光学ガラスおよび光学素子とその製造方法
【課題】 高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、かつ加工性に優れ、色収差を抑えるための異常部分分散ガラスとして好適な光学ガラスを提供する。
【解決手段】 必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上の光学ガラス、アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下の光学ガラス、および研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスからなる光学ガラスである。
【解決手段】 必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上の光学ガラス、アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下の光学ガラス、および研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスからなる光学ガラスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラスおよび光学素子とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カメラやプロジェクターなどに用いられるレンズ用ガラスとして好適な高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性に優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる光学素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラなどの光学系ではレンズの色収差をなくすため、アッベ数の異なるガラスを組み合わせる「色消し」の設計が一般的に取り入れられている。それにはアッベ数の差が大きいガラス同士を組み合わせると効果が大きい。特に、２次の色消しのためには通常の光学ガラスとは部分分散比が異なる異常部分分散ガラスが求められる。アッベ数の大きく異常部分分散性を有する光学ガラスとしては、アッベ数８０以上のフツリン酸塩ガラスが実用化されている。しかしながら、これらのフツリン酸塩ガラスは屈折率が１．５以下であり、屈折力の大きいレンズには不向きであった。
【０００３】
一方、屈折率が１．５より大きな異常部分分散ガラスとしては、例えば屈折率１．５４〜１．６０、アッベ数６８〜７５、部分分散比０．５３７以上のフツリン酸塩ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このフツリン酸塩ガラスは、機械的性質や熱的性質に劣る上、摩耗度が大きく、加工性が極めて悪いという問題があった。そのため、加工コストが高くつくのを免れず、安価な高性能なレンズを供給することが困難であった。
【０００４】
また、軽量な異常部分分散ガラスとして、屈折率１．５４〜１．６０、アッベ数７０〜８０、比重４．１未満の光学ガラスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この光学ガラスは、軽量であって、光学的性質に優れているものの、機械的性質、熱的性質、摩耗度については、いずれも十分に満足し得るとはいえなかった。
【特許文献１】特開平４−４３８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性の優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる高性能のレンズなどの光学素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する光学ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスＩと称する。）、
（２） カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０〜５０％およびＡｌ３＋ ０．１〜２０％を含む上記（１）項に記載の光学ガラス、
（３） Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量が３５〜６０カチオン％である上記（１）または（２）項に記載の光学ガラス、
（４） カチオン％表示で、Ｍｇ２＋ ０．１〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２０％、Ｓｒ２＋ ０〜２０％およびＢａ２＋ ０．１〜２０％を含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（５） Ｙ３＋ ０．１〜１０カチオン％を含む上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（６） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（７） Ｆ− ３０〜６０アニオン％を含む上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（８）屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（９） 摩耗度が５００以下である上記（１）〜（８）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１０） 部分分散比が０．５３５以上である上記（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１１） アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスIIと称する。）、
（１２） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１１）項に記載の光学ガラス、（１３） 屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である上記（１１）または（１２）項に記載の光学ガラス、
（１４） 研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスIIIと称する。）、
（１５） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１４）項に記載の光学ガラス、（１６） 比重が４．０未満である上記（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１７） 上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
（１８） 上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法、および
（１９） ガラスを溶融、流出して上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カメラやプロジェクターなどに用いられるレンズ用ガラスとして好適な高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性に優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる高性能のレンズなどの光学素子とその製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の光学ガラスは、特に色収差を抑えるための異常部分分散ガラスとして好適に用いられる。またガラス転移点が低いため、低温度でプレス成形が可能であり、精密加工された型でモールドプレス成形（精密プレス成形）にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光学ガラスには、光学ガラスＩ、光学ガラスIIおよび光学ガラスIIIの３つの態様がある。
【００１１】
光学ガラスＩは、必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラスである。
【００１２】
この光学ガラスＩは、高屈折率、かつ低分散で、しかも異常部分分散性を有するので、色収差の補正およびレンズユニットの小型化に有効な光学ガラスである。光学ガラスＩの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）の上限については特に制限はないが、より優れた耐失透性、加工性を実現する上から、屈折率（ｎｄ）を１．５４以上、特に１．５４〜１．６０とすることが好ましく、アッベ数（νｄ）を６８〜７８とすることが好ましい。また、光学ガラスＩによれば、部分分散比が０．５３５以上の異常部分分散性を実現することもできる。
【００１３】
また、光学ガラスＩの好ましい態様は比重が４．０未満のガラスであり、レンズの軽量化が図れ、オートフォーカスなどの駆動モーターへの負荷が小さい。光学ガラスＩにおいて比重が３．９以下のものがより好ましく、３．８以下のものがさらに好ましい。
【００１４】
光学ガラスＩの摩耗度は、通常５００以下であり、加工性に優れる。従来のフツリン酸塩ガラスは、摩耗度が大きく、加工面精度が低下したり、研磨キズが残るなどの不都合があったが、光学ガラスＩによれば摩耗度が上記のようにフツリン酸塩ガラスとしては小さいので、加工時の摩耗が小さく、ガラスが柔らかすぎないため、高い加工面精度が得られる。また研磨面にも研磨キズが残りにくい。光学ガラスＩの好ましい摩耗度は４５０以下であり、より好ましい摩耗度は４００以下である。
【００１５】
光学ガラスＩの好ましい態様は、１００℃から３００℃における平均線膨張係数が１６０×１０−７／℃未満であり、耐熱衝撃性に優れる。このような特性により、研磨加工中の切削液の温度や洗浄媒体の温度差によるクラックが発生しにくい。さらに蒸着などの表面コート時の室温への冷却も短縮できる。好ましくは前記膨張係数が１５０×１０−７／℃未満、さらに好ましくは１４０×１０−７／℃未満である。
【００１６】
以下に、光学ガラスＩの組成について詳しく述べる。以下、特記しない限り、カチオンの含有量およびカチオンの合計含有量はカチオン％で表示する。
【００１７】
Ｐ５＋はフツリン酸塩ガラスの基本成分であり、耐失透性、高屈折率を得るのに重要なカチオン成分である。２０％未満では耐失透性が低下し、屈折率も低下しやすい。逆に５０％を越えると失透性が悪化しアッベ数が小さくなりすぎることがある。従ってＰ５＋は２０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。
【００１８】
Ａｌ３＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、熱膨張を抑制する重要な成分である。０．１％未満では耐失透性が悪く、液相温度が高くなり高品質なガラスの溶解成形が困難になる。逆に２０％を越えても耐失透性が悪化する傾向がある。従ってＡｌ３＋の含有量は０．１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００１９】
光学ガラスＩは、Ｐ５＋、Ａｌ３＋に加えて、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなるアルカリ土類金属イオン群から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属イオンを必須カチオン成分として含む。アルカリ土類金属イオンはフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させるとともに、光学特性を調整するために導入される。しかし、Ｂａ２＋は、屈折率を高める働きをするものの、過剰導入により、比重や熱膨張を増大させ、摩耗度を上げ加工性を悪化させる働きをするため、アルカリ土類金属イオン中におけるＢａ２＋の占める割合を制限することが望まれる。光学ガラスＩでは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の割合Ｂａ２＋／Ｒ２＋を０．０１以上かつ０．５未満とする。Ｂａ２＋／Ｒ２＋が０．５以上になると摩耗度が大きくなり加工性が低下する。Ｂａ２＋／Ｒ２＋の好ましい範囲は０．０１以上０．４以下である。
【００２０】
また、ガラスの耐失透性を向上させつつ、本発明の目的を達成させる上から、Ｒ２＋を３５〜６０％とすることが好ましく、４０〜５５％とすることがより好ましい。
【００２１】
次に、各アルカリ土類金属イオンの働き、好ましい含有量について説明する。
Ｍｇ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、さらに比重を小さくし、摩耗度を下げ加工性を向上させる重要なカチオン成分である。Ｍｇ２＋が０．１％未満ではその効果が得られにくく、２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＭｇ２＋の含有量は０．１〜２０％とすることが好ましく、５〜１８％とすることがより好ましく、８〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２２】
Ｃａ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、さらに摩耗度を下げ加工性を向上させるカチオン成分である。Ｃａ２＋が２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＣａ２＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、１〜１８％とすることがより好ましく、５〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｓｒ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率を向上させるカチオン成分である。Ｓｒ２＋が２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＳｒ２＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、１〜１８％とすることがより好ましく、５〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｂａ２＋は比重や熱膨張を大きくし、さらに摩耗度を上げ加工性を悪化させる成分であるが、フツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率を向上させる目的で少量添加するのが好ましい。Ｂａ２＋が０．１％未満ではガラスが失透しやすく、Ｂａ２＋が２０％を越えると摩耗度が大きくなり加工性が低下する傾向がある。従ってＢａ２＋の含有量は０．１〜２０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。そして、ガラスの加工性をより優先する場合には、１〜１５％とすることがさらに好ましく、５〜１０％とすることがより一層好ましい。また、ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率をより高めることを優先する場合には、５〜２０％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｙ３＋は光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、耐失透性と加工性を向上させる重要なカチオン成分である。Ｙ３＋が０．１％未満ではその効果が不十分であり、Ｙ３＋が２０％を越えても失透する傾向がある。従ってＹ３＋を導入する場合は、その含有量を０．１〜１０％とすることが好ましく、１〜８％とすることがより好ましく、１〜５％とすることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｌａ３＋は必須成分ではないが、異常部分分散性を損なわずに光学ガラスＩの屈折率を向上させるカチオン成分であり、Ｙ３＋の補助として少量添加しても良い。但し５％を越えると失透しやすくなる。したがって、好ましい含有量は０〜３％、より好ましい含有量
は０〜１％である。
【００２７】
Ｂ３＋は必須成分ではないが、光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、比重を小さくし、耐失透性と加工性を向上させるカチオン成分であるものの、Ｆ−を含む光学ガラスＩにＢ３＋を添加すると溶解時の揮発が激しくなり、操業上あまり好ましくない。また、揮発は脈理発生の原因ともなる。Ｂ３＋が２０％を越えても失透しやすくなる。従ってＢ３＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、０〜１５％とすることがより好ましい。なお、ガラス溶解設備に集塵機を設けて、Ｂ３＋導入による発塵の環境への影響を完全に抑えれば、上記効果をもたらすＢ３＋の導入は好ましく、その場合のＢ３＋の好ましい含有量は０．１〜２０％であり、より好ましい含有量は５〜１５％である。
【００２８】
Ｓｉ４＋も必須成分ではないが、光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、比重を小さくし、耐失透性と加工性を向上させるカチオン成分であるものの、光学ガラスＩにＳｉ４＋を添加すると溶解時の揮発が激しくなり、操業上あまり好ましくない。また、Ｓｉ４＋を過剰に導入するとガラスが失透しやすくなる。従ってＳｉ４＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜５％とすることがより好ましい。ただし、Ｂ３＋と同様に、ガラス溶解設備に集塵機を設けて、Ｓｉ４＋導入による発塵の環境への影響を完全に抑えれば、上記効果をもたらすＳｉ４＋の導入は好ましく、その場合のＳｉ４＋の好ましい含有量は０．１〜１０％、より好ましい含有量は０．１〜５％である。
【００２９】
なお、Ｐ５＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋はガラスの耐失透性の向上に寄与する成分であり、その合計含有量を３５〜５５％とすることが好ましく、３５〜５０％にすることがより好ましい。
【００３０】
Ｓｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋は屈折率・アッベ数の調整、耐失透性の向上、熱的特性の調整などの目的で合計で５％未満添加できる。好ましくは２％以下である。
【００３１】
その他、カチオン成分も本発明の目的を損なわない範囲で導入することができるが、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋の合計含有量を９５％超とすることが好ましく、９８％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることがさらに好ましく、１００％とすることがより一層好ましい。
【００３２】
Ｆ−はアッベ数を大きくし、異常部分分散性を向上させる不可欠なアニオン成分であるが、ガラスの構造を弱くするため、熱膨張を大きく、摩耗度を大きくする成分でもある。Ｆ−が３０アニオン％未満ではアッベ数が小さく、充分な異常部分分散性も得られない。逆に６０アニオン％を越えるとアッベ数が大きくなりすぎ、熱膨張係数や摩耗度も大きくなるおそれがある。また精密プレス成形に使用すると揮発が多く、従ってＦ−の含有量を３０〜６０アニオン％とすることが好ましい。Ｆ−の含有量のより好ましい範囲は３５〜５５アニオン％、さらに好ましい範囲は３５〜５０アニオン％である。
【００３３】
光学ガラスＩはフツリン酸塩ガラスであり、Ｆ−以外にアニオン成分としてＯ２−を含む。Ｏ２−の含有量は、４０〜７０アニオン％とすることが好ましく、４４〜６５アニオン％とすることがより好ましく、５０〜６５アニオン％とすることがさらに好ましい。また、Ｆ−とＯ２−の合計含有量が１００アニオン％とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の光学ガラスIIは、アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上
、摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラスである。光学ガラスIIにおける好ましい組成、屈折率（ｎｄ）を含む各種特性は光学ガラスＩと同様である。
【００３５】
本発明の光学ガラスIIIは、研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスにおいて、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とするものである。フツリン酸塩ガラスはアッベ数（νｄ）が６８以上の低分散特性を得る上で有用なガラスである。そして、低分散ガラスは撮像光学系の前玉レンズや投影光学系の出射側レンズとして特に有効であり、このようなレンズは大口径となる場合が多い。このような大口径レンズを製造する場合、大面積にわたり研磨キズのない表面を有するレンズが求められる。光学ガラスIIIによれば、フツリン酸塩ガラスとすることができ、摩耗度が５００以下と小さいので、研磨キズを残さずに面精度の高い光学素子を研磨によって高い生産性のもとに製造することができる。摩耗度の好ましい範囲は光学ガラスＩ、IIと同様である。
【００３６】
光学ガラスIIIとしては、光学ガラスＩ、IIと同様の熱膨張特性を備えることが好ましい。フツリン酸塩ガラスは上述のように大口径レンズの材料として特に有用であるが、このような大口径光学素子を研磨により作製する場合、熱膨張係数が大きいとガラスが割れやすい。上記好ましい態様によれば、研磨によって良好な表面を有する大口径の光学素子を割らずに高い生産性のもとに製造することができる。光学ガラスIIIとしての好ましい組成、諸特性（例えば、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、部分分散特性、比重など）は光学ガラスＩ、IIと同様である。
【００３７】
本発明はまた、前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなる光学素子を提供すると共に、前記前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなるプレス成形用ガラスゴブを作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法、およびガラスを溶融、流出して前記前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法をも提供する。
【００３８】
本発明の光学ガラスからなるガラス成形体やプレス成形用ガラスゴブを作製し、さらに光学素子を得るには、例えば以下の方法を用いることができる。
【００３９】
まず、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱坩堝中にて９００〜１２００℃程度にて溶解する。水酸化物や水和物などはフッ素の揮発を促進するため使用しない方が良い。また溶解時には、耐熱蓋を用いることが望ましい。溶融状態のガラスを攪拌、清澄を行った後、ガラスを成形する。成形方法は鋳込み成形、棒材成形、プレス成形など従来の技術が使用できる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。このようにして得られたガラス成形体は適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラス成形体を切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密なゴブを作製し、加熱し非球面形状などに精密プレス成形することもできる。このようにして所望の光学素子を製造することができる。
【００４０】
溶融状態のガラスを成形において、高温のガラス表面からの揮発は脈理発生原因となるので、溶融ガラスの流出、成形においてもガラス表面からの揮発を抑えることが望ましい。そのためには、溶融ガラスを乾燥雰囲気中で流出、成形する方法、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中（乾燥不活性ガスであることがより望ましい）で流出、成形する方法が好ましい。鋳込み成形の場合は、鋳型内のガラスが極力雰囲気に曝されないようにすることが好ましいことから、貫通孔を有する鋳型を用い、貫通孔の一方の開口部から溶融ガラスを導入して貫通孔内にガラスを満たし、貫通孔内で成形したガラス成形体を貫通孔の他方
の開口部から引き出す方法が好ましい。特に、貫通孔を真っ直ぐ設けることにより貫通孔内でのガラスの移動がスムーズになるとともに、鋳込まれたガラスの表面近傍にあるガラスと内部のガラスが貫通孔内で混じり合うことがないので、揮発によって溶融ガラス表面が変質しても変質した部分をガラス成形体の表面に局在させることができ、成形したガラスの表面を研削や研磨などによって除去すれば光学的に均質なガラス成形体を得ることができる。上記観点から、鋳型を貫通孔が鉛直になるように配置し、上方の開口部から溶融ガラスを鋳込み、下方の開口部から成形したガラスを引き出すことがより好ましい。このような鋳込み成形では、溶融ガラスを流出するパイプの流出口と溶融ガラスを鋳込む貫通孔開口部を含む空間を覆って内部を前記雰囲気で満たすことが光学的に均質なガラス成形体を製造する上からより望ましい。鋳型から取り出したガラス成形体は急冷による破損を防止するため、成形体内部の温度と表面の温度を近づける操作を行うことが好ましい。具体的には鋳型から取り出したガラス成形体をおおよそガラス転移温度付近に保たれた雰囲気中に入れ、前記操作を行う。ガラス成形体の形状は貫通孔の形状に応じて決められるが、上記成形法は、円柱状、角柱状などの棒状ガラス成形体の成形に適している。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１０および比較例１、２
表１および表２に示すガラスの組成になるように、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて原料を秤量した。水酸化物などはフッ素の揮発を促進するので使用しなかった。Ｂ３＋の原料としてはホウ酸ではなく、リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）や無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など無水の原料を用いた。調合した原料を混合した後、白金坩堝中にて溶解した。実施例のガラスは９００〜１２００℃で熔解した。
ガラスの攪拌・清澄を行った後、鉄板状に流し出しブロックを成形した。ガラスブロックをガラス転移点付近に加熱しておいた炉に移し、室温までアニール処理した。
得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、その物性を下記のように測定した。
【００４２】
屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０１に基づいて測定した。
部分分散比（Ｐｇ，Ｆ）はｇ線，Ｆ線，ｃ線の各屈折率からＰｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎｃ）／（ｎＦ−ｎｃ）で求めた。
１００℃から３００℃における平均線膨張係数（α）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０８に基づいて測定した。
比重（Ｓｇ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０５に基づいて測定した。
摩耗度（ＦＡ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１０に基づいて測定した。
【００４３】
これらの結果を表１および表２に示す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１１
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを流出して鋳型に鋳込んで棒状のガラス成形体、板状のガラス成形体などに成形し、実施例１〜１０の各ガラスからなるガラス成形体を得た。
これらガラス成形体を徐冷した後、前記ガラス成形体を切断あるいは割断することによりカットーピースと呼ばれるガラス片に分割し、ガラス片を機械加工して、所定重量のプレス成形用ガラスゴブとした。
【００４６】
上記ガラスゴブの表面に窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、大気中で加熱、軟化し、プレス成形型を使用してプレス成形した。プレス成形品の形状は最終製品である光学素子の形状に機械加工により除去する取りしろを加えた形状とした。プレス成形品をアニールして歪みを低減した後、研削、研磨して実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブのプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００４７】
実施例１２
次に実施例１１と同様にして、カットーピースと呼ばれるガラス片を作製し、ガラス片を研削、研磨して表面全体が滑らかな、所定重量の精密プレス成形用ガラスゴブとした。
上記ガラスゴブの表面には必要に応じて離型膜を形成してもよい。次いでガラスゴブを精密プレス成形型に導入し、ガラスゴブと前記型を一緒に加熱し、精密プレス成形して光学素子を成形した。このようにして、実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。
上記方法ではガラスゴブと精密プレス成形型を一緒に加熱したが、予熱した精密プレス成形型に、別途加熱したガラスゴブを導入して精密プレス成形し、光学素子を製造してもよい。
【００４８】
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブの精密プレス成形などは公知の方法を適用することができる。
このようにして非球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００４９】
実施例１３
次に実施例１１、１２と同様にして清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、一定流量のもとに白金製パイプから溶融ガラスを流出し、流出する溶融ガラスの先端から所定重量の溶融ガラス塊を順次分離し、成形型上でガラスが冷却する過程でガラス塊に成形した。
ガラス塊をアニールして歪みを低減した後、機械加工してガラスゴブとした。
【００５０】
上記ガラスゴブの表面に窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、大気中で加熱、軟化し、プレス成形型を使用してプレス成形した。プレス成形品の形状は最終製品である光学素子の形状に機械加工により除去する取りしろを加えた形状とした。プレス成形品をアニールして歪みを低減した後、研削、研磨して実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
【００５１】
なお、溶融ガラス塊の分離、成形、ガラス塊の機械加工、ガラスゴブのプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５２】
実施例１４
次に実施例１３と同じようにしてガラス塊を成形し、このガラス塊をガラスゴブとして精密プレス成形した。精密プレス成形は実施例１２と同様にして行った。
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブの精密プレス成形などは公知の方法を適用することができる。
このようにして非球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５３】
実施例１５
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを流出して鋳型に鋳込んで棒状のガラス成形体、板状のガラス成形体などに成形し、実施例１〜１０の各ガラスからなるガラス成形体を得た。
これらガラス成形体を徐冷した後、前記ガラス成形体を切断あるいは割断し、さらに研削、研磨を施して光学素子に仕上げた。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
【００５４】
なお、ガラス成形体の成形、切断、割断、ガラスの研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５５】
実施例１６
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを一定流量で連続して流出し、溶融ガラス流をシアと呼ばれる切断刃で切断し、溶融ガラス流から溶融ガラス塊を分離し、溶融ガラス塊をプレス成形型でプレス成形した。
このようにして得た実施例１〜１０の各ガラスからなるプレス成形品をアニールして歪みを低減し、研削、研磨して光学素子を得た。
【００５６】
なお、溶融ガラス流の分離、溶融ガラス塊のプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光学ガラスは、高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、かつ加工性に優れており、色収差を抑えるための異常部分分散ガラスとして、例えばカメラやプロジェクターなどに使用されるレンズ用ガラスに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラスおよび光学素子とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カメラやプロジェクターなどに用いられるレンズ用ガラスとして好適な高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性に優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる光学素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラなどの光学系ではレンズの色収差をなくすため、アッベ数の異なるガラスを組み合わせる「色消し」の設計が一般的に取り入れられている。それにはアッベ数の差が大きいガラス同士を組み合わせると効果が大きい。特に、２次の色消しのためには通常の光学ガラスとは部分分散比が異なる異常部分分散ガラスが求められる。アッベ数の大きく異常部分分散性を有する光学ガラスとしては、アッベ数８０以上のフツリン酸塩ガラスが実用化されている。しかしながら、これらのフツリン酸塩ガラスは屈折率が１．５以下であり、屈折力の大きいレンズには不向きであった。
【０００３】
一方、屈折率が１．５より大きな異常部分分散ガラスとしては、例えば屈折率１．５４〜１．６０、アッベ数６８〜７５、部分分散比０．５３７以上のフツリン酸塩ガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このフツリン酸塩ガラスは、機械的性質や熱的性質に劣る上、摩耗度が大きく、加工性が極めて悪いという問題があった。そのため、加工コストが高くつくのを免れず、安価な高性能なレンズを供給することが困難であった。
【０００４】
また、軽量な異常部分分散ガラスとして、屈折率１．５４〜１．６０、アッベ数７０〜８０、比重４．１未満の光学ガラスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この光学ガラスは、軽量であって、光学的性質に優れているものの、機械的性質、熱的性質、摩耗度については、いずれも十分に満足し得るとはいえなかった。
【特許文献１】特開平４−４３８５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性の優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる高性能のレンズなどの光学素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する光学ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスＩと称する。）、
（２） カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０〜５０％およびＡｌ３＋ ０．１〜２０％を含む上記（１）項に記載の光学ガラス、
（３） Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量が３５〜６０カチオン％である上記（１）または（２）項に記載の光学ガラス、
（４） カチオン％表示で、Ｍｇ２＋ ０．１〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２０％、Ｓｒ２＋ ０〜２０％およびＢａ２＋ ０．１〜２０％を含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（５） Ｙ３＋ ０．１〜１０カチオン％を含む上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（６） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（７） Ｆ− ３０〜６０アニオン％を含む上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（８）屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（９） 摩耗度が５００以下である上記（１）〜（８）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１０） 部分分散比が０．５３５以上である上記（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１１） アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスIIと称する。）、
（１２） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１１）項に記載の光学ガラス、（１３） 屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である上記（１１）または（１２）項に記載の光学ガラス、
（１４） 研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスIIIと称する。）、
（１５） Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む上記（１４）項に記載の光学ガラス、（１６） 比重が４．０未満である上記（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の光学ガラス、
（１７） 上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
（１８） 上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法、および
（１９） ガラスを溶融、流出して上記（１）〜（１６）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カメラやプロジェクターなどに用いられるレンズ用ガラスとして好適な高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、加工性に優れた光学ガラス、および前記光学ガラスからなる高性能のレンズなどの光学素子とその製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の光学ガラスは、特に色収差を抑えるための異常部分分散ガラスとして好適に用いられる。またガラス転移点が低いため、低温度でプレス成形が可能であり、精密加工された型でモールドプレス成形（精密プレス成形）にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光学ガラスには、光学ガラスＩ、光学ガラスIIおよび光学ガラスIIIの３つの態様がある。
【００１１】
光学ガラスＩは、必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラスである。
【００１２】
この光学ガラスＩは、高屈折率、かつ低分散で、しかも異常部分分散性を有するので、色収差の補正およびレンズユニットの小型化に有効な光学ガラスである。光学ガラスＩの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）の上限については特に制限はないが、より優れた耐失透性、加工性を実現する上から、屈折率（ｎｄ）を１．５４以上、特に１．５４〜１．６０とすることが好ましく、アッベ数（νｄ）を６８〜７８とすることが好ましい。また、光学ガラスＩによれば、部分分散比が０．５３５以上の異常部分分散性を実現することもできる。
【００１３】
また、光学ガラスＩの好ましい態様は比重が４．０未満のガラスであり、レンズの軽量化が図れ、オートフォーカスなどの駆動モーターへの負荷が小さい。光学ガラスＩにおいて比重が３．９以下のものがより好ましく、３．８以下のものがさらに好ましい。
【００１４】
光学ガラスＩの摩耗度は、通常５００以下であり、加工性に優れる。従来のフツリン酸塩ガラスは、摩耗度が大きく、加工面精度が低下したり、研磨キズが残るなどの不都合があったが、光学ガラスＩによれば摩耗度が上記のようにフツリン酸塩ガラスとしては小さいので、加工時の摩耗が小さく、ガラスが柔らかすぎないため、高い加工面精度が得られる。また研磨面にも研磨キズが残りにくい。光学ガラスＩの好ましい摩耗度は４５０以下であり、より好ましい摩耗度は４００以下である。
【００１５】
光学ガラスＩの好ましい態様は、１００℃から３００℃における平均線膨張係数が１６０×１０−７／℃未満であり、耐熱衝撃性に優れる。このような特性により、研磨加工中の切削液の温度や洗浄媒体の温度差によるクラックが発生しにくい。さらに蒸着などの表面コート時の室温への冷却も短縮できる。好ましくは前記膨張係数が１５０×１０−７／℃未満、さらに好ましくは１４０×１０−７／℃未満である。
【００１６】
以下に、光学ガラスＩの組成について詳しく述べる。以下、特記しない限り、カチオンの含有量およびカチオンの合計含有量はカチオン％で表示する。
【００１７】
Ｐ５＋はフツリン酸塩ガラスの基本成分であり、耐失透性、高屈折率を得るのに重要なカチオン成分である。２０％未満では耐失透性が低下し、屈折率も低下しやすい。逆に５０％を越えると失透性が悪化しアッベ数が小さくなりすぎることがある。従ってＰ５＋は２０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。
【００１８】
Ａｌ３＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、熱膨張を抑制する重要な成分である。０．１％未満では耐失透性が悪く、液相温度が高くなり高品質なガラスの溶解成形が困難になる。逆に２０％を越えても耐失透性が悪化する傾向がある。従ってＡｌ３＋の含有量は０．１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。
【００１９】
光学ガラスＩは、Ｐ５＋、Ａｌ３＋に加えて、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなるアルカリ土類金属イオン群から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属イオンを必須カチオン成分として含む。アルカリ土類金属イオンはフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させるとともに、光学特性を調整するために導入される。しかし、Ｂａ２＋は、屈折率を高める働きをするものの、過剰導入により、比重や熱膨張を増大させ、摩耗度を上げ加工性を悪化させる働きをするため、アルカリ土類金属イオン中におけるＢａ２＋の占める割合を制限することが望まれる。光学ガラスＩでは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の割合Ｂａ２＋／Ｒ２＋を０．０１以上かつ０．５未満とする。Ｂａ２＋／Ｒ２＋が０．５以上になると摩耗度が大きくなり加工性が低下する。Ｂａ２＋／Ｒ２＋の好ましい範囲は０．０１以上０．４以下である。
【００２０】
また、ガラスの耐失透性を向上させつつ、本発明の目的を達成させる上から、Ｒ２＋を３５〜６０％とすることが好ましく、４０〜５５％とすることがより好ましい。
【００２１】
次に、各アルカリ土類金属イオンの働き、好ましい含有量について説明する。
Ｍｇ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、さらに比重を小さくし、摩耗度を下げ加工性を向上させる重要なカチオン成分である。Ｍｇ２＋が０．１％未満ではその効果が得られにくく、２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＭｇ２＋の含有量は０．１〜２０％とすることが好ましく、５〜１８％とすることがより好ましく、８〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２２】
Ｃａ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、さらに摩耗度を下げ加工性を向上させるカチオン成分である。Ｃａ２＋が２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＣａ２＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、１〜１８％とすることがより好ましく、５〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｓｒ２＋はフツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率を向上させるカチオン成分である。Ｓｒ２＋が２０％を越えると屈折率が低くなると同時に耐失透性が低下するおそれがある。従ってＳｒ２＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、１〜１８％とすることがより好ましく、５〜１５％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｂａ２＋は比重や熱膨張を大きくし、さらに摩耗度を上げ加工性を悪化させる成分であるが、フツリン酸塩ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率を向上させる目的で少量添加するのが好ましい。Ｂａ２＋が０．１％未満ではガラスが失透しやすく、Ｂａ２＋が２０％を越えると摩耗度が大きくなり加工性が低下する傾向がある。従ってＢａ２＋の含有量は０．１〜２０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。そして、ガラスの加工性をより優先する場合には、１〜１５％とすることがさらに好ましく、５〜１０％とすることがより一層好ましい。また、ガラスの耐失透性を向上させ、屈折率をより高めることを優先する場合には、５〜２０％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｙ３＋は光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、耐失透性と加工性を向上させる重要なカチオン成分である。Ｙ３＋が０．１％未満ではその効果が不十分であり、Ｙ３＋が２０％を越えても失透する傾向がある。従ってＹ３＋を導入する場合は、その含有量を０．１〜１０％とすることが好ましく、１〜８％とすることがより好ましく、１〜５％とすることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｌａ３＋は必須成分ではないが、異常部分分散性を損なわずに光学ガラスＩの屈折率を向上させるカチオン成分であり、Ｙ３＋の補助として少量添加しても良い。但し５％を越えると失透しやすくなる。したがって、好ましい含有量は０〜３％、より好ましい含有量
は０〜１％である。
【００２７】
Ｂ３＋は必須成分ではないが、光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、比重を小さくし、耐失透性と加工性を向上させるカチオン成分であるものの、Ｆ−を含む光学ガラスＩにＢ３＋を添加すると溶解時の揮発が激しくなり、操業上あまり好ましくない。また、揮発は脈理発生の原因ともなる。Ｂ３＋が２０％を越えても失透しやすくなる。従ってＢ３＋の含有量は０〜２０％とすることが好ましく、０〜１５％とすることがより好ましい。なお、ガラス溶解設備に集塵機を設けて、Ｂ３＋導入による発塵の環境への影響を完全に抑えれば、上記効果をもたらすＢ３＋の導入は好ましく、その場合のＢ３＋の好ましい含有量は０．１〜２０％であり、より好ましい含有量は５〜１５％である。
【００２８】
Ｓｉ４＋も必須成分ではないが、光学ガラスＩの屈折率を向上させるとともに、異常部分分散性を損なわず、比重を小さくし、耐失透性と加工性を向上させるカチオン成分であるものの、光学ガラスＩにＳｉ４＋を添加すると溶解時の揮発が激しくなり、操業上あまり好ましくない。また、Ｓｉ４＋を過剰に導入するとガラスが失透しやすくなる。従ってＳｉ４＋の含有量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜５％とすることがより好ましい。ただし、Ｂ３＋と同様に、ガラス溶解設備に集塵機を設けて、Ｓｉ４＋導入による発塵の環境への影響を完全に抑えれば、上記効果をもたらすＳｉ４＋の導入は好ましく、その場合のＳｉ４＋の好ましい含有量は０．１〜１０％、より好ましい含有量は０．１〜５％である。
【００２９】
なお、Ｐ５＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋はガラスの耐失透性の向上に寄与する成分であり、その合計含有量を３５〜５５％とすることが好ましく、３５〜５０％にすることがより好ましい。
【００３０】
Ｓｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋は屈折率・アッベ数の調整、耐失透性の向上、熱的特性の調整などの目的で合計で５％未満添加できる。好ましくは２％以下である。
【００３１】
その他、カチオン成分も本発明の目的を損なわない範囲で導入することができるが、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋の合計含有量を９５％超とすることが好ましく、９８％以上とすることがより好ましく、９９％以上とすることがさらに好ましく、１００％とすることがより一層好ましい。
【００３２】
Ｆ−はアッベ数を大きくし、異常部分分散性を向上させる不可欠なアニオン成分であるが、ガラスの構造を弱くするため、熱膨張を大きく、摩耗度を大きくする成分でもある。Ｆ−が３０アニオン％未満ではアッベ数が小さく、充分な異常部分分散性も得られない。逆に６０アニオン％を越えるとアッベ数が大きくなりすぎ、熱膨張係数や摩耗度も大きくなるおそれがある。また精密プレス成形に使用すると揮発が多く、従ってＦ−の含有量を３０〜６０アニオン％とすることが好ましい。Ｆ−の含有量のより好ましい範囲は３５〜５５アニオン％、さらに好ましい範囲は３５〜５０アニオン％である。
【００３３】
光学ガラスＩはフツリン酸塩ガラスであり、Ｆ−以外にアニオン成分としてＯ２−を含む。Ｏ２−の含有量は、４０〜７０アニオン％とすることが好ましく、４４〜６５アニオン％とすることがより好ましく、５０〜６５アニオン％とすることがさらに好ましい。また、Ｆ−とＯ２−の合計含有量が１００アニオン％とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の光学ガラスIIは、アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上
、摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラスである。光学ガラスIIにおける好ましい組成、屈折率（ｎｄ）を含む各種特性は光学ガラスＩと同様である。
【００３５】
本発明の光学ガラスIIIは、研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスにおいて、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とするものである。フツリン酸塩ガラスはアッベ数（νｄ）が６８以上の低分散特性を得る上で有用なガラスである。そして、低分散ガラスは撮像光学系の前玉レンズや投影光学系の出射側レンズとして特に有効であり、このようなレンズは大口径となる場合が多い。このような大口径レンズを製造する場合、大面積にわたり研磨キズのない表面を有するレンズが求められる。光学ガラスIIIによれば、フツリン酸塩ガラスとすることができ、摩耗度が５００以下と小さいので、研磨キズを残さずに面精度の高い光学素子を研磨によって高い生産性のもとに製造することができる。摩耗度の好ましい範囲は光学ガラスＩ、IIと同様である。
【００３６】
光学ガラスIIIとしては、光学ガラスＩ、IIと同様の熱膨張特性を備えることが好ましい。フツリン酸塩ガラスは上述のように大口径レンズの材料として特に有用であるが、このような大口径光学素子を研磨により作製する場合、熱膨張係数が大きいとガラスが割れやすい。上記好ましい態様によれば、研磨によって良好な表面を有する大口径の光学素子を割らずに高い生産性のもとに製造することができる。光学ガラスIIIとしての好ましい組成、諸特性（例えば、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、部分分散特性、比重など）は光学ガラスＩ、IIと同様である。
【００３７】
本発明はまた、前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなる光学素子を提供すると共に、前記前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなるプレス成形用ガラスゴブを作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法、およびガラスを溶融、流出して前記前記光学ガラスＩ、光学ガラスIIまたは光学ガラスIIIからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法をも提供する。
【００３８】
本発明の光学ガラスからなるガラス成形体やプレス成形用ガラスゴブを作製し、さらに光学素子を得るには、例えば以下の方法を用いることができる。
【００３９】
まず、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱坩堝中にて９００〜１２００℃程度にて溶解する。水酸化物や水和物などはフッ素の揮発を促進するため使用しない方が良い。また溶解時には、耐熱蓋を用いることが望ましい。溶融状態のガラスを攪拌、清澄を行った後、ガラスを成形する。成形方法は鋳込み成形、棒材成形、プレス成形など従来の技術が使用できる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。このようにして得られたガラス成形体は適宜、切断、研削、研磨が施される。必要に応じて、ガラス成形体を切断し加熱プレスを行うこともできるし、精密なゴブを作製し、加熱し非球面形状などに精密プレス成形することもできる。このようにして所望の光学素子を製造することができる。
【００４０】
溶融状態のガラスを成形において、高温のガラス表面からの揮発は脈理発生原因となるので、溶融ガラスの流出、成形においてもガラス表面からの揮発を抑えることが望ましい。そのためには、溶融ガラスを乾燥雰囲気中で流出、成形する方法、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中（乾燥不活性ガスであることがより望ましい）で流出、成形する方法が好ましい。鋳込み成形の場合は、鋳型内のガラスが極力雰囲気に曝されないようにすることが好ましいことから、貫通孔を有する鋳型を用い、貫通孔の一方の開口部から溶融ガラスを導入して貫通孔内にガラスを満たし、貫通孔内で成形したガラス成形体を貫通孔の他方
の開口部から引き出す方法が好ましい。特に、貫通孔を真っ直ぐ設けることにより貫通孔内でのガラスの移動がスムーズになるとともに、鋳込まれたガラスの表面近傍にあるガラスと内部のガラスが貫通孔内で混じり合うことがないので、揮発によって溶融ガラス表面が変質しても変質した部分をガラス成形体の表面に局在させることができ、成形したガラスの表面を研削や研磨などによって除去すれば光学的に均質なガラス成形体を得ることができる。上記観点から、鋳型を貫通孔が鉛直になるように配置し、上方の開口部から溶融ガラスを鋳込み、下方の開口部から成形したガラスを引き出すことがより好ましい。このような鋳込み成形では、溶融ガラスを流出するパイプの流出口と溶融ガラスを鋳込む貫通孔開口部を含む空間を覆って内部を前記雰囲気で満たすことが光学的に均質なガラス成形体を製造する上からより望ましい。鋳型から取り出したガラス成形体は急冷による破損を防止するため、成形体内部の温度と表面の温度を近づける操作を行うことが好ましい。具体的には鋳型から取り出したガラス成形体をおおよそガラス転移温度付近に保たれた雰囲気中に入れ、前記操作を行う。ガラス成形体の形状は貫通孔の形状に応じて決められるが、上記成形法は、円柱状、角柱状などの棒状ガラス成形体の成形に適している。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１０および比較例１、２
表１および表２に示すガラスの組成になるように、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて原料を秤量した。水酸化物などはフッ素の揮発を促進するので使用しなかった。Ｂ３＋の原料としてはホウ酸ではなく、リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）や無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）など無水の原料を用いた。調合した原料を混合した後、白金坩堝中にて溶解した。実施例のガラスは９００〜１２００℃で熔解した。
ガラスの攪拌・清澄を行った後、鉄板状に流し出しブロックを成形した。ガラスブロックをガラス転移点付近に加熱しておいた炉に移し、室温までアニール処理した。
得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、その物性を下記のように測定した。
【００４２】
屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０１に基づいて測定した。
部分分散比（Ｐｇ，Ｆ）はｇ線，Ｆ線，ｃ線の各屈折率からＰｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎｃ）／（ｎＦ−ｎｃ）で求めた。
１００℃から３００℃における平均線膨張係数（α）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０８に基づいて測定した。
比重（Ｓｇ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０５に基づいて測定した。
摩耗度（ＦＡ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−１０に基づいて測定した。
【００４３】
これらの結果を表１および表２に示す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１１
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを流出して鋳型に鋳込んで棒状のガラス成形体、板状のガラス成形体などに成形し、実施例１〜１０の各ガラスからなるガラス成形体を得た。
これらガラス成形体を徐冷した後、前記ガラス成形体を切断あるいは割断することによりカットーピースと呼ばれるガラス片に分割し、ガラス片を機械加工して、所定重量のプレス成形用ガラスゴブとした。
【００４６】
上記ガラスゴブの表面に窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、大気中で加熱、軟化し、プレス成形型を使用してプレス成形した。プレス成形品の形状は最終製品である光学素子の形状に機械加工により除去する取りしろを加えた形状とした。プレス成形品をアニールして歪みを低減した後、研削、研磨して実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブのプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００４７】
実施例１２
次に実施例１１と同様にして、カットーピースと呼ばれるガラス片を作製し、ガラス片を研削、研磨して表面全体が滑らかな、所定重量の精密プレス成形用ガラスゴブとした。
上記ガラスゴブの表面には必要に応じて離型膜を形成してもよい。次いでガラスゴブを精密プレス成形型に導入し、ガラスゴブと前記型を一緒に加熱し、精密プレス成形して光学素子を成形した。このようにして、実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。
上記方法ではガラスゴブと精密プレス成形型を一緒に加熱したが、予熱した精密プレス成形型に、別途加熱したガラスゴブを導入して精密プレス成形し、光学素子を製造してもよい。
【００４８】
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブの精密プレス成形などは公知の方法を適用することができる。
このようにして非球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００４９】
実施例１３
次に実施例１１、１２と同様にして清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、一定流量のもとに白金製パイプから溶融ガラスを流出し、流出する溶融ガラスの先端から所定重量の溶融ガラス塊を順次分離し、成形型上でガラスが冷却する過程でガラス塊に成形した。
ガラス塊をアニールして歪みを低減した後、機械加工してガラスゴブとした。
【００５０】
上記ガラスゴブの表面に窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、大気中で加熱、軟化し、プレス成形型を使用してプレス成形した。プレス成形品の形状は最終製品である光学素子の形状に機械加工により除去する取りしろを加えた形状とした。プレス成形品をアニールして歪みを低減した後、研削、研磨して実施例１〜１０の各ガラスからなる光学素子を作製した。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
【００５１】
なお、溶融ガラス塊の分離、成形、ガラス塊の機械加工、ガラスゴブのプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５２】
実施例１４
次に実施例１３と同じようにしてガラス塊を成形し、このガラス塊をガラスゴブとして精密プレス成形した。精密プレス成形は実施例１２と同様にして行った。
なお、ガラス成形体の成形、ガラス片の作製、ガラスゴブの作製、ガラスゴブの精密プレス成形などは公知の方法を適用することができる。
このようにして非球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５３】
実施例１５
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを流出して鋳型に鋳込んで棒状のガラス成形体、板状のガラス成形体などに成形し、実施例１〜１０の各ガラスからなるガラス成形体を得た。
これらガラス成形体を徐冷した後、前記ガラス成形体を切断あるいは割断し、さらに研削、研磨を施して光学素子に仕上げた。このようにして作製した光学素子の表面には研磨キズ等の欠陥は認められず、高品質の光学素子を得ることができた。また、機械加工の際、ガラスを破損することもなかった。
【００５４】
なお、ガラス成形体の成形、切断、割断、ガラスの研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【００５５】
実施例１６
次にガラス原料を溶融容器内で加熱、溶解し、清澄、均質化した溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを一定流量で連続して流出し、溶融ガラス流をシアと呼ばれる切断刃で切断し、溶融ガラス流から溶融ガラス塊を分離し、溶融ガラス塊をプレス成形型でプレス成形した。
このようにして得た実施例１〜１０の各ガラスからなるプレス成形品をアニールして歪みを低減し、研削、研磨して光学素子を得た。
【００５６】
なお、溶融ガラス流の分離、溶融ガラス塊のプレス成形、プレス成形品の研削、研磨などは公知の方法を適用することができる。
このようにして球面レンズなどの各種レンズをはじめとする光学素子を製造することができた。光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光学ガラスは、高屈折率、低分散で異常部分分散性を有し、かつ加工性に優れており、色収差を抑えるための異常部分分散ガラスとして、例えばカメラやプロジェクターなどに使用されるレンズ用ガラスに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０〜５０％およびＡｌ３＋ ０．１〜２０％を含む請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量が３５〜６０カチオン％である請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
カチオン％表示で、Ｍｇ２＋ ０．１〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２０％、Ｓｒ２＋ ０〜２０％およびＢａ２＋ ０．１〜２０％を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
Ｙ３＋ ０．１〜１０カチオン％を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項７】
Ｆ− ３０〜６０アニオン％を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項８】
屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項９】
摩耗度が５００以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１０】
部分分散比が０．５３５以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１１】
アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１２】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１１に記載の光学ガラス。
【請求項１３】
屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である請求項１１または１２に記載の光学ガラス。
【請求項１４】
研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１５】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１４に記載の光学ガラス。
【請求項１６】
比重が４．０未満である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを
作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１９】
ガラスを溶融、流出して請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１】
必須カチオン成分としてＰ５＋、Ａｌ３＋およびアルカリ土類金属イオンを含むと共に、必須アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含み、
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量Ｒ２＋に対するＢａ２＋含有量の比率Ｂａ２＋／Ｒ２＋が、カチオン％基準で０．０１以上かつ０．５未満であって、アッベ数（νｄ）が６８以上であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０〜５０％およびＡｌ３＋ ０．１〜２０％を含む請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
Ｍｇ２＋とＣａ２＋とＳｒ２＋とＢａ２＋との合計含有量が３５〜６０カチオン％である請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
カチオン％表示で、Ｍｇ２＋ ０．１〜２０％、Ｃａ２＋ ０〜２０％、Ｓｒ２＋ ０〜２０％およびＢａ２＋ ０．１〜２０％を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
Ｙ３＋ ０．１〜１０カチオン％を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項７】
Ｆ− ３０〜６０アニオン％を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項８】
屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項９】
摩耗度が５００以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１０】
部分分散比が０．５３５以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１１】
アッベ数（νｄ）が６８以上、部分分散比が０．５３５以上および摩耗度が５００以下であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１２】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１１に記載の光学ガラス。
【請求項１３】
屈折率（ｎｄ）が１．５４以上である請求項１１または１２に記載の光学ガラス。
【請求項１４】
研磨工程を経て光学素子を製造するための研磨用の光学ガラスであって、摩耗度が５００以下のフツリン酸塩ガラスであることを特徴とする光学ガラス。
【請求項１５】
Ｂ３＋ ０．１〜２０カチオン％を含む請求項１４に記載の光学ガラス。
【請求項１６】
比重が４．０未満である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブを
作製し、前記ガラスゴブを加熱し、プレス成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１９】
ガラスを溶融、流出して請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、該ガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５５８８３（Ｐ２００７−５５８８３Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８１５１（Ｐ２００６−１５８１５１）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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