光学フィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置
【課題】正面および膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、フィルム長手方向の遅相軸バラツキが小さく、内部ヘイズの低い光学フィルムおよびその製造方法の提供。
【解決手段】セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが式（３）を満たす光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【解決手段】セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが式（３）を満たす光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、セルロースアシレートを含み、正面および膜厚方向のレターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが小さく、フィルム長手方向における遅相軸のバラツキが小さい光学フィルムおよびその製造方法に関する。また、該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＡ（Vertically Aligned）モードの液晶表示装置は、コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。ＶＡモードの液晶表示装置の視野角を広げるために、光学補償フィルム等の光学フィルムとして従来からセルロースアシレートフィルムが用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示装置が大型テレビや大型モニターに使用されるようになっており、液晶表示装置が大型化した場合にも光学補償能やコントラストを均質に改善できるように、光学フィルム自体も広幅化や大面積化が進んでいる。しかしながら、広幅または大面積な光学フィルムを製膜する場合、製膜時に膜厚のバラツキや、面内方向のレターデーション（以下、Ｒｅとも言う）のバラツキ、およびそれらに起因するフィルム透過光の透過率のバラツキの問題（例えば、特許文献１参照）や、フィルム幅方向の遅相軸バラツキの問題が生じることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１では、光学フィルムの波長６００ｎｍの透過光のクロスニコル状態での透過率のバラツキ（同文献［０３１０］および［０３１１］）を低下させることを目的として、溶融流延または溶液流延製膜において金属支持体表面の成分元素組成比を調製することで光学フィルムの連続生産の際に金属支持体からのフィルムの離型性を向上させ、フィルムの剥離性、Ｒｅのバラツキ、透明性および平面性を改善する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、フィルム幅方向の遅相軸バラツキを改善することを目的として、光学フィルムの原料としてセルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰとも言う）を用いて広幅で流延することで、流延膜の乾燥過程における流延膜表面に表面スキン層が形成しないようにし、膜厚方向の均一性を高める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３６５５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らが液晶表示装置の正面コントラストの改善に関わる要素について鋭意検討を行った結果、Ｒｅバラツキが大きくとも、膜厚バラツキが有っても、フィルム長手方向の遅相軸（配向軸）が揃っていれば正面コントラストのムラが顕著に抑制できることが判明した。また、光学フィルムの内部ヘイズの低減により、正面コントラストを顕著に増加させることができることについても見出した。
しかしながら、特許文献１および２を含め、これまでのところ、光学フィルム長手方向の遅相軸バラツキを評価した例やその改善を試みた例は知られておらず、また、光学フィルムの内部ヘイズについてもこれまでのところ詳細な検討がなされていなかったのが実情であった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、正面および膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、フィルム長手方向の遅相軸バラツキが小さく、内部ヘイズの低い光学フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的に、光学フィルムの軸バラツキはＴＤ方向（フィルム搬送方向に直交する方向、すなわちフィルム幅方向）への延伸倍率を高めるほど改良されることが知られている。しかしながら、従来から通常にセルロースアシレートフィルムのＴＤ延伸倍率を単に上昇させるとＲｅが上昇してしまい、ＶＡモード用の光学補償フィルムに最適なＲｅと膜厚方向のレターデーション（以下、Ｒｔｈとも言う）の発現性の比率を達成することができないという問題があった。一方、光学発現性が顕著に低い材料を光学フィルムの材料として用いてＴＤ延伸倍率を上昇させると、最適なＲｅとＲｔｈの発現性の比率を達成できたとしても、内部ヘイズが上昇してしまい、正面コントラストが低下してしまうという問題があった。すなわち、フィルム長手方向の遅相軸バラツキの改善と内部ヘイズの改善を両立することは困難であった。
【００１０】
また、本発明者らが特許文献１に開示されているＲｅのバラツキや膜厚のバラツキを改善する方法を検討したものの、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んでも正面コントラストを顕著に改善することはできず、すなわち金属支持体からの光学フィルムの剥離性を改善する方法では上記課題は解決できないことがわかった。また、特許文献２では、確かにフィルム幅方向の遅相軸のバラツキを改善できたものの、フィルム長手方向の遅相軸のバラツキの標準偏差は最低でも０．２°と大きいことがわかり、ＣＡＰを材料として選択する方法では上記課題は解決できないことがわかった。
上記課題の下、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の金属成分を特定量含むセルロースアシレートを特定の条件で処理し、そのセルロースアシレートを用いて製膜したフィルムに延伸を特定の条件下で行うことで上記課題をすべて解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決した。
【００１１】
［１］ セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［２］ フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（４）および（５）を満たすことを特徴とする［１］に記載の光学フィルム。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［３］ 前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする［２］に記載の光学フィルム。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
［４］ フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（８）を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［５］ 前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［６］ 前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［７］ 前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ ろ過度が３０〜８５であるセルロースアシレートを含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［９］ 膜厚が３０〜６０μｍであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１０］ Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度（単位：℃）を表す。）
［１１］ 前記セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする［１０］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１２］ 前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１３］ 前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１４］ 前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１５］ ［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
［１６］ 偏光子と、［１］〜［９］および［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１７］ ［１］〜［９］および［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムまたは［１６］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正面および膜厚方向のレターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが小さく、フィルム長手方向における遅相軸のバラツキが小さい光学フィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置は、大型化した場合であっても正面コントラストが良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を１丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のリア側に用いる偏光板を１丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を３丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図４】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を２丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図５】ダンサ機構を用いて本発明の光学フィルムを製造するときの態様を示す概略図である。
【図６】本発明の光学フィルムの製造方法に用いることができるダンサ機構の詳細を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
［光学フィルム］
本発明のフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
また、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法によって、製造することができる。以下、本発明のフィルムについて、説明する。
【００１６】
＜フィルム特性＞
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは３０〜６０μｍであり、より好ましくは３５〜５５μｍである。フィルムの厚さを６０μｍ以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。
【００１７】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１８】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ｝ ｘ ｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１９】
Ｒｅは、３５≦Ｒｅ≦７０であることが好ましく、４０≦Ｒｅ≦６０であることがより好ましい。
また、Ｒｔｈは、６０≦Ｒｔｈ≦３００を満たすことが好ましく、８０≦Ｒｔｈ≦１５０を満たすことがより好ましい。このようなＲｔｈとすることにより、よりカラーシフトの少ないＶＡ用位相差フィルムを作製できる。
【００２０】
（内部ヘイズ）
本明細書中、内部ヘイズとは、フィルム中に最も多く含まれる熱可塑性樹脂の屈折率±０．０２以内の屈折率を有するオイルを用い、該オイルでフィルム両表面を覆って測定したヘイズ値である。
本発明のフィルムは、内部ヘイズが０．１％未満であり、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０６％以下であることが特に好ましい。内部ヘイズが０．１％未満であると、液晶表示装置に組み込んだときに顕著に正面コントラストを改善することができる。
【００２１】
（幅手方向のボーイング）
フィルム幅手方向のボーイングとは、フィルム幅手方向の遅相軸角度バラツキのことを言う。
本発明のフィルムは、フィルム幅手方向のボーイングが０．３°以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。フィルム幅手方向のボーイングが０．３°未満であると、液晶表示装置に組み込んだときに正面コントラストを改善することができる。
フィルム幅手方向の遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計により測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で１３点の遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキと定義する。
また、遅相軸角度バラツキの標準偏差は、長手方向に１ｍ間隔で、上記遅相軸角度バラツキを算出し、１００点分（１００ｍ分）の遅相軸角度バラツキの平均値
【００２２】
【数２】
を
【００２３】
【数３】
【００２４】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは１００である）。分散σを次式
【００２５】
【数４】
【００２６】
により求め、その平方根が標準偏差、すなわち、遅相軸角度バラツキの標準偏差とした。
【００２７】
なお、試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、自動複屈折計（ＡＤ２００ エトー（株））にて、入射光を垂直入射させた時の位相差より遅相軸角度を算出した。
【００２８】
（フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００）
本発明のフィルムは、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たす。
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【００２９】
ここで、前記σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向に２０００ｍにわたって測定したときに式（３）を満たすことが好ましく、４０００ｍにわたって測定したときに式（３）を満たすことがより好ましい。
【００３０】
前記σＣＴは０．０８°以下であることが好ましく、０．０７°以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムは、フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（４）および（５）を満たすことが、広幅の液晶表示装置に用いたときに十分に本発明の効果を奏する観点から好ましい。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
なお、図３および図４に本発明のフィルムを用いて偏光板を貼り合わせるときの好ましい態様を示す。このように本発明のフィルムが広幅であると、偏光板の製造コストを低減することができ、好ましい。
【００３２】
ここで、前記σ６００およびσ−６００はフィルム長手方向に２０００ｍにわたって測定したときに式（４）および（５）を満たすことが好ましく、フィルム長手方向に４０００ｍにわたって測定したときに式（４）および（５）を満たすことがより好ましい。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことがより好ましい。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
【００３４】
本発明のフィルムは、フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、前記σＣＴ、σ６００およびσ−６００が下記式（８）を満たすことがより好ましい。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
前記σ６００／σＣＴは、１．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５を満たすことが好ましく、１．０≦σ６００／σＣＴ≦１．３を満たすことがより好ましい。
【００３５】
フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００は、オフラインで測定しても、インラインで測定してもよいが、インラインで測定することが裁断時のフィルム長手方向との平衡ズレが解消される観点から好ましい。
また、フィルムが上下にばたつく条件で長手方向のインライン測定を実施すると実際以上に各遅相軸バラツキが大きく検出されてしまうため、フィルムの上下のばたつきを２ｍｍ以下に抑えられた条件で測定することが好ましい。このようなフィルムの上下のばたつきを抑える方法としては、例えば、平行に渡されたパスロール上で本発明のフィルムを搬送しながら測定する方法を挙げることができ、０．５ｍｍ以内に平行出しされたパスロールを用いることが好ましい。
フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００をインラインで測定する場合、その搬送速度や検出時間間隔については特に制限はなく、任意の方法で測定することができる。本発明では、２０ｍ／分で搬送したときに、０．１秒間隔で、０．０３３ｍ毎に、２０００ｍ測定を続けたデータを用いて、各標準偏差を計算した。
また、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００のその他の測定条件については以下のように設定し、以下の方法で検出および計算を行った。
装置：高速リタデーション測定装置 Ｒｅ１００ 大塚電子（株）製
測定長さ：２０００ｍ
測定ピッチ：２０ｍ／ｍｉｎ搬送時に、０．１秒毎の連続測定
ほぼ６００００点データに対して、
【数５】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは６００００である）。分散σを次式
【００３６】
【数６】
で計算した。
【００３７】
＜セルロースアシレート＞
（原料）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。セルロースアシレートは、セルロースアシレートが好ましく、アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００３８】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明のフィルムは、前記セルロースアシレートの全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は１．５〜２．７であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．６であり、特に好ましくは２．０〜２．５である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００３９】
本発明のフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は１．５〜２．７であることが好ましい。ＤＳＢの値は０〜１．７０であることが好ましく、０〜１．２であることがより好ましく、０〜０．５であることが特に好ましく、０であること、すなわち前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることがより特に好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００４０】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００４１】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００４２】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００４３】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００４４】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００４５】
（セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量）
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、該セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍである。
従来、セルロースアシレート中のＣａ成分は、製造装置の汚れを防止し、製造ライン速度を高める観点から、少ない程好ましいとされていた。例えば、特開２００８−２６５３１３号公報には、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度を低くし、かつＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くすることで、カルボン酸基とＣａとの結合がＭｇにより阻害され、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制されるため、支持体の表面に対する汚れの付着を防止する方法が記載されている。具体的には、同文献には、セルロースアシレートに含まれる化合物もしくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０〜５ｐｐｍ、Ｍｇ成分の質量濃度が５０〜１００ｐｐｍとなるように制御することが好ましいことが開示されている（なお、ここでいう各濃度は、セルロースアシレート中の化合物と結合カルボン酸基を合わせた濃度を意味する）。
これに対し、本発明ではセルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量を４５〜１３０ｐｐｍに制御したときに、顕著にフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差を小さくできることを見出したものであり、従来公知の技術とは全く異質な効果を顕著に奏するものである。
【００４６】
なお、結合カルボン酸基とは、セルロースアシレートに結合しているカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基である。また、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲とは、セルロースアシレート１ｋｇ中に含まれる化合物もしくはカルボキシル基の物質量が３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である範囲に等しい。
【００４７】
また、本発明におけるＣａ量やＭｇ量は、セルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値を用いることができる。本明細書中、Ｃａ量やＭｇ量は特開２００９−１６１７０１に記載の［００５４］に方法で定量した値とする。
【００４８】
前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量は９０〜１３０ｐｐｍであることが好ましく、９５〜１２５ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差をより小さくする観点から、該セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることが好ましく、９５〜１２５ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜１２０ｐｐｍであることが特に好ましい。従来公知の方法ではＣａ量が少ないほど好ましいとされており、例えば特開２００８−２６５３１３号公報には、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度を低くし、かつＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くする方が好ましいと記載されていた。そのため、上記の本発明の好ましい態様は、従来検討されておらず、また得られる効果も全く異質かつ顕著なものである。
【００５０】
（セルロースアシレートのろ過度）
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、ろ過度が３０〜８５である。ろ過度をこのような範囲に制御したセルロースアシレートを用いることにより、得られるフィルムの内部ヘイズを低減し、前記σ６００およびσ−６００を改善することができる。
本明細書中、ろ過度とは、濾材の閉塞係数のことを言う。
セルロースアシレートのろ過度の測定方法としては、様々な方法が知られており、例えば特開２０００−２１２２０２号公報に記載があるが、その中でも、本明細書中では、同公報に記載の方法によって測定した値をろ過度として用いる。
前記セルロースアシレートのろ過度は３５〜８３であることが好ましく、３６〜８０であることがより好ましい。
【００５１】
＜添加剤＞
本発明のフィルムは、各種の添加剤を含んでいてもよい。
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。
本発明のフィルムでは、添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。添加剤の添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応しやすく、添加量が３５質量％以下であればフィルムが白化しにくい。さらに、物理的特性も優れるものとなる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロースアシレートに対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
また、本発明では、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００５２】
前記添加剤としては、例えば、非リン酸エステル系の化合物；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；劣化（酸化）防止剤；紫外線吸収剤；マット剤；剥離促進剤などの添加剤を加えることができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる添加剤について詳細に説明する。
【００５３】
（非リン酸エステル系の化合物）
本発明のフィルムは、非リン酸エステル系の化合物を含むことが、レターデーションと低ヘイズ化の両立の観点から好ましい。
また、本明細書中、「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー（高分子化合物）であってもよい。以下、ポリマー（高分子化合物）である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物について説明する。
【００５４】
前記非リン酸エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムに非リン酸エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００５６】
ここで、本発明における非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００５７】
非リン酸エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００６１】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００６２】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６４】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ) レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００６７】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００６８】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００６９】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００７０】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００７１】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００７２】
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００７６】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００７７】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００７８】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００７９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００８２】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００８３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００８４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００８６】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
【化１】
【００８８】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００８９】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００９０】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００９１】
【化２】
【００９２】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００９３】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００９５】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記非リン酸系エステル系ポリマーとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記非リン酸エステル系ポリマーでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００９６】
本発明のレターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物および棒状化合物などを挙げることができる。
【００９７】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００９８】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００９９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１００】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【０１０１】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【０１０２】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１０３】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。
【０１０４】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【０１０６】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１０７】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１０８】
（マット剤）
本発明のフィルムは、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１０９】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１１０】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される有機酸を、剥離促進剤として含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【０１１１】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
さらに、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【０１１２】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【０１１３】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【０１１４】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から得られる２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化３】
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【０１１５】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【０１１６】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【０１１７】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【０１１８】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【０１１９】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１２０】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【０１２１】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【０１２２】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、同ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記樹脂に対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の濃度は、フィルム１００ｇあたり０．２〜４０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜４．５ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．８〜４．０ｍｍｏｌであることがより特に好ましい。
【０１２３】
（その他の剥離促進剤）
前記一般式（１）で表される有機酸に加え、本発明のフィルムに公知の剥離促進剤を添加してもよい。前記公知の剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。例えば、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。
【０１２４】
前記剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸エステル、界面活性剤またはキレート剤であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルとしては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
前記界面活性剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００５０〜００５１に記載の化合物を好ましく用いることができる。
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、前記キレート剤としては、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
本発明のフィルムに含まれる全ての剥離促進剤の合計添加量は、前記樹脂に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）〜２０質量％（２０００００ｐｐｍ）の割合が好ましく、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）〜１５質量％（１５００００ｐｐｍ）であることがより好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特に好ましく、０．０３質量％（３００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特により好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）〜５質量％（５００００ｐｐｍ）であることがさらにより特に好ましい。
【０１２５】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、以下に詳述する本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）により効率良く製造することができる。
本発明の製造方法は、Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表す。）
以下、本発明の製造方法を説明する。
【０１２６】
＜セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程において、溶液流延製膜法を用いても、溶融製膜法を用いてもよい。その中でも、溶液流延製膜法を用いることが好ましく、セルロースアシレートおよび溶媒を含むドープを支持体上に流涎する方法を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させて光学フィルムを形成することが特に好ましい。
【０１２７】
（ドープの製造）
本発明の製造方法において、ドープ中に含まれていることが好ましい各成分について説明する。
本発明の製造方法では、前記ドープ中に、Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを含む。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法では、このようなセルロースアシレートを用いることでドープの均質性が向上するなどし、後述する延伸工程において本発明のフィルムに発現する遅相軸のバラツキを抑制することができるものと予想される。
【０１２８】
Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを調製する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いてもよく、商業的に入手してもよい。
【０１２９】
まず、前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量を制御する方法としては、例えば特開２００８−２６５３１３号公報に記載がある。具体的には、セルロースアシレートに含まれているＣａ量やＭｇ量を所定範囲まで制御する方法として、（１）セルロースアシレートの生成条件を調節する方法や、（２）セルロースアシレートの洗浄による方法を挙げることができる。
【０１３０】
（１）の方法の場合、セルロースアシレートを生成する方法は特に限定されず、硫酸法をはじめとする公知のものを利用することができる。この中で、エステル化に使用するアシル化剤やアシル化反応により得られる生成物を中和するための中和剤の種類や添加量等を好適に調節することが好ましい。通常、アシル化剤及び中和剤は、カルボン酸系の化合物が用いられる。アシル化剤としては、カルボン酸の酸無水物が一般的であり、中でも無水酢酸が主流とされる。一方、中和剤は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物やその溶液が使用される。この溶液は、所望とする金属を溶媒と混合したものである。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン等）等が挙げられる。したがって、例えば、アシル化剤を無水酢酸として適宜量を調節しながらエステル化した後、中和時において、Ｃａ成分を含む塩と、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2などを併用してＣａとＭｇの量を調節することで、所望とするＣａ量およびＭｇ量の総量の範囲としたセルロースアシレートを得ることができる。
【０１３１】
また、通常、工業用途のセルロースアシレートには、耐熱安定性の向上を目的として耐熱安定剤が入れられている。耐熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等）、又はこれらの塩やその化合物が挙げられる。したがって、耐熱安定剤としてＭｇ成分を含む塩等の量と、Ｃａ成分を含む塩等の量を調節することで、本発明の製造方法に好適なセルロースアシレートを得ることができる。
【０１３２】
（２）の方法の場合、ドープを調製する前に、所定量以上のＣａ量およびＭｇ量の総量を含むセルロースアシレートを溶媒に溶かして液化物を調製した後、これを濾過手段により濾過する作業を少なくとも１回以上行う方法や、支持体上に流延する前のドープを濾過手段により少なくとも１回以上濾過する方法が好適である。液化物を調製する溶媒は、ドープとの相溶性の観点からドープに使用する溶媒と同一であるものが好ましい。
【０１３３】
本発明の製造方法における前記セルロースアシレート中の好ましいＣａ量およびＭｇ量の範囲は、本発明のフィルムの説明において記載されているセルロースアシレート中の好ましいＣａ量およびＭｇ量の範囲と同様である。
【０１３４】
次に、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを調製する方法としては、例えば特開２０００−２１２２０２号公報に記載がある。具体的には、セルロースアシレートのろ過度を所定範囲まで制御する方法として、以下の方法を挙げることができる。
（測定方法）
酢酸セルロースを２０重量％になるように９５容量％アセトン水溶液に溶解した溶液を３０℃で所定のろ布により濾過した場合において、一定圧力下で濾過量を測定し、下記式から濾過度（ＫＷ）を算出する。
ＫＷ＝（２−Ｐ2／Ｐ1）×１００００／（Ｐ1＋Ｐ2）
Ｐ1：濾過開始から２０分間の濾過量（ｇ）
Ｐ2：濾過開始から２０分から６０分までの４０分間の濾過量（ｇ）
また、このようなろ過度のセルロースアシレートは商業的に入手することが可能であり、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、商品名Ｌ７０として入手することができる。
【０１３５】
本発明の製造方法における前記セルロースアシレートの好ましいろ過度の範囲は、本発明のフィルムの説明において記載されているセルロースアシレートの好ましいろ過度の範囲と同様である。
【０１３６】
本発明に用いられるドープにおいて、セルロースアシレートの量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１３８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【０１３９】
本発明ではさらに、貧溶媒を３〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
さらに、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【０１４０】
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４１】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４２】
冷却溶解法により、前記ドープを調製することもできる。
【０１４３】
（製膜工程）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することが好ましい。
【０１４４】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【０１４５】
ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４６】
（ダンサ機構による張力制御）
本発明の光学フィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことが、フィルム長手方向の遅相軸方位のバラツキを改善する観点から、より好ましい。ダンサ機構による張力制御とは、ダンサローラを有するダンサ機構によりフィルムに付与される張力を一定量に保つように制御することを言う。
本発明におけるダンサ機構による張力制御は特に以下の態様に限定されるものではないが、本発明の製造方法では、ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブ（フィルム）は、後述する延伸工程の前に図５や図６のように配置されたロール群を通し、フィルムにかかる張力を好ましい特定の中心値からの変動が大きくならないように可変的にダンサ機構を駆動しながら、搬送することが好ましい。また、このようなダンサ機構による張力制御部は延伸工程を行う装置の前に設けられていることが好ましいが、乾燥工程の前であっても、後であってもよい。その中でも、後述する延伸工程においてテンター法を用いる場合はテンターによりフィルム両端を把持しながら固定駆動しながらフィルム軟膜を乾燥することが好ましく、すなわち、フィルムを流涎製膜装置のドラムまたはバンドから剥ぎ取った後から乾燥工程の前にフィルム軟膜の状態でダンサ機構による張力制御部を通過させることが好ましい。
【０１４７】
このようなダンサ機構としては公知の装置を用いることができ、特に図５および図６に記載したダンサ機構１０を挙げることができる。図６は、本発明に好ましく用いることができるダンサ機構１０の概略図である。ダンサ機構１０は、ダンサローラ１１と、ガイドローラ１７ａ、１７ｂと、ダンサローラ１１に負荷する加重の制御を行う荷重制御装置（ダンサ負荷制御部）１３と、ダンサローラ１１の位置を検出する角度検出器（ダンサ位置検出センサ）１２とから構成される。ダンサローラ１１は、ガイドローラ１７ａ、１７ｂの間を図中上下方向に移動自在に取り付けられている。そして、剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさは、ダンサローラ１１に負荷される加重の大きさによって決定される。
剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさは、０〜３００Ｎの範囲内であることが好ましい。また、剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜へかかる張力の大きさの変動は、設定した張力の中心値±３０Ｎ以下であることが好ましい。
また、荷重制御方法は、（１）エアシリンダによる荷重制御でもよく、（２）上下するフィルムと接する側と反対側に重りを乗せて荷重を制御する方法いずれでもよい。
【０１４８】
図６では、角度検出器（ダンサ位置検出センサ）１２でダンサローラ１１の位置を検出する。そして、この位置検出結果に基づくダンサローラ１１の応答制御の方法としては、（１）ダンサが上昇、下降した際にテンター駆動を増減速する方法でも、（２）ダンサへの荷重を軽くする方法のいずれでもよい。例えば、ダンサローラ１１は、その移動可能な上限位置と下限位置との間の中間位置に保持されるように、ダンサ機構よりも後の工程における搬送速度（例えば、延伸工程においてテンター装置を用いてフィルムを把持しながら搬送および延伸する場合は、テンター駆動速度）を増減速して制御することができる。例えば、ダンサローラ１１が中立位置から下限方向に移動した時には、テンター駆動速度を速くすることで、ダンサローラ１１を中立位置に戻すことができる。
【０１４９】
流涎製膜装置のドラムまたはバンドから剥ぎ取られたフィルムは、その温度が高いほど柔らかくなる。従って、本発明では、ダンサ部分の温度が２５〜１００℃の範囲内とすることが好ましく、このような温度範囲内において剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさの変動が設定した張力の中心値±３０Ｎ以下の範囲内になるように、ダンサローラ１１に負荷する加重の大きさを設定することが好ましい。
【０１５０】
剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４の表面温度は、剥ぎ取りドラム２１とダンサ機構１０との間に配置され、フィルムの表面温度を測定する温度測定用プローブに接続された温度センサ１４とによって測定される。なお、温度測定用プローブとしては、搬送中のフィルムの表面を傷つけないものであれば、任意の形状及び材質のプローブを用いてよい。また、本発明は図６の温度センサ１４の位置にこれに限定されるものではなく、例えばダンサ機構１０の上流側のその他の位置に配置してもよい。
【０１５１】
以上のダンサ機構による張力制御部の各部の制御は、システムコントローラ（図示せず）によって行われる。システムコントローラとしては、例えば特開２００５−３０６０１９号公報の［００４１］段落に記載のものを用いることができ、フィルム製造設備の動作を統括制御することができる。このシステムコントローラ（図示せず）には、例えば、駆動モータ（図示せず）、張力センサ１５、荷重制御装置１３、角度検出器１２、温調風制御部（図示せず）、温度センサ１４、操作パネル（図示せず）等が接続されている。システムコントローラは、操作パネル（図示せず）を介して入力された張力の設定値に基づいて、ダンサへの荷重制御装置１３を制御して、ダンサローラ１１に加重を負荷するとともに、角度検出器１２による位置検出結果に基づいて、駆動モータ（図示せず）を制御して、ダンサローラ１１が好ましい位置に保持されるように、テンター装置２３の駆動速度を調整することができる。さらに、システムコントローラは、温度センサ１４によるフィルム表面温度検出結果に基づき、温調風制御部（図示せず）を制御して、エアブロー（図示せず）から吹き付ける温風の温度を調節することができる。
なお、このようなダンサ機構による張力制御部は図５ではフィルム搬送経路上に１箇所設けられているが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、搬送経路の長さに応じて２箇所以上設けてもよい。また、例えば特開２００５−３０６０１９号公報に記載されているように、ダンサ機構はサクションドラムと併用されていてもよい。
【０１５２】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１５３】
（延伸工程）
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表す。）
本発明のフィルムの製造では、前記特定の含有量でＣａなどを含み、特定のろ過度であるセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程の後に、延伸倍率が１．２５〜１．４０、延伸温度が前記式（９）を満たすように延伸することで、正面および膜厚方向のレターデーションの発現性、フィルムの長手方向の遅相軸バラツキ、内部ヘイズを改善することができる。
【０１５４】
本発明の製造方法では、前記延伸温度は、Ｔ［ｔａｎδ］−２０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋８℃であることが好ましく、Ｔ［ｔａｎδ］−１０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋５℃であることがより好ましい。
前記Ｔ［ｔａｎδ］は、バイブロンにより残留溶媒量０％のセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示した温度であり、フィルムごとに固有の温度である。動的粘弾性を測定する際に用いるバイブロンとしては特に制限はないが、例えば、ＩＴ計測制御株式会社社製、商品名ＤＶＡ２００を用いることができる。
なお、前記Ｔ［ｔａｎδ］の測定は、オフラインで行っても、インラインで行ってもよい。
【０１５５】
また、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００％
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１５６】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にすることは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１５７】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１５８】
本発明の製造方法では、延伸倍率が１．２５〜１．４０でＴＤ方向に延伸することが好ましい。ＴＤ方向の延伸倍率は１．２７〜１．３８倍であることが好ましく、１．２８〜１．３５倍であることがより好ましい。
【０１５９】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に前述のような熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【０１６０】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向および搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【０１６１】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１６２】
（残留溶媒量）
以上の本発明のフィルムの製造方法によって得られた光学フィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で１質量％以下、さらに０．２質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１６３】
なお、本発明の製造方法では、インラインでフィルム長手方法の遅相軸方位を検出しながら、フィルムを製造する工程を含んでいてもよい。その場合の好ましい態様は、本発明のフィルムのフィルム長手方法の遅相軸方位の標準偏差をインラインで求める方法として上述した態様と同様である。
【０１６４】
＜偏光板＞
本発明のフィルムは、水バリアー性があり、含水率も低いので、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。また、本発明のフィルムは面状が良好であり、フィルム面状を偏光板クロスニコル下にて観察した際にむらが少ないため、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、本発明のフィルムを用いた偏光板は遅相軸分布にバラツキが少なく、良好な表示性能の液晶表示装置を提供することができる。さらに、本発明のフィルムが広幅の好ましい態様である場合、本発明のフィルムを用いて偏光子と貼り合わせて偏光板を製造するときに、フィルム幅方向においていわゆる偏光板の２丁取り、３丁取りを行なうことが可能となり、偏光板の製造コストを低減することができる。また、フィルム幅方向のσ６００、σ−６００も良好である態様である場合、さらに２丁取り、３丁取りを行なった偏光板の性能も改善することができる。
【０１６５】
＜液晶表示装置＞
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６７】
［実施例１：セルロースアシレートフィルムの製膜］
（１）セルロースアシレートの特性の測定
ダイセル化学工業（株）社製のアシル置換度、Ｃａ量およびろ過度の異なるセルロースアシレートについて、アシル置換度、Ｃａ量およびろ過度を測定した。特に、Ｃａ量は特開２００９−１６１７０１に記載の［００５４］に方法で定量した。それらを下記の各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム原料とし、各実施例および比較例で用いた各セルロースアシレートの特性をそれぞれ下記表４に記載した。
【０１６８】
（２）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
ジクロロメタン ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
ジクロロメタン ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７０】
＜１−３＞ 添加剤溶液
上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。また、添加剤Ｂ〜Ｄは下記表３に示した組成である。なお、表３中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示している。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
化合物Ｅは、剥離促進剤である理研ビタミン株式会社製ポエムＫ−３７Ｖを表し、化合物ＦおよびＧは下記の構造のレターデーション発現剤を表す。
【０１７３】
化合物Ｆ
【化４】
【０１７４】
化合物Ｇ
【化５】
【０１７５】
また、ＣＡＰを用いた実施例２１および２２では、添加剤として、下記構造の化合物Ｈを用いた。
化合物Ｈ
【化６】
【０１７６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４に示す各添加剤 下記表４に記載の添加量
ジクロロメタン ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７７】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
なお、ドープの原料として用いたセルロースアシレートおよび各種添加剤は、あらかじめ（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。
前記レターデーション発現剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部である。
【０１７８】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度８０℃〜１３０℃（排気温度は７５℃〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶媒量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取った。
次に、乾燥させたフィルムをバイブロンにて測定し、フィルムのｔａｎδピーク温度を見積もった。その結果を下記表４に記載した。
その後、下記表４に記載の延伸温度および延伸倍率で、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向に固定端一軸延伸にてテンターゾーンで延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が下記表４に記載の膜厚になるように、流延膜厚を調整した。
下記表４に示した組成のフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１９８０ｍ、ロール長２０００ｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１９８０ｍｍ）を切り出した。これを実施例１の光学フィルムとした。
【０１７９】
［実施例２〜２３および比較例１〜１０］
下記表４に記載のように用いた樹脂、ドープ組成、添加剤、フィルム製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の光学フィルムを得た。また、実施例２３では、実施例１７において、さらに図５および図６に記載の製膜装置を用い、バンド流延機２０から剥ぎ取りドラム２１によりフィルムを剥ぎ取った後、テンター装置２３にてテンターでフィルムを把持して延伸を行う前に、ダンサローラ１１を含むダンサ機構１０を通過させた。図６の温度センサ１４におけるダンサ部分の温度を５０℃、張力センサ１５におけるフィルムへの張力を１５０Ｎとなるように制御しながら製膜を行い、設定した張力±１０Ｎとなるようにダンサ機構１０の荷重制御装置１３および角度検出器１２により荷重を制御しながら駆動した。
なお、その他の各実施例および比較例で用いたセルロースアシレート中に含まれるＭｇ量については、いずれも０ｐｐｍであった。すなわち、下記表４に記載したＣａ量は、Ｃａ量とＭｇ量の総量を表す。
【０１８０】
＜測定方法＞
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長５５０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションＲｔｈは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。その結果を下記表４に記載した。
【０１８１】
（内部ヘイズ）
内部ヘイズの測定は、試料４０ｍｍ×８０ｍｍをフィルム両面に流動パラフィンを塗布してガラス板で挟みこんだ後に、２５℃相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。フィルムをはさみこまない流動パラフィンのみとガラス板の測定値をブランクとした。その結果を下記表４に記載した。
【０１８２】
（フィルム幅手方向のボーイング）
フィルム幅手方向のボーイング量を、ＡＤ２００（エトー社製）を用いて、以下の方法で測定した。なお、MD方向に対して平行な裁断が前提となる。
７０ｘ１００ｍｍのサンプルを幅手１９点（１００ｍｍ）置きに採取し、１９００ｍｍ幅の軸測定を実施。
この測定値において、最小の値をα、最大の値をβとしたとき、β−αの絶対値がボーイングｎ１となる。
このボーイング値を１ｍ毎、１００点測定の平均を実施したモノをボーイング量と定義する。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８３】
（フィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差（σＣＴ、σ６００、σ−６００））
フィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴ、σ６００、σ−６００を、それぞれ自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株））を用いて、以下の方法で測定した。
０．５ｍｍ以内に平行出しされたパスロール間においてフィルムの鉛直上下方向のバタツキを２ｍｍ以下になるように制御しながら、２０ｍ／分でサンプルフィルムを搬送した。フィルム幅方向の中央線上において、３３ｍｍごと（０．１秒間隔で測定）にフィルム搬送方向（長手方向）に２０００ｍにわたって６００００点で遅相軸方位を測定した。それらの平均値を求め、遅相軸バラツキの標準偏差σＣＴを計算により求めた。
同様にして、フィルム幅方向の中央線から一方、およびもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上において、３３ｍｍごと（０．１秒間隔で測定）にフィルム搬送方向（長手方向）に２０００ｍにわたって６００００点でそれぞれ遅相軸方位を測定した。それらの平均値をそれぞれ求め、それぞれ遅相軸バラツキの標準偏差σ６００およびσ−６００を計算により求めた。
なお、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００のその他の測定条件については以下のように設定し、以下の方法で検出および計算を行った。
装置：高速リタデーション測定装置 Ｒｅ１００ 大塚電子（株）製
測定長さ：２０００ｍ
測定ピッチ：２０ｍ／ｍｉｎ搬送時に、０．１ｓ毎の連続測定
ほぼ６００００点データに対して、
【数７】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは６００００である）。分散σを次式
【数８】
で計算した。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８４】
（全面総合遅相軸バラツキ）
フィルム全面の総合的な遅相軸バラツキを、以下の基準で評価した。
◎： ボーイングが0.2°以下、σCTが0.07以下、600もしくは-600の軸σが0.08以下。
○： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.10以下。
△： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.13以下。
▲： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.15以下。
×： ボーイングが0.3°よりも大きい。もしくは、σCTが0.08よりも大きい。もしくは、600もしくは-600のσが0.15よりも大きい。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８５】
（パネル均質性）
〔偏光板の製造〕
各実施例および比較例で得られたフィルム幅１９８０ｍｍの光学フィルムを用いて、偏光板加工を実施し、４２インチ用の偏光板切り出しを下記のように行った。
（１）各実施例および比較例の光学フィルム幅方向の中央部分（センター部分）から、光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フロント側偏光板の１枚取り（図１）、リア側偏光板の１枚取り（図２）を行なった。
（２）光学フィルム幅方向において、フロント側偏光板の３丁取り（図３）、リア側偏光板の２丁取り（図４）を行なった。フロント側偏光板の３丁取りでは、偏光板の短辺６４０ｍｍ×３枚とし、中央の１枚について光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フィルム両端部の３０ｍｍずつを残した。リア側偏光板の２丁取りでは、偏光板の長辺８６０ｍｍ×２枚とし、中央の１枚について光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フィルム両端部の１３０ｍｍずつを残した。
【０１８６】
〔液晶表示装置の製造〕
これらの（１）、（２）の偏光板に対して、下記パネルへの貼り合わせを実施した。
評価はシャープ社ＬＣ−４２ＤＳ６の液晶表示ディスプレイからフロント側およびリア側の偏光板を取り除いたもの（以下、パネルとも言う）に対し、上記（１）の偏光板、上記（２）のフロント側３種×リア側２種＝６種の偏光板を用いて、各実施例および比較例においてそれぞれ７種の液晶表示装置を製造した。なお、パネルのサイズは１０２５ｍｍ×６７３ｍｍであった。
この各実施例および比較例においてそれぞれ７種ずつの液晶表示装置のパネルに対して、白表示を行い、トプコン社製 ＢＭ−５輝度計を用いて、面内１０ｍｍ毎に、輝度を測定した。次に黒表示を行い、トプコン社製 ＢＭ−５輝度計を用いて、面内１０ｍｍ毎に、輝度を測定した。
上記白表示時の輝度をＴ白、黒表示時の輝度をＴ黒として、Ｔ白／Ｔ黒をコントラストと定義した。
得られたパネルの均質性を、以下の基準で評価した。
◎： パネル面内におけるコントラストのバラツキが３％以内。
○： パネル面内におけるコントラストのバラツキが５％以内。
△： パネル面内におけるコントラストのバラツキが１０％以内。
▲： パネル面内におけるコントラストのバラツキが１５％以内。
×： パネル面内におけるコントラストのバラツキが２０％以内。
以上の評価で得られた結果を下記表４に示した。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
表４より、本発明の光学フィルムはいずれも正面および膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、光学フィルムの長手方向の遅相軸バラツキが小さく、内部ヘイズが低いことがわかった。また、実施例１７においてさらにダンサ機構を用いた実施例２３の結果から、ダンサ機構を用いるとフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差が小さく、その他の物性は検出できる範囲では同程度のままであったことがわかり、すなわちダンサ機構を用いることによりフィルム長手方向の遅相軸方位のバラツキが改善できることがわかった。なお、ダンサ機構１０が無い実施例１７の場合は剥ぎ取られたフィルムにかかる張力の変動が設定した張力中心値±５０Ｎ程度存在したが、ダンサ機構１０を導入した実施例２３では設定した張力中心値±１０Ｎ以内で制御できていた。
一方、比較例１および２より、セルロースアシレートのＣａ量が本発明の範囲外であると、フィルム中央におけるフィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴが悪化することがわかった。比較例３および４より、セルロースアシレートのろ過度が本発明の範囲外であると、内部ヘイズが悪化することがわかった。比較例５および６より、延伸温度が本発明の範囲外であるとフィルム中央におけるフィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴが悪化する上、下限値以下であるとＲｅの発現性や内部ヘイズも悪化することがわかった。
【符号の説明】
【０１８９】
１ 長尺状の光学フィルム
２ 光学フィルムの幅
３ 光学フィルム幅方向の中央線（中線）
４ 光学フィルム長手方向
５ 偏光子（不図示）と光学フィルムが積層されたフロント側偏光板（４２インチ）
６ 偏光子（不図示）と光学フィルムが積層されたリア側偏光板（４２インチ）
１０ ダンサ機構
１１ ダンサローラ
１２ 角度検出器
１３ 荷重制御装置
１４ 温度センサ
１５ 張力センサ
１６ フィルム搬送方向
１７ａ、１７ｂ ガイドロール
２０ バンド流延機
２１ 剥ぎ取りドラム
２２ ドープ
２３ テンター装置
２４ フィルム（ウェブ）軟膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、セルロースアシレートを含み、正面および膜厚方向のレターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが小さく、フィルム長手方向における遅相軸のバラツキが小さい光学フィルムおよびその製造方法に関する。また、該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＡ（Vertically Aligned）モードの液晶表示装置は、コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。ＶＡモードの液晶表示装置の視野角を広げるために、光学補償フィルム等の光学フィルムとして従来からセルロースアシレートフィルムが用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示装置が大型テレビや大型モニターに使用されるようになっており、液晶表示装置が大型化した場合にも光学補償能やコントラストを均質に改善できるように、光学フィルム自体も広幅化や大面積化が進んでいる。しかしながら、広幅または大面積な光学フィルムを製膜する場合、製膜時に膜厚のバラツキや、面内方向のレターデーション（以下、Ｒｅとも言う）のバラツキ、およびそれらに起因するフィルム透過光の透過率のバラツキの問題（例えば、特許文献１参照）や、フィルム幅方向の遅相軸バラツキの問題が生じることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１では、光学フィルムの波長６００ｎｍの透過光のクロスニコル状態での透過率のバラツキ（同文献［０３１０］および［０３１１］）を低下させることを目的として、溶融流延または溶液流延製膜において金属支持体表面の成分元素組成比を調製することで光学フィルムの連続生産の際に金属支持体からのフィルムの離型性を向上させ、フィルムの剥離性、Ｒｅのバラツキ、透明性および平面性を改善する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、フィルム幅方向の遅相軸バラツキを改善することを目的として、光学フィルムの原料としてセルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰとも言う）を用いて広幅で流延することで、流延膜の乾燥過程における流延膜表面に表面スキン層が形成しないようにし、膜厚方向の均一性を高める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３６５５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らが液晶表示装置の正面コントラストの改善に関わる要素について鋭意検討を行った結果、Ｒｅバラツキが大きくとも、膜厚バラツキが有っても、フィルム長手方向の遅相軸（配向軸）が揃っていれば正面コントラストのムラが顕著に抑制できることが判明した。また、光学フィルムの内部ヘイズの低減により、正面コントラストを顕著に増加させることができることについても見出した。
しかしながら、特許文献１および２を含め、これまでのところ、光学フィルム長手方向の遅相軸バラツキを評価した例やその改善を試みた例は知られておらず、また、光学フィルムの内部ヘイズについてもこれまでのところ詳細な検討がなされていなかったのが実情であった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、正面および膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、フィルム長手方向の遅相軸バラツキが小さく、内部ヘイズの低い光学フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的に、光学フィルムの軸バラツキはＴＤ方向（フィルム搬送方向に直交する方向、すなわちフィルム幅方向）への延伸倍率を高めるほど改良されることが知られている。しかしながら、従来から通常にセルロースアシレートフィルムのＴＤ延伸倍率を単に上昇させるとＲｅが上昇してしまい、ＶＡモード用の光学補償フィルムに最適なＲｅと膜厚方向のレターデーション（以下、Ｒｔｈとも言う）の発現性の比率を達成することができないという問題があった。一方、光学発現性が顕著に低い材料を光学フィルムの材料として用いてＴＤ延伸倍率を上昇させると、最適なＲｅとＲｔｈの発現性の比率を達成できたとしても、内部ヘイズが上昇してしまい、正面コントラストが低下してしまうという問題があった。すなわち、フィルム長手方向の遅相軸バラツキの改善と内部ヘイズの改善を両立することは困難であった。
【００１０】
また、本発明者らが特許文献１に開示されているＲｅのバラツキや膜厚のバラツキを改善する方法を検討したものの、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んでも正面コントラストを顕著に改善することはできず、すなわち金属支持体からの光学フィルムの剥離性を改善する方法では上記課題は解決できないことがわかった。また、特許文献２では、確かにフィルム幅方向の遅相軸のバラツキを改善できたものの、フィルム長手方向の遅相軸のバラツキの標準偏差は最低でも０．２°と大きいことがわかり、ＣＡＰを材料として選択する方法では上記課題は解決できないことがわかった。
上記課題の下、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の金属成分を特定量含むセルロースアシレートを特定の条件で処理し、そのセルロースアシレートを用いて製膜したフィルムに延伸を特定の条件下で行うことで上記課題をすべて解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決した。
【００１１】
［１］ セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［２］ フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（４）および（５）を満たすことを特徴とする［１］に記載の光学フィルム。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［３］ 前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする［２］に記載の光学フィルム。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
［４］ フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（８）を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
［５］ 前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［６］ 前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［７］ 前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［８］ ろ過度が３０〜８５であるセルロースアシレートを含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［９］ 膜厚が３０〜６０μｍであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
［１０］ Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度（単位：℃）を表す。）
［１１］ 前記セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする［１０］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１２］ 前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする［１０］または［１１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１３］ 前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１４］ 前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［１５］ ［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
［１６］ 偏光子と、［１］〜［９］および［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１７］ ［１］〜［９］および［１５］のいずれか一項に記載の光学フィルムまたは［１６］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正面および膜厚方向のレターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが小さく、フィルム長手方向における遅相軸のバラツキが小さい光学フィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置は、大型化した場合であっても正面コントラストが良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を１丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のリア側に用いる偏光板を１丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を３丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図４】本発明の光学フィルムと偏光子（不図示）を重ね合わせて、液晶表示装置のフロント側に用いる偏光板を２丁取りで製造するときの態様を示す概略図である。
【図５】ダンサ機構を用いて本発明の光学フィルムを製造するときの態様を示す概略図である。
【図６】本発明の光学フィルムの製造方法に用いることができるダンサ機構の詳細を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
［光学フィルム］
本発明のフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースアシレートを含み、面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、内部ヘイズが０．１％未満であり、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
また、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法によって、製造することができる。以下、本発明のフィルムについて、説明する。
【００１６】
＜フィルム特性＞
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは３０〜６０μｍであり、より好ましくは３５〜５５μｍである。フィルムの厚さを６０μｍ以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。
【００１７】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１８】
【数１】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ｝ ｘ ｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１９】
Ｒｅは、３５≦Ｒｅ≦７０であることが好ましく、４０≦Ｒｅ≦６０であることがより好ましい。
また、Ｒｔｈは、６０≦Ｒｔｈ≦３００を満たすことが好ましく、８０≦Ｒｔｈ≦１５０を満たすことがより好ましい。このようなＲｔｈとすることにより、よりカラーシフトの少ないＶＡ用位相差フィルムを作製できる。
【００２０】
（内部ヘイズ）
本明細書中、内部ヘイズとは、フィルム中に最も多く含まれる熱可塑性樹脂の屈折率±０．０２以内の屈折率を有するオイルを用い、該オイルでフィルム両表面を覆って測定したヘイズ値である。
本発明のフィルムは、内部ヘイズが０．１％未満であり、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０６％以下であることが特に好ましい。内部ヘイズが０．１％未満であると、液晶表示装置に組み込んだときに顕著に正面コントラストを改善することができる。
【００２１】
（幅手方向のボーイング）
フィルム幅手方向のボーイングとは、フィルム幅手方向の遅相軸角度バラツキのことを言う。
本発明のフィルムは、フィルム幅手方向のボーイングが０．３°以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。フィルム幅手方向のボーイングが０．３°未満であると、液晶表示装置に組み込んだときに正面コントラストを改善することができる。
フィルム幅手方向の遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計により測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で１３点の遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキと定義する。
また、遅相軸角度バラツキの標準偏差は、長手方向に１ｍ間隔で、上記遅相軸角度バラツキを算出し、１００点分（１００ｍ分）の遅相軸角度バラツキの平均値
【００２２】
【数２】
を
【００２３】
【数３】
【００２４】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは１００である）。分散σを次式
【００２５】
【数４】
【００２６】
により求め、その平方根が標準偏差、すなわち、遅相軸角度バラツキの標準偏差とした。
【００２７】
なお、試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、自動複屈折計（ＡＤ２００ エトー（株））にて、入射光を垂直入射させた時の位相差より遅相軸角度を算出した。
【００２８】
（フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００）
本発明のフィルムは、フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たす。
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【００２９】
ここで、前記σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向に２０００ｍにわたって測定したときに式（３）を満たすことが好ましく、４０００ｍにわたって測定したときに式（３）を満たすことがより好ましい。
【００３０】
前記σＣＴは０．０８°以下であることが好ましく、０．０７°以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムは、フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、下記式（４）および（５）を満たすことが、広幅の液晶表示装置に用いたときに十分に本発明の効果を奏する観点から好ましい。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
なお、図３および図４に本発明のフィルムを用いて偏光板を貼り合わせるときの好ましい態様を示す。このように本発明のフィルムが広幅であると、偏光板の製造コストを低減することができ、好ましい。
【００３２】
ここで、前記σ６００およびσ−６００はフィルム長手方向に２０００ｍにわたって測定したときに式（４）および（５）を満たすことが好ましく、フィルム長手方向に４０００ｍにわたって測定したときに式（４）および（５）を満たすことがより好ましい。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことがより好ましい。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
【００３４】
本発明のフィルムは、フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、前記σＣＴ、σ６００およびσ−６００が下記式（８）を満たすことがより好ましい。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
前記σ６００／σＣＴは、１．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５を満たすことが好ましく、１．０≦σ６００／σＣＴ≦１．３を満たすことがより好ましい。
【００３５】
フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００は、オフラインで測定しても、インラインで測定してもよいが、インラインで測定することが裁断時のフィルム長手方向との平衡ズレが解消される観点から好ましい。
また、フィルムが上下にばたつく条件で長手方向のインライン測定を実施すると実際以上に各遅相軸バラツキが大きく検出されてしまうため、フィルムの上下のばたつきを２ｍｍ以下に抑えられた条件で測定することが好ましい。このようなフィルムの上下のばたつきを抑える方法としては、例えば、平行に渡されたパスロール上で本発明のフィルムを搬送しながら測定する方法を挙げることができ、０．５ｍｍ以内に平行出しされたパスロールを用いることが好ましい。
フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００をインラインで測定する場合、その搬送速度や検出時間間隔については特に制限はなく、任意の方法で測定することができる。本発明では、２０ｍ／分で搬送したときに、０．１秒間隔で、０．０３３ｍ毎に、２０００ｍ測定を続けたデータを用いて、各標準偏差を計算した。
また、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００のその他の測定条件については以下のように設定し、以下の方法で検出および計算を行った。
装置：高速リタデーション測定装置 Ｒｅ１００ 大塚電子（株）製
測定長さ：２０００ｍ
測定ピッチ：２０ｍ／ｍｉｎ搬送時に、０．１秒毎の連続測定
ほぼ６００００点データに対して、
【数５】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは６００００である）。分散σを次式
【００３６】
【数６】
で計算した。
【００３７】
＜セルロースアシレート＞
（原料）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、特に定めるものではない。セルロースアシレートは、セルロースアシレートが好ましく、アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００３８】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明のフィルムは、前記セルロースアシレートの全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は１．５〜２．７であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．６であり、特に好ましくは２．０〜２．５である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００３９】
本発明のフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は１．５〜２．７であることが好ましい。ＤＳＢの値は０〜１．７０であることが好ましく、０〜１．２であることがより好ましく、０〜０．５であることが特に好ましく、０であること、すなわち前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることがより特に好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００４０】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００４１】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００４２】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００４３】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００４４】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００４５】
（セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量）
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、該セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍである。
従来、セルロースアシレート中のＣａ成分は、製造装置の汚れを防止し、製造ライン速度を高める観点から、少ない程好ましいとされていた。例えば、特開２００８−２６５３１３号公報には、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度を低くし、かつＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くすることで、カルボン酸基とＣａとの結合がＭｇにより阻害され、汚れとなり得る脂肪酸Ｃａ等の生成が抑制されるため、支持体の表面に対する汚れの付着を防止する方法が記載されている。具体的には、同文献には、セルロースアシレートに含まれる化合物もしくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲内で、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度が０〜５ｐｐｍ、Ｍｇ成分の質量濃度が５０〜１００ｐｐｍとなるように制御することが好ましいことが開示されている（なお、ここでいう各濃度は、セルロースアシレート中の化合物と結合カルボン酸基を合わせた濃度を意味する）。
これに対し、本発明ではセルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量を４５〜１３０ｐｐｍに制御したときに、顕著にフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差を小さくできることを見出したものであり、従来公知の技術とは全く異質な効果を顕著に奏するものである。
【００４６】
なお、結合カルボン酸基とは、セルロースアシレートに結合しているカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基である。また、セルロースアシレートに含まれる化合物若しくは結合カルボン酸基のセルロースアシレートに対するモル当量が３以上１５以下の範囲とは、セルロースアシレート１ｋｇ中に含まれる化合物もしくはカルボキシル基の物質量が３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下である範囲に等しい。
【００４７】
また、本発明におけるＣａ量やＭｇ量は、セルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値を用いることができる。本明細書中、Ｃａ量やＭｇ量は特開２００９−１６１７０１に記載の［００５４］に方法で定量した値とする。
【００４８】
前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量は９０〜１３０ｐｐｍであることが好ましく、９５〜１２５ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差をより小さくする観点から、該セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることが好ましく、９５〜１２５ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜１２０ｐｐｍであることが特に好ましい。従来公知の方法ではＣａ量が少ないほど好ましいとされており、例えば特開２００８−２６５３１３号公報には、セルロースアシレート中のＣａ成分の質量濃度を低くし、かつＭｇ成分の質量濃度をＣａ成分よりも多くする方が好ましいと記載されていた。そのため、上記の本発明の好ましい態様は、従来検討されておらず、また得られる効果も全く異質かつ顕著なものである。
【００５０】
（セルロースアシレートのろ過度）
本発明のフィルムに用いるセルロースアシレートは、ろ過度が３０〜８５である。ろ過度をこのような範囲に制御したセルロースアシレートを用いることにより、得られるフィルムの内部ヘイズを低減し、前記σ６００およびσ−６００を改善することができる。
本明細書中、ろ過度とは、濾材の閉塞係数のことを言う。
セルロースアシレートのろ過度の測定方法としては、様々な方法が知られており、例えば特開２０００−２１２２０２号公報に記載があるが、その中でも、本明細書中では、同公報に記載の方法によって測定した値をろ過度として用いる。
前記セルロースアシレートのろ過度は３５〜８３であることが好ましく、３６〜８０であることがより好ましい。
【００５１】
＜添加剤＞
本発明のフィルムは、各種の添加剤を含んでいてもよい。
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。
本発明のフィルムでは、添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。添加剤の添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応しやすく、添加量が３５質量％以下であればフィルムが白化しにくい。さらに、物理的特性も優れるものとなる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロースアシレートに対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
また、本発明では、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【００５２】
前記添加剤としては、例えば、非リン酸エステル系の化合物；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；劣化（酸化）防止剤；紫外線吸収剤；マット剤；剥離促進剤などの添加剤を加えることができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる添加剤について詳細に説明する。
【００５３】
（非リン酸エステル系の化合物）
本発明のフィルムは、非リン酸エステル系の化合物を含むことが、レターデーションと低ヘイズ化の両立の観点から好ましい。
また、本明細書中、「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー（高分子化合物）であってもよい。以下、ポリマー（高分子化合物）である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物について説明する。
【００５４】
前記非リン酸エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムに非リン酸エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００５６】
ここで、本発明における非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００５７】
非リン酸エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００５８】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００６１】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００６２】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６４】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ) レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００６７】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００６８】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００６９】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００７０】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００７１】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００７２】
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００７６】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００７７】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００７８】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００７９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００８０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００８１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００８２】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００８３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００８４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００８６】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
【化１】
【００８８】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００８９】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００９０】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００９１】
【化２】
【００９２】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００９３】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００９５】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記非リン酸系エステル系ポリマーとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記非リン酸エステル系ポリマーでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００９６】
本発明のレターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物および棒状化合物などを挙げることができる。
【００９７】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００９８】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００９９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１００】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【０１０１】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【０１０２】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１０３】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。
【０１０４】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【０１０６】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１０７】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１０８】
（マット剤）
本発明のフィルムは、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１０９】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１１０】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される有機酸を、剥離促進剤として含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【０１１１】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
さらに、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【０１１２】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【０１１３】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【０１１４】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から得られる２価以上の連結基または下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【化３】
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【０１１５】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【０１１６】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【０１１７】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【０１１８】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【０１１９】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１２０】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【０１２１】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【０１２２】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、同ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記樹脂に対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の濃度は、フィルム１００ｇあたり０．２〜４０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜４．５ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．８〜４．０ｍｍｏｌであることがより特に好ましい。
【０１２３】
（その他の剥離促進剤）
前記一般式（１）で表される有機酸に加え、本発明のフィルムに公知の剥離促進剤を添加してもよい。前記公知の剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。例えば、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。
【０１２４】
前記剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸エステル、界面活性剤またはキレート剤であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルとしては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
前記界面活性剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００５０〜００５１に記載の化合物を好ましく用いることができる。
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、前記キレート剤としては、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
本発明のフィルムに含まれる全ての剥離促進剤の合計添加量は、前記樹脂に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）〜２０質量％（２０００００ｐｐｍ）の割合が好ましく、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）〜１５質量％（１５００００ｐｐｍ）であることがより好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特に好ましく、０．０３質量％（３００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特により好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）〜５質量％（５００００ｐｐｍ）であることがさらにより特に好ましい。
【０１２５】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、以下に詳述する本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）により効率良く製造することができる。
本発明の製造方法は、Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表す。）
以下、本発明の製造方法を説明する。
【０１２６】
＜セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程において、溶液流延製膜法を用いても、溶融製膜法を用いてもよい。その中でも、溶液流延製膜法を用いることが好ましく、セルロースアシレートおよび溶媒を含むドープを支持体上に流涎する方法を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させて光学フィルムを形成することが特に好ましい。
【０１２７】
（ドープの製造）
本発明の製造方法において、ドープ中に含まれていることが好ましい各成分について説明する。
本発明の製造方法では、前記ドープ中に、Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを含む。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の製造方法では、このようなセルロースアシレートを用いることでドープの均質性が向上するなどし、後述する延伸工程において本発明のフィルムに発現する遅相軸のバラツキを抑制することができるものと予想される。
【０１２８】
Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを調製する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いてもよく、商業的に入手してもよい。
【０１２９】
まず、前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量を制御する方法としては、例えば特開２００８−２６５３１３号公報に記載がある。具体的には、セルロースアシレートに含まれているＣａ量やＭｇ量を所定範囲まで制御する方法として、（１）セルロースアシレートの生成条件を調節する方法や、（２）セルロースアシレートの洗浄による方法を挙げることができる。
【０１３０】
（１）の方法の場合、セルロースアシレートを生成する方法は特に限定されず、硫酸法をはじめとする公知のものを利用することができる。この中で、エステル化に使用するアシル化剤やアシル化反応により得られる生成物を中和するための中和剤の種類や添加量等を好適に調節することが好ましい。通常、アシル化剤及び中和剤は、カルボン酸系の化合物が用いられる。アシル化剤としては、カルボン酸の酸無水物が一般的であり、中でも無水酢酸が主流とされる。一方、中和剤は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物やその溶液が使用される。この溶液は、所望とする金属を溶媒と混合したものである。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトン等）等が挙げられる。したがって、例えば、アシル化剤を無水酢酸として適宜量を調節しながらエステル化した後、中和時において、Ｃａ成分を含む塩と、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2などを併用してＣａとＭｇの量を調節することで、所望とするＣａ量およびＭｇ量の総量の範囲としたセルロースアシレートを得ることができる。
【０１３１】
また、通常、工業用途のセルロースアシレートには、耐熱安定性の向上を目的として耐熱安定剤が入れられている。耐熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等）、又はこれらの塩やその化合物が挙げられる。したがって、耐熱安定剤としてＭｇ成分を含む塩等の量と、Ｃａ成分を含む塩等の量を調節することで、本発明の製造方法に好適なセルロースアシレートを得ることができる。
【０１３２】
（２）の方法の場合、ドープを調製する前に、所定量以上のＣａ量およびＭｇ量の総量を含むセルロースアシレートを溶媒に溶かして液化物を調製した後、これを濾過手段により濾過する作業を少なくとも１回以上行う方法や、支持体上に流延する前のドープを濾過手段により少なくとも１回以上濾過する方法が好適である。液化物を調製する溶媒は、ドープとの相溶性の観点からドープに使用する溶媒と同一であるものが好ましい。
【０１３３】
本発明の製造方法における前記セルロースアシレート中の好ましいＣａ量およびＭｇ量の範囲は、本発明のフィルムの説明において記載されているセルロースアシレート中の好ましいＣａ量およびＭｇ量の範囲と同様である。
【０１３４】
次に、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートを調製する方法としては、例えば特開２０００−２１２２０２号公報に記載がある。具体的には、セルロースアシレートのろ過度を所定範囲まで制御する方法として、以下の方法を挙げることができる。
（測定方法）
酢酸セルロースを２０重量％になるように９５容量％アセトン水溶液に溶解した溶液を３０℃で所定のろ布により濾過した場合において、一定圧力下で濾過量を測定し、下記式から濾過度（ＫＷ）を算出する。
ＫＷ＝（２−Ｐ2／Ｐ1）×１００００／（Ｐ1＋Ｐ2）
Ｐ1：濾過開始から２０分間の濾過量（ｇ）
Ｐ2：濾過開始から２０分から６０分までの４０分間の濾過量（ｇ）
また、このようなろ過度のセルロースアシレートは商業的に入手することが可能であり、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、商品名Ｌ７０として入手することができる。
【０１３５】
本発明の製造方法における前記セルロースアシレートの好ましいろ過度の範囲は、本発明のフィルムの説明において記載されているセルロースアシレートの好ましいろ過度の範囲と同様である。
【０１３６】
本発明に用いられるドープにおいて、セルロースアシレートの量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１３８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【０１３９】
本発明ではさらに、貧溶媒を３〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
さらに、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【０１４０】
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４１】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４２】
冷却溶解法により、前記ドープを調製することもできる。
【０１４３】
（製膜工程）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することが好ましい。
【０１４４】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【０１４５】
ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４６】
（ダンサ機構による張力制御）
本発明の光学フィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことが、フィルム長手方向の遅相軸方位のバラツキを改善する観点から、より好ましい。ダンサ機構による張力制御とは、ダンサローラを有するダンサ機構によりフィルムに付与される張力を一定量に保つように制御することを言う。
本発明におけるダンサ機構による張力制御は特に以下の態様に限定されるものではないが、本発明の製造方法では、ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブ（フィルム）は、後述する延伸工程の前に図５や図６のように配置されたロール群を通し、フィルムにかかる張力を好ましい特定の中心値からの変動が大きくならないように可変的にダンサ機構を駆動しながら、搬送することが好ましい。また、このようなダンサ機構による張力制御部は延伸工程を行う装置の前に設けられていることが好ましいが、乾燥工程の前であっても、後であってもよい。その中でも、後述する延伸工程においてテンター法を用いる場合はテンターによりフィルム両端を把持しながら固定駆動しながらフィルム軟膜を乾燥することが好ましく、すなわち、フィルムを流涎製膜装置のドラムまたはバンドから剥ぎ取った後から乾燥工程の前にフィルム軟膜の状態でダンサ機構による張力制御部を通過させることが好ましい。
【０１４７】
このようなダンサ機構としては公知の装置を用いることができ、特に図５および図６に記載したダンサ機構１０を挙げることができる。図６は、本発明に好ましく用いることができるダンサ機構１０の概略図である。ダンサ機構１０は、ダンサローラ１１と、ガイドローラ１７ａ、１７ｂと、ダンサローラ１１に負荷する加重の制御を行う荷重制御装置（ダンサ負荷制御部）１３と、ダンサローラ１１の位置を検出する角度検出器（ダンサ位置検出センサ）１２とから構成される。ダンサローラ１１は、ガイドローラ１７ａ、１７ｂの間を図中上下方向に移動自在に取り付けられている。そして、剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさは、ダンサローラ１１に負荷される加重の大きさによって決定される。
剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさは、０〜３００Ｎの範囲内であることが好ましい。また、剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜へかかる張力の大きさの変動は、設定した張力の中心値±３０Ｎ以下であることが好ましい。
また、荷重制御方法は、（１）エアシリンダによる荷重制御でもよく、（２）上下するフィルムと接する側と反対側に重りを乗せて荷重を制御する方法いずれでもよい。
【０１４８】
図６では、角度検出器（ダンサ位置検出センサ）１２でダンサローラ１１の位置を検出する。そして、この位置検出結果に基づくダンサローラ１１の応答制御の方法としては、（１）ダンサが上昇、下降した際にテンター駆動を増減速する方法でも、（２）ダンサへの荷重を軽くする方法のいずれでもよい。例えば、ダンサローラ１１は、その移動可能な上限位置と下限位置との間の中間位置に保持されるように、ダンサ機構よりも後の工程における搬送速度（例えば、延伸工程においてテンター装置を用いてフィルムを把持しながら搬送および延伸する場合は、テンター駆動速度）を増減速して制御することができる。例えば、ダンサローラ１１が中立位置から下限方向に移動した時には、テンター駆動速度を速くすることで、ダンサローラ１１を中立位置に戻すことができる。
【０１４９】
流涎製膜装置のドラムまたはバンドから剥ぎ取られたフィルムは、その温度が高いほど柔らかくなる。従って、本発明では、ダンサ部分の温度が２５〜１００℃の範囲内とすることが好ましく、このような温度範囲内において剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４へかかる張力の大きさの変動が設定した張力の中心値±３０Ｎ以下の範囲内になるように、ダンサローラ１１に負荷する加重の大きさを設定することが好ましい。
【０１５０】
剥ぎ取りドラム２１から剥ぎ取られたフィルム（ウェブ）軟膜２４の表面温度は、剥ぎ取りドラム２１とダンサ機構１０との間に配置され、フィルムの表面温度を測定する温度測定用プローブに接続された温度センサ１４とによって測定される。なお、温度測定用プローブとしては、搬送中のフィルムの表面を傷つけないものであれば、任意の形状及び材質のプローブを用いてよい。また、本発明は図６の温度センサ１４の位置にこれに限定されるものではなく、例えばダンサ機構１０の上流側のその他の位置に配置してもよい。
【０１５１】
以上のダンサ機構による張力制御部の各部の制御は、システムコントローラ（図示せず）によって行われる。システムコントローラとしては、例えば特開２００５−３０６０１９号公報の［００４１］段落に記載のものを用いることができ、フィルム製造設備の動作を統括制御することができる。このシステムコントローラ（図示せず）には、例えば、駆動モータ（図示せず）、張力センサ１５、荷重制御装置１３、角度検出器１２、温調風制御部（図示せず）、温度センサ１４、操作パネル（図示せず）等が接続されている。システムコントローラは、操作パネル（図示せず）を介して入力された張力の設定値に基づいて、ダンサへの荷重制御装置１３を制御して、ダンサローラ１１に加重を負荷するとともに、角度検出器１２による位置検出結果に基づいて、駆動モータ（図示せず）を制御して、ダンサローラ１１が好ましい位置に保持されるように、テンター装置２３の駆動速度を調整することができる。さらに、システムコントローラは、温度センサ１４によるフィルム表面温度検出結果に基づき、温調風制御部（図示せず）を制御して、エアブロー（図示せず）から吹き付ける温風の温度を調節することができる。
なお、このようなダンサ機構による張力制御部は図５ではフィルム搬送経路上に１箇所設けられているが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、搬送経路の長さに応じて２箇所以上設けてもよい。また、例えば特開２００５−３０６０１９号公報に記載されているように、ダンサ機構はサクションドラムと併用されていてもよい。
【０１５２】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１５３】
（延伸工程）
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を延伸する工程を含み、延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表す。）
本発明のフィルムの製造では、前記特定の含有量でＣａなどを含み、特定のろ過度であるセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程の後に、延伸倍率が１．２５〜１．４０、延伸温度が前記式（９）を満たすように延伸することで、正面および膜厚方向のレターデーションの発現性、フィルムの長手方向の遅相軸バラツキ、内部ヘイズを改善することができる。
【０１５４】
本発明の製造方法では、前記延伸温度は、Ｔ［ｔａｎδ］−２０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋８℃であることが好ましく、Ｔ［ｔａｎδ］−１０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋５℃であることがより好ましい。
前記Ｔ［ｔａｎδ］は、バイブロンにより残留溶媒量０％のセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示した温度であり、フィルムごとに固有の温度である。動的粘弾性を測定する際に用いるバイブロンとしては特に制限はないが、例えば、ＩＴ計測制御株式会社社製、商品名ＤＶＡ２００を用いることができる。
なお、前記Ｔ［ｔａｎδ］の測定は、オフラインで行っても、インラインで行ってもよい。
【０１５５】
また、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００％
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１５６】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にすることは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１５７】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１５８】
本発明の製造方法では、延伸倍率が１．２５〜１．４０でＴＤ方向に延伸することが好ましい。ＴＤ方向の延伸倍率は１．２７〜１．３８倍であることが好ましく、１．２８〜１．３５倍であることがより好ましい。
【０１５９】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に前述のような熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【０１６０】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向および搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【０１６１】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１６２】
（残留溶媒量）
以上の本発明のフィルムの製造方法によって得られた光学フィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で１質量％以下、さらに０．２質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１６３】
なお、本発明の製造方法では、インラインでフィルム長手方法の遅相軸方位を検出しながら、フィルムを製造する工程を含んでいてもよい。その場合の好ましい態様は、本発明のフィルムのフィルム長手方法の遅相軸方位の標準偏差をインラインで求める方法として上述した態様と同様である。
【０１６４】
＜偏光板＞
本発明のフィルムは、水バリアー性があり、含水率も低いので、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。また、本発明のフィルムは面状が良好であり、フィルム面状を偏光板クロスニコル下にて観察した際にむらが少ないため、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、本発明のフィルムを用いた偏光板は遅相軸分布にバラツキが少なく、良好な表示性能の液晶表示装置を提供することができる。さらに、本発明のフィルムが広幅の好ましい態様である場合、本発明のフィルムを用いて偏光子と貼り合わせて偏光板を製造するときに、フィルム幅方向においていわゆる偏光板の２丁取り、３丁取りを行なうことが可能となり、偏光板の製造コストを低減することができる。また、フィルム幅方向のσ６００、σ−６００も良好である態様である場合、さらに２丁取り、３丁取りを行なった偏光板の性能も改善することができる。
【０１６５】
＜液晶表示装置＞
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６７】
［実施例１：セルロースアシレートフィルムの製膜］
（１）セルロースアシレートの特性の測定
ダイセル化学工業（株）社製のアシル置換度、Ｃａ量およびろ過度の異なるセルロースアシレートについて、アシル置換度、Ｃａ量およびろ過度を測定した。特に、Ｃａ量は特開２００９−１６１７０１に記載の［００５４］に方法で定量した。それらを下記の各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム原料とし、各実施例および比較例で用いた各セルロースアシレートの特性をそれぞれ下記表４に記載した。
【０１６８】
（２）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
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表に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
ジクロロメタン ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
ジクロロメタン ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７０】
＜１−３＞ 添加剤溶液
上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。また、添加剤Ｂ〜Ｄは下記表３に示した組成である。なお、表３中、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＢＧはブチレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示している。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
化合物Ｅは、剥離促進剤である理研ビタミン株式会社製ポエムＫ−３７Ｖを表し、化合物ＦおよびＧは下記の構造のレターデーション発現剤を表す。
【０１７３】
化合物Ｆ
【化４】
【０１７４】
化合物Ｇ
【化５】
【０１７５】
また、ＣＡＰを用いた実施例２１および２２では、添加剤として、下記構造の化合物Ｈを用いた。
化合物Ｈ
【化６】
【０１７６】
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レターデーション発現剤溶液
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表４に示す各添加剤 下記表４に記載の添加量
ジクロロメタン ５８．３質量部
メタノール ８．７質量部
セルロースアシレート溶液 １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７７】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
なお、ドープの原料として用いたセルロースアシレートおよび各種添加剤は、あらかじめ（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。
前記レターデーション発現剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部である。
【０１７８】
（流延）
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度８０℃〜１３０℃（排気温度は７５℃〜１２０℃）で乾燥させた後、残留溶媒量が２５〜３５質量％でバンドから剥ぎ取った。
次に、乾燥させたフィルムをバイブロンにて測定し、フィルムのｔａｎδピーク温度を見積もった。その結果を下記表４に記載した。
その後、下記表４に記載の延伸温度および延伸倍率で、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向に固定端一軸延伸にてテンターゾーンで延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が下記表４に記載の膜厚になるように、流延膜厚を調整した。
下記表４に示した組成のフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１９８０ｍ、ロール長２０００ｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１９８０ｍｍ）を切り出した。これを実施例１の光学フィルムとした。
【０１７９】
［実施例２〜２３および比較例１〜１０］
下記表４に記載のように用いた樹脂、ドープ組成、添加剤、フィルム製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の光学フィルムを得た。また、実施例２３では、実施例１７において、さらに図５および図６に記載の製膜装置を用い、バンド流延機２０から剥ぎ取りドラム２１によりフィルムを剥ぎ取った後、テンター装置２３にてテンターでフィルムを把持して延伸を行う前に、ダンサローラ１１を含むダンサ機構１０を通過させた。図６の温度センサ１４におけるダンサ部分の温度を５０℃、張力センサ１５におけるフィルムへの張力を１５０Ｎとなるように制御しながら製膜を行い、設定した張力±１０Ｎとなるようにダンサ機構１０の荷重制御装置１３および角度検出器１２により荷重を制御しながら駆動した。
なお、その他の各実施例および比較例で用いたセルロースアシレート中に含まれるＭｇ量については、いずれも０ｐｐｍであった。すなわち、下記表４に記載したＣａ量は、Ｃａ量とＭｇ量の総量を表す。
【０１８０】
＜測定方法＞
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長５５０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションＲｔｈは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。その結果を下記表４に記載した。
【０１８１】
（内部ヘイズ）
内部ヘイズの測定は、試料４０ｍｍ×８０ｍｍをフィルム両面に流動パラフィンを塗布してガラス板で挟みこんだ後に、２５℃相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。フィルムをはさみこまない流動パラフィンのみとガラス板の測定値をブランクとした。その結果を下記表４に記載した。
【０１８２】
（フィルム幅手方向のボーイング）
フィルム幅手方向のボーイング量を、ＡＤ２００（エトー社製）を用いて、以下の方法で測定した。なお、MD方向に対して平行な裁断が前提となる。
７０ｘ１００ｍｍのサンプルを幅手１９点（１００ｍｍ）置きに採取し、１９００ｍｍ幅の軸測定を実施。
この測定値において、最小の値をα、最大の値をβとしたとき、β−αの絶対値がボーイングｎ１となる。
このボーイング値を１ｍ毎、１００点測定の平均を実施したモノをボーイング量と定義する。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８３】
（フィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差（σＣＴ、σ６００、σ−６００））
フィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴ、σ６００、σ−６００を、それぞれ自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株））を用いて、以下の方法で測定した。
０．５ｍｍ以内に平行出しされたパスロール間においてフィルムの鉛直上下方向のバタツキを２ｍｍ以下になるように制御しながら、２０ｍ／分でサンプルフィルムを搬送した。フィルム幅方向の中央線上において、３３ｍｍごと（０．１秒間隔で測定）にフィルム搬送方向（長手方向）に２０００ｍにわたって６００００点で遅相軸方位を測定した。それらの平均値を求め、遅相軸バラツキの標準偏差σＣＴを計算により求めた。
同様にして、フィルム幅方向の中央線から一方、およびもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上において、３３ｍｍごと（０．１秒間隔で測定）にフィルム搬送方向（長手方向）に２０００ｍにわたって６００００点でそれぞれ遅相軸方位を測定した。それらの平均値をそれぞれ求め、それぞれ遅相軸バラツキの標準偏差σ６００およびσ−６００を計算により求めた。
なお、フィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差σＣＴ、σ６００およびσ−６００のその他の測定条件については以下のように設定し、以下の方法で検出および計算を行った。
装置：高速リタデーション測定装置 Ｒｅ１００ 大塚電子（株）製
測定長さ：２０００ｍ
測定ピッチ：２０ｍ／ｍｉｎ搬送時に、０．１ｓ毎の連続測定
ほぼ６００００点データに対して、
【数７】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは６００００である）。分散σを次式
【数８】
で計算した。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８４】
（全面総合遅相軸バラツキ）
フィルム全面の総合的な遅相軸バラツキを、以下の基準で評価した。
◎： ボーイングが0.2°以下、σCTが0.07以下、600もしくは-600の軸σが0.08以下。
○： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.10以下。
△： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.13以下。
▲： ボーイングが0.3°以下、σCTが0.08以下、600もしくは-600の軸σが0.15以下。
×： ボーイングが0.3°よりも大きい。もしくは、σCTが0.08よりも大きい。もしくは、600もしくは-600のσが0.15よりも大きい。
得られた結果を下記表４に示した。
【０１８５】
（パネル均質性）
〔偏光板の製造〕
各実施例および比較例で得られたフィルム幅１９８０ｍｍの光学フィルムを用いて、偏光板加工を実施し、４２インチ用の偏光板切り出しを下記のように行った。
（１）各実施例および比較例の光学フィルム幅方向の中央部分（センター部分）から、光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フロント側偏光板の１枚取り（図１）、リア側偏光板の１枚取り（図２）を行なった。
（２）光学フィルム幅方向において、フロント側偏光板の３丁取り（図３）、リア側偏光板の２丁取り（図４）を行なった。フロント側偏光板の３丁取りでは、偏光板の短辺６４０ｍｍ×３枚とし、中央の１枚について光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フィルム両端部の３０ｍｍずつを残した。リア側偏光板の２丁取りでは、偏光板の長辺８６０ｍｍ×２枚とし、中央の１枚について光学フィルム幅方向の中央線が偏光板短辺の中央線と一致するように偏光板を切り出し、フィルム両端部の１３０ｍｍずつを残した。
【０１８６】
〔液晶表示装置の製造〕
これらの（１）、（２）の偏光板に対して、下記パネルへの貼り合わせを実施した。
評価はシャープ社ＬＣ−４２ＤＳ６の液晶表示ディスプレイからフロント側およびリア側の偏光板を取り除いたもの（以下、パネルとも言う）に対し、上記（１）の偏光板、上記（２）のフロント側３種×リア側２種＝６種の偏光板を用いて、各実施例および比較例においてそれぞれ７種の液晶表示装置を製造した。なお、パネルのサイズは１０２５ｍｍ×６７３ｍｍであった。
この各実施例および比較例においてそれぞれ７種ずつの液晶表示装置のパネルに対して、白表示を行い、トプコン社製 ＢＭ−５輝度計を用いて、面内１０ｍｍ毎に、輝度を測定した。次に黒表示を行い、トプコン社製 ＢＭ−５輝度計を用いて、面内１０ｍｍ毎に、輝度を測定した。
上記白表示時の輝度をＴ白、黒表示時の輝度をＴ黒として、Ｔ白／Ｔ黒をコントラストと定義した。
得られたパネルの均質性を、以下の基準で評価した。
◎： パネル面内におけるコントラストのバラツキが３％以内。
○： パネル面内におけるコントラストのバラツキが５％以内。
△： パネル面内におけるコントラストのバラツキが１０％以内。
▲： パネル面内におけるコントラストのバラツキが１５％以内。
×： パネル面内におけるコントラストのバラツキが２０％以内。
以上の評価で得られた結果を下記表４に示した。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
表４より、本発明の光学フィルムはいずれも正面および膜厚方向のレターデーションの発現性に優れ、光学フィルムの長手方向の遅相軸バラツキが小さく、内部ヘイズが低いことがわかった。また、実施例１７においてさらにダンサ機構を用いた実施例２３の結果から、ダンサ機構を用いるとフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差が小さく、その他の物性は検出できる範囲では同程度のままであったことがわかり、すなわちダンサ機構を用いることによりフィルム長手方向の遅相軸方位のバラツキが改善できることがわかった。なお、ダンサ機構１０が無い実施例１７の場合は剥ぎ取られたフィルムにかかる張力の変動が設定した張力中心値±５０Ｎ程度存在したが、ダンサ機構１０を導入した実施例２３では設定した張力中心値±１０Ｎ以内で制御できていた。
一方、比較例１および２より、セルロースアシレートのＣａ量が本発明の範囲外であると、フィルム中央におけるフィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴが悪化することがわかった。比較例３および４より、セルロースアシレートのろ過度が本発明の範囲外であると、内部ヘイズが悪化することがわかった。比較例５および６より、延伸温度が本発明の範囲外であるとフィルム中央におけるフィルム長手方向の遅相軸バラツキ標準偏差σＣＴが悪化する上、下限値以下であるとＲｅの発現性や内部ヘイズも悪化することがわかった。
【符号の説明】
【０１８９】
１ 長尺状の光学フィルム
２ 光学フィルムの幅
３ 光学フィルム幅方向の中央線（中線）
４ 光学フィルム長手方向
５ 偏光子（不図示）と光学フィルムが積層されたフロント側偏光板（４２インチ）
６ 偏光子（不図示）と光学フィルムが積層されたリア側偏光板（４２インチ）
１０ ダンサ機構
１１ ダンサローラ
１２ 角度検出器
１３ 荷重制御装置
１４ 温度センサ
１５ 張力センサ
１６ フィルム搬送方向
１７ａ、１７ｂ ガイドロール
２０ バンド流延機
２１ 剥ぎ取りドラム
２２ ドープ
２３ テンター装置
２４ フィルム（ウェブ）軟膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含み、
面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、
内部ヘイズが０．１％未満であり、
フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項２】
フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、
下記式（４）および（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項３】
前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
【請求項４】
フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、
下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項５】
前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
ろ過度が３０〜８５であるセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
膜厚が３０〜６０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、
前記フィルムを延伸する工程を含み、
延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、
延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度（単位：℃）を表す。）
【請求項１１】
前記セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、
前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１６】
偏光子と、請求項１〜９および１５のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜９および１５のいずれか一項に記載の光学フィルムまたは請求項１６に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレートを含み、
面内方向のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈが下記式（１）および（２）を満たし、
内部ヘイズが０．１％未満であり、
フィルム中央の遅相軸方位の標準偏差σＣＴが下記式（３）を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式（１） １０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ
式（２） ６０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
式（３） σＣＴ≦０．０８０°
（式（３）中、σＣＴは、フィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項２】
フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、
下記式（４）および（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（４） σ６００≦０．１５°
式（５） σ−６００≦０．１５°
（式（４）および式（５）中、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ−６００はフィルム幅方向の中央線からもう一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項３】
前記σ６００およびσ−６００が下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の光学フィルム。
式（６） σ６００≦０．１０°
式（７） σ−６００≦０．１０°
【請求項４】
フィルム幅が１３４０ｍｍ以上であり、
下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（８） １．０≦σ６００／σＣＴ≦１．５
（式（８）中、σＣＴはフィルム幅方向の中央線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際のフィルム中央の遅相軸方位の標準偏差を表し、σ６００はフィルム幅方向の中央線から一方のフィルム端部方向に６００ｍｍ離れた線上においてフィルム長手方向の遅相軸方位を検出した際の遅相軸方位の標準偏差を表す。）
【請求項５】
前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレート中のＣａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
ろ過度が３０〜８５であるセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
膜厚が３０〜６０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
Ｃａ量およびＭｇ量の総量が４５〜１３０ｐｐｍであり、ろ過度が３０〜８５のセルロースアシレートをフィルム状に形成する工程と、
前記フィルムを延伸する工程を含み、
延伸倍率が１．２５〜１．４０であり、
延伸温度が下記式（９）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（９）
Ｔ［ｔａｎδ］−３０℃≦延伸温度≦Ｔ［ｔａｎδ］＋１０℃
（式（９）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアセテートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度（単位：℃）を表す。）
【請求項１１】
前記セルロースアシレート中のＣａ量が９０〜１３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートの全アシル置換度が１．５〜２．７であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度が２．０〜２．６であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記セルロースアシレートをフィルム状に形成するときに流涎製膜装置を用い、
前記フィルムを前記流延製膜装置から剥ぎとった後から前記延伸工程の前までの間においてダンサ機構を用いて該フィルムにかかる張力を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１６】
偏光子と、請求項１〜９および１５のいずれか一項に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜９および１５のいずれか一項に記載の光学フィルムまたは請求項１６に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２４６６２２（Ｐ２０１１−２４６６２２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１６１９（Ｐ２０１０−１２１６１９）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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