光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
【課題】反射防止性が高く、耐擦傷性に優れ、且つ大量生産に適した光学フィルムを提供する。
【解決手段】透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
【解決手段】透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）や冷陰極線管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラストの低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性の他に高い物理強度（耐擦傷性など）、透過率、耐薬品性、耐候性などが要求される。
【０００３】
特に、画像表示装置において外光の映りを防止し、画質を向上させるために反射防止性の高い反射防止フィルムが望まれている。従来よりプラスチック基材上に形成したハードコート層の上に光学機能層（光学干渉層）を設ける手法が用いられてきた。そして、さらに高い反射防止性を実現するためには、複数の光学機能層を積層することが有効であることが知られている。しかし、湿式塗工法によってこれを実現するためには、塗布・乾燥・硬化の工程を複数回繰り返すことが必要であり、生産性が著しく低下するとともに塗工コストが上昇する。例えば、光学機能層として低屈折率層と高屈折率層の２層を積層するときは２回の繰り返しが必要となり、さらに反射率を低減させるために中屈折率層も加えて塗設する場合は３回の繰り返しが必要である。よって、１回の塗工で複数の層を形成する技術が強く望まれている。
【０００４】
また、外光の映りを防止するためにはできるだけ屈折率の低い層を設けて反射率を低減させる方法も有効であり、層の屈折率を下げる手法として、フッ素原子を導入する、内部に中空構造を有する無機微粒子を導入する、という方法が知られている。しかしながら、ともに被膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向があり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００５】
これを解決する手法として、特許文献１には、支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて光学機能層が形成されてなる光学フィルムであって、該光学機能層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対する、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率であるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］が９０％以上３３３％以下である光学フィルムが提案されている。
【０００６】
また特許文献２には、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる金属酸化物粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｃ）アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ｃｂ）を結合させてなるシリカを主成分とする粒子、（Ｄ１）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い溶剤、（Ｄ２）相対蒸発速度が（Ｄ１）の溶剤よりも小さく、かつ、（Ｄ１）の溶剤と相溶性である溶剤を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２の技術によれば、該硬化性樹脂組成物を塗布して得られる１の塗膜から、２以上の層を形成することができるとされている。
しかしながら、特許文献２の技術により得られた硬化膜は、耐擦傷性がいまだ不十分であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３５１９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反射防止フィルムは、画像表示装置の最表面に配置されることから保護フィルムとしての役割を兼ね備えることが重要であり、高い物理強度を有することが求められる。これを実現するためには、低屈折率微粒子が高密度に最表面に存在することが重要である。同様に、開発においては、高屈折率層の屈折率及び膜厚を任意に変えられるよう、自由度の高い調整が可能であることが求められる。高屈折率微粒子を支持体側にすべて偏在させることが可能になれば、これらの調整が容易となり、使用する高屈折率微粒子の種類や塗布組成物の調整の自由度を高められると期待できる。
さらに１回などのできるだけ少ない塗工で低屈折率微粒子が最表面に配置される光学機能層が形成できる光学フィルムおよびその製造方法の開発が強く望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、反射防止性が高く、耐擦傷性に優れ、かつ大量生産に適した光学フィルムおよびその製造方法を提供することである。さらには、該光学フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の手段により上記課題が達成されることを見出した。
１． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
２． 前記低屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲で含まれる上記１に記載の光学フィルム。
３． 前記高屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲で含まれる上記１または２に記載の光学フィルム。
４． 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である上記１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
５． 前記光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する前記透明支持体の反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］が２００％以上である上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
６． 前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上である上記１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
７． 前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている上記１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
８． 前記高屈折率微粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子である上記１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
１０． 上記１〜８のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
１１． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
１２． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
１３． 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である上記１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
１４． 前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている上記１１〜１３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学フィルムは、反射率が低く、しかも耐擦傷性に優れる。また、本発明の光学フィルムの製造方法は大量生産に適している。更に、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映り込みが少なく、視認性が高く、耐擦傷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学フィルムの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明の光学フィルムの別の実施形態である２層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の光学フィルムの別の実施形態である多層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。さらに、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面上をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面上をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００１４】
本発明は、透明支持体上の最表層に形成された光学機能層が、（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および（Ｃ）含フッ素化合物を含有し、（Ａ）低屈折率微粒子が前記透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、（Ｂ）高屈折率微粒子は前記透明支持体側の前記光学機能層下部に偏在する光学フィルムである。光学機能層が上記構造を採ることで、見掛け上、低屈折率層と高屈折率層の２層構成の反射防止層を形成し、なおかつ低屈折率微粒子を表面に一列配列することで耐擦傷性にも優れる。更に本発明では１回の塗布で上記構造の光学機能層を形成することから、生産性にも優れる。
【００１５】
本明細書では、透明支持体上に形成される、物理的、光学的な機能を有する層を機能層とも言う。本発明の光学フィルムは、複数の機能層を光学機能層が兼ねてもよく、さらに、必要に応じてその他の機能層を有することができる。
【００１６】
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に最表層として形成された光学機能層において、低屈折率微粒子が前記光学機能層の最表面に実質的に一列配列している。ここで光学機能層の最表面に実質的に一列配列するとは、フィルムの断面を観察したときに、低屈折率微粒子のうち半分以上が、光学機能層の最表面に略平行に配列している状態を言う。光学機能層の最表面に存在するもの、バインダーに覆われているもの、粒子の一部が表面からわずかに飛び出しているものもこれに含まれる。また、最表面において微粒子が二列目にも存在する場合もあるが、二列目に存在する微粒子よりも一列目に存在する微粒子の方が多ければ、本発明においては、実質的に一列配列しているとみなす。
なお、光学機能層の最表面とは、光学機能層の支持体と最も遠い側から低屈折率微粒子の平均粒径の２倍の深さまでの領域を指す。また、光学機能層中、高屈折率微粒子が分布している領域を高屈折率層と呼び、高屈折率微粒子が分布している領域の中に低屈折率微粒子が混在していても高屈折率層と呼ぶ。それ以外の領域を低屈折率層と呼ぶ。高屈折率微粒子が偏在せずに光学機能層全体に分布している場合は、高屈折率層がないとする。
【００１７】
図１を参照しながらさらに説明する。
図１は、本発明の光学フィルムの一実施形態の断面略図である。
本発明の光学フィルム１は、透明支持体１１上の最表面に光学機能層１２を有するものであって、光学機能層１２の透明支持体１１と接する側に高屈折微粒子１２２が偏在し，透明支持体１１と接する面とは反対側の表面に低屈折率微粒子１２１が密に敷き詰められているのが好ましい。なお、光学機能層１２と透明支持体１１との間に任意の機能層を形成してもよい。
図２および３は、本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。図２に示すように、光学機能層１２の表面すべてを低屈折率微粒子１２１が構成している必要はない。また図３に示すように、低屈折率微粒子１２１が密に敷き詰められているとともに、複数の低屈折率微粒子１２１が重なっていてもよい。
以下に光学機能層を構成する素材について、さらに詳述する。
【００１８】
本発明の光学フィルムの特定の構造を有する光学機能層を形成するには、含フッ素化合物、低屈折率微粒子、高屈折微粒子が必須成分となる。含フッ素化合物は他と混和しにくく、同じ構造を持つ化合物同士で集まろうとする性質がある。よって、これらの必須成分を混合、塗布すると、含フッ素化合物が凝集し、低屈折率微粒子及び高屈折率微粒子を排除するように働くと考えられる。その結果、これらの微粒子は最表面側、或いは支持体側に偏在する。このとき、より熱的に安定な構造をとろうとするため、相対的に表面エネルギーが低い微粒子は最表面側に、高い微粒子は支持体側に排除されることになる。低屈折率微粒子のほうが高屈折率微粒子よりも低表面エネルギーであり、且つ低屈折率微粒子が最表面に存在できる添加量である結果、本発明の光学機能層構造を形成することが可能になったと考えられる。
【００１９】
＜（Ｃ）含フッ素化合物＞
本発明の光学フィルムは（Ｃ）含フッ素化合物を含む。（Ｃ）含フッ素化合物は、熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）から形成されるものであることが好ましく、該熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）は、シリコーン構造を分子中に有するか、または光学機能層を形成するための塗布組成物が架橋性基を含有するシリコーン化合物を含み、該架橋性基と同じ架橋性基を有する含フッ素化合物であることが好ましい。
また、（Ｃ）含フッ素化合物の表面自由エネルギーは、３５ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。上記の範囲とすることにより、（Ｃ）含フッ素化合物同士の凝集力が増大して層分離を効果的に起こすことができる。一方、硬化後の表面自由エネルギーが高すぎると層分離が起き難く、反射率の上昇、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい上限以下とすることが好ましい。
なお本発明でいう層分離とは、低屈折率微粒子が前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ高屈折率微粒子が光学機能層下部に偏在し、両微粒子が実質的に分離している状態を指す。
【００２０】
上記の熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）の例としては、架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素モノマー、オリゴマー、ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材が挙げられ、熱または電離放射線により架橋されることが好ましく、これらより形成される光学機能層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【００２１】
｛含フッ素ポリマー｝
前記架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物に好適な含フッ素ポリマーは、熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーであるが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。生産性の点からは電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーであることがより好ましく、生産性および耐擦傷性の点からは分子内に架橋性基としてエチレン性不飽和基を複数有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
該含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【００２３】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、１つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。また別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者の態様は特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００２４】
また、架橋性を有する含フッ素化合物を用いることもできる。含フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００２５】
架橋性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのコポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。このような架橋性基を有する含フッ素化合物の好ましい例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記含フッ素ポリマーには、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーン構造を導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのシリコーン構造導入方法は、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ−０５０１、１００１（商品名；和光純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。
また、側鎖に導入する方法は、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。
【００２７】
含フッ素ポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特に含フッ素ポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００２８】
含フッ素ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えば含フッ素ポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【００２９】
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【００３０】
｛含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物｝
架橋性基を有する含フッ素化合物として、含フッ素オルガノシラン化合物の加水分解縮合物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高い点で好ましく用いることができる。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特開２００２−３１７１５２号公報に記載されている。
【００３１】
架橋性基を有する含フッ素化合物として好適な含フッ素化合物は、前述のようにシリコーン構造を分子中に有するのが好ましいが、塗布組成物中に含フッ素化合物と同じ架橋性基を含有するシリコーン化合物を含んでもよい。該シリコーン化合物としては、下記の化合物などが挙げられる。
【００３２】
架橋性基を含有するシリコーン化合物としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
前述のシリコーン化合物の添加量は、含フッ素化合物の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜７質量％の場合である。
【００３４】
＜硬化性化合物＞
本発明の光学フィルムの光学機能層を形成するための塗布組成物は、架橋性基を有する含フッ素化合物と硬化可能な硬化性化合物を含んでいてもよい。該硬化性化合物の好ましい一例としては、熱または電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマーまたはオリゴマーが好ましく、２官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がより好ましく、３官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がさらに好ましい。これらの多官能モノマー、オリゴマーは、機能層にも好ましく含有される。また、多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００３５】
硬化性化合物としては、含フッ素化合物より表面自由エネルギーが大きいことが好ましい。３５ｍＮ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有する硬化層を形成可能な樹脂であることが好ましく、３５〜８０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。
上記の範囲とすることにより、層分離がより形成し易くなる。硬化後の表面自由エネルギーが高すぎても、低すぎても、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい下限以上とすることが好ましい。
【００３６】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００３８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、各層の屈折率を制御するために、光重合性多官能モノマーとして高屈折率モノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００４１】
上記硬化性化合物を用いる場合には、光重合性多官能モノマーの重合反応に用いる光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。上記のモノマーの重合は、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。
【００４２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００４３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００４４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００４５】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００４６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９、及び「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４９】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
また、上記硬化性化合物としては、上述の化合物の他に後述のオルガノシラン化合物も好ましく用いることもできる。
【００５１】
＜（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子＞
本発明に用いられる（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子（以下、高屈折率微粒子Ｂともいう）は、その平均粒径が例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、好ましくは平均粒径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の無機微粒子である。
平均粒径が２ｎｍ未満であると、凝集し易く、分散が難しくなる傾向があり、１００ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなる傾向がある。
上記高屈折率微粒子Ｂとしては、下記無機微粒子等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。高屈折率微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５２】
高屈折率微粒子Ｂとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子であることが好ましい。これらの酸化物無機微粒子は、光学機能層の下部に偏在した際に、下部を高屈折率化し、本発明の光学フィルムの反射率を十分に低減するために、高屈折率であることが好ましく、屈折率が１．６０〜３．００であることが好ましく、１．８０〜２．９０であることが更に好ましく、１．９０〜２．８０であることが特に好ましい。
【００５３】
高屈折率微粒子Ｂとしては、チタン、ジルコニウムのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることが特に望ましい。また両者のうちでは、耐光性の観点からは、光触媒作用のないジルコニウムが好ましいが、光触媒作用を抑制したチタンを用いることも好ましい。
また、帯電防止の観点からは、導電性の無機微粒子を用いることが望ましく、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることが望ましい。
高屈折率微粒子Ｂは、本発明の光学フィルムで用いられるその他の各層においても、例えば、ハードコート層、中屈折率層において、屈折率調整用の無機微粒子として好適に用いられる。
【００５４】
｛高屈折率微粒子Ｂの表面処理｝
また、前記高屈折率微粒子Ｂは、表面処理されたものであることが好ましい。表面処理の具体的手段としては、塗布組成物に添加する分散液中で、分散安定化またはバインダーなどの樹脂成分との親和性・結合性を向上することができれば、特に限定されるものではない。表面処理については、［高屈折率微粒子Ｂの分散剤・表面処理剤］の項にて詳述する以外に、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物が好ましく用いられる。
【００５５】
［高屈折率微粒子Ｂの分散剤・表面処理剤］
本発明で使用する高屈折率微粒子Ｂは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされるのが好ましい。
【００５６】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【００５７】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【００５８】
これらの表面処理剤は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【００５９】
表面処理にはカップリング剤も好ましく用いられる。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。シランカップリング剤は部分加水分解物または縮合物として用いても良い。
上記カップリング剤は、無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
高屈折率微粒子Ｂは、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【００６０】
本発明に使用する高屈折率微粒子Ｂの分散には下記の各種の分散剤も好ましく用いることができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００６１】
高屈折率微粒子Ｂの分散、特にＴｉＯ２を主成分とする無機粒子の分散にはアニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましく、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有することがより好ましく、該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。架橋または重合性官能基の具体例としては、上述の官能基が挙げられる。
【００６２】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１分子中に複数種類が含有されていてもよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６３】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０−４〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００６４】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６５】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ２１とＲ２２またはＲ２３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００６６】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６７】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６８】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００６９】
分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００７０】
分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【００７１】
分散剤の高屈折率微粒子Ｂに対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。好ましく用いられる分散剤に関しては、特開２００７−２９３３１３号公報に詳細な記載がある。
【００７２】
［高屈折率微粒子Ｂの分散］
高屈折率微粒子Ｂは、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
高屈折率微粒子Ｂは、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、好ましい重量平均径は前述の粒径に順ずるものである。
【００７３】
｛高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギー｝
前記高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーは、前記含フッ素化合物の表面自由エネルギーよりも高く、かつ前記低屈折率微粒子より高いことが、層分離構造を有利に形成する上で好ましく、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。５５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましく、５５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であるのが特に好ましい。上記の範囲とすることにより層分離構造を形成しやすい。一方、表面自由エネルギーが高すぎると、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記範囲とすることが好ましい。
【００７４】
高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーは、塗布組成物を静止沈降または遠心分離後、溶剤洗浄を繰り返し、高屈折率微粒子Ｂ以外の成分を取り除いた後、洗浄した硝子板上にキャスト、溶剤を乾燥し、薄膜状にした高屈折率微粒子Ｂの水およびヨウ化メチレンの接触角を用いて算出することができる。樹脂成分など他の成分の表面自由エネルギーも同様にして算出することができる。
高屈折率微粒子Ｂの光学機能層における配合割合は、光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、３０質量％〜４０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００７５】
＜（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子＞
本発明に用いられる（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子（以下、低屈折率微粒子Ａともいう）は、例えば、その平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、好ましくは平均粒径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の無機微粒子である。低屈折率微粒子Ａの屈折率は、１．４５以下、好ましくは１．１７〜１．４５、特に好ましくは１．１７〜１．４０、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３２である。低屈折率微粒子Ａは、光学機能層の上部に偏在して、耐擦傷性の向上、屈折率の低下に寄与するため、低屈折率であることが望ましい。
低屈折率微粒子Ａとしては、下記する無機微粒子等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
このような低屈折率微粒子Ａの具体例としては、例えば、フッ化マグネシウムや酸化珪素（シリカ）の微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
低屈折率微粒子Ａの粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると光学機能層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。低屈折率微粒子Ａは、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、低屈折率微粒子Ａの平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００７６】
前記低屈折率微粒子Ａは、中空構造であるのが更に好ましい。中空構造の無機微粒子の場合に屈折率は外殻の無機質のみの屈折率を表すものではなく、粒子全体の平均の値を示す。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＩＩ）で表される空隙率ｘは
（数式ＩＩ）：ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空の低屈折率微粒子Ａの屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定できる。
【００７７】
低屈折率微粒子Ａの量は、光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、８質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることが特に好ましい。量が多すぎると高屈折微粒子層中で凝集して下部偏在し、反射率低減効果が薄れる。また少なすぎると表面に偏在する粒子の数が減少して、反射率低減効果が薄れるだけでなく、光学機能層の物理強度が弱くなる。
低屈折率微粒子は、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子であることが特に好ましい。
【００７８】
｛低屈折率微粒子の表面処理｝
低屈折率微粒子Ａは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
【００７９】
さらに、前記シランカップリング剤がフッ素原子を含有しないことが望ましい。低屈折率微粒子Ａが、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面処理されていることにより、低屈折微粒子Ａの（Ｃ）フッ素化合物への相溶性が低下し、フッ素化合物中に完全に取り込まれずに分離が進行して表面に偏在し易くなる。よって、本発明の層分離構造を形成するのに有利である。シランカップリング剤がフッ素原子を含有していると、低屈折微粒子Ａは表面に一列配列せず、光学機能層内部にも分布して反射率が上昇し、および耐擦傷性が悪化する可能性がある。
【００８０】
前記カップリング剤は、低屈折率微粒子Ａの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられることが好ましく、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
低屈折率微粒子Ａは、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８１】
＜シランカップリング剤＞
低屈折率微粒子Ａの表面処理剤としては、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）、の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることが、耐擦傷性の点、表面自由エネルギーの点で好ましい。
これらの成分は、前記塗布組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、本発明においては、含フッ素化合物として、好ましくは前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
【００８２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００８３】
Ｒ１あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ１あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８４】
Ｒ１が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００８５】
【化１】
【００８６】
前記一般式（２）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【００８７】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８８】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ１は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（１）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８９】
前記一般式（１）、一般式（２）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化２】
【００９１】
【化３】
【００９２】
【化４】
【００９３】
【化５】
【００９４】
【化６】
【００９５】
上記Ｍ−１〜５５で表される化合物の内Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−４９が好ましい。本発明においては、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量は特に制限はないが、低屈折率微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。シランカップリング剤の添加量を調整することにより低屈率微粒子の表面の処理状態を調節することができ、本発明の層分離構造を形成するのに適した条件にすることができる。
【００９６】
前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造される。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００９７】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【００９８】
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【００９９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタンなどのチタンキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１００】
上記金属キレート化合物の具体例のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することができる。
【０１０１】
本発明では、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１０２】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる表面処理剤の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタンおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる表面処理剤の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１０３】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。上記範囲内において、良好な保存安定性が得られる。
【０１０４】
｛低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギー｝
前記低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギーは、高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーよりも低く、かつ該低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギーが３５〜５５ｍＮ／ｍであることが層の上部に偏在させる観点から好ましい。３５〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３５〜４５ｍＮ／ｍであることが最も好ましい。上記の範囲とすることで、塗布組成物を塗布した際に両粒子が分離して層を形成しやすくなる。なお、表面エネルギーは、前述の高屈折率微粒子Ｂの表面エネルギーと同様の方法で測定できる。
【０１０５】
＜有機溶剤＞
本発明における塗布組成物に用いられる有機溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は１種類でも良いし、２種類以上のものを混合して用いても良い。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して沸点が１００℃以上の溶剤１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。沸点の異なる有機溶剤を少なくとも２種併用することで、高屈折率微粒子Ｂが下部偏在し易くなる。
【０１０６】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０７】
沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１０８】
２種類以上の有機溶剤を使用するもう１つの好ましい例としては、沸点の差が特定の値より大きい２種類の溶剤を使うことが挙げられる。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。沸点の差が大きいことで、高屈折率微粒子（Ｂ）が下部偏在し易くなる。
【０１０９】
上記有機溶剤の配合割合は、固形分濃度が２〜３０質量％になるように添加するのが好ましく、３〜２０質量％になるように添加するのがより好ましく、５〜１５質量％になるように添加するのが特に好ましい。固形分濃度が低すぎると乾燥に時間がかかる、乾燥起因の膜厚ムラが出易いなどの懸念があり、固形分濃度が高すぎると粒子の偏在が十分に起こらない、塗布量が少なくなり、塗布ムラが出易いなどの懸念がある。
【０１１０】
本発明の塗布組成物においては、上述の各成分以外に他の添加剤を添加して用いることもできる。本発明において用いることができる上記の他の添加剤としては、下記の添加剤などが挙げられる。
【０１１１】
＜レベリング剤＞
ムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することができる。レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、特にフッ素系レベリング剤はムラ防止能が高く、好ましい。
また、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ２，Ｐａｇｅ１〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。シリコーン系レベリング剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で、側鎖、主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられ、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５などがある。その他、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤も好ましく用いることができる。塗布組成物に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
【０１１２】
塗布組成物の粘度を調整するために増粘剤を用いることができる。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味する。
レベリング剤、増粘剤に関する詳細は、特開２００７−２９３３１３号公報に記載がある。
【０１１３】
［下地層］
上記塗布組成物より形成される光学機能層の下地層としては、ハードコート層が好ましく、該ハードコート層は前記硬化性化合物および高屈折微粒子の少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。この２成分の少なくともいずれか一方を含有させることで、層間の密着性が向上し、耐擦傷性が向上する、また、上記塗布組成物から形成された光学機能層内で高屈折率微粒子Ｂを下部偏在し易くすることができる。また、前記ハードコート層は防眩機能を付与するために、表面に凹凸構造を有していてもよい。
下地層がさらに他の機能層を有していても良いことは、前述の通りである。
【０１１４】
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、透明支持体上の最表面に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記光学機能層は（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および（Ｃ）含フッ素化合物を含有し、前記低屈折率微粒子は前記透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ前記高屈折率微粒子は前記透明支持体側の前記光学機能層下部に偏在することを特徴としている。
以下、更に詳細に説明する。
【０１１５】
本発明における光学機能層では、光学機能層全層中の低屈折率微粒子Ａの平均粒子充填率ＰＬｔに対する支持体と反対側の上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｔ／ＰＬｕ）×１００］は２００％以上であることが好ましい。
また光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上であることが好ましい。
【０１１６】
低屈折微粒子の配列および高屈折率微粒子の偏在の様子は、光学フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで確認できる。また、低屈折率微粒子の分布は、光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する透明支持体と反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］で、高屈折率微粒子の分布は、前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］で求めることができる。本発明におけるＰＬｔ、ＰＬｕ、ＰＨｔ、ＰＨｄは以下の方法で決定した。
【０１１７】
光学フィルムを５０ｎｍの厚さの切片として、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍の写真を５視野撮影した。光学機能層の厚さに対して５０倍の長さの幅にわたり、高屈折微粒子が存在する部分と存在しない部分の膜厚を１００点計測し、その平均値をそれぞれ高屈折率層、低屈折率層の膜厚とする。
また、同じ長さの幅における低屈折率粒子の数をカウントし、断面写真上で光学機能層中の単位面積あたりの粒子個数としてＰＬｔを算出した。また、光学機能層の上部３０％膜厚中の低屈折率微粒子の数をカウントしてＰＬｕも同様にして算出した。同様の方法により、高屈折率微粒子数をカウントしてＰＨｔを算出し、光学機能層の下部５０％膜厚中の粒子数をカウントしてＰＨｄを算出した。
例えば、光学機能層の上部３０％膜厚中に低屈折率微粒子が部分的に観察される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出し、粒子が重なって観察される場合には、重なった分も１個にカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子のカウント数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。
【０１１８】
本発明において、［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］は２００％以上あることが望ましい。２００％未満になると、光学機能層の表面に存在する低屈折率微粒子数が少なすぎるため、本発明の好ましい効果が得られないことがある。［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］は２３０％以上であることがより好ましく、２７０％以上であることがさらに好ましい。
また、［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］は１２０％以上あることが望ましい。１２０％未満になると、光学機能層の上部にまで高屈折率微粒子が多く分布し、反射率が上昇して本発明の好ましい効果が得られないことがある。［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］は１４０％以上であることがより好ましく、１６０％以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
［光学フィルムの構成］
前記したように、本発明の光学フィルムは、透明支持体上の最表面に前述の光学機能層を有する光学フィルムである。該光学フィルムは、この光学機能層の他にも、さらに必要に応じて下地層としてその他の機能層を有することができる。次に、本発明の光学フィルムを構成する層について記載する。
本発明の光学フィルムの好ましい一態様を説明する。
図４は、本発明の一実施態様である優れた反射防止性能を有する２層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。図４に示す光学フィルムは、透明支持体１１上に下地層としてハードコート性を有する層（以下、ハードコート層）１５を有し、その上に光学機能層１２（図では便宜的に高屈折率層１３と低屈折率層１４を記載している）を有する。
また図５は、本発明の一実施態様であるさらに優れた反射防止性能を有する多層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。図５に示す光学フィルムは、透明支持体１１、下地層としてハードコート性を有する層（以下、ハードコート層）１５、及び中屈折率層１６、最表面に光学機能層１２を有する。透明支持体１１、中屈折率層１４、光学機能層１２の高屈折率層１３と低屈折率層１４は、以下の関係を満足する屈折率を有することが望ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１２０】
［透明支持体］
本発明の光学フィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））等が使用できる。支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、３０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１２１】
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体は、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）が含まれる。トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【０１２２】
［ハードコート層］
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることが好ましい。
【０１２３】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜１．７５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．６５であり、更に好ましくは１．５０〜１．５５である。本発明では、ハードコート層の屈折率は反射率、色味、ムラ、コストの点から、この範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜１５μｍである。ハードコート層の厚さは、カール、生産性、コストの点から上述の範囲にあることが好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に好ましくは５Ｈ以上である。
さらに、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２５】
また、本発明の光学フィルムは、表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）は０．３％〜２０％が好ましく、０．５％〜１０％が特に好ましく、であり、０．５％〜５％であることが好ましく、０．５〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０１２６】
また、本発明の光学フィルムは、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましく、１０％〜３５％であることが特に好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。
【０１２７】
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
【０１２８】
表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズ（全ヘイズ値から内部ヘイズ値を引いた値。内部ヘイズ値はフィルム表面の凹凸をフィルム表面と同じ屈折率の物質により無くすことで測定可能である。）が０．１％〜２０％が好ましく、０．２％〜１０％が特に好ましく、であり、０．２％〜５％であることが好ましく、０．２〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０１２９】
また、ハードコート層に透光性粒子を含有して内部散乱を付与する場合、内部ヘイズは目的により好ましい範囲が異なるが、内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値は０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましい、１０％〜３５％であることが特に好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。一方、正面コントラストを重視する場合は、０％〜３０％が好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、最も好ましくは１％〜１０％である。
本発明の光学フィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【０１３０】
また、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合、表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．１２μｍ以下である。Ｒａが大きいと表面散乱起因の白ボケ感がでたり、ハードコート層上に形成する層の均一性が得づらいなどの問題がある。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、光学フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。なお、表面散乱にて防眩機能を付与するには、粒径が１μｍ〜５０μｍの粒子をハードコート層に添加すれば良い。
【０１３１】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。光学フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【０１３２】
［中屈折率層］
本発明のフィルムには、中屈折率層を設けることにより、反射防止性を高めることができる。中屈折率層の屈折率は、１．５５以上１．８０以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いる中屈折率層はバインダー（例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と、屈折率を制御する目的の高屈折率無機微粒子を含有してなる。本発明で中屈折率層を形成する場合は、ハードコート層と中屈折率層を１回の塗布で
形成するのがより好ましい。すなわち、同時重層塗布用のコーターを用い、１回の巻取りでハードコート層と中屈折率層とを形成するのが好ましく、ハードコート層、中屈折率層、及び光学機能層を同時に形成するのがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明の好ましい態様は、上記中屈折率層の上に、熱架橋または光架橋可能な含フッ素化合物、低屈折率微粒子（Ａ）、高屈折率微粒子（Ｂ）、および硬化性化合物を含有する塗布組成物を塗布して、低屈折率層と高屈折率層を同時に形成する。
【０１３５】
［透明導電性層］
本発明の光学フィルムは、帯電防止の目的で透明導電性層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。透明導電性層は、ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合に有効である。透明導電性層を形成する方法としては、例えば、通電性粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の公知の方法を挙げることができる。塗工する場合、その方法は特に限定されず、塗工液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。透明導電性層は、透明支持体又はハードコート層上に直接又はこれらとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。
【０１３６】
導電性層の表面抵抗値（ＳＲ）は、ＬｏｇＳＲ≦１２を満たすことが好ましい。
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１３７】
［光学機能層を塗布する工程］
本発明における光学機能層を形成するための塗布組成物は、硬化させることにより光学機能層を形成可能なものであり、該塗布組成物は、該光学機能層において、低屈折率微粒子が透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ高屈折率微粒子は光学機能層下部に偏在する。ここで、高屈折率微粒子が光学機能層内の下部に偏在するとは、光学機能層の支持体に近い側５０％以内の領域に存在する高屈折率微粒子の数が６０％以上であることを指し、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。高屈折率微粒子の存在状態は、光学フィルムの切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することができる。例えば、高屈折率微粒子の偏在の状態は、光学機能層の支持体に近い側５０％以内に存在する微粒子の数と、光学機能層全層中に存在する微粒子の数を数え、比較すればよい。界面が直線的でない場合は、中心線を引いて界面とする。高屈折率層において高屈折率微粒子の存在割合が低い場合は、光学フィルムの反射率の低下が小さく、ムラの発生が起こりやすくなる。
【０１３８】
本発明の光学機能層の膜厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。１００〜２３０ｎｍの範囲がより好ましく、１５０〜２２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。５０ｎｍ未満であると、均一な膜を形成することが困難であるために膜厚ムラを生じ易く、干渉ムラが発生しやすい。２５０ｎｍより厚いと、光路長が長くなるため好ましい反射防止性が得られない。
【０１３９】
［光学フィルムの製造方法］
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明支持体上に、必要に応じてハードコート層および中屈折率層の少なくとも１種の各層形成用組成物を塗布する工程と、必須の層である光学機能層を形成する塗布組成物を塗布する工程を含む。光学機能層を形成する塗布組成物として好ましいものは前述の通りである。２つの工程間で塗布された透明支持体を巻き取る工程を経ないことが特に好ましい。
好ましくは、前記ハードコート層および中屈折率層のうち少なくともどちらかを塗布する工程が、スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程、又は２つのスロットを有するコーターから同時に支持体上に押し出す工程である。
また、好ましくは、前記ハードコート層および中屈折率層のうち少なくともどちらかを塗布する工程、並びに光学機能層を塗布する工程の後に、さらに乾燥する工程、及び硬化する工程を少なくとも１回有する。
【０１４０】
光学機能層の他に、複数の機能層を形成する場合があるが、それらは送り出し、層形成、巻取りを必要な層数分行い、各層を１層ずつ形成することもできる。しかし、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを層の数と同じ数、縦列して設けることによって、全ての層を１回の工程で形成するのが、生産性、コストの面で有利である。
【０１４１】
本発明の光学フィルムは、光学機能層を１回の塗布で形成するため、高屈折率層と低屈折率層とを別々の工程で形成する製造方法に比べ、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットの数を１つ減らすことができ、設備面で大きなメリットが得られる。例えば、透明支持体の上にハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層を形成する場合は、本発明の技術を用いれば、透明支持体上にハードコート層、中屈折率層を形成し、さらに光学機能層を形成することができ、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを３個並べるだけでよく、生産性、コスト面で効果がある。また、ハードコート層と中屈折率層を同時に形成する技術を取り入れれば、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを２個並べるだけでよく、非常に大きな効果がある。
以下、各工程について更に詳述する。
【０１４２】
塗布工程では、複数のスロットを持つスロットダイを用いて塗布するのが更に好ましい。例えば、２つのスロットを有するスロットダイを用い、光学機能層の塗布組成物と、ハードコート層と中屈折率層を同時に形成する塗布組成物を、別々のスロットから同時に透明支持体上に押し出すことで、これらの層を同時に形成することができ、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを１個だけ有する塗布機でも１回の塗布で光学フィルムを得ることができ、更に大きな効果がある。
【０１４３】
本発明の光学フィルムにおける光学機能層および機能層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１４４】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【０１４５】
［スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程］
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。
特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるダイコーターについては、特開２００７−２９３３１３号公報が参考にできる。
なお、本発明では塗布組成物を支持体上に塗布、乾燥させる過程において、塗布組成物中の低屈折率微粒子が塗膜の最表面側に、高屈折率微粒子が支持体側界面側に自発的に偏析するような塗布組成物とすることで目的を達成しているが、添加した低屈折率微粒子と高屈折率微粒子をそれぞれの界面側により効果的に偏析させるため、表面側に偏在する成分と支持体側界面側に偏析する成分とに分け、それぞれの組成物を２つの塗布ヘッドを有する塗布装置（例えば特開２００７−２９３３１３号公報図６Ａ、Ｂ）等にて、同時またはほぼ同時に積層塗布することも可能である。この場合、予め２液に分けて塗設するので偏析が行われやすくなり、その効果として微小領域での粒子の凝集欠陥などが軽減するため、反射防止性能や耐擦傷性の向上が見込まれる上、特に大面積でも安定したムラのない層形成が可能となる。
すなわち、本発明の光学フィルムの製造方法として、透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成する方法も好ましい。
【０１４６】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
【０１４７】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、中屈折率層、光学機能層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコート層を塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１４８】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中に光学フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光学フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１４９】
鹸化処理することにより、透明支持体の光学機能層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に光学機能層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち光学フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じることがないため好ましい。一方、２０度以上であると、光学機能層の受けるダメージが大きくないため、物理強度、耐光性を損なうことがなく、好ましい。
【０１５０】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における光学機能層へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を光学機能層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、光学フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１５１】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の光学フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１５２】
［反射防止フィルム］
本発明の光学フィルムは反射防止性能に優れているため、反射防止フィルムとして使用することができる。該反射防止フィルムは後述の偏光板用保護フィルムなどにも使用することができる。
【０１５３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上述の本発明の光学フィルムである。透明支持体と偏光膜とは、ポリビニルアルコールからなる接着剤層又は粘着剤層を介して接着することができる。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。また、本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右および斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１５４】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物を含有する光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１５５】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の光学フィルム又は本発明の偏光板の少なくとも１つを有する。
本発明の光学フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等が挙げられる。本発明の光学フィルムを有する偏光板を有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、本発明の光学フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０１５６】
本発明の光学フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、ＯＬＥＤ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５８】
（パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）の合成）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）
【０１５９】
【化７】
【０１６０】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１０．３ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６１】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６２】
（シリカ分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２２質量％にしたときの粘度は２５℃で９ｍＰａ・ｓであった。得られたシリカ分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０１６３】
（シリカ分散液Ｂの調製）含フッ素修飾剤で修飾したシリカゾル
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）８部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）２部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２２質量％にしたときの粘度は２５℃で９ｍＰａ・ｓであった。得られたシリカ分散液Ｂのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０１６４】
（分散液Ｃの調製）
平均粒子径１５ｎｍのＺｒＯ２粒子のメチルイソブチルケトン分散物（ＺｒＯ２粒子の屈折率２．４、固形分濃度２０質量％）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート０．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を３ｇ加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加して分散液Ｃを作製した。分散液Ｃにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１．４ｇを加え、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留し、固形分濃度６２％の溶液を作製した。光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）を０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０４、チバ・ジャパン（株）製）を０．５ｇを加え、攪拌して溶解し、メチルエチルケトンを加え濃度調整し、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ２含率約７０％の分散液Ｃを作製した。
【０１６５】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得て、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５０であった。
【０１６６】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）を７１．２ｇ、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）を２．９ｇ、フッ素系表面改質剤（ＳＰ−１３）０．１ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１１．８ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加し、エアーディスパーにて６０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２であった。平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）１３．７ｇをポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散し３０％メチルイソブチルケトン分散液として添加し、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンとを加え、固形分濃度を４５質量％に調整後、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの質量比は９：１になるように調整した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【０１６７】
ＳＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用した。）
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
分散液Ｃ６５．６ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５７ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０４、チバ・ジャパン（株）製）３ｇを加え、固形分濃度が３．５質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、１０分間攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１７０】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ「アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１」｛比表面積８０ｍ２／ｇ、三菱マテリアル（株）製｝２０．０部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤（Ｂ−１）６．０部、メチルイソブチルケトン７４部を添加して撹拌した。
【０１７１】
【化９】
【０１７２】
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、上記溶液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
【０１７３】
上記ＡＴＯ分散液１００部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）０．８部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６２であった。
【０１７４】
（光学機能層用塗布液Ａの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、シリカ分散液Ａ８１．８ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ａを調製した。
【０１７５】
（光学機能層用塗布液Ｂの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）２８．７ｇ、シリカ分散液Ａ９４．４ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調製した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｂを調製した。
【０１７６】
（光学機能層用塗布液Ｃの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）１９．０ｇ、シリカ分散液Ａ１３８．４ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｃを調製した。
【０１７７】
（光学機能層用塗布液Ｄの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１．１ｇ、シリカ分散液Ａ３１．５ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｄを調製した。
【０１７８】
（光学機能層用塗布液Ｅの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５．２ｇ、シリカ分散液Ａ１２．６ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｅを調製した。
【０１７９】
（光学機能層用塗布液Ｆの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｆを調製した。
【０１８０】
（光学機能層用塗布液Ｇの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０）９０．０ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｇを調製した。
【０１８１】
（光学機能層用塗布液Ｈの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、同量のシリカ分散液Ｂを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｈを調製した。
【０１８２】
（光学機能層用塗布液Ｉの調製）
分散液Ｃの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０．５ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｉを調製した。
【０１８３】
（光学機能層用塗布液Ｊの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）の代わりに、同量のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｊを調製した。
【０１８４】
（光学機能層用塗布液Ｋの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、シリカ分散液Ａ１２．６ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．８ｇ、ゾル液ａ３．６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）０．８ｇを加え、固形分濃度３．６％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｋを調製した。
【０１８５】
（光学機能層用塗布液Ｌの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１．１ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．８ｇ、ゾル液ａ３．６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）０．８ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｌを調製した。
【０１８６】
［実施例１］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム１−１Ａの作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、屈折率：１．４９）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、スロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５０、膜厚：６μｍ）を形成した。続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをスロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６２、膜厚：６０ｎｍ）を設けた。中屈折率層の上に、上記の光学機能層用塗布液Ａをスロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で１分乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．０５％にした条件下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成して、光学フィルム１−１Ａを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭを用いて観察したところ、中空シリカ微粒子が表面に一列配列し、ジルコニア微粒子が下部に偏在している様子が確認できた。得られた光学機能層における低屈折率層および高屈折率層の膜厚は、前述のように断面のＴＥＭ画像から計測し、膜厚はそれぞれ、高屈折率層が１１０ｎｍ、低屈折率層が９５ｎｍであった。
【０１８７】
（光学フィルム１−１Ｂ〜１−１Ｆの作製）
光学機能層用塗布液として光学機能層用塗布液Ｂ〜Ｆを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｂ〜１−１Ｆを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｂ、１−１Ｄ、１−１Ｅ、１−１Ｆではジルコニア微粒子が下部に偏在している様子が確認できた。さらに１−１Ｂ、１−１Ｄ、１−１Ｅでは中空シリカ微粒子が表面に一列配列している様子も確認できた。一方、１−１Ｃは表面に一列配列しているものの他に、下部に偏在したジルコニア微粒子中に凝集して存在するものが観察された。
【０１８８】
（光学フィルム１−１Ｇ〜１−１Ｊの作製）
光学機能層用塗布液として光学機能層用塗布液Ｇ〜Ｊを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｇ〜１−１Ｊを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｈでは高屈折率層は形成されているものの、中空シリカ微粒子は低屈折率層内で均一に分布しており、表面で一列配列していなかった。また、１−１Ｊはジルコニア微粒子と中空シリカ微粒子が光学機能層中で混在していた。
【０１８９】
（光学フィルム１−１Ｍの作製）
中屈折率層用塗布液として中屈折率用塗布液Ｂを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｍを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｍでも中空シリカ微粒子は表面に一列配列し、ジルコニア微粒子は下部に偏在していた。また、１−１Ｍは、１−１Ａと比較してゴミまたは塵埃の付着が明らかに少なかった。
【０１９０】
（光学フィルム１−１ＫＬの作製）
光学機能層塗布液として光学機能層用塗布液Ｄの代わりに、光学機能層用塗布液Ｋおよび光学機能層塗布液Ｌを用い、特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーターを使用し、スロットダイより該塗布液Ｌを、スライド型塗布ヘッドより該塗布液Ｋを送液すること以外は、光学フィルム１−１Ｄと同じ方法で光学フィルム１−１ＫＬを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１ＫＬでも中空シリカ微粒子は表面に一列配列し、ジルコニア微粒子は下部に偏在しており、１−１Ｄと比較してシリカ微粒子の配列やジルコニア微粒子層の支持体と反対側の界面平坦性がより均一になっていた。また、積分反射率、スチールウール耐擦傷性も１−１Ｄとほぼ同等の性能を示した。
【０１９１】
（表面自由エネルギーの算出）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）と反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂの混合物、熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）それぞれをＭＥＫに溶かし、塗布、乾燥、硬化し、硬化物を作製し、単独の表面自由エネルギーを求めた。パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）に関しては、固形分濃度５％分の光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）を加えた。乾燥、硬化条件は、光学フィルム１−１Ａの光学機能層硬化時と同じ条件とした。表面自由エネルギーは水とヨウ化メチレンの接触角より算出した。
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）と反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、それぞれの表面自由エネルギーは２２．５ｍＮ／ｍ、４９．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９２】
シリカ分散液Ａおよび分散液Ｂについて、遠心分離で、粒子を沈降させ、デカンテーションした後、ＭＥＫ溶剤を添加し、超音波発信機で超音波を２分印加した。その後、遠心分離、デカンテーション、ＭＥＫ溶剤添加、超音波印加を４回繰り返し、その後洗浄した硝子基板上にキャスト、乾燥し、酸化物微粒子の薄膜サンプルを得た。そのサンプルの接触角測定より、表面自由エネルギーを算出したところ、シリカ分散液Ａおよび分散液Ｂより作製した酸化物微粒子の薄膜はそれぞれ、３５．８ｍＮ／ｍ、２７．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９３】
（光学フィルムの評価）
得られた光学フィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表１にまとめる。
【０１９４】
（１）積分反射率
光学フィルムの裏面（光学機能層を有さない面）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にて積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１９５】
（２）スチールウール耐傷性評価
スチールウール耐傷性は、ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定、
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下のとおりの判定を行った。
○：キズが見えない
△：キズがほとんど気にならない
×：キズが気になる
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
光学フィルム１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄの積分反射率は、いずれも１．０％以下と良好な反射防止性を示した。特に１−１Ａは０．３０％と最も優れた反射防止性を示した。また、いずれも良好な耐擦傷性を示した。さらに１−１Ｍ、１−ＫＬも、積分反射率０．３０％と１−１Ａと同等の優れた反射防止性を示し、また、耐擦傷性も優れていた。
一方、光学フィルム１−１Ｅも良好な反射防止性を示したが、耐擦傷性は１−１Ａよりも劣っていた。光学フィルム１−１Ｃ（比較例）は良好な耐擦傷性を有していたが反射防止性が不十分で、光学フィルム１−１Ｆ（比較例）は反射率が高く、耐擦傷性も優れなかった。１−１Ｇ（比較例）はさらに反射率が高かった。１−１Ｈ（比較例）は反射率は良好であったが、耐擦傷性が優れず、１−１Ｉ（比較例）、１−１Ｊ（比較例）はいずれも高反射率を示した。
【０１９８】
１−１Ａ〜１−１Ｊ、１−１Ｍおよび１−１ＫＬの各試料の切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認した。１−１Ａ〜１−１Ｃ、１−１Ｍおよび１−１ＫＬでは、ジルコニア微粒子は下部偏在し、中空シリカ微粒子が表面に一層ほとんど隙間なく密に並列して、中空シリカ微粒子の存在する部分、微粒子が存在しない部分、ジルコニア微粒子が存在する部分に明確に分かれている様子が確認された。特に、１−１Ｂ、１−１Ｃでは数個の中空シリカ微粒子が重なって表面に存在しており、さらに１−１Ｃでは表面に並列しているものの他に、ジルコニア微粒子と混合して下部に存在しているものが認められた。また、１−１Ｄおよび１−１Ｅでも中空シリカ微粒子は表面に並列していたが、まばらに分布し、最表面に微粒子が存在しない箇所が認められた。１−１Ｇでは中空シリカ微粒子はジルコニア微粒子と混合して下部にのみ存在しており、表面に偏在している微粒子は観察されなかった。１−１Ｈでは、ジルコニア微粒子が下部に偏在し、中空シリカ微粒子が低屈折率層内に均一に分布している様子が認められた。１−１Ｊでは、中空シリカ微粒子とジルコニア微粒子が混合して、光学機能層全体に均一に分布している様子が確認された。
【０１９９】
（光学フィルム１−１Ｎの作製）
同時重層塗布用のダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーターを使用）を用い、スロット部より、ハードコート層用塗布液Ａを、スライド部より中屈折率用塗布液Ａを、同時にスロットダイより押し出し、透明支持体上に塗布した以外は１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｎを作製した。同時重層塗布したハードコート層と中屈折率層の乾燥・硬化条件は、１００℃で２分乾燥後、窒素パージ下酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。得られた光学フィルム１−１Ｎは積分反射率が０．４％と１−１Ａよりやや劣るものの、良好な反射防止性能を有する光学フィルムが効率的に作製できた。また、このように反射射防止能が得られていることにより反射防止構造が形成されていることがわかるため、低屈折率層、高屈折率層と中屈折率層は、光学的に層に分離していることが確認できた。さらに切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認したところ、ジルコニア微粒子は下部に偏在して均一な層を形成し、中空シリカ微粒子が最表面に偏在していることが認められた。また、耐擦傷性は光学フィルム１−１Ａと同等に優れていた。
【０２００】
（光学フィルム１−１Ｏの作製）
同時重層塗布用のダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーター）に更にスライド部が１つ多いダイコーターを用い、スロット部よりハードコート層用塗布液、２つのスライド部より、それぞれ中屈折率層用塗布液Ａと光学機能層用塗布液Ａを押し出し、透明支持体上に同時に塗布した以外は１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｏを作製した。同時重層塗布したハードコート層と中屈折率層の乾燥・硬化条件は、１００℃で２分乾燥後、窒素パージ下酸素濃度を０．０５％にした条件下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。得られた光学フィルム１−１Ｏは、積分反射率が０．５％と１−１Ａよりやや劣るものの、良好な反射防止性能を示す光学フィルムが効率的に作製できた。また、このように反射射防止能が得られていることにより反射防止構造が形成されていることがわかるため、低屈折率層、高屈折率層と中屈折率層は、光学的に層に分離していることが確認できた。さらに切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認したところ、ジルコニア微粒子は下部に偏在し、中空シリカ微粒子が最表面に偏在していることが認められた。１−１Ｏの耐擦傷性は、１−１Ａと同等に優れていた。
【０２０１】
（光学フィルムの鹸化処理）
前記光学フィルム１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄについて、以下の処理を行った。１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
【０２０２】
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの光学フィルム（鹸化処理済み試料１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄ）を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。これらを、偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄとする。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、これを試料１−２Ｍ（比較例）とする。
【０２０３】
（偏光板の評価）
作製した偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄ、１−２Ｍを、液晶テレビの視認側の偏光板の代わりとして貼り換えたものを作製した。液晶テレビはシャープ（株）製の『ＬＣ−３７ＧＤ４』（ＭＶＡ方式）を用いた。
本発明の実施例である偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄを偏光板として用いた場合は、映り込みの少ない、コントラストのよい映像が得られた。また、表面の反射での色付きがなく、黒が黒く見える良好な映像が得られた。比較例である１−２Ｍを用いた場合は、反射防止性がなく、強く反射像が移りこみ、表示性能に悪影響を与えた。
【０２０４】
（円偏光板の作製）
光学フィルム１−１Ａの光学機能層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板（試料１−３Ａ）を作製した。有機ＥＬディスプレイの表面に光学機能層が外側になるように試料１−３Ａを粘着剤で貼り付けたところ、映り込みの少ない、良好な表示性能が得られた。
【０２０５】
反射型液晶ディスプレイおよび半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるように試料１−３Ａを用いたところ、映り込みの少ない、良好な表示性能が得られた。
【０２０６】
［実施例２］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄの作製）
ハードコート層用塗布液としてハードコート用塗布液Ｂを用い、さらに光学機能層用塗布液としてそれぞれ光学機能層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｄを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄを作製した。
【０２０７】
平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子を添加したハードコート層用塗布液Ｂを用いた、２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄで良好な反射防止性と耐擦傷性が認められ、反射防止性は防眩機能により１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄよりさらによくなった。特に、２−１Ａの積分反射率は０．３０％と低く、防眩性と併せて優れた反射防止性を示した。
【０２０８】
（光学フィルムの鹸化処理および偏光板の作製）
光学フィルム試料として２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄを用いた以外は、１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄと同様の方法で鹸化処理および偏光板加工を行い、偏光板試料２−２Ａ、２−２Ｂ、２−２Ｄを作製した。
【０２０９】
（偏光板の評価）
本発明の実施例である偏光板試料２−２Ａ、２−２Ｂ、２−２Ｄを偏光板として用いた場合は、防眩性によりさらに映り込みが少ない、コントラストのよい映像が得られた。また、表面の反射での色付きがなく、黒が黒く見える良好な映像が得られた。特に２−２Ａでは映り込みがほとんど無く、最も優れた反射防止性を示した。
【０２１０】
［実施例３］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄの作製）
中屈折率層を形成せずに、さらに光学機能層用塗布液としてそれぞれ光学機能層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｄを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄを作製した。
【０２１１】
ハードコート層上に中屈折率層を設けない場合でも、３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄで良好な反射防止性と耐擦傷性が認められた。３−１Ａの反射率は０．５０％と低く、２層型の光学フィルムでも優れた反射防止性を示した。
【０２１２】
（光学フィルムの鹸化処理および偏光板の作製）
光学フィルム試料として３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄを用いた以外は、１−２Ａと同様の方法で鹸化処理および偏光板加工を行い、偏光板試料３−２Ａ、３−２Ｂ、３−２Ｄを作製した。
【０２１３】
（偏光板の評価）
本発明の実施例である偏光板試料３−２Ａ、３−２Ｂ、３−２Ｄを偏光板として用いた場合は、外光の反射が少なく、映り込みが少ない、コントラストのよい映像が得られた。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 本発明の光学フィルム
１１ 透明支持体
１２ 光学機能層
１３ 光学機能層における高屈折率層
１４ 光学機能層における低屈折率層
１５ ハードコート層
１６ 中屈折率層
１２１ 低屈折率微粒子
１２２ 高屈折率微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）や冷陰極線管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラストの低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性の他に高い物理強度（耐擦傷性など）、透過率、耐薬品性、耐候性などが要求される。
【０００３】
特に、画像表示装置において外光の映りを防止し、画質を向上させるために反射防止性の高い反射防止フィルムが望まれている。従来よりプラスチック基材上に形成したハードコート層の上に光学機能層（光学干渉層）を設ける手法が用いられてきた。そして、さらに高い反射防止性を実現するためには、複数の光学機能層を積層することが有効であることが知られている。しかし、湿式塗工法によってこれを実現するためには、塗布・乾燥・硬化の工程を複数回繰り返すことが必要であり、生産性が著しく低下するとともに塗工コストが上昇する。例えば、光学機能層として低屈折率層と高屈折率層の２層を積層するときは２回の繰り返しが必要となり、さらに反射率を低減させるために中屈折率層も加えて塗設する場合は３回の繰り返しが必要である。よって、１回の塗工で複数の層を形成する技術が強く望まれている。
【０００４】
また、外光の映りを防止するためにはできるだけ屈折率の低い層を設けて反射率を低減させる方法も有効であり、層の屈折率を下げる手法として、フッ素原子を導入する、内部に中空構造を有する無機微粒子を導入する、という方法が知られている。しかしながら、ともに被膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向があり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難であった。
【０００５】
これを解決する手法として、特許文献１には、支持体上に微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて光学機能層が形成されてなる光学フィルムであって、該光学機能層全層中の平均粒子充填率（Ａ）に対する、支持体と反対側の上層側３０％膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）の比率であるＳＰ値［（Ｂ／Ａ）×１００］が９０％以上３３３％以下である光学フィルムが提案されている。
【０００６】
また特許文献２には、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる金属酸化物粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｃ）アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ｃｂ）を結合させてなるシリカを主成分とする粒子、（Ｄ１）（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い溶剤、（Ｄ２）相対蒸発速度が（Ｄ１）の溶剤よりも小さく、かつ、（Ｄ１）の溶剤と相溶性である溶剤を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２の技術によれば、該硬化性樹脂組成物を塗布して得られる１の塗膜から、２以上の層を形成することができるとされている。
しかしながら、特許文献２の技術により得られた硬化膜は、耐擦傷性がいまだ不十分であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３５１９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反射防止フィルムは、画像表示装置の最表面に配置されることから保護フィルムとしての役割を兼ね備えることが重要であり、高い物理強度を有することが求められる。これを実現するためには、低屈折率微粒子が高密度に最表面に存在することが重要である。同様に、開発においては、高屈折率層の屈折率及び膜厚を任意に変えられるよう、自由度の高い調整が可能であることが求められる。高屈折率微粒子を支持体側にすべて偏在させることが可能になれば、これらの調整が容易となり、使用する高屈折率微粒子の種類や塗布組成物の調整の自由度を高められると期待できる。
さらに１回などのできるだけ少ない塗工で低屈折率微粒子が最表面に配置される光学機能層が形成できる光学フィルムおよびその製造方法の開発が強く望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、反射防止性が高く、耐擦傷性に優れ、かつ大量生産に適した光学フィルムおよびその製造方法を提供することである。さらには、該光学フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の手段により上記課題が達成されることを見出した。
１． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
２． 前記低屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲で含まれる上記１に記載の光学フィルム。
３． 前記高屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲で含まれる上記１または２に記載の光学フィルム。
４． 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である上記１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
５． 前記光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する前記透明支持体の反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］が２００％以上である上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
６． 前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上である上記１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
７． 前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている上記１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
８． 前記高屈折率微粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子である上記１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
９． 上記１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
１０． 上記１〜８のいずれかに記載の光学フィルムまたは上記９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
１１． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
１２． 透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
１３． 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である上記１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
１４． 前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている上記１１〜１３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学フィルムは、反射率が低く、しかも耐擦傷性に優れる。また、本発明の光学フィルムの製造方法は大量生産に適している。更に、本発明の光学フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映り込みが少なく、視認性が高く、耐擦傷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学フィルムの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。
【図３】本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明の光学フィルムの別の実施形態である２層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の光学フィルムの別の実施形態である多層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。さらに、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面上をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面上をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００１４】
本発明は、透明支持体上の最表層に形成された光学機能層が、（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および（Ｃ）含フッ素化合物を含有し、（Ａ）低屈折率微粒子が前記透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、（Ｂ）高屈折率微粒子は前記透明支持体側の前記光学機能層下部に偏在する光学フィルムである。光学機能層が上記構造を採ることで、見掛け上、低屈折率層と高屈折率層の２層構成の反射防止層を形成し、なおかつ低屈折率微粒子を表面に一列配列することで耐擦傷性にも優れる。更に本発明では１回の塗布で上記構造の光学機能層を形成することから、生産性にも優れる。
【００１５】
本明細書では、透明支持体上に形成される、物理的、光学的な機能を有する層を機能層とも言う。本発明の光学フィルムは、複数の機能層を光学機能層が兼ねてもよく、さらに、必要に応じてその他の機能層を有することができる。
【００１６】
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に最表層として形成された光学機能層において、低屈折率微粒子が前記光学機能層の最表面に実質的に一列配列している。ここで光学機能層の最表面に実質的に一列配列するとは、フィルムの断面を観察したときに、低屈折率微粒子のうち半分以上が、光学機能層の最表面に略平行に配列している状態を言う。光学機能層の最表面に存在するもの、バインダーに覆われているもの、粒子の一部が表面からわずかに飛び出しているものもこれに含まれる。また、最表面において微粒子が二列目にも存在する場合もあるが、二列目に存在する微粒子よりも一列目に存在する微粒子の方が多ければ、本発明においては、実質的に一列配列しているとみなす。
なお、光学機能層の最表面とは、光学機能層の支持体と最も遠い側から低屈折率微粒子の平均粒径の２倍の深さまでの領域を指す。また、光学機能層中、高屈折率微粒子が分布している領域を高屈折率層と呼び、高屈折率微粒子が分布している領域の中に低屈折率微粒子が混在していても高屈折率層と呼ぶ。それ以外の領域を低屈折率層と呼ぶ。高屈折率微粒子が偏在せずに光学機能層全体に分布している場合は、高屈折率層がないとする。
【００１７】
図１を参照しながらさらに説明する。
図１は、本発明の光学フィルムの一実施形態の断面略図である。
本発明の光学フィルム１は、透明支持体１１上の最表面に光学機能層１２を有するものであって、光学機能層１２の透明支持体１１と接する側に高屈折微粒子１２２が偏在し，透明支持体１１と接する面とは反対側の表面に低屈折率微粒子１２１が密に敷き詰められているのが好ましい。なお、光学機能層１２と透明支持体１１との間に任意の機能層を形成してもよい。
図２および３は、本発明の光学フィルムの別の実施形態の断面図である。図２に示すように、光学機能層１２の表面すべてを低屈折率微粒子１２１が構成している必要はない。また図３に示すように、低屈折率微粒子１２１が密に敷き詰められているとともに、複数の低屈折率微粒子１２１が重なっていてもよい。
以下に光学機能層を構成する素材について、さらに詳述する。
【００１８】
本発明の光学フィルムの特定の構造を有する光学機能層を形成するには、含フッ素化合物、低屈折率微粒子、高屈折微粒子が必須成分となる。含フッ素化合物は他と混和しにくく、同じ構造を持つ化合物同士で集まろうとする性質がある。よって、これらの必須成分を混合、塗布すると、含フッ素化合物が凝集し、低屈折率微粒子及び高屈折率微粒子を排除するように働くと考えられる。その結果、これらの微粒子は最表面側、或いは支持体側に偏在する。このとき、より熱的に安定な構造をとろうとするため、相対的に表面エネルギーが低い微粒子は最表面側に、高い微粒子は支持体側に排除されることになる。低屈折率微粒子のほうが高屈折率微粒子よりも低表面エネルギーであり、且つ低屈折率微粒子が最表面に存在できる添加量である結果、本発明の光学機能層構造を形成することが可能になったと考えられる。
【００１９】
＜（Ｃ）含フッ素化合物＞
本発明の光学フィルムは（Ｃ）含フッ素化合物を含む。（Ｃ）含フッ素化合物は、熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）から形成されるものであることが好ましく、該熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）は、シリコーン構造を分子中に有するか、または光学機能層を形成するための塗布組成物が架橋性基を含有するシリコーン化合物を含み、該架橋性基と同じ架橋性基を有する含フッ素化合物であることが好ましい。
また、（Ｃ）含フッ素化合物の表面自由エネルギーは、３５ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。上記の範囲とすることにより、（Ｃ）含フッ素化合物同士の凝集力が増大して層分離を効果的に起こすことができる。一方、硬化後の表面自由エネルギーが高すぎると層分離が起き難く、反射率の上昇、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい上限以下とすることが好ましい。
なお本発明でいう層分離とは、低屈折率微粒子が前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ高屈折率微粒子が光学機能層下部に偏在し、両微粒子が実質的に分離している状態を指す。
【００２０】
上記の熱または光硬化可能な含フッ素化合物（Ｃ１）の例としては、架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素モノマー、オリゴマー、ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材が挙げられ、熱または電離放射線により架橋されることが好ましく、これらより形成される光学機能層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【００２１】
｛含フッ素ポリマー｝
前記架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物に好適な含フッ素ポリマーは、熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーであるが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。生産性の点からは電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーであることがより好ましく、生産性および耐擦傷性の点からは分子内に架橋性基としてエチレン性不飽和基を複数有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
該含フッ素ポリマーとしては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【００２３】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、１つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。また別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者の態様は特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００２４】
また、架橋性を有する含フッ素化合物を用いることもできる。含フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３，−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ，−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００２５】
架橋性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのコポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。このような架橋性基を有する含フッ素化合物の好ましい例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記含フッ素ポリマーには、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーン構造を導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのシリコーン構造導入方法は、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ−０５０１、１００１（商品名；和光純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。
また、側鎖に導入する方法は、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。
【００２７】
含フッ素ポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特に含フッ素ポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００２８】
含フッ素ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えば含フッ素ポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【００２９】
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【００３０】
｛含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物｝
架橋性基を有する含フッ素化合物として、含フッ素オルガノシラン化合物の加水分解縮合物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高い点で好ましく用いることができる。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特開２００２−３１７１５２号公報に記載されている。
【００３１】
架橋性基を有する含フッ素化合物として好適な含フッ素化合物は、前述のようにシリコーン構造を分子中に有するのが好ましいが、塗布組成物中に含フッ素化合物と同じ架橋性基を含有するシリコーン化合物を含んでもよい。該シリコーン化合物としては、下記の化合物などが挙げられる。
【００３２】
架橋性基を含有するシリコーン化合物としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
前述のシリコーン化合物の添加量は、含フッ素化合物の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜７質量％の場合である。
【００３４】
＜硬化性化合物＞
本発明の光学フィルムの光学機能層を形成するための塗布組成物は、架橋性基を有する含フッ素化合物と硬化可能な硬化性化合物を含んでいてもよい。該硬化性化合物の好ましい一例としては、熱または電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマーまたはオリゴマーが好ましく、２官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がより好ましく、３官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がさらに好ましい。これらの多官能モノマー、オリゴマーは、機能層にも好ましく含有される。また、多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００３５】
硬化性化合物としては、含フッ素化合物より表面自由エネルギーが大きいことが好ましい。３５ｍＮ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有する硬化層を形成可能な樹脂であることが好ましく、３５〜８０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。
上記の範囲とすることにより、層分離がより形成し易くなる。硬化後の表面自由エネルギーが高すぎても、低すぎても、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい下限以上とすることが好ましい。
【００３６】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００３８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３９】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
さらに、各層の屈折率を制御するために、光重合性多官能モノマーとして高屈折率モノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００４１】
上記硬化性化合物を用いる場合には、光重合性多官能モノマーの重合反応に用いる光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。上記のモノマーの重合は、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。
【００４２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００４３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００４４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００４５】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００４６】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行｝、ｐ．１５９、及び「紫外線硬化システム」（加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４７】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４９】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
また、上記硬化性化合物としては、上述の化合物の他に後述のオルガノシラン化合物も好ましく用いることもできる。
【００５１】
＜（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子＞
本発明に用いられる（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子（以下、高屈折率微粒子Ｂともいう）は、その平均粒径が例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、好ましくは平均粒径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の無機微粒子である。
平均粒径が２ｎｍ未満であると、凝集し易く、分散が難しくなる傾向があり、１００ｎｍを超えると、ヘイズが大きくなる傾向がある。
上記高屈折率微粒子Ｂとしては、下記無機微粒子等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。高屈折率微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５２】
高屈折率微粒子Ｂとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子であることが好ましい。これらの酸化物無機微粒子は、光学機能層の下部に偏在した際に、下部を高屈折率化し、本発明の光学フィルムの反射率を十分に低減するために、高屈折率であることが好ましく、屈折率が１．６０〜３．００であることが好ましく、１．８０〜２．９０であることが更に好ましく、１．９０〜２．８０であることが特に好ましい。
【００５３】
高屈折率微粒子Ｂとしては、チタン、ジルコニウムのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることが特に望ましい。また両者のうちでは、耐光性の観点からは、光触媒作用のないジルコニウムが好ましいが、光触媒作用を抑制したチタンを用いることも好ましい。
また、帯電防止の観点からは、導電性の無機微粒子を用いることが望ましく、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることが望ましい。
高屈折率微粒子Ｂは、本発明の光学フィルムで用いられるその他の各層においても、例えば、ハードコート層、中屈折率層において、屈折率調整用の無機微粒子として好適に用いられる。
【００５４】
｛高屈折率微粒子Ｂの表面処理｝
また、前記高屈折率微粒子Ｂは、表面処理されたものであることが好ましい。表面処理の具体的手段としては、塗布組成物に添加する分散液中で、分散安定化またはバインダーなどの樹脂成分との親和性・結合性を向上することができれば、特に限定されるものではない。表面処理については、［高屈折率微粒子Ｂの分散剤・表面処理剤］の項にて詳述する以外に、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物が好ましく用いられる。
【００５５】
［高屈折率微粒子Ｂの分散剤・表面処理剤］
本発明で使用する高屈折率微粒子Ｂは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされるのが好ましい。
【００５６】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【００５７】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【００５８】
これらの表面処理剤は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【００５９】
表面処理にはカップリング剤も好ましく用いられる。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。シランカップリング剤は部分加水分解物または縮合物として用いても良い。
上記カップリング剤は、無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
高屈折率微粒子Ｂは、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【００６０】
本発明に使用する高屈折率微粒子Ｂの分散には下記の各種の分散剤も好ましく用いることができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００６１】
高屈折率微粒子Ｂの分散、特にＴｉＯ２を主成分とする無機粒子の分散にはアニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましく、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有することがより好ましく、該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。架橋または重合性官能基の具体例としては、上述の官能基が挙げられる。
【００６２】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１分子中に複数種類が含有されていてもよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６３】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０−４〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００６４】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６５】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ２１とＲ２２またはＲ２３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基のＲの具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００６６】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６７】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６８】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００６９】
分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００７０】
分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【００７１】
分散剤の高屈折率微粒子Ｂに対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。好ましく用いられる分散剤に関しては、特開２００７−２９３３１３号公報に詳細な記載がある。
【００７２】
［高屈折率微粒子Ｂの分散］
高屈折率微粒子Ｂは、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
高屈折率微粒子Ｂは、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、好ましい重量平均径は前述の粒径に順ずるものである。
【００７３】
｛高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギー｝
前記高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーは、前記含フッ素化合物の表面自由エネルギーよりも高く、かつ前記低屈折率微粒子より高いことが、層分離構造を有利に形成する上で好ましく、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。５５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましく、５５ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下であるのが特に好ましい。上記の範囲とすることにより層分離構造を形成しやすい。一方、表面自由エネルギーが高すぎると、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記範囲とすることが好ましい。
【００７４】
高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーは、塗布組成物を静止沈降または遠心分離後、溶剤洗浄を繰り返し、高屈折率微粒子Ｂ以外の成分を取り除いた後、洗浄した硝子板上にキャスト、溶剤を乾燥し、薄膜状にした高屈折率微粒子Ｂの水およびヨウ化メチレンの接触角を用いて算出することができる。樹脂成分など他の成分の表面自由エネルギーも同様にして算出することができる。
高屈折率微粒子Ｂの光学機能層における配合割合は、光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、３０質量％〜４０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００７５】
＜（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子＞
本発明に用いられる（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子（以下、低屈折率微粒子Ａともいう）は、例えば、その平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、好ましくは平均粒径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の無機微粒子である。低屈折率微粒子Ａの屈折率は、１．４５以下、好ましくは１．１７〜１．４５、特に好ましくは１．１７〜１．４０、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３２である。低屈折率微粒子Ａは、光学機能層の上部に偏在して、耐擦傷性の向上、屈折率の低下に寄与するため、低屈折率であることが望ましい。
低屈折率微粒子Ａとしては、下記する無機微粒子等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは２種以上混合して用いることができる。
このような低屈折率微粒子Ａの具体例としては、例えば、フッ化マグネシウムや酸化珪素（シリカ）の微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
低屈折率微粒子Ａの粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると光学機能層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。低屈折率微粒子Ａは、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、低屈折率微粒子Ａの平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００７６】
前記低屈折率微粒子Ａは、中空構造であるのが更に好ましい。中空構造の無機微粒子の場合に屈折率は外殻の無機質のみの屈折率を表すものではなく、粒子全体の平均の値を示す。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（ＩＩ）で表される空隙率ｘは
（数式ＩＩ）：ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
であり、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空の低屈折率微粒子Ａの屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定できる。
【００７７】
低屈折率微粒子Ａの量は、光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、８質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることが特に好ましい。量が多すぎると高屈折微粒子層中で凝集して下部偏在し、反射率低減効果が薄れる。また少なすぎると表面に偏在する粒子の数が減少して、反射率低減効果が薄れるだけでなく、光学機能層の物理強度が弱くなる。
低屈折率微粒子は、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子であることが特に好ましい。
【００７８】
｛低屈折率微粒子の表面処理｝
低屈折率微粒子Ａは、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
【００７９】
さらに、前記シランカップリング剤がフッ素原子を含有しないことが望ましい。低屈折率微粒子Ａが、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面処理されていることにより、低屈折微粒子Ａの（Ｃ）フッ素化合物への相溶性が低下し、フッ素化合物中に完全に取り込まれずに分離が進行して表面に偏在し易くなる。よって、本発明の層分離構造を形成するのに有利である。シランカップリング剤がフッ素原子を含有していると、低屈折微粒子Ａは表面に一列配列せず、光学機能層内部にも分布して反射率が上昇し、および耐擦傷性が悪化する可能性がある。
【００８０】
前記カップリング剤は、低屈折率微粒子Ａの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられることが好ましく、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
低屈折率微粒子Ａは、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８１】
＜シランカップリング剤＞
低屈折率微粒子Ａの表面処理剤としては、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）、の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることが、耐擦傷性の点、表面自由エネルギーの点で好ましい。
これらの成分は、前記塗布組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、本発明においては、含フッ素化合物として、好ましくは前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
【００８２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００８３】
Ｒ１あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ１あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８４】
Ｒ１が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００８５】
【化１】
【００８６】
前記一般式（２）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【００８７】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８８】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ１は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式（１）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８９】
前記一般式（１）、一般式（２）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化２】
【００９１】
【化３】
【００９２】
【化４】
【００９３】
【化５】
【００９４】
【化６】
【００９５】
上記Ｍ−１〜５５で表される化合物の内Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−４９が好ましい。本発明においては、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の使用量は特に制限はないが、低屈折率微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。シランカップリング剤の添加量を調整することにより低屈率微粒子の表面の処理状態を調節することができ、本発明の層分離構造を形成するのに適した条件にすることができる。
【００９６】
前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造される。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００９７】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【００９８】
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【００９９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタンなどのチタンキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１００】
上記金属キレート化合物の具体例のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することができる。
【０１０１】
本発明では、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１０２】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる表面処理剤の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタンおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる表面処理剤の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１０３】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。上記範囲内において、良好な保存安定性が得られる。
【０１０４】
｛低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギー｝
前記低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギーは、高屈折率微粒子Ｂの表面自由エネルギーよりも低く、かつ該低屈折率微粒子Ａの表面自由エネルギーが３５〜５５ｍＮ／ｍであることが層の上部に偏在させる観点から好ましい。３５〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３５〜４５ｍＮ／ｍであることが最も好ましい。上記の範囲とすることで、塗布組成物を塗布した際に両粒子が分離して層を形成しやすくなる。なお、表面エネルギーは、前述の高屈折率微粒子Ｂの表面エネルギーと同様の方法で測定できる。
【０１０５】
＜有機溶剤＞
本発明における塗布組成物に用いられる有機溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は１種類でも良いし、２種類以上のものを混合して用いても良い。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して沸点が１００℃以上の溶剤１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。沸点の異なる有機溶剤を少なくとも２種併用することで、高屈折率微粒子Ｂが下部偏在し易くなる。
【０１０６】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０７】
沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１０８】
２種類以上の有機溶剤を使用するもう１つの好ましい例としては、沸点の差が特定の値より大きい２種類の溶剤を使うことが挙げられる。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。沸点の差が大きいことで、高屈折率微粒子（Ｂ）が下部偏在し易くなる。
【０１０９】
上記有機溶剤の配合割合は、固形分濃度が２〜３０質量％になるように添加するのが好ましく、３〜２０質量％になるように添加するのがより好ましく、５〜１５質量％になるように添加するのが特に好ましい。固形分濃度が低すぎると乾燥に時間がかかる、乾燥起因の膜厚ムラが出易いなどの懸念があり、固形分濃度が高すぎると粒子の偏在が十分に起こらない、塗布量が少なくなり、塗布ムラが出易いなどの懸念がある。
【０１１０】
本発明の塗布組成物においては、上述の各成分以外に他の添加剤を添加して用いることもできる。本発明において用いることができる上記の他の添加剤としては、下記の添加剤などが挙げられる。
【０１１１】
＜レベリング剤＞
ムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することができる。レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、特にフッ素系レベリング剤はムラ防止能が高く、好ましい。
また、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ２，Ｐａｇｅ１〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。シリコーン系レベリング剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で、側鎖、主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられ、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５などがある。その他、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤も好ましく用いることができる。塗布組成物に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
【０１１２】
塗布組成物の粘度を調整するために増粘剤を用いることができる。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味する。
レベリング剤、増粘剤に関する詳細は、特開２００７−２９３３１３号公報に記載がある。
【０１１３】
［下地層］
上記塗布組成物より形成される光学機能層の下地層としては、ハードコート層が好ましく、該ハードコート層は前記硬化性化合物および高屈折微粒子の少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。この２成分の少なくともいずれか一方を含有させることで、層間の密着性が向上し、耐擦傷性が向上する、また、上記塗布組成物から形成された光学機能層内で高屈折率微粒子Ｂを下部偏在し易くすることができる。また、前記ハードコート層は防眩機能を付与するために、表面に凹凸構造を有していてもよい。
下地層がさらに他の機能層を有していても良いことは、前述の通りである。
【０１１４】
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、透明支持体上の最表面に光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記光学機能層は（Ａ）屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、（Ｂ）屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および（Ｃ）含フッ素化合物を含有し、前記低屈折率微粒子は前記透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ前記高屈折率微粒子は前記透明支持体側の前記光学機能層下部に偏在することを特徴としている。
以下、更に詳細に説明する。
【０１１５】
本発明における光学機能層では、光学機能層全層中の低屈折率微粒子Ａの平均粒子充填率ＰＬｔに対する支持体と反対側の上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｔ／ＰＬｕ）×１００］は２００％以上であることが好ましい。
また光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上であることが好ましい。
【０１１６】
低屈折微粒子の配列および高屈折率微粒子の偏在の様子は、光学フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで確認できる。また、低屈折率微粒子の分布は、光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する透明支持体と反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］で、高屈折率微粒子の分布は、前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］で求めることができる。本発明におけるＰＬｔ、ＰＬｕ、ＰＨｔ、ＰＨｄは以下の方法で決定した。
【０１１７】
光学フィルムを５０ｎｍの厚さの切片として、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍の写真を５視野撮影した。光学機能層の厚さに対して５０倍の長さの幅にわたり、高屈折微粒子が存在する部分と存在しない部分の膜厚を１００点計測し、その平均値をそれぞれ高屈折率層、低屈折率層の膜厚とする。
また、同じ長さの幅における低屈折率粒子の数をカウントし、断面写真上で光学機能層中の単位面積あたりの粒子個数としてＰＬｔを算出した。また、光学機能層の上部３０％膜厚中の低屈折率微粒子の数をカウントしてＰＬｕも同様にして算出した。同様の方法により、高屈折率微粒子数をカウントしてＰＨｔを算出し、光学機能層の下部５０％膜厚中の粒子数をカウントしてＰＨｄを算出した。
例えば、光学機能層の上部３０％膜厚中に低屈折率微粒子が部分的に観察される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出し、粒子が重なって観察される場合には、重なった分も１個にカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子のカウント数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。
【０１１８】
本発明において、［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］は２００％以上あることが望ましい。２００％未満になると、光学機能層の表面に存在する低屈折率微粒子数が少なすぎるため、本発明の好ましい効果が得られないことがある。［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］は２３０％以上であることがより好ましく、２７０％以上であることがさらに好ましい。
また、［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］は１２０％以上あることが望ましい。１２０％未満になると、光学機能層の上部にまで高屈折率微粒子が多く分布し、反射率が上昇して本発明の好ましい効果が得られないことがある。［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］は１４０％以上であることがより好ましく、１６０％以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
［光学フィルムの構成］
前記したように、本発明の光学フィルムは、透明支持体上の最表面に前述の光学機能層を有する光学フィルムである。該光学フィルムは、この光学機能層の他にも、さらに必要に応じて下地層としてその他の機能層を有することができる。次に、本発明の光学フィルムを構成する層について記載する。
本発明の光学フィルムの好ましい一態様を説明する。
図４は、本発明の一実施態様である優れた反射防止性能を有する２層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。図４に示す光学フィルムは、透明支持体１１上に下地層としてハードコート性を有する層（以下、ハードコート層）１５を有し、その上に光学機能層１２（図では便宜的に高屈折率層１３と低屈折率層１４を記載している）を有する。
また図５は、本発明の一実施態様であるさらに優れた反射防止性能を有する多層型の光学フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。図５に示す光学フィルムは、透明支持体１１、下地層としてハードコート性を有する層（以下、ハードコート層）１５、及び中屈折率層１６、最表面に光学機能層１２を有する。透明支持体１１、中屈折率層１４、光学機能層１２の高屈折率層１３と低屈折率層１４は、以下の関係を満足する屈折率を有することが望ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１２０】
［透明支持体］
本発明の光学フィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））等が使用できる。支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、３０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１２１】
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体は、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）が含まれる。トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【０１２２】
［ハードコート層］
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることが好ましい。
【０１２３】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜１．７５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．６５であり、更に好ましくは１．５０〜１．５５である。本発明では、ハードコート層の屈折率は反射率、色味、ムラ、コストの点から、この範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜１５μｍである。ハードコート層の厚さは、カール、生産性、コストの点から上述の範囲にあることが好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に好ましくは５Ｈ以上である。
さらに、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２５】
また、本発明の光学フィルムは、表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）は０．３％〜２０％が好ましく、０．５％〜１０％が特に好ましく、であり、０．５％〜５％であることが好ましく、０．５〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０１２６】
また、本発明の光学フィルムは、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましく、１０％〜３５％であることが特に好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。
【０１２７】
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
【０１２８】
表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズ（全ヘイズ値から内部ヘイズ値を引いた値。内部ヘイズ値はフィルム表面の凹凸をフィルム表面と同じ屈折率の物質により無くすことで測定可能である。）が０．１％〜２０％が好ましく、０．２％〜１０％が特に好ましく、であり、０．２％〜５％であることが好ましく、０．２〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０１２９】
また、ハードコート層に透光性粒子を含有して内部散乱を付与する場合、内部ヘイズは目的により好ましい範囲が異なるが、内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値は０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましい、１０％〜３５％であることが特に好ましく、１５％〜３０％であることが更に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。一方、正面コントラストを重視する場合は、０％〜３０％が好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、最も好ましくは１％〜１０％である。
本発明の光学フィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【０１３０】
また、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合、表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．１２μｍ以下である。Ｒａが大きいと表面散乱起因の白ボケ感がでたり、ハードコート層上に形成する層の均一性が得づらいなどの問題がある。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、光学フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。なお、表面散乱にて防眩機能を付与するには、粒径が１μｍ〜５０μｍの粒子をハードコート層に添加すれば良い。
【０１３１】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。光学フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【０１３２】
［中屈折率層］
本発明のフィルムには、中屈折率層を設けることにより、反射防止性を高めることができる。中屈折率層の屈折率は、１．５５以上１．８０以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いる中屈折率層はバインダー（例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と、屈折率を制御する目的の高屈折率無機微粒子を含有してなる。本発明で中屈折率層を形成する場合は、ハードコート層と中屈折率層を１回の塗布で
形成するのがより好ましい。すなわち、同時重層塗布用のコーターを用い、１回の巻取りでハードコート層と中屈折率層とを形成するのが好ましく、ハードコート層、中屈折率層、及び光学機能層を同時に形成するのがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明の好ましい態様は、上記中屈折率層の上に、熱架橋または光架橋可能な含フッ素化合物、低屈折率微粒子（Ａ）、高屈折率微粒子（Ｂ）、および硬化性化合物を含有する塗布組成物を塗布して、低屈折率層と高屈折率層を同時に形成する。
【０１３５】
［透明導電性層］
本発明の光学フィルムは、帯電防止の目的で透明導電性層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。透明導電性層は、ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合に有効である。透明導電性層を形成する方法としては、例えば、通電性粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の公知の方法を挙げることができる。塗工する場合、その方法は特に限定されず、塗工液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。透明導電性層は、透明支持体又はハードコート層上に直接又はこれらとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。
【０１３６】
導電性層の表面抵抗値（ＳＲ）は、ＬｏｇＳＲ≦１２を満たすことが好ましい。
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１３７】
［光学機能層を塗布する工程］
本発明における光学機能層を形成するための塗布組成物は、硬化させることにより光学機能層を形成可能なものであり、該塗布組成物は、該光学機能層において、低屈折率微粒子が透明支持体と反対側の前記光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ高屈折率微粒子は光学機能層下部に偏在する。ここで、高屈折率微粒子が光学機能層内の下部に偏在するとは、光学機能層の支持体に近い側５０％以内の領域に存在する高屈折率微粒子の数が６０％以上であることを指し、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。高屈折率微粒子の存在状態は、光学フィルムの切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することができる。例えば、高屈折率微粒子の偏在の状態は、光学機能層の支持体に近い側５０％以内に存在する微粒子の数と、光学機能層全層中に存在する微粒子の数を数え、比較すればよい。界面が直線的でない場合は、中心線を引いて界面とする。高屈折率層において高屈折率微粒子の存在割合が低い場合は、光学フィルムの反射率の低下が小さく、ムラの発生が起こりやすくなる。
【０１３８】
本発明の光学機能層の膜厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。１００〜２３０ｎｍの範囲がより好ましく、１５０〜２２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。５０ｎｍ未満であると、均一な膜を形成することが困難であるために膜厚ムラを生じ易く、干渉ムラが発生しやすい。２５０ｎｍより厚いと、光路長が長くなるため好ましい反射防止性が得られない。
【０１３９】
［光学フィルムの製造方法］
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明支持体上に、必要に応じてハードコート層および中屈折率層の少なくとも１種の各層形成用組成物を塗布する工程と、必須の層である光学機能層を形成する塗布組成物を塗布する工程を含む。光学機能層を形成する塗布組成物として好ましいものは前述の通りである。２つの工程間で塗布された透明支持体を巻き取る工程を経ないことが特に好ましい。
好ましくは、前記ハードコート層および中屈折率層のうち少なくともどちらかを塗布する工程が、スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程、又は２つのスロットを有するコーターから同時に支持体上に押し出す工程である。
また、好ましくは、前記ハードコート層および中屈折率層のうち少なくともどちらかを塗布する工程、並びに光学機能層を塗布する工程の後に、さらに乾燥する工程、及び硬化する工程を少なくとも１回有する。
【０１４０】
光学機能層の他に、複数の機能層を形成する場合があるが、それらは送り出し、層形成、巻取りを必要な層数分行い、各層を１層ずつ形成することもできる。しかし、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを層の数と同じ数、縦列して設けることによって、全ての層を１回の工程で形成するのが、生産性、コストの面で有利である。
【０１４１】
本発明の光学フィルムは、光学機能層を１回の塗布で形成するため、高屈折率層と低屈折率層とを別々の工程で形成する製造方法に比べ、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットの数を１つ減らすことができ、設備面で大きなメリットが得られる。例えば、透明支持体の上にハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の４層を形成する場合は、本発明の技術を用いれば、透明支持体上にハードコート層、中屈折率層を形成し、さらに光学機能層を形成することができ、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを３個並べるだけでよく、生産性、コスト面で効果がある。また、ハードコート層と中屈折率層を同時に形成する技術を取り入れれば、透明支持体を送り出してから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを２個並べるだけでよく、非常に大きな効果がある。
以下、各工程について更に詳述する。
【０１４２】
塗布工程では、複数のスロットを持つスロットダイを用いて塗布するのが更に好ましい。例えば、２つのスロットを有するスロットダイを用い、光学機能層の塗布組成物と、ハードコート層と中屈折率層を同時に形成する塗布組成物を、別々のスロットから同時に透明支持体上に押し出すことで、これらの層を同時に形成することができ、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを１個だけ有する塗布機でも１回の塗布で光学フィルムを得ることができ、更に大きな効果がある。
【０１４３】
本発明の光学フィルムにおける光学機能層および機能層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【０１４４】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【０１４５】
［スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程］
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。
特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるダイコーターについては、特開２００７−２９３３１３号公報が参考にできる。
なお、本発明では塗布組成物を支持体上に塗布、乾燥させる過程において、塗布組成物中の低屈折率微粒子が塗膜の最表面側に、高屈折率微粒子が支持体側界面側に自発的に偏析するような塗布組成物とすることで目的を達成しているが、添加した低屈折率微粒子と高屈折率微粒子をそれぞれの界面側により効果的に偏析させるため、表面側に偏在する成分と支持体側界面側に偏析する成分とに分け、それぞれの組成物を２つの塗布ヘッドを有する塗布装置（例えば特開２００７−２９３３１３号公報図６Ａ、Ｂ）等にて、同時またはほぼ同時に積層塗布することも可能である。この場合、予め２液に分けて塗設するので偏析が行われやすくなり、その効果として微小領域での粒子の凝集欠陥などが軽減するため、反射防止性能や耐擦傷性の向上が見込まれる上、特に大面積でも安定したムラのない層形成が可能となる。
すなわち、本発明の光学フィルムの製造方法として、透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成する方法も好ましい。
【０１４６】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、光学フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
【０１４７】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、中屈折率層、光学機能層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコート層を塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１４８】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中に光学フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光学フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１４９】
鹸化処理することにより、透明支持体の光学機能層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に光学機能層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、光学機能層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち光学フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じることがないため好ましい。一方、２０度以上であると、光学機能層の受けるダメージが大きくないため、物理強度、耐光性を損なうことがなく、好ましい。
【０１５０】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における光学機能層へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を光学機能層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、光学フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１５１】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の光学フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１５２】
［反射防止フィルム］
本発明の光学フィルムは反射防止性能に優れているため、反射防止フィルムとして使用することができる。該反射防止フィルムは後述の偏光板用保護フィルムなどにも使用することができる。
【０１５３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の表側および裏側の両面を保護する２枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上述の本発明の光学フィルムである。透明支持体と偏光膜とは、ポリビニルアルコールからなる接着剤層又は粘着剤層を介して接着することができる。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。また、本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右および斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１５４】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物を含有する光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１５５】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の光学フィルム又は本発明の偏光板の少なくとも１つを有する。
本発明の光学フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等が挙げられる。本発明の光学フィルムを有する偏光板を有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、本発明の光学フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０１５６】
本発明の光学フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、ＯＬＥＤ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５８】
（パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）の合成）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）
【０１５９】
【化７】
【０１６０】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１０．３ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６１】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６２】
（シリカ分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２２質量％にしたときの粘度は２５℃で９ｍＰａ・ｓであった。得られたシリカ分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０１６３】
（シリカ分散液Ｂの調製）含フッ素修飾剤で修飾したシリカゾル
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）８部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）２部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２２質量％にしたときの粘度は２５℃で９ｍＰａ・ｓであった。得られたシリカ分散液Ｂのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０１６４】
（分散液Ｃの調製）
平均粒子径１５ｎｍのＺｒＯ２粒子のメチルイソブチルケトン分散物（ＺｒＯ２粒子の屈折率２．４、固形分濃度２０質量％）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート０．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水を３ｇ加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加して分散液Ｃを作製した。分散液Ｃにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１．４ｇを加え、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留し、固形分濃度６２％の溶液を作製した。光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）を０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０４、チバ・ジャパン（株）製）を０．５ｇを加え、攪拌して溶解し、メチルエチルケトンを加え濃度調整し、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ２含率約７０％の分散液Ｃを作製した。
【０１６５】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得て、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５０であった。
【０１６６】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）を７１．２ｇ、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）を２．９ｇ、フッ素系表面改質剤（ＳＰ−１３）０．１ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１１．８ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加し、エアーディスパーにて６０分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２であった。平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）１３．７ｇをポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散し３０％メチルイソブチルケトン分散液として添加し、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンとを加え、固形分濃度を４５質量％に調整後、エアーディスパーにて１０分間攪拌した。メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの質量比は９：１になるように調整した。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｂを調製した。
【０１６７】
ＳＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用した。）
【０１６８】
【化８】
【０１６９】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
分散液Ｃ６５．６ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５７ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０４、チバ・ジャパン（株）製）３ｇを加え、固形分濃度が３．５質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、１０分間攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１７０】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
市販の導電性微粒子ＡＴＯ「アンチモンドープ酸化錫Ｔ−１」｛比表面積８０ｍ２／ｇ、三菱マテリアル（株）製｝２０．０部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤（Ｂ−１）６．０部、メチルイソブチルケトン７４部を添加して撹拌した。
【０１７１】
【化９】
【０１７２】
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、上記溶液中のＡＴＯ粒子を分散した。光散乱法で分散液中のＡＴＯ粒子の質量平均粒径を評価した結果、５５ｎｍであった。このようにして、ＡＴＯ分散液を作製した。
【０１７３】
上記ＡＴＯ分散液１００部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６部、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）０．８部を添加して撹拌した。このようにして中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。この塗料による塗膜の屈折率は１．６２であった。
【０１７４】
（光学機能層用塗布液Ａの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、シリカ分散液Ａ８１．８ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ａを調製した。
【０１７５】
（光学機能層用塗布液Ｂの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）２８．７ｇ、シリカ分散液Ａ９４．４ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調製した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｂを調製した。
【０１７６】
（光学機能層用塗布液Ｃの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）１９．０ｇ、シリカ分散液Ａ１３８．４ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｃを調製した。
【０１７７】
（光学機能層用塗布液Ｄの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１．１ｇ、シリカ分散液Ａ３１．５ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｄを調製した。
【０１７８】
（光学機能層用塗布液Ｅの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５．２ｇ、シリカ分散液Ａ１２．６ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）１．６ｇ、ゾル液ａ７．２ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）１．６ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｅを調製した。
【０１７９】
（光学機能層用塗布液Ｆの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｆを調製した。
【０１８０】
（光学機能層用塗布液Ｇの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０）９０．０ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｇを調製した。
【０１８１】
（光学機能層用塗布液Ｈの調製）
シリカ分散液Ａの代わりに、同量のシリカ分散液Ｂを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｈを調製した。
【０１８２】
（光学機能層用塗布液Ｉの調製）
分散液Ｃの代わりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０．５ｇを用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｉを調製した。
【０１８３】
（光学機能層用塗布液Ｊの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）の代わりに、同量のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を用いた以外は光学機能層用塗布液Ａと同じ方法で、光学機能層用塗布液Ｊを調製した。
【０１８４】
（光学機能層用塗布液Ｋの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）３１．５ｇ、シリカ分散液Ａ１２．６ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．８ｇ、ゾル液ａ３．６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）０．８ｇを加え、固形分濃度３．６％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｋを調製した。
【０１８５】
（光学機能層用塗布液Ｌの調製）
分散液Ｃ１３２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１．１ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．８ｇ、ゾル液ａ３．６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）０．８ｇを加え、固形分濃度５．４％になるようにメチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加え、１０分間攪拌した。メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比は８：２になるように調整した。
前記混合液を孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して光学機能層用塗布液Ｌを調製した。
【０１８６】
［実施例１］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム１−１Ａの作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、屈折率：１．４９）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、スロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に窒素パージし、酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５０、膜厚：６μｍ）を形成した。続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをスロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６２、膜厚：６０ｎｍ）を設けた。中屈折率層の上に、上記の光学機能層用塗布液Ａをスロットダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図３（Ａ）のコーターを使用）を用いて塗布し、１００℃で１分乾燥した後、窒素パージし、酸素濃度を０．０５％にした条件下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して、塗布層を硬化させ、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成して、光学フィルム１−１Ａを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭを用いて観察したところ、中空シリカ微粒子が表面に一列配列し、ジルコニア微粒子が下部に偏在している様子が確認できた。得られた光学機能層における低屈折率層および高屈折率層の膜厚は、前述のように断面のＴＥＭ画像から計測し、膜厚はそれぞれ、高屈折率層が１１０ｎｍ、低屈折率層が９５ｎｍであった。
【０１８７】
（光学フィルム１−１Ｂ〜１−１Ｆの作製）
光学機能層用塗布液として光学機能層用塗布液Ｂ〜Ｆを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｂ〜１−１Ｆを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｂ、１−１Ｄ、１−１Ｅ、１−１Ｆではジルコニア微粒子が下部に偏在している様子が確認できた。さらに１−１Ｂ、１−１Ｄ、１−１Ｅでは中空シリカ微粒子が表面に一列配列している様子も確認できた。一方、１−１Ｃは表面に一列配列しているものの他に、下部に偏在したジルコニア微粒子中に凝集して存在するものが観察された。
【０１８８】
（光学フィルム１−１Ｇ〜１−１Ｊの作製）
光学機能層用塗布液として光学機能層用塗布液Ｇ〜Ｊを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｇ〜１−１Ｊを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｈでは高屈折率層は形成されているものの、中空シリカ微粒子は低屈折率層内で均一に分布しており、表面で一列配列していなかった。また、１−１Ｊはジルコニア微粒子と中空シリカ微粒子が光学機能層中で混在していた。
【０１８９】
（光学フィルム１−１Ｍの作製）
中屈折率層用塗布液として中屈折率用塗布液Ｂを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｍを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１Ｍでも中空シリカ微粒子は表面に一列配列し、ジルコニア微粒子は下部に偏在していた。また、１−１Ｍは、１−１Ａと比較してゴミまたは塵埃の付着が明らかに少なかった。
【０１９０】
（光学フィルム１−１ＫＬの作製）
光学機能層塗布液として光学機能層用塗布液Ｄの代わりに、光学機能層用塗布液Ｋおよび光学機能層塗布液Ｌを用い、特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーターを使用し、スロットダイより該塗布液Ｌを、スライド型塗布ヘッドより該塗布液Ｋを送液すること以外は、光学フィルム１−１Ｄと同じ方法で光学フィルム１−１ＫＬを作製した。形成された膜の切片をＴＥＭ観察したところ、１−１ＫＬでも中空シリカ微粒子は表面に一列配列し、ジルコニア微粒子は下部に偏在しており、１−１Ｄと比較してシリカ微粒子の配列やジルコニア微粒子層の支持体と反対側の界面平坦性がより均一になっていた。また、積分反射率、スチールウール耐擦傷性も１−１Ｄとほぼ同等の性能を示した。
【０１９１】
（表面自由エネルギーの算出）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）と反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂの混合物、熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）それぞれをＭＥＫに溶かし、塗布、乾燥、硬化し、硬化物を作製し、単独の表面自由エネルギーを求めた。パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）に関しては、固形分濃度５％分の光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・ジャパン（株）製）を加えた。乾燥、硬化条件は、光学フィルム１−１Ａの光学機能層硬化時と同じ条件とした。表面自由エネルギーは水とヨウ化メチレンの接触角より算出した。
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ１）と反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、それぞれの表面自由エネルギーは２２．５ｍＮ／ｍ、４９．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９２】
シリカ分散液Ａおよび分散液Ｂについて、遠心分離で、粒子を沈降させ、デカンテーションした後、ＭＥＫ溶剤を添加し、超音波発信機で超音波を２分印加した。その後、遠心分離、デカンテーション、ＭＥＫ溶剤添加、超音波印加を４回繰り返し、その後洗浄した硝子基板上にキャスト、乾燥し、酸化物微粒子の薄膜サンプルを得た。そのサンプルの接触角測定より、表面自由エネルギーを算出したところ、シリカ分散液Ａおよび分散液Ｂより作製した酸化物微粒子の薄膜はそれぞれ、３５．８ｍＮ／ｍ、２７．０ｍＮ／ｍであった。
【０１９３】
（光学フィルムの評価）
得られた光学フィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表１にまとめる。
【０１９４】
（１）積分反射率
光学フィルムの裏面（光学機能層を有さない面）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にて積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１９５】
（２）スチールウール耐傷性評価
スチールウール耐傷性は、ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定、
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下のとおりの判定を行った。
○：キズが見えない
△：キズがほとんど気にならない
×：キズが気になる
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
光学フィルム１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄの積分反射率は、いずれも１．０％以下と良好な反射防止性を示した。特に１−１Ａは０．３０％と最も優れた反射防止性を示した。また、いずれも良好な耐擦傷性を示した。さらに１−１Ｍ、１−ＫＬも、積分反射率０．３０％と１−１Ａと同等の優れた反射防止性を示し、また、耐擦傷性も優れていた。
一方、光学フィルム１−１Ｅも良好な反射防止性を示したが、耐擦傷性は１−１Ａよりも劣っていた。光学フィルム１−１Ｃ（比較例）は良好な耐擦傷性を有していたが反射防止性が不十分で、光学フィルム１−１Ｆ（比較例）は反射率が高く、耐擦傷性も優れなかった。１−１Ｇ（比較例）はさらに反射率が高かった。１−１Ｈ（比較例）は反射率は良好であったが、耐擦傷性が優れず、１−１Ｉ（比較例）、１−１Ｊ（比較例）はいずれも高反射率を示した。
【０１９８】
１−１Ａ〜１−１Ｊ、１−１Ｍおよび１−１ＫＬの各試料の切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認した。１−１Ａ〜１−１Ｃ、１−１Ｍおよび１−１ＫＬでは、ジルコニア微粒子は下部偏在し、中空シリカ微粒子が表面に一層ほとんど隙間なく密に並列して、中空シリカ微粒子の存在する部分、微粒子が存在しない部分、ジルコニア微粒子が存在する部分に明確に分かれている様子が確認された。特に、１−１Ｂ、１−１Ｃでは数個の中空シリカ微粒子が重なって表面に存在しており、さらに１−１Ｃでは表面に並列しているものの他に、ジルコニア微粒子と混合して下部に存在しているものが認められた。また、１−１Ｄおよび１−１Ｅでも中空シリカ微粒子は表面に並列していたが、まばらに分布し、最表面に微粒子が存在しない箇所が認められた。１−１Ｇでは中空シリカ微粒子はジルコニア微粒子と混合して下部にのみ存在しており、表面に偏在している微粒子は観察されなかった。１−１Ｈでは、ジルコニア微粒子が下部に偏在し、中空シリカ微粒子が低屈折率層内に均一に分布している様子が認められた。１−１Ｊでは、中空シリカ微粒子とジルコニア微粒子が混合して、光学機能層全体に均一に分布している様子が確認された。
【０１９９】
（光学フィルム１−１Ｎの作製）
同時重層塗布用のダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーターを使用）を用い、スロット部より、ハードコート層用塗布液Ａを、スライド部より中屈折率用塗布液Ａを、同時にスロットダイより押し出し、透明支持体上に塗布した以外は１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｎを作製した。同時重層塗布したハードコート層と中屈折率層の乾燥・硬化条件は、１００℃で２分乾燥後、窒素パージ下酸素濃度を０．１％にした条件下で紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。得られた光学フィルム１−１Ｎは積分反射率が０．４％と１−１Ａよりやや劣るものの、良好な反射防止性能を有する光学フィルムが効率的に作製できた。また、このように反射射防止能が得られていることにより反射防止構造が形成されていることがわかるため、低屈折率層、高屈折率層と中屈折率層は、光学的に層に分離していることが確認できた。さらに切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認したところ、ジルコニア微粒子は下部に偏在して均一な層を形成し、中空シリカ微粒子が最表面に偏在していることが認められた。また、耐擦傷性は光学フィルム１−１Ａと同等に優れていた。
【０２００】
（光学フィルム１−１Ｏの作製）
同時重層塗布用のダイコーター（特開２００７−２９３３１３号公報図６（Ａ）のコーター）に更にスライド部が１つ多いダイコーターを用い、スロット部よりハードコート層用塗布液、２つのスライド部より、それぞれ中屈折率層用塗布液Ａと光学機能層用塗布液Ａを押し出し、透明支持体上に同時に塗布した以外は１−１Ａと同じ方法で光学フィルム１−１Ｏを作製した。同時重層塗布したハードコート層と中屈折率層の乾燥・硬化条件は、１００℃で２分乾燥後、窒素パージ下酸素濃度を０．０５％にした条件下で紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。得られた光学フィルム１−１Ｏは、積分反射率が０．５％と１−１Ａよりやや劣るものの、良好な反射防止性能を示す光学フィルムが効率的に作製できた。また、このように反射射防止能が得られていることにより反射防止構造が形成されていることがわかるため、低屈折率層、高屈折率層と中屈折率層は、光学的に層に分離していることが確認できた。さらに切片ＴＥＭ写真を撮影し、中空シリカ微粒子およびジルコニア微粒子の存在状態を確認したところ、ジルコニア微粒子は下部に偏在し、中空シリカ微粒子が最表面に偏在していることが認められた。１−１Ｏの耐擦傷性は、１−１Ａと同等に優れていた。
【０２０１】
（光学フィルムの鹸化処理）
前記光学フィルム１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄについて、以下の処理を行った。１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した光学フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光学フィルムを作製した。
【０２０２】
（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの光学フィルム（鹸化処理済み試料１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄ）を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。これらを、偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄとする。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、これを試料１−２Ｍ（比較例）とする。
【０２０３】
（偏光板の評価）
作製した偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄ、１−２Ｍを、液晶テレビの視認側の偏光板の代わりとして貼り換えたものを作製した。液晶テレビはシャープ（株）製の『ＬＣ−３７ＧＤ４』（ＭＶＡ方式）を用いた。
本発明の実施例である偏光板試料１−２Ａ、１−２Ｂ、１−２Ｄを偏光板として用いた場合は、映り込みの少ない、コントラストのよい映像が得られた。また、表面の反射での色付きがなく、黒が黒く見える良好な映像が得られた。比較例である１−２Ｍを用いた場合は、反射防止性がなく、強く反射像が移りこみ、表示性能に悪影響を与えた。
【０２０４】
（円偏光板の作製）
光学フィルム１−１Ａの光学機能層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板（試料１−３Ａ）を作製した。有機ＥＬディスプレイの表面に光学機能層が外側になるように試料１−３Ａを粘着剤で貼り付けたところ、映り込みの少ない、良好な表示性能が得られた。
【０２０５】
反射型液晶ディスプレイおよび半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるように試料１−３Ａを用いたところ、映り込みの少ない、良好な表示性能が得られた。
【０２０６】
［実施例２］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄの作製）
ハードコート層用塗布液としてハードコート用塗布液Ｂを用い、さらに光学機能層用塗布液としてそれぞれ光学機能層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｄを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄを作製した。
【０２０７】
平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子を添加したハードコート層用塗布液Ｂを用いた、２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄで良好な反射防止性と耐擦傷性が認められ、反射防止性は防眩機能により１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄよりさらによくなった。特に、２−１Ａの積分反射率は０．３０％と低く、防眩性と併せて優れた反射防止性を示した。
【０２０８】
（光学フィルムの鹸化処理および偏光板の作製）
光学フィルム試料として２−１Ａ、２−１Ｂ、２−１Ｄを用いた以外は、１−１Ａ、１−１Ｂ、１−１Ｄと同様の方法で鹸化処理および偏光板加工を行い、偏光板試料２−２Ａ、２−２Ｂ、２−２Ｄを作製した。
【０２０９】
（偏光板の評価）
本発明の実施例である偏光板試料２−２Ａ、２−２Ｂ、２−２Ｄを偏光板として用いた場合は、防眩性によりさらに映り込みが少ない、コントラストのよい映像が得られた。また、表面の反射での色付きがなく、黒が黒く見える良好な映像が得られた。特に２−２Ａでは映り込みがほとんど無く、最も優れた反射防止性を示した。
【０２１０】
［実施例３］
（光学フィルムの作製）
（光学フィルム３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄの作製）
中屈折率層を形成せずに、さらに光学機能層用塗布液としてそれぞれ光学機能層用塗布液Ａ、Ｂ、Ｄを用いた以外は、光学フィルム１−１Ａと同じ方法で光学フィルム３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄを作製した。
【０２１１】
ハードコート層上に中屈折率層を設けない場合でも、３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄで良好な反射防止性と耐擦傷性が認められた。３−１Ａの反射率は０．５０％と低く、２層型の光学フィルムでも優れた反射防止性を示した。
【０２１２】
（光学フィルムの鹸化処理および偏光板の作製）
光学フィルム試料として３−１Ａ、３−１Ｂ、３−１Ｄを用いた以外は、１−２Ａと同様の方法で鹸化処理および偏光板加工を行い、偏光板試料３−２Ａ、３−２Ｂ、３−２Ｄを作製した。
【０２１３】
（偏光板の評価）
本発明の実施例である偏光板試料３−２Ａ、３−２Ｂ、３−２Ｄを偏光板として用いた場合は、外光の反射が少なく、映り込みが少ない、コントラストのよい映像が得られた。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 本発明の光学フィルム
１１ 透明支持体
１２ 光学機能層
１３ 光学機能層における高屈折率層
１４ 光学機能層における低屈折率層
１５ ハードコート層
１６ 中屈折率層
１２１ 低屈折率微粒子
１２２ 高屈折率微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲で含まれる請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲で含まれる請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する前記透明支持体の反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］が２００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記高屈折率微粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムまたは請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１１】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である請求項１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている請求項１１〜１３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムであって、該光学機能層の膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該光学機能層は、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子、および含フッ素化合物を含有し、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し５質量％〜１５質量％の範囲で含まれる請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率微粒子が、前記光学機能層の全固形分に対し、３０質量％〜５０質量％の範囲で含まれる請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学機能層全層中の前記低屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＬｔに対する前記透明支持体の反対側の前記光学機能層上部３０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＬｕの比率［（ＰＬｕ／ＰＬｔ）×１００］が２００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記光学機能層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率ＰＨｔに対する前記透明支持体側の前記光学機能層下部５０％膜厚中の平均粒子充填率ＰＨｄの比率［（ＰＨｄ／ＰＨｔ）×１００］が１２０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記高屈折率微粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、及びセリウムより成る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムまたは請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１１】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
透明支持体上に、最表層として光学機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明支持体上に、屈折率１．４５以下の低屈折率微粒子および含フッ素化合物を含有する硬化性組成物１と、屈折率１．５５以上の高屈折率微粒子を含有する硬化性組成物２とを、近接する２つのスロットダイおよびスライド型塗布ヘッドから選ばれる少なくとも１種を含む塗布装置を用い、該透明支持体をバックアップローラで支持して走行させながら該硬化性組成物１および２を塗布して硬化して膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である光学機能層を形成し、該光学機能層において、該低屈折率微粒子は透明支持体の反対側の光学機能層表面に実質的に一列配列し、かつ該高屈折率微粒子は透明支持体側の光学機能層下部に偏在する光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子または中空シリカ微粒子である請求項１１または１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記低屈折率微粒子が、フッ素原子を含有しないシランカップリング剤によって表面修飾されている請求項１１〜１３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２１７２５８（Ｐ２００９−２１７２５８Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７０６（Ｐ２００９−２９７０６）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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