光学デバイス及びそれを用いた検出装置
【課題】 金属ナノ粒子に吸着された試料分子を確実に脱離させることができ、リアルタイム検出も可能となる光学デバイス及びそれを用いた検出装置を提供すること。
【解決手段】 光学デバイス２０は、少なくとも片面を導体面２２１とする基材２００と、導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と、導体面と接続された電源端子２２１Ａ，２２１Ｂと、有する。光学デバイス２０を用いる検出装置１００は、光学デバイスが配置される空間に流体試料が導入されるチャンバー１０と、光学デバイスに光を照射する光源５０と、光学デバイスから出射される光を検出する光検出部６０と、電源端子を介して導体面と接続される電源８０とを有する。
【解決手段】 光学デバイス２０は、少なくとも片面を導体面２２１とする基材２００と、導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と、導体面と接続された電源端子２２１Ａ，２２１Ｂと、有する。光学デバイス２０を用いる検出装置１００は、光学デバイスが配置される空間に流体試料が導入されるチャンバー１０と、光学デバイスに光を照射する光源５０と、光学デバイスから出射される光を検出する光検出部６０と、電源端子を介して導体面と接続される電源８０とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス及びそれを用いた検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance：表面プラズモン共鳴）、特にＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonance：局在表面プラズモン共鳴）の利用したＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン散乱）分光が注目されている（特許文献１，２）。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し、試料分子の指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から、試料分子を同定することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１４６７１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の表面プラズモン共鳴センサーは、基板上に金や銀等の金属微粒子を基板上に固定したものである。このセンサーを備えた検出装置は、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子に光を照射し、増強されたラマン散乱光を検出する。
【０００５】
ここで、表面プラズモン共鳴センサーの用途の一つとして、例えば環境汚染物質のモニタリングが挙げられている。汚染物質をモニタリングするには、リアルタイムで汚染物質を検出しなければならない。
【０００６】
しかし、上述した検出装置では、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子が汚染物質であるか否かは検出できるが、一回の検出に止まる。同一装置で継続して検出するためには、金属ナノ粒子に吸着された試料分子を次回の検出前に脱離させなければならない。
【０００７】
本発明の幾つかの態様は、金属ナノ粒子に吸着された試料分子を確実に脱離させることができ、リアルタイム検出も可能となる光学デバイス及びそれを用いた検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一態様は、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面と接続された電源端子と、
を有する光学デバイスに関する。
【０００９】
本発明の一態様によれば、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えているので、金属ナノ構造の凸部の周囲に増強電場が形成される。それにより、この光学デバイスは、増強電場で増強される検出対象物質を反映した光、例えばラマン散乱光の信号強度を強くするセンサーとして利用できる。この光学デバイスは、金属ナノ構造及び電源端子と接続される導体面を含んでいるので、外部電源から電源端子及び導体面を介して金属ナノ構造に通電することができる。それにより、金属ナノ構造からジュール熱が発生する。このジュール熱により、光学デバイスに吸着された流体試料にエネルギーを付与して流体試料を脱離させることができる。脱離時以外の時には、電源からの電力供給を遮断することができる。
【００１０】
（２）本発明の一態様では、前記導体面と接続された計測端子をさらに有することができる。
【００１１】
ここで、光学デバイスに流体試料の分子が吸着されると、電力供給される導体表面を移動する電子の動きが阻害されて、光学デバイスの電気抵抗が増大する。逆に、光学デバイスより吸着分子が離脱されると、電力供給される導体表面を移動する電子の動きを阻害する要因が少なくなり、光学デバイスの電気抵抗が減少する。この現象を利用して、計測端子を介して計測される電気抵抗は、流体試料中の分子の吸着または脱離を検出することに利用できる。なお、電源端子を計測端子として兼用しても良い。また、計測端子は結果として電気抵抗が検出できるものであれば良く、電圧一定の下では光学デバイスに流れる電流を計測することは、電気抵抗を計測していることと同義である。
【００１２】
（３）本発明の他の態様は、
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置され、流体試料が導入されるチャンバーと、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
電源と、
を有し、
前記光学デバイスは、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面及び前記電源と接続された電源端子と、
を有する検出装置に関する。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、本発明の一態様に係る光学デバイスを用いて検出装置を構成することができる。特に、光学デバイスに吸着された流体試料にエネルギーを付与して脱離させることができるので、脱離モードの終了制御を的確に実施することができる。
【００１４】
（４）本発明の他の態様では、前記光学デバイスは、前記導体面と接続された計測端子をさらに有し、前記検出装置は、前記計測端子と接続され、電流及び電圧の一方を制御して前記光学デバイスの電気抵抗値を計測する計測部をさらに有することすることができる。この検出装置では、計測された電気抵抗値は、流体試料中の分子の吸着または脱離を検出することに用いることができる。しかも、計測部が電流及び電圧の一方を制御することで、脱離モードでは電流及び電圧の一方を高くしてジュール熱を発生させ、吸着モードでは電流及び電圧の一方を低くしてジュール熱を抑制しながら抵抗値を計測することができる。
【００１５】
（５）本発明の他の態様では、前記計測部からの出力に基づいて、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードと、前記金属ナノ構造に吸着された前記流体試料を離脱する第２モードとを実行制御する制御部をさらに有することができる。光学デバイスの電気抵抗値は、流体試料中の分子の吸着または脱離を反映することから、制御部は、分子の吸着を伴う第１モードと、分子の脱離を伴う第２モードとの各状況を、計測部からの出力に基づいて取得することができる。
【００１６】
（６）本発明の他の態様では、前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の減少に基づいて、前記第２モードから前記第１モードに切り換えることができる。光学デバイスの電気抵抗値の増加は、光学デバイスからの分子の脱離を反映するからである。
【００１７】
（７）本発明の他の態様では、前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の増加に基づいて、前記第１モードにて前記光源からの光照射を開始制御することができる。光学デバイスの電気抵抗値の増加は、光学デバイスへの分子の吸着を反映するので、光学デバイスに分子が吸着しているタイミングで光照射を開始できる。
【００１８】
（８）本発明の他の態様では、前記光学デバイスは、前記金属ナノ構造側に前記光源からの光が入射され、前記流体試料を反映した光を前記導体表面で反射させることができる。導体表面は光を通し難いので、金属ナノ構造側に光源からの光が入射され、流体試料を反映した光の反射面として導体表面を兼用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る検出装置の概要を示す図である。
【図２】第１モードと第２モードとを示すタイムチャートである。
【図３】第１モードと第２モードでのＳＥＲＳ強度の推移を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光学デバイスの概要を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は光学デバイスの拡大断面図、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は光学デバイスでの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｅ）は光学デバイスの製造工程を示す図である。
【図７】図７（Ａ）（Ｂ）はジュール熱による流体試料の脱離の促進を模式的に示す図である。
【図８】ジュール熱による脱離曲線を示す図である。
【図９】被覆率と抵抗値の変化との関係を示す特性図である。
【図１０】図１０（Ａ）（Ｂ）は流体試料の吸着の前後で電気抵抗が変化する理由を移動電子の数で説明した説明図である。
【図１１】標的分子である硫化ジメチルのラマンシフトを示す特性図である。
【図１２】図１２（Ａ）は光照射前の第１モードを示す図であり、図１２（Ｂ）は光照射後の第１モードを示す図である。
【図１３】計測部での電圧制御を示す特性図である。
【図１４】計測部での電流制御を示す特性図である。
【図１５】検査装置の全体概要を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２１】
１．検出装置の基本構成
図１は、本実施形態の検出装置の構成例を示す。図１において、検出装置１００は、チャンバー１０と、光学デバイス２０と、光源５０と、光検出部６０とを有する。光学デバイス２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系３０を設けることができる。また、光源５０の光路はシャッター５１により開閉できる。
【００２２】
チャンバー１２０には、光学デバイス２０が配置され、かつ流体試料が導入される。光学デバイス２０は、光源５０からの光が照射されることで、吸着している流体試料を反映した光を出射するものである。本実施形態では、流体試料は例えば大気であり、検査対象の物質は大気中の特定気体分子（試料分子）とすることができるが、これに限定されない。
【００２３】
光源５０は、例えば光学系３０を構成する例えばハーフミラー３２０と対物レンズ３３０を介して、光学デバイス２０に光を照射する。光検出部６０は、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光を、ハーフミラー３２０及び対物レンズ３３０を介して検出する。
【００２４】
検出装置１００は、制御部７１と電源８０と計測部９０とを有することができる。電源８０と計測部９０については後述する。制御部７１は、光検出部６０からの信号に基づいて、図２に示す第１，第２モードを切換え制御する。ここで、第１モードとは、光検出部６０にて検出する期間を含む。制御部７１は、第１モードでは例えば光学デバイス２０上での流体試料の吸引流速ＶをＶ１(ｍ／分)とし、第２モードでは吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とするように、負圧発生部例えばファン４０を駆動制御する。負圧発生部４０は、ファンに限らず、チューブポンプ、ダイアフラム式ポンプ等のポンプなど、チャンバー１０内にて負圧を発生させて流体試料を吸引できるものであれば良い。ファン４０は、図２に示すように、第１モードでは流体輸送量（流速）がＬ１（ｍｌ／分）であり、第２モードでは流体輸送量（流速）がＬ２（ｍｌ／分）であり、Ｌ２＞Ｌ１を満たす。吸引速度の制御は、上述の通りファン４０を対象としても良いし、バルブやシャッターの開口面積を変化させても良い。制御の結果として、光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変できれば良い。
【００２５】
本実施形態では、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイス２０に吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイス２０に光源５０からの光を照射すると、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部６０は光学デバイス２０からの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検出が実施される検出モードとも称することができる。
【００２６】
第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検出モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイス２０に吸着された流体試料の脱離を促進させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。
【００２７】
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイス２０をクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。例えば図２に示すように第１モードに先駆けて第２モードを実施すると、常にフレッシュな光学デバイス２０に流体試料を吸着させて検査することができる。第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。なお、第１，第２モードにて光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変することは、本発明では必須ではない。試料流体の吸着、脱離は、流体試料の吸引速度を可変しなくても実施されるからである。
【００２８】
第１，第２モードの切換えは、光検出部６０の出力に基づいて行うことができる。第１，第２モード間では、流体試料の吸着または脱離によって光検出信号が変化するからである。図３は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の第１モード（吸着モードまたは検出モード）と時刻Ｔ２〜Ｔ３の第２モード（脱離モード）において、光検出部６０の出力として、例えば流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ１から開始される第１モードでは、光学デバイス２０に吸着される試料分子が多くなる。従って、第１モードではＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図３に示す第１閾値Ｉ１をＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、光学デバイス２０から脱離される試料分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、第２閾値Ｉ２をＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。ただし、この制御を行うためには、第１モードだけでなく、第２モードでも光源５０から光照射をする必要がある。後述する通り、本実施形態ではＳＥＲＳ強度に頼らずに、第２モードから第１モードに切り換えることを可能にしている。
【００２９】
２．光学デバイス
図１に示す光学デバイス２０の一例を図４に示す。この光学デバイス２０は、少なくとも片面を少なくとも１０ｎｍ以上の厚さの導体面２２１とする基材２００と、導体面２２１に形成された１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と、導体面２２１と接続される電源端子２２１Ａ，２２１Ｂと、を有する。電源端子２２１Ａ，２２１Ｂは、検出装置１００の電源８０に接続される。光学デバイス２０はさらに導体面２２１と接続される計測端子２２１Ｃ，２２１Ｄを有することができる。計測端子２２１Ｃ，２２１Ｄは、検出装置１００の計測部９０に接続される。
【００３０】
３．光検出の原理と光学デバイス構造
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図５（Ａ）に示すように、光学デバイス２０に吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００３１】
図５（Ｂ）は、図１及び図５（Ａ）の光学デバイス２０の拡大図である。図５（Ａ）に示すように入射光が基材２００とは逆側から入射される場合、基材２００は入射光に対して透明な材料を用いる必要はない。光学デバイス２０は、基材２００上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。本実施形態では、誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基材２００上に、レジスト２０１を形成し（図６（Ａ）参照）、そのレジスト２０１を例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している（図６（Ｂ）参照）。パターン化されたレジスト２０２により基材２００をエッチングしてレジスト２０２を除去することで（図６（Ｃ）（Ｄ）参照）、例えば図５（Ｃ）に示すように複数の凸部２１０が二次元的に配置される。
【００３２】
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。また、その工程により凸部２１０の周囲の基材２００の表面が例えば厚さ３０ｎｍの導体面２２１とされる（図６（Ｅ）参照）。結果として、光学デバイス２０は、導体面２２１上にサイズが１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と導体面２２１とは、基材上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基材上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３３】
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。
【００３４】
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、光学デバイス２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ:Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。
【００３５】
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子２２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、光学デバイス２０に流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部に光学デバイス２０を配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料を光デバイス２０に接触させることである。
【００３６】
４．光学デバイスの電気抵抗の利用
４．１．第２モード（脱離モード）での利用
図２に示す第２モード（脱離モード）では、制御部７１の制御により、図２に示す電源８０から光学デバイス２０に電力を供給することができる。それにより、光学デバイス２０の金属ナノ構造２２２に、電源端子２２１Ａ，２２１Ｂ及び導体面２２１を介して電流が流れて電気エネルギーが付加される。それにより、導体面２２１及び金属ナノ構造２２２が抵抗器として機能して、ジュール熱が発生する（図７（Ａ）参照）。このジュール熱により、脱離するのに十分なエネルギーを得るとことで、光学デバイス２０への吸着分子の脱離が促進され、やがては脱離が完了する（図７（Ｂ）参照）。図８はジュール熱による脱離曲線を示している。図８の通り、ジュール熱による温度の大きさによって、脱離速度を大きくすることができる。
【００３７】
ここで、外部から与えた電力Ｐ（Ｗ）は下記の式（１）にて表される。
【００３８】
Ｐ＝ＲＩ２＝ρ×Ｌ×Ｉ２／Ａ…（１）
式（１）にて、ρは金属の伝導率（Ωｍ）、Ａは金属の断面積(ｍ２)、Ｌは金属部の陽極陰極間の距離（ｍ）である。金属ナノ構造２２２がＡｇの場合、密度１０４９０ｋｇ／ｍ３、導体面（Ａｇ薄膜）２２１は５ｍｍ角で膜厚３０ｎｍ、電気伝導率は１．５９×１０‐８Ωｍである。金属ナノ構造２２２はナノメートルスケールであるため、式（１）においては無視し、ここではあくまで導体面（Ａｇ薄膜）２２１のみを扱う。導体面（Ａｇ薄膜）２２１の抵抗値は式（１）より、０．５３Ωとなる。電流値上昇に起因したジュール熱により導体面（Ａｇ薄膜）２２１は発熱する。このとき、基材２００から散逸される仕事量Ｑは以下のようになる。
【００３９】
Ｑ＝Ｑｃ＋Ｑｒ …（２）
Ｑｃ＝ＳＨ（Ｔｈ−ＴＬ） …（３）
Ｑｒ＝Ｓσε（Ｔｈ４−ＴＬ４） …（４）
ここで、Ｑｃは雰囲気空気への対流伝熱量、Ｑｒは雰囲気への黒体輻射である。Ｓは導体面（Ａｇ薄膜）２２１の表面積（ｍ２)、ｈは空気への熱伝達係数(Ｗ／ｍ２・℃)、Ｔｈは基材２００側の温度（Ｋ）、ＴＬは空気の温度（Ｋ）、σは放射率、εはステファンボルツマン係数（５．６７×１０‐８Ｗ／ｍ２・Ｋ４）である。
【００４０】
標的分子は、揮発性硫黄化合物の一種硫化ジメチル（ＤＭＳ：ＣＨ３ＳＣＨ３）とする。ＤＭＳ分子のＡｇ表面から脱離するのに必要なエネルギーは、Ａｇの状態にもよるが例えば２１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（＝９０ｋＪ／ｍｏｌ）である（計測値）。分子の速度論的脱離特性は下記の式で表される。
【００４１】
【数１】
θはＤＭＳ分子のＡｇ表面上の被覆率（占有率）、θ0は初期被覆率であり、ここではθ0＝１（全サイトが占有されている）とする。ν0は頻度因子で1012ｓ−１とした。ｔは時間（ｓｅｃ）、ＥｄｅｓはＤＭＳ分子の脱離活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（８．３１４５Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。Ｅｄｅｓ＝９０ｋＪ／ｍｏｌ、温度２９３Ｋ、３８３Ｋとしたときの脱離特性を図８に示す。温度を上げると脱離速度は大幅に速くなることがわかる。
【００４２】
光学デバイス２０に吸着された流体試料を例えば１０ｓｅｃで脱離させるため、光学デバイス２０が３８３Ｋになるような電力を与えることを考える。基材２００から空気(Ｔｏ＝２９３Ｋ)へ散逸される仕事量Ｑは、式（３）からＱｃ＝１４ｍＷ、式(４)からＱｒ＝８ｍＷとなり（σ＝０．５）、式（２)からＱ＝２２ｍＷとなる。つまり、２２ｍＷを供給すれば基材２００は３８３Ｋを維持される。さて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１の抵抗は０．５３Ωであることから、式（１）より、Ｉ＝０．２０６Ａと導かれる。
【００４３】
そして、その電流値０．２０６Ａで一定にして、抵抗値の変動を監視する。脱離によって図９の矢印Ａ１のように抵抗値が小さくなる。なお、図９は横軸が流体試料による金属ナノ構造２２２の被覆率であり、縦軸は抵抗変動量ΔＲと初期抵抗値Ｒとの比である。抵抗変動量がゼロになったとき電流値０．２０６Ａを元に戻し、下記にて説明する第１モードでの制御に移行することになる。
【００４４】
４．２．第１モード（吸着・検出モード）での利用
第１モードでは、制御部７１の制御により電源８０からの電力を光学デバイス２０に供給して、一定の電圧・電流値（上述したＩ＝０．２０６Ａ）を維持すると共に、計測部９０が光学デバイス２０の抵抗値を常に監視することができる。第１モードにおいて金属ナノ構造２２２への流体試料の吸着量の増加に伴い、抵抗値が図９の矢印Ａ２に示すように上昇する。
【００４５】
その理由について、図１０（Ａ）（Ｂ）を参照して定性的に説明する。図１０（Ａ）は、金属ナノ構造２２２に流体試料が吸着されていない状態にて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１を流れる電子（電流）２Ａを示している。
【００４６】
一方図１０（Ｂ）は、金属ナノ構造２２２に流体試料例えば標的分子１であるピリジン分子が吸着された状態にて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１を流れる電子（電流）２Ａを示している。図１０（Ｂ）において、白抜きで示す電子２Ｂは、吸着分子１によって移動が束縛された電子である。図１０（Ａ）（Ｂ）は共に同一電流の状態であるが、図１０（Ｂ）では移動する電子２Ａの総数Ｎ２が図１０（Ａ）中の移動電子２Ａの総数Ｎ１よりも少ないので（Ｎ１＞Ｎ２）、図１０（Ｂ）では見かけ上の抵抗値が上昇している。
【００４７】
次に、抵抗値変動量ΔＲは式（６）にて定量的に表される（参考文献：国立情報学研究所電子図書 北大触媒研究所戸谷富之氏の講義ノートから引用）。
【００４８】
【数２】
式（６）中、Ｒは初期抵抗値、ｄは金属薄膜電極の厚さ、ｌは平均自由路、Ｐは金属薄膜表面で電子の鏡面反射される確率である（初期値をＰ０、吸着によってＰ’に変化する）。式（６）は、伝導電子は吸着分子によってトラップされすぐに金属内に再放射される、という過程によって散乱されるのでＰの大きさは減少して抵抗は大きくなることを意味している。
【００４９】
ΔＲ／Ｒが図９の例えば３．５％（閾値）未満である期間では、制御部７１の制御により図１のシャッター５１が閉状態とされる。そのため、図１１（Ａ）に示すように吸着分子１が存在しても、光が照射されないので、ＳＥＲＳ信号は検出されない。
【００５０】
ΔＲ／Ｒが図９の３．５％（閾値）を超えたとき、制御部７１の制御により図１のシャッター５１が開かれ、図１１（Ｂ）に示すように、レーザー光Ｌが光学デバイス２０上の金属ナノ構造２２２に一定時間照射される。そこで発生したＳＥＲＳ光を分光検出し、図１２に示すような指紋スペクトルが検出される。この指紋スペクトルより、標的分子であるＤＭＳ分子を検出認識することができる。測定時間は１０ｓｅｃである。図１２に示すＤＭＳ分子のラマンシフトによれば、６７６ｃｍ−１と２９１７ｃｍ−１の先鋭なピークが特徴である。ＳＥＲＳ測定が終了すると、シャッター５１は閉じられ、光照射は中断される。このように、レーザー光をＳＥＲＳ測定時のみ照射することで、吸着エネルギーの小さい分子でも、連続光照射による熱エネルギー上昇によって脱離させることなく検出することができる。また、レーザー光のＯＮ／ＯＦＦは光強度安定性に影響があるため、シャッター５１で照射ＯＮ／ＯＦＦを制御している。
【００５１】
５．光源と計測部の制御方法
図１３及び図１４は、光源５０及びシャッター５１からのレーザー強度（光強度）制御と、計測部９０での電流または電圧制御とを示している。図１３及び図１４に示すように、光源５０及びシャッター５１からのレーザー強度（光強度）は、第１モードの途中にて所定数の吸着分子が確保されて光学デバイス２０の電気抵抗値が増大した時から、第１モードの終了までの強度Ｌ２が大きく、それ以外での強度Ｌ１は小さい。強度Ｌ１は零としても良い。
【００５２】
一方、計測部９０では、図１３及び図１４のどちらか一方の制御が必要である。第１モードでは光学的デバイス２０の電気抵抗値を測定するに足る低い電圧Ｖ１または電流ｉ１とすることができ。一方、第２モードでは吸着分子を脱離させるのに必要なジュール熱を発生させる比較的高い電圧Ｖ２または電流ｉ２としている。
【００５３】
６．検出装置の具体的な構成
図１５は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１５に示される検出装置１００も、図１に示すチャンバー１０、光学デバイス２０と、光学系３０と、吸引駆動部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１を含む処理部７０（図１５では省略）と、電源８０（図１５では省略）及び計測部９０とを有している。
【００５４】
図１５において、光源５０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。
【００５５】
光源５０からの光は、光学系３０を構成するコリメーターレンズ３１０により平行光にされる。コリメーターレンズ３１０の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００５６】
コリメーターレンズ３１０により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）３２０により光学デバイス２０の方向に導かれ、対物レンズ３３０で集光され、光学デバイス２０に入射する。光学デバイス２０には、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す金属ナノ粒子２２０が形成される。光学デバイス２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ３３０を通過し、ハーフミラー３２０によって光検出部６０の方向に導かれる。
【００５７】
光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ３４０で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、制御部７１により制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。
【００５８】
チャンバー１０は、吸引口１４Ａと接続される吸引流路１４Ｂと、排出口１５Ａと接続される排出流路１５Ｂとを有する。試料分子１を含む流体試料は、吸引口１４Ａ（搬入口）からチャンバー１０の内部に導入され、排出口１５Ａからチャンバー１０の外部に排出される。吸引口１４Ａ側に除塵フィルター１４Ｃを設けることができる。図１５では、検出装置１０は、ファン４０を排出口１５Ａ付近に有し、ファン４０を作動させると、チャンバー１０内の圧力（気圧）が低下する。これにより、試料分子１と共に流体試料がチャンバー１０に吸引される。流体試料は、吸引流路１４Ｂを通り、光学デバイス２０付近の流路を経由して排出流路１５Ｂから排出される。このとき、試料分子１の一部が光学デバイス２０の表面（電気伝導体）に吸着する。
【００５９】
検査対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができ、特に本実施形態はこれらの試料分子１をリアルタイムで検出するのに適している。
【００６０】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ チャンバー、２０ 光学デバイス、３０ 光学系、４０ ファン、５０ 光源、５１ シャッター、６０ 光検出部、７１ 制御部、８０ 電源、９０ 計測部、１００ 検出装置、２００ 基材、２２０ 金属ナノ粒子（凸部）、２２１ 導体面、２２１Ａ，２２１Ｂ 電源端子、２２１Ｃ，２２１Ｄ 計測端子、２２２ 金属ナノ構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス及びそれを用いた検出装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance：表面プラズモン共鳴）、特にＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonance：局在表面プラズモン共鳴）の利用したＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン散乱）分光が注目されている（特許文献１，２）。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し、試料分子の指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から、試料分子を同定することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１４６７１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の表面プラズモン共鳴センサーは、基板上に金や銀等の金属微粒子を基板上に固定したものである。このセンサーを備えた検出装置は、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子に光を照射し、増強されたラマン散乱光を検出する。
【０００５】
ここで、表面プラズモン共鳴センサーの用途の一つとして、例えば環境汚染物質のモニタリングが挙げられている。汚染物質をモニタリングするには、リアルタイムで汚染物質を検出しなければならない。
【０００６】
しかし、上述した検出装置では、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子が汚染物質であるか否かは検出できるが、一回の検出に止まる。同一装置で継続して検出するためには、金属ナノ粒子に吸着された試料分子を次回の検出前に脱離させなければならない。
【０００７】
本発明の幾つかの態様は、金属ナノ粒子に吸着された試料分子を確実に脱離させることができ、リアルタイム検出も可能となる光学デバイス及びそれを用いた検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一態様は、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面と接続された電源端子と、
を有する光学デバイスに関する。
【０００９】
本発明の一態様によれば、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えているので、金属ナノ構造の凸部の周囲に増強電場が形成される。それにより、この光学デバイスは、増強電場で増強される検出対象物質を反映した光、例えばラマン散乱光の信号強度を強くするセンサーとして利用できる。この光学デバイスは、金属ナノ構造及び電源端子と接続される導体面を含んでいるので、外部電源から電源端子及び導体面を介して金属ナノ構造に通電することができる。それにより、金属ナノ構造からジュール熱が発生する。このジュール熱により、光学デバイスに吸着された流体試料にエネルギーを付与して流体試料を脱離させることができる。脱離時以外の時には、電源からの電力供給を遮断することができる。
【００１０】
（２）本発明の一態様では、前記導体面と接続された計測端子をさらに有することができる。
【００１１】
ここで、光学デバイスに流体試料の分子が吸着されると、電力供給される導体表面を移動する電子の動きが阻害されて、光学デバイスの電気抵抗が増大する。逆に、光学デバイスより吸着分子が離脱されると、電力供給される導体表面を移動する電子の動きを阻害する要因が少なくなり、光学デバイスの電気抵抗が減少する。この現象を利用して、計測端子を介して計測される電気抵抗は、流体試料中の分子の吸着または脱離を検出することに利用できる。なお、電源端子を計測端子として兼用しても良い。また、計測端子は結果として電気抵抗が検出できるものであれば良く、電圧一定の下では光学デバイスに流れる電流を計測することは、電気抵抗を計測していることと同義である。
【００１２】
（３）本発明の他の態様は、
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置され、流体試料が導入されるチャンバーと、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
電源と、
を有し、
前記光学デバイスは、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面及び前記電源と接続された電源端子と、
を有する検出装置に関する。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、本発明の一態様に係る光学デバイスを用いて検出装置を構成することができる。特に、光学デバイスに吸着された流体試料にエネルギーを付与して脱離させることができるので、脱離モードの終了制御を的確に実施することができる。
【００１４】
（４）本発明の他の態様では、前記光学デバイスは、前記導体面と接続された計測端子をさらに有し、前記検出装置は、前記計測端子と接続され、電流及び電圧の一方を制御して前記光学デバイスの電気抵抗値を計測する計測部をさらに有することすることができる。この検出装置では、計測された電気抵抗値は、流体試料中の分子の吸着または脱離を検出することに用いることができる。しかも、計測部が電流及び電圧の一方を制御することで、脱離モードでは電流及び電圧の一方を高くしてジュール熱を発生させ、吸着モードでは電流及び電圧の一方を低くしてジュール熱を抑制しながら抵抗値を計測することができる。
【００１５】
（５）本発明の他の態様では、前記計測部からの出力に基づいて、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードと、前記金属ナノ構造に吸着された前記流体試料を離脱する第２モードとを実行制御する制御部をさらに有することができる。光学デバイスの電気抵抗値は、流体試料中の分子の吸着または脱離を反映することから、制御部は、分子の吸着を伴う第１モードと、分子の脱離を伴う第２モードとの各状況を、計測部からの出力に基づいて取得することができる。
【００１６】
（６）本発明の他の態様では、前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の減少に基づいて、前記第２モードから前記第１モードに切り換えることができる。光学デバイスの電気抵抗値の増加は、光学デバイスからの分子の脱離を反映するからである。
【００１７】
（７）本発明の他の態様では、前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の増加に基づいて、前記第１モードにて前記光源からの光照射を開始制御することができる。光学デバイスの電気抵抗値の増加は、光学デバイスへの分子の吸着を反映するので、光学デバイスに分子が吸着しているタイミングで光照射を開始できる。
【００１８】
（８）本発明の他の態様では、前記光学デバイスは、前記金属ナノ構造側に前記光源からの光が入射され、前記流体試料を反映した光を前記導体表面で反射させることができる。導体表面は光を通し難いので、金属ナノ構造側に光源からの光が入射され、流体試料を反映した光の反射面として導体表面を兼用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る検出装置の概要を示す図である。
【図２】第１モードと第２モードとを示すタイムチャートである。
【図３】第１モードと第２モードでのＳＥＲＳ強度の推移を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光学デバイスの概要を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は光学デバイスの拡大断面図、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）は光学デバイスでの増強電場の形成を示す断面図及び平面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｅ）は光学デバイスの製造工程を示す図である。
【図７】図７（Ａ）（Ｂ）はジュール熱による流体試料の脱離の促進を模式的に示す図である。
【図８】ジュール熱による脱離曲線を示す図である。
【図９】被覆率と抵抗値の変化との関係を示す特性図である。
【図１０】図１０（Ａ）（Ｂ）は流体試料の吸着の前後で電気抵抗が変化する理由を移動電子の数で説明した説明図である。
【図１１】標的分子である硫化ジメチルのラマンシフトを示す特性図である。
【図１２】図１２（Ａ）は光照射前の第１モードを示す図であり、図１２（Ｂ）は光照射後の第１モードを示す図である。
【図１３】計測部での電圧制御を示す特性図である。
【図１４】計測部での電流制御を示す特性図である。
【図１５】検査装置の全体概要を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２１】
１．検出装置の基本構成
図１は、本実施形態の検出装置の構成例を示す。図１において、検出装置１００は、チャンバー１０と、光学デバイス２０と、光源５０と、光検出部６０とを有する。光学デバイス２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系３０を設けることができる。また、光源５０の光路はシャッター５１により開閉できる。
【００２２】
チャンバー１２０には、光学デバイス２０が配置され、かつ流体試料が導入される。光学デバイス２０は、光源５０からの光が照射されることで、吸着している流体試料を反映した光を出射するものである。本実施形態では、流体試料は例えば大気であり、検査対象の物質は大気中の特定気体分子（試料分子）とすることができるが、これに限定されない。
【００２３】
光源５０は、例えば光学系３０を構成する例えばハーフミラー３２０と対物レンズ３３０を介して、光学デバイス２０に光を照射する。光検出部６０は、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光を、ハーフミラー３２０及び対物レンズ３３０を介して検出する。
【００２４】
検出装置１００は、制御部７１と電源８０と計測部９０とを有することができる。電源８０と計測部９０については後述する。制御部７１は、光検出部６０からの信号に基づいて、図２に示す第１，第２モードを切換え制御する。ここで、第１モードとは、光検出部６０にて検出する期間を含む。制御部７１は、第１モードでは例えば光学デバイス２０上での流体試料の吸引流速ＶをＶ１(ｍ／分)とし、第２モードでは吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とするように、負圧発生部例えばファン４０を駆動制御する。負圧発生部４０は、ファンに限らず、チューブポンプ、ダイアフラム式ポンプ等のポンプなど、チャンバー１０内にて負圧を発生させて流体試料を吸引できるものであれば良い。ファン４０は、図２に示すように、第１モードでは流体輸送量（流速）がＬ１（ｍｌ／分）であり、第２モードでは流体輸送量（流速）がＬ２（ｍｌ／分）であり、Ｌ２＞Ｌ１を満たす。吸引速度の制御は、上述の通りファン４０を対象としても良いし、バルブやシャッターの開口面積を変化させても良い。制御の結果として、光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変できれば良い。
【００２５】
本実施形態では、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイス２０に吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイス２０に光源５０からの光を照射すると、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部６０は光学デバイス２０からの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検出が実施される検出モードとも称することができる。
【００２６】
第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検出モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイス２０に吸着された流体試料の脱離を促進させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。
【００２７】
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイス２０をクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。例えば図２に示すように第１モードに先駆けて第２モードを実施すると、常にフレッシュな光学デバイス２０に流体試料を吸着させて検査することができる。第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。なお、第１，第２モードにて光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変することは、本発明では必須ではない。試料流体の吸着、脱離は、流体試料の吸引速度を可変しなくても実施されるからである。
【００２８】
第１，第２モードの切換えは、光検出部６０の出力に基づいて行うことができる。第１，第２モード間では、流体試料の吸着または脱離によって光検出信号が変化するからである。図３は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の第１モード（吸着モードまたは検出モード）と時刻Ｔ２〜Ｔ３の第２モード（脱離モード）において、光検出部６０の出力として、例えば流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ１から開始される第１モードでは、光学デバイス２０に吸着される試料分子が多くなる。従って、第１モードではＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図３に示す第１閾値Ｉ１をＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、光学デバイス２０から脱離される試料分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、第２閾値Ｉ２をＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。ただし、この制御を行うためには、第１モードだけでなく、第２モードでも光源５０から光照射をする必要がある。後述する通り、本実施形態ではＳＥＲＳ強度に頼らずに、第２モードから第１モードに切り換えることを可能にしている。
【００２９】
２．光学デバイス
図１に示す光学デバイス２０の一例を図４に示す。この光学デバイス２０は、少なくとも片面を少なくとも１０ｎｍ以上の厚さの導体面２２１とする基材２００と、導体面２２１に形成された１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と、導体面２２１と接続される電源端子２２１Ａ，２２１Ｂと、を有する。電源端子２２１Ａ，２２１Ｂは、検出装置１００の電源８０に接続される。光学デバイス２０はさらに導体面２２１と接続される計測端子２２１Ｃ，２２１Ｄを有することができる。計測端子２２１Ｃ，２２１Ｄは、検出装置１００の計測部９０に接続される。
【００３０】
３．光検出の原理と光学デバイス構造
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図５（Ａ）に示すように、光学デバイス２０に吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
【００３１】
図５（Ｂ）は、図１及び図５（Ａ）の光学デバイス２０の拡大図である。図５（Ａ）に示すように入射光が基材２００とは逆側から入射される場合、基材２００は入射光に対して透明な材料を用いる必要はない。光学デバイス２０は、基材２００上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。本実施形態では、誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基材２００上に、レジスト２０１を形成し（図６（Ａ）参照）、そのレジスト２０１を例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している（図６（Ｂ）参照）。パターン化されたレジスト２０２により基材２００をエッチングしてレジスト２０２を除去することで（図６（Ｃ）（Ｄ）参照）、例えば図５（Ｃ）に示すように複数の凸部２１０が二次元的に配置される。
【００３２】
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。また、その工程により凸部２１０の周囲の基材２００の表面が例えば厚さ３０ｎｍの導体面２２１とされる（図６（Ｅ）参照）。結果として、光学デバイス２０は、導体面２２１上にサイズが１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部２２０を有する金属ナノ構造２２２と導体面２２１とは、基材上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基材上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。
【００３３】
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。
【００３４】
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、光学デバイス２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ:Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。
【００３５】
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子２２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、光学デバイス２０に流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部に光学デバイス２０を配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料を光デバイス２０に接触させることである。
【００３６】
４．光学デバイスの電気抵抗の利用
４．１．第２モード（脱離モード）での利用
図２に示す第２モード（脱離モード）では、制御部７１の制御により、図２に示す電源８０から光学デバイス２０に電力を供給することができる。それにより、光学デバイス２０の金属ナノ構造２２２に、電源端子２２１Ａ，２２１Ｂ及び導体面２２１を介して電流が流れて電気エネルギーが付加される。それにより、導体面２２１及び金属ナノ構造２２２が抵抗器として機能して、ジュール熱が発生する（図７（Ａ）参照）。このジュール熱により、脱離するのに十分なエネルギーを得るとことで、光学デバイス２０への吸着分子の脱離が促進され、やがては脱離が完了する（図７（Ｂ）参照）。図８はジュール熱による脱離曲線を示している。図８の通り、ジュール熱による温度の大きさによって、脱離速度を大きくすることができる。
【００３７】
ここで、外部から与えた電力Ｐ（Ｗ）は下記の式（１）にて表される。
【００３８】
Ｐ＝ＲＩ２＝ρ×Ｌ×Ｉ２／Ａ…（１）
式（１）にて、ρは金属の伝導率（Ωｍ）、Ａは金属の断面積(ｍ２)、Ｌは金属部の陽極陰極間の距離（ｍ）である。金属ナノ構造２２２がＡｇの場合、密度１０４９０ｋｇ／ｍ３、導体面（Ａｇ薄膜）２２１は５ｍｍ角で膜厚３０ｎｍ、電気伝導率は１．５９×１０‐８Ωｍである。金属ナノ構造２２２はナノメートルスケールであるため、式（１）においては無視し、ここではあくまで導体面（Ａｇ薄膜）２２１のみを扱う。導体面（Ａｇ薄膜）２２１の抵抗値は式（１）より、０．５３Ωとなる。電流値上昇に起因したジュール熱により導体面（Ａｇ薄膜）２２１は発熱する。このとき、基材２００から散逸される仕事量Ｑは以下のようになる。
【００３９】
Ｑ＝Ｑｃ＋Ｑｒ …（２）
Ｑｃ＝ＳＨ（Ｔｈ−ＴＬ） …（３）
Ｑｒ＝Ｓσε（Ｔｈ４−ＴＬ４） …（４）
ここで、Ｑｃは雰囲気空気への対流伝熱量、Ｑｒは雰囲気への黒体輻射である。Ｓは導体面（Ａｇ薄膜）２２１の表面積（ｍ２)、ｈは空気への熱伝達係数(Ｗ／ｍ２・℃)、Ｔｈは基材２００側の温度（Ｋ）、ＴＬは空気の温度（Ｋ）、σは放射率、εはステファンボルツマン係数（５．６７×１０‐８Ｗ／ｍ２・Ｋ４）である。
【００４０】
標的分子は、揮発性硫黄化合物の一種硫化ジメチル（ＤＭＳ：ＣＨ３ＳＣＨ３）とする。ＤＭＳ分子のＡｇ表面から脱離するのに必要なエネルギーは、Ａｇの状態にもよるが例えば２１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（＝９０ｋＪ／ｍｏｌ）である（計測値）。分子の速度論的脱離特性は下記の式で表される。
【００４１】
【数１】
θはＤＭＳ分子のＡｇ表面上の被覆率（占有率）、θ0は初期被覆率であり、ここではθ0＝１（全サイトが占有されている）とする。ν0は頻度因子で1012ｓ−１とした。ｔは時間（ｓｅｃ）、ＥｄｅｓはＤＭＳ分子の脱離活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（８．３１４５Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。Ｅｄｅｓ＝９０ｋＪ／ｍｏｌ、温度２９３Ｋ、３８３Ｋとしたときの脱離特性を図８に示す。温度を上げると脱離速度は大幅に速くなることがわかる。
【００４２】
光学デバイス２０に吸着された流体試料を例えば１０ｓｅｃで脱離させるため、光学デバイス２０が３８３Ｋになるような電力を与えることを考える。基材２００から空気(Ｔｏ＝２９３Ｋ)へ散逸される仕事量Ｑは、式（３）からＱｃ＝１４ｍＷ、式(４)からＱｒ＝８ｍＷとなり（σ＝０．５）、式（２)からＱ＝２２ｍＷとなる。つまり、２２ｍＷを供給すれば基材２００は３８３Ｋを維持される。さて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１の抵抗は０．５３Ωであることから、式（１）より、Ｉ＝０．２０６Ａと導かれる。
【００４３】
そして、その電流値０．２０６Ａで一定にして、抵抗値の変動を監視する。脱離によって図９の矢印Ａ１のように抵抗値が小さくなる。なお、図９は横軸が流体試料による金属ナノ構造２２２の被覆率であり、縦軸は抵抗変動量ΔＲと初期抵抗値Ｒとの比である。抵抗変動量がゼロになったとき電流値０．２０６Ａを元に戻し、下記にて説明する第１モードでの制御に移行することになる。
【００４４】
４．２．第１モード（吸着・検出モード）での利用
第１モードでは、制御部７１の制御により電源８０からの電力を光学デバイス２０に供給して、一定の電圧・電流値（上述したＩ＝０．２０６Ａ）を維持すると共に、計測部９０が光学デバイス２０の抵抗値を常に監視することができる。第１モードにおいて金属ナノ構造２２２への流体試料の吸着量の増加に伴い、抵抗値が図９の矢印Ａ２に示すように上昇する。
【００４５】
その理由について、図１０（Ａ）（Ｂ）を参照して定性的に説明する。図１０（Ａ）は、金属ナノ構造２２２に流体試料が吸着されていない状態にて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１を流れる電子（電流）２Ａを示している。
【００４６】
一方図１０（Ｂ）は、金属ナノ構造２２２に流体試料例えば標的分子１であるピリジン分子が吸着された状態にて、導体面（Ａｇ薄膜）２２１を流れる電子（電流）２Ａを示している。図１０（Ｂ）において、白抜きで示す電子２Ｂは、吸着分子１によって移動が束縛された電子である。図１０（Ａ）（Ｂ）は共に同一電流の状態であるが、図１０（Ｂ）では移動する電子２Ａの総数Ｎ２が図１０（Ａ）中の移動電子２Ａの総数Ｎ１よりも少ないので（Ｎ１＞Ｎ２）、図１０（Ｂ）では見かけ上の抵抗値が上昇している。
【００４７】
次に、抵抗値変動量ΔＲは式（６）にて定量的に表される（参考文献：国立情報学研究所電子図書 北大触媒研究所戸谷富之氏の講義ノートから引用）。
【００４８】
【数２】
式（６）中、Ｒは初期抵抗値、ｄは金属薄膜電極の厚さ、ｌは平均自由路、Ｐは金属薄膜表面で電子の鏡面反射される確率である（初期値をＰ０、吸着によってＰ’に変化する）。式（６）は、伝導電子は吸着分子によってトラップされすぐに金属内に再放射される、という過程によって散乱されるのでＰの大きさは減少して抵抗は大きくなることを意味している。
【００４９】
ΔＲ／Ｒが図９の例えば３．５％（閾値）未満である期間では、制御部７１の制御により図１のシャッター５１が閉状態とされる。そのため、図１１（Ａ）に示すように吸着分子１が存在しても、光が照射されないので、ＳＥＲＳ信号は検出されない。
【００５０】
ΔＲ／Ｒが図９の３．５％（閾値）を超えたとき、制御部７１の制御により図１のシャッター５１が開かれ、図１１（Ｂ）に示すように、レーザー光Ｌが光学デバイス２０上の金属ナノ構造２２２に一定時間照射される。そこで発生したＳＥＲＳ光を分光検出し、図１２に示すような指紋スペクトルが検出される。この指紋スペクトルより、標的分子であるＤＭＳ分子を検出認識することができる。測定時間は１０ｓｅｃである。図１２に示すＤＭＳ分子のラマンシフトによれば、６７６ｃｍ−１と２９１７ｃｍ−１の先鋭なピークが特徴である。ＳＥＲＳ測定が終了すると、シャッター５１は閉じられ、光照射は中断される。このように、レーザー光をＳＥＲＳ測定時のみ照射することで、吸着エネルギーの小さい分子でも、連続光照射による熱エネルギー上昇によって脱離させることなく検出することができる。また、レーザー光のＯＮ／ＯＦＦは光強度安定性に影響があるため、シャッター５１で照射ＯＮ／ＯＦＦを制御している。
【００５１】
５．光源と計測部の制御方法
図１３及び図１４は、光源５０及びシャッター５１からのレーザー強度（光強度）制御と、計測部９０での電流または電圧制御とを示している。図１３及び図１４に示すように、光源５０及びシャッター５１からのレーザー強度（光強度）は、第１モードの途中にて所定数の吸着分子が確保されて光学デバイス２０の電気抵抗値が増大した時から、第１モードの終了までの強度Ｌ２が大きく、それ以外での強度Ｌ１は小さい。強度Ｌ１は零としても良い。
【００５２】
一方、計測部９０では、図１３及び図１４のどちらか一方の制御が必要である。第１モードでは光学的デバイス２０の電気抵抗値を測定するに足る低い電圧Ｖ１または電流ｉ１とすることができ。一方、第２モードでは吸着分子を脱離させるのに必要なジュール熱を発生させる比較的高い電圧Ｖ２または電流ｉ２としている。
【００５３】
６．検出装置の具体的な構成
図１５は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図１５に示される検出装置１００も、図１に示すチャンバー１０、光学デバイス２０と、光学系３０と、吸引駆動部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１を含む処理部７０（図１５では省略）と、電源８０（図１５では省略）及び計測部９０とを有している。
【００５４】
図１５において、光源５０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。
【００５５】
光源５０からの光は、光学系３０を構成するコリメーターレンズ３１０により平行光にされる。コリメーターレンズ３１０の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。
【００５６】
コリメーターレンズ３１０により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）３２０により光学デバイス２０の方向に導かれ、対物レンズ３３０で集光され、光学デバイス２０に入射する。光学デバイス２０には、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す金属ナノ粒子２２０が形成される。光学デバイス２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ３３０を通過し、ハーフミラー３２０によって光検出部６０の方向に導かれる。
【００５７】
光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ３４０で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、制御部７１により制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。
【００５８】
チャンバー１０は、吸引口１４Ａと接続される吸引流路１４Ｂと、排出口１５Ａと接続される排出流路１５Ｂとを有する。試料分子１を含む流体試料は、吸引口１４Ａ（搬入口）からチャンバー１０の内部に導入され、排出口１５Ａからチャンバー１０の外部に排出される。吸引口１４Ａ側に除塵フィルター１４Ｃを設けることができる。図１５では、検出装置１０は、ファン４０を排出口１５Ａ付近に有し、ファン４０を作動させると、チャンバー１０内の圧力（気圧）が低下する。これにより、試料分子１と共に流体試料がチャンバー１０に吸引される。流体試料は、吸引流路１４Ｂを通り、光学デバイス２０付近の流路を経由して排出流路１５Ｂから排出される。このとき、試料分子１の一部が光学デバイス２０の表面（電気伝導体）に吸着する。
【００５９】
検査対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができ、特に本実施形態はこれらの試料分子１をリアルタイムで検出するのに適している。
【００６０】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０ チャンバー、２０ 光学デバイス、３０ 光学系、４０ ファン、５０ 光源、５１ シャッター、６０ 光検出部、７１ 制御部、８０ 電源、９０ 計測部、１００ 検出装置、２００ 基材、２２０ 金属ナノ粒子（凸部）、２２１ 導体面、２２１Ａ，２２１Ｂ 電源端子、２２１Ｃ，２２１Ｄ 計測端子、２２２ 金属ナノ構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面と接続された電源端子と、
を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記導体面と接続された計測端子をさらに有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置され、流体試料が導入されるチャンバーと、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
電源と、
を有し、
前記光学デバイスは、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面及び前記電源と接続される電源端子と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記光学デバイスは、前記導体面と接続された計測端子をさらに有し、
前記検出装置は、前記計測端子と接続され、電流及び電圧の一方を制御して前記光学デバイスの電気抵抗値を計測する計測部をさらに有することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記計測部からの出力に基づいて、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードと、前記金属ナノ構造に吸着された前記流体試料を離脱する第２モードとを実行制御する制御部をさらに有することを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の減少に基づいて、前記第２モードから前記第１モードに切り換えることを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の増加に基づいて、前記第１モードにて前記光源からの光照射を開始制御することを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれかにおいて、
前記光学デバイスは、前記金属ナノ構造側に前記光源からの光が入射され、前記流体試料を反映した光は前記導体表面で反射されることを特徴とする検出装置。
【請求項１】
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面と接続された電源端子と、
を有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記導体面と接続された計測端子をさらに有することを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
光学デバイスと、
前記光学デバイスが配置され、流体試料が導入されるチャンバーと、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
電源と、
を有し、
前記光学デバイスは、
少なくとも片面を導体面とする基材と、
前記導体面に形成された１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造と、
前記導体面及び前記電源と接続される電源端子と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記光学デバイスは、前記導体面と接続された計測端子をさらに有し、
前記検出装置は、前記計測端子と接続され、電流及び電圧の一方を制御して前記光学デバイスの電気抵抗値を計測する計測部をさらに有することを特徴とする検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記計測部からの出力に基づいて、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードと、前記金属ナノ構造に吸着された前記流体試料を離脱する第２モードとを実行制御する制御部をさらに有することを特徴とする検出装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の減少に基づいて、前記第２モードから前記第１モードに切り換えることを特徴とする検出装置。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記制御部は、前記光学デバイスの電気抵抗値の増加に基づいて、前記第１モードにて前記光源からの光照射を開始制御することを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれかにおいて、
前記光学デバイスは、前記金属ナノ構造側に前記光源からの光が入射され、前記流体試料を反映した光は前記導体表面で反射されることを特徴とする検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−１９７４７（Ｐ２０１３−１９７４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２７３３（Ｐ２０１１−１５２７３３）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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