光学活性化合物、液晶組成物および液晶電気光学素子
【課題】らせん誘起力が大きく、透明点が高く、低粘性であって、他の液晶性または非液晶性等の化合物との相溶性にも優れた光学活性化合物の提供、該光学活性化合物を用いてなる液晶組成物および液晶電気光学素子の提供。
【解決手段】下式（１）で表される光学活性化合物光学活性化合物を用いる。Ｒ1-Ａ1-Ｃ＊ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2…（１）（式（１）中の記号は、Ｃ*：不斉炭素原子、Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基、等、Ａ3、Ａ4：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基、等、Ｒ1：水素原子、Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、等、Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、等、Ｙ：−ＣＨ2−、Ｚ1、Ｚ2：−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、等、を表す。）
【解決手段】下式（１）で表される光学活性化合物光学活性化合物を用いる。Ｒ1-Ａ1-Ｃ＊ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2…（１）（式（１）中の記号は、Ｃ*：不斉炭素原子、Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基、等、Ａ3、Ａ4：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基、等、Ｒ1：水素原子、Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、等、Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、等、Ｙ：−ＣＨ2−、Ｚ1、Ｚ2：−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、等、を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性化合物、該光学活性化合物を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓等種々の用途に使用されている。
液晶電気光学素子は、少なくとも一方の基板の表面に透明電極、中間保護膜および液晶配向膜が形成された一対の基板を、一定の距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子として機能している。
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。
現在幅広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（ＣＢ−１５）で表される化合物、または下式（Ｒ−８１１）で表される化合物などがある。
【０００３】
【化１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど、誘起されるヘリカルピッチ長が長く、ヘリカルピッチ長を短くするためには添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小など問題が生じる。そのため、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
このような課題を解決するために、特開平１０−２５１１８５号公報において、粘性が小さく、らせん誘起力が大である光学活性化合物が提案されている。
【０００５】
近年、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（１０〜３０重量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物を用い、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とヘリカルピッチ長との積の波長の光を選択反射する現象を利用した反射コレステリック型液晶素子が注目されている。この反射コレステリック型液晶素子は、偏光板およびカラーフィルターを必要としないため光の利用効率が高い。また、表示状態が保持される（メモリー性）ため、電圧の印加は表示の切り替え（書き込み）時のみでよく、低消費電力であるという特長も持っている。しかし、光学活性化合物を多量に添加するため、コレステリック液晶組成物の粘度は大きく、そのために応答速度が遅い、駆動電圧が高いなどの問題がある。これらの問題を解決するためには、既述の特開平１０−２５１１８５号公報に開示される光学活性化合物以上にらせん誘起力が大きく、少量の添加でも目的のヘリカルピッチ長が得られる光学活性化合物が要求されている。
【０００６】
さらに、実用可能な液晶組成物の多くは、室温付近にネマチック相を有する化合物と、室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物とを、それぞれ１種以上混合して調整されている。また、最近では液晶電気光学素子の応用製品の多様化に伴い、動作温度範囲を高温側に拡大した液晶化合物が必要とされ、このため、特に液晶相から等方相への転移温度［以下透明点（Ｔｃ）と記す］の高い液晶組成物が要求されている。
そこで、液晶組成物に添加した際に液晶組成物の透明点（Ｔｃ）を低下させない光学活性化合物が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の問題点を解決すべく新規な化合物を提供するものであり、下式（１）
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。）で表される光学活性化合物（但し、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7、および、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7で表わされる化合物（Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）を除く）を提供するものである。
【０００８】
ここで前記光学活性化合物は、式（１）において、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０００９】
さらに、式（１）において、Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であることが好ましい。
【００１０】
加えて、式（１）において、Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基であるか、または式（１）において、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記光学活性化合物のうち少なくとも一種を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を電極付の基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学活性化合物は新規な化合物である。該化合物は、らせん誘起力が大きいことから少量の添加量で所望のピッチ長が得られる。また、液晶組成物に添加した際にも液晶組成物の透明点（Ｔｃ）を低下させない光学活性化合物である。
このような光学活性化合物を含有する本発明の液晶組成物を用いた液晶電気光学素子は、応答速度が高く、動作温度範囲が広く、表示品位の優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の光学活性化合物は、下式（１）で表される光学活性化合物［以下光学活性化合物（１）ともいう］である。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。）
【００１４】
本発明の光学活性化合物（１）は４環構造であり、さらに不斉炭素原子Ｃ*と環基Ａ1とが直接結合することで透明点（Ｔｃ）が非常に高いにもかかわらず、低粘性でらせん誘起力の大きいといった優れた特徴を有している。また、光学活性化合物（１）は化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性も優れている。
【００１５】
本発明の光学活性化合物（１）は、具体的には以下に示すような化合物が好適である。式中の記号*のついた炭素原子は不斉炭素原子を表し、その絶対配置はＲであってもＳであってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2は式（１）のものと同一の意味を表す。式中の１，４−シクロへキシレン基の立体配置はトランスである。式中の記号(Hal) は非置換または１個以上のハロゲン原子が置換していることを表し、２個以上のハロゲン原子が置換した場合には、そのハロゲン原子が同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。１個以上のハロゲン原子が置換した場合にその置換位置を表すために便宜的に下図のように置換位置を定義する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
化合物例としては以下のものが好ましく挙げられる。
【化３】
【００１８】
本発明のこれらの光学活性化合物はいずれも大きならせん誘起力を有すると同時に、透明点（Ｔｃ）も非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性化合物等の他の化合物との相溶性にも優れる。
【００１９】
液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるために、特に大きな正の誘電率異方性を有する液晶組成物を製造する場合には、大きな誘電率異方性を有する化合物を用いる。このような目的は、Ｒ2をハロゲン原子またはシアノ基とする、かつ／または、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つを１または２個のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることで達成できる。この際に、Ｒ2がハロゲン原子またはシアノ基である場合には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つが、その３位および／または５位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２０】
液晶化合物の分子長軸方向に平行な電界を印加して駆動する液晶電気光学素子に用いる液晶組成物には負の誘電率異方性を有する化合物を用いる。負の誘電率異方性を有する化合物は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つが、その２位および／または３位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基を導入することで達成できる。
【００２１】
液晶電気光学素子に用いられる液晶組成物には、幾種類かの液晶性または非液晶性化合物を混合して用いる。したがって、光学活性化合物は他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性が良好であることが求められる。本発明の光学活性化合物（１）は、いずれも他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性に優れているが、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つをハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることにより、さらに相溶性を向上させることができる。
【００２２】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。前述のように、多量の光学活性化合物の添加は液晶材料の性能を低下させることから、添加量を少なくするために光学活性化合物にはらせん誘起力の大きいことが求められる。
本発明の光学活性化合物（１）はいずれも大きならせん誘起力を有するが、Ａ1および／またはＡ2を１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることにより、さらにらせん誘起力を大きくすることができる。この際に、Ａ1は３位および／または５位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることが好ましく、Ａ2は２位および／または６位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることが好ましい。
【００２３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4がそれぞれ１個以上のハロゲン原子を有する場合は、ハロゲン原子としては塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特に１〜３個のフッ素原子を有することが好ましい。
Ｒ2がハロゲン原子である場合は、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ1は水素原子である。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、１−メチル−へプチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、該基中の炭素−炭素２重結合がトランス結合であるのが好ましく、特に３−ブテニル基または３−トランス−ペンテニル基が好ましい。
また、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２５】
Ｒ2が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または、該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい。エーテル性の酸素原子および／またはエステル結合が挿入された基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、ペルフルオロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソブトキシ基および１−メチル−へプチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基および４−ペンチルオキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシアルコキシ基としては、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソブトキシエトキシ基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エトキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基および４−ペンチルオキシブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が分岐構造である場合、これらの基中には不斉炭素原子を含んでいてもよく、該不斉炭素原子には、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基等が結合しているのが好ましい。
【００２８】
また、Ｘは、−Ｆ、−ＣＨ3または−ＣＦ3が合成が容易であることから好ましく、Ｙは、特に大きならせん誘起力が得られることから−ＣＨ2−が好ましい。
さらに、Ｚ1、Ｚ2は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合が好ましい。
【００２９】
これらの光学活性化合物（１）の中でも、（ａ）Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−である光学活性化合物は、特に低粘性で、らせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３０】
また、（ａ）に加えて、（ｂ）Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合である光学活性化合物は、低粘性で、らせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３１】
さらに、（ａ），（ｂ）に加えて、（ｃ）Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基である光学活性化合物は、大きな正の誘電率異方性をもつため、液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるのに有効であることから特に好ましい態様の一つである。
【００３２】
または、（ａ），（ｂ）に加えて、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基である光学活性化合物は、特にらせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３３】
ただし、本発明の光学活性化合物（１）において、Ａ1、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3、Ａ4が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が単結合であり、かつ、ＸがＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基または水素原子である場合、または、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ2、Ａ3、Ａ4が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が単結合であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であり、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基または水素原子である場合は除くこととするのがよい。
【００３４】
このような光学活性化合物（１）は、化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性等の化合物との相溶性に優れることから、これらの化合物と混合して液晶組成物とすることができ、該液晶組成物の粘性を上げることなく、さらに透明点（Ｔｃ）を高くすることができる。そのため該液晶組成物は、応答速度が速く、動作温度範囲が広い液晶電気光学素子を製作する上で優れた組成物である。
【００３５】
液晶組成物とする場合には、通常は、本発明の光学活性化合物（１）のうち少なくとも一種を、他の液晶性化合物および／または非液晶性化合物［以下、他の液晶性化合物と非液晶性化合物とを総称して他の化合物ともいう］に含有させる。液晶組成物中の光学活性化合物（１）の量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等によって適宜変更され得るが、通常の場合には、液晶組成物の１００質量部中に０．１〜５０質量部が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
液晶組成物とする場合の他の化合物としては、用途や要求性能等によって適宜変更できるが、通常は、液晶性化合物および該液晶性化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じた添加成分とからなるものが好ましい。
光学活性化合物（１）を含有する液晶組成物において、組成物に含ませる他の化合物としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのＰｈは１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、ＰｈＦ2ＣＮは３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒｙ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＯＣＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
【００３８】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、該化合物中の環構造または末端基Ｒ3、Ｒ4に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されていてもよい。また、トランス−１，４−シクロヘキシレン基や１，４−フェニレン基が他の六員環、五員環、例えばピリミジン環、ジオキサン環等に置換されていてもよく、環と環との間の結合基が他の２価の結合基等に置換されていてもよく、これらは所望の性能に合わせて種々の化合物を選択使用すればよい。また、光学活性化合物（１）は他の化合物との相溶性に優れるため、液晶組成物中の光学活性化合物（１）の濃度を低濃度から高濃度まで自由に調節できる。
【００３９】
このような本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持して、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式または反射コレステリック液晶表示方式等の種々のモードの液晶電気光学素子として使用することができる。
【００４０】
液晶電気光学素子の製造方法としては、基本的には以下の方法が挙げられる。すなわち、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
この空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタ等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工するなどして液晶電気光学素子が製造される。
【００４１】
本発明の光学活性化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、液晶組成物に添加する際に、従来の光学活性化合物より少量の添加で目的とするらせんピッチを持つ液晶組成物が得られる。
そのため該液晶組成物を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶電気光学素子とした場合には、均一なツイスト配向を達成でき、反射コレステリック型液晶電気光学素子とした場合には、目的とする反射波長が得られる。
本発明の光学活性化合物（１）を含む液晶組成物は、アクティブマトリクス素子、高分子分散型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子等の種々の方式の液晶電気光学素子としても使用できる。また、調光素子、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子、可変焦点レンズ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、光学記録素子、温度指示計等の表示用途以外にも使用できる。
【００４２】
本発明の光学活性化合物（１）は、次の方法に従って工業的に容易に製造することができる。なお、各式中、Ｃ*、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、Ｙに関しては、それぞれ前記の意味を持つ。
【００４３】
［方法１］Ｙが-ＣＨ2-であり、Ｚ1およびＺ2がそれぞれ-ＣＯＯ-または-ＯＣＯ-でない場合
【化４】
ケトン化合物（９）をトリフルオロ酢酸存在下のトリエチルシラン等の還元剤によって還元することにより目的の化合物（１）を得る。式中の光学活性化合物の光学純度は保持される。なお、式（９）において、ｋ、ｌはそれぞれ０、１または２であり、ｋ＋ｌは２以下である。
【００４４】
［方法２］Ｚ1が-ＣＯＯ-の場合
【化５】
【００４５】
［方法３］Ｚ2が-ＣＯＯ-の場合
【化６】
【００４６】
［方法４］Ｚ1が-ＯＣＯ-の場合
【化７】
【００４７】
［方法５］Ｚ2が-ＯＣＯ-の場合
【化８】
ここで［方法２］、［方法３］、［方法４］および［方法５］は、それぞれ対応するカルボン酸を塩化チオニル等にて酸クロリド化して酸クロリドを得、さらにピリジン存在下でフェノールあるいはアルコールと反応させることにより目的の化合物（１）を得る。
【００４８】
［方法６］Ａ2が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基の場合
【化９】
グリニャール試薬（７）を、シクロヘキサノン誘導体（２２）と反応させ、さらに塩酸中で還流することで脱水し、シクロヘキセン化合物（２３）を得、次いでパラジウム炭素触媒の存在下、水素添加反応を行い、目的の化合物（１）を得る。ただし、Ｃｈは１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｏ＝Ｃ６Ｈ９−は４−オキソシクロヘキシル基を示す。それぞれの反応において、式中の光学活性化合物の光学純度は保持される。
【００４９】
上記の方法は、いずれも該原料の絶対配置を保持しうる方法であるため、目的とする光学活性化合物（１）の絶対配置により、適宜原料化合物を変更すればよい。なお、これらの製造法は単なる例示にすぎなく、種々の製造方法が使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化１０】
【００５１】
マグネシウム２５．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン７０ｍｌを加え撹拌しながら、エチルブロマイド９．４５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）および、（Ｒ）−２−フェニル−１−（４−クロロフェニル）プロパン２００ｇ（０．８６７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、還流下で６時間撹拌を行った。室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン６５０ｍｌを加えた。トリメトキシボラン１１２ｇ（０．４４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌ溶液に先ほどの反応液を−２０℃で１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。０℃まで昇温し３Ｍ塩酸７００ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この反応液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い溶媒を留去した。得られた残渣と１−ブロモ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン２３８ｇ（０．８４５ｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン８００ｍｌ溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１９．５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム２６０ｇ（２．４５ｍｏｌ）の水１１６０ｍｌ溶液を加え還流下で３時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエンを加え分液した有機層を水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパン２４０ｇを得た。融点：９３．８℃，ＴＳＩ：１３０．８℃，ＭＳ ｍ／ｅ：３９６（Ｍ＋）
【００５２】
〔実施例２〕
（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾエートの合成
【化１１】
【００５３】
（Ｓ）−２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾイルクロライド３７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のトルエン１５０ｍｌ溶液にピリジン９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下し、同温にて一晩撹拌した。反応液に１Ｍ塩酸１００ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この溶液を分液し、有機層を水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾエート４０．１ｇを得た。融点：１１１．５℃，ＭＳ ｍ／ｅ：４８９（Ｍ＋）
【００５４】
〔実施例３〕
（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化１２】
【００５５】
１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロベンゼン１０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ，０．０４１ｍｏｌ）を−６０℃で１時間かけて滴下し、同温にて２時間撹拌した。続いて、塩化亜鉛５．５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を−６０℃にて２時間かけて滴下し、室温にて１時間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加えた後、（Ｒ）−２−フェニルプロピオニルクロライド４．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を室温で１時間かけて滴下し、室温にて一晩撹拌した。反応溶液に室温にて１Ｍ塩酸４３ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この溶液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶を行い（Ｒ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニル−１−プロパノン４．１ｇを得た。
【００５６】
続いて、（Ｒ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニル−１−プロパノン４．１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン８ｍｌ溶液にトリフルオロ酢酸５ｍｌとトリエチルシラン２．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）を室温にて加え６０℃にて１０時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに注ぎトルエンで抽出後、水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパン２．５ｇを得た。融点：９３．７℃，ＭＳ ｍ／ｅ：４３８（Ｍ＋）
同様の方法で以下の各化合物を得た。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
【化４４】
【００８９】
【化４５】
【００９０】
【化４６】
【００９１】
【化４７】
【００９２】
【化４８】
【００９３】
【化４９】
【００９４】
【化５０】
【００９５】
【化５１】
【００９６】
【化５２】
【００９７】
【化５３】
【００９８】
【化５４】
【００９９】
【化５５】
【０１００】
【化５６】
【０１０１】
〔実施例４〕
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の９５質量部に対して、（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンを５質量部を加えて得た液晶組成物について、透明点（Ｔｃ，単位：℃）、動粘度（η，２５℃，単位：ｃｓｔ）を測定した。また、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の１００質量部に対して、（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンを１質量部を加えて得た液晶組成物についてヘリカルピッチ長（Ｐ，２５℃，単位：μｍ）を測定した。同様に、（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパンについてもＴｃ、η、およびＰを測定した。結果を表１に示す。ここで、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５のＴｃは８６．０℃でηは１５．７ｃｓｔであった。比較例としてＲ−８１１の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学活性化合物、該光学活性化合物を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は、ＯＡ機器用表示装置をはじめ、測定器、自動車用計器、家電製品用表示装置、時計、電卓等種々の用途に使用されている。
液晶電気光学素子は、少なくとも一方の基板の表面に透明電極、中間保護膜および液晶配向膜が形成された一対の基板を、一定の距離を隔てて配置し、その基板間に液晶材料を封入した構造になっており、電極から液晶材料に電圧を印加し、液晶材料の配列状態を変化させて光学的な性質を変えることにより、光スイッチング素子として機能している。
ツイストネマチック（ＴＮ）型およびスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子には、均一なツイスト配向を達成するために、少量の光学活性化合物（カイラル剤）を添加した液晶組成物が用いられている。
現在幅広く用いられている光学活性化合物には、例えば、下式（ＣＮ）で表される化合物、下式（ＣＢ−１５）で表される化合物、または下式（Ｒ−８１１）で表される化合物などがある。
【０００３】
【化１】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。らせん誘起力が小さい光学活性化合物ほど、誘起されるヘリカルピッチ長が長く、ヘリカルピッチ長を短くするためには添加量を多くしなければならない。一般に、光学活性化合物の添加量を多くすると、添加前と比較して、液晶材料としての性能は低下し、粘度の上昇、応答速度の低下、駆動電圧の上昇、等方相転移温度の低下、ネマチック相、コレステリック相などの特定の相を示す温度範囲の縮小など問題が生じる。そのため、らせん誘起力の大きな光学活性化合物が要求されている。
このような課題を解決するために、特開平１０−２５１１８５号公報において、粘性が小さく、らせん誘起力が大である光学活性化合物が提案されている。
【０００５】
近年、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物を多量（１０〜３０重量％程度）に添加したコレステリック液晶組成物を用い、コレステリック液晶が液晶材料の平均屈折率とヘリカルピッチ長との積の波長の光を選択反射する現象を利用した反射コレステリック型液晶素子が注目されている。この反射コレステリック型液晶素子は、偏光板およびカラーフィルターを必要としないため光の利用効率が高い。また、表示状態が保持される（メモリー性）ため、電圧の印加は表示の切り替え（書き込み）時のみでよく、低消費電力であるという特長も持っている。しかし、光学活性化合物を多量に添加するため、コレステリック液晶組成物の粘度は大きく、そのために応答速度が遅い、駆動電圧が高いなどの問題がある。これらの問題を解決するためには、既述の特開平１０−２５１１８５号公報に開示される光学活性化合物以上にらせん誘起力が大きく、少量の添加でも目的のヘリカルピッチ長が得られる光学活性化合物が要求されている。
【０００６】
さらに、実用可能な液晶組成物の多くは、室温付近にネマチック相を有する化合物と、室温より高い温度領域にネマチック相を有する化合物とを、それぞれ１種以上混合して調整されている。また、最近では液晶電気光学素子の応用製品の多様化に伴い、動作温度範囲を高温側に拡大した液晶化合物が必要とされ、このため、特に液晶相から等方相への転移温度［以下透明点（Ｔｃ）と記す］の高い液晶組成物が要求されている。
そこで、液晶組成物に添加した際に液晶組成物の透明点（Ｔｃ）を低下させない光学活性化合物が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の問題点を解決すべく新規な化合物を提供するものであり、下式（１）
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。）で表される光学活性化合物（但し、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7、および、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7で表わされる化合物（Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）を除く）を提供するものである。
【０００８】
ここで前記光学活性化合物は、式（１）において、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０００９】
さらに、式（１）において、Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であることが好ましい。
【００１０】
加えて、式（１）において、Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基であるか、または式（１）において、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記光学活性化合物のうち少なくとも一種を含有する液晶組成物、および該液晶組成物を電極付の基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学活性化合物は新規な化合物である。該化合物は、らせん誘起力が大きいことから少量の添加量で所望のピッチ長が得られる。また、液晶組成物に添加した際にも液晶組成物の透明点（Ｔｃ）を低下させない光学活性化合物である。
このような光学活性化合物を含有する本発明の液晶組成物を用いた液晶電気光学素子は、応答速度が高く、動作温度範囲が広く、表示品位の優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の光学活性化合物は、下式（１）で表される光学活性化合物［以下光学活性化合物（１）ともいう］である。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。）
【００１４】
本発明の光学活性化合物（１）は４環構造であり、さらに不斉炭素原子Ｃ*と環基Ａ1とが直接結合することで透明点（Ｔｃ）が非常に高いにもかかわらず、低粘性でらせん誘起力の大きいといった優れた特徴を有している。また、光学活性化合物（１）は化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性も優れている。
【００１５】
本発明の光学活性化合物（１）は、具体的には以下に示すような化合物が好適である。式中の記号*のついた炭素原子は不斉炭素原子を表し、その絶対配置はＲであってもＳであってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2は式（１）のものと同一の意味を表す。式中の１，４−シクロへキシレン基の立体配置はトランスである。式中の記号(Hal) は非置換または１個以上のハロゲン原子が置換していることを表し、２個以上のハロゲン原子が置換した場合には、そのハロゲン原子が同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。１個以上のハロゲン原子が置換した場合にその置換位置を表すために便宜的に下図のように置換位置を定義する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
化合物例としては以下のものが好ましく挙げられる。
【化３】
【００１８】
本発明のこれらの光学活性化合物はいずれも大きならせん誘起力を有すると同時に、透明点（Ｔｃ）も非常に高く、さらに低粘性である。また、化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性化合物等の他の化合物との相溶性にも優れる。
【００１９】
液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるために、特に大きな正の誘電率異方性を有する液晶組成物を製造する場合には、大きな誘電率異方性を有する化合物を用いる。このような目的は、Ｒ2をハロゲン原子またはシアノ基とする、かつ／または、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つを１または２個のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることで達成できる。この際に、Ｒ2がハロゲン原子またはシアノ基である場合には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つが、その３位および／または５位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であることが好ましい。
【００２０】
液晶化合物の分子長軸方向に平行な電界を印加して駆動する液晶電気光学素子に用いる液晶組成物には負の誘電率異方性を有する化合物を用いる。負の誘電率異方性を有する化合物は、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つが、その２位および／または３位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基を導入することで達成できる。
【００２１】
液晶電気光学素子に用いられる液晶組成物には、幾種類かの液晶性または非液晶性化合物を混合して用いる。したがって、光学活性化合物は他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性が良好であることが求められる。本発明の光学活性化合物（１）は、いずれも他の液晶性または非液晶性化合物との相溶性に優れているが、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4のうち少なくとも一つをハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることにより、さらに相溶性を向上させることができる。
【００２２】
液晶組成物に光学活性化合物を添加した時に誘起されるヘリカルピッチ長は、化合物固有のらせん誘起力によって決まる。前述のように、多量の光学活性化合物の添加は液晶材料の性能を低下させることから、添加量を少なくするために光学活性化合物にはらせん誘起力の大きいことが求められる。
本発明の光学活性化合物（１）はいずれも大きならせん誘起力を有するが、Ａ1および／またはＡ2を１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることにより、さらにらせん誘起力を大きくすることができる。この際に、Ａ1は３位および／または５位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることが好ましく、Ａ2は２位および／または６位にハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基とすることが好ましい。
【００２３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4がそれぞれ１個以上のハロゲン原子を有する場合は、ハロゲン原子としては塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特に１〜３個のフッ素原子を有することが好ましい。
Ｒ2がハロゲン原子である場合は、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましく、特に塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ1は水素原子である。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ2の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、１−メチル−へプチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、該基中の炭素−炭素２重結合がトランス結合であるのが好ましく、特に３−ブテニル基または３−トランス−ペンテニル基が好ましい。
また、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子および／またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２５】
Ｒ2が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または、該基と環とを連結する炭素−炭素結合間にはエーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい。エーテル性の酸素原子および／またはエステル結合が挿入された基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、ペルフルオロアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソブトキシ基および１−メチル−へプチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ペンチルオキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エチル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、４−ブトキシブチル基および４−ペンチルオキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシアルコキシ基としては、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ペンチルオキシエトキシ基、２−イソブトキシエトキシ基、２−（１−メチル−へプチルオキシ）エトキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基、４−プロポキシブトキシ基、４−ブトキシブトキシ基および４−ペンチルオキシブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が分岐構造である場合、これらの基中には不斉炭素原子を含んでいてもよく、該不斉炭素原子には、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基等が結合しているのが好ましい。
【００２８】
また、Ｘは、−Ｆ、−ＣＨ3または−ＣＦ3が合成が容易であることから好ましく、Ｙは、特に大きならせん誘起力が得られることから−ＣＨ2−が好ましい。
さらに、Ｚ1、Ｚ2は、相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合が好ましい。
【００２９】
これらの光学活性化合物（１）の中でも、（ａ）Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−である光学活性化合物は、特に低粘性で、らせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３０】
また、（ａ）に加えて、（ｂ）Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合である光学活性化合物は、低粘性で、らせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３１】
さらに、（ａ），（ｂ）に加えて、（ｃ）Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基である光学活性化合物は、大きな正の誘電率異方性をもつため、液晶電気光学素子の駆動電圧を下げるのに有効であることから特に好ましい態様の一つである。
【００３２】
または、（ａ），（ｂ）に加えて、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基である光学活性化合物は、特にらせん誘起力が大きいことから特に好ましい態様の一つである。
【００３３】
ただし、本発明の光学活性化合物（１）において、Ａ1、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3、Ａ4が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が単結合であり、かつ、ＸがＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基または水素原子である場合、または、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ2、Ａ3、Ａ4が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2が単結合であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−であり、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基または水素原子である場合は除くこととするのがよい。
【００３４】
このような光学活性化合物（１）は、化学的にも安定であり、他の液晶性または非液晶性等の化合物との相溶性に優れることから、これらの化合物と混合して液晶組成物とすることができ、該液晶組成物の粘性を上げることなく、さらに透明点（Ｔｃ）を高くすることができる。そのため該液晶組成物は、応答速度が速く、動作温度範囲が広い液晶電気光学素子を製作する上で優れた組成物である。
【００３５】
液晶組成物とする場合には、通常は、本発明の光学活性化合物（１）のうち少なくとも一種を、他の液晶性化合物および／または非液晶性化合物［以下、他の液晶性化合物と非液晶性化合物とを総称して他の化合物ともいう］に含有させる。液晶組成物中の光学活性化合物（１）の量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等によって適宜変更され得るが、通常の場合には、液晶組成物の１００質量部中に０．１〜５０質量部が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
液晶組成物とする場合の他の化合物としては、用途や要求性能等によって適宜変更できるが、通常は、液晶性化合物および該液晶性化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じた添加成分とからなるものが好ましい。
光学活性化合物（１）を含有する液晶組成物において、組成物に含ませる他の化合物としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのＰｈは１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、ＰｈＦ2ＣＮは３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＦ＝ＣＦ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃ≡Ｃ-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒｙ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＯＯ-Ｐｈ-ＯＣＯ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｐｈ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＰｈＦ2ＣＮ
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｃｙ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｃｙ-Ｐｈ-Ｒ4
Ｒ3-Ｐｈ-Ｃ*ＨＸ-ＣＨ2-Ｐｈ-Ｐｈ-Ｒ4
【００３８】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、該化合物中の環構造または末端基Ｒ3、Ｒ4に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されていてもよい。また、トランス−１，４−シクロヘキシレン基や１，４−フェニレン基が他の六員環、五員環、例えばピリミジン環、ジオキサン環等に置換されていてもよく、環と環との間の結合基が他の２価の結合基等に置換されていてもよく、これらは所望の性能に合わせて種々の化合物を選択使用すればよい。また、光学活性化合物（１）は他の化合物との相溶性に優れるため、液晶組成物中の光学活性化合物（１）の濃度を低濃度から高濃度まで自由に調節できる。
【００３９】
このような本発明の液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持して、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式または反射コレステリック液晶表示方式等の種々のモードの液晶電気光学素子として使用することができる。
【００４０】
液晶電気光学素子の製造方法としては、基本的には以下の方法が挙げられる。すなわち、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のアンダーコート層やカラーフィルタ層を形成し、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
この空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルタ、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルタ等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工するなどして液晶電気光学素子が製造される。
【００４１】
本発明の光学活性化合物（１）はらせん誘起力が大きいため、液晶組成物に添加する際に、従来の光学活性化合物より少量の添加で目的とするらせんピッチを持つ液晶組成物が得られる。
そのため該液晶組成物を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶電気光学素子とした場合には、均一なツイスト配向を達成でき、反射コレステリック型液晶電気光学素子とした場合には、目的とする反射波長が得られる。
本発明の光学活性化合物（１）を含む液晶組成物は、アクティブマトリクス素子、高分子分散型液晶素子、多色性色素を用いたＧＨ型液晶素子、強誘電性液晶素子等の種々の方式の液晶電気光学素子としても使用できる。また、調光素子、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子、可変焦点レンズ、光学カラーフィルタ、着色フィルム、光学記録素子、温度指示計等の表示用途以外にも使用できる。
【００４２】
本発明の光学活性化合物（１）は、次の方法に従って工業的に容易に製造することができる。なお、各式中、Ｃ*、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｘ、Ｙに関しては、それぞれ前記の意味を持つ。
【００４３】
［方法１］Ｙが-ＣＨ2-であり、Ｚ1およびＺ2がそれぞれ-ＣＯＯ-または-ＯＣＯ-でない場合
【化４】
ケトン化合物（９）をトリフルオロ酢酸存在下のトリエチルシラン等の還元剤によって還元することにより目的の化合物（１）を得る。式中の光学活性化合物の光学純度は保持される。なお、式（９）において、ｋ、ｌはそれぞれ０、１または２であり、ｋ＋ｌは２以下である。
【００４４】
［方法２］Ｚ1が-ＣＯＯ-の場合
【化５】
【００４５】
［方法３］Ｚ2が-ＣＯＯ-の場合
【化６】
【００４６】
［方法４］Ｚ1が-ＯＣＯ-の場合
【化７】
【００４７】
［方法５］Ｚ2が-ＯＣＯ-の場合
【化８】
ここで［方法２］、［方法３］、［方法４］および［方法５］は、それぞれ対応するカルボン酸を塩化チオニル等にて酸クロリド化して酸クロリドを得、さらにピリジン存在下でフェノールあるいはアルコールと反応させることにより目的の化合物（１）を得る。
【００４８】
［方法６］Ａ2が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基の場合
【化９】
グリニャール試薬（７）を、シクロヘキサノン誘導体（２２）と反応させ、さらに塩酸中で還流することで脱水し、シクロヘキセン化合物（２３）を得、次いでパラジウム炭素触媒の存在下、水素添加反応を行い、目的の化合物（１）を得る。ただし、Ｃｈは１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｏ＝Ｃ６Ｈ９−は４−オキソシクロヘキシル基を示す。それぞれの反応において、式中の光学活性化合物の光学純度は保持される。
【００４９】
上記の方法は、いずれも該原料の絶対配置を保持しうる方法であるため、目的とする光学活性化合物（１）の絶対配置により、適宜原料化合物を変更すればよい。なお、これらの製造法は単なる例示にすぎなく、種々の製造方法が使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化１０】
【００５１】
マグネシウム２５．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン７０ｍｌを加え撹拌しながら、エチルブロマイド９．４５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）および、（Ｒ）−２−フェニル−１−（４−クロロフェニル）プロパン２００ｇ（０．８６７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、還流下で６時間撹拌を行った。室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン６５０ｍｌを加えた。トリメトキシボラン１１２ｇ（０．４４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌ溶液に先ほどの反応液を−２０℃で１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。０℃まで昇温し３Ｍ塩酸７００ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この反応液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥を行い溶媒を留去した。得られた残渣と１−ブロモ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン２３８ｇ（０．８４５ｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン８００ｍｌ溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１９．５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム２６０ｇ（２．４５ｍｏｌ）の水１１６０ｍｌ溶液を加え還流下で３時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエンを加え分液した有機層を水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパン２４０ｇを得た。融点：９３．８℃，ＴＳＩ：１３０．８℃，ＭＳ ｍ／ｅ：３９６（Ｍ＋）
【００５２】
〔実施例２〕
（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾエートの合成
【化１１】
【００５３】
（Ｓ）−２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾイルクロライド３７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトリル１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）のトルエン１５０ｍｌ溶液にピリジン９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下し、同温にて一晩撹拌した。反応液に１Ｍ塩酸１００ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この溶液を分液し、有機層を水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｓ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝２，６−ジフルオロ−４−［４−（２−フェニルプロピル）フェニル］ベンゾエート４０．１ｇを得た。融点：１１１．５℃，ＭＳ ｍ／ｅ：４８９（Ｍ＋）
【００５４】
〔実施例３〕
（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンの合成
【化１２】
【００５５】
１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−３，５−ジフルオロベンゼン１０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６Ｍ，０．０４１ｍｏｌ）を−６０℃で１時間かけて滴下し、同温にて２時間撹拌した。続いて、塩化亜鉛５．５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を−６０℃にて２時間かけて滴下し、室温にて１時間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７２ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加えた後、（Ｒ）−２−フェニルプロピオニルクロライド４．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を室温で１時間かけて滴下し、室温にて一晩撹拌した。反応溶液に室温にて１Ｍ塩酸４３ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。この溶液からトルエンで抽出後、水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶を行い（Ｒ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニル−１−プロパノン４．１ｇを得た。
【００５６】
続いて、（Ｒ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニル−１−プロパノン４．１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン８ｍｌ溶液にトリフルオロ酢酸５ｍｌとトリエチルシラン２．６ｇ（２３ｍｍｏｌ）を室温にて加え６０℃にて１０時間撹拌した。この反応液を５％水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌに注ぎトルエンで抽出後、水洗、乾燥、溶媒留去、再結晶およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパン２．５ｇを得た。融点：９３．７℃，ＭＳ ｍ／ｅ：４３８（Ｍ＋）
同様の方法で以下の各化合物を得た。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
【化４４】
【００８９】
【化４５】
【００９０】
【化４６】
【００９１】
【化４７】
【００９２】
【化４８】
【００９３】
【化４９】
【００９４】
【化５０】
【００９５】
【化５１】
【００９６】
【化５２】
【００９７】
【化５３】
【００９８】
【化５４】
【００９９】
【化５５】
【０１００】
【化５６】
【０１０１】
〔実施例４〕
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の９５質量部に対して、（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンを５質量部を加えて得た液晶組成物について、透明点（Ｔｃ，単位：℃）、動粘度（η，２５℃，単位：ｃｓｔ）を測定した。また、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の１００質量部に対して、（Ｓ）−１−［２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］−２−フェニルプロパンを１質量部を加えて得た液晶組成物についてヘリカルピッチ長（Ｐ，２５℃，単位：μｍ）を測定した。同様に、（Ｒ）−１−［４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェニル］−２−フェニルプロパンについてもＴｃ、η、およびＰを測定した。結果を表１に示す。ここで、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５のＴｃは８６．０℃でηは１５．７ｃｓｔであった。比較例としてＲ−８１１の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される光学活性化合物（但し、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7、および、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7で表わされる化合物を除く）。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。
前記但書中、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）
【請求項２】
式（１）において、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−である請求項１に記載の光学活性化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ１ 、Ｚ２ が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ ＣＨ2−または単結合である請求項２に記載の光学活性化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基である請求項３に記載の光学活性化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基である請求項３に記載の光学活性化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性化合物のうち少なくとも一種を含有する液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶組成物を、電極付の基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
【請求項１】
下式（１）で表される光学活性化合物（但し、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7、および、Ｐｈ−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ3Ｈ7で表わされる化合物を除く）。
Ｒ1-Ａ1-Ｃ*ＨＸ-Ｙ-Ａ2-Ｚ1-Ａ3-Ｚ2-Ａ4-Ｒ2 …（１）
（ただし、式（１）中の記号は、
Ｃ*：不斉炭素原子、
Ａ1：非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換の２，６−ナフチレン基、
Ａ2、Ａ3、Ａ4：相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基、
Ｒ1：水素原子、
Ｒ2：炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子またはシアノ基（ただし、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または１個以上のハロゲン原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合には、該基中の炭素−炭素結合間および／または該基と環とを連結する炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）および／またはエステル結合（−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−）が挿入されていてもよい）、
Ｘ：−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3、
Ｙ：−ＣＨ2−、
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合、を表す。
ただし、Ａ2が非置換の１，４−フェニレン基または１個以上のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ａ3およびＡ4が共にトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ1が単結合の場合は、Ｚ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合である。
前記但書中、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表し、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）
【請求項２】
式（１）において、Ａ1が非置換の１，４−フェニレン基または１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｘが−ＣＨ3であり、かつ、Ｙが−ＣＨ2−である請求項１に記載の光学活性化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ａ2、Ａ3、Ａ4が相互に独立して、非置換の１，４−フェニレン基、１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基または非置換のトランス−１，４−シクロへキシレン基であり、かつ、Ｚ１ 、Ｚ２ が相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ ＣＨ2−または単結合である請求項２に記載の光学活性化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ａ4が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｒ2がシアノ基である請求項３に記載の光学活性化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ａ2が１〜２個のフッ素原子を有する１，４−フェニレン基である請求項３に記載の光学活性化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性化合物のうち少なくとも一種を含有する液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶組成物を、電極付の基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
【公開番号】特開２０１０−１３４３２（Ｐ２０１０−１３４３２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５１９４（Ｐ２００８−２３５１９４）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【分割の表示】特願２００１−３１５７３９（Ｐ２００１−３１５７３９）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【分割の表示】特願２００１−３１５７３９（Ｐ２００１−３１５７３９）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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