優れた熱的特性と光学的特性を有するアクリル酸エステル系重合体及びそのためのモノマー
【課題】優れた熱的特性及び光学的特性を有し、光ファイバ等の光学用プラスチックとしての有用性なα−（ω−アルケニル）アクリル酸エステル系環化重合体及びそのための単量体を提供する。
【解決手段】１．α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体、もしくは２．α−(３−ブテニル)アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体。
【解決手段】１．α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体、もしくは２．α−(３−ブテニル)アクリル酸メチル類を重合して得られる環化重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱的特性及び光学的特性を有し、特に光ファイバ等の光学用プラスチックとしての有用性が期待されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸エステル系環化重合体及びそのための単量体（モノマー）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは石英製が主力であったが、加工性の悪さや曲げに対する弱さを克服するためにプラスチック製の光ファイバが開発され実用化されている。通常のプラスチック光ファイバはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の透明な樹脂からなるコアと、これよりも屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポリマー等の樹脂からなるクラッドとを基本構成単位としている。
【０００３】
より高性能の光ファイバの提供を目的として素材面、構造面から様々な研究が行われており、そのような改良素材の１つとして、フッ素原子を含む環化重合した５員環又は６員環を繰り返し単位をとする光ファイバ用樹脂重合体も知られるようになった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、下記式（１）で表されかつ塩素原子を有する単量体が環化重合した繰り返し単位を有する重合体、または、下記式（１）で表される単量体が環化重合した繰り返し単位と下記式（２）で表される単量体が重合した繰り返し単位とを有する重合体をコアとする光ファイバが報告されている。
【０００５】
【化６】
（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。）
【特許文献１】国際公開第０２／４６８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ジエン類の環化重合において、従来困難とされた高重合性で高環化率の高分子を生成するモノマーを提供することであり、また、それをラジカル重合又はアニオン重合することによって熱的特性及び光学特性の優れた新規な環化高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、α−（ω−アルケニル)アクリル酸エステル系環化重合体が優れた熱的特性及び光学特性を有することを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１．下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
２．上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる上記１記載の重合体。
３．重合体が、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である上記２記載の重合体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
４．上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる上記１記載の重合体。
５．重合体が、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である上記４記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
６．環化率が８０％以上である上記１から５のいずれかに記載の重合体。
７．ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃以上である上記１から６のいずれかに記載の重合体。
８．加熱分解温度が３８０℃以上である上記１から７のいずれかに記載の重合体。
９．下記一般式（Ｉ）で表されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
１０．下記一般式（ＩＩ）で表されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
１１．上記１から８のいずれかに記載の重合体をコア又はクラッドとする光ファイバ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環化重合体は、アクリル基に由来する優れた光学的特性と環に由来する優れた熱的性質を併せ持ち、光ファイバ等の光学用材料としての応用が大いに期待される。また、本発明のモノマーは、多様な構造の類似モノマーの合成が可能なため、種々の環化重合体の合成が可能であり、それによって多様の性質の高分子重合体の調整を可能としたものである。なお、「α−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル」の表記において、ωは、アルケニル基の炭素−炭素の２重結合が末端にあることを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、１，６−ジエンの環化重合の重合について説明する。なお、簡略化のためアクリル基については省略する。
【００１１】
【化７】
（上記において、Ｘは−ＣＨ2−又は酸素原子を意味する。また、黒丸印はラジカルを意味する。）
【００１２】
１，６−ジエンのラジカル重合反応は上記のとおり３つの反応が考えられる。１つは、６位（又は２位）の炭素原子が２位（又は６位）の炭素原子と結合して５員環を形成する反応である（工程（１）、（３）参照）。いま１つは、６位（又は２位）の炭素原子が１位（又は７位）の炭素原子と結合して６員環を形成する反応である（工程（２）、（４）参照）。またこのとき、工程（５）で示されるように、環を形成することなく他のモノマーと直接反応してペンダント重合体を形成することもあり得る。行程（１）、（２）に続いてそれぞれ行程（３）、（４）が起こり、これらの反応により生成したラジカルは、行程（１）、（２）、（５）と同等の反応のいずれかを経て鎖の長さを伸ばして行くことになる。このことは行程（５）で生成したラジカルについても同じである。
【００１３】
これらの重合反応の結果、下記（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の繰返し単位からなる、あるいは両構造単位を有するポリ１，６−ジエン重合体が得られる。これら重合体のうちいずれの重合体が生成するかは、反応温度等の反応条件や重合開始剤の種類に依存する。また、反応条件、モノマーの構造によっては（ＩＸ）を繰返し単位とする重合体、（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）からなる重合体、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）からなる重合体、あるいは（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）からなる構造単位を含む高分子を生成する。
【００１４】
【化８】
【００１５】
これら繰返し単位（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）から構成されるポリ１，６−ジエン重合体は、模式的には下記によって示すことができる。
【００１６】
【化９】
【００１７】
これら重合体は、分子内に環構造を有することから熱的性質が優れた熱的特性を有する。
【００１８】
本発明におけるモノマーの一例（Ｘ＝−ＣＨ2−の場合）は、下記のとおりのα−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル（ＭＰＥＡ）であり、これをラジカル重合又はアニオン重合することにより、環化重合体を形成する。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル（ＭＰＥＡ）モノマーの合成スキームは下記のとおりである。なお、比較参考のために、併せてα−（ペンチル）アクリル酸メチル（ＭＰＡＡ）の合成法についても記載する。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
脱水Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中Ｃ2Ｈ5ＯＮａの存在下に、マロン酸ジメチルエステルを５−ブロモ−１−ペンテンと反応させ、得られた４−ペンテニルマロン酸ジメチルエステルを、ＫＯＨのメタノール溶液中にて加水分解してモノメチルエステルとし、さらに（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ等のジアルキルアミン次いでホルムアルデヒドとの反応後、脱炭酸することによって目的とするＭＰＥＡを得ることができる。また、ＭＰＡＡは、５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに１−ブロモペンタンを用いることによって、同様にして製造することができる。なお、前記一般式においてＸが酸素原子であるモノマーについては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）n−Hal（ｎは２又は３の整数を表し、Halは臭素原子又は塩素原子を意味する。）の代わりに、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Hal、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−Halを用いることによって同様にして製造することができる。
【００２３】
下記に示すとおり、ＭＰＥＡは、５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに５−クロロ−１−ペンテンを用いることによって製造することもできる。また、同様に、４−ブロモ−１−ブテン又は４−クロロ−１−ブテンを用いることによってα−（３−ブテニル）アクリル酸メチル（ＭＢＥＡ）を製造することができる。モノマーとして、ＭＢＥＡを用いることで、重合させた場合にモノマー間のメチレン基が１つになり、ポリマーのガラス転移温度の上昇を図ることができる。なお、これら５−ハロ−１−ペンテン、４−ハロ−１−ブテン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Hal及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−Hall等の代わりに、それらの飽和メチレン基に置換基を有するものを使用しても良い。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
また、α−（ω−アルケニル）アクリル酸エステルは、特にアクリル酸メチルに限定されるものではなく、他のエステルであってもよい。即ち、下記一般式で示される化学式におけるＲは、特に炭素数において限定されるものではなく、分岐してもよいアルキル基、あるいはイソボルニル基、アダマンチル基、置換アダマンチル基、置換シクロヘキシル基等の飽和炭化水素環基であってもよく、また、これら炭化水素基の水素原子の代わりフッ素原子、塩素原子などを含んでもよい。これらの種々のα−（ω−アルケニル）アクリル酸エステルは、上式に示すように、それぞれのエステル基からなるマロン酸エステルを出発物質としても合成可能であり、ＭＰＥＡやＭＢＥＡのエステルメチル基とのエステル交換によっても合成可能である。エステル基（Ｒ）にかさ高な分子量の大きいものを付加すればガラス転移温度の上昇を図ることができる。そして、前記一般式においてＸが酸素原子であるモノマーについても同様である。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
これらモノマーの重合は、ラジカル反応に基づいた付加重合であっても、あるいはアニオン反応に基づいた付加重合であってもよい。ラジカル重合の場合は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤を用いて公知の方法に従って反応させればよい。重合開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘプタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロペンチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−ニトロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロヘキシルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−クロロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−エチル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソプロピル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソブチル−４−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボメトキシプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボエトキシプロピオニトリル等のアゾ化合物や上記のクメンヒドロペルオキシドの他に、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ビス−（１−オキシシクロヘキシル）ペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロル−過酸化ベンゾイル、（２，４，２’，４’−テトラクロル）−過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシド−ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル（２，５−ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレエート、ｉ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−プロピルカーボネート、コハク酸ペルオキシド等の過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。また、アニオン重合の場合は、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド等の重合開始剤を用いて公知の方法に従って製造することができる。
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表される構造単位を繰返し単位として含む環化重合体であって、式中、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが２以上の整数である環化重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合することによって得られる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表される構造単位を繰返し単位として含む環化重合体であって、式中、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが２以上の整数である環化重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合することによって得られる。
【００３０】
本発明において、用語の意味は以下のとおりである。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味し、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
「炭化水素基」とは、分岐してもよいアルキル基、あるいは飽和炭化水素環基を意味する。このうちアルキル基として好ましいのは炭素数１乃至６、特に好ましくはメチル基等の１乃至４のアルキル基である。飽和炭化水素環基としては、イソボルニル基、アダマンチル基、置換アダマンチル基、置換シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらアルキル基及び飽和炭化水素環基は１以上のハロゲン原子で置換されてもよい。
「重合体」は、２つ以上のモノマーが重合して得られる化合物、即ちｍ＋ｎが２以上の化合物を意味する。好ましくは、高分子である。
「高分子」とは、これらモノマーを重合して得られる分子量５千以上、好ましくは分子量１万以上の化合物を意味する。「高分子」の観点からすると、ｍ＋ｎは好ましくは６０以上、さらに好ましくは６５以上である。「樹脂」とは、高分子の樹脂化により分子量が大きなものを意味する。
【００３１】
環化重合体としての物理的な特性、例えば、熱的特性あるいは光学的特性を十分に発揮するためには適度な環化率が必要であり、その環化率は、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。同様の理由により、環化重合体としての特性を十分に発揮するためのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上更に好ましくは６０℃以上であり、また、その加熱分解温度は、３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上である。
【００３２】
以下、実施例を以って説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
［モノマーの合成］
以下の方法によってＭＰＥＡ及びＭＰＡＡを合成した。なお、類似化合物の報告されている合成方法に従って［Atta-Ur-Rahman, J. A. Beisler, J. Harley-Mason, Tetrahedron, 36, 1063 (1980)参照］、それぞれ５−ブロモ−１−ペンテン及び１−ブロモペンタンを用いて、マロン酸ジメチルエステルから４−ペンテニルマロン酸ジメチルおよびペンチルマロン酸ジメチルを経て合成した。
【００３４】
１．ＭＰＥＡの合成；
ＭＰＥＡの合成は公知のα−アルキルアクリル酸エステル（ＲＡ）の合成法を参考にして行った［E. L. Madruga, J. S. Roman, M. A. Lavia, C. F. Monreal, Macromolecules, 17, 989 (1984)参照］。１００ｍｌの丸底フラスコに４−ペンテニルマロン酸モノメチルエステル（ＭＣＨＥ）１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み１０℃に冷却後、系を同温度に保ちながらジエチルアミン７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌下ゆっくり滴下した。発熱が止まってから１時間後に３７％メタノール−水溶液のホルムアルデヒド１０ｍｌを滴下した。その際、ＣＯ2が発生するので反応装置は密閉を避けた。滴下終了後、系を１０℃に保ち２日間攪拌した。１．５ｇのＫ2ＣＯ3を１０ｍｌの水に溶かした溶液を加え反応の完結を確認し、エーテルにより抽出した。次に、有機層を１８％塩酸を用いて洗浄後、３回水により洗浄した。ＣａＣｌ2で一晩乾燥後、エーテルを留去して得られた油状残渣を減圧蒸留により精製した。ＭＰＥＡの元素分析結果と1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定により求めたケミカルシフトは以下の通りであった。
収率：４９％、融点：４３℃（3mmHg）,
元素分析：Calcd. for C9H14O2：C,70.10%；H,9.15%. Found：C,70.05%；H,9.16%；
1Ｈ ＮＭＲ：δ=1.57（quint,2H）2.08（quart, 2H）2.32（t,2H）3.75（s,3H）4.99（doublet of doublet,2H）5.53（s,1H）5.81（m,1H）6.14（s1H）,
13Ｃ ＮＭＲ：27.5（-CH2-CH2-CH2=CH2）,31.2（-CH2-CH2-CH2=CH2）,33.1（-CH2-CH2-CH2=CH2）,51.6（CH3）114.7（CH=CH2）124.6（CH2=C＜）138.2（CH=CH2）140.4（=C＜）167.6（C=O）
【００３５】
２．ＭＰＡＡの合成
ＭＰＡＡの合成は、上記ＭＰＥＡの合成法と同様の方法で、ＭＣＨＥの代わりにペンチルマロン酸モノメチルエステル（ＰＭＭＥ）を用いて合成した。
収率：５４％、融点：４７℃（3mmHg），
元素分析：Calcd. for C9H14O2：C,69.19%；H,10.32%．Found：C,69.35%；H,10.43%；
1Ｈ ＮＭＲ：δ=0.88（3H）1.31（4H）1.46（2H）2.29（2H）3.74（3H）5.52（1H）6.12（1H）
13Ｃ ＮＭＲ：13.8（-CH2-CH2-CH2-CH3）,22.3（-CH2-CH2-CH2-CH3）,28.0（-CH2-CH2-CH2-CH3）,31.3（-CH2-CH2-CH2-CH3）,31.7（=C-CH2-）,51.5（-OCH3）,124.2（CH2=C＜）,140.8（＞C＜）,167.6（C=O）
【実施例２】
【００３６】
［ＭＰＥＡ及びＭＰＡＡのラジカル重合］
（準備）
重合溶媒に用いたベンゼンは、市販品を濃硫酸で洗浄し、中性になるまで水で洗浄した。塩化カルシウムで一晩脱水後、金属ナトリウム存在下で二回蒸留精製した。開始剤に用いたＡＩＢＮは３回メタノールで再結晶し精製した。ＣＨＰは市販品をそのまま使用した。
（重合方法）
常法により洗浄したパイレックス（登録商標）ガラス重合管に所定量のモノマー及び重合開始剤を仕込み、３回凍結―脱気―融解を繰り返した後封管し所定の温度で重合した。６０℃以下の重合では重合開始剤としてＡＩＢＮを、１００℃以上の重合では重合開始剤としてＣＨＰを使用した。重合後、氷水にて急冷することにより重合を停止した。重合系を少量のクロロホルムに溶解後、過剰のメタノールに投入し、得られた沈殿をガラスフィルターでろ別乾燥することによりポリマーを回収した。重合率は重量法により決定した。その後の測定には、クロロホルム―メタノール系で再沈精製したポリマーを使用した。比較対照のために重合したポリ（ＭＰＡＡ）は分子量が小さいため、沈殿法ではポリマーの回収ができなかった。分子量は重合終了後の重合系をそのままＧＰＣで測定し求めた。
【００３７】
（ＭＰＥＡのラジカル重合に関する考察）
ＭＰＥＡとＭＰＡＡの重合結果を類似モノマーである、Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン（ＭＡＭＣ）とα−アリロキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）及びそれらの対応する１官能性化合物であるＮ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン（ＭＰＭＣ）とα−プロポキシメチルアクリル酸メチル（ＰＭＡ）および関連するモノマーのＮ−メチル−Ｎ−アリルメタクリルアミド（ＭＡＭＡ）の既に報告されている重合結果とともに表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．変化率
ｂ．環化率
ｃ．ベンゼン溶媒
【００３９】
ＭＰＥＡの重合速度は類似モノマーのＭＡＭＣ等に比べ多少遅いが、高環化率ポリマーを与えるモノマー設計の原則に基づいて設計されたＭＡＭＡに比較するとかなり速い。ポリ（ＭＰＥＡ）の環化率は分子内環化反応に不利な塊状（バルク）重合においても８０％を超えているが、ＭＡＭＣのように完全環化ポリマーを与えていない。表１に掲記されている環化率は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの、オレフィンプロトンの吸収とその他のプロトンの吸収強度を比較することにより求めた。
【００４０】
ＭＰＡＡは予想に反して、低重合性ではあるが重合体を生成している。このため、ＭＰＥＡの重合に際してペンダント基を導く分子間成長反応が進み、完全環化ポリマーの生成には至らなかったものと思われる。後述するようにポリ（ＭＰＥＡ）中に検出されるペンダント基のほとんどがペンテニル基であることからも理解されるように、ＭＰＥＡのα−置換アクリル基はアリル基よりも高反応性のため、ＭＰＥＡのほとんどはそのアクリル基側から重合反応に関与すると考えられる。ＭＰＥＡはかなり高重合性のため、溶液重合を行うことにより、環化率が９９％に達する高分子量ポリマーを得ることが可能である。既報のＭＡＭＣでは、完全環化ポリマーが生成しＭＰＭＣは単独重合性を示していない。一方、ＰＭＡは高重合性を示し、ＡＭＡはペンダント基を有するポリマーを与えている。このように、対応する１官能性化合物の重合性と１，６−ジエンの環化重合性の間には、今回のＭＰＥＡを含め、α−置換アクリル基を有する１，６−ジエンにおいても対応関係が認められる。
【００４１】
また、重合温度が上がるとポリ（ＭＰＥＡ）の環化率が上昇している。この結果は、ＭＰＥＡの対応する１官能性モノマーであるＭＰＡＡの重合では、重合温度が上がるにつれポリ（ＭＰＡＡ）の分子量が減少していることを考えると、ＭＰＥＡの重合において重合温度の上昇に伴い未閉環構造を導く分子間成長反応が抑制されるためといえる。
【００４２】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の繰返し単位の構造に関する考察）
ＭＰＥＡの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、メチル及びメチン炭素が上向きにメチレン炭素が下向きに現れる条件で測定した（ＤＥＰＴ測定）。各ピークの同定は、これらスペクトルの比較により、また、構造が明らかになっているポリ（ＡＭＡ）やポリ（ＭＡＭＣ）のスペクトルとの比較を基に行った。また、ＭＰＥＡの構造にはメチレン炭素が多いため、ＤＥＰＴ測定によっても区別しにくい吸収がある。そこで、核オーバーハウザー効果が抑制された条件で13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定（ｎｎｅ測定）を行い、吸収強度から各炭素の吸収の重なりを考慮して、各ピークを帰属した。
【００４３】
ＭＰＥＡの４級炭素のケミカルシフトは５５．７ｐｐｍと５７．３ｐｐｍに観測された。５員環を繰り返し単位とするポリ（ＡＭＡ）およびポリ（ＭＡＭＣ）では、５員環の４級炭素のケミカルシフトがそれぞれ５７．２ｐｐｍ、５５．６ｐｐｍ［M. Urushisaki, T. Kodaira, T. Furuta, Y. Yamada, S. Oshitani, Macromolecules, 32, 322 (1999)参照］及び５６．８ｐｐｍ、５４．６ｐｐｍ［T. Kodaira, Q. Q. Liu, M. Satoyama, M. Urushisaki, T. Utsumi, Polymer, 40, 6947 (1999)参照］に検出されている。また、ＭＰＥＡの分子内反応で得られる、５員環構造と類似構造を有する低分子シクロペンタン化合物、カムホナミン酸エチルエステル（Camphonanic acid methyl ester（CME））の４級炭素のケミカルシフトは５５．２ｐｐｍと報告されている[A. Nayek, M. G. B. Drew, S. Ghosh, Tetrahedron, 59, 5175 (2003)参照]。さらに、α−（２−フェニルアリロキシ）メチルスチレン（ＢＰＡＥ）及びα−アリロキシメチルスチレン（ＡＭＳ）のモノマー単位のテロメル化物として、それぞれ６員環及び５員環化合物のテロ（ＢＰＡＥ）とテロ（ＡＭＳ）が得られているが、前者の６員環４級炭素は４３．０ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍに[H. J. Lee, T. Kodaira, M. Urushisaki, T. Hashimoto, Polymer, 45, 7505 (2004)参照]、後者の５員環４級炭素は５２．４ｐｐｍ及び５４．０ｐｐｍに[H. J. Lee, H. Nakai, T. Kodaira, M. Urushisaki, T. Hashimoto, Europ. Polym. J., 41, 1225 (2005)参照]検出されている。このように、５員環４級炭素はいずれも５５ｐｐｍ付近に観測されており、６員環４級炭素のケミカルシフトと大きな差があることを考慮するとＭＰＥＡの環状繰り返し単位はほとんどが５員環からなると結論される。
【００４４】
以上の例では、得られた環化重合体の環状繰返し単位は、ほぼ５員環からなる重合体である。
【００４５】
（副反応に関する考察）
ポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルには、４．６７ｐｐｍ及び５．３２ｐｐｍにモノマー由来のオレフィンプロトンとは異なる吸収が僅かに認められ、何らかの副反応の進行が示唆された。しかしながら、それらのピーク強度は、塊状重合で得られたポリマーの場合にはペンダント基のそれと比較して極めて低く、また、溶液重合で得られたペンダント基の含量が低いポリマーでは、その強度はペンダント基の強度と同等であることを考慮すると、これら副反応に由来すると思われる構造単位の含量は極めて低いことがわかる。また、重合温度の上昇とともに、僅かではあるがこれらの副反応に由来する吸収の強度は高くなる傾向を示した。
【００４６】
13Ｃ ＮＭＲスペクトルで未閉環ペンダント基のオレフィン炭素の吸収の周辺に、非常に弱い吸収ではあるが未知の吸収が観測されており、13Ｃ ＮＭＲスペクトルからも副反応の進行が示唆された。ＤＥＰＴ測定から13Ｃ ＮＭＲスペクトルに認められたこれらの吸収は、メチン基由来のものであることが確認された。この未知の吸収は、モノマー濃度が薄くなるにつれ強度を増しているので、モノマーへの連鎖移動で生じた可能性は低い。また、塊状重合で得られたポリマーのスペクトルでも確認されていることから、溶媒への連鎖移動により生じたものではないと考えられる。他に、α−置換アクリル酸エステルでは不均化停止が起こりやすいため、新たな不飽和基が生じる可能性も考えられる。
【００４７】
しかし、13Ｃ ＮＭＲスペクトルで未閉環ペンダントオレフィンの吸収の近傍に認められる副反応由来のピークに４級炭素が確認されていないことと、1Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、類似ポリマーであるポリメタクリル酸メチルの不均化停止により生じたビニル基のケミカルシフトが５．４８ｐｐｍ及び６．２５ｐｐｍと報告されており[H. Hatada, T. Kitayama, E.Masuda, Polym. J., 18, 395 (1986)参照]、未知の吸収とはかなりずれていることを考慮すると、不均化停止由来の吸収である可能性は低い。このことは、開始剤濃度を変えて生成ポリマーの分子量を変えても、副反応に由来すると思われる吸収の強度が、変化しないこととも一致する。
【００４８】
現在のところ、未閉環成長ラジカルがそれ自身のペンダントペンテニル基から水素を引き抜いて生じたラジカルが、反応後に残ったＣ＝Ｃ二重結合に由来するのではないかと考えられる。上述のように、この副反応に関係する吸収はモノマー濃度が薄くなるに連れ強度を増しているが、このような分子内反応は希釈系で起こりやすくなることを考慮すると、この機構は矛盾しない。また、類似構造を有する化合物のＣ＝Ｃ二重結合のケミカルシフトともよく一致しており、退化的連鎖移動由来の吸収である可能性が高い。なお、重合温度が高くなるにつれ、副反応に関係する吸収は強度を増しているが、この水素引き抜き反応の活性化エネルギーの方が分子内環化反応に比較して高いためと思われる。
【００４９】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の環化に関する考察）
ポリ（ＭＰＥＡ）の可能な繰返し単位は、下記式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示すものである。表１にまとめられている各ポリマーの環化率は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの未反応不飽和プロトンとメチルプロトンの吸収強度比から求めた。ポリマーの不飽和基の吸収がＭＰＥＡのペンテニル基の吸収と一致することから、未閉環構造はほとんどペンテニル基由来のもの（ＸＩＩ）であることが確認されるが、塊状重合より得られたポリマーではわずかにアクリル基（ＸＩＩＩ）の吸収も認められている。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
［ＭＰＥＡ及びＭＰＡＡのアニオン重合］
（準備）
重合溶媒のトルエンは、硫酸、水、１０％水酸化ナトリウムの順で洗浄後、中性になるまで水で洗浄し、塩化カルシウムで一晩脱水した。さらに水素化カルシウム存在下で２回蒸留精製した。重合開始剤溶液である、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｎ−ペンタン溶液、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｎ−ヘキサン溶液、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｎＭｇＣｌ）、テトラヒドロフラン溶液は市販品をそのまま使用した。
【００５２】
（重合方法）
公知の方法［M. Urushisaki, T. Kodaira, H. Takahashi, and T. Hashimoto. Polymer, 44, 7113 (2003)参照］を参考にして以下のように行った。重合には二股の重合管を使用した。乾燥窒素で十分に置換したドライボックス中で一方の管にモノマー溶液を、もう一方の管に重合開始剤溶液を仕込み、密栓後重合管を所定の温度に冷却し、二つの溶液を混合して重合を開始させた。開始剤溶液及びモノマー溶液の調整などの操作もすべて、乾燥窒素で十分に置換したドライボックス中で行った。所定の時間反応後、メタノール塩酸１０％溶液を所定量加えて重合を停止させ、重合系によって重合溶媒を留去し濃縮、又はクロロホルムで希釈後、多量のメタノールに沈殿させポリマーをガラスフィルターでろ別乾燥後重量法により重合率を求めた。
【００５３】
（ＭＰＥＡのアニオン重合に関する考察）
ＭＰＥＡとＭＰＡＡの重合結果を類似モノマーである、Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−（エトキシカルボニル）アリルアミン（ＭＡＥＣ）とＡＭＡの、既に報告されている重合結果とともに表２に示す。
【００５４】
【表２】
上記表において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．変化率
ｂ．環化率
ｃ．ラジカル塊状重合
【００５５】
表２から明らかなとおり、ポリ（ＭＰＥＡ）の重合率や環化率は重合条件によって異なり、開始剤や重合温度がＭＰＥＡの重合挙動に影響を与えていることがわかる。未閉環単位はいずれも（ＸＩＩ）からなり、環化率が０％のポリ（ＭＰＥＡ）はポリマー（ＩＸ）に相当する。リチウム化合物を用いた系では重合が進行し、重合温度によって生成ポリマーの環化率やタクチシチー（Tacticity）が大きく変わり、重合率は重合温度が上昇するにつれ下がっている。一方、ｔ−ＢｕＭｇＣｌを用いた系では高分子量ポリマーの生成は認められない。
【００５６】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の構造に及ぼす開始剤の影響についての考察）
リチウム化合物で得られたポリ（ＭＰＥＡ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルには、２．１〜２．４ｐｐｍに主鎖メチレンプロトンの吸収がＡＢカルテットで観察されている。このような1Ｈ ＮＭＲスペクトルの特徴は、ＲＡやα−アルコキシメチルアクリル酸エステルのアニオン重合により得られたポリマーで観測されており、高度にイソタクト型ポリマーの根拠とされている［K. Hatada, S. Kokan, T. Ninomi, K. Miyaji, H,Yuki, J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 13, 2117 (1975), 幅上茂樹、岡本佳男, 高分子加工, 47, 412 (1998)参照］。したがって、リチウム化合物で得られたポリ（ＭＰＥＡ）はイソタクト型連鎖を主体とするポリマーであることが推定される。なお、ポリ（ＲＡ）のメトキシプロトンはタクチシチーに依存して僅かにケミカルシフトを異にしており、それぞれの吸収は低磁場側からｍｍ、ｍｒ、ｒｒ連鎖によるものと同定されている。スペクトル解析から分かるように、ポリ（ＭＰＥＡ）のメトキシプロトンの吸収もそれぞれ３本に分裂していた。表２に示した詳細なタクチシチーの割合は、３．６〜３．８ｐｐｍに観察されるそれらの吸収強度比から求めたものである。表２に示した各開始剤の−７８℃での重合結果をみると、ｔ−ＢｕＬｉ及びｎ−ＢｕＬｉを用いた重合ではイソタクト型がそれぞれ８６％及び５９％のポリマーが得られており、ｔ−ＢｕＬｉの方がｎ−ＢｕＬｉより立体規則性度の高いポリマーを与えることが確認される。また、このようなポリマーの構造は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＣ＝Ｏ炭素の吸収からも推定可能である。拡大したＣ=Ｏ炭素の吸収には鋭いピークが観察されており、特にｔ−ＢｕＬｉを用いて得られるポリ（ＭＰＥＡ）のスペクトルの吸収が鋭いことから、イソタクト型連鎖の割合が高いポリマーであることが判断される。ただし、ポリ（ＡＭＡ）のカルボニル炭素のピークと比較すると、若干ブロードになっている。
【００５７】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の構造に及ぼす反応温度の影響についての考察）
ｔ−ＢｕＬｉを開始剤に用いて各温度で得られたポリ（ＭＰＥＡ）と1Ｈ ＮＭＲスペクトルについて検討した。
【００５８】
重合温度が上昇するにつれ未反応ペンダント基の吸収が減少し、各ピークはブロードになり、２０℃で得られたポリマーのスペクトルは、ラジカル重合で得られた高環化率ポリマーのスペクトルのパターンとほぼ一致していた。したがって、これらのスペクトル変化は、重合温度の上昇とともに分子内環化反応が進んでいることを示しているものといえる。
【００５９】
２０℃で得られた、環化率が８６％のポリ（ＭＰＥＡ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルも、未反応オレフィン炭素の吸収強度以外はラジカル重合で得られた高環化率ポリマーとの相違は見られなかった。したがって、アニオン重合においても繰返し単位はほとんど５員環からなるポリマーが生成していることが分かる。アニオン重合では溶液重合にもかかわらず、生成ポリマーの環化率は８６％であるが、ラジカル重合の場合は環化に不利な塊状重合でも環化率８３％のポリマーが生成しており、また、生成ポリマーも高分子量であることから、高環化率ポリマーを得るには高温のアニオン重合より、ラジカル重合が適した条件と考えられる。
【００６０】
重合温度は繰返し単位だけでなく未閉環ポリマーのタクチシチーにも影響を及ぼしている。ｎ−ＢｕＬｉにより得られたポリマーの立体規則性度は、これまでに報告されているポリ（ＲＡ）と同様に重合温度の上昇とともに高くなっているが、ｔ−ＢｕＬｉにより得られたポリマーでは減少しており異なる傾向を示している。また、ｎ−ＢｕＬｉを用いた高温での重合ではＭＰＥＡはポリマーを与えていない。
【００６１】
（ＭＰＡＡの重合との比較）
ＭＰＥＡは、開始剤や重合温度などの重合条件に依存して、重合挙動が大きく変化したので、その重合機構に関するより深い理解を得るために、ＭＰＥＡの対応する１官能性化合物の一つであるＭＰＡＡの重合性を検討した。その結果、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉのいずれの開始剤を用いた系もＭＰＥＡの場合と同様、重合率は重合温度の上昇とともに低下する傾向にあった。ただし、ｔ−ＢｕＬｉによるＭＰＥＡの重合では、２０℃においてポリマーが得られているが、ＭＰＡＡの場合にはポリマーは生成していない。
【００６２】
ポリ（ＭＰＡＡ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、 ２．１〜２．４ｐｐｍに検出される主鎖メチレンプロトンの吸収がＡＢカルテットとなっており、イソタクト型ポリマーの生成が示唆される。ポリ（ＭＰＡＡ）のメトキシプロトンの吸収はそれぞれ３本に分裂していた。各ポリマーのタクチシチーをこれらの吸収強度から求めたが、開始剤および重合温度に依存したこれらタクチシチーの変化は、ポリ（ＭＰＥＡ）の場合に見られた変化と同様の傾向を示していた。
【００６３】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の熱的性質についての考察）
ポリ（ＭＰＥＡ）及び関連するポリマーの熱的性質を表３に示す。
【００６４】
【表３】
上記表において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．環化率
ｂ．５％重量減少温度
ｃ．最大分解速度を示す温度
ｄ．ガラス転移温度
ｅ．表２のＮｏ．５
ｆ．表２のＮｏ．１１
ポリ（ＭＡＭＣ）；ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン）
ポリ（ＡＭＡ）；ポリ（α−アリロキシメチルアクリル酸メチル）
ポリＭＰＥＡの場合、環化率９０％以上のポリマーは、５％重量減少温度３８０℃付近に、最大分解速度を示す温度は４５０℃付近に観察されている。この値は、アニオン重合で得られた環化率０％のポリＭＰＥＡの５％重量減少温度、２６０〜２８４℃と比べると非常に高い値であり、高環化率ポリマーは予想と一致して高い熱安定性を有することが示された。
【００６５】
また、ポリ（ＭＰＥＡ）では、ポリ（ＭＡＭＣ）と比較してかなりの熱安定性の向上が認められており、ポリマー中に組み込まれる官能基の重要性が確認された。高環化率ポリ（ＭＰＥＡ）のガラス転移温度Ｔｇは６０℃付近に認められ、未閉環構造のポリマーに比べると２０℃ほど高いが、同じ環化率、分子量のポリ（ＡＭＡ）に比べて低く、また、ポリ（ＭＡＭＣ）と比較しても低い値となっている。同じ骨格を有するポリマーであるポリエチレンとポリエチレンオキサイドのうち、骨格に酸素を有する後者のＴｇが２０〜４０℃高いことが報告されている［J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, ed., Polymer handbook 4th ed., Wiley, New York, p. VI/206,226,227, (1999)参照］。また、原子団寄与により同じ骨格のポリマーでも炭素だけの骨格よりは酸素が導入されるとＴｇは上昇する傾向とも一致する。
【００６６】
いずれにせよ、これら５員環ポリマーは高環化率であっても、Ｔｇに関しては通常の１，１−ジ置換モノマーに由来するポリマーに比較して高い値は得られていない。これは、５員環が二つのメチレン基を介して結合しているためと考えられる。優れた熱安定性に加えて高いＴｇを有するポリマーを得るためには、６員環構造のポリマーの合成を必要とする。この場合、６員環がメチレン基を介して結合することになり、主鎖がより剛直となることが期待されるからである。また、既に記載のように、ＭＰＥＡのエステル基へのかさ高な基の導入、または、α−（３−ブテニル）アクリル酸エステルの重合を必要とする。
【００６７】
未閉環構造のポリマーの５％重量減少温度が２６０〜２８４℃であるが、高環化率ポリマーはラジカル重合で得られた高環化率ポリマーと同じように３５０℃以上で重量減少温度が観測され高い熱安定性を有することが確認された。環化率０％のポリ（ＭＰＥＡ）の結果とポリ（ＭＰＡＡ）はいずれも熱安定性は環化ポリマーに比べると低いがポリ（ＭＰＥＡ）が４０℃ほど安定であった。これは加熱の過程で未閉環ペンダント基のビニル基が架橋反応を起こしているのではないかと考えられる。
【００６８】
ガラス転移点も環構造を有するポリマーが未閉環ポリマーより１０〜２０℃高い値を示している。また、タクチシチーはガラス転移点に影響を与えることが報告されているが、イソタクト型連鎖の割合に２７％の差がある未閉環ポリ（ＭＰＥＡ）の間ではほとんど相違が認められていない。イソタクト型からシンジオ型に変わるほど大きな変化ではないので、ガラス転移点へ及ぼす影響はなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、ジエン類の環化重合において、従来困難とされた高重合性で高環化率の高分子を生成するモノマーの設計法に関する基本原則を提案し、付加重合により熱的性質の優れた高分子を提供するものである。また、これにより、優れた熱的性質を有するとともに優れた光学的性質を有するポリマーの提供を可能にしたものである。
【００７０】
このように本発明の環化重合体は、優れた光学特性、耐熱特性、ガラス転移特性、加えて良好な耐衝撃性、加工性を有するので、特に光ファイバなどの光学用素材として有用である。従来光学用素材として用いられているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に比して熱的特性に優れており、幅広い光学分野において活用されることが期待できる。また、ＭＰＥＡ等のモノマーはそのための重合材料として有用であり、さらに、ＰＭＭＡ等の光学素材の一部をＭＰＥＡ等で置換することで熱的特性を改善するといったことも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱的特性及び光学的特性を有し、特に光ファイバ等の光学用プラスチックとしての有用性が期待されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸エステル系環化重合体及びそのための単量体（モノマー）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは石英製が主力であったが、加工性の悪さや曲げに対する弱さを克服するためにプラスチック製の光ファイバが開発され実用化されている。通常のプラスチック光ファイバはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の透明な樹脂からなるコアと、これよりも屈折率が小さくかつ透明な含フッ素ポリマー等の樹脂からなるクラッドとを基本構成単位としている。
【０００３】
より高性能の光ファイバの提供を目的として素材面、構造面から様々な研究が行われており、そのような改良素材の１つとして、フッ素原子を含む環化重合した５員環又は６員環を繰り返し単位をとする光ファイバ用樹脂重合体も知られるようになった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、下記式（１）で表されかつ塩素原子を有する単量体が環化重合した繰り返し単位を有する重合体、または、下記式（１）で表される単量体が環化重合した繰り返し単位と下記式（２）で表される単量体が重合した繰り返し単位とを有する重合体をコアとする光ファイバが報告されている。
【０００５】
【化６】
（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基、塩素原子またはフッ素原子、を表す。）
【特許文献１】国際公開第０２／４６８１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ジエン類の環化重合において、従来困難とされた高重合性で高環化率の高分子を生成するモノマーを提供することであり、また、それをラジカル重合又はアニオン重合することによって熱的特性及び光学特性の優れた新規な環化高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、α−（ω−アルケニル)アクリル酸エステル系環化重合体が優れた熱的特性及び光学特性を有することを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
１．下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
２．上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる上記１記載の重合体。
３．重合体が、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である上記２記載の重合体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
４．上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる上記１記載の重合体。
５．重合体が、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である上記４記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
６．環化率が８０％以上である上記１から５のいずれかに記載の重合体。
７．ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃以上である上記１から６のいずれかに記載の重合体。
８．加熱分解温度が３８０℃以上である上記１から７のいずれかに記載の重合体。
９．下記一般式（Ｉ）で表されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
１０．下記一般式（ＩＩ）で表されるα−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
１１．上記１から８のいずれかに記載の重合体をコア又はクラッドとする光ファイバ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環化重合体は、アクリル基に由来する優れた光学的特性と環に由来する優れた熱的性質を併せ持ち、光ファイバ等の光学用材料としての応用が大いに期待される。また、本発明のモノマーは、多様な構造の類似モノマーの合成が可能なため、種々の環化重合体の合成が可能であり、それによって多様の性質の高分子重合体の調整を可能としたものである。なお、「α−（ω−アルケニル）アクリル酸又はそのエステル」の表記において、ωは、アルケニル基の炭素−炭素の２重結合が末端にあることを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、１，６−ジエンの環化重合の重合について説明する。なお、簡略化のためアクリル基については省略する。
【００１１】
【化７】
（上記において、Ｘは−ＣＨ2−又は酸素原子を意味する。また、黒丸印はラジカルを意味する。）
【００１２】
１，６−ジエンのラジカル重合反応は上記のとおり３つの反応が考えられる。１つは、６位（又は２位）の炭素原子が２位（又は６位）の炭素原子と結合して５員環を形成する反応である（工程（１）、（３）参照）。いま１つは、６位（又は２位）の炭素原子が１位（又は７位）の炭素原子と結合して６員環を形成する反応である（工程（２）、（４）参照）。またこのとき、工程（５）で示されるように、環を形成することなく他のモノマーと直接反応してペンダント重合体を形成することもあり得る。行程（１）、（２）に続いてそれぞれ行程（３）、（４）が起こり、これらの反応により生成したラジカルは、行程（１）、（２）、（５）と同等の反応のいずれかを経て鎖の長さを伸ばして行くことになる。このことは行程（５）で生成したラジカルについても同じである。
【００１３】
これらの重合反応の結果、下記（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の繰返し単位からなる、あるいは両構造単位を有するポリ１，６−ジエン重合体が得られる。これら重合体のうちいずれの重合体が生成するかは、反応温度等の反応条件や重合開始剤の種類に依存する。また、反応条件、モノマーの構造によっては（ＩＸ）を繰返し単位とする重合体、（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）からなる重合体、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）からなる重合体、あるいは（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）からなる構造単位を含む高分子を生成する。
【００１４】
【化８】
【００１５】
これら繰返し単位（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）から構成されるポリ１，６−ジエン重合体は、模式的には下記によって示すことができる。
【００１６】
【化９】
【００１７】
これら重合体は、分子内に環構造を有することから熱的性質が優れた熱的特性を有する。
【００１８】
本発明におけるモノマーの一例（Ｘ＝−ＣＨ2−の場合）は、下記のとおりのα−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル（ＭＰＥＡ）であり、これをラジカル重合又はアニオン重合することにより、環化重合体を形成する。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
α−（４−ペンテニル）アクリル酸メチル（ＭＰＥＡ）モノマーの合成スキームは下記のとおりである。なお、比較参考のために、併せてα−（ペンチル）アクリル酸メチル（ＭＰＡＡ）の合成法についても記載する。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
脱水Ｃ2Ｈ5ＯＨ溶液中Ｃ2Ｈ5ＯＮａの存在下に、マロン酸ジメチルエステルを５−ブロモ−１−ペンテンと反応させ、得られた４−ペンテニルマロン酸ジメチルエステルを、ＫＯＨのメタノール溶液中にて加水分解してモノメチルエステルとし、さらに（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ等のジアルキルアミン次いでホルムアルデヒドとの反応後、脱炭酸することによって目的とするＭＰＥＡを得ることができる。また、ＭＰＡＡは、５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに１−ブロモペンタンを用いることによって、同様にして製造することができる。なお、前記一般式においてＸが酸素原子であるモノマーについては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）n−Hal（ｎは２又は３の整数を表し、Halは臭素原子又は塩素原子を意味する。）の代わりに、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Hal、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−Halを用いることによって同様にして製造することができる。
【００２３】
下記に示すとおり、ＭＰＥＡは、５−ブロモ−１−ペンテンの代わりに５−クロロ−１−ペンテンを用いることによって製造することもできる。また、同様に、４−ブロモ−１−ブテン又は４−クロロ−１−ブテンを用いることによってα−（３−ブテニル）アクリル酸メチル（ＭＢＥＡ）を製造することができる。モノマーとして、ＭＢＥＡを用いることで、重合させた場合にモノマー間のメチレン基が１つになり、ポリマーのガラス転移温度の上昇を図ることができる。なお、これら５−ハロ−１−ペンテン、４−ハロ−１−ブテン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）2−Hal及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−Hall等の代わりに、それらの飽和メチレン基に置換基を有するものを使用しても良い。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
また、α−（ω−アルケニル）アクリル酸エステルは、特にアクリル酸メチルに限定されるものではなく、他のエステルであってもよい。即ち、下記一般式で示される化学式におけるＲは、特に炭素数において限定されるものではなく、分岐してもよいアルキル基、あるいはイソボルニル基、アダマンチル基、置換アダマンチル基、置換シクロヘキシル基等の飽和炭化水素環基であってもよく、また、これら炭化水素基の水素原子の代わりフッ素原子、塩素原子などを含んでもよい。これらの種々のα−（ω−アルケニル）アクリル酸エステルは、上式に示すように、それぞれのエステル基からなるマロン酸エステルを出発物質としても合成可能であり、ＭＰＥＡやＭＢＥＡのエステルメチル基とのエステル交換によっても合成可能である。エステル基（Ｒ）にかさ高な分子量の大きいものを付加すればガラス転移温度の上昇を図ることができる。そして、前記一般式においてＸが酸素原子であるモノマーについても同様である。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
これらモノマーの重合は、ラジカル反応に基づいた付加重合であっても、あるいはアニオン反応に基づいた付加重合であってもよい。ラジカル重合の場合は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤を用いて公知の方法に従って反応させればよい。重合開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘプタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロペンチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−ニトロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロヘキシルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−クロロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−エチル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソプロピル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソブチル−４−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボメトキシプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボエトキシプロピオニトリル等のアゾ化合物や上記のクメンヒドロペルオキシドの他に、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ビス−（１−オキシシクロヘキシル）ペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロル−過酸化ベンゾイル、（２，４，２’，４’−テトラクロル）−過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシド−ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル（２，５−ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレエート、ｉ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−プロピルカーボネート、コハク酸ペルオキシド等の過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。また、アニオン重合の場合は、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド等の重合開始剤を用いて公知の方法に従って製造することができる。
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表される構造単位を繰返し単位として含む環化重合体であって、式中、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが２以上の整数である環化重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合することによって得られる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で表される構造単位を繰返し単位として含む環化重合体であって、式中、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが２以上の整数である環化重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合することによって得られる。
【００３０】
本発明において、用語の意味は以下のとおりである。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味し、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
「炭化水素基」とは、分岐してもよいアルキル基、あるいは飽和炭化水素環基を意味する。このうちアルキル基として好ましいのは炭素数１乃至６、特に好ましくはメチル基等の１乃至４のアルキル基である。飽和炭化水素環基としては、イソボルニル基、アダマンチル基、置換アダマンチル基、置換シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらアルキル基及び飽和炭化水素環基は１以上のハロゲン原子で置換されてもよい。
「重合体」は、２つ以上のモノマーが重合して得られる化合物、即ちｍ＋ｎが２以上の化合物を意味する。好ましくは、高分子である。
「高分子」とは、これらモノマーを重合して得られる分子量５千以上、好ましくは分子量１万以上の化合物を意味する。「高分子」の観点からすると、ｍ＋ｎは好ましくは６０以上、さらに好ましくは６５以上である。「樹脂」とは、高分子の樹脂化により分子量が大きなものを意味する。
【００３１】
環化重合体としての物理的な特性、例えば、熱的特性あるいは光学的特性を十分に発揮するためには適度な環化率が必要であり、その環化率は、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。同様の理由により、環化重合体としての特性を十分に発揮するためのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上更に好ましくは６０℃以上であり、また、その加熱分解温度は、３５０℃以上、好ましくは３８０℃以上である。
【００３２】
以下、実施例を以って説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
［モノマーの合成］
以下の方法によってＭＰＥＡ及びＭＰＡＡを合成した。なお、類似化合物の報告されている合成方法に従って［Atta-Ur-Rahman, J. A. Beisler, J. Harley-Mason, Tetrahedron, 36, 1063 (1980)参照］、それぞれ５−ブロモ−１−ペンテン及び１−ブロモペンタンを用いて、マロン酸ジメチルエステルから４−ペンテニルマロン酸ジメチルおよびペンチルマロン酸ジメチルを経て合成した。
【００３４】
１．ＭＰＥＡの合成；
ＭＰＥＡの合成は公知のα−アルキルアクリル酸エステル（ＲＡ）の合成法を参考にして行った［E. L. Madruga, J. S. Roman, M. A. Lavia, C. F. Monreal, Macromolecules, 17, 989 (1984)参照］。１００ｍｌの丸底フラスコに４−ペンテニルマロン酸モノメチルエステル（ＭＣＨＥ）１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み１０℃に冷却後、系を同温度に保ちながらジエチルアミン７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌下ゆっくり滴下した。発熱が止まってから１時間後に３７％メタノール−水溶液のホルムアルデヒド１０ｍｌを滴下した。その際、ＣＯ2が発生するので反応装置は密閉を避けた。滴下終了後、系を１０℃に保ち２日間攪拌した。１．５ｇのＫ2ＣＯ3を１０ｍｌの水に溶かした溶液を加え反応の完結を確認し、エーテルにより抽出した。次に、有機層を１８％塩酸を用いて洗浄後、３回水により洗浄した。ＣａＣｌ2で一晩乾燥後、エーテルを留去して得られた油状残渣を減圧蒸留により精製した。ＭＰＥＡの元素分析結果と1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定により求めたケミカルシフトは以下の通りであった。
収率：４９％、融点：４３℃（3mmHg）,
元素分析：Calcd. for C9H14O2：C,70.10%；H,9.15%. Found：C,70.05%；H,9.16%；
1Ｈ ＮＭＲ：δ=1.57（quint,2H）2.08（quart, 2H）2.32（t,2H）3.75（s,3H）4.99（doublet of doublet,2H）5.53（s,1H）5.81（m,1H）6.14（s1H）,
13Ｃ ＮＭＲ：27.5（-CH2-CH2-CH2=CH2）,31.2（-CH2-CH2-CH2=CH2）,33.1（-CH2-CH2-CH2=CH2）,51.6（CH3）114.7（CH=CH2）124.6（CH2=C＜）138.2（CH=CH2）140.4（=C＜）167.6（C=O）
【００３５】
２．ＭＰＡＡの合成
ＭＰＡＡの合成は、上記ＭＰＥＡの合成法と同様の方法で、ＭＣＨＥの代わりにペンチルマロン酸モノメチルエステル（ＰＭＭＥ）を用いて合成した。
収率：５４％、融点：４７℃（3mmHg），
元素分析：Calcd. for C9H14O2：C,69.19%；H,10.32%．Found：C,69.35%；H,10.43%；
1Ｈ ＮＭＲ：δ=0.88（3H）1.31（4H）1.46（2H）2.29（2H）3.74（3H）5.52（1H）6.12（1H）
13Ｃ ＮＭＲ：13.8（-CH2-CH2-CH2-CH3）,22.3（-CH2-CH2-CH2-CH3）,28.0（-CH2-CH2-CH2-CH3）,31.3（-CH2-CH2-CH2-CH3）,31.7（=C-CH2-）,51.5（-OCH3）,124.2（CH2=C＜）,140.8（＞C＜）,167.6（C=O）
【実施例２】
【００３６】
［ＭＰＥＡ及びＭＰＡＡのラジカル重合］
（準備）
重合溶媒に用いたベンゼンは、市販品を濃硫酸で洗浄し、中性になるまで水で洗浄した。塩化カルシウムで一晩脱水後、金属ナトリウム存在下で二回蒸留精製した。開始剤に用いたＡＩＢＮは３回メタノールで再結晶し精製した。ＣＨＰは市販品をそのまま使用した。
（重合方法）
常法により洗浄したパイレックス（登録商標）ガラス重合管に所定量のモノマー及び重合開始剤を仕込み、３回凍結―脱気―融解を繰り返した後封管し所定の温度で重合した。６０℃以下の重合では重合開始剤としてＡＩＢＮを、１００℃以上の重合では重合開始剤としてＣＨＰを使用した。重合後、氷水にて急冷することにより重合を停止した。重合系を少量のクロロホルムに溶解後、過剰のメタノールに投入し、得られた沈殿をガラスフィルターでろ別乾燥することによりポリマーを回収した。重合率は重量法により決定した。その後の測定には、クロロホルム―メタノール系で再沈精製したポリマーを使用した。比較対照のために重合したポリ（ＭＰＡＡ）は分子量が小さいため、沈殿法ではポリマーの回収ができなかった。分子量は重合終了後の重合系をそのままＧＰＣで測定し求めた。
【００３７】
（ＭＰＥＡのラジカル重合に関する考察）
ＭＰＥＡとＭＰＡＡの重合結果を類似モノマーである、Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン（ＭＡＭＣ）とα−アリロキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）及びそれらの対応する１官能性化合物であるＮ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン（ＭＰＭＣ）とα−プロポキシメチルアクリル酸メチル（ＰＭＡ）および関連するモノマーのＮ−メチル−Ｎ−アリルメタクリルアミド（ＭＡＭＡ）の既に報告されている重合結果とともに表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．変化率
ｂ．環化率
ｃ．ベンゼン溶媒
【００３９】
ＭＰＥＡの重合速度は類似モノマーのＭＡＭＣ等に比べ多少遅いが、高環化率ポリマーを与えるモノマー設計の原則に基づいて設計されたＭＡＭＡに比較するとかなり速い。ポリ（ＭＰＥＡ）の環化率は分子内環化反応に不利な塊状（バルク）重合においても８０％を超えているが、ＭＡＭＣのように完全環化ポリマーを与えていない。表１に掲記されている環化率は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの、オレフィンプロトンの吸収とその他のプロトンの吸収強度を比較することにより求めた。
【００４０】
ＭＰＡＡは予想に反して、低重合性ではあるが重合体を生成している。このため、ＭＰＥＡの重合に際してペンダント基を導く分子間成長反応が進み、完全環化ポリマーの生成には至らなかったものと思われる。後述するようにポリ（ＭＰＥＡ）中に検出されるペンダント基のほとんどがペンテニル基であることからも理解されるように、ＭＰＥＡのα−置換アクリル基はアリル基よりも高反応性のため、ＭＰＥＡのほとんどはそのアクリル基側から重合反応に関与すると考えられる。ＭＰＥＡはかなり高重合性のため、溶液重合を行うことにより、環化率が９９％に達する高分子量ポリマーを得ることが可能である。既報のＭＡＭＣでは、完全環化ポリマーが生成しＭＰＭＣは単独重合性を示していない。一方、ＰＭＡは高重合性を示し、ＡＭＡはペンダント基を有するポリマーを与えている。このように、対応する１官能性化合物の重合性と１，６−ジエンの環化重合性の間には、今回のＭＰＥＡを含め、α−置換アクリル基を有する１，６−ジエンにおいても対応関係が認められる。
【００４１】
また、重合温度が上がるとポリ（ＭＰＥＡ）の環化率が上昇している。この結果は、ＭＰＥＡの対応する１官能性モノマーであるＭＰＡＡの重合では、重合温度が上がるにつれポリ（ＭＰＡＡ）の分子量が減少していることを考えると、ＭＰＥＡの重合において重合温度の上昇に伴い未閉環構造を導く分子間成長反応が抑制されるためといえる。
【００４２】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の繰返し単位の構造に関する考察）
ＭＰＥＡの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、メチル及びメチン炭素が上向きにメチレン炭素が下向きに現れる条件で測定した（ＤＥＰＴ測定）。各ピークの同定は、これらスペクトルの比較により、また、構造が明らかになっているポリ（ＡＭＡ）やポリ（ＭＡＭＣ）のスペクトルとの比較を基に行った。また、ＭＰＥＡの構造にはメチレン炭素が多いため、ＤＥＰＴ測定によっても区別しにくい吸収がある。そこで、核オーバーハウザー効果が抑制された条件で13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定（ｎｎｅ測定）を行い、吸収強度から各炭素の吸収の重なりを考慮して、各ピークを帰属した。
【００４３】
ＭＰＥＡの４級炭素のケミカルシフトは５５．７ｐｐｍと５７．３ｐｐｍに観測された。５員環を繰り返し単位とするポリ（ＡＭＡ）およびポリ（ＭＡＭＣ）では、５員環の４級炭素のケミカルシフトがそれぞれ５７．２ｐｐｍ、５５．６ｐｐｍ［M. Urushisaki, T. Kodaira, T. Furuta, Y. Yamada, S. Oshitani, Macromolecules, 32, 322 (1999)参照］及び５６．８ｐｐｍ、５４．６ｐｐｍ［T. Kodaira, Q. Q. Liu, M. Satoyama, M. Urushisaki, T. Utsumi, Polymer, 40, 6947 (1999)参照］に検出されている。また、ＭＰＥＡの分子内反応で得られる、５員環構造と類似構造を有する低分子シクロペンタン化合物、カムホナミン酸エチルエステル（Camphonanic acid methyl ester（CME））の４級炭素のケミカルシフトは５５．２ｐｐｍと報告されている[A. Nayek, M. G. B. Drew, S. Ghosh, Tetrahedron, 59, 5175 (2003)参照]。さらに、α−（２−フェニルアリロキシ）メチルスチレン（ＢＰＡＥ）及びα−アリロキシメチルスチレン（ＡＭＳ）のモノマー単位のテロメル化物として、それぞれ６員環及び５員環化合物のテロ（ＢＰＡＥ）とテロ（ＡＭＳ）が得られているが、前者の６員環４級炭素は４３．０ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍに[H. J. Lee, T. Kodaira, M. Urushisaki, T. Hashimoto, Polymer, 45, 7505 (2004)参照]、後者の５員環４級炭素は５２．４ｐｐｍ及び５４．０ｐｐｍに[H. J. Lee, H. Nakai, T. Kodaira, M. Urushisaki, T. Hashimoto, Europ. Polym. J., 41, 1225 (2005)参照]検出されている。このように、５員環４級炭素はいずれも５５ｐｐｍ付近に観測されており、６員環４級炭素のケミカルシフトと大きな差があることを考慮するとＭＰＥＡの環状繰り返し単位はほとんどが５員環からなると結論される。
【００４４】
以上の例では、得られた環化重合体の環状繰返し単位は、ほぼ５員環からなる重合体である。
【００４５】
（副反応に関する考察）
ポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルには、４．６７ｐｐｍ及び５．３２ｐｐｍにモノマー由来のオレフィンプロトンとは異なる吸収が僅かに認められ、何らかの副反応の進行が示唆された。しかしながら、それらのピーク強度は、塊状重合で得られたポリマーの場合にはペンダント基のそれと比較して極めて低く、また、溶液重合で得られたペンダント基の含量が低いポリマーでは、その強度はペンダント基の強度と同等であることを考慮すると、これら副反応に由来すると思われる構造単位の含量は極めて低いことがわかる。また、重合温度の上昇とともに、僅かではあるがこれらの副反応に由来する吸収の強度は高くなる傾向を示した。
【００４６】
13Ｃ ＮＭＲスペクトルで未閉環ペンダント基のオレフィン炭素の吸収の周辺に、非常に弱い吸収ではあるが未知の吸収が観測されており、13Ｃ ＮＭＲスペクトルからも副反応の進行が示唆された。ＤＥＰＴ測定から13Ｃ ＮＭＲスペクトルに認められたこれらの吸収は、メチン基由来のものであることが確認された。この未知の吸収は、モノマー濃度が薄くなるにつれ強度を増しているので、モノマーへの連鎖移動で生じた可能性は低い。また、塊状重合で得られたポリマーのスペクトルでも確認されていることから、溶媒への連鎖移動により生じたものではないと考えられる。他に、α−置換アクリル酸エステルでは不均化停止が起こりやすいため、新たな不飽和基が生じる可能性も考えられる。
【００４７】
しかし、13Ｃ ＮＭＲスペクトルで未閉環ペンダントオレフィンの吸収の近傍に認められる副反応由来のピークに４級炭素が確認されていないことと、1Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、類似ポリマーであるポリメタクリル酸メチルの不均化停止により生じたビニル基のケミカルシフトが５．４８ｐｐｍ及び６．２５ｐｐｍと報告されており[H. Hatada, T. Kitayama, E.Masuda, Polym. J., 18, 395 (1986)参照]、未知の吸収とはかなりずれていることを考慮すると、不均化停止由来の吸収である可能性は低い。このことは、開始剤濃度を変えて生成ポリマーの分子量を変えても、副反応に由来すると思われる吸収の強度が、変化しないこととも一致する。
【００４８】
現在のところ、未閉環成長ラジカルがそれ自身のペンダントペンテニル基から水素を引き抜いて生じたラジカルが、反応後に残ったＣ＝Ｃ二重結合に由来するのではないかと考えられる。上述のように、この副反応に関係する吸収はモノマー濃度が薄くなるに連れ強度を増しているが、このような分子内反応は希釈系で起こりやすくなることを考慮すると、この機構は矛盾しない。また、類似構造を有する化合物のＣ＝Ｃ二重結合のケミカルシフトともよく一致しており、退化的連鎖移動由来の吸収である可能性が高い。なお、重合温度が高くなるにつれ、副反応に関係する吸収は強度を増しているが、この水素引き抜き反応の活性化エネルギーの方が分子内環化反応に比較して高いためと思われる。
【００４９】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の環化に関する考察）
ポリ（ＭＰＥＡ）の可能な繰返し単位は、下記式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示すものである。表１にまとめられている各ポリマーの環化率は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの未反応不飽和プロトンとメチルプロトンの吸収強度比から求めた。ポリマーの不飽和基の吸収がＭＰＥＡのペンテニル基の吸収と一致することから、未閉環構造はほとんどペンテニル基由来のもの（ＸＩＩ）であることが確認されるが、塊状重合より得られたポリマーではわずかにアクリル基（ＸＩＩＩ）の吸収も認められている。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
［ＭＰＥＡ及びＭＰＡＡのアニオン重合］
（準備）
重合溶媒のトルエンは、硫酸、水、１０％水酸化ナトリウムの順で洗浄後、中性になるまで水で洗浄し、塩化カルシウムで一晩脱水した。さらに水素化カルシウム存在下で２回蒸留精製した。重合開始剤溶液である、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、ｎ−ペンタン溶液、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｎ−ヘキサン溶液、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド（ｔ−ＢｎＭｇＣｌ）、テトラヒドロフラン溶液は市販品をそのまま使用した。
【００５２】
（重合方法）
公知の方法［M. Urushisaki, T. Kodaira, H. Takahashi, and T. Hashimoto. Polymer, 44, 7113 (2003)参照］を参考にして以下のように行った。重合には二股の重合管を使用した。乾燥窒素で十分に置換したドライボックス中で一方の管にモノマー溶液を、もう一方の管に重合開始剤溶液を仕込み、密栓後重合管を所定の温度に冷却し、二つの溶液を混合して重合を開始させた。開始剤溶液及びモノマー溶液の調整などの操作もすべて、乾燥窒素で十分に置換したドライボックス中で行った。所定の時間反応後、メタノール塩酸１０％溶液を所定量加えて重合を停止させ、重合系によって重合溶媒を留去し濃縮、又はクロロホルムで希釈後、多量のメタノールに沈殿させポリマーをガラスフィルターでろ別乾燥後重量法により重合率を求めた。
【００５３】
（ＭＰＥＡのアニオン重合に関する考察）
ＭＰＥＡとＭＰＡＡの重合結果を類似モノマーである、Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−（エトキシカルボニル）アリルアミン（ＭＡＥＣ）とＡＭＡの、既に報告されている重合結果とともに表２に示す。
【００５４】
【表２】
上記表において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．変化率
ｂ．環化率
ｃ．ラジカル塊状重合
【００５５】
表２から明らかなとおり、ポリ（ＭＰＥＡ）の重合率や環化率は重合条件によって異なり、開始剤や重合温度がＭＰＥＡの重合挙動に影響を与えていることがわかる。未閉環単位はいずれも（ＸＩＩ）からなり、環化率が０％のポリ（ＭＰＥＡ）はポリマー（ＩＸ）に相当する。リチウム化合物を用いた系では重合が進行し、重合温度によって生成ポリマーの環化率やタクチシチー（Tacticity）が大きく変わり、重合率は重合温度が上昇するにつれ下がっている。一方、ｔ−ＢｕＭｇＣｌを用いた系では高分子量ポリマーの生成は認められない。
【００５６】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の構造に及ぼす開始剤の影響についての考察）
リチウム化合物で得られたポリ（ＭＰＥＡ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルには、２．１〜２．４ｐｐｍに主鎖メチレンプロトンの吸収がＡＢカルテットで観察されている。このような1Ｈ ＮＭＲスペクトルの特徴は、ＲＡやα−アルコキシメチルアクリル酸エステルのアニオン重合により得られたポリマーで観測されており、高度にイソタクト型ポリマーの根拠とされている［K. Hatada, S. Kokan, T. Ninomi, K. Miyaji, H,Yuki, J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 13, 2117 (1975), 幅上茂樹、岡本佳男, 高分子加工, 47, 412 (1998)参照］。したがって、リチウム化合物で得られたポリ（ＭＰＥＡ）はイソタクト型連鎖を主体とするポリマーであることが推定される。なお、ポリ（ＲＡ）のメトキシプロトンはタクチシチーに依存して僅かにケミカルシフトを異にしており、それぞれの吸収は低磁場側からｍｍ、ｍｒ、ｒｒ連鎖によるものと同定されている。スペクトル解析から分かるように、ポリ（ＭＰＥＡ）のメトキシプロトンの吸収もそれぞれ３本に分裂していた。表２に示した詳細なタクチシチーの割合は、３．６〜３．８ｐｐｍに観察されるそれらの吸収強度比から求めたものである。表２に示した各開始剤の−７８℃での重合結果をみると、ｔ−ＢｕＬｉ及びｎ−ＢｕＬｉを用いた重合ではイソタクト型がそれぞれ８６％及び５９％のポリマーが得られており、ｔ−ＢｕＬｉの方がｎ−ＢｕＬｉより立体規則性度の高いポリマーを与えることが確認される。また、このようなポリマーの構造は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＣ＝Ｏ炭素の吸収からも推定可能である。拡大したＣ=Ｏ炭素の吸収には鋭いピークが観察されており、特にｔ−ＢｕＬｉを用いて得られるポリ（ＭＰＥＡ）のスペクトルの吸収が鋭いことから、イソタクト型連鎖の割合が高いポリマーであることが判断される。ただし、ポリ（ＡＭＡ）のカルボニル炭素のピークと比較すると、若干ブロードになっている。
【００５７】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の構造に及ぼす反応温度の影響についての考察）
ｔ−ＢｕＬｉを開始剤に用いて各温度で得られたポリ（ＭＰＥＡ）と1Ｈ ＮＭＲスペクトルについて検討した。
【００５８】
重合温度が上昇するにつれ未反応ペンダント基の吸収が減少し、各ピークはブロードになり、２０℃で得られたポリマーのスペクトルは、ラジカル重合で得られた高環化率ポリマーのスペクトルのパターンとほぼ一致していた。したがって、これらのスペクトル変化は、重合温度の上昇とともに分子内環化反応が進んでいることを示しているものといえる。
【００５９】
２０℃で得られた、環化率が８６％のポリ（ＭＰＥＡ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクトルも、未反応オレフィン炭素の吸収強度以外はラジカル重合で得られた高環化率ポリマーとの相違は見られなかった。したがって、アニオン重合においても繰返し単位はほとんど５員環からなるポリマーが生成していることが分かる。アニオン重合では溶液重合にもかかわらず、生成ポリマーの環化率は８６％であるが、ラジカル重合の場合は環化に不利な塊状重合でも環化率８３％のポリマーが生成しており、また、生成ポリマーも高分子量であることから、高環化率ポリマーを得るには高温のアニオン重合より、ラジカル重合が適した条件と考えられる。
【００６０】
重合温度は繰返し単位だけでなく未閉環ポリマーのタクチシチーにも影響を及ぼしている。ｎ−ＢｕＬｉにより得られたポリマーの立体規則性度は、これまでに報告されているポリ（ＲＡ）と同様に重合温度の上昇とともに高くなっているが、ｔ−ＢｕＬｉにより得られたポリマーでは減少しており異なる傾向を示している。また、ｎ−ＢｕＬｉを用いた高温での重合ではＭＰＥＡはポリマーを与えていない。
【００６１】
（ＭＰＡＡの重合との比較）
ＭＰＥＡは、開始剤や重合温度などの重合条件に依存して、重合挙動が大きく変化したので、その重合機構に関するより深い理解を得るために、ＭＰＥＡの対応する１官能性化合物の一つであるＭＰＡＡの重合性を検討した。その結果、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉのいずれの開始剤を用いた系もＭＰＥＡの場合と同様、重合率は重合温度の上昇とともに低下する傾向にあった。ただし、ｔ−ＢｕＬｉによるＭＰＥＡの重合では、２０℃においてポリマーが得られているが、ＭＰＡＡの場合にはポリマーは生成していない。
【００６２】
ポリ（ＭＰＡＡ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、 ２．１〜２．４ｐｐｍに検出される主鎖メチレンプロトンの吸収がＡＢカルテットとなっており、イソタクト型ポリマーの生成が示唆される。ポリ（ＭＰＡＡ）のメトキシプロトンの吸収はそれぞれ３本に分裂していた。各ポリマーのタクチシチーをこれらの吸収強度から求めたが、開始剤および重合温度に依存したこれらタクチシチーの変化は、ポリ（ＭＰＥＡ）の場合に見られた変化と同様の傾向を示していた。
【００６３】
（ポリ（ＭＰＥＡ）の熱的性質についての考察）
ポリ（ＭＰＥＡ）及び関連するポリマーの熱的性質を表３に示す。
【００６４】
【表３】
上記表において、各記号の意味は下記のとおりである。
ａ．環化率
ｂ．５％重量減少温度
ｃ．最大分解速度を示す温度
ｄ．ガラス転移温度
ｅ．表２のＮｏ．５
ｆ．表２のＮｏ．１１
ポリ（ＭＡＭＣ）；ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−２−(メキシカルボニル)アリルアミン）
ポリ（ＡＭＡ）；ポリ（α−アリロキシメチルアクリル酸メチル）
ポリＭＰＥＡの場合、環化率９０％以上のポリマーは、５％重量減少温度３８０℃付近に、最大分解速度を示す温度は４５０℃付近に観察されている。この値は、アニオン重合で得られた環化率０％のポリＭＰＥＡの５％重量減少温度、２６０〜２８４℃と比べると非常に高い値であり、高環化率ポリマーは予想と一致して高い熱安定性を有することが示された。
【００６５】
また、ポリ（ＭＰＥＡ）では、ポリ（ＭＡＭＣ）と比較してかなりの熱安定性の向上が認められており、ポリマー中に組み込まれる官能基の重要性が確認された。高環化率ポリ（ＭＰＥＡ）のガラス転移温度Ｔｇは６０℃付近に認められ、未閉環構造のポリマーに比べると２０℃ほど高いが、同じ環化率、分子量のポリ（ＡＭＡ）に比べて低く、また、ポリ（ＭＡＭＣ）と比較しても低い値となっている。同じ骨格を有するポリマーであるポリエチレンとポリエチレンオキサイドのうち、骨格に酸素を有する後者のＴｇが２０〜４０℃高いことが報告されている［J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, ed., Polymer handbook 4th ed., Wiley, New York, p. VI/206,226,227, (1999)参照］。また、原子団寄与により同じ骨格のポリマーでも炭素だけの骨格よりは酸素が導入されるとＴｇは上昇する傾向とも一致する。
【００６６】
いずれにせよ、これら５員環ポリマーは高環化率であっても、Ｔｇに関しては通常の１，１−ジ置換モノマーに由来するポリマーに比較して高い値は得られていない。これは、５員環が二つのメチレン基を介して結合しているためと考えられる。優れた熱安定性に加えて高いＴｇを有するポリマーを得るためには、６員環構造のポリマーの合成を必要とする。この場合、６員環がメチレン基を介して結合することになり、主鎖がより剛直となることが期待されるからである。また、既に記載のように、ＭＰＥＡのエステル基へのかさ高な基の導入、または、α−（３−ブテニル）アクリル酸エステルの重合を必要とする。
【００６７】
未閉環構造のポリマーの５％重量減少温度が２６０〜２８４℃であるが、高環化率ポリマーはラジカル重合で得られた高環化率ポリマーと同じように３５０℃以上で重量減少温度が観測され高い熱安定性を有することが確認された。環化率０％のポリ（ＭＰＥＡ）の結果とポリ（ＭＰＡＡ）はいずれも熱安定性は環化ポリマーに比べると低いがポリ（ＭＰＥＡ）が４０℃ほど安定であった。これは加熱の過程で未閉環ペンダント基のビニル基が架橋反応を起こしているのではないかと考えられる。
【００６８】
ガラス転移点も環構造を有するポリマーが未閉環ポリマーより１０〜２０℃高い値を示している。また、タクチシチーはガラス転移点に影響を与えることが報告されているが、イソタクト型連鎖の割合に２７％の差がある未閉環ポリ（ＭＰＥＡ）の間ではほとんど相違が認められていない。イソタクト型からシンジオ型に変わるほど大きな変化ではないので、ガラス転移点へ及ぼす影響はなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、ジエン類の環化重合において、従来困難とされた高重合性で高環化率の高分子を生成するモノマーの設計法に関する基本原則を提案し、付加重合により熱的性質の優れた高分子を提供するものである。また、これにより、優れた熱的性質を有するとともに優れた光学的性質を有するポリマーの提供を可能にしたものである。
【００７０】
このように本発明の環化重合体は、優れた光学特性、耐熱特性、ガラス転移特性、加えて良好な耐衝撃性、加工性を有するので、特に光ファイバなどの光学用素材として有用である。従来光学用素材として用いられているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に比して熱的特性に優れており、幅広い光学分野において活用されることが期待できる。また、ＭＰＥＡ等のモノマーはそのための重合材料として有用であり、さらに、ＰＭＭＡ等の光学素材の一部をＭＰＥＡ等で置換することで熱的特性を改善するといったことも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
重合体が、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である請求項２に記載の重合体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
重合体が、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である請求項４に記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
【請求項６】
環化率が８０％以上である請求項１から５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃以上である請求項１から６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
加熱分解温度が３８０℃以上である請求項１から７のいずれかに記載の重合体。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表されるα−（ω−アルケニル)アクリル酸又はそのエステル。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩ）で表されるα−（ω−アルケニル)アクリル酸又はそのエステル。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の重合体をコア又はクラッドとする光ファイバ。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
重合体が、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である請求項２に記載の重合体。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
重合体が、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合して得られる下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）の構造単位を繰返し単位として含む環化重合体である請求項４に記載の重合体。
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上の整数である。）
【請求項６】
環化率が８０％以上である請求項１から５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃以上である請求項１から６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
加熱分解温度が３８０℃以上である請求項１から７のいずれかに記載の重合体。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表されるα−（ω−アルケニル)アクリル酸又はそのエステル。
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩ）で表されるα−（ω−アルケニル)アクリル酸又はそのエステル。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭化水素基であり、Ｘはメチレン基又は酸素原子である。）
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の重合体をコア又はクラッドとする光ファイバ。
【公開番号】特開２００７−１３１６８３（Ｐ２００７−１３１６８３Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２４１８５（Ｐ２００５−３２４１８５）
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻１号［２００５］ ｐ．２３２ 発行年月日 平成１７年５月１０日 研究集会名 第５４回高分子学会年次大会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年５月２５日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ ８▲ｔｈ▼ ＳＰＳＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐ．４９８ 発行年月日 平成１７年７月１５日 研究集会名 Ｔｈｅ ８▲ｔｈ▼ ＳＰＳＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年７月２７日 発行者名 株式会社エヌ・ティー・エス 刊行物名 未来材料 ５巻８号 ｐ．２２−２８ 発行年月日 平成１７年８月１０日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻２号［２００５］ ｐ．２４２７ 発行年月日 平成１７年９月５日 研究集会名 第５４回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年９月２０日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻２号［２００５］ ｐ．２４４８ 発行年月日 平成１７年９月５日 研究集会名 第５４回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年９月２０日
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月８日（２００５．１１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻１号［２００５］ ｐ．２３２ 発行年月日 平成１７年５月１０日 研究集会名 第５４回高分子学会年次大会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年５月２５日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ ８▲ｔｈ▼ ＳＰＳＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐ．４９８ 発行年月日 平成１７年７月１５日 研究集会名 Ｔｈｅ ８▲ｔｈ▼ ＳＰＳＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年７月２７日 発行者名 株式会社エヌ・ティー・エス 刊行物名 未来材料 ５巻８号 ｐ．２２−２８ 発行年月日 平成１７年８月１０日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻２号［２００５］ ｐ．２４２７ 発行年月日 平成１７年９月５日 研究集会名 第５４回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年９月２０日 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５４巻２号［２００５］ ｐ．２４４８ 発行年月日 平成１７年９月５日 研究集会名 第５４回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成１７年９月２０日
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
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