光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物及び立体造形物
【課題】高い剛性（ヤング率、曲げ弾性率）及び高い靭性（耐折曲げ耐性、耐衝撃性）を有する立体造形物を与えることのできる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合性粒子を含有するものである。本発明の組成物１は、光造形法における硬化層６，７の材料として用いられ、立体造形物となる。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合性粒子を含有するものである。本発明の組成物１は、光造形法における硬化層６，７の材料として用いられ、立体造形物となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性の樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体造形物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるという利点を有する。そのため、光学的立体造形法は、自動車や家電産業等の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が開示されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体造形物は、これまでデザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などの形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、実装材料に使用される熱可塑性樹脂等の汎用樹脂と同等の物性を強く求める傾向がある。これは、放射線硬化性樹脂により得られた立体形状物を形状確認のみならず、組み付け試験や落下試験、耐熱試験、耐久試験等の実装材料と同じ評価試験に用いることで、製品の開発期間とコストダウンを狙ったものである。このような評価試験に適用するためには、硬化した樹脂が実装材料と同じ特性を有していなければならない。
特に、実装材料がＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックである場合、プラスチック部品の試作品として用いる立体造形物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていることに加えて、ＡＢＳ樹脂等の本来のエンジニアリングプラスチックに近い、あるいはこれと同等の高い機械的特性を有していることなどが要求される。
【０００５】
ところが、特許文献５〜７の技術（上記〔イ〕の組成）では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることが困難であるという問題がある。また、特許文献８の技術（上記〔ロ〕の組成）では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にあり、また、硬化速度が劣るという問題がある。特許文献９〜１４の技術（上記〔ハ〕の組成）では、汎用樹脂と比較して一部の機械的特性、特に靱性が劣るという問題がある。
ここで、立体造形物の機械的強度を改善する目的で、エラストマー等からなる粒子を配合する技術が知られている（特許文献１５）。しかし、ＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックで製造されるプラスチック部品の試作品に用いるには、未だ、機械的特性、特に、靱性が不十分であり、また、靭性の向上を目的としてエラストマー粒子を多量に配合すると、ヤング率等が低下し、高い剛性を有する造形物を得られないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報参照
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【特許文献１５】特開２００３−１９２８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、硬化後に、高い靭性（例えば、折り曲げ耐性、耐衝撃性等）、及び、高い剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）を有する硬化物（立体造形物）を与える光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のカチオン重合性化合物、他のカチオン重合性化合物、カチオン性光重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル性光重合開始剤、及び官能基変性ゴム状重合体粒子を含有する光硬化性樹脂組成物によれば、上記物性を備えた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｆ）成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である上記［１］に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
［４］ 上記（Ｂ）成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［５］ 上記（Ｂ）成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定のカチオン重合性化合物等と、官能基変性重合体粒子とを含むため、剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）を良好に維持したまま、折り曲げ耐性、耐衝撃性（フィルム衝撃値、アイゾット衝撃値等）が大幅に向上した、優れた靭性を有する立体造形物（硬化物）を与えることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックに近い機械的特性を有する硬化物を与えることができるため、エンジニアリングプラスチックからなる部品の試作品を形成するための材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分と、必要に応じて添加される他の成分とを含む。
以下、各成分ごとに詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物である。（Ａ）成分を配合することにより、機械的特性が改善された、すなわち、折り曲げ耐性、耐衝撃性に優れ、かつ、高い剛性を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
ここで、ビスフェノール構造とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳに由来する２価の基をいい、ビスフェノールＡに由来する２価の基であることが好ましい。（Ａ）成分の分子中に含まれるビスフェノール構造の数は、２個以上であることが必要であり、２〜１１個が好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜５個が特に好ましい。ビスフェノール構造の数が１１個を超えると、組成物の粘度が過大となるため好ましくない。一方、ビスフェノール構造の数が２個未満であると、硬化物の機械的強度を改善することができないため好ましくない。分子中に２個以上のビスフェノール構造を有することにより、硬化物中で芳香環の相互作用が期待され、立体造形物の機械的特性が改善される。
【００１２】
さらに、（Ａ）成分は水酸基を有することが必要である。水酸基を有することにより、硬化物中で水素結合による相互作用が期待され、立体造形物の機械的特性が改善される。（Ａ）成分が有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
【００１３】
（Ａ）成分の好適な例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、好ましくは−Ｃ（ＣＨ３）２−である。ｋは、１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、エピコート８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１０５５、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
（Ａ）成分のエポキシ当量は、例えば、２３０〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２３０〜９００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２３０〜５００ｇ／ｅｑである。
【００１５】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。（Ａ）成分の配合割合が３質量％未満であると、立体造形物の機械的特性を改善することができないため好ましくない。一方、（Ａ）成分の配合割合が４０質量％を超えると、剛性（ヤング率、曲げ弾性率）が低下するため好ましくない。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物である。
（Ｂ）成分は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。（Ｂ）成分の例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分として使用することのできる他のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；γ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１９】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、さらに、エポキシ化合物中では、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物、ビスフェノール構造を有するエポキシ化合物が好ましい。（Ｂ）成分がオキセタン化合物を含むと、立体造形物の機械的特性をより向上させることができる。また、（Ｂ）成分がビスフェノール構造を有するエポキシ化合物を含むと、立体造形物の剛性を向上させることができる。さらに、（Ｂ）成分中、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の含有率を３５質量％以上とすると、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）の向上、立体形状物の経時的変形の抑制等を達成することができる。
具体的には、上記カチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオン重合性化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ
ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２１】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、２０〜８５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が２０質量％未満であると、立体造形物の剛性が低下するため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合割合が８５質量％を超えると、配合される他の成分、特に（Ａ）成分の割合が少なくなり、立体造形物の機械的特性を改善することができないため好ましくない。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン性光重合開始剤である。カチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。特に好ましい（Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
［Ｒ２ａＲ３ｂＲ４ｃＲ５ｄＷ］＋ｍ［ＭＸｎ＋ｍ］−ｍ （２）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ＝Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数＋ｍに等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
【００２３】
一般式（２）で表されるオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。一般式（２）中におけるアニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２５】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。該配合割合が０．１質量％未満では、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械的特性に優れた立体造形物を造形することができないため好ましくない。一方、該配合割合が１０質量％を超えると、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体造形物の造形精度が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物とは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００２９】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（３）〜（５）で表される化合物を例示することができる。
【００３０】
【化３】
（式（３）〜式（５）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ９は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００３１】
これらの単官能モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）などを挙げることができる。
【００３２】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。中でも、イソシアヌレート化合物が好ましく、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートがより好ましく、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートがさらに好ましい。
【００３３】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）などを挙げることができる。
【００３４】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができるが、（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｄ）成分全体を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体造形物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００３５】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％である。（Ｄ）成分の配合割合が３質量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械的特性に優れた立体造形物を造形することができないため、好ましくない。一方、（Ｄ）成分の配合割合が４５質量％を超えると、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体造形物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向があるため好ましくない。
【００３７】
［（Ｅ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル性光重合開始剤である。（Ｅ）成分（ラジカル性光重合開始剤）は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３８】
（Ｅ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００３９】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％である。該配合割合が０．０１質量％未満であると、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向があるため好ましくない。一方、該配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体造形物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００４１】
［（Ｆ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｆ）成分は、官能基変性ゴム状重合体粒子である。
（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子の好ましい例としては、特定のゴム状重合体からなるコアと、該コアを構成するゴム状重合体に特定の単量体をグラフト重合させてなる、上記コアの表面の一部もしくは全体を被覆する層（シェル層）とからなるコア／シェル構造を有するエラストマー粒子が挙げられる。
このようなコア／シェル構造を有するエラストマー粒子中のシェル層を構成する単量体として、官能基を有する単量体が、少なくとも１種用いられる。
本発明において、（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子を含むことにより、官能基で変性していないゴム状重合体粒子を用いる場合と比べて、組成物の硬化体である立体造形物の剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）及び靭性（折り曲げ耐性、耐衝撃性等）を大幅に向上させることができる。
【００４２】
上記コアを形成するためのゴム状重合体としては、共役ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００質量％と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５０質量％とを含む単量体成分を（共）重合してなる、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体が好ましい。また、ゴム状重合体として、上記ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体と、他のゴム状重合体（例えば、ポリシロキサン系ゴム状重合体等）とを併用することもできる。
【００４３】
上記共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、中でも、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブタジエンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等のビニル系単量体が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
共役ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％である。該割合が５０質量％未満では、優れた靭性を有する立体造形物を得られないことがあるため好ましくない。また、任意成分である共重合可能な他の単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％である。
【００４５】
また、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。これら多官能性単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。上記使用割合が１０質量％を超えると、立体造形物の靭性が劣る傾向があるため好ましくない。
【００４６】
コアを構成するゴム状重合体としては、上述の単量体成分を（共）重合してなるジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体のうち、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、又はブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム状重合体が好ましく、ポリブタジエンからなるゴム状重合体がより好ましい。
【００４７】
ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体と併用されるポリシロキサン系ゴム状重合体としては、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルあるいはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ゴム状重合体を使用することができる。また、ポリシロキサン系ゴム状重合体は、重合時に、多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
なお、ゴム状重合体中、上記ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の配合割合は、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。
【００４８】
シェル層は、上記ゴム状重合体に、特定の単量体をグラフト重合することにより形成される。上記特定の単量体は、官能基を有する単量体を少なくとも１種含むものであり、好ましくは、官能基を有する単量体と、官能基を有しない単量体とを含む。
シェル層を構成する、官能基を有する単量体としては、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体が、より好ましく、脂環式エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体が、最も好ましい。
特に、脂環式エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体を用いると、高い剛性を維持したまま、耐衝撃性（アイゾット衝撃値等）をさらに向上させることができる。
このような単量体の具体的な例としては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、官能基を含有するビニルエーテルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（市販品名：サイクロマーＭ１００、Ａ４００（ダイセル社製））、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの市販品としては、サイクロマーＭ１００、Ａ４００（ダイセル社製）や、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートの市販品として、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ（宇部興産製）、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学製）等が挙げられる。
【００４９】
シェル層を構成する、官能基を有しない単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン；ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などが挙げられる。また、上記シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などが挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
このような単量体成分から構成されるシェル層としては、（メタ）アクリル酸メチルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、または（メタ）アクリル酸メチルとグリシジル（メタ）アクリレートとオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体からなるシェル層が好ましい。
【００５０】
このようなコアとシェル層とからなる（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子は、そのシェル層に、官能基、好ましくは、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有する。また、シェル層は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基を有することが特に好ましい。これにより、優れた靭性を有し、かつ、高い剛性を有する立体造形物を得ることができる。
官能基変性ゴム状重合体粒子中、官能基の含量は、１０００〜２５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２００〜２５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
また、（Ｆ）官能基含有ゴム状重合体粒子の好ましいコア／シェル層の比率（重量比）は、４０／６０〜９５／５であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５である。コア／シェル層の比率が４０／６０をはずれてコアの比率が低下すると、得られる立体造形物の靭性が劣る場合があるため好ましくない。一方、コア／シェル層の比率が９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、組成物中で重合体粒子が分散しにくくなり、期待する物性が得られない可能性がある。
【００５１】
（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子は、通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。
【００５２】
このようにして得られる（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。一方、粒子の平均粒子径が７００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。上記のような官能基変性したコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、カネエースＭＸ（カネカ社製）等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｆ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。該配合割合が１質量％未満では、立体造形物の靭性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、該配合割合が３５質量％を超えると、粘度が高くなり、造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５４】
［（Ｇ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分としてポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールを配合することにより、樹脂組成物の光硬化性、光学的立体造形により得られる立体造形物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）、および、物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させることができる。（Ｇ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを用いると、得られる立体造形物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００５５】
かかる（Ｇ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（以下、ＥＯという。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００５６】
（Ｇ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が１００未満のポリエーテルポリオールを（Ｇ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体造形物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が２，０００を超えるポリエーテルポリオールを（Ｇ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形により得られる立体造形物の弾性率が低下する恐れがある。
【００５７】
（Ｇ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成社製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業社製）などを挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｇ）成分を構成することができる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｇ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。該配合割合を５質量％以上にすれば、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に得ることができ、また、形状安定性および物性安定性の良好な立体造形物を確実に得ることができる。一方、該配合割合を３５質量％以下にすれば、組成物の光硬化性、及び、立体造形物の弾性率を特に良好なものとすることができる。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を製造することができる。
【００６１】
次に、本発明の立体造形物について説明する。本発明の立体造形物は、上記の光硬化性液状組成物の硬化物の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性液状組成物の液面に光を照射することにより得られる。なお、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性液状組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、液状組成物を再度供給し、光を照射して、液状組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。
【００６２】
光硬化性液状組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に液状組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６３】
本発明の立体造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、液状組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の光学的立体造形法の代表的な例を、図１、図２を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図１中、（ａ）に示すように、光硬化性液状組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【００６５】
このようにして得られる立体造形物は、収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
【００６６】
［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
本発明の液状組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行われる。
【００６７】
図２中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、レーザ光線を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の液状組成物層１９に照射する。
【００６８】
レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を液状組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、液状組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、液状組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性液状組成物２０を収容し、予め定められた量の液状組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、液状組成物２０を均一に塗布して、液状組成物層１９を形成させるための手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００６９】
制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。
【００７０】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
【００７１】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に液状組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された液状組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、液状組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の液状組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を液状組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して液状組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、液状組成物層１９に照射されないことになる。
液状組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、液状組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００７２】
レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザ光線のエネルギー密度が低くなるため、液状組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、液状組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００７３】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ１５より供給された液状組成物２０を、リコータ１６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
【００７４】
このようにして得られる立体造形物は、高い剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）及び高い靭性（折り曲げ耐性、耐衝撃性等）に優れる。
なお、立体造形物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片（硬化物）を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表２に示す。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが３００μｍとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ２００μｍ）を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
１）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８３４
２）ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１１０
３）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８
４）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６
５）東亜合成社製、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１
６）サンアプロ社製、ＣＰＩ−１０１Ａ
７）東亜合成社製、アロニックスＭ−３１５
８）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４
９）カネカ社製、ＭＸ−１５３（エポキシ基変性エラストマー粒子）
１０）三洋化成社製、サンニックスＧＰ−４００
【００７９】
評価方法
［フィルムヤング率］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、島津製作所製引張り測定試験機ＡＧＳ−５０Ｇを用い、試験片のヤング率を測定した。
［フィルム折り曲げ耐性］
ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。
［フィルム衝撃値］
安田精機社製フィルムインパクトテスターを用いて、フィルム衝撃値を測定した。衝撃球は１２ｍｍ径のプラスチック球を用いた。
【００８０】
［比較例１］
（Ｆ）成分の代替物として、未変性のエラストマー粒子（レジナス化成社製；ＲＫＢ５６１０ＣＰ−６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
（Ｆ）成分として、未変性のエラストマー粒子（レジナス化成社製、レジナスボンドＲＫＢ（商品名））を用いたこと以外、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から、官能基変性したエラストマー粒子を用いた実施例１では、高い剛性（ヤング率）及び高い靭性（折り曲げ耐性、フィルム衝撃値）を兼ね備えた硬化物を得ていることがわかる。一方、未変性のエラストマー粒子を用いた比較例１、２では、剛性及び靭性の両方に劣るか（比較例２）、あるいは、靭性が劣る（比較例１）ことがわかる。
【００８３】
［実施例２〜５］
（Ｆ）成分として表３に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片（硬化物）を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
評価方法
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して行った。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが３００μｍとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ２００μｍ）を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
［アイゾット衝撃値］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行った。
なお、試験片は、曲げ弾性率の試験片の作成と同一の条件で作製し、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
【００８５】
【表３】
【００８６】
［実施例６］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例２と同様にして、評価した。
［実施例７］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例３と同様にして、評価した。
［実施例８］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例４と同様にして、評価した。
［実施例９］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例５と同様にして、評価した。
結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
［実施例１０］
（Ｆ）成分として表５に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂組成物、試験片（硬化物）を製造した。得られた試験片（硬化物）に対し、上記評価方法により、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値を測定した。
［実施例１１］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例１０と同様にして、評価した。
結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
表３〜５から、グリシジル基（脂環式以外のエポキシ基）、脂環式エポキシ基、またはオキセタニル基で変性したエラストマー粒子を用いた実施例２〜１１では、いずれも、高い剛性（曲げ弾性率）及び高い耐衝撃性（アイゾット衝撃値）を兼ね備えた硬化物を得ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【図２】マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 光硬化性液状組成物
２ 容器
３ 支持ステージ
４ 光硬化性液状組成物の液面
５ マスク
６，７ 硬化物（硬化層）
８ 光
１１ 光源
１２ ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３ 集光レンズ
１４ 造形テーブル
１５ ディスペンサ
１６ リコータ
１７ 制御部
１８ 記憶部
１９ 液状組成物層
２０ 光硬化性液状組成物
１００ 光硬化造形装置（光造形装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性の樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜４）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体造形物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるという利点を有する。そのため、光学的立体造形法は、自動車や家電産業等の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が開示されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体造形物は、これまでデザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などの形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、実装材料に使用される熱可塑性樹脂等の汎用樹脂と同等の物性を強く求める傾向がある。これは、放射線硬化性樹脂により得られた立体形状物を形状確認のみならず、組み付け試験や落下試験、耐熱試験、耐久試験等の実装材料と同じ評価試験に用いることで、製品の開発期間とコストダウンを狙ったものである。このような評価試験に適用するためには、硬化した樹脂が実装材料と同じ特性を有していなければならない。
特に、実装材料がＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックである場合、プラスチック部品の試作品として用いる立体造形物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていることに加えて、ＡＢＳ樹脂等の本来のエンジニアリングプラスチックに近い、あるいはこれと同等の高い機械的特性を有していることなどが要求される。
【０００５】
ところが、特許文献５〜７の技術（上記〔イ〕の組成）では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることが困難であるという問題がある。また、特許文献８の技術（上記〔ロ〕の組成）では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にあり、また、硬化速度が劣るという問題がある。特許文献９〜１４の技術（上記〔ハ〕の組成）では、汎用樹脂と比較して一部の機械的特性、特に靱性が劣るという問題がある。
ここで、立体造形物の機械的強度を改善する目的で、エラストマー等からなる粒子を配合する技術が知られている（特許文献１５）。しかし、ＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックで製造されるプラスチック部品の試作品に用いるには、未だ、機械的特性、特に、靱性が不十分であり、また、靭性の向上を目的としてエラストマー粒子を多量に配合すると、ヤング率等が低下し、高い剛性を有する造形物を得られないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報参照
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【特許文献１５】特開２００３−１９２８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、硬化後に、高い靭性（例えば、折り曲げ耐性、耐衝撃性等）、及び、高い剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）を有する硬化物（立体造形物）を与える光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物、及び該組成物からなる立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のカチオン重合性化合物、他のカチオン重合性化合物、カチオン性光重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル性光重合開始剤、及び官能基変性ゴム状重合体粒子を含有する光硬化性樹脂組成物によれば、上記物性を備えた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［２］ 上記（Ｆ）成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である上記［１］に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［３］ 上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
［４］ 上記（Ｂ）成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［５］ 上記（Ｂ）成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定のカチオン重合性化合物等と、官能基変性重合体粒子とを含むため、剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）を良好に維持したまま、折り曲げ耐性、耐衝撃性（フィルム衝撃値、アイゾット衝撃値等）が大幅に向上した、優れた靭性を有する立体造形物（硬化物）を与えることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックに近い機械的特性を有する硬化物を与えることができるため、エンジニアリングプラスチックからなる部品の試作品を形成するための材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分と、必要に応じて添加される他の成分とを含む。
以下、各成分ごとに詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物である。（Ａ）成分を配合することにより、機械的特性が改善された、すなわち、折り曲げ耐性、耐衝撃性に優れ、かつ、高い剛性を有する立体造形物（硬化物）を得ることができる。
ここで、ビスフェノール構造とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳに由来する２価の基をいい、ビスフェノールＡに由来する２価の基であることが好ましい。（Ａ）成分の分子中に含まれるビスフェノール構造の数は、２個以上であることが必要であり、２〜１１個が好ましく、２〜６個がさらに好ましく、２〜５個が特に好ましい。ビスフェノール構造の数が１１個を超えると、組成物の粘度が過大となるため好ましくない。一方、ビスフェノール構造の数が２個未満であると、硬化物の機械的強度を改善することができないため好ましくない。分子中に２個以上のビスフェノール構造を有することにより、硬化物中で芳香環の相互作用が期待され、立体造形物の機械的特性が改善される。
【００１２】
さらに、（Ａ）成分は水酸基を有することが必要である。水酸基を有することにより、硬化物中で水素結合による相互作用が期待され、立体造形物の機械的特性が改善される。（Ａ）成分が有する水酸基の数は、１個以上であればよく、特に限定されない。
【００１３】
（Ａ）成分の好適な例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、好ましくは−Ｃ（ＣＨ３）２−である。ｋは、１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、エピコート８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１０５５、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
（Ａ）成分のエポキシ当量は、例えば、２３０〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２３０〜９００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２３０〜５００ｇ／ｅｑである。
【００１５】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。（Ａ）成分の配合割合が３質量％未満であると、立体造形物の機械的特性を改善することができないため好ましくない。一方、（Ａ）成分の配合割合が４０質量％を超えると、剛性（ヤング率、曲げ弾性率）が低下するため好ましくない。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物である。
（Ｂ）成分は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。（Ｂ）成分の例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分として使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分として使用することのできる他のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；γ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１９】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、さらに、エポキシ化合物中では、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物、ビスフェノール構造を有するエポキシ化合物が好ましい。（Ｂ）成分がオキセタン化合物を含むと、立体造形物の機械的特性をより向上させることができる。また、（Ｂ）成分がビスフェノール構造を有するエポキシ化合物を含むと、立体造形物の剛性を向上させることができる。さらに、（Ｂ）成分中、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物の含有率を３５質量％以上とすると、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）の向上、立体形状物の経時的変形の抑制等を達成することができる。
具体的には、上記カチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオン重合性化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ
ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２１】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、２０〜８５質量％が好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が２０質量％未満であると、立体造形物の剛性が低下するため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合割合が８５質量％を超えると、配合される他の成分、特に（Ａ）成分の割合が少なくなり、立体造形物の機械的特性を改善することができないため好ましくない。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、カチオン性光重合開始剤である。カチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。特に好ましい（Ｃ）成分の化合物として、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
［Ｒ２ａＲ３ｂＲ４ｃＲ５ｄＷ］＋ｍ［ＭＸｎ＋ｍ］−ｍ （２）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ＝Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数＋ｍに等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
【００２３】
一般式（２）で表されるオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。一般式（２）中におけるアニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２５】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、通常、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。該配合割合が０．１質量％未満では、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械的特性に優れた立体造形物を造形することができないため好ましくない。一方、該配合割合が１０質量％を超えると、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず、硬化深さの制御が困難となり、得られる立体造形物の造形精度が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分は、ラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物とは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００２９】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（３）〜（５）で表される化合物を例示することができる。
【００３０】
【化３】
（式（３）〜式（５）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ９は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）
【００３１】
これらの単官能モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）などを挙げることができる。
【００３２】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。中でも、イソシアヌレート化合物が好ましく、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートがより好ましく、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートがさらに好ましい。
【００３３】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）などを挙げることができる。
【００３４】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができるが、（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、（Ｄ）成分全体を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０質量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体造形物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００３５】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％である。（Ｄ）成分の配合割合が３質量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、機械的特性に優れた立体造形物を造形することができないため、好ましくない。一方、（Ｄ）成分の配合割合が４５質量％を超えると、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体造形物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向があるため好ましくない。
【００３７】
［（Ｅ）成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル性光重合開始剤である。（Ｅ）成分（ラジカル性光重合開始剤）は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００３８】
（Ｅ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００３９】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％である。該配合割合が０．０１質量％未満であると、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向があるため好ましくない。一方、該配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体造形物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００４１】
［（Ｆ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｆ）成分は、官能基変性ゴム状重合体粒子である。
（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子の好ましい例としては、特定のゴム状重合体からなるコアと、該コアを構成するゴム状重合体に特定の単量体をグラフト重合させてなる、上記コアの表面の一部もしくは全体を被覆する層（シェル層）とからなるコア／シェル構造を有するエラストマー粒子が挙げられる。
このようなコア／シェル構造を有するエラストマー粒子中のシェル層を構成する単量体として、官能基を有する単量体が、少なくとも１種用いられる。
本発明において、（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子を含むことにより、官能基で変性していないゴム状重合体粒子を用いる場合と比べて、組成物の硬化体である立体造形物の剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）及び靭性（折り曲げ耐性、耐衝撃性等）を大幅に向上させることができる。
【００４２】
上記コアを形成するためのゴム状重合体としては、共役ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００質量％と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜５０質量％とを含む単量体成分を（共）重合してなる、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体が好ましい。また、ゴム状重合体として、上記ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体と、他のゴム状重合体（例えば、ポリシロキサン系ゴム状重合体等）とを併用することもできる。
【００４３】
上記共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、中でも、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブタジエンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等のビニル系単量体が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
共役ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％である。該割合が５０質量％未満では、優れた靭性を有する立体造形物を得られないことがあるため好ましくない。また、任意成分である共重合可能な他の単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％である。
【００４５】
また、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。これら多官能性単量体の使用割合は、ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体成分の全量を１００質量％として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。上記使用割合が１０質量％を超えると、立体造形物の靭性が劣る傾向があるため好ましくない。
【００４６】
コアを構成するゴム状重合体としては、上述の単量体成分を（共）重合してなるジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体のうち、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、又はブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム状重合体が好ましく、ポリブタジエンからなるゴム状重合体がより好ましい。
【００４７】
ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体と併用されるポリシロキサン系ゴム状重合体としては、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルあるいはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ゴム状重合体を使用することができる。また、ポリシロキサン系ゴム状重合体は、重合時に、多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
なお、ゴム状重合体中、上記ジエン／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の配合割合は、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。
【００４８】
シェル層は、上記ゴム状重合体に、特定の単量体をグラフト重合することにより形成される。上記特定の単量体は、官能基を有する単量体を少なくとも１種含むものであり、好ましくは、官能基を有する単量体と、官能基を有しない単量体とを含む。
シェル層を構成する、官能基を有する単量体としては、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体が、より好ましく、脂環式エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体が、最も好ましい。
特に、脂環式エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する単量体を用いると、高い剛性を維持したまま、耐衝撃性（アイゾット衝撃値等）をさらに向上させることができる。
このような単量体の具体的な例としては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、官能基を含有するビニルエーテルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（市販品名：サイクロマーＭ１００、Ａ４００（ダイセル社製））、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの市販品としては、サイクロマーＭ１００、Ａ４００（ダイセル社製）や、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートの市販品として、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ（宇部興産製）、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学製）等が挙げられる。
【００４９】
シェル層を構成する、官能基を有しない単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン；ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などが挙げられる。また、上記シアン化ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが挙げられる。上記不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などが挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
このような単量体成分から構成されるシェル層としては、（メタ）アクリル酸メチルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、または（メタ）アクリル酸メチルとグリシジル（メタ）アクリレートとオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体からなるシェル層が好ましい。
【００５０】
このようなコアとシェル層とからなる（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子は、そのシェル層に、官能基、好ましくは、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有する。また、シェル層は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基を有することが特に好ましい。これにより、優れた靭性を有し、かつ、高い剛性を有する立体造形物を得ることができる。
官能基変性ゴム状重合体粒子中、官能基の含量は、１０００〜２５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２００〜２５００ｇ／ｅｑがより好ましい。
また、（Ｆ）官能基含有ゴム状重合体粒子の好ましいコア／シェル層の比率（重量比）は、４０／６０〜９５／５であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５である。コア／シェル層の比率が４０／６０をはずれてコアの比率が低下すると、得られる立体造形物の靭性が劣る場合があるため好ましくない。一方、コア／シェル層の比率が９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、組成物中で重合体粒子が分散しにくくなり、期待する物性が得られない可能性がある。
【００５１】
（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子は、通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。
【００５２】
このようにして得られる（Ｆ）官能基変性ゴム状重合体粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。一方、粒子の平均粒子径が７００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。上記のような官能基変性したコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、カネエースＭＸ（カネカ社製）等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｆ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。該配合割合が１質量％未満では、立体造形物の靭性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、該配合割合が３５質量％を超えると、粘度が高くなり、造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５４】
［（Ｇ）成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分としてポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールを配合することにより、樹脂組成物の光硬化性、光学的立体造形により得られる立体造形物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）、および、物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させることができる。（Ｇ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体造形物の弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを用いると、得られる立体造形物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００５５】
かかる（Ｇ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（以下、ＥＯという。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００５６】
（Ｇ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が１００未満のポリエーテルポリオールを（Ｇ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体造形物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が２，０００を超えるポリエーテルポリオールを（Ｇ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光学的立体造形により得られる立体造形物の弾性率が低下する恐れがある。
【００５７】
（Ｇ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成社製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業社製）などを挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて（Ｇ）成分を構成することができる。
【００５８】
本発明の光硬化性樹脂組成物中、（Ｇ）成分の配合割合は、組成物全量を１００質量％として、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。該配合割合を５質量％以上にすれば、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に得ることができ、また、形状安定性および物性安定性の良好な立体造形物を確実に得ることができる。一方、該配合割合を３５質量％以下にすれば、組成物の光硬化性、及び、立体造形物の弾性率を特に良好なものとすることができる。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じて配合される他の成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法における光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体造形物を製造することができる。
【００６１】
次に、本発明の立体造形物について説明する。本発明の立体造形物は、上記の光硬化性液状組成物の硬化物の積層体からなる。
この積層体の各層は、光硬化性液状組成物の液面に光を照射することにより得られる。なお、液面は、リコーター等で均すことができる。このとき、光を選択的に照射すると、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を得ることができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、光硬化性液状組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、液状組成物を再度供給し、光を照射して、液状組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得るものである。
【００６２】
光硬化性液状組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する手段、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する手段、等を採用することができる。
また、上記（ｂ）のマスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
目的とする立体造形物が、微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、液状組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に液状組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。液状組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００６３】
本発明の立体造形物は、上述したように、光積層造形法等の光学的立体造形法により製造することができる。光学的立体造形法においては、通常、液状組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の光学的立体造形法の代表的な例を、図１、図２を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールである。
図１中、（ａ）に示すように、光硬化性液状組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
【００６５】
このようにして得られる立体造形物は、収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
【００６６】
［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法により造形される立体造形物の大きさは、通常、数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍのスケールである。
本発明の液状組成物は、光積層造形法を用いる場合よりも微小な大きさの立体造形物を作製しうるマイクロ光造形法の材料として好適に用いられる。
マイクロ光造形法において、光の照射は、光線を走査して硬化させる必要がある部分に対してのみ行うのではなく、一定の領域（投影領域）毎に一括露光を繰り返すことにより行われる。このような一括露光は、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて行われる。
【００６７】
図２中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、レーザ光線を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の液状組成物層１９に照射する。
【００６８】
レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を液状組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、液状組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、液状組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性液状組成物２０を収容し、予め定められた量の液状組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、液状組成物２０を均一に塗布して、液状組成物層１９を形成させるための手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００６９】
制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体モデルを複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体モデルに対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体モデルの造形を実行する。
【００７０】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
【００７１】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に液状組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された液状組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、液状組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の液状組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を液状組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して液状組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、液状組成物層１９に照射されないことになる。
液状組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、液状組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００７２】
レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザ光線のエネルギー密度が低くなるため、液状組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体モデルを形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、液状組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００７３】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体モデルの２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ１５より供給された液状組成物２０を、リコータ１６によって立体モデルを越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。造形物は、表面に付着した光硬化性樹脂液を洗浄その他の方法で除去する。造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
【００７４】
このようにして得られる立体造形物は、高い剛性（ヤング率、曲げ弾性率等）及び高い靭性（折り曲げ耐性、耐衝撃性等）に優れる。
なお、立体造形物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片（硬化物）を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表２に示す。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが３００μｍとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ２００μｍ）を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
１）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８３４
２）ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１１０
３）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８
４）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６
５）東亜合成社製、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１
６）サンアプロ社製、ＣＰＩ−１０１Ａ
７）東亜合成社製、アロニックスＭ−３１５
８）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４
９）カネカ社製、ＭＸ−１５３（エポキシ基変性エラストマー粒子）
１０）三洋化成社製、サンニックスＧＰ−４００
【００７９】
評価方法
［フィルムヤング率］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、島津製作所製引張り測定試験機ＡＧＳ−５０Ｇを用い、試験片のヤング率を測定した。
［フィルム折り曲げ耐性］
ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。
［フィルム衝撃値］
安田精機社製フィルムインパクトテスターを用いて、フィルム衝撃値を測定した。衝撃球は１２ｍｍ径のプラスチック球を用いた。
【００８０】
［比較例１］
（Ｆ）成分の代替物として、未変性のエラストマー粒子（レジナス化成社製；ＲＫＢ５６１０ＣＰ−６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
（Ｆ）成分として、未変性のエラストマー粒子（レジナス化成社製、レジナスボンドＲＫＢ（商品名））を用いたこと以外、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から、官能基変性したエラストマー粒子を用いた実施例１では、高い剛性（ヤング率）及び高い靭性（折り曲げ耐性、フィルム衝撃値）を兼ね備えた硬化物を得ていることがわかる。一方、未変性のエラストマー粒子を用いた比較例１、２では、剛性及び靭性の両方に劣るか（比較例２）、あるいは、靭性が劣る（比較例１）ことがわかる。
【００８３】
［実施例２〜５］
（Ｆ）成分として表３に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂組成物を製造した。得られた液状樹脂組成物を用いて試験片（硬化物）を形成し、下記の方法によって評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
評価方法
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して行った。
なお、試験片は、ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが３００μｍとなる走査速度の条件で、樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ２００μｍ）を形成する工程を繰り返すことにより作製した。作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
［アイゾット衝撃値］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行った。
なお、試験片は、曲げ弾性率の試験片の作成と同一の条件で作製し、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、測定を行った。
【００８５】
【表３】
【００８６】
［実施例６］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例２と同様にして、評価した。
［実施例７］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例３と同様にして、評価した。
［実施例８］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例４と同様にして、評価した。
［実施例９］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例５と同様にして、評価した。
結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
［実施例１０］
（Ｆ）成分として表５に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、液状樹脂組成物、試験片（硬化物）を製造した。得られた試験片（硬化物）に対し、上記評価方法により、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値を測定した。
［実施例１１］
試験片（硬化物）を形成した後、８０℃で２時間加熱処理したこと以外は実施例１０と同様にして、評価した。
結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
表３〜５から、グリシジル基（脂環式以外のエポキシ基）、脂環式エポキシ基、またはオキセタニル基で変性したエラストマー粒子を用いた実施例２〜１１では、いずれも、高い剛性（曲げ弾性率）及び高い耐衝撃性（アイゾット衝撃値）を兼ね備えた硬化物を得ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【図２】マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 光硬化性液状組成物
２ 容器
３ 支持ステージ
４ 光硬化性液状組成物の液面
５ マスク
６，７ 硬化物（硬化層）
８ 光
１１ 光源
１２ ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３ 集光レンズ
１４ 造形テーブル
１５ ディスペンサ
１６ リコータ
１７ 制御部
１８ 記憶部
１９ 液状組成物層
２０ 光硬化性液状組成物
１００ 光硬化造形装置（光造形装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｆ）成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である請求項１に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である請求項１又は２に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
【請求項１】
（Ａ）２個以上のビスフェノール構造及び１個以上の水酸基を有するカチオン重合性化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、及び（Ｆ）コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子であって、前記シェル層が、エポキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する官能基変性ゴム状重合体粒子を含有することを特徴とする光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｆ）成分の上記反応性官能基が、脂環式エポキシ基またはオキセタニル基である請求項１に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である請求項１又は２に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−のいずれかであり、ｋは、１〜４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、オキセタン構造を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分が、ビスフェノール構造を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−６２５１０（Ｐ２００９−６２５１０Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６９９０４（Ｐ２００８−６９９０４）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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