されやすい。その結果、工程Ｄにより、配向性の低いヨウ素錯体を選択的に分解させて、可視光領域の吸収を低減させ、透過率を向上させることができる。なお、配向性の低いヨウ素錯体は、もともと偏光度への寄与が低いため、分解されても偏光度の低下は最小限に抑えられる。
【００３５】
上記被覆フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムを採用し得る。好ましくは、その透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。このような被覆フィルムにより、ＰＶＡ系樹脂層に存在する水分を層中にとどめた状態で加熱処理を行うことができる。水分存在下で加熱することにより、特に、水溶化されている（配向性の低い）ヨウ素錯体は分解されやすく、ヨウ素イオンに分解され得、得られる偏光膜の可視光領域の吸収が低減して、透過率が向上し得る。ここで、上記熱可塑性樹脂基材の透湿度が低いほど、ＰＶＡ系樹脂層に存在する水分をとどめることができ、好ましい。上記延伸工程（工程Ｃ）後の熱可塑性樹脂基材の透湿度は、好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。なお、「透湿度」は、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気量（ｇ）を測定して求められる値である。
【００３６】
被覆フィルムの構成材料は、上記透湿度を満足し得る任意の適切な材料を採用し得る。被覆フィルムの構成材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。
【００３７】
被覆フィルムの厚みは、上記透湿度を満足し得る厚みに設定し得る。代表的には１０μｍ〜１００μｍである。
【００３８】
好ましい実施形態においては、接着剤を介して、ＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルムで被覆する。接着剤を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層と被覆フィルムとの間に隙間が生じるのを防いで密着性を高めることができる。その結果、配向性の低いヨウ素錯体を効率的に分解させることができる。接着剤としては、任意の適切な接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし溶剤系接着剤であってもよい。好ましくは、水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれる水分がＰＶＡ系樹脂層に移行し得る。これにより、ヨウ素錯体の安定性が低下し、特に配向性の低いヨウ素錯体は、もともとの安定性が低いため、分解されやすい状態になる。その結果、配向性の低いヨウ素錯体の分解を選択的に促進させることができる。
【００３９】
上記水系接着剤としては、任意の適切な水系接着剤を採用し得る。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を含む水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。
【００４０】
水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂は、好ましくは、アセトアセチル基を含有する。ＰＶＡ系樹脂層と被覆フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れ得るからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％〜４０モル％程度、さらに好ましくは１モル％〜２０モル％、特に好ましくは２モル％〜７モル％である。なお、アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【００４１】
水系接着剤の樹脂濃度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００４２】
具体的には、ＰＶＡ系樹脂層表面に接着剤を塗布して被覆フィルムを貼り合わせる。接着剤の塗布時の厚みは、任意の適切な値に設定し得る。例えば、加熱（乾燥）後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定する。接着剤層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。被覆フィルムを貼り合わせる際、接着剤に含まれる単位面積当たりの水分量は、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である。このような水分量を満足することにより、配向性の低いヨウ素錯体を効率的に分解させ得る。一方、水分量は、好ましくは２．０ｍｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。接着剤の乾燥に時間がかかるおそれがあるからである。好ましくは、工程Ｄの前に積層体を乾燥させ、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂層表面に接着剤を塗布して被覆フィルムを貼り合わせ、接着剤に水が含まれる状態でＰＶＡ系樹脂層が加熱される。接着剤に含まれる単位当たりの水分量は上記のとおりであり、当該水分量は、接着剤に含まれる水分量とＰＶＡ系樹脂層表面への接着剤の塗布量とにより求められる。
【００４３】
被覆フィルムで被覆された積層体の加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。このような温度で加熱することにより、上記ヨウ素錯体を効率的に分解させることができる。一方、加熱温度は、好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、好ましくは３分〜１０分である。
【００４４】
ヨウ素錯体の分解により生成するヨウ素イオン（Ｉ−）の存在は、極大波長λｍａｘ２２０ｎｍにおける吸光度を測定することにより確認することができる。工程Ｄによる処理前後のＰＶＡ系樹脂層の波長２２０ｎｍにおける平行吸光度の増加率は、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。なお、ＰＶＡ系樹脂層の平行吸光度は、積層体の平行透過率を紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ７１００）により測定し、ｌｏｇ１０（１／平行透過率）により求められ、増加率は、以下の式により算出される。
（増加率）＝［（処理後の吸光度）−（処理前の吸光度）］／（処理後の吸光度）×１００
【００４５】
Ａ−５．その他の工程
本発明の偏光膜の製造方法は、上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、上記工程Ｃとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
【００４６】
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、工程Ｂや工程Ｃの前に行う。
【００４７】
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４８】
好ましくは、架橋工程は上記工程Ｃの前に行う。好ましい実施形態においては、工程Ｂ、架橋工程および工程Ｃをこの順で行う。
【００４９】
上記工程Ｃとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、ホウ酸水中延伸（工程Ｃ）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
【００５０】
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
【００５１】
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
【００５２】
空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｃと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｃの延伸方向と略同一である。
【００５３】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
【００５４】
上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。なお、上記工程Ｄを乾燥工程と兼ねてもよい。
【００５５】
図２は、本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（工程Ｂ）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｃ）。延伸処理した積層体（光学フィルム積層体）１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程に供する（図示せず）。その後、ＰＶＡ系樹脂層表面を被覆フィルム２０で被覆して所定の温度に保持された恒温ゾーン１６０にて加熱し（工程Ｄ）、巻き取り部１７０にて巻き取る。
【００５６】
Ｂ．偏光膜
本発明の偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００５７】
上記偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂基材および／または被覆フィルムと一体となった状態で使用してもよいし、熱可塑性樹脂基材および／または被覆フィルムを剥離して使用してもよい。被覆フィルムを剥離しない場合、被覆フィルムを後述の光学機能フィルムとして用いることができる。
【００５８】
Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記偏光膜を有する。図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
【００５９】
図４（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。光学機能フィルム積層体５００は、光学機能フィルム１６が偏光膜１２’に粘着剤層１３を介して積層され、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’に接着剤層１５を介して積層されている。光学機能フィルム積層体６００は、光学機能フィルム１６および第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’に接着剤層１５を介して積層されている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。
【００６０】
本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはＰＶＡ系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
３．透湿度
ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気量（ｇ）を測定した。
【００６２】
［実施例１−１］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【００６３】
得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（工程Ｂ）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（工程Ｃ）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は５．０倍）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、１００℃に維持したオーブンで５分間加熱した（工程Ｄ）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは４０μｍであり、透湿度は２５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。なお、当該透湿度は、別途、厚み４０μｍのＡ−ＰＥＴフィルムを用意して測定した値である。
【００６４】
［実施例１−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６５】
［実施例１−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「Ｚｅｏｎｏｒ ＺＤ１２」、厚み３３μｍ、透湿度２０ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６６】
［実施例１−４］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＧフィルムＺＦ１４」、厚み２３μｍ、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６７】
［実施例１−５］
被覆フィルムとしてポリエステル系樹脂フィルム（三菱樹脂社製、商品名「Ｔ１００」、厚み２５μｍ、透湿度２９ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６８】
［実施例１−６］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み３５μｍ、透湿度８５ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００６９】
［実施例１−７］
工程Ｄにおいて、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７０】
[実施例２−１]
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、Ｔｇ１３０℃のノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み１５０μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を８０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【００７１】
得られた積層体を、１４０℃の加熱下で、テンター装置を用いて、自由端一軸延伸により、幅方向に、延伸倍率４．５倍まで延伸した。延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは３μｍであった（工程Ｃ）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．５重量部配合し、ヨウ化カリウムを３．５重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（工程Ｂ）。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを５重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み３５μｍ、透湿度８５ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱した（工程Ｄ）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは７０μｍであり、透湿度は５０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００７２】
［実施例２−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７３】
［実施例２−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７４】
［実施例３−１］
実施例１−１と同様にして作製した積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸工程）。その後、実施例１−１と同様にして、不溶化工程を行った。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度０．１２〜０．２５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上になるように浸漬させた（工程Ｂ）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、実施例１−１と同様にして架橋工程、工程Ｃ、洗浄・乾燥工程および工程Ｄを行い、偏光膜を作製した。なお、工程Ｃにおいて、空中補助延伸を含む総延伸倍率（最大延伸倍率）が６．０倍となるように延伸した。
このようにして、厚み３μｍの偏光膜を作製した。また、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは４０μｍであり、透湿度は２５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００７５】
［実施例３−２］
工程Ｄにおいて、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７６】
［実施例３−３］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＧフィルムＺＦ１４」、厚み２３μｍ、透湿度２７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして偏光膜を作製した。
【００７７】
［実施例３−４］
被覆フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ ＦＥＫＰ１３０」、厚み４０μｍ、透湿度６０ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用いたこと以外は、実施例３−２と同様にして偏光膜を作製した。
【００７８】
［比較例１−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００７９】
［比較例１−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８０】
［比較例２−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８１】
［比較例２−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を９０℃としたこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８２】
［比較例３−１］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８３】
［比較例３−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８４】
［比較例４−１］
重合度２３００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（クラレ社製、商品名「ＶＦ−ＰＳ７５００」、厚み７５μｍ）を、液温３０℃の膨潤浴（純水）に３０秒間浸漬させた（膨潤工程）。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度が０．０３〜０．０５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上になるように浸漬させた（染色工程）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、ＰＶＡフィルムを、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（延伸工程）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、延伸倍率を６．０倍とした。
その後、ＰＶＡフィルムを洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
続いて、ＰＶＡフィルムの両面に、加熱後の接着剤層の厚みが９０ｎｍとなるようにＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ ＺＢ１４」、厚み７０μｍ、透湿度７ｇ／ｍ２・２４ｈ）を貼り合わせ、８０℃に維持したオーブンで５分間加熱した（加熱工程）。貼り合わせの際、接着剤に含まれる水分量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
このようにして、厚み２４μｍの偏光膜を作製した。
【００８５】
［比較例４−２］
被覆フィルムとしてセルロース系樹脂フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・２４ｈ）を用い、加熱温度を５０℃としたこと以外は、比較例４−１と同様にして偏光膜を作製した。
【００８６】
＜参考例１＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８７】
＜参考例２＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８８】
＜参考例３＞
工程Ｄを行わなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして偏光膜を得た。
【００８９】
＜参考例４＞
加熱工程を行わなかったこと以外は、比較例４−１と同様にして偏光膜を得た。
【００９０】
各実施例および比較例で得られた偏光膜の偏光度を、被覆フィルムは剥離せずに、熱可塑性樹脂基材を剥離して測定した。なお、参考例１および参考例３については、得られた偏光膜の表面に接着剤を塗布して厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離して、偏光度の測定に供した。参考例２については、熱可塑性樹脂基材を剥離せず、そのままの構成で偏光度の測定に供した。参考例４については、得られた偏光膜の両面に接着剤を塗布して厚み８０μｍのＴＡＣフィルムを貼り合わせて偏光度の測定に供した。偏光度の測定方法は以下のとおりである。測定結果を表１に示す。
（偏光度の測定方法）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
【００９１】
【表１】
【００９２】
ＰＶＡ系樹脂層表面を所定の透湿度を有する被覆フィルムで被覆して加熱処理を施すことにより、非常に高い単体透過率と偏光度とを有する偏光膜を作製することができた。なお、熱可塑性樹脂基材を用いずに偏光膜を作製した比較例４−１では、透湿度の低い被覆フィルムを用いて加熱処理しても、単体透過率の向上は確認されなかった。
【００９３】
参考例１で得られた偏光膜の上側と下側（熱可塑性樹脂基材側）の配向性を、配向関数により評価した。配向関数の測定方法は、以下の通りである。
測定装置は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用いた。偏光を測定光として、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により、ＰＶＡ系樹脂層表面の評価を行った。配向関数（ｆ）の算出は、以下の手順で行った。
測定偏光を延伸方向に対して０°と９０°にした状態で測定を実施した。
得られたスペクトルの２９４１ｃｍ−１の吸収強度を用いて、下記式に従って算出した（出典：Ｈ．Ｗ．Ｓｉｅｓｌｅｒ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６５，１（１９８４））。ここで、下記強度Ｉは、３３３０ｃｍ−１を参照ピークとして、２９４１ｃｍ−１／３３３０ｃｍ−１の値を用いた。なお、ｆ＝１のとき完全配向、ｆ＝０のときランダムとなる。また、２９４１ｃｍ−１のピークは、ＰＶＡの主鎖（−ＣＨ２−）の振動起因の吸収といわれている。
ｆ＝（３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
＝［（Ｒ−１）（Ｒ０＋２）］／［（Ｒ＋２）（Ｒ０−１）］
＝（１−Ｄ）／［ｃ（２Ｄ＋１）］
＝−２×（１−Ｄ）／（２Ｄ＋１）
ただし、
ｃ＝（３ｃｏｓ２β−１）／２
β＝９０ｄｅｇ
θ：延伸方向に対する分子鎖の角度
β：分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
Ｒ０＝２ｃｏｔ２β
１／Ｒ＝Ｄ＝（Ｉ⊥）／（Ｉ／／）
（ＰＥＴが配向するほどＤの値が大きくなる。）
Ｉ⊥：測定偏光の振動方向を延伸方向と垂直方向（９０°）に入射して測定したときの吸収強度
Ｉ／／：測定偏光の振動方向を延伸方向と平行方向（０°）に入射して測定したときの吸収強度
【００９４】
測定結果を、市販の偏光膜（基材を用いずに作製した偏光膜）の結果とともに、図５に示す。市販の偏光膜は、上側と下側とでは配向性に差はなかったが、基材を用いて作製した参考例１の偏光膜は上側と下側とでは配向性に差が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止膜として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ポリビニルアルコール系樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
該積層体のポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程と、
該積層体を延伸する工程と、
該染色工程および延伸工程の後に、該積層体のポリビニルアルコール系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で該積層体を加熱する工程と
を含む、偏光膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度が６０℃以上である、請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂層表面を、接着剤を介して前記被覆フィルムで被覆する、請求項１または２に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤が水系接着剤である、請求項３に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程後の熱可塑性樹脂基材の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項６】
前記積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する、請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項７】
前記染色工程および前記ホウ酸水中延伸の前に、前記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む、請求項６に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項８】
前記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である、請求項１から７のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１から８のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の偏光膜の製造方法により得られた、偏光膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光膜を有する、光学積層体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
該積層体のポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程と、
該積層体を延伸する工程と、
該染色工程および延伸工程の後に、該積層体のポリビニルアルコール系樹脂層表面を透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の被覆フィルムで被覆し、この状態で該積層体を加熱する工程と
を含む、偏光膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱温度が６０℃以上である、請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂層表面を、接着剤を介して前記被覆フィルムで被覆する、請求項１または２に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤が水系接着剤である、請求項３に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程後の熱可塑性樹脂基材の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項６】
前記積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する、請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項７】
前記染色工程および前記ホウ酸水中延伸の前に、前記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む、請求項６に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項８】
前記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である、請求項１から７のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１から８のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の偏光膜の製造方法により得られた、偏光膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の偏光膜を有する、光学積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５６０１８（Ｐ２０１２−２５６０１８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８５９９（Ｐ２０１１−２５８５９９）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【特許番号】特許第４９７５１８６号（Ｐ４９７５１８６）
【特許公報発行日】平成２４年７月１１日（２０１２．７．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【特許番号】特許第４９７５１８６号（Ｐ４９７５１８６）
【特許公報発行日】平成２４年７月１１日（２０１２．７．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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