光吸収色素およびこれを用いた光吸収材
【課題】 ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好であって、単独で用いられても、あるいは他の色素と混合して用いられてもその吸収能が経時的に大きく低下することのない光吸収色素およびそれを用いた光吸収材を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基またはフェニル基を、Ｍは遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、シアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素およびこれを用いた光吸収材。
【解決手段】 一般式（１）；
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基またはフェニル基を、Ｍは遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、シアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素およびこれを用いた光吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。特に、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム等においては、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好な光吸収材が重要視されている。
【０００３】
上記した光吸収材においては、一般に、フタロシアニン系色素やジイモニウム塩系色素、シアニン系色素等の光吸収色素が用いられている。また、これら光吸収色素の特性を改善するための種々の方法が知られている。
【０００４】
例えば、フタロシアニン系色素は、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性が不十分であることから、中心金属や置換基等の異なる種々のフタロシアニン系色素が提案されている（特許文献１参照）。また、ジイモニウム塩系色素は、モル吸光係数が低く、また他の色素と混合するとその吸収能が経時的に大きく低下することから、用いる光吸収色素をそれぞれ別の支持体上に塗布する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの光吸収色素やこれらの光吸収色素を用いた光吸収材は、製造コストが高くなるといった問題がある。
【０００５】
一方、シアニン系色素は、安価ではあるが、経時的に吸収能が大きく低下するといった問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１８２９９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好であって、単独で用いられても、あるいは他の色素と混合して用いられてもその吸収能が経時的に大きく低下することのない光吸収色素およびそれを用いた光吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記に示す通りの光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。
項１． 下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、
１）下記一般式（２）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【００１２】
【化３】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
２）下記一般式（３）；
【００１３】
【化４】
（式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【００１４】
【化５】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
３）下記一般式（４）；
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
４）下記一般式（５）；
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【００２１】
【化９】
【００２２】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
よりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
【００２３】
項２． 項１に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
項３． 項１に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
項４． 項１に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００２６】
本発明に用いられる置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を、Ｍは、遷移金属原子を示す。
【００２９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基および４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基および４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基および４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基および２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基および４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）において、有機溶媒への溶解性に優れている観点から、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。該置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられるシアニン系色素カチオンは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（２）〜（５）で表されるシアニン系色素カチオンである。
【００４１】
一般式（２）：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【００４４】
【化１２】
【００４５】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００４６】
Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５およびＲ６で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ８で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ１で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）：
【００５０】
【化１３】
【００５１】
一般式（３）中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【００５２】
【化１４】
【００５３】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００５４】
Ａ１およびＡ２が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１０で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１０で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ２で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（４）：
【００５７】
【化１５】
【００５８】
一般式（４）中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【００５９】
【化１６】
【００６０】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００６１】
Ａ３およびＡ４が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１１およびＲ１２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１１およびＲ１２で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１４で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１４で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ３で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（５）：
【００６５】
【化１７】
【００６６】
一般式（５）中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【００６７】
【化１８】
【００６８】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００６９】
Ａ５およびＡ６が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｑ４およびＱ５を含んで示される、置換基を有してもよい縮合環としては、例えば、ベンゼン環、クロロベンゼン環、メチルベンゼン環、エチルベンゼン環、メトキシベンゼン環、エトキシベンゼン環、ナフタレン環およびクロロナフタレン環等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１５およびＲ１６で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１５およびＲ１６で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１８で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１８で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ６で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、上記の種々のシアニン系色素カチオンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明に用いられる種々のシアニン系色素カチオンは、それぞれ、相当するシアニン系色素から誘導される。一般式（２）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（６）および（７）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
これらシアニン系色素は、それぞれ市販のものを用いることができる。例えば、式（６）で表される色素はエフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名Ｓ０８１３を、式（７）で表される色素はエフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名Ｓ０７３４をそれぞれ用いることができる。
【００７８】
また、一般式（３）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
これらシアニン系色素は、市販のものを用いることができる。例えば、式（８）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ９５６ＢＰを用いることができる。
【００８１】
また、一般式（４）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
これらシアニン系色素は、市販のものを用いることができる。例えば、式（９）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ１０４０Ｐを用いることができる。
【００８４】
また、一般式（５）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（１０）および（１１）で表されるものが挙げられる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
【化２４】
【００８７】
これらシアニン系色素は、それぞれ市販のものを用いることができる。例えば、式（１０）で表される色素はシントン社の商品名ＳＴ１２９２を、式（１１）で表される色素はシントン社の商品名ＳＴ１４５８をそれぞれ用いることができる。
【００８８】
本発明の光吸収色素は、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、前記一般式（２）〜（５）で表されるシアニン系色素カチオンよりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００８９】
本発明の光吸収色素を構成する対イオン結合体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記シアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンと前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。
【００９０】
シアニン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０.９〜１．１モルであることが望ましい。シアニン系色素の使用量が０．８モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用量が１．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９１】
前記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。
【００９２】
これら有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは４０００〜２００００重量部であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０００重量部未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００００重量部を超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。
【００９３】
反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【００９４】
前記反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００９５】
得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが望ましい。
【００９６】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。
【００９７】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは５０００〜２００００重量部であることが望ましい。
【００９８】
本発明の光吸収色素は、前記対イオン結合体の単独であってもよいし、前記対イオン結合体に他のシアニン系色素等の種々の色素を混合した組成物であってもよい。
【００９９】
本発明において、光吸収色素を使用するに際しては、該光吸収色素を溶媒やモノマーに混合したり、あるいは樹脂と混練する。その後、用途や目的等に応じて種々の形状に形成し、光吸収材として用いることができる。以下に、その実施の態様を説明する。
【０１００】
（１）第１の実施態様（基板への色素溶液の塗布形成）
本発明の光吸収色素を溶媒に溶解して得られた色素溶液を、ガラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。溶媒を除去した後の基板上には光吸収色素を含む層が残り、板状、シート状またはフィルム状等の光吸収材を得ることができる。
【０１０１】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
前記光吸収色素の使用量は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また１０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不均一な部分が形成されるおそれがある。
【０１０３】
上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであっても、ハードなものであってもよい。
【０１０４】
上記色素溶液の上記基板への塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記色素溶液にバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
（２）第２の実施態様（色素とモノマーとを含む組成物の硬化）
本発明の光吸収色素、モノマーおよび重合開始剤を含む組成物を、モールドに注入し重合硬化させるか、あるいはガラス板上にキャストして重合硬化させて光吸収材を得る。この光吸収材は、例えば、シート状や板状の構造を採ることができる。
【０１０６】
上記モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１０７】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。
【０１０８】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族および脂肪族ビニル類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
【０１１０】
グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
ビニルスルフィド類としては、例えば、プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【０１１２】
ビニルエーテル類としては、例えば、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
光吸収色素の使用量は、モノマー１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。
【０１１４】
重合硬化方法としては、特に限定されず、例えば、熱重合硬化法、紫外線や電子線等を用いる光重合硬化法等から用途等により適宜選択すればよい。
【０１１５】
熱重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【０１１６】
光重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
上記の両重合硬化法における重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部である。硬化温度および硬化時間は、本発明の光吸収材の用途、形状および使用する重合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。硬化時間は０．５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２０時間である。
【０１１８】
（３）第３の実施態様（色素を含有する樹脂組成物からの形成）
本発明の光吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレット）とを含む樹脂組成物を溶融押出機にて混練・押出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さらに、成形したシート（原反）を周知の延伸方法により１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。
【０１１９】
上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹脂組成物中には上記樹脂以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。
【０１２０】
光吸収色素の使用量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。溶融温度としては１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含んでいるため、単独で用いられても、あるいは他の色素と混合して用いられてもその吸収能が経時的に大きく低下することのないものである。また、本発明の光吸収色素は、溶媒、モノマー等への溶解度が高く、樹脂との相溶性も良好であることから、さまざまな光を遮断するのに十分な量を、溶媒やモノマー等に溶解させたり、均一に樹脂と混練することができる。従って、本発明の光吸収色素を用いた光吸収材は、とりわけ８００〜１１００ｎｍの波長において長期間にわたり十分な光吸収能を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２３】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１２４】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１２５】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。
【０１２６】
合成例２
合成例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を合成した。得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１についてのものと併せて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名；Ｓ０８１３）７．０ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１０．８ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。
【０１２９】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名；Ｓ０７３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。
【０１３１】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例３〜４
実施例２と同様にして各種の対イオン結合体を得た。さらに、それらの対イオン結合体からなる光吸収色素を用いて、実施例２と同様にして、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。各実施例で使用した置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素を表３に示す。なお、実施例３および４で得られた対イオン結合体についても、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオンは検出されなかった。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例５
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ３（下記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
実施例６
実施例２で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３８】
実施例７
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１３９】
実施例８
実施例７において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１４０】
実施例９
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１４１】
比較例１
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素Ｅ１の０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４２】
比較例２
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素Ｅ１の０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４３】
評価
実施例１〜９および比較例１〜２で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１４４】
まず、実施例１〜９および比較例１〜２で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
表５に示された結果から、実施例１〜９で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２４％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１４７】
実施例１０
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）６．４ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１０．０ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１４８】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４９】
実施例１１
実施例１０において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を用いた以外は実施例１０と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１５０】
実施例１２
実施例１０において、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１０と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１０で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５１】
実施例１３
実施例１０で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５２】
実施例１４
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１０で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１５３】
実施例１５
実施例１４において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例１４と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１５４】
実施例１６
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１０で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１５５】
比較例３
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５６】
比較例４
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５７】
評価
実施例１０〜１６および比較例３〜４で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１５８】
まず、実施例１０〜１６および比較例３〜４で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表６に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
表６に示された結果から、実施例１０〜１６で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２５％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１６１】
実施例１７
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）８．５ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１２．９ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１６２】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６３】
実施例１８
実施例１７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を用いた以外は実施例１７と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１６４】
実施例１９
実施例１７において、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１７と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１７で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６５】
実施例２０
実施例１７で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６６】
実施例２１
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１７で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１６７】
実施例２２
実施例２１において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例２１と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１６８】
実施例２３
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１７で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１６９】
比較例５
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７０】
比較例６
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７１】
評価
実施例１７〜２３および比較例５〜６で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１７２】
まず、実施例１７〜２３および比較例５〜６で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表７に示す。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
表７に示された結果から、実施例１７〜２３で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２２％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１７５】
実施例２４
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ４（下記の表８を参照、シントン社の商品名；ＳＴ１２９２）８．２ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１１．７ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１７６】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７７】
実施例２５
実施例２４において、シアニン系色素Ｅ４に代えて、シアニン系色素Ｅ５（下記の表８を参照、シントン社の商品名；ＳＴ１４５８）を用いた以外は実施例２４と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
実施例２６
実施例２４において、シアニン系色素Ｅ４に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例２４と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例２４で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８０】
実施例２７
実施例２４で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８１】
実施例２８
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例２４で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１８２】
実施例２９
実施例２８において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例２８と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１８３】
実施例３０
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例２４で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１８４】
比較例７
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素Ｅ４の０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８５】
比較例８
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素Ｅ４の０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８６】
評価
実施例２４〜３０および比較例７〜８で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１８７】
まず、実施例２４〜３０および比較例７〜８で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表９に示す。
【０１８８】
【表９】
【０１８９】
表９に示された結果から、実施例２４〜３０で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２１％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の光吸収色素およびそれを用いた光吸収材は、光吸収能の経時的低下が抑制されたものであるため、長期間にわたりその光吸収能を維持することが可能である。従って、本発明の光吸収材を用いると、光吸収能に優れた近赤外線カットフィルム、近赤外線吸収フィルム、光学フィルター、感光性平版印刷版および記録媒体等を製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。さらに詳しくは、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が種々の分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等として広く用いられている。特に、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム等においては、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好な光吸収材が重要視されている。
【０００３】
上記した光吸収材においては、一般に、フタロシアニン系色素やジイモニウム塩系色素、シアニン系色素等の光吸収色素が用いられている。また、これら光吸収色素の特性を改善するための種々の方法が知られている。
【０００４】
例えば、フタロシアニン系色素は、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性が不十分であることから、中心金属や置換基等の異なる種々のフタロシアニン系色素が提案されている（特許文献１参照）。また、ジイモニウム塩系色素は、モル吸光係数が低く、また他の色素と混合するとその吸収能が経時的に大きく低下することから、用いる光吸収色素をそれぞれ別の支持体上に塗布する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの光吸収色素やこれらの光吸収色素を用いた光吸収材は、製造コストが高くなるといった問題がある。
【０００５】
一方、シアニン系色素は、安価ではあるが、経時的に吸収能が大きく低下するといった問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１８２９９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ほぼ８００〜１１００ｎｍの波長における光吸収特性が良好であって、単独で用いられても、あるいは他の色素と混合して用いられてもその吸収能が経時的に大きく低下することのない光吸収色素およびそれを用いた光吸収材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記に示す通りの光吸収色素およびこれを用いた光吸収材に関する。
項１． 下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、
１）下記一般式（２）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【００１２】
【化３】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
２）下記一般式（３）；
【００１３】
【化４】
（式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【００１４】
【化５】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
３）下記一般式（４）；
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
４）下記一般式（５）；
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【００２１】
【化９】
【００２２】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
よりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
【００２３】
項２． 項１に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
項３． 項１に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
項４． 項１に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００２６】
本発明に用いられる置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を、Ｍは、遷移金属原子を示す。
【００２９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基および４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基および４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基および４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基および２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基および４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）において、有機溶媒への溶解性に優れている観点から、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンは、置換ベンゼンジチオール金属錯体から誘導される。該置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられるシアニン系色素カチオンは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（２）〜（５）で表されるシアニン系色素カチオンである。
【００４１】
一般式（２）：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【００４４】
【化１２】
【００４５】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００４６】
Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５およびＲ６で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
Ｒ８で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ８で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ１で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）：
【００５０】
【化１３】
【００５１】
一般式（３）中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【００５２】
【化１４】
【００５３】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００５４】
Ａ１およびＡ２が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１０で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１０で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ２で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（４）：
【００５７】
【化１５】
【００５８】
一般式（４）中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【００５９】
【化１６】
【００６０】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００６１】
Ａ３およびＡ４が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１１およびＲ１２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１１およびＲ１２で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１４で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１４で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ３で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（５）：
【００６５】
【化１７】
【００６６】
一般式（５）中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【００６７】
【化１８】
【００６８】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。
【００６９】
Ａ５およびＡ６が、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子である場合の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｑ４およびＱ５を含んで示される、置換基を有してもよい縮合環としては、例えば、ベンゼン環、クロロベンゼン環、メチルベンゼン環、エチルベンゼン環、メトキシベンゼン環、エトキシベンゼン環、ナフタレン環およびクロロナフタレン環等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１５およびＲ１６で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１５およびＲ１６で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基等を、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびテトラフルオロプロポキシ基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００７２】
Ｒ１８で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ１８で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基およびクロロフェニル基等を挙げることができる。さらに、Ｑ６で示される置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基および２−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、上記の種々のシアニン系色素カチオンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明に用いられる種々のシアニン系色素カチオンは、それぞれ、相当するシアニン系色素から誘導される。一般式（２）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（６）および（７）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
これらシアニン系色素は、それぞれ市販のものを用いることができる。例えば、式（６）で表される色素はエフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名Ｓ０８１３を、式（７）で表される色素はエフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名Ｓ０７３４をそれぞれ用いることができる。
【００７８】
また、一般式（３）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
これらシアニン系色素は、市販のものを用いることができる。例えば、式（８）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ９５６ＢＰを用いることができる。
【００８１】
また、一般式（４）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
これらシアニン系色素は、市販のものを用いることができる。例えば、式（９）で表される色素は、アメリカンダイソース社の商品名ＡＤＳ１０４０Ｐを用いることができる。
【００８４】
また、一般式（５）において、より好ましいシアニン系色素としては、下記式（１０）および（１１）で表されるものが挙げられる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
【化２４】
【００８７】
これらシアニン系色素は、それぞれ市販のものを用いることができる。例えば、式（１０）で表される色素はシントン社の商品名ＳＴ１２９２を、式（１１）で表される色素はシントン社の商品名ＳＴ１４５８をそれぞれ用いることができる。
【００８８】
本発明の光吸収色素は、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、前記一般式（２）〜（５）で表されるシアニン系色素カチオンよりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含むものである。
【００８９】
本発明の光吸収色素を構成する対イオン結合体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記シアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンと前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。
【００９０】
シアニン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０.９〜１．１モルであることが望ましい。シアニン系色素の使用量が０．８モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、シアニン系色素の使用量が１．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９１】
前記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好適に用いられる。
【００９２】
これら有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは４０００〜２００００重量部であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０００重量部未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００００重量部を超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。
【００９３】
反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【００９４】
前記反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００９５】
得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが望ましい。
【００９６】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。
【００９７】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部、好ましくは５０００〜２００００重量部であることが望ましい。
【００９８】
本発明の光吸収色素は、前記対イオン結合体の単独であってもよいし、前記対イオン結合体に他のシアニン系色素等の種々の色素を混合した組成物であってもよい。
【００９９】
本発明において、光吸収色素を使用するに際しては、該光吸収色素を溶媒やモノマーに混合したり、あるいは樹脂と混練する。その後、用途や目的等に応じて種々の形状に形成し、光吸収材として用いることができる。以下に、その実施の態様を説明する。
【０１００】
（１）第１の実施態様（基板への色素溶液の塗布形成）
本発明の光吸収色素を溶媒に溶解して得られた色素溶液を、ガラスまたは樹脂の基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。溶媒を除去した後の基板上には光吸収色素を含む層が残り、板状、シート状またはフィルム状等の光吸収材を得ることができる。
【０１０１】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
前記光吸収色素の使用量は、溶媒１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また１０重量部を超えて用いても不溶部分が残り、不均一な部分が形成されるおそれがある。
【０１０３】
上記基板としては、ガラス、樹脂等の透明部材が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。上記基板は、フレキシブルなものであっても、ハードなものであってもよい。
【０１０４】
上記色素溶液の上記基板への塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。この場合、上記色素溶液にバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
（２）第２の実施態様（色素とモノマーとを含む組成物の硬化）
本発明の光吸収色素、モノマーおよび重合開始剤を含む組成物を、モールドに注入し重合硬化させるか、あるいはガラス板上にキャストして重合硬化させて光吸収材を得る。この光吸収材は、例えば、シート状や板状の構造を採ることができる。
【０１０６】
上記モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族および脂肪族ビニル類、グリシジルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１０７】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等が挙げられる。
【０１０８】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族および脂肪族ビニル類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロへキセン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
【０１１０】
グリシジルエーテル類としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
ビニルスルフィド類としては、例えば、プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【０１１２】
ビニルエーテル類としては、例えば、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
光吸収色素の使用量は、モノマー１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。
【０１１４】
重合硬化方法としては、特に限定されず、例えば、熱重合硬化法、紫外線や電子線等を用いる光重合硬化法等から用途等により適宜選択すればよい。
【０１１５】
熱重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【０１１６】
光重合硬化法において用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１７】
上記の両重合硬化法における重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部である。硬化温度および硬化時間は、本発明の光吸収材の用途、形状および使用する重合開始剤の種類により異なるが、硬化温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃である。硬化時間は０．５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは１分〜２０時間である。
【０１１８】
（３）第３の実施態様（色素を含有する樹脂組成物からの形成）
本発明の光吸収色素と樹脂（例えば、樹脂粉体や樹脂ペレット）とを含む樹脂組成物を溶融押出機にて混練・押出し、シート、フィルム、その他の形状に成形する。さらに、成形したシート（原反）を周知の延伸方法により１軸ないしは２軸に延伸してフィルムとしてもよい。
【０１１９】
上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の透明性の高い樹脂が好ましい。また、樹脂組成物中には上記樹脂以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、分散剤等を含有させてもよい。
【０１２０】
光吸収色素の使用量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００５重量部より少ないと光吸収能が十分ではなく、また２０重量部を超えて用いても分散状態が不充分で、不均一な部分が形成されるおそれがある。溶融温度としては１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明の光吸収色素は、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含んでいるため、単独で用いられても、あるいは他の色素と混合して用いられてもその吸収能が経時的に大きく低下することのないものである。また、本発明の光吸収色素は、溶媒、モノマー等への溶解度が高く、樹脂との相溶性も良好であることから、さまざまな光を遮断するのに十分な量を、溶媒やモノマー等に溶解させたり、均一に樹脂と混練することができる。従って、本発明の光吸収色素を用いた光吸収材は、とりわけ８００〜１１００ｎｍの波長において長期間にわたり十分な光吸収能を発揮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２３】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１２４】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１２５】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。
【０１２６】
合成例２
合成例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を合成した。得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンの構造を、上記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１についてのものと併せて表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
実施例１
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名；Ｓ０８１３）７．０ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１０．８ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。
【０１２９】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社の商品名；Ｓ０７３４）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラフルオロホウ素酸イオンは検出されなかった。
【０１３１】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例３〜４
実施例２と同様にして各種の対イオン結合体を得た。さらに、それらの対イオン結合体からなる光吸収色素を用いて、実施例２と同様にして、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。各実施例で使用した置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素を表３に示す。なお、実施例３および４で得られた対イオン結合体についても、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオンは検出されなかった。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例５
実施例１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、シアニン系色素Ｅ３（下記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
実施例６
実施例２で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１３８】
実施例７
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１３９】
実施例８
実施例７において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１４０】
実施例９
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１４１】
比較例１
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素Ｅ１の０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４２】
比較例２
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素Ｅ１の０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４３】
評価
実施例１〜９および比較例１〜２で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１４４】
まず、実施例１〜９および比較例１〜２で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
表５に示された結果から、実施例１〜９で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２４％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１４７】
実施例１０
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）６．４ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１０．０ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１４８】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１４９】
実施例１１
実施例１０において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を用いた以外は実施例１０と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１５０】
実施例１２
実施例１０において、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１０と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１０で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５１】
実施例１３
実施例１０で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５２】
実施例１４
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１０で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１５３】
実施例１５
実施例１４において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例１４と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１５４】
実施例１６
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１０で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１５５】
比較例３
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５６】
比較例４
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ９５６ＢＰ）０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１５７】
評価
実施例１０〜１６および比較例３〜４で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１５８】
まず、実施例１０〜１６および比較例３〜４で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表６に示す。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
表６に示された結果から、実施例１０〜１６で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２５％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１６１】
実施例１７
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）８．５ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１２．９ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１６２】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６３】
実施例１８
実施例１７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２を用いた以外は実施例１７と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１６４】
実施例１９
実施例１７において、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例１７と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例１７で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６５】
実施例２０
実施例１７で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１６６】
実施例２１
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例１７で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１６７】
実施例２２
実施例２１において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例２１と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１６８】
実施例２３
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例１７で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１６９】
比較例５
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７０】
比較例６
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素（アメリカンダイソース社の商品名；ＡＤＳ１０４０Ｐ）０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７１】
評価
実施例１７〜２３および比較例５〜６で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１７２】
まず、実施例１７〜２３および比較例５〜６で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表７に示す。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
表７に示された結果から、実施例１７〜２３で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２２％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【０１７５】
実施例２４
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の８．８ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ４（下記の表８を参照、シントン社の商品名；ＳＴ１２９２）８．２ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、対イオン結合体１１．７ｇを得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１７６】
次に、得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．２ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１７７】
実施例２５
実施例２４において、シアニン系色素Ｅ４に代えて、シアニン系色素Ｅ５（下記の表８を参照、シントン社の商品名；ＳＴ１４５８）を用いた以外は実施例２４と同様にして、対イオン結合体を得て、引き続き膜厚１０μｍの光吸収材を得た。なお、得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよび過塩素酸イオンは検出されなかった。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
実施例２６
実施例２４において、シアニン系色素Ｅ４に代えて、シアニン系色素Ｅ３（上記の表４を参照、シントン社の商品名；ＳＴ７９８）を用いた以外は実施例２４と同様にして、対イオン結合体を得た。得られた対イオン結合体について、イオンクロマトグラフィーを用いて測定したところ、テトラブチルアンモニウムイオンおよびトルエンスルホン酸イオンは検出されなかった。
次に、この得られた対イオン結合体０．２ｇに実施例２４で得られた対イオン結合体０．２ｇを混合して、光吸収色素を得た。得られた光吸収色素０．４ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８０】
実施例２７
実施例２４で得られた対イオン結合体０．２ｇに別のシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを混合して、光吸収色素を得た。さらに、得られた光吸収色素０．３ｇおよびアクリル樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解した後、この光吸収色素溶液をポリエチレンテレフタレート基板上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８１】
実施例２８
ジビニルベンゼン１０００ｇに、実施例２４で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを溶解した。この組成物をガラス製のモールドに注入し、３５℃で３時間加熱した後、５時間かけて８０℃まで昇温し、最後に１００℃で２時間加熱して硬化させた。冷却後、ガラス板を剥離して厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１８２】
実施例２９
実施例２８において、ジビニルベンゼン１０００ｇに代えて、エチレングリコールジメタクリレート１０００ｇを用いた以外は実施例２８と同様にして、厚さ１ｍｍの光吸収材を得た。
【０１８３】
実施例３０
ポリメチルメタクリレート樹脂のペレット１０００ｇと、実施例２４で得られた対イオン結合体からなる光吸収色素０.３ｇとを、ニーダーで１５０℃に加熱、溶融混合した後、押出機を用いて厚さ１ｍｍの光吸収材を形成した。
【０１８４】
比較例７
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇおよびシアニン系色素Ｅ４の０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８５】
比較例８
クロロホルム１００ｇに、アクリル樹脂１０ｇ、シアニン系色素Ｅ４の０．１ｇおよびシアニン系色素（シントン社の商品名；ＳＴ７９８）０．１ｇを溶解した。得られた溶液をポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、常温で乾燥して、膜厚１０μｍの光吸収材を得た。
【０１８６】
評価
実施例２４〜３０および比較例７〜８で得られた光吸収材について、光吸収能の経時的変化を調べるために、以下のモデル試験を行った。
【０１８７】
まず、実施例２４〜３０および比較例７〜８で得られた光吸収材について、測定波長が８２０ｎｍおよび１０００ｎｍでの透過率（％）をそれぞれ分光光度計を用いて測定した（試験前透過率）。次いで、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２４０）を用いて、８０℃で２５０時間静置した後の透過率（透過率Ａ）を、小型環境試験器（タバイエスペック社の商品名；ＳＵ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間静置した後の透過率（透過率Ｂ）を、および、光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所社の商品名；ＬＴ−１２０）を用いて、５０００ｌｘで２５０時間照射した後の透過率（透過率Ｃ）を、上記の方法と同様にしてそれぞれ測定した（試験後透過率）。これらの結果を表９に示す。
【０１８８】
【表９】
【０１８９】
表９に示された結果から、実施例２４〜３０で得られた光吸収材は、８２０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率が２１％以下と光吸収能に優れており、また、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、光吸収能の経時的低下が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の光吸収色素およびそれを用いた光吸収材は、光吸収能の経時的低下が抑制されたものであるため、長期間にわたりその光吸収能を維持することが可能である。従って、本発明の光吸収材を用いると、光吸収能に優れた近赤外線カットフィルム、近赤外線吸収フィルム、光学フィルター、感光性平版印刷版および記録媒体等を製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、
１）下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【化３】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、
２）下記一般式（３）；
【化４】
（式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【化５】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、
３）下記一般式（４）；
【化６】
（式中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【化７】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、および
４）下記一般式（５）；
【化８】
（式中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【化９】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
よりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
【請求項２】
請求項１に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
【請求項３】
請求項１に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
【請求項４】
請求項１に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、
１）下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ７は、ＣＨ＝ＣＲ８−ＣＨまたは
【化３】
で表される基を示す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ１は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、
２）下記一般式（３）；
【化４】
（式中、Ａ１およびＡ２は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ９は、ＣＨ＝ＣＲ１０−ＣＨまたは
【化５】
で表される基を示す。Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ２は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、
３）下記一般式（４）；
【化６】
（式中、Ａ３およびＡ４は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１３は、ＣＨ＝ＣＲ１４−ＣＨまたは
【化７】
で表される基を示す。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ３は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）、および
４）下記一般式（５）；
【化８】
（式中、Ａ５およびＡ６は、独立して、硫黄原子、酸素原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基を有する窒素原子を示す。Ｑ４およびＱ５は、独立して、置換基を有してもよい縮合環を形成するに必要な原子群を示す。Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリール基を、Ｒ１７は、ＣＨ＝ＣＲ１８−ＣＨまたは
【化９】
で表される基を示す。Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を示す。Ｑ６は、置換基を有してもよい炭素数２または３のアルキレン基を示し、それが結合する２つの炭素原子および該２つの炭素原子間の１つの炭素原子と一緒になって５員または６員の環状構造を形成する。）
よりなる群から選択される少なくとも一種のシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体を含む光吸収色素。
【請求項２】
請求項１に記載の光吸収色素を基板上に層状に塗布形成して得られる光吸収材。
【請求項３】
請求項１に記載の光吸収色素とモノマーとを含む組成物を、該モノマーの重合により硬化して得られる光吸収材。
【請求項４】
請求項１に記載の光吸収色素と樹脂とを混練して得られる樹脂組成物を所定形状に成形して得られる光吸収材。
【公開番号】特開２００６−２９１１８３（Ｐ２００６−２９１１８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３６３５（Ｐ２００６−６３６３５）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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