光学物品およびその製造方法
【課題】 耐熱性および反射防止効果の高い反射防止層を備えた眼鏡レンズ、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有し、多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備え、その最表層が有機層である、眼鏡レンズを提供する。耐熱性では、多層の無機層からなる反射防止層を備えた眼鏡レンズよりも高く、反射防止効果では、有機層からなる反射防止層を備えた眼鏡レンズよりも高い性能を備えた眼鏡レンズを提供できる。
【解決手段】 基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有し、多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備え、その最表層が有機層である、眼鏡レンズを提供する。耐熱性では、多層の無機層からなる反射防止層を備えた眼鏡レンズよりも高く、反射防止効果では、有機層からなる反射防止層を備えた眼鏡レンズよりも高い性能を備えた眼鏡レンズを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層を有する眼鏡レンズ等の光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡などに使用されるレンズを製造する過程においては、ガラスや樹脂性の基板上に、直接またはハードコート層に重ねて、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、反射防止層を形成する。さらに、眼鏡レンズ等の光学素子あるいは部品においても、可視光領域での有効な反射防止効果を得るために、多層の反射防止層を形成する。
【０００３】
特許文献１には、基材の上にハードコート層を形成し、さらに反射防止層として、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機物質を蒸着法により形成（成膜）して使用し、光学特性（反射防止効果）が得られ、さらに、耐久性も向上できることが開示されている。反射防止層を構成するための低屈折率層としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等の酸化ケイ素が用いられ、高屈折率層には、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が用いられる。
【０００４】
特許文献２には、反射防止層を、有機物を含む溶液を塗布することで形成する方法（湿式法）が開示されている。湿式法は、真空プロセスが不要であり、層形成用の装置を小型化および簡易化できる。さらに、反射防止効果と共に、クラックの発生温度を高くできることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
眼鏡レンズなどの光学物品は、広範囲の波長領域における反射防止効果を備え、さらに耐熱性が優れたものが要求されている。すなわち、クラックの発生温度が高く、低波長領域から高波長領域の全体で反射率の低い反射防止層を備えた光学物品を提供することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態は、基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有する光学物品であり、多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、反射防止層の最表層は、有機層である。本明細書では、最表層とは、多層からなる反射防止層において、基板から最も離れ、外界に近い側に配置された層を示す。
【０００７】
多層の無機層からなる反射防止層は、反射率が低く、反射防止効果が高い。一方、有機層からなる反射防止層は、耐熱性が高い。さらに、有機層としては、多層の無機層からなる反射防止層の低屈折率層と同等の低い屈折率の層を形成できる。したがって、少なくとも最表層を有機層にすることにより、無機層と有機層とを積層した反射防止層を形成することが可能である。そして、無機層と有機層とを積層した反射防止層により、多層の無機層からなる反射防止層より耐熱性が高く、クラックが発生する温度の高い反射防止層を提供できる。
【０００８】
さらに、無機層と有機層とを積層した反射防止層により、有機層の反射防止層より、低波長および高波長領域での反射率が低く、特に、可視光領域全体で高い反射防止効果が得られる反射防止層を提供できる。
【０００９】
また、耐熱性の高い有機層を最表層とすることにより、その下層となる無機層に万一クラックが発生しても、反射防止層の表面にクラックが露出することを防止でき、クラックの発生に伴う光学物品としての性能の低下を抑制できる。
【００１０】
無機層と有機層とを積層した反射防止層は、無機質の多層の層の最上層に有機層を形成することによっても実現できる。有機層として、多層の無機層からなる反射防止層の低屈折率層と同等の低い屈折率の層を形成できるので、積層される多層の低屈折率の層を全部あるいは一部を有機層に置き換えることができる。したがって、少なくとも一層の有機層の屈折率を、反射防止層に含まれる無機層のいずれの層の屈折率より低くすることにより、最上層の低屈折率の無機層を有機層に置き換えられた反射防止層、あるいは、無機層と有機層とが、高屈折率の層と低屈折率の層として交互に積層された反射防止層を形成することができる。反射防止層の途中に有機層を含むことにより、さらに耐熱性を向上でき、また、有機層を形成することによる反射防止層の層厚（膜厚）の増加も抑制できる。
【００１１】
低屈折率の有機層は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することが好ましい。
（Ａ）一般式：Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ１は加水分解性基であり、ｐおよびｑは、少なくとも一方は１であり、他方は０または１である。）
（Ｂ）シリカ系微粒子
有機層においては、（Ａ）成分（以降ではＡ成分）の有機ケイ素化合物がバインダーとして機能し、（Ｂ）成分（以降ではＢ成分）のシリカ系微粒子は屈折率を低く調整できる成分である。
【００１２】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＲ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１３】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＸ１は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される、Ａ成分の有機ケイ素化合物の好適な例は、例えば以下のようなものが挙げられる。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン。
【００１６】
Ｂ成分のシリカ系微粒子の好適な例は、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子のシリカを分散媒させた、たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたシリカゾルを挙げることができる。
【００１７】
さらに、成分Ｂのシリカ系微粒子は、内部空洞（隙間）を有するものが望ましい。内部空洞を有するシリカ系微粒子を用いることによって、有機層の屈折率を低下させることができ、ＳｉＯ２などの無機系の低屈折率層に相当する有機系の層を形成することができる。シリカ系微粒子の内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子より屈折率が低減し、被層の低屈折率化が達成される。
【００１８】
なお、有機層は、有機系の組成を含む溶液を塗布することにより形成できる。塗布し易いように液を調製する際には、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味では、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
【００１９】
さらに、有機層を塗布により形成するための溶液は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２０】
また、有機層を塗布により形成するための溶液は、Ａ成分の有機ケイ素化合物と、Ｂ成分のシリカ系微粒子とを含有し、これらの成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料等を添加し、コーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被層（被膜）性能を改良することもできる。
【００２１】
この無機層と有機層とが積層された反射防止層を備えた光学物品は、反射防止効果が高く、耐熱性も高いので、様々な分野で利用できる。光学物品の好適な例は、眼鏡レンズである。光学物品の他の例としては、画像表示素子、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用の素子、フィルタなどがある。
【００２２】
本発明の他の一形態は、光学物品の製造方法であり、基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層を形成する工程を有し、この多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、反射防止層を形成する工程は、無機層の上に、有機層を形成する工程を含む。他の層の一例は、基材を保護するためのハードコート層である。他の層としては、さらに、ハードコート層と基材との間の密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を含んでも良い。さらに、反射防止層が光学物品の最表面である必要はなく、反射防止層の表面に防汚性や防曇性を有する層が形成された光学物品も含まれる。
【００２３】
有機層を形成する工程では、上述したＡ成分およびＢ成分を含む溶液を、ディピング（浸漬）法や、スピンコート法などを用いて塗布することにより、１．４０程度の低屈折率の層を形成できる。一方、無機層は、適当な蒸着方法、例えば、イオンアシスト法（真空蒸着法）、ＲＦスパッタリング蒸着法、直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などにより形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下では、光学物品として眼鏡用のプラスチックレンズを製造した。
【００２５】
１． 実施例１
図１に、本例で製造された眼鏡レンズ１０の概略構成を断面図により示す。なお、眼鏡レンズ１０においては、一般的に、基材の両面に、同じ構成の層が形成されるが、以下では、基材の一方の面上に形成された層構成を代表して示してある。以下の各例においても同様である。レンズ基材１１は、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製：セイコースーパーソブリン用レンズ生地（以下ＳＳＶと略す。）である。このレンズ基材１１の表面に、ハードコート層２０と、無機層３１および有機層３２からなる反射防止層３０と、防汚層４０とを成層し、眼鏡レンズ１０を製造した。
【００２６】
１．１ ハードコート層の形成工程
ハードコート層２０の塗布液ＨＣ１は、次のように調製した。撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）７４．９３ｇと、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．６１ｇと、０．１規定塩酸水溶液３８．２ｇとを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２７５．１１ｇを投入し、さらに６０分撹拌した。その後、ルチル型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素・酸化スズの複合ゾル（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８））５８４．３９ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７６０４）０．３０ｇとを添加した。そして、充分に撹拌した後、ハードコート層２０用の塗布液ＨＣ１を得た。
【００２７】
この塗布液ＨＣ１を、レンズ基材（ＳＳＶ）１１の表面１１ｓにスピンコーティングにより塗布した。その後、１３５℃で０．５時間加熱・硬化し、レンズ表面１１ｓに、屈折率が１．６７の、無色透明な、層厚（膜厚）２μｍのハードコート層２０を形成した。
【００２８】
１．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、高屈折率の無機層３１としてＴｉＯ２層３１ａと、低屈折率の有機層３２とを積層し、無機層３１と有機層３２とからなる２層の反射防止層３０を形成した。
【００２９】
１．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）する。その上に、以下の条件で、イオンアシスト蒸着法（真空蒸着法）により、ＴｉＯ２層３１ａを成層した。
加速電圧：５２０Ｖ
加速電流：２７０ｍＡ
真空度：酸素を導入して４．０×１０−３Ｐａを保持する。
【００３０】
この工程により形成されたＴｉＯ２層３１ａの屈折率は２．４２、光学層厚（膜厚）は０．０５λである。なお、設計主波長λは５３０ｎｍとした。以下の実施例においても同様である。
【００３１】
１．２．２ 有機層の形成工程
有機層３２を形成するための塗布液（低屈折率層コーティング組成物）ＡＲ１を調製した。先ず、ステンレス製容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）４８．６ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇとを混合した。その後、０．１規定塩酸水溶液４．０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、イソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）３３．３ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）とを０．０３ｇ添加して撹拌して溶解した。そして、固形分濃度が２０％の有機層３２のコーティング原液を得た。このコーティング原液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）入りのＰＧＭＥ溶液を準備した。そして、コーティング原液３５．３ｇに対して、希釈用界面活性剤入りのＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して、十分に撹拌して、固形分濃度が約４．７％の有機層３２用のコーティング液ＡＲ１を得た。
【００３２】
この塗布液ＡＲ１を塗布する前に、下地となる無機層３１であるＴｉＯ２層３１ａの表面３１ｓに、前処理として以下の条件でプラズマ処理を行った。
処理圧力：０．１Ｔｏｒｒ
導入ガス：乾燥空気
電極間距離：２４ｃｍ
電源出力：ＤＣ１ＫＶ
処理時間：６０ｓｅｃ
【００３３】
その後、液温を２５℃に保持した塗布液ＡＲ１の中、レンズ基材１１の表面にハードコート層２０およびＴｉＯ２層３１ａを備えたワークを浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げて、ＴｉＯ２層３１ａの表面３１ｓに液ＡＲ１を塗布した。塗布後、１２５℃で９０分間アニール（焼成）を行い、有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４００、光学層厚０．２７７λである。
【００３４】
１．３ 防汚層の形成工程
基材１１の上にハードコート層２０および反射防止層３０が形成されたプラスチックレンズ１０を洗浄し、反射防止層３０の表面に防汚加工（撥水加工）を行った。防汚層用の処理液ＷＲとしては、フッ素系シラン化合物（ダイキン工業（株）製：オプツールＤＳＸ）の０．１％溶液（溶媒：パーフロロヘキサン）を用いた。この防汚層用の処理液ＷＲの中にレンズ１０を浸積し、１分放置後１０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚処理液ＷＲを塗布した。塗布後、室温に一日放置し、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層（撥水膜）４０を形成した。これらの工程により、実施例１の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００３５】
さらに、眼鏡レンズ１０に耐久性および反射防止効果を確認する試験を行った。これらの試験および、その結果については、図７に示すと共に、以下に纏めて説明する。以下の各例についても同様である。
【００３６】
２． 実施例２
図２に、実施例２の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６０の眼鏡用プラスチック製レンズ基材（セイコーエプソン（株）製：セイコースーパールーシャス用レンズ生地（以下ＳＬＵと略す。）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００３７】
２．１ ハードコート層の形成工程
ハードコート層２０の塗布液ＨＣ２は、次のように調製した。撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）４２．４０ｇと、ビニルトリメトキシシラン５６．３０ｇと、ジシラン化合物（ＤＳ）１５．６ｇと、ＩＰＡ分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製：オスカル１４３２）４６．７０ｇと、ルチル型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素・酸化スズの複合ゾル（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８））５００．００ｇとを投入した。そして、充分に撹拌した後に、０．１規定塩酸水溶液３８．９０ｇを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２００．００ｇ、イソプロピルセロソルブ６５．１０ｇを投入し、６０分撹拌した。その後、エポキシメタクリレート（ＥＡ−１）３２．００ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７６０４）０．３０ｇとを添加し、充分に撹拌した後、ハードコート層２０用の塗布液ＨＣ２を得た。
【００３８】
この塗布液ＨＣ２を用いて、レンズ基材（ＳＳＶ）１１の表面１１ｓにスピンコーティングにより塗布した。その後、１３５℃で０．５時間加熱・硬化し、レンズ表面１１ｓに、屈折率が１．６０の、無色透明な、層厚２μｍのハードコート層２０を形成した。
【００３９】
２．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、高屈折率の無機層３１としてＺｒＯ２層３１ｂと、低屈折率の有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２の２層からなる反射防止層３０を形成した。
【００４０】
２．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＺｒＯ２層３１ｂを形成した。この工程により形成されたＺｒＯ２層３１ｂの屈折率は２．０５、光学層厚は０．０７５λである。
【００４１】
２．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＺｒＯ２層３１ｂの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＺｒＯ２層３１ｂに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２９１λである。
【００４２】
２．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例２の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００４３】
３． 実施例３
図３に、実施例３の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００４４】
３．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００４５】
３．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、無機層３１として、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃおよびＺｒＯ２層３１ｂの４層と、有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２からなる５層の反射防止層３０を形成した。
【００４６】
３．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃおよびＺｒＯ２層３１ｂを順番に形成した。この工程により形成された各層の屈折率および光学層厚は、基板１１の側から順番に以下の通りである。
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０７５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１７λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．２５λ
【００４７】
３．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＺｒＯ２層３１ｂの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＺｒＯ２層３１ｂに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２７２λである。
【００４８】
３．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例３の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００４９】
４． 実施例４
図４に、実施例４の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６０のレンズ生地（ＳＬＵ）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００５０】
４．１ ハードコート層の形成工程
上記２．１と同様に、塗布液ＨＣ２を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６０で、層厚は２μｍである。
【００５１】
４．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、無機層３１として、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂおよびＳｉＯ２層３１ｃの５層と、有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２からなる６層の反射防止層３０を形成した。
【００５２】
４．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂおよびＳｉＯ２層３１ｃを順番に形成した。この工程により形成された各層の屈折率および光学層厚は、基板１１の側から順番に以下の通りである。
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０８３λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１７λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０７５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１９５λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０２５λ
【００５３】
４．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＳｉＯ２層３１ｃの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＳｉＯ２層３１ｃに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２８λである。
【００５４】
４．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例４の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００５５】
５． 比較例１
図５に、比較例１の眼鏡レンズ９０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ９０を製造した。
【００５６】
５．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００５７】
５．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、およびＳｉＯ２層３１ｃの、５層の無機層からなる反射防止層９１を形成した。これら各層の形成条件および層厚は、上記４．２．１と同じである。
【００５８】
５．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層９１の表面９１ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、比較例１の眼鏡レンズ９０が製造された。
【００５９】
６． 比較例２
図６に、比較例２の眼鏡レンズ９０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ９０を製造した。
【００６０】
６．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００６１】
６．２ 反射防止層の形成工程
下地となるハードコート層２０の表面２０ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ハードコート層２０に重ねて有機層３２からなる反射防止層９２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２４λである。
【００６２】
６．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層９２の有機層３２の表面９２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、比較例２の眼鏡レンズ９０が製造された。
【００６３】
７． 評価方法・評価基準
上記の実施例１〜４および比較例１〜２で得られた眼鏡レンズ１０および９０をサンプルレンズとして、それらについて、クラックの発生温度を測定して耐熱性を評価し、また、反射率を測定して反射防止効果を評価した。
【００６４】
７．１ 熱クラックの発生温度の測定
サンプルレンズを４０℃のオーブン（恒温槽）の中に入れて３０分間加熱した。次に、オーブンからサンプルレンズを取り出した後、室温で３０分放置した。その後、サンプルレンズの外観を、暗箱内で目視検査し、クラックの発生の有無を確認した。クラックが発生していない場合は、オーブンの設定温度を１０℃ずつ上げてサンプルレンズを再度、３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックの発生を確認したときの温度を、クラック発生温度とした。そして、以下の段階に分けて評価した。「◎」は耐熱性が非常に高く、クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しないことを示している。「○」は耐熱性が高く、クラック発生温度が８０℃〜９０℃であることを示している。「×」は耐熱性が低く、クラック発生温度が７０℃以下であることを示している。
【００６５】
７．２ 表面の反射率の測定
レンズ表面の反射率の測定は、分光光度計（（株）日立製作所製：Ｕ−３５００）で行った。可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均反射率（片面）を測定し、その結果から、以下の段階に分けて評価した。「◎」は反射防止効果が非常に大きく、平均反射率が２％以下であることを示している。「○」は反射防止効果が十分にあり、平均反射率が３．５％以下であることを示している。「×」は反射防止効果がほとんどなく、平均反射率が３．５％を越えることを示している。
【００６６】
７．３ 評価結果
図７に、実施例１〜４および比較例１、２に関する層構成と評価結果を纏めて示してある。耐熱性において、実施例１〜４は、いずれも「○」であり、十分に高い耐熱性を備えている。比較例１は、耐熱性が低く、比較例２は、耐熱性が非常に高い。
【００６７】
反射防止効果において、実施例１〜４および比較例１は、いずれも「◎」であり、十分な反射防止効果を備えている。比較例２は、「○」で反射防止効果は十分であるが、他の例と比較すると、平均反射率が高く、特に、低波長および高波長の反射率が高いことが確認されている。
【００６８】
上記の結果より、無機層３１と有機層３２とを積層した、ハイブリッドな反射防止層３０を有する、実施例１〜４により製造された眼鏡レンズ１０は、耐熱性と反射防止効果の両項目で十分に優れた特性を示す。すなわち、耐熱性では、比較例１に示した多層の無機層からなる反射防止層９１を備えた眼鏡レンズ９０よりも高く、反射防止効果では、比較例２に示した有機層からなる反射防止層９２を備えた眼鏡レンズ９０よりも高い。これは、実施例１〜４により製造された眼鏡レンズ１０では、最表層に有機層が積層されているために、耐熱性が高く、クラックが発生し難いと共に、さらに、下層の無機層にクラックが発生しても、それを有機層でカバーするために目立たないことが要因であると考えられる。さらに、有機層と無機層とを組み合わせることにより、有機層の反射防止層では、比較的反射率の高い領域の低波長および高波長の各反射率を、下げることができるためと考えられる。
【００６９】
なお、上記では、無機層をイオンアシスト蒸着（真空蒸着）により形成しているが、高周波スパッタリング、直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などを用いても形成できる。また、有機層も上記の方法に限らず、スピンコート法などを用いることも可能である。
【００７０】
さらに、無機層を構成する素材は、上記に限らず、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ２Ｏ５、ＺｎＳなどであっても良い。また、基材は、上記のプラスチックに限らずガラス基材であっても良い。さらに、プラスチック基材において、ハードコート層を形成する前に、密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を設けるようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１のレンズの層構成を示す断面図。
【図２】実施例２のレンズの層構成を示す断面図。
【図３】実施例３のレンズの層構成を示す断面図。
【図４】実施例４のレンズの層構成を示す断面図。
【図５】比較例１のレンズの層構成を示す断面図。
【図６】比較例２のレンズの層構成を示す断面図。
【図７】実施例１〜４、比較例１および２に関する評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ プラスチックレンズ、１１ レンズ基材、２０ ハードコート層
３０ 反射防止層、３１ 無機層、３２ 有機層、４０ 防汚層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層を有する眼鏡レンズ等の光学物品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡などに使用されるレンズを製造する過程においては、ガラスや樹脂性の基板上に、直接またはハードコート層に重ねて、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、反射防止層を形成する。さらに、眼鏡レンズ等の光学素子あるいは部品においても、可視光領域での有効な反射防止効果を得るために、多層の反射防止層を形成する。
【０００３】
特許文献１には、基材の上にハードコート層を形成し、さらに反射防止層として、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機物質を蒸着法により形成（成膜）して使用し、光学特性（反射防止効果）が得られ、さらに、耐久性も向上できることが開示されている。反射防止層を構成するための低屈折率層としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ等の酸化ケイ素が用いられ、高屈折率層には、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が用いられる。
【０００４】
特許文献２には、反射防止層を、有機物を含む溶液を塗布することで形成する方法（湿式法）が開示されている。湿式法は、真空プロセスが不要であり、層形成用の装置を小型化および簡易化できる。さらに、反射防止効果と共に、クラックの発生温度を高くできることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
眼鏡レンズなどの光学物品は、広範囲の波長領域における反射防止効果を備え、さらに耐熱性が優れたものが要求されている。すなわち、クラックの発生温度が高く、低波長領域から高波長領域の全体で反射率の低い反射防止層を備えた光学物品を提供することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態は、基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有する光学物品であり、多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、反射防止層の最表層は、有機層である。本明細書では、最表層とは、多層からなる反射防止層において、基板から最も離れ、外界に近い側に配置された層を示す。
【０００７】
多層の無機層からなる反射防止層は、反射率が低く、反射防止効果が高い。一方、有機層からなる反射防止層は、耐熱性が高い。さらに、有機層としては、多層の無機層からなる反射防止層の低屈折率層と同等の低い屈折率の層を形成できる。したがって、少なくとも最表層を有機層にすることにより、無機層と有機層とを積層した反射防止層を形成することが可能である。そして、無機層と有機層とを積層した反射防止層により、多層の無機層からなる反射防止層より耐熱性が高く、クラックが発生する温度の高い反射防止層を提供できる。
【０００８】
さらに、無機層と有機層とを積層した反射防止層により、有機層の反射防止層より、低波長および高波長領域での反射率が低く、特に、可視光領域全体で高い反射防止効果が得られる反射防止層を提供できる。
【０００９】
また、耐熱性の高い有機層を最表層とすることにより、その下層となる無機層に万一クラックが発生しても、反射防止層の表面にクラックが露出することを防止でき、クラックの発生に伴う光学物品としての性能の低下を抑制できる。
【００１０】
無機層と有機層とを積層した反射防止層は、無機質の多層の層の最上層に有機層を形成することによっても実現できる。有機層として、多層の無機層からなる反射防止層の低屈折率層と同等の低い屈折率の層を形成できるので、積層される多層の低屈折率の層を全部あるいは一部を有機層に置き換えることができる。したがって、少なくとも一層の有機層の屈折率を、反射防止層に含まれる無機層のいずれの層の屈折率より低くすることにより、最上層の低屈折率の無機層を有機層に置き換えられた反射防止層、あるいは、無機層と有機層とが、高屈折率の層と低屈折率の層として交互に積層された反射防止層を形成することができる。反射防止層の途中に有機層を含むことにより、さらに耐熱性を向上でき、また、有機層を形成することによる反射防止層の層厚（膜厚）の増加も抑制できる。
【００１１】
低屈折率の有機層は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することが好ましい。
（Ａ）一般式：Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ１は加水分解性基であり、ｐおよびｑは、少なくとも一方は１であり、他方は０または１である。）
（Ｂ）シリカ系微粒子
有機層においては、（Ａ）成分（以降ではＡ成分）の有機ケイ素化合物がバインダーとして機能し、（Ｂ）成分（以降ではＢ成分）のシリカ系微粒子は屈折率を低く調整できる成分である。
【００１２】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＲ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００１３】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ａ成分の有機ケイ素化合物に含まれるＸ１は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される、Ａ成分の有機ケイ素化合物の好適な例は、例えば以下のようなものが挙げられる。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン。
【００１６】
Ｂ成分のシリカ系微粒子の好適な例は、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子のシリカを分散媒させた、たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたシリカゾルを挙げることができる。
【００１７】
さらに、成分Ｂのシリカ系微粒子は、内部空洞（隙間）を有するものが望ましい。内部空洞を有するシリカ系微粒子を用いることによって、有機層の屈折率を低下させることができ、ＳｉＯ２などの無機系の低屈折率層に相当する有機系の層を形成することができる。シリカ系微粒子の内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子より屈折率が低減し、被層の低屈折率化が達成される。
【００１８】
なお、有機層は、有機系の組成を含む溶液を塗布することにより形成できる。塗布し易いように液を調製する際には、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを添加することが可能である。中でも屈折率を低減する意味では、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。このときのフッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
【００１９】
さらに、有機層を塗布により形成するための溶液は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２０】
また、有機層を塗布により形成するための溶液は、Ａ成分の有機ケイ素化合物と、Ｂ成分のシリカ系微粒子とを含有し、これらの成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料等を添加し、コーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被層（被膜）性能を改良することもできる。
【００２１】
この無機層と有機層とが積層された反射防止層を備えた光学物品は、反射防止効果が高く、耐熱性も高いので、様々な分野で利用できる。光学物品の好適な例は、眼鏡レンズである。光学物品の他の例としては、画像表示素子、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用の素子、フィルタなどがある。
【００２２】
本発明の他の一形態は、光学物品の製造方法であり、基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層を形成する工程を有し、この多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、反射防止層を形成する工程は、無機層の上に、有機層を形成する工程を含む。他の層の一例は、基材を保護するためのハードコート層である。他の層としては、さらに、ハードコート層と基材との間の密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を含んでも良い。さらに、反射防止層が光学物品の最表面である必要はなく、反射防止層の表面に防汚性や防曇性を有する層が形成された光学物品も含まれる。
【００２３】
有機層を形成する工程では、上述したＡ成分およびＢ成分を含む溶液を、ディピング（浸漬）法や、スピンコート法などを用いて塗布することにより、１．４０程度の低屈折率の層を形成できる。一方、無機層は、適当な蒸着方法、例えば、イオンアシスト法（真空蒸着法）、ＲＦスパッタリング蒸着法、直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などにより形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下では、光学物品として眼鏡用のプラスチックレンズを製造した。
【００２５】
１． 実施例１
図１に、本例で製造された眼鏡レンズ１０の概略構成を断面図により示す。なお、眼鏡レンズ１０においては、一般的に、基材の両面に、同じ構成の層が形成されるが、以下では、基材の一方の面上に形成された層構成を代表して示してある。以下の各例においても同様である。レンズ基材１１は、屈折率１．６７の眼鏡用のプラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製：セイコースーパーソブリン用レンズ生地（以下ＳＳＶと略す。）である。このレンズ基材１１の表面に、ハードコート層２０と、無機層３１および有機層３２からなる反射防止層３０と、防汚層４０とを成層し、眼鏡レンズ１０を製造した。
【００２６】
１．１ ハードコート層の形成工程
ハードコート層２０の塗布液ＨＣ１は、次のように調製した。撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）７４．９３ｇと、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．６１ｇと、０．１規定塩酸水溶液３８．２ｇとを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２７５．１１ｇを投入し、さらに６０分撹拌した。その後、ルチル型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素・酸化スズの複合ゾル（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８））５８４．３９ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７６０４）０．３０ｇとを添加した。そして、充分に撹拌した後、ハードコート層２０用の塗布液ＨＣ１を得た。
【００２７】
この塗布液ＨＣ１を、レンズ基材（ＳＳＶ）１１の表面１１ｓにスピンコーティングにより塗布した。その後、１３５℃で０．５時間加熱・硬化し、レンズ表面１１ｓに、屈折率が１．６７の、無色透明な、層厚（膜厚）２μｍのハードコート層２０を形成した。
【００２８】
１．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、高屈折率の無機層３１としてＴｉＯ２層３１ａと、低屈折率の有機層３２とを積層し、無機層３１と有機層３２とからなる２層の反射防止層３０を形成した。
【００２９】
１．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）する。その上に、以下の条件で、イオンアシスト蒸着法（真空蒸着法）により、ＴｉＯ２層３１ａを成層した。
加速電圧：５２０Ｖ
加速電流：２７０ｍＡ
真空度：酸素を導入して４．０×１０−３Ｐａを保持する。
【００３０】
この工程により形成されたＴｉＯ２層３１ａの屈折率は２．４２、光学層厚（膜厚）は０．０５λである。なお、設計主波長λは５３０ｎｍとした。以下の実施例においても同様である。
【００３１】
１．２．２ 有機層の形成工程
有機層３２を形成するための塗布液（低屈折率層コーティング組成物）ＡＲ１を調製した。先ず、ステンレス製容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）４８．６ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇとを混合した。その後、０．１規定塩酸水溶液４．０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液に、イソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）３３．３ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）とを０．０３ｇ添加して撹拌して溶解した。そして、固形分濃度が２０％の有機層３２のコーティング原液を得た。このコーティング原液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）入りのＰＧＭＥ溶液を準備した。そして、コーティング原液３５．３ｇに対して、希釈用界面活性剤入りのＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して、十分に撹拌して、固形分濃度が約４．７％の有機層３２用のコーティング液ＡＲ１を得た。
【００３２】
この塗布液ＡＲ１を塗布する前に、下地となる無機層３１であるＴｉＯ２層３１ａの表面３１ｓに、前処理として以下の条件でプラズマ処理を行った。
処理圧力：０．１Ｔｏｒｒ
導入ガス：乾燥空気
電極間距離：２４ｃｍ
電源出力：ＤＣ１ＫＶ
処理時間：６０ｓｅｃ
【００３３】
その後、液温を２５℃に保持した塗布液ＡＲ１の中、レンズ基材１１の表面にハードコート層２０およびＴｉＯ２層３１ａを備えたワークを浸漬し、引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げて、ＴｉＯ２層３１ａの表面３１ｓに液ＡＲ１を塗布した。塗布後、１２５℃で９０分間アニール（焼成）を行い、有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４００、光学層厚０．２７７λである。
【００３４】
１．３ 防汚層の形成工程
基材１１の上にハードコート層２０および反射防止層３０が形成されたプラスチックレンズ１０を洗浄し、反射防止層３０の表面に防汚加工（撥水加工）を行った。防汚層用の処理液ＷＲとしては、フッ素系シラン化合物（ダイキン工業（株）製：オプツールＤＳＸ）の０．１％溶液（溶媒：パーフロロヘキサン）を用いた。この防汚層用の処理液ＷＲの中にレンズ１０を浸積し、１分放置後１０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚処理液ＷＲを塗布した。塗布後、室温に一日放置し、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層（撥水膜）４０を形成した。これらの工程により、実施例１の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００３５】
さらに、眼鏡レンズ１０に耐久性および反射防止効果を確認する試験を行った。これらの試験および、その結果については、図７に示すと共に、以下に纏めて説明する。以下の各例についても同様である。
【００３６】
２． 実施例２
図２に、実施例２の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６０の眼鏡用プラスチック製レンズ基材（セイコーエプソン（株）製：セイコースーパールーシャス用レンズ生地（以下ＳＬＵと略す。）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００３７】
２．１ ハードコート層の形成工程
ハードコート層２０の塗布液ＨＣ２は、次のように調製した。撹拌子を備えた反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）４２．４０ｇと、ビニルトリメトキシシラン５６．３０ｇと、ジシラン化合物（ＤＳ）１５．６ｇと、ＩＰＡ分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製：オスカル１４３２）４６．７０ｇと、ルチル型酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化珪素・酸化スズの複合ゾル（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１２０Ｚ（１１ＲＵ−７／Ａ８））５００．００ｇとを投入した。そして、充分に撹拌した後に、０．１規定塩酸水溶液３８．９０ｇを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２００．００ｇ、イソプロピルセロソルブ６５．１０ｇを投入し、６０分撹拌した。その後、エポキシメタクリレート（ＥＡ−１）３２．００ｇと、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７６０４）０．３０ｇとを添加し、充分に撹拌した後、ハードコート層２０用の塗布液ＨＣ２を得た。
【００３８】
この塗布液ＨＣ２を用いて、レンズ基材（ＳＳＶ）１１の表面１１ｓにスピンコーティングにより塗布した。その後、１３５℃で０．５時間加熱・硬化し、レンズ表面１１ｓに、屈折率が１．６０の、無色透明な、層厚２μｍのハードコート層２０を形成した。
【００３９】
２．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、高屈折率の無機層３１としてＺｒＯ２層３１ｂと、低屈折率の有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２の２層からなる反射防止層３０を形成した。
【００４０】
２．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＺｒＯ２層３１ｂを形成した。この工程により形成されたＺｒＯ２層３１ｂの屈折率は２．０５、光学層厚は０．０７５λである。
【００４１】
２．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＺｒＯ２層３１ｂの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＺｒＯ２層３１ｂに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２９１λである。
【００４２】
２．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例２の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００４３】
３． 実施例３
図３に、実施例３の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００４４】
３．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００４５】
３．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、無機層３１として、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃおよびＺｒＯ２層３１ｂの４層と、有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２からなる５層の反射防止層３０を形成した。
【００４６】
３．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃおよびＺｒＯ２層３１ｂを順番に形成した。この工程により形成された各層の屈折率および光学層厚は、基板１１の側から順番に以下の通りである。
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０７５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１７λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．２５λ
【００４７】
３．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＺｒＯ２層３１ｂの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＺｒＯ２層３１ｂに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２７２λである。
【００４８】
３．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例３の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００４９】
４． 実施例４
図４に、実施例４の眼鏡レンズ１０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６０のレンズ生地（ＳＬＵ）を用いて眼鏡レンズ１０を製造した。
【００５０】
４．１ ハードコート層の形成工程
上記２．１と同様に、塗布液ＨＣ２を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６０で、層厚は２μｍである。
【００５１】
４．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、無機層３１として、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂおよびＳｉＯ２層３１ｃの５層と、有機層３２とを積層し、無機層３１および有機層３２からなる６層の反射防止層３０を形成した。
【００５２】
４．２．１ 無機層の形成工程
まず、ハードコート層２０の表面２０ｓを、上記１．２．１と同様の条件でプラズマ処理する。その上に、上記１．２．１と同じ条件で、イオンアシスト蒸着法により、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂおよびＳｉＯ２層３１ｃを順番に形成した。この工程により形成された各層の屈折率および光学層厚は、基板１１の側から順番に以下の通りである。
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０８３λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１７λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０７５λ
ＺｒＯ２層３１ｂ：屈折率２．０５、光学層厚０．１９５λ
ＳｉＯ２層３１ｃ：屈折率１．４６、光学層厚０．０２５λ
【００５３】
４．２．２ 有機層の形成工程
下地となる無機層３１であるＳｉＯ２層３１ｃの表面３１ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ＳｉＯ２層３１ｃに重ねて有機層３２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２８λである。
【００５４】
４．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層３０の最表層である有機層３２の表面３２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、実施例４の眼鏡レンズ１０が製造された。
【００５５】
５． 比較例１
図５に、比較例１の眼鏡レンズ９０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ９０を製造した。
【００５６】
５．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００５７】
５．２ 反射防止層の形成工程
基材１１の上に形成されたハードコート層２０の上に、レンズ基板１１の側から順に、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、ＳｉＯ２層３１ｃ、ＺｒＯ２層３１ｂ、およびＳｉＯ２層３１ｃの、５層の無機層からなる反射防止層９１を形成した。これら各層の形成条件および層厚は、上記４．２．１と同じである。
【００５８】
５．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層９１の表面９１ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、比較例１の眼鏡レンズ９０が製造された。
【００５９】
６． 比較例２
図６に、比較例２の眼鏡レンズ９０の概略構成を示してある。この例では、レンズ基材１１として、屈折率１．６７のレンズ生地（ＳＳＶ）を用いて眼鏡レンズ９０を製造した。
【００６０】
６．１ ハードコート層の形成工程
上記１．１と同様に、塗布液ＨＣ１を用いて、スピンコーティングによりハードコート層２０を形成した。この工程によりレンズ表面１１ｓに形成されたハードコート層２０は、屈折率が１．６７で、層厚は２μｍである。
【００６１】
６．２ 反射防止層の形成工程
下地となるハードコート層２０の表面２０ｓに、上記１．２．２と同じ条件で前処理を行い、上記１．２．２と同じ塗布液ＡＲ１を同じ条件で塗布し、ハードコート層２０に重ねて有機層３２からなる反射防止層９２を形成した。この工程により形成された有機層３２は、屈折率が１．４０、光学層厚０．２４λである。
【００６２】
６．３ 防汚層の形成工程
上記１．３と同様に、反射防止層９２の有機層３２の表面９２ｓに防汚層４０を形成した。これらの工程により、比較例２の眼鏡レンズ９０が製造された。
【００６３】
７． 評価方法・評価基準
上記の実施例１〜４および比較例１〜２で得られた眼鏡レンズ１０および９０をサンプルレンズとして、それらについて、クラックの発生温度を測定して耐熱性を評価し、また、反射率を測定して反射防止効果を評価した。
【００６４】
７．１ 熱クラックの発生温度の測定
サンプルレンズを４０℃のオーブン（恒温槽）の中に入れて３０分間加熱した。次に、オーブンからサンプルレンズを取り出した後、室温で３０分放置した。その後、サンプルレンズの外観を、暗箱内で目視検査し、クラックの発生の有無を確認した。クラックが発生していない場合は、オーブンの設定温度を１０℃ずつ上げてサンプルレンズを再度、３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックの発生を確認したときの温度を、クラック発生温度とした。そして、以下の段階に分けて評価した。「◎」は耐熱性が非常に高く、クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しないことを示している。「○」は耐熱性が高く、クラック発生温度が８０℃〜９０℃であることを示している。「×」は耐熱性が低く、クラック発生温度が７０℃以下であることを示している。
【００６５】
７．２ 表面の反射率の測定
レンズ表面の反射率の測定は、分光光度計（（株）日立製作所製：Ｕ−３５００）で行った。可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均反射率（片面）を測定し、その結果から、以下の段階に分けて評価した。「◎」は反射防止効果が非常に大きく、平均反射率が２％以下であることを示している。「○」は反射防止効果が十分にあり、平均反射率が３．５％以下であることを示している。「×」は反射防止効果がほとんどなく、平均反射率が３．５％を越えることを示している。
【００６６】
７．３ 評価結果
図７に、実施例１〜４および比較例１、２に関する層構成と評価結果を纏めて示してある。耐熱性において、実施例１〜４は、いずれも「○」であり、十分に高い耐熱性を備えている。比較例１は、耐熱性が低く、比較例２は、耐熱性が非常に高い。
【００６７】
反射防止効果において、実施例１〜４および比較例１は、いずれも「◎」であり、十分な反射防止効果を備えている。比較例２は、「○」で反射防止効果は十分であるが、他の例と比較すると、平均反射率が高く、特に、低波長および高波長の反射率が高いことが確認されている。
【００６８】
上記の結果より、無機層３１と有機層３２とを積層した、ハイブリッドな反射防止層３０を有する、実施例１〜４により製造された眼鏡レンズ１０は、耐熱性と反射防止効果の両項目で十分に優れた特性を示す。すなわち、耐熱性では、比較例１に示した多層の無機層からなる反射防止層９１を備えた眼鏡レンズ９０よりも高く、反射防止効果では、比較例２に示した有機層からなる反射防止層９２を備えた眼鏡レンズ９０よりも高い。これは、実施例１〜４により製造された眼鏡レンズ１０では、最表層に有機層が積層されているために、耐熱性が高く、クラックが発生し難いと共に、さらに、下層の無機層にクラックが発生しても、それを有機層でカバーするために目立たないことが要因であると考えられる。さらに、有機層と無機層とを組み合わせることにより、有機層の反射防止層では、比較的反射率の高い領域の低波長および高波長の各反射率を、下げることができるためと考えられる。
【００６９】
なお、上記では、無機層をイオンアシスト蒸着（真空蒸着）により形成しているが、高周波スパッタリング、直流スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相成長法）、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング法などを用いても形成できる。また、有機層も上記の方法に限らず、スピンコート法などを用いることも可能である。
【００７０】
さらに、無機層を構成する素材は、上記に限らず、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ２Ｏ５、ＺｎＳなどであっても良い。また、基材は、上記のプラスチックに限らずガラス基材であっても良い。さらに、プラスチック基材において、ハードコート層を形成する前に、密着性を高めたり、耐衝撃性を向上させるためのプライマー層を設けるようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１のレンズの層構成を示す断面図。
【図２】実施例２のレンズの層構成を示す断面図。
【図３】実施例３のレンズの層構成を示す断面図。
【図４】実施例４のレンズの層構成を示す断面図。
【図５】比較例１のレンズの層構成を示す断面図。
【図６】比較例２のレンズの層構成を示す断面図。
【図７】実施例１〜４、比較例１および２に関する評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ プラスチックレンズ、１１ レンズ基材、２０ ハードコート層
３０ 反射防止層、３１ 無機層、３２ 有機層、４０ 防汚層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有し、
前記多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、
前記反射防止層の最表層は、有機層である、光学物品。
【請求項２】
請求項１において、前記少なくとも一層の有機層の屈折率は、前記多層の反射防止層に含まれる無機層のいずれの層の屈折率より低い、光学物品。
【請求項３】
請求項１または２において、前記少なくとも一層の有機層は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する、光学物品。
（Ａ）一般式：Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ１は加水分解性基であり、ｐおよびｑは、少なくとも一方は１であり、他方は０または１である。）
（Ｂ）シリカ系微粒子
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の光学物品は、眼鏡レンズである、光学物品。
【請求項５】
前記基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層を形成する工程を有し、
前記多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、前記多層の反射防止層を形成する工程は、前記無機層の上に、前記有機層を形成する工程を含む、光学物品の製造方法。
【請求項１】
基材と、その基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層とを有し、
前記多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、
前記反射防止層の最表層は、有機層である、光学物品。
【請求項２】
請求項１において、前記少なくとも一層の有機層の屈折率は、前記多層の反射防止層に含まれる無機層のいずれの層の屈折率より低い、光学物品。
【請求項３】
請求項１または２において、前記少なくとも一層の有機層は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する、光学物品。
（Ａ）一般式：Ｒ１ｐＲ２ｑＳｉＸ１４−ｑ−ｐで表される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ１は加水分解性基であり、ｐおよびｑは、少なくとも一方は１であり、他方は０または１である。）
（Ｂ）シリカ系微粒子
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の光学物品は、眼鏡レンズである、光学物品。
【請求項５】
前記基材の上に、直にまたは他の層を介して積層された多層の反射防止層を形成する工程を有し、
前記多層の反射防止層は、少なくとも一層の有機層と、少なくとも一層の無機層とを備えており、前記多層の反射防止層を形成する工程は、前記無機層の上に、前記有機層を形成する工程を含む、光学物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−７８７８０（Ｐ２００７−７８７８０Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６３４５４（Ｐ２００５−２６３４５４）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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