光学素子用内面反射防止黒色塗料
【課題】環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有せず、塗料の経時保管安定性が高く、該塗料を塗工した光学素子を高温高湿環境で保管しても低い内面反射率を維持できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供する。
【解決手段】塗料固形分に対し、カーボンブラック０．１乃至２０．０質量％、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる金属酸化物２０乃至７０質量％を含有し、塗料全体に対して、活性水素基または電子吸引性基を有するシランカップリング剤を０．５乃至１０．０質量％で含有し、活性水素化合物および電子吸引性化合物を含有する塗料で、その分散粒径Ｄ９０を５０乃至８００ｎｍとする。
【解決手段】塗料固形分に対し、カーボンブラック０．１乃至２０．０質量％、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる金属酸化物２０乃至７０質量％を含有し、塗料全体に対して、活性水素基または電子吸引性基を有するシランカップリング剤を０．５乃至１０．０質量％で含有し、活性水素化合物および電子吸引性化合物を含有する塗料で、その分散粒径Ｄ９０を５０乃至８００ｎｍとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための反射防止膜を形成するのに用いる、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成された光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部で差し込んだ光が乱反射や散乱して迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
【０００３】
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に黒色塗料を塗布して内面反射防止機能を持つ黒色塗膜を形成している。
【０００４】
これら迷光の反射防止機能を持つ黒色塗料には、光吸収剤として光吸収能の高いコールタールを使用し、光学素子との塗膜密着性の良さからメチレンジアニリンを硬化剤としたエポキシ系の塗料が従来から広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、コールタールやメチレンジアニリンは環境負荷が大きいため、近年では環境負荷の少ない代替材料による塗料構成が提案されてきた。
【０００６】
コールタールを含有しない内面反射防止黒色塗料として、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料を含有する内面反射防止黒色塗料が提案されている（特許文献１）。しかし、この塗料では、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料の両者を均一に分散しておくことが難しく、塗料を製造して数日経つと所望の内面反射防止機能が得られなくなる（特に内面拡散反射率が高くなってしまう）。すなわち、塗料の経時安定性に問題があった。この原因は、異なる二種類の粒子同士間で相互作用が働き、ヘテロ凝集が起きてしまったためと推察される。
【０００７】
他にも、コールタールやメチレンジアニリンを含有しない内面反射防止黒色塗料として、屈折率１．６５以上のエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む反射防止塗料が提案されている（特許文献２）。しかし、ここで提案されている塗料は、塗料の経時保管安定性は幾分改善されているものの、塗工した光学素子を高温高湿環境で経時保管した場合、経時保管前の内面反射率に比べて劣化する（特に内面正反射率が高くなってしまう）現象が生じた。そして、このような現象は近年使われるようになってきた屈折率１．７以上と高い光学素子について、特に顕著に現れてきていた。
【０００８】
このため、特に高い屈折率の光学素子に対応した、環境負荷の少ない材料で、塗料の経時保管安定性があり、塗工した光学素子の高温高湿環境経時における内面反射率の劣化がない、すなわち、内面拡散反射率、内面正反射率とも高くならない塗料の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、下記事項が達成された光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することである。
１）環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有しないこと。
２）経時保管安定性が高いこと。
３）塗工成膜した光学素子を高温高湿環境下に経時保管しても低い内面反射率を維持しうること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光吸収剤としてカーボンブラックを含む光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該塗料は、カーボンブラックと共に、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物であり、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有され、
該シランカップリング剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し０．５質量％以上１０．０質量％以下で含有され、
かつ、該塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有しない、高い経時保管安定性を有し、塗工成膜光学素子の高温高湿環境下の経時保管でも低い内面反射率を維持可能である光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を塗工したレンズコバ部（端面部）を拡大し、外部からの入射光が反射防止膜塗工したレンズ内面に到達した際の反射光の放出例（内面正反射光、内面拡散反射光）を表した概略図である。
【図３】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面正反射率評価用試料の概略図である。
【図４】分光光度計による内面正反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【図５】分光光度計による内面拡散反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、光吸収剤としてカーボンブラックを使用した光学素子用内面反射防止黒色塗料（以下、「内面反射防止黒色塗料」と略すことがある。）にかかる。そして、この塗料は、カーボンブラック、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有する。
【００１６】
ここで、活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２個以上含有する化合物である。
【００１７】
また、カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下分散され含有されている。
【００１８】
また、金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有されている。
【００１９】
また、シランカップリング剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有するものであり、塗料全体に対し０．５質量％以上１０質量％以下で含有されている。
【００２０】
また、内面反射防止黒色塗料は、その分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
図１は、本発明の反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。ここでは、レンズ１のコバ部に本発明の反射防止黒色塗料の塗膜２（反射防止膜）を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった異常画像の発生を抑制している。
【００２２】
図２は、図１の中央部の凸レンズ内部における入射光がレンズのコバ部での内面反射を詳しく示した模式図である。具体的には、内面反射光は、光学素子内部に入射した光がレンズのコバ部に到達した時の角度（入射角）と同じ角度でレンズ内側にはね返る内面正反射光４−ａと、入射角とは異なるさまざまな角度にはね返る内面拡散反射光４−ｂの２種類に分けることができる。ここで内面正反射光４−ａは、入射角度が高くなる（入射角度が９０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。一方、内面拡散反射光は、入射角度が低くなる（入射角度が０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。
【００２３】
内面正反射光は、主にカメラで撮影した画像へのゴーストやフレアといった異常画像の発生に大きく影響を与える。これに対し、内面拡散反射光は、フレアによる異常画像の発生以外にも、カメラのレンズを外部から目視した際に反射防止膜部分の漆黒性が得られないという、美観が損なわれる原因となってしまう。
【００２４】
本発明の内面反射防止黒色塗料で形成した塗膜（反射防止膜）は、この２種類の内面反射光を同時に抑制・防止する作用が極めて高いことが特徴である。本発明者らは、内面正反射光は、レンズ材質と反射防止膜の屈折率差と反射防止膜の光吸収性能に影響されやすいのに対し、内面拡散反射光は、反射防止膜中の分散粒子の大きさ（特に分散粒径Ｄ９０の大きさ）と光吸収性能に影響されやすいことを突き止めた。
【００２５】
内面正反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図３のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図４のような測定法にて内面正反射率を測定することで求めることができる。
【００２６】
すなわち、光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を積分球・光受光器９で受光し、光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
【００２７】
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式Ａで求まる。
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／ｎ） （式Ａ）
【００２８】
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°
が全反射の臨界角であり、入射光７は入射角３３．７°乃至９０°の範囲で全反射を起こす。
【００２９】
このような全反射を起こす角度領域を狭くするには、塗膜２の屈折率を直角三角プリズム５の屈折率に近づけるか、それ以上にすることが有効とされている。
【００３０】
本発明の反射防止黒色塗料では、塗膜の屈折率を向上させて内面正反射光を抑制させるために、高屈折率の金属酸化物を塗膜固形分に対し２０質量％以上添加している。本発明で使用する金属酸化物は、二酸化チタン（屈折率２．５乃至２．７）、酸化第二鉄（屈折率３．０）、四酸化三鉄（屈折率２．４乃至３．１）、オキシ水酸化鉄（屈折率２．３）およびジルコニア（屈折率２．２）から選ばれた少なくとも１種である。しかしこれらの金属酸化物は、その屈折率の高さゆえに光散乱作用が強いため、内面拡散反射率が高くなってしまう傾向にある。
【００３１】
ここで内面拡散反射光の抑制・防止度合いは、例えば、図５のような装置を用いて分光光度計にて内面拡散反射率を測定することで求めることが可能である。
【００３２】
分光光度計内に、積分球１４、受光部１５、入射光開口部２１、正反射光トラップ開口部２２、試料設置開口部２３および光トラップ部１７を設置しておく。試料開口部２３の外側に上記で作成したガラス板１８に内面反射防止塗料の塗膜１９を備えた内面拡散反射評価用試料を、塗膜側の裏面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源１６から入射された光は直接、内面拡散反射評価用試料の塗膜の裏面側に到達させ、ガラス板内に入り込んだ光が塗膜１９に到達し内面反射させる。この時、正反射光２５は正反射光トラップ２０により光を吸収させておき、内面拡散反射光２６を積分球内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部１５にて測定する。
【００３３】
本発明では、この内面拡散反射光を低減すべく下記三つの手段を採用している。
【００３４】
第一に、この内面拡散反射光の放出を防止させるため、内面反射防止黒色塗料中に黒色顔料であるカーボンブラックを含有させる。しかし添加するカーボンブラックは塗膜強度を考えると塗膜固形分に対し２０．０質量％が上限であり、上記金属酸化物と比較すると少量しか添加することができず、内面拡散反射光を十分に抑制することは困難である。さらにカーボンブラック自体も、適正な分散状態でなければ、強い外光にさらされると、内面拡散反射率を引き上げる原因になってしまう。
【００３５】
そこで、第二に、塗料中に分散させる上記材料の総合的な分散粒径Ｄ９０を８００ｎｍ以下にすることで、上記高屈折率の金属酸化物を多く含有しつつ塗膜として内面拡散反射光を抑制するのに良好な黒色度を保つことが可能となった。
【００３６】
さらに、第三に、金属酸化物とカーボンブラックという異種の微粒子が、塗料中に、共存し分散粒径Ｄ９０を８００ｎｍ以下に安定させる（塗料の保管安定性を確保する）ために、活性水素化合物と電子吸引性化合物を組み合わせて用いることが特に有効である。この理由としては、活性水素化合物の活性水素基である水酸基、アミノ基やメルカプト基が、塗料中においては、金属酸化物表面やカーボンブラック表面に吸着し、両者の分散安定化に寄与している。そして、塗工硬化時において、その活性水素化合物が電子吸引性化合物と付加反応して高分子量化することで、光学素子表面に強固な塗膜を形成することができるからである。
【００３７】
上記高屈折率の金属酸化物は、それ自体の分散粒径をより微細にしていく程、内面拡散反射光は抑制される傾向にあり、これら金属酸化物の分散粒径は４００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、塗料中に分散させる上記材料の総合的な分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍより小さくすることは、塗料製造における上記材料の分散処理時間が極端に長くなるという弊害がある。さらに得られた塗料は、過分散により上記材料の分散性が不安定となってしまい、経時保管にてその分散粒径の維持が困難となる傾向があり、塗料の分散粒径Ｄ９０としては５０ｎｍ以上が必要である。
【００３９】
ここで、分散粒径Ｄ９０とは、下記のような粒度分布測定装置で計測した際、累積粒度分布の微粒子側から累積９０％となる粒径のことである。
【００４０】
使用する粒度分布測定装置は、測定領域１０ｎｍ乃至５０００ｎｍで３０以上の分割数で測定できるものが好ましく、例えば、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるものが好ましく、市販のものでは以下のものが使用可能である。
【００４１】
・レーザ回折・散乱法によるもの：
島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（商品名、株式会社島津製作所製）
島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（商品名、株式会社島津製作所製）
レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置ＬＡ−９５０、同９２０、同７５０（いずれも商品名、株式会社堀場製作所製）
マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズ（商品名、日機装株式会社製）
レーザ回折散乱法粒径分布測定装置ＬＳ１３ ３２０（商品名、ベックマン・コールター社製）
レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００（商品名、スペクトリス株式会社製）
等。
【００４２】
・動的光散乱法によるもの：
ナノ粒度解析装置ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００（商品名、株式会社堀場製作所製）
粒度分布測定装置ナノトラックＷａｖｅシリーズ（商品名、日機装株式会社製）
サブミクロン粒子アナライザーＤｅｌｓａＮａｎｏ（商品名、ベックマン・コールター社製）
動的光散乱式粒度分布計ゼータサイザーナノ（商品名、スペクトリス株式会社製）
動的光散乱式粒度分布計ＥＬＳ−Ｚ２（商品名、大塚電子株式会社製）
等。
【００４３】
上記、粒度分布測定装置を用いて分散粒径Ｄ９０を計測する際には、測定精度を維持するために塗料を、溶剤、好ましくは塗料化時に使用する溶剤（後記）あるいはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈する。なお、本発明では、分散粒径Ｄ９０を計測する際に、７０ｍｌガラスビンに分散液（塗料）０．０３０ｇをとり、溶剤３０ｇを加え、ペイントシェーカーにて１分間撹拌混合して測定した。
【００４４】
ここで、塗料中に分散させる材料が、本発明で用いるカーボンブラックと金属酸化物以外にも、補色として有機顔料、無機顔料を含有する場合にも、本発明で規定する塗料全体としての分散粒径Ｄ９０として５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が適用される。また、金属酸化物の平均一次粒子径としては５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、塗料中に一次粒子径が１μｍ以上の樹脂粒子や石英粉末、ガラス粉末などを追加し、塗膜表面を意図的に数μｍ程度の微小な凹凸をつけ、艶消し調にする塗料の場合、塗料での分散粒径Ｄ９０の計測は、動的光散乱法に限定される。動的光散乱法では、上記艶消し粉末は、一次粒子径が１μｍ以上、屈折率が２．０以下で、塗料中に含有するカーボンブラックと金属酸化物の合計より少量である限り、粒度分布ピークにおいては、カーボンブラックと金属酸化物に比べて極めて微小である。そのため、動的光散乱法では、艶消し粉末の含有を近似的に無視した分散粒径Ｄ９０が計測される。
【００４６】
本発明にて塗料での分散粒径Ｄ９０に着目した根拠は、塗料中に分散されている粗大粒子分が塗料の黒色度との相関が強く、通常分散度の指標として用いられる平均分散粒径（例えば分散粒径Ｄ５０）との相関性が得られない場合が見受けられたためである。
【００４７】
金属酸化物は塗料固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下で分散されて含有される。すなわち、塗膜の内面反射率を低く抑えるために、金属酸化物は塗料固形分に対して２０質量％以上含有されることが必要であり、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％より少ないと十分な内面反射防止機能を発揮しなくなる。また、この金属酸化物は塗料固形分に対し７０質量％以下である必要がある。７０質量％より多くなると、塗料中の分散させる材料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下を経時保管にて維持させることが困難になってくる。
【００４８】
本発明に使用する金属酸化物には、通常水分などの揮発性付着物が無視できない量付着しているため、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔ（質量％）は、例えば、以下のように換算して求める。
【００４９】
１）まず、下記の通り 通常保管している金属酸化物の揮発分（水分）を除いた金属酸化物の固形分Ａ１（質量％）を求める。
【００５０】
デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に、金属酸化物粉末Ｘ１（ｇ）を計量する。次に、この金属酸化物粉末の入ったアルミ皿を１２０℃の乾燥機に入れ、金属酸化物に付着している揮発分を１時間揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータ中に保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥金属酸化物Ｘ２（ｇ）を再び計量する。そして、金属酸化物の固形分Ａ１を下記（式１）で求める。
Ａ１＝［（Ｘ２）／（Ｘ１）］×１００ ・・・（式１）
【００５１】
２）次に、通常に保管しているこの金属酸化物を塗料に配合使用し、この塗料全体に対する金属酸化物の配合量をＡ２（質量％）とおく。
【００５２】
３）配合した塗料Ｚ１（ｇ）を、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿に計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１２０℃の乾燥機に入れ、１時間乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータ中に保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物Ｚ２（ｇ）を再び計量する。
【００５３】
４）以上の測定結果より、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔは、下記（式２）で求めることができる。
Ｔ＝［｛塗料中の金属酸化物の有効分比｝／｛塗料中の固形分比｝］×１００
＝［｛（Ａ２）／１００×（Ａ１）／１００｝／｛（Ｚ２）／（Ｚ１）｝］×１００
＝［（Ｚ１）×（Ａ２）×（Ａ１）］／［（Ｚ２）×１００］ ・・・（式２）
【００５４】
本発明の塗料の塗料固形分は、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと塗料中に分散している材料（特に金属酸化物）が沈降・分離しやすくなり、この塗料を用いて光学素子に塗工した際に色別れなどの不具合が発生しやすくなる。また、８０質量％を超えると、塗料としての流動性の確保が困難となり、特に塗料経時保管中に急激な粘度上昇が発生しやすくなってしまう。
【００５５】
塗料中の固形分は、上記塗料固形分中の金属酸化物量Ｔを求める際に計算されたＺ１（ｇ）とＺ２（ｇ）の値より、下記式により、求められる。
塗料固形分（質量％）＝［（Ｚ２）／（Ｚ１）］×１００
【００５６】
（金属酸化物）
本発明に用いる金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
本発明の反射防止塗料に用いる金属酸化物が、数ある金属酸化物の中でも 二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアが好適である理由は定かではないが下記の通り推察される。
【００５８】
一般に分散させる粒子表面の酸性・塩基性は、その分散系の安定性に関係があるとされている。また、金属酸化物表面の酸性・塩基性の程度は、その金属イオン電気陰性度と高い相関性があることも知られている（参考：外山茂樹監修「機能性粉体」信山社サイテック、Ｐ１２３−１２５（１９９１））。
【００５９】
本発明に用いる上記の金属酸化物を構成する金属イオン電気陰性度は、Ｔｉ（四価）：１３．９、Ｆｅ（二価）：９．２、Ｆｅ（三価）：１２．８、Ｚｒ（四価）：１２．０ である。なお、金属イオン電気陰性度の低いものとしてＭｇ（二価）：６．６、高いものとしてＭｏ（六価）：２８．１が上げられる中で、これら５種の金属酸化物の構成金属イオンは比較的近い数値を示す。このことから本発明の金属酸化物表面の酸性・塩基性が類似していると推察され、本発明の内面反射防止黒色塗料を構成する分散系では、類似した分散安定性を得ることができると推察される。なお、金属イオン電気陰性度は、上記外山茂樹監修「機能性粉体」のＰ１２４に記載された数式（下記）から求め、少数第二位を四捨五入したものである。
金属イオンの電気陰性度＝（１＋２×Ｚ）×χ0
ここで、Ｚは価数であり、χ0はポーリングの電気陰性度である。
【００６０】
本発明では、金属酸化物の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで金属酸化物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって１万倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、各粒子を画像解析によりフェレ径を求め、その数平均値である。一次粒子形状としては米粒、不定形、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状などいずれの形状でも良いが、特に好ましくは、針状、鱗片状、板状である。なお、これら金属酸化物は少なくとも１種を用いるが、２種以上を混合して使用して良い。
【００６１】
・二酸化チタン
二酸化チタンは一般に、白色顔料や紫外線吸収剤、光触媒などとして用いられ、アナタース型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶形のものが知られている。本発明ではいずれの結晶形でも使用可能である。さらに、二酸化チタン中に鉄などをドープして着色したものであっても良い。
【００６２】
また、本発明に使用する二酸化チタンは、結晶形の最小単位である平均一次粒子径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
このように平均一次粒子径が小さい二酸化チタンは、粒子同士の凝集力が極めて大きく、塗料として分散製造したのち経時保管するときその分散安定性の維持には困難が伴う。そのため、あらかじめ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、有機シラン化合物、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどで表面処理しておくことが好ましい。
【００６４】
ここで、表面処理二酸化チタンを配合に使用する場合には、その粉末表面に付着した揮発性付着物だけでなく、表面処理量（質量％）分を鑑みて塗料固形分中に含有させる二酸化チタン純度（質量％）を求める必要がある。その際には、例えば、以下のように換算する。
【００６５】
１）表面処理二酸化チタンの処理量Ｈ（質量％）を求める。表面処理量は、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、二酸化チタン中の「Ｔｉ」と表面処理元素（例えば、アルミナであれば「Ａｌ」、シリカや有機シラン化合物であれば「Ｓｉ」）との構成比率から表面処理量Ａ３（質量％）を定量・換算する。なお、ジルコニアを二酸化チタンの表面処理剤として使用した場合は、ジルコニア自体の屈折率が２．４で、二酸化チタンの屈折率２．５〜２．７と比較的近いので、二酸化チタン純度はジルコニアと二酸化チタンの合計（質量％）を二酸化チタン純度とする。
【００６６】
２）表面処理二酸化チタンを金属酸化物として用いた場合、塗料固形分中に含まれる純二酸化チタン量ＴTi（質量％）は、上記（式２）に｛１００−（Ａ３）｝／１００を乗じることにより、下記（式３）にて求めることができる。
ＴTi＝Ｔ×［｛１００−（Ａ３）｝／１００］ ・・・（式３）
【００６７】
二酸化チタンの表面処理としては、特に、有機シラン化合物による疎水化処理が好ましい。なお、処理に使用する有機シラン化合物としては、メチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。ここで、二酸化チタン表面をメタノール疎水化度３０％以上８０％以下であると、微粒子である二酸化チタンの疎水化表面が凝集力を適度に弱く保ちつつ、塗料中に含有するポリオール化合物と親和性を保ち、経時安定性の高い塗料を得ることができるので好ましい。
【００６８】
二酸化チタン表面のメタノール疎水化度として上記範囲内が好ましい理由は定かではないが、以下のように推察される。二酸化チタン表面に存在する酸素原子中の電子は励起されやすく、そこに大気中の水分が吸着した際に水分子を電離させ、この電離状態が二酸化チタン表面を超親水性とする。このため、本発明に用いる他の金属酸化物と比較して同等な表面状態について鋭意検討を重ねた結果、二酸化チタンの表面の超親水性をある程度抑制して、メタノール疎水化度３０％以上とした方が好ましいことを見出した。また、メタノール疎水化度が８０％より高くなると、本発明に用いる活性水素化合物との親和性が弱くなり二酸化チタンの分散をさせることが難しくなる傾向があるため、好ましくはメタノール疎水化度８０％以下となる。
【００６９】
二酸化チタンのメタノール疎水化度（％）は、室温（約２５℃）において、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計量し、イオン交換水５０ｇを加えマグネチックスターラで攪拌する。その中に、メタノールを、ビュレットから１０秒ごとに約２ｍｌ滴下し、液面上に浮いた試料（二酸化チタン微粉）が完全になくなった状態を終点として、次式からメタノール疎水化度（％）を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００７０】
・酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄
本発明に使用する酸化鉄系の金属酸化物は、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）である。以下において、総称して「酸化鉄」ということがある。
【００７１】
酸化第二鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、ε相、アモルファスなどが知られているが、特に好ましくはα相である。
【００７２】
オキシ水酸化鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、δ相などが知られているが、特に好ましくはα相である。
【００７３】
本発明においては、使用する酸化鉄は、結晶形の最小単位である平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
このように平均一次粒子径が小さい酸化鉄は、微粒子同士の凝集力が極めて大きく、塗料として分散製造したのち塗料として経時保管安定性の維持は困難が伴う。そのため、あらかじめ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、界面活性剤、有機シラン化合物、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどにより表面処理しておくことが好ましい。また、四酸化三鉄やオキシ水酸化鉄は、高温により変色する場合があるので、アルカリケイ酸塩、コバルトフェライト、亜鉛フェライトなどで表面処理して耐熱性を向上させたものでも良い。
【００７５】
ここで、表面処理酸化鉄を配合に使用する場合には、表面処理量（質量％）分を鑑みて酸化鉄純度（質量％）を換算する必要がある。酸化鉄純度の換算方法は、表面処理二酸化チタンの純度を算出したのと同様に、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、「Ｆｅ元素」と安定化剤元素（例えば、酸化イットリウムであれば「Ｙ元素」）との構成比率から定量して求められる。なお、ジルコニアを表面処理剤として使用した場合には、ジルコニア自体の屈折率が２．２であり、本発明に使用する酸化鉄の屈折率２．３乃至３．０とほぼ同程度であることから、酸化鉄純度はジルコニアと酸化鉄の合計（質量％）を酸化鉄純度とする。
【００７６】
また、酸化鉄としては他に、酸化第一鉄（ＦｅＯ）や、価数が明確に定まらないものもあるが、適宜表面処理などして、本願のように使用可能とすることも考えられる。
【００７７】
・ジルコニア
ジルコニアは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のことを表すが、そのジルコニウム元素と同族のハフニウム元素の酸化物であるハフニア（ＨｆＯ2）と物理化学的性質が似ているため、一般には数％乃至数ｐｐｍ程度のハフニアが混在したまま製造される。それで、ジルコニアの純度は通常ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の合計量である。また、ハフニアの屈折率は約２．２で、酸化ジルコニウムの屈折率２．２と同程度であるので、数質量％までのハフニア混在は特に差し支えなく、本発明ではジルコニア量をＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の合計量（質量％）とする。
【００７８】
ジルコニアは加熱−冷却の繰返し履歴には弱い傾向があるため、耐熱性改善を目的としてジルコニア結晶内に安定化剤（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3など）を固溶化させた、いわゆる安定化ジルコニア（または部分安定化ジルコニア）として使用してもよい。ただし、これら安定化剤の屈折率は１．９以下と低いため、安定化剤の含有量を差し引いたジルコニア純度を換算する。
【００７９】
ジルコニア純度の換算方法は、表面処理二酸化チタンの純度を算出したのと同様に、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、「Ｚｒ元素（含むＨｆ元素）」と安定化剤元素（例えば、Ｙ2Ｏ3であれば「Ｙ元素」）との構成比率から定量して求められる。
【００８０】
（カーボンブラック）
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの光を吸収する黒色顔料として極めて優れた材料である。
【００８１】
本発明では、カーボンブラックは塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有させる。より好ましくは０．５質量％以上である。カーボンブラックが０．１質量％より少ないと、カーボンブラックの光吸収性が二酸化チタンの光散乱性と比較して弱くなり、急激に内面正反射率が高くなってしまう。また２０．０質量％より多いと、塗料中のバインダ量が相対的に少なくなり、光学素子に塗工した際に塗膜として適切な強度を維持しづらくなってしまう。
【００８２】
ここで、配合に使用するカーボンブラック粉末には、通常水分などの揮発性付着物が数質量％程度付着している。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、二酸化チタン量（質量％）を求めたと同様にして求めることができる。なお、（式２）で「金属酸化物」を「カーボンブラック」に置き換える。
【００８３】
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを使用することができる。これらのカーボンブラックの中では、チャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れていて好ましい。
【００８４】
本発明において、使用するカーボンブラックの平均一次粒子径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、ＤＢＰ吸収量は４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００８５】
これらカーボンブラックは、１種を使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８６】
（活性水素化合物）
本発明に用いる活性水素化合物とは、水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を、同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物である。例えばポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００８７】
・ポリオール化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油ポリオール、硬化ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール、ポリマーポリオール、フェノール系ポリオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、これらの誘導体。
【００８８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００８９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリオール、フタレート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどがある。
【００９０】
シリコーングリコールの例としては、分子中に活性水酸基を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９１】
ポリオレフィン系ポリオールの例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００９２】
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル（メタクリル）モノマーをアクリル（メタクリル）酸エステル、スチレンなどと共重合して得られる。
【００９３】
含リンポリオールは、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ、含ハロゲンポリオールは、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる。
【００９４】
ポリマーポリオールは、ポリオール中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００９５】
フェノール系ポリオールは、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる
【００９６】
上記で挙げたポリオール化合物のうち、好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノール系ポリオール、アクリルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００９７】
・ポリアミン化合物の具体例としては、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９８】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、以下のものを挙げられる。３−アミノベンジルアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３
，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）など。
【００９９】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物など。
【０１００】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ｍ−キシレンジアミンなど。
【０１０１】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０２】
・ポリチオール化合物の具体例としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、これらの誘導体などが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）など。
【０１０４】
芳香族ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジチオール、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、２，４−ビス（４−メルカプトフェニル）ペンタンなど。
【０１０５】
複素環含有ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンなど。
【０１０６】
（活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物）
本発明に用いる活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物は、電子吸引性官能基を、２つ以上含有する化合物である。該電子吸引性官能基としては、イソシアネート基、ジイミド基、ケテン基、エポキシ基、アジリジン基、ラクトン基、ラクタム基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを挙げることができる。
【０１０７】
この中で特に好ましくは、イソシアネート基を含有するイソシアネート化合物、エポキシ基を含有するエポキシ化合物、アクリル基やメタクリル基を含有する（メタ）アクリル化合物である。
【０１０８】
・イソシアネート化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付加物等。なお、多量体のポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート骨格を有するものが挙げられる。
【０１０９】
・エポキシ化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテル類；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族ポリグリシジルエーテル類；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル類；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル類、あるいはアミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル類；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン類など。なお、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテルが好ましい
【０１１０】
・（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＦ エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなど。
【０１１１】
また、発明で用いる活性水素化合物とこの活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物は、その組み合わせによっては、混合直後から直ちに反応性が進行する（ポットライフが短い）場合があり、その際には下記の様に予め、官能基を保護しておいても良い。
【０１１２】
・イソシアネート基の保護
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックして、ブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。
【０１１３】
ブロック剤としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等。中でも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤やジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【０１１４】
・アミノ基の保護
アミノ基はケトン類やアルデヒド類でブロックして、ブロックアミノ化合物として使用することもできる。具体的には、一級アミノ基はケトン類と脱水反応させてケチミンに、アルデヒド類と脱水反応させてアルジミンにする。
【０１１５】
（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を、反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が高温高湿環境で経時保管された場合でも、経時前の内面反射率に比べて劣化する（内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう）現象を抑制するために使用する。
【０１１６】
反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が高温高湿環境で経時保管されると、塗膜と光学素子界面に１μｍ乃至５０μｍ程度の微小の斑点が多数発生しているのを顕微鏡により観察される。そしてこの微小斑点は微小の界面剥離によるものであると考えられ、この箇所は内面反射防止能が無いため、全体としての内面反射率が上がってしまう。
【０１１７】
そこで本発明では、高温高湿環境で経時保管された場合でも微小の界面剥離が起きないよう、塗膜と光学素子の微小領域での密着性を高めるため、反応性の官能基として活性水素基または電子吸引性基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤を添加することを採用する。
【０１１８】
なお、活性水素基としては、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、電子吸引性基としてはイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、スチリル基およびビニル基である。
【０１１９】
これらシランカップリング剤は、特にガラス製の光学素子に塗膜（反射防止膜）を形成する際に、光学素子表面とカップリング反応により化学結合を形成するとともに、活性水素化合物や電子吸引性化合物とも付加反応による化学結合を形成する。この両者の化学結合により、塗膜内部から光学素子表面まで連続した化学結合を形成し、光学素子を高温高湿環境で経時保管された場合でも、塗膜と光学素子との界面に微小の斑点が発生せず、経時保管前の内面反射率に比べて劣化するのを抑制できる。
【０１２０】
水酸基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）ブタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランなど。
【０１２１】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ケチミンシランなど。
【０１２２】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。
【０１２３】
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１２４】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【０１２５】
（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど。
【０１２６】
スチリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランが、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２７】
また、これらモノマータイプのシランカップリング剤だけでなく、比較的低分子のシリコーン骨格中に、アルコキシル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーであってもよい。このようなシリコーンアルコキシオリゴマーの具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。信越化学工業株式会社より販売の、Ｘ−４０−２６５１（製品名、アミノ基含有）、Ｘ−４１−１８０５（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１８（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１０（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１０５３（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（製品名、メタクリル基含有）、ＫＲ−５１３（製品名、アクリル基含有）など。これらシリコーンアルコキシオリゴマーの分子中のアルコキシ基量は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、活性基当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【０１２８】
これらシランカップリング剤は、塗料全体に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下を含有させる。０．５質量％より少ないと、塗工した光学素子を高温高湿環境で経時保管した場合に、経時保管前の内面反射率と比べて劣化する現象（内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう）を抑制することができなくなる。また１０質量％より多いと、塗工の際に、溶剤蒸発後においてもしばらくは未反応のカップリング剤が液状として多く残った状態となり、「たれ」の発生が懸念される。
【０１２９】
これらシランカップリング剤は、１種を用いても良いし、２種以上を混合して、また、それぞれを別々に用いても良い。
【０１３０】
（内面反射防止黒色塗料の調合）
本発明の内面反射防止黒色塗料を調合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を挙げることができる。カーボンブラック、金属酸化物、シランカップリング剤および活性水素化合物を含む主剤と、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物を含む硬化剤を個別に製造しておき、光学素子に塗工する直前に攪拌混合して調合する方法である。以下、活性水素活性化合物としてポリオール化合物を、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物としてイソシアネート化合物を用いた場合を例示する。
【０１３１】
・主剤の製造方法
まずステンレス容器に、ポリオール化合物と金属酸化物を、必要に応じて溶剤、添加剤などと共に加え、例えば、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの攪拌機により攪拌・混合してミルベースを得る。このミルベースを既知の湿式媒体分散機や湿式メディアレス分散機等により分散処理を行い、金属酸化物、例えば二酸化チタンの分散粒径を十分に小さくしておく。なお、湿式媒体分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノーミル、バスケットミル、アジテータミル、マイティミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などがある。また、湿式メディアレス分散機としては、例えば、３本ロールミル、トルネード、ディスパミルなどがある。
【０１３２】
カーボンブラックについても金属酸化物と同様に、ポリオール化合物、溶剤、添加剤などと混合攪拌し、湿式媒体分散機や湿式メディアレス分散機等により分散処理を施す。
【０１３３】
上記で得られた、金属酸化物分散液とカーボンブラック分散液を計量し、攪拌機にて攪拌混合して主剤を得る。この時必要に応じて、ポリオール化合物や溶剤、添加剤などを追加して、混合してもよい。
【０１３４】
・硬化剤の製造
硬化剤は、上記したイソシアネート化合物自体をそのままで使用することができる。なお、イソシアネート化合物が固体であるときは、溶剤や各種添加剤により攪拌混合し溶解させ液状としたり、加温して溶解したりすることが好ましい。
【０１３５】
・塗料化
本発明において、主剤と硬化剤、シランカップリング剤を混合して光学素子用内面反射防止黒色塗料とする。この時、混合して硬化反応が顕著に現れる前（塗料化完了から５分以内）に、塗料をサンプリングして、粒度分布計により塗料中の材料の分散粒径Ｄ９０を計測し５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあること確認する。以下、簡単のために、塗料中の材料の分散粒径Ｄ９０を「塗料の分散粒径Ｄ９０」という。
【０１３６】
ここで、塗料の分散粒径Ｄ９０を計測する場合、カーボンブラックと金属酸化物が共存しているが、これらを上記で説明したレーザ回折・散乱法や動的光散乱法による粒度分布計にて計測する際は、粒子条件としてカーボンブラックの物性値を用いる。なお、カーボンブラックの物性値は、屈折率２．０、比重２．０ｇ／ｃｍ3である。
【０１３７】
もし、上記塗料の分散粒径Ｄ９０が８００ｎｍを超えている場合には、上記カーボンブラックまたは金属酸化物の分散処理が足りないことが推察される。そこで、再度分散処理時間を長めにして作成した各分散液を塗料化し、塗料の分散粒径Ｄ９０を調整する。
【０１３８】
また、塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍより小さい場合には、あまりにも上記カーボンブラックや金属酸化物の分散処理が強すぎるため、塗料として急激な粘度上昇が発生しやすく塗工作業性が著しく損なわれてしまう。この場合には、別途各材料について分散処理時間を短くしたもので、塗料の分散粒径Ｄ９０を調整する。
【０１３９】
上記のように塗料の分散粒径Ｄ９０を制御する場合、カーボンブラック分散液や金属酸化物分散液を製造した際に、それぞれの分散粒径Ｄ９０を５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあるようにしておく。そうすると、最終的に塗料化した際の塗料の分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に落ち着きやすく好適である。ここで、カーボンブラックの分散粒径Ｄ９０を１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあるようにし、かつ金属酸化物の分散粒径Ｄ９０を５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にあるようにすることがより好ましい。
【０１４０】
また塗料固形分は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【０１４１】
塗料中では、活性水素化合物、電子吸引性化合物およびシランカップリング剤の合計量は、２質量％以上４０質量％以下が好ましい。この合計量が２質量％より少ないと、塗膜中の架橋密度が小さく、塗膜強度を弱くなりやすい。また４０質量％より大きいと、相対的に本発明に用いるカーボンブラックと金属酸化物の含有量が下がり、内面反射防止機能が低下してしまう。
【０１４２】
また塗料中では、電子吸引性化合物とシランカップリング剤の電子吸引性基の官能基（合計モル量）と、活性水素化合物とシランカップリング剤の活性水素基（合計モル量）との比「（官能基）／（活性水素基）」が０．５以上３．０以下にあることが好ましい。ここで、上記「官能基（合計モル量）」および「活性水素基（合計モル量）」は以下のように定める。
【０１４３】
（官能基（合計モル量））
＝ （イソシアネート化合物配合量／イソシアネート当量）
＋（エポキシ化合物配合量／エポキシ当量）
＋｛（メタ）アクリル化合物配合量／（メタ）アクリロイル当量｝
＋（ビニル化合物配合量／ビニル当量）
・イソシアネート当量とは、イソシアネート基の単位数量当たりの分子の大きさを表すものであり、（４２×１００）／｛ＮＣＯ含有率（質量％）｝で表せる。ここで｛ＮＣＯ含有率（質量％）｝は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求める。
・エポキシ当量とは、エポキシ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて求める。
・（メタ）アクリロイル当量とは、（メタ）アクリロイル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、（メタ）アクリル化合物１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基数で該化合物の分子量を除した値である。
・ビニル当量とは、ビニル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、ビニル化合物１分子中に含まれるビニル基数で該化合物の分子量を除した値である。
【０１４４】
（活性水素基（合計モル量））
＝ （ポリオール化合物配合量／水酸基当量）
＋（ポリアミン化合物配合量／アミン当量）
＋（ポリチオール化合物配合量／（チオール当量）
・水酸基当量とは、水酸基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、５６１１０／（ポリオール化合物の水酸基価）で表せる。ここで水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求める。
・アミン当量とは、アミノ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、５６１１０／（ポリアミン化合物のアミン価）で表せる。ここでアミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に準じて求める。
・チオール当量とは、チオール基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、以下のような方法で測定できる。
【０１４５】
ポリチオール化合物０．２ｇを精秤し、これにクロロホルム２０ｍＬを加えて試料溶液とする。デンプン指示薬として可溶性デンプン０．２７５ｇを３０ｇの純水に溶解させたものを用いて、純水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、上記デンプン指示薬１ｍＬを加え、スターラーで撹拌する。ヨウ素溶液（和光純薬工業株式会社製 ０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液 ファクター：１．００２（２０℃））を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とした。このとき下記式にて与えられる値を、該試料のチオール当量とする。
チオール当量＝試料量（ｇ）×１００００／滴定量（ｍｌ）×ヨウ素溶液のファクター
【０１４６】
ヨウ素を滴下することによりチオール基は酸化されジスルフィドとなる。代表的な反応を下記式に示す。
２Ｒ−ＳＨ＋Ｉ2 → Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋２ＨＩ （Ｒは任意の有機基である。）
【０１４７】
全てのチオール基が消費されるとヨウ素とデンプンの間でヨウ素デンプン反応が起こり、発色するため、これを終点とすることができる。また、ここでいうファクターとは補正係数であり、体積による定量分析を行う際に、濃度や密度によって変化する体積の不確かさを相殺するために、滴定試薬ごとに決められた値である。
【０１４８】
さらに、塗料化の際、必要に応じて、溶剤や各種添加剤を加えることもできる。溶剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤など。
【０１４９】
各種添加剤は、塗料の粘度調整、塗膜のレベリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防腐・防カビを図る、本発明に用いる活性水素化合物と電子吸引性化合物の付加反応を制御するために加えられる。例えば、粘度調整のためにはベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマーなどの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜のレベリング性向上のためは、シリコーンオイルなどのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために１μｍ乃至１００μｍの樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色剤として着色染料や着色顔料を添加する。防腐・防カビにはベンズイミダゾール系、イソチアゾリル系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル系、ベンゾチアゾール系、フェノール系、トリアジン系、アダマンタン系、ピリジン系などの防腐・防カビ剤を添加する。また、塗膜の硬度調整や添加剤の溶解性を向上、粘度調整などために、アルコール類、グリコール類なども加えられる。
【０１５０】
活性水素化合物と電子吸引性化合物の反応調整として、各種触媒を用いることもできる。
【０１５１】
触媒としては、例えば、以下のものを挙げることができる。トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類；スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物。さらに、前記三級アミンのカルボン酸塩等も使用できるが、環境配慮の観点から、鉛、スズ、水銀などの重金属化合物は使用しない方が好ましい。
【０１５２】
これら各種の添加剤や溶剤は、それぞれ１種を用いても、２種以上を併用しても良く、塗料化の際に添加するか、予め主剤や硬化剤の一方あるいはそれらの両方に配合しておいても良い。
【０１５３】
上記のようにして製造された、本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、内面反射光を抑えるために、レンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布して、反射防止膜を形成するのに有用である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。
【０１５５】
以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【０１５６】
○金属酸化物
・二酸化チタンＡ：表面処理二酸化チタン「ＳＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理７質量％、メタノール疎水化度５３％、固形分９８質量％。
・二酸化チタンＢ：下記製造例１にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径７ｎｍ、表面処理８質量％、メタノール疎水化度３０％、固形分９７質量％。
・二酸化チタンＣ：下記製造例２にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径５０ｎｍ、表面処理８質量％、メタノール疎水化度３３％、固形分９８質量％。
・二酸化チタンＤ：表面処理二酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理１４質量％、メタノール疎水化度７４％、固形分９９質量％。
・二酸化チタンＥ：二酸化チタン「ＭＴ−１５０Ａ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面未処理、メタノール疎水化度０％、固形分９７質量％。
【０１５７】
・酸化鉄Ａ：酸化第二鉄「ＦＲＯ−３」（商品名、堺化学工業株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、表面未処理、固形分９７質量％。
・酸化鉄Ｂ：オキシ水酸化鉄「ダイピロキサイドＴＭイエロー８１７０」（商品名、堺化学工業株式会社製）。平均一次粒子径７０ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
・酸化鉄Ｃ：酸化第二鉄「Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｋ２９１５」（商品名、ＢＡＳＦ株式会社製）。平均一次粒子径１００ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
・酸化鉄Ｄ：四酸化三鉄「ＪＣ−ＭＲ０１」（商品名、ＪＦＥケミカル株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
【０１５８】
・ジルコニアＡ：酸化ジルコニウム「ＵＥＰ−１００」（商品名、第一稀元素化学工業株式会社）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面未処理、固形分９６質量％。
・ジルコニアＢ：酸化ジルコニウム「ＨＴ」（商品名、日本電工株式会社）。平均一次粒子径１００ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
【０１５９】
〔製造例１（二酸化チタンＢの製造）〕
平均一次粒子径７ｎｍの二酸化チタン「ＳＴ−０１」（商品名、石原産業株式会社製）９９質量部を純水５００質量部に分散し、アンモニア水溶液を加えてｐＨ９に調整しておく。そこにケイ酸ナトリウム２質量部を溶かした水溶液を加え、９０℃に加温し、１０％硫酸溶液を滴下してｐＨを２まで徐々に下げて、二酸化チタン上にシリカ処理を施した。
【０１６０】
さらに、このシリカ処理二酸化チタン１００質量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン９質量部を攪拌しながら、粒子が合一しないように添加混合し、その後電気炉で乾燥し、室温に戻してから解砕して表面処理を施した二酸化チタンＢを得た。この二酸化チタンＢの表面処理量は「式３」を用いて、シリカ処理後およびイソブチルトリメトキシシラン処理後それぞれについて求め、合計したものである。
【０１６１】
〔製造例２（二酸化チタンＣの製造）〕
二酸化チタン「ＳＴ−０１」に替えて、二酸化チタン「ＭＴ−６００Ｂ」（商品名、平均一次粒子径５０ｎｍ、テイカ株式会社製）を用い、イソブチルトリメトキシシランを５質量部にしたこと以外は、製造例１と同様にして、表面処理を施した二酸化チタンＣを得た。
【０１６２】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＢ：三菱カーボンブラックＭＡ８（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＣ：トーカブラック＃８５００（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９６ｍｌ／１００ｇ、固形分９５質量％。
・カーボンブラックＤ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２４０（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＥ：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。平均一次粒子径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸収量４２ｍｌ／１００ｇ、固形分９８質量％。
・カーボンブラックＦ：三菱導電カーボンブラック＃３３５０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００ｇ、固形分９６質量％。
【０１６３】
○活性水素化合物
・ポリオール化合物Ａ：カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８３」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリオール化合物Ｂ：ポリプロピレングリコール系ポリオール「アクトコールＥＰ−９５０」（商品名、三井化学株式会社製）、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリオール化合物Ｃ：ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６４】
・ポリアミン化合物Ａ：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−アミノベンゾエート「エラストマー２５０Ｐ」（商品名、イハラケミカル工業株式会社製）、アミン価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリアミン化合物Ｂ：イソホロンジアミン「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）、アミン当量４２．６ｇ／ｅｑ。
・ポリアミン化合物Ｃ：芳香族アミンの混合物「カヤハードＡＡ」（商品名、日本化薬株式会社製）、アミン当量６３．５ｇ／ｅｑ。
【０１６５】
・ポリチオール化合物Ａ：ポリサルファイドポリマー「チオコールＬＰ−３」（商品名、東レ・ファインケミカル株式会社製）、メルカプト当量４８６ｇ／ｅｑ。
【０１６６】
○電子吸引性化合物
・イソシアネートＡ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）。ＮＣＯ含有量２３．１質量％。
・イソシアネートＢ：ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の７０質量％酢酸ブチル溶液「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．０質量％。
・イソシアネートＣ：ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロック−イソシアヌレート体「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．０質量％（相当）。
・イソシアネートＤ：ＨＤＩのアダクト体「デュラネートＰ３０１−７５ＥＰ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．５質量％。
【０１６７】
・エポキシ化合物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学株式会社製）。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ。
・アクリル化合物Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−７３１Ａ」（商品名、日立化成工業株式会社製）。官能基当量１４１ｇ／ｅｑ。
【０１６８】
○シランカップリング剤
・シランカップリング剤Ａ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、活性水素当量１７９ｇ／ｅｑ、有効成分９８質量％。
・シランカップリング剤Ｂ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、活性水素当量１９６ｇ／ｅｑ、有効成分９７質量％。
・シランカップリング剤Ｃ：Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製）、活性水素当量２３７ｇ／ｅｑ、有効成分７５質量％。
・シランカップリング剤Ｄ：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＮＣＯ含有量２０．５質量％、有効成分９５質量％。
・シランカップリング剤Ｅ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、官能基当量２３４ｇ／ｅｑ、有効成分９７質量％。
【０１６９】
○添加剤
・添加剤Ａ：高分子系分散剤「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ ＳＣ」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）４０質量部をメチルイソブチルケトンＭＩＢＫ６０質量部に溶解させた溶液。
・添加剤Ｂ：銅フタロシアニン化合物「ＥＦＫＡ６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【０１７０】
〔製造例３（金属酸化物分散液（Ａ）、（Ｄ）の製造）〕
ステンレス製タンクにポリオール化合物Ａ ０．４８３質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．４８３質量部、二酸化チタンＡ ４．１１６質量部およびＭＩＢＫ ４．９１８質量部を入れ、プロペラ攪拌機により１２時間攪拌・混合した。この混合液１０．０ｋｇを、メディア（平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの８０容積％の充填率で充填した湿式媒体分散機（ウルトラビスコミルＵＶＭ−２（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１７１】
この１パス分散処理を実施したミルベースをステンレス製循環用タンクに移し、同分散機にてディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎにて循環分散を１２時間実施し、金属酸化物分散液（Ａ）を得た。なお、この金属酸化物分散液（Ａ）の分散粒径Ｄ９０を動的光散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（商品名））にて測定したところ、１１０ｎｍであった。また、上記で１パス分散処理後のミルベースで測定した金属酸化物粒子の分散粒径Ｄ９０は３５２ｎｍであった。このミルベースをそのまま金属酸化物分散液（Ｄ）とした。
【０１７２】
〔製造例４（金属酸化物分散液（Ｂ）の製造）〕
循環分散を４時間実施した以外は、製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が１４８ｎｍである金属酸化物分散液（Ｂ）を得た。
【０１７３】
〔製造例５（金属酸化物分散液（Ｃ）の製造）〕
循環分散を３６時間実施した以外は、製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が５４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｃ）を得た。
【０１７４】
〔製造例６（金属酸化物分散液（Ｅ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０２３質量部、二酸化チタンＡ ４．２８１質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７４６質量部とした。そして、循環分散を１４時間とした以外は製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が１１４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｅ）を得た。
【０１７５】
〔製造例７（金属酸化物分散液（Ｆ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０７１質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．０７１質量部、二酸化チタンＢ ４．２０４質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７０４質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３１ｎｍである金属酸化物分散液（Ｆ）を得た。
【０１７６】
〔製造例８（金属酸化物分散液（Ｇ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０６８質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．０６９質量部、二酸化チタンＣ ４．１６７質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７４６質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｇ）を得た。
【０１７７】
〔製造例９（金属酸化物分散液（Ｈ）の製造）〕
混合組成を、二酸化チタンＤ ４．４０７質量部、添加剤Ａ １．５７５質量部およびＭＩＢＫ ４．０１８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を２４時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が８４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｈ）を得た。
【０１７８】
〔製造例１０（金属酸化物分散液（Ｉ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．２３５質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．２３５質量部、二酸化チタンＥ ３．８６６質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７１４質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が９９ｎｍである金属酸化物分散液（Ｉ）を得た。
【０１７９】
〔製造例１１（金属酸化物分散液（Ｊ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．９６６質量部、二酸化チタンＡ ４．１１６質量部およびＭＩＢＫ ４．９１８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施して、分散粒径Ｄ９０が１２２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｊ）を得た。
【０１８０】
〔製造例１２（金属酸化物分散液（Ｋ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．４００質量部、イソシアネートＣ １．０００質量部、添加剤Ａ １．５００質量部、酸化鉄Ａ ３．０９３質量部およびＭＩＢＫ ４．００７質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が４５２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｋ）を得た。
【０１８１】
〔製造例１３（金属酸化物分散液（Ｌ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｂ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１８９ｎｍである金属酸化物分散液（Ｌ）を得た。
【０１８２】
〔製造例１４（金属酸化物分散液（Ｍ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０６３質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、二酸化チタンＡ １．７２９、酸化鉄Ｂ １．６０７質量部およびＭＩＢＫ ４．９７１質量部とし、以下製造例３と同様にした。その結果、循環分散を１２時間実施して、分散粒径Ｄ９０が１６２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｍ）を得た。
【０１８３】
〔製造例１５（金属酸化物分散液（Ｎ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｃ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１９７ｎｍである金属酸化物分散液（Ｎ）を得た。
【０１８４】
〔製造例１６（金属酸化物分散液（Ｏ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｄ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｏ）を得た。
【０１８５】
〔製造例１７（金属酸化物分散液（Ｐ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、ジルコニアＡ ３．２８１質量部およびＭＩＢＫ ４．９９１質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｐ）を得た。
【０１８６】
〔製造例１８（金属酸化物分散液（Ｑ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、ジルコニアＢ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が４５５ｎｍである金属酸化物分散液（Ｑ）を得た。
【０１８７】
〔製造例１９（金属酸化物分散液（Ｒ）の製造）〕
混合組成を、酸化鉄Ｃ １．６０７質量部、ジルコニアＡ １．６４１質量部、添加剤Ａ １．５７５質量部およびＭＩＢＫ ５．１７７質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１０６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｒ）を得た。
【０１８８】
〔製造例２０（カーボンブラック分散液（Ａ）の製造）〕
ステンレス製タンクにポリオール化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、ＭＩＢＫ ５．６８９質量部および添加剤Ａ １．２２５質量部を入れ、プロペラ攪拌機により１２時間攪拌・混合を実施した。この混合液１０．０ｋｇを、メディアを平均粒径１．５ｍｍのガラスビーズに替えた製造例３で使用した湿式媒体分散機を用いて、ディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎにて、１パス分散を実施した。
【０１８９】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製の循環用タンクに移し変え、同分散機にて、ディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を６時間実施した。循環分散処理中にミルベース１ｍｌをサンプリングし、製造例３で用いた粒度分布測定装置によりカーボンブラック粒子の分散粒径Ｄ９０を計測した。循環分散処理を６時間行った時、分散粒径Ｄ９０が２８０ｎｍとなり、循環分散処理を停止して、カーボンブラック分散液（Ａ）を得た。
【０１９０】
〔製造例２１（カーボンブラック分散液（Ｂ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．１００質量部、カーボンブラックＡ ３．０９３質量部、添加剤Ａ １．５００質量部、添加剤Ｂ ０．３００質量部およびＭＩＢＫ ５．００７質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を４時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１８５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｂ）を得た。
【０１９１】
〔製造例２２（カーボンブラック分散液（Ｃ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．９００質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．９００質量部、カーボンブラックＡ １．２３７質量部およびＭＩＢＫ ６．９６３質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が７８９ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｃ）を得た。
【０１９２】
〔製造例２３（カーボンブラック分散液（Ｄ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．３３４質量部、カーボンブラックＢ ２．８８７質量部、添加剤Ａ １．４４３質量部、添加剤Ｂ ０．２８９質量部およびＭＩＢＫ ５．０４７質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５４ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｄ）を得た。
【０１９３】
〔製造例２４（カーボンブラック分散液（Ｅ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２２５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｅ）を得た。
【０１９４】
〔製造例２５（カーボンブラック分散液（Ｆ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＣ ２．５７９質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６３６質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５７０ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｆ）を得た。
【０１９５】
〔製造例２６（カーボンブラック分散液（Ｇ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＤ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３５６ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｇ）を得た。
【０１９６】
〔製造例２７（カーボンブラック分散液（Ｈ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＥ ２．５００質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．７１５質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２７７ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｈ）を得た。
【０１９７】
〔製造例２８（カーボンブラック分散液（Ｉ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＦ ２．５５２質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６６３質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が７０１ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｉ）を得た。
【０１９８】
〔製造例２９（カーボンブラック分散液（Ｊ）の製造）〕
製造例２１で、１パス分散処理したミルベースを、そのままカーボンブラック分散液（Ｊ）とした。この分散粒径Ｄ９０は１５７０ｎｍであった。
【０１９９】
〔製造例３０（カーボンブラック分散液（Ｋ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２６５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｋ）を得た。
【０２００】
〔製造例３１（カーボンブラック分散液（Ｌ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ｂ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３７３ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｌ）を得た。
【０２０１】
〔製造例３２（カーボンブラック分散液（Ｍ）の製造）〕
混合組成を、ポリチオール化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３３２ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｍ）を得た。
【０２０２】
〔製造例３３（カーボンブラック分散液（Ｎ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２７７ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｎ）を得た。
【０２０３】
〔製造例３４（硬化剤Ａの製造）〕
イソシアネートＡ ６０．０質量部とＭＩＢＫ ４０．０質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌混合して、硬化剤Ａを得た。
【０２０４】
〔製造例３５（硬化剤Ｃの製造）〕
製造例３４で得られた硬化剤Ａ ８０．８質量部とシランカップリング剤Ｄ ２１．１質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌して硬化剤Ｃを得た。
【０２０５】
〔製造例３６（硬化剤Ｄの製造）〕
製造例３４で得られた硬化剤Ａ ２４．３質量部とシランカップリング剤Ｄ ７３．７質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌して硬化剤Ｄを得た。
【０２０６】
〔製造例３７（硬化剤Ｅの製造）〕
アクリル化合物Ａ ８３．８質量部、メタノール １００．０質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１２０分攪拌混合して、硬化剤Ｅを得た。
【０２０７】
上記製造例の各試料を用いて、各実施例を行った。
【０２０８】
〔実施例１〕
（主剤１の製造）
下記材料を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌混合し主剤１を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．２８１質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３３８質量部
ＭＩＢＫ ０．６７１質量部
【０２０９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤１ ８．９７７質量部、硬化剤Ａ ０．８１９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を製造例３で用いた粒度分布測定装置にて測定したところ、２３２ｎｍであった。なお、上記攪拌混合には、羽型攪拌機（スリーワンモータ ＢＬ６００（商品名）；ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いた。
【０２１０】
前記「式１」を用いてこの塗料固形分を求めたところ４９．６質量％であった。また、前記「式２」および「式３」を用いて、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２１１】
［各種評価］
（内面正反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料を、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥した後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化して、図３に示すような内面正反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製，ｎ＝１．８）を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍであった。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【０２１２】
〈内面正反射率の測定方法〉
図４のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２との界面で反射し、内面正反射光８が放出される。その内面正反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
【０２１３】
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面正反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面正反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面正反射率（Ｌ）とした。
【０２１４】
なお、内面正反射率（Ｌ）は小さい程良い結果であるが、少なくとも４０％以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２１５】
（塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性）
上記で作製した内面正反射率評価用試料（塗工成膜後の三角プリズム）を、６０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽内に入れ、外部からの光を遮断して３０日間は保管した。保管後の評価用試料を上記「内面正反射率の測定方法」と同様にして「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管後の内面正反射率（Ｎ）」を測定する。そして、下記に式にて、塗工成膜した光学素子の高温高湿保管耐久性を評価した。
「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」＝ Ｎ／Ｌ
【０２１６】
なお、「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。ここでＮ／Ｌの値は、少なくとも０．５以上２．５以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２１７】
（内面拡散反射率評価用試料の作成）
上記の内面反射防止黒色塗料を、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製，ｎ＝１．８）のガラス板（φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、両面光学研磨）の片面に内面正反射率評価用試料作製と同じ条件でスピンコート、乾燥、硬化して内面拡散反射率評価用試料を作成した。
【０２１８】
〈内面拡散反射率の測定方法〉
分光光度計内に図５のような、積分球１４、受光部１５、入射光開口部２１、正反射光トラップ開口部２２、試料設置開口部２３、光トラップ部１７を設置しておく。試料開口部２３の外側に上記で作成したガラス板１８に内面反射防止塗料の塗膜１９を備えた内面拡散反射評価用試料を、塗膜側の裏面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源１６から入射された光は直接、内面拡散反射評価用試料の塗膜の裏面側に到達させ、ガラス板内に入り込んだ光が塗膜１９に到達し内面反射させる。この時正反射光２５は正反射光トラップ２０により光を吸収させておき、内面拡散反射光２６を積分球内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部１５により測定する。
【０２１９】
試料設置開口部に、標準白板を設置して、あらかじめ測定した４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面拡散反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面拡散反射率測定用試料（塗工したガラス板）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面拡散反射率（Ｊ）とした。
【０２２０】
なお、内面拡散反射率（Ｊ）は小さい程良い結果であるが、少なくとも１．０％以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２１】
（塗料の経時保管安定性評価）
上記で作成した主剤１をガラス瓶に密閉し、１０℃環境下で３０日間経時保管する。この経時保管した主剤１をペイントシェーカーにかけ３０分間攪拌したものを主剤１として用い、上記で示したと同様に塗料化する。得られた塗料を用いて、内面拡散反射率測定用試料を作成し、上記「内面拡散反射率の測定方法」と同様にして「塗料の経時保管後の内面拡散反射率（Ｋ）」を測定する。そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性を評価した。
「塗料の経時保管安定性」＝ Ｋ／Ｊ
【０２２２】
なお、「塗料の経時保管安定性」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。ここでＫ／Ｊの値は、少なくとも０．５以上２．５以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２３】
（顕微鏡による斑点の有無）
上記の内面拡散反射率（Ｊ）の測定で作成したと同様に作成した内面拡散反射率測定用試料を、６０℃９５％ＲＨの恒温恒質槽内に入れ、外部からの光を遮断して５００時間保管する。保管後の成膜試料について、ガラスと塗膜との界面をガラス板側から顕微鏡にて拡大して観察し、微小の界面剥離とみられる１μｍ乃至５０μｍの斑点の有無を、ガラス板全域について調査する。この結果を下記基準で３水準に区分けして、評価した。
・なし：斑点の発生は確認されない。
・僅か：極微小の斑点が数個見られる。
・発生：斑点が１０個以上確認される。
【０２２４】
なお、この評価結果において、少なくとも「なし」又は「僅か」でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２５】
上記、各種評価結果を表１にまとめた。
【０２２６】
〔実施例２〕
（主剤２の製造）
金属酸化物分散液（Ａ）に替えて金属酸化物分散液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１の主剤２の製造と同様にして、主剤Ｂを得た。
【０２２７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ついで、得られた主剤２を主剤１に替えて用いる以外は実施例１の反射防止黒色塗料の調製と同様にして内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２５４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２２８】
〔実施例３〕
（主剤３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３を得た。
金属酸化物分散液（Ｃ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．１０５質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１６２質量部
ＭＩＢＫ ０．５６５質量部
【０２２９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤３ ８．５１９質量部、硬化剤Ａ １．０７３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．４０８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．０質量％および１．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は４．０質量％であった。
【０２３０】
〔実施例４〕
（主剤４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤４を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ４．１３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ２．０４１質量部
ポリオール化合物Ａ ０．６４６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．７６０質量部
ＭＩＢＫ １．１９３質量部
【０２３１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤４ ８．７７３質量部、硬化剤Ａ １．０２３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２５５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、３０．３質量％および９．５質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２３２】
〔実施例５〕
（主剤５の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤５を得た。
金属酸化物液（Ｅ） ８．９７４質量部
カーボンブラック分散液（Ｂ） ０．５００質量部
ポリオール化合物Ａ ０．００３質量部
ＭＩＢＫ ０．１１３質量部
【０２３３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤５ ９．５９０質量部、硬化剤Ａ ０．２４０質量部およびシランカップリング剤Ａ０．１７０質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２０３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、６９．３質量％および２．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．７質量％であった。
【０２３４】
〔実施例６〕
（主剤６の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤６を得た。
金属酸化物分散液（Ｆ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３２７質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３８５質量部
ＭＩＢＫ ０．７３３質量部
【０２３５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤６ ９．１３２質量部、硬化剤Ａ ０．６６４質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２３６】
〔実施例７〕
（主剤７の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤７を得た。
金属酸化物分散液（Ｇ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．４１６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．４７２質量部
ＭＩＢＫ ０．７８６質量部
【０２３７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤７ ９．３６１質量部、硬化剤Ａ ０．５３７質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．１０２質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２３８】
〔実施例８〕
（主剤８の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤８を得た。
金属酸化物分散液（Ｈ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３３６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３９３質量部
ＭＩＢＫ ０．７４２質量部
【０２３９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤８ ９．１５８質量部硬化剤Ａ ０．６３８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４０】
〔実施例９〕
（主剤９の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤９を得た。
金属酸化物分散液（Ｉ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．０４４質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１０１質量部
ＭＩＢＫ ０．５５２質量部
【０２４１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤９ ８．３８４質量部、硬化剤Ａ １．１０６質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．５１０質量部を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．０質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は５．０質量％であった。
【０２４２】
〔実施例１０〕
（主剤１０の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤１０を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｃ） ２．０８３質量部
ポリオール化合物Ａ ０．１７０質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１７０質量部
ＭＩＢＫは未添加
【０２４３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１０ ９．０９０質量部、硬化剤Ａ ０．８３３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ７６４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４４】
〔実施例１１〕
（主剤１１の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１１を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｄ） ０．８９３質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３６６質量部
ＭＩＢＫ ０．６３２質量部
【０２４５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１１ ８．５５８質量部、硬化剤Ａ １．２３８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１３９ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４６】
〔実施例１２〕
（主剤１２の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１２を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．１０２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．４１４質量部
ＭＩＢＫ １．１６０質量部
【０２４７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１２ ８．３４３質量部、硬化剤Ｂ（イソシアネートＢそのまま）１．４５３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．２質量％および０．４９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４８】
〔実施例１３〕
（主剤１３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１３を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ５．０６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ４．０８２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０３２質量部
【０２４９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１３ ９．１８１質量部、硬化剤Ｂ １．１５１質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、３７．４質量％および１９．３質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．９質量％であった。
【０２５０】
〔実施例１４〕
（主剤１４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１４を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｆ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３５８質量部
ＭＩＢＫ ０．４９８質量部
【０２５１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１４ ８．５４３質量部、硬化剤Ａ １．２５３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ４２５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５２】
〔実施例１５〕
（主剤１５の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１５を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｇ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３７１質量部
ＭＩＢＫ ０．５０４質量部
【０２５３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１５ ８．５６２質量部、硬化剤Ａ １．２３２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ３１１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５４】
〔実施例１６〕
（主剤１６の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１６を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｈ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０２４質量部
ＭＩＢＫ ０．９３７質量部
【０２５５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１６ ８．６４８質量部、硬化剤としてイソシアネートＣ １．０８５質量部およびシランカップリング剤Ｃ ０．２６７質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１２時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５６】
〔実施例１７〕
（主剤１７の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１７を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｉ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．６２５質量部
ＭＩＢＫ ０．６６９質量部
【０２５７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１７ ８．９８１質量部および硬化剤Ｃ １．０１９質量部（追加のシランカップリング剤は使用せず）を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ６３８ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５８】
〔実施例１８〕
（主剤１８の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１８を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．５７０質量部
ＭＩＢＫ ０．５４２質量部
【０２５９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１８ ８．７９９質量部、硬化剤Ａ １．１５０質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．０５１質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１８１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．４質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は０．５質量％であった。
【０２６０】
〔実施例１９〕
（主剤１９の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１９を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．１６４質量部
ＭＩＢＫ ０．８６３質量部
【０２６１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１９ ８．７１４質量部、硬化剤Ｄ ０．９８０質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．３０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４８．８質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１０．０質量％であった。
【０２６２】
〔実施例２０〕
（主剤２０の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２０を得た。
金属酸化物分散液（Ｃ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．０２４質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．７３７質量部
ＭＩＢＫ １．１６４質量部
【０２６３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２０ ８．５９２質量部、硬化剤Ａ １．２０４質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ８６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．２質量％および０．１１質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２６４】
［各種評価］
実施例２乃至２０で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表１にまとめた。
【０２６５】
〔実施例２１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
下記材料を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら１時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０８１質量部
イソシアネート化合物Ｃ ０．９２９質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部
ＭＩＢＫ ０．９９４質量部
【０２６６】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１７ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．１質量％、５０．１質量％および５．０質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は３．０質量％であった。
【０２６７】
［各種評価］
得られた塗料を、塗料の経時保管安定性評価において主剤１の替わりに本実施例にて調製した内面反射防止黒色塗料そのものを経時保管した。以下実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０２６８】
〔実施例２２〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
材料組成を下記とする以外は実施例２１と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ７．３３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．１２２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０７１質量部
イソシアネート化合物Ｃ １．２７０質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．１０３質量部
ＭＩＢＫ ０．１０１質量部
【０２６９】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ５４．９質量％、５０．１質量％および５．０質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２７０】
〔実施例２３〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
材料組成を下記とする以外は実施例２１と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ｋ） ８．３３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０４７質量部
イソシアネート化合物Ｃ ０．１３０質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部
ＭＩＢＫ ０．１６１質量部
【０２７１】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ７８２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．１質量％、５０．０質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は３．０質量％であった。
【０２７２】
［各種評価］
実施例２２および２３で得られた塗料を実施例２１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０２７３】
〔実施例２４〕
（主剤２１の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２１を得た。
金属酸化物分散液（Ｌ） ３．１７５質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ０．４０８質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０２９質量部
ＭＩＢＫ ５．７８５質量部
【０２７４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２１ ９．３９７質量部、硬化剤Ａ ０．５００質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．１０３質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ１９．７質量％、４８．８質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２７５】
〔実施例２５〕
（主剤２２の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２２を得た。
金属酸化物分散液（Ｍ） ７．９３７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０１８質量部
ＭＩＢＫは未添加
【０２７６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２２ ８．９７５質量部、硬化剤Ａ １．２５７質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４７．０質量％、４８．９質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．９質量％であった。
【０２７７】
〔実施例２６〕
（主剤２３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２３を得た。
金属酸化物分散液（Ｎ） ７．１４２質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ０．９１８質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．００４質量部
ＭＩＢＫ ０．５０６質量部
【０２７８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２３ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２７６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．５質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２７９】
〔実施例２７〕
（主剤２４の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｏ）を用いる以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２４を得た。
【０２８０】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２４ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２３６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．６質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８１】
〔実施例２８〕
（主剤２５の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｐ）を用いる以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２５を得た。
【０２８２】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２５ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｃ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２９ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．５質量％、４９．０質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８３】
〔実施例２９〕
（主剤２６の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｑ）とした以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２６を得た。
【０２８４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２６ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ３９３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．６質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８５】
〔実施例３０〕
（主剤２７の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２７を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．２０４質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．２６１質量部
ＭＩＢＫ ０．７８５質量部
【０２８６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２７ ８．９３７質量部、硬化剤としてイソシアネートＤ ０．８５９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２８７】
〔実施例３１〕
（主剤２８の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２８を得た。
ポリアミン化合物Ａ ０．３７３質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｋ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．１８４質量部
【０２８８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤２８ ８．７３９質量部、イソシアネートＢ １．０５５質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２８９】
〔実施例３２〕
（主剤２９の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２９を得た。
ポリアミン化合物Ｂ ０．０２７質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｌ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．０３５質量部
【０２９０】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤２９ ８．３８４質量部、イソシアネートＢ １．５５０質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．７質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９１】
〔実施例３３〕
（主剤３０の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３０を得た。
ポリチオール化合物Ａ ０．４００質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｍ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．１９４質量部
【０２９２】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３０ ８．７７６質量部、イソシアネートＢ １．０１８質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２３３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９３】
〔実施例３４〕
（主剤３１の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３１を得た。
ポリアミン化合物Ｃ ０．１９０質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｎ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．５０２質量部
【０２９４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記の主剤３１ ８．８７４質量部、エポキシ化合物Ａ ０．９２２質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９５】
〔実施例３５〕
（主剤３３の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３３を得た。
ポリアミン化合物Ｃ ０．２７４質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｎ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ ０．５００質量部
【０２９６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３３ ７．９５６質量部、硬化剤Ｅ １．８３８質量部およびシランカップリング剤Ｅ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．７質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９７】
〔実施例３６〕
（主剤３４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３４を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ２．７９９質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ １．１４３質量部
ポリオール化合物Ｂ １．２００質量部
ＭＩＢＫ ２．４６６質量部
【０２９８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤３４ ８．６２８質量部、硬化剤Ａ １．１６８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、２０．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９９】
［各種評価］
実施例２４乃至３６で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０３００】
〔比較例１〕
（主剤３５の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３５を得た。
金属酸化物分散液（Ｄ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｊ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３６９質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．４２６質量部
ＭＩＢＫ ０．７２３質量部
【０３０１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３５ ９．２０５質量部、硬化剤Ａ ０．６９３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．１０２質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１１３０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．５質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０３０２】
〔比較例２〕
（主剤３６の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３６を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ２．０００質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ １．２８６質量部
ポリオール化合物Ｂ １．３４３質量部
ＭＩＢＫ ２．７９２質量部
【０３０３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３６ ８．４４１質量部、硬化剤Ａ １．３５５質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、１４．９質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０３０４】
〔比較例３〕
（主剤３７の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３７を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．００４質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．４３７質量部
ＭＩＢＫ １．２１９質量部
【０３０５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３７ ８．３２７質量部、硬化剤Ｂ １．４６９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１４６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．３質量％および０．０２質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０３０６】
〔比較例４〕
（主剤３８の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３８を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．６４０質量部
ＭＩＢＫ ０．５５７質量部
【０３０７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３８ ８．８８４質量部および硬化剤Ａ １．１１６質量部（シランカップリング剤を使用せず）を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．９質量％、４９．５質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は０．０質量％である。
【０３０８】
［各種評価］
比較例１乃至４で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
【０３０９】
【表１】
【０３１０】
【表２】
【０３１１】
【表３】
【符号の説明】
【０３１２】
１ レンズ
２ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
３ 入射光（外光）
４ 内面反射光（迷光）
４−ａ 内面正反射光（反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と同一）
４−ｂ 内面拡散反射光（反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と異なる）
５ 直角三角プリズム（３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°）
６ 光源（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
７ 入射光
８ 内面正反射光
９ 光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球
１０ プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１ 積分球入り口との接面
１２ 偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３ スリット（縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャ）
１４ 積分球（φ１５０ｍｍ）
１５ 受光部
１６ 光源（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
１７ 光トラップ部
１８ ガラス板（φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、両面光学研磨）
１９ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
２０ 正反射光トラップ
２１ 入射光開口部（７×１０ｍｍ）
２２ 正反射光トラップ開口部（２５×２５ｍｍ）
２３ 試料設置開口部（１５×１５ｍｍ）
２４ 入射光
２５ 内面正反射光
２６ 内面拡散反射光
θ 入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離（１５・√２ｍｍ）
Ｂ 積分球開口径（φ１５ｍｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための反射防止膜を形成するのに用いる、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成された光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部で差し込んだ光が乱反射や散乱して迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
【０００３】
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に黒色塗料を塗布して内面反射防止機能を持つ黒色塗膜を形成している。
【０００４】
これら迷光の反射防止機能を持つ黒色塗料には、光吸収剤として光吸収能の高いコールタールを使用し、光学素子との塗膜密着性の良さからメチレンジアニリンを硬化剤としたエポキシ系の塗料が従来から広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、コールタールやメチレンジアニリンは環境負荷が大きいため、近年では環境負荷の少ない代替材料による塗料構成が提案されてきた。
【０００６】
コールタールを含有しない内面反射防止黒色塗料として、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料を含有する内面反射防止黒色塗料が提案されている（特許文献１）。しかし、この塗料では、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料の両者を均一に分散しておくことが難しく、塗料を製造して数日経つと所望の内面反射防止機能が得られなくなる（特に内面拡散反射率が高くなってしまう）。すなわち、塗料の経時安定性に問題があった。この原因は、異なる二種類の粒子同士間で相互作用が働き、ヘテロ凝集が起きてしまったためと推察される。
【０００７】
他にも、コールタールやメチレンジアニリンを含有しない内面反射防止黒色塗料として、屈折率１．６５以上のエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む反射防止塗料が提案されている（特許文献２）。しかし、ここで提案されている塗料は、塗料の経時保管安定性は幾分改善されているものの、塗工した光学素子を高温高湿環境で経時保管した場合、経時保管前の内面反射率に比べて劣化する（特に内面正反射率が高くなってしまう）現象が生じた。そして、このような現象は近年使われるようになってきた屈折率１．７以上と高い光学素子について、特に顕著に現れてきていた。
【０００８】
このため、特に高い屈折率の光学素子に対応した、環境負荷の少ない材料で、塗料の経時保管安定性があり、塗工した光学素子の高温高湿環境経時における内面反射率の劣化がない、すなわち、内面拡散反射率、内面正反射率とも高くならない塗料の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、下記事項が達成された光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することである。
１）環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有しないこと。
２）経時保管安定性が高いこと。
３）塗工成膜した光学素子を高温高湿環境下に経時保管しても低い内面反射率を維持しうること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光吸収剤としてカーボンブラックを含む光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該塗料は、カーボンブラックと共に、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物であり、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有され、
該シランカップリング剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し０．５質量％以上１０．０質量％以下で含有され、
かつ、該塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、環境負荷の大きいコールタールやメチレンジアニリンを含有しない、高い経時保管安定性を有し、塗工成膜光学素子の高温高湿環境下の経時保管でも低い内面反射率を維持可能である光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を塗工したレンズコバ部（端面部）を拡大し、外部からの入射光が反射防止膜塗工したレンズ内面に到達した際の反射光の放出例（内面正反射光、内面拡散反射光）を表した概略図である。
【図３】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面正反射率評価用試料の概略図である。
【図４】分光光度計による内面正反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【図５】分光光度計による内面拡散反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、光吸収剤としてカーボンブラックを使用した光学素子用内面反射防止黒色塗料（以下、「内面反射防止黒色塗料」と略すことがある。）にかかる。そして、この塗料は、カーボンブラック、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有する。
【００１６】
ここで、活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を、同一でも異なっていてもよく、少なくとも２個以上含有する化合物である。
【００１７】
また、カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下分散され含有されている。
【００１８】
また、金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有されている。
【００１９】
また、シランカップリング剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有するものであり、塗料全体に対し０．５質量％以上１０質量％以下で含有されている。
【００２０】
また、内面反射防止黒色塗料は、その分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
図１は、本発明の反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。ここでは、レンズ１のコバ部に本発明の反射防止黒色塗料の塗膜２（反射防止膜）を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった異常画像の発生を抑制している。
【００２２】
図２は、図１の中央部の凸レンズ内部における入射光がレンズのコバ部での内面反射を詳しく示した模式図である。具体的には、内面反射光は、光学素子内部に入射した光がレンズのコバ部に到達した時の角度（入射角）と同じ角度でレンズ内側にはね返る内面正反射光４−ａと、入射角とは異なるさまざまな角度にはね返る内面拡散反射光４−ｂの２種類に分けることができる。ここで内面正反射光４−ａは、入射角度が高くなる（入射角度が９０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。一方、内面拡散反射光は、入射角度が低くなる（入射角度が０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。
【００２３】
内面正反射光は、主にカメラで撮影した画像へのゴーストやフレアといった異常画像の発生に大きく影響を与える。これに対し、内面拡散反射光は、フレアによる異常画像の発生以外にも、カメラのレンズを外部から目視した際に反射防止膜部分の漆黒性が得られないという、美観が損なわれる原因となってしまう。
【００２４】
本発明の内面反射防止黒色塗料で形成した塗膜（反射防止膜）は、この２種類の内面反射光を同時に抑制・防止する作用が極めて高いことが特徴である。本発明者らは、内面正反射光は、レンズ材質と反射防止膜の屈折率差と反射防止膜の光吸収性能に影響されやすいのに対し、内面拡散反射光は、反射防止膜中の分散粒子の大きさ（特に分散粒径Ｄ９０の大きさ）と光吸収性能に影響されやすいことを突き止めた。
【００２５】
内面正反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図３のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図４のような測定法にて内面正反射率を測定することで求めることができる。
【００２６】
すなわち、光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を積分球・光受光器９で受光し、光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
【００２７】
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式Ａで求まる。
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／ｎ） （式Ａ）
【００２８】
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°
が全反射の臨界角であり、入射光７は入射角３３．７°乃至９０°の範囲で全反射を起こす。
【００２９】
このような全反射を起こす角度領域を狭くするには、塗膜２の屈折率を直角三角プリズム５の屈折率に近づけるか、それ以上にすることが有効とされている。
【００３０】
本発明の反射防止黒色塗料では、塗膜の屈折率を向上させて内面正反射光を抑制させるために、高屈折率の金属酸化物を塗膜固形分に対し２０質量％以上添加している。本発明で使用する金属酸化物は、二酸化チタン（屈折率２．５乃至２．７）、酸化第二鉄（屈折率３．０）、四酸化三鉄（屈折率２．４乃至３．１）、オキシ水酸化鉄（屈折率２．３）およびジルコニア（屈折率２．２）から選ばれた少なくとも１種である。しかしこれらの金属酸化物は、その屈折率の高さゆえに光散乱作用が強いため、内面拡散反射率が高くなってしまう傾向にある。
【００３１】
ここで内面拡散反射光の抑制・防止度合いは、例えば、図５のような装置を用いて分光光度計にて内面拡散反射率を測定することで求めることが可能である。
【００３２】
分光光度計内に、積分球１４、受光部１５、入射光開口部２１、正反射光トラップ開口部２２、試料設置開口部２３および光トラップ部１７を設置しておく。試料開口部２３の外側に上記で作成したガラス板１８に内面反射防止塗料の塗膜１９を備えた内面拡散反射評価用試料を、塗膜側の裏面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源１６から入射された光は直接、内面拡散反射評価用試料の塗膜の裏面側に到達させ、ガラス板内に入り込んだ光が塗膜１９に到達し内面反射させる。この時、正反射光２５は正反射光トラップ２０により光を吸収させておき、内面拡散反射光２６を積分球内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部１５にて測定する。
【００３３】
本発明では、この内面拡散反射光を低減すべく下記三つの手段を採用している。
【００３４】
第一に、この内面拡散反射光の放出を防止させるため、内面反射防止黒色塗料中に黒色顔料であるカーボンブラックを含有させる。しかし添加するカーボンブラックは塗膜強度を考えると塗膜固形分に対し２０．０質量％が上限であり、上記金属酸化物と比較すると少量しか添加することができず、内面拡散反射光を十分に抑制することは困難である。さらにカーボンブラック自体も、適正な分散状態でなければ、強い外光にさらされると、内面拡散反射率を引き上げる原因になってしまう。
【００３５】
そこで、第二に、塗料中に分散させる上記材料の総合的な分散粒径Ｄ９０を８００ｎｍ以下にすることで、上記高屈折率の金属酸化物を多く含有しつつ塗膜として内面拡散反射光を抑制するのに良好な黒色度を保つことが可能となった。
【００３６】
さらに、第三に、金属酸化物とカーボンブラックという異種の微粒子が、塗料中に、共存し分散粒径Ｄ９０を８００ｎｍ以下に安定させる（塗料の保管安定性を確保する）ために、活性水素化合物と電子吸引性化合物を組み合わせて用いることが特に有効である。この理由としては、活性水素化合物の活性水素基である水酸基、アミノ基やメルカプト基が、塗料中においては、金属酸化物表面やカーボンブラック表面に吸着し、両者の分散安定化に寄与している。そして、塗工硬化時において、その活性水素化合物が電子吸引性化合物と付加反応して高分子量化することで、光学素子表面に強固な塗膜を形成することができるからである。
【００３７】
上記高屈折率の金属酸化物は、それ自体の分散粒径をより微細にしていく程、内面拡散反射光は抑制される傾向にあり、これら金属酸化物の分散粒径は４００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、塗料中に分散させる上記材料の総合的な分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍより小さくすることは、塗料製造における上記材料の分散処理時間が極端に長くなるという弊害がある。さらに得られた塗料は、過分散により上記材料の分散性が不安定となってしまい、経時保管にてその分散粒径の維持が困難となる傾向があり、塗料の分散粒径Ｄ９０としては５０ｎｍ以上が必要である。
【００３９】
ここで、分散粒径Ｄ９０とは、下記のような粒度分布測定装置で計測した際、累積粒度分布の微粒子側から累積９０％となる粒径のことである。
【００４０】
使用する粒度分布測定装置は、測定領域１０ｎｍ乃至５０００ｎｍで３０以上の分割数で測定できるものが好ましく、例えば、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるものが好ましく、市販のものでは以下のものが使用可能である。
【００４１】
・レーザ回折・散乱法によるもの：
島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（商品名、株式会社島津製作所製）
島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００（商品名、株式会社島津製作所製）
レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置ＬＡ−９５０、同９２０、同７５０（いずれも商品名、株式会社堀場製作所製）
マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズ（商品名、日機装株式会社製）
レーザ回折散乱法粒径分布測定装置ＬＳ１３ ３２０（商品名、ベックマン・コールター社製）
レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００（商品名、スペクトリス株式会社製）
等。
【００４２】
・動的光散乱法によるもの：
ナノ粒度解析装置ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００（商品名、株式会社堀場製作所製）
粒度分布測定装置ナノトラックＷａｖｅシリーズ（商品名、日機装株式会社製）
サブミクロン粒子アナライザーＤｅｌｓａＮａｎｏ（商品名、ベックマン・コールター社製）
動的光散乱式粒度分布計ゼータサイザーナノ（商品名、スペクトリス株式会社製）
動的光散乱式粒度分布計ＥＬＳ−Ｚ２（商品名、大塚電子株式会社製）
等。
【００４３】
上記、粒度分布測定装置を用いて分散粒径Ｄ９０を計測する際には、測定精度を維持するために塗料を、溶剤、好ましくは塗料化時に使用する溶剤（後記）あるいはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈する。なお、本発明では、分散粒径Ｄ９０を計測する際に、７０ｍｌガラスビンに分散液（塗料）０．０３０ｇをとり、溶剤３０ｇを加え、ペイントシェーカーにて１分間撹拌混合して測定した。
【００４４】
ここで、塗料中に分散させる材料が、本発明で用いるカーボンブラックと金属酸化物以外にも、補色として有機顔料、無機顔料を含有する場合にも、本発明で規定する塗料全体としての分散粒径Ｄ９０として５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が適用される。また、金属酸化物の平均一次粒子径としては５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、塗料中に一次粒子径が１μｍ以上の樹脂粒子や石英粉末、ガラス粉末などを追加し、塗膜表面を意図的に数μｍ程度の微小な凹凸をつけ、艶消し調にする塗料の場合、塗料での分散粒径Ｄ９０の計測は、動的光散乱法に限定される。動的光散乱法では、上記艶消し粉末は、一次粒子径が１μｍ以上、屈折率が２．０以下で、塗料中に含有するカーボンブラックと金属酸化物の合計より少量である限り、粒度分布ピークにおいては、カーボンブラックと金属酸化物に比べて極めて微小である。そのため、動的光散乱法では、艶消し粉末の含有を近似的に無視した分散粒径Ｄ９０が計測される。
【００４６】
本発明にて塗料での分散粒径Ｄ９０に着目した根拠は、塗料中に分散されている粗大粒子分が塗料の黒色度との相関が強く、通常分散度の指標として用いられる平均分散粒径（例えば分散粒径Ｄ５０）との相関性が得られない場合が見受けられたためである。
【００４７】
金属酸化物は塗料固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下で分散されて含有される。すなわち、塗膜の内面反射率を低く抑えるために、金属酸化物は塗料固形分に対して２０質量％以上含有されることが必要であり、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％より少ないと十分な内面反射防止機能を発揮しなくなる。また、この金属酸化物は塗料固形分に対し７０質量％以下である必要がある。７０質量％より多くなると、塗料中の分散させる材料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下を経時保管にて維持させることが困難になってくる。
【００４８】
本発明に使用する金属酸化物には、通常水分などの揮発性付着物が無視できない量付着しているため、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔ（質量％）は、例えば、以下のように換算して求める。
【００４９】
１）まず、下記の通り 通常保管している金属酸化物の揮発分（水分）を除いた金属酸化物の固形分Ａ１（質量％）を求める。
【００５０】
デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に、金属酸化物粉末Ｘ１（ｇ）を計量する。次に、この金属酸化物粉末の入ったアルミ皿を１２０℃の乾燥機に入れ、金属酸化物に付着している揮発分を１時間揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータ中に保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥金属酸化物Ｘ２（ｇ）を再び計量する。そして、金属酸化物の固形分Ａ１を下記（式１）で求める。
Ａ１＝［（Ｘ２）／（Ｘ１）］×１００ ・・・（式１）
【００５１】
２）次に、通常に保管しているこの金属酸化物を塗料に配合使用し、この塗料全体に対する金属酸化物の配合量をＡ２（質量％）とおく。
【００５２】
３）配合した塗料Ｚ１（ｇ）を、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿に計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１２０℃の乾燥機に入れ、１時間乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータ中に保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物Ｚ２（ｇ）を再び計量する。
【００５３】
４）以上の測定結果より、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔは、下記（式２）で求めることができる。
Ｔ＝［｛塗料中の金属酸化物の有効分比｝／｛塗料中の固形分比｝］×１００
＝［｛（Ａ２）／１００×（Ａ１）／１００｝／｛（Ｚ２）／（Ｚ１）｝］×１００
＝［（Ｚ１）×（Ａ２）×（Ａ１）］／［（Ｚ２）×１００］ ・・・（式２）
【００５４】
本発明の塗料の塗料固形分は、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと塗料中に分散している材料（特に金属酸化物）が沈降・分離しやすくなり、この塗料を用いて光学素子に塗工した際に色別れなどの不具合が発生しやすくなる。また、８０質量％を超えると、塗料としての流動性の確保が困難となり、特に塗料経時保管中に急激な粘度上昇が発生しやすくなってしまう。
【００５５】
塗料中の固形分は、上記塗料固形分中の金属酸化物量Ｔを求める際に計算されたＺ１（ｇ）とＺ２（ｇ）の値より、下記式により、求められる。
塗料固形分（質量％）＝［（Ｚ２）／（Ｚ１）］×１００
【００５６】
（金属酸化物）
本発明に用いる金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
本発明の反射防止塗料に用いる金属酸化物が、数ある金属酸化物の中でも 二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアが好適である理由は定かではないが下記の通り推察される。
【００５８】
一般に分散させる粒子表面の酸性・塩基性は、その分散系の安定性に関係があるとされている。また、金属酸化物表面の酸性・塩基性の程度は、その金属イオン電気陰性度と高い相関性があることも知られている（参考：外山茂樹監修「機能性粉体」信山社サイテック、Ｐ１２３−１２５（１９９１））。
【００５９】
本発明に用いる上記の金属酸化物を構成する金属イオン電気陰性度は、Ｔｉ（四価）：１３．９、Ｆｅ（二価）：９．２、Ｆｅ（三価）：１２．８、Ｚｒ（四価）：１２．０ である。なお、金属イオン電気陰性度の低いものとしてＭｇ（二価）：６．６、高いものとしてＭｏ（六価）：２８．１が上げられる中で、これら５種の金属酸化物の構成金属イオンは比較的近い数値を示す。このことから本発明の金属酸化物表面の酸性・塩基性が類似していると推察され、本発明の内面反射防止黒色塗料を構成する分散系では、類似した分散安定性を得ることができると推察される。なお、金属イオン電気陰性度は、上記外山茂樹監修「機能性粉体」のＰ１２４に記載された数式（下記）から求め、少数第二位を四捨五入したものである。
金属イオンの電気陰性度＝（１＋２×Ｚ）×χ0
ここで、Ｚは価数であり、χ0はポーリングの電気陰性度である。
【００６０】
本発明では、金属酸化物の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで金属酸化物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって１万倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、各粒子を画像解析によりフェレ径を求め、その数平均値である。一次粒子形状としては米粒、不定形、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状などいずれの形状でも良いが、特に好ましくは、針状、鱗片状、板状である。なお、これら金属酸化物は少なくとも１種を用いるが、２種以上を混合して使用して良い。
【００６１】
・二酸化チタン
二酸化チタンは一般に、白色顔料や紫外線吸収剤、光触媒などとして用いられ、アナタース型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶形のものが知られている。本発明ではいずれの結晶形でも使用可能である。さらに、二酸化チタン中に鉄などをドープして着色したものであっても良い。
【００６２】
また、本発明に使用する二酸化チタンは、結晶形の最小単位である平均一次粒子径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
このように平均一次粒子径が小さい二酸化チタンは、粒子同士の凝集力が極めて大きく、塗料として分散製造したのち経時保管するときその分散安定性の維持には困難が伴う。そのため、あらかじめ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、有機シラン化合物、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどで表面処理しておくことが好ましい。
【００６４】
ここで、表面処理二酸化チタンを配合に使用する場合には、その粉末表面に付着した揮発性付着物だけでなく、表面処理量（質量％）分を鑑みて塗料固形分中に含有させる二酸化チタン純度（質量％）を求める必要がある。その際には、例えば、以下のように換算する。
【００６５】
１）表面処理二酸化チタンの処理量Ｈ（質量％）を求める。表面処理量は、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、二酸化チタン中の「Ｔｉ」と表面処理元素（例えば、アルミナであれば「Ａｌ」、シリカや有機シラン化合物であれば「Ｓｉ」）との構成比率から表面処理量Ａ３（質量％）を定量・換算する。なお、ジルコニアを二酸化チタンの表面処理剤として使用した場合は、ジルコニア自体の屈折率が２．４で、二酸化チタンの屈折率２．５〜２．７と比較的近いので、二酸化チタン純度はジルコニアと二酸化チタンの合計（質量％）を二酸化チタン純度とする。
【００６６】
２）表面処理二酸化チタンを金属酸化物として用いた場合、塗料固形分中に含まれる純二酸化チタン量ＴTi（質量％）は、上記（式２）に｛１００−（Ａ３）｝／１００を乗じることにより、下記（式３）にて求めることができる。
ＴTi＝Ｔ×［｛１００−（Ａ３）｝／１００］ ・・・（式３）
【００６７】
二酸化チタンの表面処理としては、特に、有機シラン化合物による疎水化処理が好ましい。なお、処理に使用する有機シラン化合物としては、メチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。ここで、二酸化チタン表面をメタノール疎水化度３０％以上８０％以下であると、微粒子である二酸化チタンの疎水化表面が凝集力を適度に弱く保ちつつ、塗料中に含有するポリオール化合物と親和性を保ち、経時安定性の高い塗料を得ることができるので好ましい。
【００６８】
二酸化チタン表面のメタノール疎水化度として上記範囲内が好ましい理由は定かではないが、以下のように推察される。二酸化チタン表面に存在する酸素原子中の電子は励起されやすく、そこに大気中の水分が吸着した際に水分子を電離させ、この電離状態が二酸化チタン表面を超親水性とする。このため、本発明に用いる他の金属酸化物と比較して同等な表面状態について鋭意検討を重ねた結果、二酸化チタンの表面の超親水性をある程度抑制して、メタノール疎水化度３０％以上とした方が好ましいことを見出した。また、メタノール疎水化度が８０％より高くなると、本発明に用いる活性水素化合物との親和性が弱くなり二酸化チタンの分散をさせることが難しくなる傾向があるため、好ましくはメタノール疎水化度８０％以下となる。
【００６９】
二酸化チタンのメタノール疎水化度（％）は、室温（約２５℃）において、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計量し、イオン交換水５０ｇを加えマグネチックスターラで攪拌する。その中に、メタノールを、ビュレットから１０秒ごとに約２ｍｌ滴下し、液面上に浮いた試料（二酸化チタン微粉）が完全になくなった状態を終点として、次式からメタノール疎水化度（％）を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００７０】
・酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄
本発明に使用する酸化鉄系の金属酸化物は、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）である。以下において、総称して「酸化鉄」ということがある。
【００７１】
酸化第二鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、ε相、アモルファスなどが知られているが、特に好ましくはα相である。
【００７２】
オキシ水酸化鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、δ相などが知られているが、特に好ましくはα相である。
【００７３】
本発明においては、使用する酸化鉄は、結晶形の最小単位である平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
このように平均一次粒子径が小さい酸化鉄は、微粒子同士の凝集力が極めて大きく、塗料として分散製造したのち塗料として経時保管安定性の維持は困難が伴う。そのため、あらかじめ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、界面活性剤、有機シラン化合物、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステルなどにより表面処理しておくことが好ましい。また、四酸化三鉄やオキシ水酸化鉄は、高温により変色する場合があるので、アルカリケイ酸塩、コバルトフェライト、亜鉛フェライトなどで表面処理して耐熱性を向上させたものでも良い。
【００７５】
ここで、表面処理酸化鉄を配合に使用する場合には、表面処理量（質量％）分を鑑みて酸化鉄純度（質量％）を換算する必要がある。酸化鉄純度の換算方法は、表面処理二酸化チタンの純度を算出したのと同様に、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、「Ｆｅ元素」と安定化剤元素（例えば、酸化イットリウムであれば「Ｙ元素」）との構成比率から定量して求められる。なお、ジルコニアを表面処理剤として使用した場合には、ジルコニア自体の屈折率が２．２であり、本発明に使用する酸化鉄の屈折率２．３乃至３．０とほぼ同程度であることから、酸化鉄純度はジルコニアと酸化鉄の合計（質量％）を酸化鉄純度とする。
【００７６】
また、酸化鉄としては他に、酸化第一鉄（ＦｅＯ）や、価数が明確に定まらないものもあるが、適宜表面処理などして、本願のように使用可能とすることも考えられる。
【００７７】
・ジルコニア
ジルコニアは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のことを表すが、そのジルコニウム元素と同族のハフニウム元素の酸化物であるハフニア（ＨｆＯ2）と物理化学的性質が似ているため、一般には数％乃至数ｐｐｍ程度のハフニアが混在したまま製造される。それで、ジルコニアの純度は通常ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の合計量である。また、ハフニアの屈折率は約２．２で、酸化ジルコニウムの屈折率２．２と同程度であるので、数質量％までのハフニア混在は特に差し支えなく、本発明ではジルコニア量をＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の合計量（質量％）とする。
【００７８】
ジルコニアは加熱−冷却の繰返し履歴には弱い傾向があるため、耐熱性改善を目的としてジルコニア結晶内に安定化剤（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3など）を固溶化させた、いわゆる安定化ジルコニア（または部分安定化ジルコニア）として使用してもよい。ただし、これら安定化剤の屈折率は１．９以下と低いため、安定化剤の含有量を差し引いたジルコニア純度を換算する。
【００７９】
ジルコニア純度の換算方法は、表面処理二酸化チタンの純度を算出したのと同様に、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、「Ｚｒ元素（含むＨｆ元素）」と安定化剤元素（例えば、Ｙ2Ｏ3であれば「Ｙ元素」）との構成比率から定量して求められる。
【００８０】
（カーボンブラック）
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの光を吸収する黒色顔料として極めて優れた材料である。
【００８１】
本発明では、カーボンブラックは塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有させる。より好ましくは０．５質量％以上である。カーボンブラックが０．１質量％より少ないと、カーボンブラックの光吸収性が二酸化チタンの光散乱性と比較して弱くなり、急激に内面正反射率が高くなってしまう。また２０．０質量％より多いと、塗料中のバインダ量が相対的に少なくなり、光学素子に塗工した際に塗膜として適切な強度を維持しづらくなってしまう。
【００８２】
ここで、配合に使用するカーボンブラック粉末には、通常水分などの揮発性付着物が数質量％程度付着している。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、二酸化チタン量（質量％）を求めたと同様にして求めることができる。なお、（式２）で「金属酸化物」を「カーボンブラック」に置き換える。
【００８３】
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを使用することができる。これらのカーボンブラックの中では、チャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れていて好ましい。
【００８４】
本発明において、使用するカーボンブラックの平均一次粒子径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、ＤＢＰ吸収量は４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００８５】
これらカーボンブラックは、１種を使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８６】
（活性水素化合物）
本発明に用いる活性水素化合物とは、水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を、同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物である。例えばポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００８７】
・ポリオール化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油ポリオール、硬化ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール、ポリマーポリオール、フェノール系ポリオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、これらの誘導体。
【００８８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００８９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジペート系ポリオール、フタレート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどがある。
【００９０】
シリコーングリコールの例としては、分子中に活性水酸基を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９１】
ポリオレフィン系ポリオールの例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００９２】
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル（メタクリル）モノマーをアクリル（メタクリル）酸エステル、スチレンなどと共重合して得られる。
【００９３】
含リンポリオールは、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ、含ハロゲンポリオールは、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる。
【００９４】
ポリマーポリオールは、ポリオール中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００９５】
フェノール系ポリオールは、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる
【００９６】
上記で挙げたポリオール化合物のうち、好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノール系ポリオール、アクリルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００９７】
・ポリアミン化合物の具体例としては、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、これらの誘導体等が挙げられる。
【００９８】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、以下のものを挙げられる。３−アミノベンジルアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３
，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）など。
【００９９】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物など。
【０１００】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ｍ−キシレンジアミンなど。
【０１０１】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１０２】
・ポリチオール化合物の具体例としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、これらの誘導体などが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）など。
【０１０４】
芳香族ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジチオール、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、２，４−ビス（４−メルカプトフェニル）ペンタンなど。
【０１０５】
複素環含有ポリチオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンなど。
【０１０６】
（活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物）
本発明に用いる活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物は、電子吸引性官能基を、２つ以上含有する化合物である。該電子吸引性官能基としては、イソシアネート基、ジイミド基、ケテン基、エポキシ基、アジリジン基、ラクトン基、ラクタム基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などを挙げることができる。
【０１０７】
この中で特に好ましくは、イソシアネート基を含有するイソシアネート化合物、エポキシ基を含有するエポキシ化合物、アクリル基やメタクリル基を含有する（メタ）アクリル化合物である。
【０１０８】
・イソシアネート化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付加物等。なお、多量体のポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート骨格を有するものが挙げられる。
【０１０９】
・エポキシ化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテル類；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族ポリグリシジルエーテル類；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル類；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル類、あるいはアミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル類；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン類など。なお、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテルが好ましい
【０１１０】
・（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ビスフェノールＦ エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなど。
【０１１１】
また、発明で用いる活性水素化合物とこの活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物は、その組み合わせによっては、混合直後から直ちに反応性が進行する（ポットライフが短い）場合があり、その際には下記の様に予め、官能基を保護しておいても良い。
【０１１２】
・イソシアネート基の保護
イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックして、ブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。
【０１１３】
ブロック剤としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等。中でも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤やジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【０１１４】
・アミノ基の保護
アミノ基はケトン類やアルデヒド類でブロックして、ブロックアミノ化合物として使用することもできる。具体的には、一級アミノ基はケトン類と脱水反応させてケチミンに、アルデヒド類と脱水反応させてアルジミンにする。
【０１１５】
（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を、反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が高温高湿環境で経時保管された場合でも、経時前の内面反射率に比べて劣化する（内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう）現象を抑制するために使用する。
【０１１６】
反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が高温高湿環境で経時保管されると、塗膜と光学素子界面に１μｍ乃至５０μｍ程度の微小の斑点が多数発生しているのを顕微鏡により観察される。そしてこの微小斑点は微小の界面剥離によるものであると考えられ、この箇所は内面反射防止能が無いため、全体としての内面反射率が上がってしまう。
【０１１７】
そこで本発明では、高温高湿環境で経時保管された場合でも微小の界面剥離が起きないよう、塗膜と光学素子の微小領域での密着性を高めるため、反応性の官能基として活性水素基または電子吸引性基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤を添加することを採用する。
【０１１８】
なお、活性水素基としては、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、電子吸引性基としてはイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、スチリル基およびビニル基である。
【０１１９】
これらシランカップリング剤は、特にガラス製の光学素子に塗膜（反射防止膜）を形成する際に、光学素子表面とカップリング反応により化学結合を形成するとともに、活性水素化合物や電子吸引性化合物とも付加反応による化学結合を形成する。この両者の化学結合により、塗膜内部から光学素子表面まで連続した化学結合を形成し、光学素子を高温高湿環境で経時保管された場合でも、塗膜と光学素子との界面に微小の斑点が発生せず、経時保管前の内面反射率に比べて劣化するのを抑制できる。
【０１２０】
水酸基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）ブタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランなど。
【０１２１】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ケチミンシランなど。
【０１２２】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。
【０１２３】
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１２４】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【０１２５】
（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど。
【０１２６】
スチリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランが、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２７】
また、これらモノマータイプのシランカップリング剤だけでなく、比較的低分子のシリコーン骨格中に、アルコキシル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーであってもよい。このようなシリコーンアルコキシオリゴマーの具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。信越化学工業株式会社より販売の、Ｘ−４０−２６５１（製品名、アミノ基含有）、Ｘ−４１−１８０５（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１８（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１０（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１０５３（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（製品名、メタクリル基含有）、ＫＲ−５１３（製品名、アクリル基含有）など。これらシリコーンアルコキシオリゴマーの分子中のアルコキシ基量は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、活性基当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【０１２８】
これらシランカップリング剤は、塗料全体に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下を含有させる。０．５質量％より少ないと、塗工した光学素子を高温高湿環境で経時保管した場合に、経時保管前の内面反射率と比べて劣化する現象（内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう）を抑制することができなくなる。また１０質量％より多いと、塗工の際に、溶剤蒸発後においてもしばらくは未反応のカップリング剤が液状として多く残った状態となり、「たれ」の発生が懸念される。
【０１２９】
これらシランカップリング剤は、１種を用いても良いし、２種以上を混合して、また、それぞれを別々に用いても良い。
【０１３０】
（内面反射防止黒色塗料の調合）
本発明の内面反射防止黒色塗料を調合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を挙げることができる。カーボンブラック、金属酸化物、シランカップリング剤および活性水素化合物を含む主剤と、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物を含む硬化剤を個別に製造しておき、光学素子に塗工する直前に攪拌混合して調合する方法である。以下、活性水素活性化合物としてポリオール化合物を、活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物としてイソシアネート化合物を用いた場合を例示する。
【０１３１】
・主剤の製造方法
まずステンレス容器に、ポリオール化合物と金属酸化物を、必要に応じて溶剤、添加剤などと共に加え、例えば、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの攪拌機により攪拌・混合してミルベースを得る。このミルベースを既知の湿式媒体分散機や湿式メディアレス分散機等により分散処理を行い、金属酸化物、例えば二酸化チタンの分散粒径を十分に小さくしておく。なお、湿式媒体分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノーミル、バスケットミル、アジテータミル、マイティミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などがある。また、湿式メディアレス分散機としては、例えば、３本ロールミル、トルネード、ディスパミルなどがある。
【０１３２】
カーボンブラックについても金属酸化物と同様に、ポリオール化合物、溶剤、添加剤などと混合攪拌し、湿式媒体分散機や湿式メディアレス分散機等により分散処理を施す。
【０１３３】
上記で得られた、金属酸化物分散液とカーボンブラック分散液を計量し、攪拌機にて攪拌混合して主剤を得る。この時必要に応じて、ポリオール化合物や溶剤、添加剤などを追加して、混合してもよい。
【０１３４】
・硬化剤の製造
硬化剤は、上記したイソシアネート化合物自体をそのままで使用することができる。なお、イソシアネート化合物が固体であるときは、溶剤や各種添加剤により攪拌混合し溶解させ液状としたり、加温して溶解したりすることが好ましい。
【０１３５】
・塗料化
本発明において、主剤と硬化剤、シランカップリング剤を混合して光学素子用内面反射防止黒色塗料とする。この時、混合して硬化反応が顕著に現れる前（塗料化完了から５分以内）に、塗料をサンプリングして、粒度分布計により塗料中の材料の分散粒径Ｄ９０を計測し５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあること確認する。以下、簡単のために、塗料中の材料の分散粒径Ｄ９０を「塗料の分散粒径Ｄ９０」という。
【０１３６】
ここで、塗料の分散粒径Ｄ９０を計測する場合、カーボンブラックと金属酸化物が共存しているが、これらを上記で説明したレーザ回折・散乱法や動的光散乱法による粒度分布計にて計測する際は、粒子条件としてカーボンブラックの物性値を用いる。なお、カーボンブラックの物性値は、屈折率２．０、比重２．０ｇ／ｃｍ3である。
【０１３７】
もし、上記塗料の分散粒径Ｄ９０が８００ｎｍを超えている場合には、上記カーボンブラックまたは金属酸化物の分散処理が足りないことが推察される。そこで、再度分散処理時間を長めにして作成した各分散液を塗料化し、塗料の分散粒径Ｄ９０を調整する。
【０１３８】
また、塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍより小さい場合には、あまりにも上記カーボンブラックや金属酸化物の分散処理が強すぎるため、塗料として急激な粘度上昇が発生しやすく塗工作業性が著しく損なわれてしまう。この場合には、別途各材料について分散処理時間を短くしたもので、塗料の分散粒径Ｄ９０を調整する。
【０１３９】
上記のように塗料の分散粒径Ｄ９０を制御する場合、カーボンブラック分散液や金属酸化物分散液を製造した際に、それぞれの分散粒径Ｄ９０を５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあるようにしておく。そうすると、最終的に塗料化した際の塗料の分散粒径Ｄ９０は５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下に落ち着きやすく好適である。ここで、カーボンブラックの分散粒径Ｄ９０を１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあるようにし、かつ金属酸化物の分散粒径Ｄ９０を５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にあるようにすることがより好ましい。
【０１４０】
また塗料固形分は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【０１４１】
塗料中では、活性水素化合物、電子吸引性化合物およびシランカップリング剤の合計量は、２質量％以上４０質量％以下が好ましい。この合計量が２質量％より少ないと、塗膜中の架橋密度が小さく、塗膜強度を弱くなりやすい。また４０質量％より大きいと、相対的に本発明に用いるカーボンブラックと金属酸化物の含有量が下がり、内面反射防止機能が低下してしまう。
【０１４２】
また塗料中では、電子吸引性化合物とシランカップリング剤の電子吸引性基の官能基（合計モル量）と、活性水素化合物とシランカップリング剤の活性水素基（合計モル量）との比「（官能基）／（活性水素基）」が０．５以上３．０以下にあることが好ましい。ここで、上記「官能基（合計モル量）」および「活性水素基（合計モル量）」は以下のように定める。
【０１４３】
（官能基（合計モル量））
＝ （イソシアネート化合物配合量／イソシアネート当量）
＋（エポキシ化合物配合量／エポキシ当量）
＋｛（メタ）アクリル化合物配合量／（メタ）アクリロイル当量｝
＋（ビニル化合物配合量／ビニル当量）
・イソシアネート当量とは、イソシアネート基の単位数量当たりの分子の大きさを表すものであり、（４２×１００）／｛ＮＣＯ含有率（質量％）｝で表せる。ここで｛ＮＣＯ含有率（質量％）｝は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求める。
・エポキシ当量とは、エポキシ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて求める。
・（メタ）アクリロイル当量とは、（メタ）アクリロイル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、（メタ）アクリル化合物１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基数で該化合物の分子量を除した値である。
・ビニル当量とは、ビニル基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、ビニル化合物１分子中に含まれるビニル基数で該化合物の分子量を除した値である。
【０１４４】
（活性水素基（合計モル量））
＝ （ポリオール化合物配合量／水酸基当量）
＋（ポリアミン化合物配合量／アミン当量）
＋（ポリチオール化合物配合量／（チオール当量）
・水酸基当量とは、水酸基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、５６１１０／（ポリオール化合物の水酸基価）で表せる。ここで水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求める。
・アミン当量とは、アミノ基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、５６１１０／（ポリアミン化合物のアミン価）で表せる。ここでアミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に準じて求める。
・チオール当量とは、チオール基の単位当たりのグラム当量数を表すものであり、以下のような方法で測定できる。
【０１４５】
ポリチオール化合物０．２ｇを精秤し、これにクロロホルム２０ｍＬを加えて試料溶液とする。デンプン指示薬として可溶性デンプン０．２７５ｇを３０ｇの純水に溶解させたものを用いて、純水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、上記デンプン指示薬１ｍＬを加え、スターラーで撹拌する。ヨウ素溶液（和光純薬工業株式会社製 ０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液 ファクター：１．００２（２０℃））を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とした。このとき下記式にて与えられる値を、該試料のチオール当量とする。
チオール当量＝試料量（ｇ）×１００００／滴定量（ｍｌ）×ヨウ素溶液のファクター
【０１４６】
ヨウ素を滴下することによりチオール基は酸化されジスルフィドとなる。代表的な反応を下記式に示す。
２Ｒ−ＳＨ＋Ｉ2 → Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋２ＨＩ （Ｒは任意の有機基である。）
【０１４７】
全てのチオール基が消費されるとヨウ素とデンプンの間でヨウ素デンプン反応が起こり、発色するため、これを終点とすることができる。また、ここでいうファクターとは補正係数であり、体積による定量分析を行う際に、濃度や密度によって変化する体積の不確かさを相殺するために、滴定試薬ごとに決められた値である。
【０１４８】
さらに、塗料化の際、必要に応じて、溶剤や各種添加剤を加えることもできる。溶剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤など。
【０１４９】
各種添加剤は、塗料の粘度調整、塗膜のレベリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防腐・防カビを図る、本発明に用いる活性水素化合物と電子吸引性化合物の付加反応を制御するために加えられる。例えば、粘度調整のためにはベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマーなどの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜のレベリング性向上のためは、シリコーンオイルなどのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために１μｍ乃至１００μｍの樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色剤として着色染料や着色顔料を添加する。防腐・防カビにはベンズイミダゾール系、イソチアゾリル系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル系、ベンゾチアゾール系、フェノール系、トリアジン系、アダマンタン系、ピリジン系などの防腐・防カビ剤を添加する。また、塗膜の硬度調整や添加剤の溶解性を向上、粘度調整などために、アルコール類、グリコール類なども加えられる。
【０１５０】
活性水素化合物と電子吸引性化合物の反応調整として、各種触媒を用いることもできる。
【０１５１】
触媒としては、例えば、以下のものを挙げることができる。トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類；スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物。さらに、前記三級アミンのカルボン酸塩等も使用できるが、環境配慮の観点から、鉛、スズ、水銀などの重金属化合物は使用しない方が好ましい。
【０１５２】
これら各種の添加剤や溶剤は、それぞれ１種を用いても、２種以上を併用しても良く、塗料化の際に添加するか、予め主剤や硬化剤の一方あるいはそれらの両方に配合しておいても良い。
【０１５３】
上記のようにして製造された、本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、内面反射光を抑えるために、レンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布して、反射防止膜を形成するのに有用である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。
【０１５５】
以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【０１５６】
○金属酸化物
・二酸化チタンＡ：表面処理二酸化チタン「ＳＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理７質量％、メタノール疎水化度５３％、固形分９８質量％。
・二酸化チタンＢ：下記製造例１にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径７ｎｍ、表面処理８質量％、メタノール疎水化度３０％、固形分９７質量％。
・二酸化チタンＣ：下記製造例２にて製造した表面処理二酸化チタン。平均一次粒子径５０ｎｍ、表面処理８質量％、メタノール疎水化度３３％、固形分９８質量％。
・二酸化チタンＤ：表面処理二酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理１４質量％、メタノール疎水化度７４％、固形分９９質量％。
・二酸化チタンＥ：二酸化チタン「ＭＴ−１５０Ａ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面未処理、メタノール疎水化度０％、固形分９７質量％。
【０１５７】
・酸化鉄Ａ：酸化第二鉄「ＦＲＯ−３」（商品名、堺化学工業株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、表面未処理、固形分９７質量％。
・酸化鉄Ｂ：オキシ水酸化鉄「ダイピロキサイドＴＭイエロー８１７０」（商品名、堺化学工業株式会社製）。平均一次粒子径７０ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
・酸化鉄Ｃ：酸化第二鉄「Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｋ２９１５」（商品名、ＢＡＳＦ株式会社製）。平均一次粒子径１００ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
・酸化鉄Ｄ：四酸化三鉄「ＪＣ−ＭＲ０１」（商品名、ＪＦＥケミカル株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
【０１５８】
・ジルコニアＡ：酸化ジルコニウム「ＵＥＰ−１００」（商品名、第一稀元素化学工業株式会社）。平均一次粒子径１５ｎｍ、表面未処理、固形分９６質量％。
・ジルコニアＢ：酸化ジルコニウム「ＨＴ」（商品名、日本電工株式会社）。平均一次粒子径１００ｎｍ、表面未処理、固形分９８質量％。
【０１５９】
〔製造例１（二酸化チタンＢの製造）〕
平均一次粒子径７ｎｍの二酸化チタン「ＳＴ−０１」（商品名、石原産業株式会社製）９９質量部を純水５００質量部に分散し、アンモニア水溶液を加えてｐＨ９に調整しておく。そこにケイ酸ナトリウム２質量部を溶かした水溶液を加え、９０℃に加温し、１０％硫酸溶液を滴下してｐＨを２まで徐々に下げて、二酸化チタン上にシリカ処理を施した。
【０１６０】
さらに、このシリカ処理二酸化チタン１００質量部に対し、イソブチルトリメトキシシラン９質量部を攪拌しながら、粒子が合一しないように添加混合し、その後電気炉で乾燥し、室温に戻してから解砕して表面処理を施した二酸化チタンＢを得た。この二酸化チタンＢの表面処理量は「式３」を用いて、シリカ処理後およびイソブチルトリメトキシシラン処理後それぞれについて求め、合計したものである。
【０１６１】
〔製造例２（二酸化チタンＣの製造）〕
二酸化チタン「ＳＴ−０１」に替えて、二酸化チタン「ＭＴ−６００Ｂ」（商品名、平均一次粒子径５０ｎｍ、テイカ株式会社製）を用い、イソブチルトリメトキシシランを５質量部にしたこと以外は、製造例１と同様にして、表面処理を施した二酸化チタンＣを得た。
【０１６２】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＢ：三菱カーボンブラックＭＡ８（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＣ：トーカブラック＃８５００（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９６ｍｌ／１００ｇ、固形分９５質量％。
・カーボンブラックＤ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２４０（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、固形分９７質量％。
・カーボンブラックＥ：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。平均一次粒子径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸収量４２ｍｌ／１００ｇ、固形分９８質量％。
・カーボンブラックＦ：三菱導電カーボンブラック＃３３５０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００ｇ、固形分９６質量％。
【０１６３】
○活性水素化合物
・ポリオール化合物Ａ：カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８３」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリオール化合物Ｂ：ポリプロピレングリコール系ポリオール「アクトコールＥＰ−９５０」（商品名、三井化学株式会社製）、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリオール化合物Ｃ：ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６４】
・ポリアミン化合物Ａ：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−アミノベンゾエート「エラストマー２５０Ｐ」（商品名、イハラケミカル工業株式会社製）、アミン価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリアミン化合物Ｂ：イソホロンジアミン「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）、アミン当量４２．６ｇ／ｅｑ。
・ポリアミン化合物Ｃ：芳香族アミンの混合物「カヤハードＡＡ」（商品名、日本化薬株式会社製）、アミン当量６３．５ｇ／ｅｑ。
【０１６５】
・ポリチオール化合物Ａ：ポリサルファイドポリマー「チオコールＬＰ−３」（商品名、東レ・ファインケミカル株式会社製）、メルカプト当量４８６ｇ／ｅｑ。
【０１６６】
○電子吸引性化合物
・イソシアネートＡ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）。ＮＣＯ含有量２３．１質量％。
・イソシアネートＢ：ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の７０質量％酢酸ブチル溶液「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．０質量％。
・イソシアネートＣ：ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブロック−イソシアヌレート体「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００」（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．０質量％（相当）。
・イソシアネートＤ：ＨＤＩのアダクト体「デュラネートＰ３０１−７５ＥＰ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）。ＮＣＯ含有量１２．５質量％。
【０１６７】
・エポキシ化合物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学株式会社製）。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ。
・アクリル化合物Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−７３１Ａ」（商品名、日立化成工業株式会社製）。官能基当量１４１ｇ／ｅｑ。
【０１６８】
○シランカップリング剤
・シランカップリング剤Ａ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、活性水素当量１７９ｇ／ｅｑ、有効成分９８質量％。
・シランカップリング剤Ｂ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、活性水素当量１９６ｇ／ｅｑ、有効成分９７質量％。
・シランカップリング剤Ｃ：Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製）、活性水素当量２３７ｇ／ｅｑ、有効成分７５質量％。
・シランカップリング剤Ｄ：３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＮＣＯ含有量２０．５質量％、有効成分９５質量％。
・シランカップリング剤Ｅ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、官能基当量２３４ｇ／ｅｑ、有効成分９７質量％。
【０１６９】
○添加剤
・添加剤Ａ：高分子系分散剤「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ ＳＣ」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）４０質量部をメチルイソブチルケトンＭＩＢＫ６０質量部に溶解させた溶液。
・添加剤Ｂ：銅フタロシアニン化合物「ＥＦＫＡ６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【０１７０】
〔製造例３（金属酸化物分散液（Ａ）、（Ｄ）の製造）〕
ステンレス製タンクにポリオール化合物Ａ ０．４８３質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．４８３質量部、二酸化チタンＡ ４．１１６質量部およびＭＩＢＫ ４．９１８質量部を入れ、プロペラ攪拌機により１２時間攪拌・混合した。この混合液１０．０ｋｇを、メディア（平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの８０容積％の充填率で充填した湿式媒体分散機（ウルトラビスコミルＵＶＭ−２（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１７１】
この１パス分散処理を実施したミルベースをステンレス製循環用タンクに移し、同分散機にてディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎにて循環分散を１２時間実施し、金属酸化物分散液（Ａ）を得た。なお、この金属酸化物分散液（Ａ）の分散粒径Ｄ９０を動的光散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（商品名））にて測定したところ、１１０ｎｍであった。また、上記で１パス分散処理後のミルベースで測定した金属酸化物粒子の分散粒径Ｄ９０は３５２ｎｍであった。このミルベースをそのまま金属酸化物分散液（Ｄ）とした。
【０１７２】
〔製造例４（金属酸化物分散液（Ｂ）の製造）〕
循環分散を４時間実施した以外は、製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が１４８ｎｍである金属酸化物分散液（Ｂ）を得た。
【０１７３】
〔製造例５（金属酸化物分散液（Ｃ）の製造）〕
循環分散を３６時間実施した以外は、製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が５４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｃ）を得た。
【０１７４】
〔製造例６（金属酸化物分散液（Ｅ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０２３質量部、二酸化チタンＡ ４．２８１質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７４６質量部とした。そして、循環分散を１４時間とした以外は製造例３と同様にして、分散粒径Ｄ９０が１１４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｅ）を得た。
【０１７５】
〔製造例７（金属酸化物分散液（Ｆ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０７１質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．０７１質量部、二酸化チタンＢ ４．２０４質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７０４質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３１ｎｍである金属酸化物分散液（Ｆ）を得た。
【０１７６】
〔製造例８（金属酸化物分散液（Ｇ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．０６８質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．０６９質量部、二酸化チタンＣ ４．１６７質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７４６質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｇ）を得た。
【０１７７】
〔製造例９（金属酸化物分散液（Ｈ）の製造）〕
混合組成を、二酸化チタンＤ ４．４０７質量部、添加剤Ａ １．５７５質量部およびＭＩＢＫ ４．０１８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を２４時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が８４ｎｍである金属酸化物分散液（Ｈ）を得た。
【０１７８】
〔製造例１０（金属酸化物分散液（Ｉ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．２３５質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．２３５質量部、二酸化チタンＥ ３．８６６質量部、添加剤Ａ １．９５０質量部およびＭＩＢＫ ３．７１４質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が９９ｎｍである金属酸化物分散液（Ｉ）を得た。
【０１７９】
〔製造例１１（金属酸化物分散液（Ｊ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．９６６質量部、二酸化チタンＡ ４．１１６質量部およびＭＩＢＫ ４．９１８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施して、分散粒径Ｄ９０が１２２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｊ）を得た。
【０１８０】
〔製造例１２（金属酸化物分散液（Ｋ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．４００質量部、イソシアネートＣ １．０００質量部、添加剤Ａ １．５００質量部、酸化鉄Ａ ３．０９３質量部およびＭＩＢＫ ４．００７質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が４５２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｋ）を得た。
【０１８１】
〔製造例１３（金属酸化物分散液（Ｌ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｂ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１８９ｎｍである金属酸化物分散液（Ｌ）を得た。
【０１８２】
〔製造例１４（金属酸化物分散液（Ｍ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０６３質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、二酸化チタンＡ １．７２９、酸化鉄Ｂ １．６０７質量部およびＭＩＢＫ ４．９７１質量部とし、以下製造例３と同様にした。その結果、循環分散を１２時間実施して、分散粒径Ｄ９０が１６２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｍ）を得た。
【０１８３】
〔製造例１５（金属酸化物分散液（Ｎ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｃ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１９７ｎｍである金属酸化物分散液（Ｎ）を得た。
【０１８４】
〔製造例１６（金属酸化物分散液（Ｏ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、酸化鉄Ｄ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５２ｎｍである金属酸化物分散液（Ｏ）を得た。
【０１８５】
〔製造例１７（金属酸化物分散液（Ｐ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、ジルコニアＡ ３．２８１質量部およびＭＩＢＫ ４．９９１質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１３６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｐ）を得た。
【０１８６】
〔製造例１８（金属酸化物分散液（Ｑ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ １．０９８質量部、添加剤Ａ ０．６３０質量部、ジルコニアＢ ３．２１４質量部およびＭＩＢＫ ５．０５８質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が４５５ｎｍである金属酸化物分散液（Ｑ）を得た。
【０１８７】
〔製造例１９（金属酸化物分散液（Ｒ）の製造）〕
混合組成を、酸化鉄Ｃ １．６０７質量部、ジルコニアＡ １．６４１質量部、添加剤Ａ １．５７５質量部およびＭＩＢＫ ５．１７７質量部とし、以下製造例３と同様にして、循環分散を１２時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１０６ｎｍである金属酸化物分散液（Ｒ）を得た。
【０１８８】
〔製造例２０（カーボンブラック分散液（Ａ）の製造）〕
ステンレス製タンクにポリオール化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、ＭＩＢＫ ５．６８９質量部および添加剤Ａ １．２２５質量部を入れ、プロペラ攪拌機により１２時間攪拌・混合を実施した。この混合液１０．０ｋｇを、メディアを平均粒径１．５ｍｍのガラスビーズに替えた製造例３で使用した湿式媒体分散機を用いて、ディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎにて、１パス分散を実施した。
【０１８９】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製の循環用タンクに移し変え、同分散機にて、ディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度４００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を６時間実施した。循環分散処理中にミルベース１ｍｌをサンプリングし、製造例３で用いた粒度分布測定装置によりカーボンブラック粒子の分散粒径Ｄ９０を計測した。循環分散処理を６時間行った時、分散粒径Ｄ９０が２８０ｎｍとなり、循環分散処理を停止して、カーボンブラック分散液（Ａ）を得た。
【０１９０】
〔製造例２１（カーボンブラック分散液（Ｂ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．１００質量部、カーボンブラックＡ ３．０９３質量部、添加剤Ａ １．５００質量部、添加剤Ｂ ０．３００質量部およびＭＩＢＫ ５．００７質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を４時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１８５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｂ）を得た。
【０１９１】
〔製造例２２（カーボンブラック分散液（Ｃ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ａ ０．９００質量部、ポリオール化合物Ｂ ０．９００質量部、カーボンブラックＡ １．２３７質量部およびＭＩＢＫ ６．９６３質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が７８９ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｃ）を得た。
【０１９２】
〔製造例２３（カーボンブラック分散液（Ｄ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．３３４質量部、カーボンブラックＢ ２．８８７質量部、添加剤Ａ １．４４３質量部、添加剤Ｂ ０．２８９質量部およびＭＩＢＫ ５．０４７質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５４ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｄ）を得た。
【０１９３】
〔製造例２４（カーボンブラック分散液（Ｅ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２２５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｅ）を得た。
【０１９４】
〔製造例２５（カーボンブラック分散液（Ｆ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＣ ２．５７９質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６３６質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が１５７０ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｆ）を得た。
【０１９５】
〔製造例２６（カーボンブラック分散液（Ｇ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＤ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３５６ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｇ）を得た。
【０１９６】
〔製造例２７（カーボンブラック分散液（Ｈ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＥ ２．５００質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．７１５質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２７７ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｈ）を得た。
【０１９７】
〔製造例２８（カーボンブラック分散液（Ｉ）の製造）〕
混合組成を、ポリオール化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＦ ２．５５２質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６６３質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が７０１ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｉ）を得た。
【０１９８】
〔製造例２９（カーボンブラック分散液（Ｊ）の製造）〕
製造例２１で、１パス分散処理したミルベースを、そのままカーボンブラック分散液（Ｊ）とした。この分散粒径Ｄ９０は１５７０ｎｍであった。
【０１９９】
〔製造例３０（カーボンブラック分散液（Ｋ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２６５ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｋ）を得た。
【０２００】
〔製造例３１（カーボンブラック分散液（Ｌ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ｂ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３７３ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｌ）を得た。
【０２０１】
〔製造例３２（カーボンブラック分散液（Ｍ）の製造）〕
混合組成を、ポリチオール化合物Ａ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が３３２ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｍ）を得た。
【０２０２】
〔製造例３３（カーボンブラック分散液（Ｎ）の製造）〕
混合組成を、ポリアミン化合物Ｃ ０．５６０質量部、カーボンブラックＡ ２．５２６質量部、添加剤Ａ １．２２５質量部およびＭＩＢＫ ５．６８９質量部とし、以下製造例２０と同様にして、循環分散を６時間実施した。その結果、分散粒径Ｄ９０が２７７ｎｍであるカーボンブラック分散液（Ｎ）を得た。
【０２０３】
〔製造例３４（硬化剤Ａの製造）〕
イソシアネートＡ ６０．０質量部とＭＩＢＫ ４０．０質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌混合して、硬化剤Ａを得た。
【０２０４】
〔製造例３５（硬化剤Ｃの製造）〕
製造例３４で得られた硬化剤Ａ ８０．８質量部とシランカップリング剤Ｄ ２１．１質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌して硬化剤Ｃを得た。
【０２０５】
〔製造例３６（硬化剤Ｄの製造）〕
製造例３４で得られた硬化剤Ａ ２４．３質量部とシランカップリング剤Ｄ ７３．７質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌して硬化剤Ｄを得た。
【０２０６】
〔製造例３７（硬化剤Ｅの製造）〕
アクリル化合物Ａ ８３．８質量部、メタノール １００．０質量部を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１２０分攪拌混合して、硬化剤Ｅを得た。
【０２０７】
上記製造例の各試料を用いて、各実施例を行った。
【０２０８】
〔実施例１〕
（主剤１の製造）
下記材料を広口ガラス瓶にとり、ペイントシェーカーで１分攪拌混合し主剤１を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．２８１質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３３８質量部
ＭＩＢＫ ０．６７１質量部
【０２０９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤１ ８．９７７質量部、硬化剤Ａ ０．８１９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を製造例３で用いた粒度分布測定装置にて測定したところ、２３２ｎｍであった。なお、上記攪拌混合には、羽型攪拌機（スリーワンモータ ＢＬ６００（商品名）；ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いた。
【０２１０】
前記「式１」を用いてこの塗料固形分を求めたところ４９．６質量％であった。また、前記「式２」および「式３」を用いて、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２１１】
［各種評価］
（内面正反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料を、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥した後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化して、図３に示すような内面正反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製，ｎ＝１．８）を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍであった。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【０２１２】
〈内面正反射率の測定方法〉
図４のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２との界面で反射し、内面正反射光８が放出される。その内面正反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
【０２１３】
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面正反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面正反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面正反射率（Ｌ）とした。
【０２１４】
なお、内面正反射率（Ｌ）は小さい程良い結果であるが、少なくとも４０％以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２１５】
（塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性）
上記で作製した内面正反射率評価用試料（塗工成膜後の三角プリズム）を、６０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽内に入れ、外部からの光を遮断して３０日間は保管した。保管後の評価用試料を上記「内面正反射率の測定方法」と同様にして「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管後の内面正反射率（Ｎ）」を測定する。そして、下記に式にて、塗工成膜した光学素子の高温高湿保管耐久性を評価した。
「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」＝ Ｎ／Ｌ
【０２１６】
なお、「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。ここでＮ／Ｌの値は、少なくとも０．５以上２．５以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２１７】
（内面拡散反射率評価用試料の作成）
上記の内面反射防止黒色塗料を、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製，ｎ＝１．８）のガラス板（φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、両面光学研磨）の片面に内面正反射率評価用試料作製と同じ条件でスピンコート、乾燥、硬化して内面拡散反射率評価用試料を作成した。
【０２１８】
〈内面拡散反射率の測定方法〉
分光光度計内に図５のような、積分球１４、受光部１５、入射光開口部２１、正反射光トラップ開口部２２、試料設置開口部２３、光トラップ部１７を設置しておく。試料開口部２３の外側に上記で作成したガラス板１８に内面反射防止塗料の塗膜１９を備えた内面拡散反射評価用試料を、塗膜側の裏面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源１６から入射された光は直接、内面拡散反射評価用試料の塗膜の裏面側に到達させ、ガラス板内に入り込んだ光が塗膜１９に到達し内面反射させる。この時正反射光２５は正反射光トラップ２０により光を吸収させておき、内面拡散反射光２６を積分球内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部１５により測定する。
【０２１９】
試料設置開口部に、標準白板を設置して、あらかじめ測定した４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面拡散反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面拡散反射率測定用試料（塗工したガラス板）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面拡散反射率（Ｊ）とした。
【０２２０】
なお、内面拡散反射率（Ｊ）は小さい程良い結果であるが、少なくとも１．０％以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２１】
（塗料の経時保管安定性評価）
上記で作成した主剤１をガラス瓶に密閉し、１０℃環境下で３０日間経時保管する。この経時保管した主剤１をペイントシェーカーにかけ３０分間攪拌したものを主剤１として用い、上記で示したと同様に塗料化する。得られた塗料を用いて、内面拡散反射率測定用試料を作成し、上記「内面拡散反射率の測定方法」と同様にして「塗料の経時保管後の内面拡散反射率（Ｋ）」を測定する。そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性を評価した。
「塗料の経時保管安定性」＝ Ｋ／Ｊ
【０２２２】
なお、「塗料の経時保管安定性」は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。ここでＫ／Ｊの値は、少なくとも０．５以上２．５以下でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２３】
（顕微鏡による斑点の有無）
上記の内面拡散反射率（Ｊ）の測定で作成したと同様に作成した内面拡散反射率測定用試料を、６０℃９５％ＲＨの恒温恒質槽内に入れ、外部からの光を遮断して５００時間保管する。保管後の成膜試料について、ガラスと塗膜との界面をガラス板側から顕微鏡にて拡大して観察し、微小の界面剥離とみられる１μｍ乃至５０μｍの斑点の有無を、ガラス板全域について調査する。この結果を下記基準で３水準に区分けして、評価した。
・なし：斑点の発生は確認されない。
・僅か：極微小の斑点が数個見られる。
・発生：斑点が１０個以上確認される。
【０２２４】
なお、この評価結果において、少なくとも「なし」又は「僅か」でなければ、本発明の効果があるとは見なせない。
【０２２５】
上記、各種評価結果を表１にまとめた。
【０２２６】
〔実施例２〕
（主剤２の製造）
金属酸化物分散液（Ａ）に替えて金属酸化物分散液（Ｂ）を用いる以外は、実施例１の主剤２の製造と同様にして、主剤Ｂを得た。
【０２２７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ついで、得られた主剤２を主剤１に替えて用いる以外は実施例１の反射防止黒色塗料の調製と同様にして内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２５４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２２８】
〔実施例３〕
（主剤３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３を得た。
金属酸化物分散液（Ｃ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．１０５質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１６２質量部
ＭＩＢＫ ０．５６５質量部
【０２２９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤３ ８．５１９質量部、硬化剤Ａ １．０７３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．４０８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．０質量％および１．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は４．０質量％であった。
【０２３０】
〔実施例４〕
（主剤４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤４を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ４．１３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ２．０４１質量部
ポリオール化合物Ａ ０．６４６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．７６０質量部
ＭＩＢＫ １．１９３質量部
【０２３１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤４ ８．７７３質量部、硬化剤Ａ １．０２３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２５５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、３０．３質量％および９．５質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２３２】
〔実施例５〕
（主剤５の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤５を得た。
金属酸化物液（Ｅ） ８．９７４質量部
カーボンブラック分散液（Ｂ） ０．５００質量部
ポリオール化合物Ａ ０．００３質量部
ＭＩＢＫ ０．１１３質量部
【０２３３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤５ ９．５９０質量部、硬化剤Ａ ０．２４０質量部およびシランカップリング剤Ａ０．１７０質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２０３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、６９．３質量％および２．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．７質量％であった。
【０２３４】
〔実施例６〕
（主剤６の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤６を得た。
金属酸化物分散液（Ｆ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３２７質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３８５質量部
ＭＩＢＫ ０．７３３質量部
【０２３５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤６ ９．１３２質量部、硬化剤Ａ ０．６６４質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２３６】
〔実施例７〕
（主剤７の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤７を得た。
金属酸化物分散液（Ｇ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．４１６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．４７２質量部
ＭＩＢＫ ０．７８６質量部
【０２３７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤７ ９．３６１質量部、硬化剤Ａ ０．５３７質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．１０２質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２３８】
〔実施例８〕
（主剤８の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤８を得た。
金属酸化物分散液（Ｈ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３３６質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．３９３質量部
ＭＩＢＫ ０．７４２質量部
【０２３９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤８ ９．１５８質量部硬化剤Ａ ０．６３８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４０】
〔実施例９〕
（主剤９の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤９を得た。
金属酸化物分散液（Ｉ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．０４４質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１０１質量部
ＭＩＢＫ ０．５５２質量部
【０２４１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤９ ８．３８４質量部、硬化剤Ａ １．１０６質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．５１０質量部を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．０質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は５．０質量％であった。
【０２４２】
〔実施例１０〕
（主剤１０の製造）
材料を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして、主剤１０を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｃ） ２．０８３質量部
ポリオール化合物Ａ ０．１７０質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．１７０質量部
ＭＩＢＫは未添加
【０２４３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１０ ９．０９０質量部、硬化剤Ａ ０．８３３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ７６４ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４４】
〔実施例１１〕
（主剤１１の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１１を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｄ） ０．８９３質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３６６質量部
ＭＩＢＫ ０．６３２質量部
【０２４５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１１ ８．５５８質量部、硬化剤Ａ １．２３８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１３９ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４６】
〔実施例１２〕
（主剤１２の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１２を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．１０２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．４１４質量部
ＭＩＢＫ １．１６０質量部
【０２４７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１２ ８．３４３質量部、硬化剤Ｂ（イソシアネートＢそのまま）１．４５３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．２質量％および０．４９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２４８】
〔実施例１３〕
（主剤１３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１３を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ５．０６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ４．０８２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０３２質量部
【０２４９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１３ ９．１８１質量部、硬化剤Ｂ １．１５１質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、３７．４質量％および１９．３質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．９質量％であった。
【０２５０】
〔実施例１４〕
（主剤１４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１４を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｆ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３５８質量部
ＭＩＢＫ ０．４９８質量部
【０２５１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１４ ８．５４３質量部、硬化剤Ａ １．２５３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ４２５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５２】
〔実施例１５〕
（主剤１５の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１５を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｇ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．３７１質量部
ＭＩＢＫ ０．５０４質量部
【０２５３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１５ ８．５６２質量部、硬化剤Ａ １．２３２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ３１１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．８質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５４】
〔実施例１６〕
（主剤１６の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１６を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｈ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０２４質量部
ＭＩＢＫ ０．９３７質量部
【０２５５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１６ ８．６４８質量部、硬化剤としてイソシアネートＣ １．０８５質量部およびシランカップリング剤Ｃ ０．２６７質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１２時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５６】
〔実施例１７〕
（主剤１７の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１７を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｉ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．６２５質量部
ＭＩＢＫ ０．６６９質量部
【０２５７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１７ ８．９８１質量部および硬化剤Ｃ １．０１９質量部（追加のシランカップリング剤は使用せず）を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ６３８ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２５８】
〔実施例１８〕
（主剤１８の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１８を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．５７０質量部
ＭＩＢＫ ０．５４２質量部
【０２５９】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１８ ８．７９９質量部、硬化剤Ａ １．１５０質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．０５１質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１８１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．４質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は０．５質量％であった。
【０２６０】
〔実施例１９〕
（主剤１９の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤１９を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．１６４質量部
ＭＩＢＫ ０．８６３質量部
【０２６１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤１９ ８．７１４質量部、硬化剤Ｄ ０．９８０質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．３０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４８．８質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１０．０質量％であった。
【０２６２】
〔実施例２０〕
（主剤２０の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２０を得た。
金属酸化物分散液（Ｃ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．０２４質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．７３７質量部
ＭＩＢＫ １．１６４質量部
【０２６３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２０ ８．５９２質量部、硬化剤Ａ １．２０４質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ８６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．２質量％および０．１１質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２６４】
［各種評価］
実施例２乃至２０で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表１にまとめた。
【０２６５】
〔実施例２１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
下記材料を容器にとり、羽型攪拌機で泡が立ちすぎないよう注意しながら１時間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０８１質量部
イソシアネート化合物Ｃ ０．９２９質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部
ＭＩＢＫ ０．９９４質量部
【０２６６】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１７ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．１質量％、５０．１質量％および５．０質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は３．０質量％であった。
【０２６７】
［各種評価］
得られた塗料を、塗料の経時保管安定性評価において主剤１の替わりに本実施例にて調製した内面反射防止黒色塗料そのものを経時保管した。以下実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０２６８】
〔実施例２２〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
材料組成を下記とする以外は実施例２１と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ７．３３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．１２２質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０７１質量部
イソシアネート化合物Ｃ １．２７０質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．１０３質量部
ＭＩＢＫ ０．１０１質量部
【０２６９】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ５４．９質量％、５０．１質量％および５．０質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２７０】
〔実施例２３〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
材料組成を下記とする以外は実施例２１と同様にして、内面反射防止黒色塗料を得た。
金属酸化物分散液（Ｋ） ８．３３３質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０４７質量部
イソシアネート化合物Ｃ ０．１３０質量部
シランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部
ＭＩＢＫ ０．１６１質量部
【０２７１】
なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ７８２ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．１質量％、５０．０質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は３．０質量％であった。
【０２７２】
［各種評価］
実施例２２および２３で得られた塗料を実施例２１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０２７３】
〔実施例２４〕
（主剤２１の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２１を得た。
金属酸化物分散液（Ｌ） ３．１７５質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ０．４０８質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０２９質量部
ＭＩＢＫ ５．７８５質量部
【０２７４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２１ ９．３９７質量部、硬化剤Ａ ０．５００質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．１０３質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ１９．７質量％、４８．８質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０２７５】
〔実施例２５〕
（主剤２２の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２２を得た。
金属酸化物分散液（Ｍ） ７．９３７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．０１８質量部
ＭＩＢＫは未添加
【０２７６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２２ ８．９７５質量部、硬化剤Ａ １．２５７質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．３０９質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４７．０質量％、４８．９質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．９質量％であった。
【０２７７】
〔実施例２６〕
（主剤２３の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２３を得た。
金属酸化物分散液（Ｎ） ７．１４２質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） ０．９１８質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．００４質量部
ＭＩＢＫ ０．５０６質量部
【０２７８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２３ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２７６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．５質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２７９】
〔実施例２７〕
（主剤２４の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｏ）を用いる以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２４を得た。
【０２８０】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２４ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２３６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．６質量％、４９．１質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８１】
〔実施例２８〕
（主剤２５の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｐ）を用いる以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２５を得た。
【０２８２】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２５ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｃ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２９ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．５質量％、４９．０質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８３】
〔実施例２９〕
（主剤２６の製造）
金属酸化物分散液（Ｎ）に替えて金属酸化物分散液（Ｑ）とした以外は実施例２６の主剤２３の製造と同様にして主剤２６を得た。
【０２８４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２６ ８．５７０質量部、硬化剤Ａ １．１５２質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２７８質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ３９３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４４．６質量％、４９．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．７質量％であった。
【０２８５】
〔実施例３０〕
（主剤２７の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２７を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．２０４質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．２６１質量部
ＭＩＢＫ ０．７８５質量部
【０２８６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤２７ ８．９３７質量部、硬化剤としてイソシアネートＤ ０．８５９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．２質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２８７】
〔実施例３１〕
（主剤２８の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２８を得た。
ポリアミン化合物Ａ ０．３７３質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｋ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．１８４質量部
【０２８８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤２８ ８．７３９質量部、イソシアネートＢ １．０５５質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２８９】
〔実施例３２〕
（主剤２９の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤２９を得た。
ポリアミン化合物Ｂ ０．０２７質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｌ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．０３５質量部
【０２９０】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤２９ ８．３８４質量部、イソシアネートＢ １．５５０質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２４３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．７質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９１】
〔実施例３３〕
（主剤３０の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３０を得た。
ポリチオール化合物Ａ ０．４００質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｍ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．１９４質量部
【０２９２】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３０ ８．７７６質量部、イソシアネートＢ １．０１８質量部およびシランカップリング剤Ｂ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２３３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９３】
〔実施例３４〕
（主剤３１の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３１を得た。
ポリアミン化合物Ｃ ０．１９０質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｎ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ １．５０２質量部
【０２９４】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記の主剤３１ ８．８７４質量部、エポキシ化合物Ａ ０．９２２質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２１５ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．６質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９５】
〔実施例３５〕
（主剤３３の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３３を得た。
ポリアミン化合物Ｃ ０．２７４質量部
金属酸化物分散液（Ｒ） ６．３４９質量部
カーボンブラック分散液（Ｎ） ０．８３３質量部
ＭＩＢＫ ０．５００質量部
【０２９６】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３３ ７．９５６質量部、硬化剤Ｅ １．８３８質量部およびシランカップリング剤Ｅ ０．２０６質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．６質量％、４９．７質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９７】
〔実施例３６〕
（主剤３４の製造）
材料組成を下記とする以外は実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３４を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ２．７９９質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ １．１４３質量部
ポリオール化合物Ｂ １．２００質量部
ＭＩＢＫ ２．４６６質量部
【０２９８】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
得られた主剤３４ ８．６２８質量部、硬化剤Ａ １．１６８質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１９１ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、２０．３質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０２９９】
［各種評価］
実施例２４乃至３６で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表２にまとめた。
【０３００】
〔比較例１〕
（主剤３５の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３５を得た。
金属酸化物分散液（Ｄ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｊ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ ０．３６９質量部
ポリオール化合物Ｂ ０．４２６質量部
ＭＩＢＫ ０．７２３質量部
【０３０１】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３５ ９．２０５質量部、硬化剤Ａ ０．６９３質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．１０２質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１１３０ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．５質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は１．０質量％であった。
【０３０２】
〔比較例２〕
（主剤３６の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３６を得た。
金属酸化物分散液（Ａ） ２．０００質量部
カーボンブラック分散液（Ａ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ａ １．２８６質量部
ポリオール化合物Ｂ １．３４３質量部
ＭＩＢＫ ２．７９２質量部
【０３０３】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３６ ８．４４１質量部、硬化剤Ａ １．３５５質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２６６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、１４．９質量％および４．８質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０３０４】
〔比較例３〕
（主剤３７の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３７を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） ０．００４質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．４３７質量部
ＭＩＢＫ １．２１９質量部
【０３０５】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３７ ８．３２７質量部、硬化剤Ｂ １．４６９質量部およびシランカップリング剤Ａ ０．２０４質量部を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ１４６ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．７質量％、４９．３質量％および０．０２質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は２．０質量％であった。
【０３０６】
〔比較例４〕
（主剤３８の製造）
材料組成を下記とする以外は、実施例１の主剤１の製造と同様にして主剤３８を得た。
金属酸化物分散液（Ｊ） ６．６６７質量部
カーボンブラック分散液（Ｅ） １．０２０質量部
ポリオール化合物Ｃ ０．６４０質量部
ＭＩＢＫ ０．５５７質量部
【０３０７】
（内面反射防止黒色塗料の調製）
上記主剤３８ ８．８８４質量部および硬化剤Ａ １．１１６質量部（シランカップリング剤を使用せず）を泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して、内面反射防止黒色塗料を得た。なお、この塗料の分散粒径Ｄ９０を測定したところ２２３ｎｍ、この塗料の固形分、塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めたところ、それぞれ４９．９質量％、４９．５質量％および４．９質量％であった。また、この塗料全体に対し配合したシランカップリング剤の有効成分は０．０質量％である。
【０３０８】
［各種評価］
比較例１乃至４で得られた塗料を実施例１と同様に各種評価を行い、得られた結果を表３にまとめた。
【０３０９】
【表１】
【０３１０】
【表２】
【０３１１】
【表３】
【符号の説明】
【０３１２】
１ レンズ
２ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
３ 入射光（外光）
４ 内面反射光（迷光）
４−ａ 内面正反射光（反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と同一）
４−ｂ 内面拡散反射光（反射防止膜面の垂線となす角度が入射光の角度と異なる）
５ 直角三角プリズム（３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°）
６ 光源（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
７ 入射光
８ 内面正反射光
９ 光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球
１０ プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１ 積分球入り口との接面
１２ 偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３ スリット（縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャ）
１４ 積分球（φ１５０ｍｍ）
１５ 受光部
１６ 光源（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
１７ 光トラップ部
１８ ガラス板（φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、両面光学研磨）
１９ 内面反射防止黒色塗料の塗膜
２０ 正反射光トラップ
２１ 入射光開口部（７×１０ｍｍ）
２２ 正反射光トラップ開口部（２５×２５ｍｍ）
２３ 試料設置開口部（１５×１５ｍｍ）
２４ 入射光
２５ 内面正反射光
２６ 内面拡散反射光
θ 入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離（１５・√２ｍｍ）
Ｂ 積分球開口径（φ１５ｍｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤としてカーボンブラックを含む光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該塗料は、カーボンブラックと共に、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物であり、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有され、
該シランカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し０．５質量％以上１０．０質量％以下で含有され、
該塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記金属酸化物の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記カーボンブラックの分散粒径Ｄ９０が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記電子吸引性化合物はイソシアネート基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項７】
前記電子吸引性化合物はエポキシ基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項８】
前記電子吸引性化合物はイソシアヌレート骨格を有するものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項９】
前記二酸化チタンのメタノール疎水化度が３０％以上８０％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項１０】
前記塗料固形分が塗料全体に対して５質量％以上８０質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項１】
光吸収剤としてカーボンブラックを含む光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該塗料は、カーボンブラックと共に、金属酸化物、活性水素化合物、該活性水素化合物と付加反応可能な電子吸引性化合物、およびシランカップリング剤を含有し、
該活性水素化合物は、活性水素基として水酸基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる官能基を同一でも異なっていてもよい、少なくとも２個含有する化合物であり、
該カーボンブラックは、塗料固形分に対し０．１質量％以上２０．０質量％以下含有され、
該金属酸化物は、二酸化チタン、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、塗料固形分に対し２０質量％以上７０質量％以下含有され、
該シランカップリング剤は、アミノ基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基およびビニル基から選ばれた官能基を有し、塗料全体に対し０．５質量％以上１０．０質量％以下で含有され、
該塗料の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記金属酸化物の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記カーボンブラックの分散粒径Ｄ９０が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物の分散粒径Ｄ９０が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記電子吸引性化合物はイソシアネート基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項７】
前記電子吸引性化合物はエポキシ基を少なくとも二つ以上含有する化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項８】
前記電子吸引性化合物はイソシアヌレート骨格を有するものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項９】
前記二酸化チタンのメタノール疎水化度が３０％以上８０％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項１０】
前記塗料固形分が塗料全体に対して５質量％以上８０質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１００４５６（Ｐ２０１３−１００４５６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７１０９８（Ｐ２０１２−１７１０９８）
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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