光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム
【課題】光弾性定数が低く、流動性が良好で、熱安定性に優れ、しかもフィルムにしたときに位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学フィルムを提供する。
【解決手段】主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。およびこのポリカーボネート樹脂を用いてなる所望の波長分散性を示す光学フィルム。
【解決手段】主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。およびこのポリカーボネート樹脂を用いてなる所望の波長分散性を示す光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光弾性定数が低く、流動性が良好で、熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂および所望の波長分散特性を有する光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＣ−Ａを用いた場合、正の複屈折が高く、光弾性定数が高いことから、光学用途として用いる時に、光学歪みが起こり、様々な問題が起きている。例えば、光学レンズに用いた場合、成形品の複屈折が大きくなるという欠点がある。また、位相差フィルムとして用いた場合、応力による複屈折の変化が大きく光抜けが起こることや、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題があった。
【０００４】
そこで、上記問題への対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると光弾性係数が低いポリカーボネート樹脂が得られることが提案され（例えば特許文献１参照）、そのポリカーボネート樹脂を用いてなるフィルムを位相差フィルム用、偏光板の保護フィルム用に使用することが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く流動性が低いため、フィルムの延伸に高い温度を必要として、従来と異なる特別な加工設備を必要とするという問題がある。
【０００５】
また、別の方法として脂肪族ジオールであるトリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノールと芳香族ジオールである９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると、芳香族ジオール同士の反応よりも光弾性定数が低く、またガラス転移温度が低く流動性が良好なポリカーボネート樹脂が得られることが知られている（例えば特許文献６、特許文献７参照）。しかし、このポリカーボネート樹脂は、熱分解温度が低いため、溶融製膜での製造時に分解による気泡やゲルなどの発生が問題であった。
【０００６】
その為、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を高度に具備し、位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を実現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いてなる光学フィルムは未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６８８号公報
【特許文献２】国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開０１／００９６４９号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２９６４２３号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４５３０号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９５７３号公報
【特許文献７】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、流動性が良好で、熱安定性に優れ、しかもフィルムにしたときに位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールにカーボネート前駆物質を反応させることによって、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を高度に具備するポリカーボネート樹脂が得られることを究明した。更に、この樹脂をフィルムにすることで位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散を発現できることを究明し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
であり、ここにＲ９とＲ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上１００／０未満の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１１】
２．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１２】
３．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１３】
４．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
５．上記４記載の未延伸フィルムを延伸してなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす延伸フィルム。
６．下記式（２）および（３）
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
７．下記式（４）〜（６）
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
８．下記式（７）
Ｒ（６５０）＜０ （７）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
９．上記５記載の延伸フィルムと偏光層からなる円偏光フィルム。
１０．上記５記載の延伸フィルムを具備した液晶表示装置。
１１．上記９記載の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールにカーボネート前駆物質を反応させることによって、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を有することが可能となった。
【００１５】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、光弾性定数が低く、熱安定性に優れ、しかも位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を示す光学フィルムを提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の熱ムラ評価の説明図である。
【図２】実施例の光抜け評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
【００１８】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したように、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物から誘導されるものである。前記式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。炭化水素基として炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは、前記式（Ａ１）で表される。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソペンチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）フルオレンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンから誘導される前記式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表される繰り返し単位は、立体障害の大きいアルキル基がフェニル基の回転を抑制することで光弾性が低くなることが推定されるため好ましい。なかでも（Ａ２）は大きく流動性が上がり、成形加工性にも優れるためさらに好ましい。
【００１９】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ｂ）は、前記式（Ｂ）に示したように、芳香族構造を有するカーボネート単位である。前記式（Ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、及びハロゲンから選ばれる１種を示し、p、qはＲ7、Ｒ8がベンゼン環上に置換している数を示し、１〜４の整数である。好ましくは、Ｒ7、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜９のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基、及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。Ｒ9とＲ10はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。具体的には、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが耐熱性、流動性の観点から好ましく、特にビスフェノールＡが高流動、入手容易性の観点から好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００２０】
（組成比）
本発明のポリカーボネート樹脂の組成比は、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、４０／６０以上１００／０未満である。モル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上の範囲である本発明のポリカーボネート樹脂をフィルム化した場合、フィルムの波長分散性が、位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適したものとなり好ましい。好ましくは、モル比（Ａ／Ｂ）が５０／５０以上９８／２以下、更に好ましくは、６０／４０以上９５／５以下である。繰り返し単位（Ｂ）を含むことは、流動性、波長分散性の制御という点で好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２１】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．２０〜１．５０の範囲である。０．２０を超えると強度等が向上し、１．５０より低いと成形加工特性が優れる。好ましくは、０．２５〜１．２０の範囲であり、特に好ましくは、０．３０〜１．００の範囲である。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００２２】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００２３】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００２４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。Ｔｇが下限以上であると耐熱安定性が良好となり、位相差フィルムとして使用した際に、位相差値の変化が起こりづらく好ましい。またＴｇが上限を超えない範囲では、フィルムの延伸加工に高い温度は必要なく、従来と異なる特別な加工設備を必要としないため好ましい。Ｔｇは、アルキル基の導入により低くなると推定される。Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００２５】
（熱分解温度：Ｔｄ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱による５％重量減少の温度が３８０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは４００℃以上である。５％重量減少の温度が３８０℃以下である場合、溶融製膜時に分解が起こり易く、異物が発生し表示品位に影響を与える場合がある。５％の重量減少の温度は、ＤＵＰＯＮＴ社（株）製のＴＧＡ ９５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量測定し、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００２６】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、４５×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは４２×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が４５×１０−１２Ｐａ−１を超えると、応力による複屈折が大きく、位相差フィルム等に使用する場合に光抜けが起こり好ましくない。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２７】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２８】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよい。
【００２９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３０】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００３４】
含窒素化合物としては、具体的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が例示される。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３５】
金属化合物としては、亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３６】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３７】
またスルホン酸のエステルとして、具体的に、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が例示される。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００３８】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３９】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
＜光学成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。
【００４１】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が特に好ましい。
【００４２】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００４３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００４４】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合は、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。未延伸フィルムは、偏光板保護フィルムや光ディスク用透過層フィルムとして好適に用いられる。
【００４５】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムは延伸配向することにより位相差フィルムとなる。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向制御が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。
【００４６】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得た未延伸フィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該未延伸フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
また延伸後のフィルムの厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００４７】
（波長分散性）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。即ち、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
を満たす。但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
【００４８】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムの好ましい波長分散性の範囲として以下のフィルム（I）〜フィルム（III）が挙げられる。
【００５０】
（フィルム（I））
フィルム（I）は、下記式（２）および（３）を満たすいわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
フィルム（I）は、より好ましくは下記式（２−１）および（３−１）を満たす。
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （２−１）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （３−１）
さらに好ましくは下記式（２−２）および（３−２）を満たす。
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （２−２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０ （３−２）
特に好ましくは下記式（２−３）および（３−３）を満たす。
０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （２−３）
１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２０ （３−３）
フィルム（I）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を４０／６０以上６８／３２未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０以上６８／３２未満となることが好ましく、更に好ましくは、５５／４５以上６７／３３未満である。
また、フィルム（I）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は４５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは４２×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（I）は、逆波長分散性を示すので、積層することなく１枚で液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。かかる用途では、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。
【００５１】
（フィルム（II））
フィルム（II）は、下記式（４）、（５）、および（６）を満たすいわゆるゼロ複屈折性を示すフィルムである。
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
フィルム（II）は、より好ましくは下記式（４−１）、（５−１）、および（６−１）を満たす。
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４−１）
−５＜Ｒ（５５０）＜５ （５−１）
０＜Ｒ（６５０）＜２５ （６−１）
フィルム（II）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を６８／３２以上７５／２５未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、６８／３２以上７４／２６未満となることが好ましく、更に好ましくは６９／３１以上７３／２７未満である。
また、フィルム（II）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは３９×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは３８×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（II）は低い光学異方性を有する。即ち、波長４００〜８００ｎｍにおいてフィルムの面内の位相差値がゼロに近い。従って、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム等に好適に用いることができる。
【００５２】
（フィルム（III））
フィルム（III）は、下記式（７）を満たす負の複屈折性を示すフィルムである。
Ｒ（６５０）＜０ （７）
フィルム（III）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を７５／２５以上１００／０未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）分のモル比（Ａ／Ｂ）が、７８／２２以上９８／２未満となることが好ましく、更に好ましくは８０／２０以上９５／５以下である。
また、フィルム（III）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは３３×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（III）は、負の複屈折性を有するので、インプレーンスイッチング(ＩＰＳ)モードの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
【実施例】
【００５３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００５４】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００５５】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５６】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５７】
４．熱分解温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてＤＵＰＯＮＴ社（株）製のＴＧＡ ９５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量測定し、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００５８】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００５９】
６．位相差、波長分散性測定
延伸した光学フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００６０】
７．透過型構成での熱ムラ評価
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子フィルムを２枚のトリアセチルセルロースフィルムにより挟んだ構造で、その片面にアクリル系感圧接着剤層が設けられている直線偏光板を用意した。実施例で作成した延伸フィルムを積算照射量１５００Jの条件でコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面を、前記直線偏光板へアクリル系感圧接着剤層側に４５°の角度で張り合わせた。上記偏光板を２枚作成し、無アルカリガラス（コーニングジャパン社製、商品名：ＥＡＧＬＥ２０００）に粘着剤を介し図１に示したように貼り合わせた。構成した円偏光板を８５℃３０分保管した直後にバックライトを当てた時の透過光の光抜けを目視で評価し、光抜けのない場合は○、エッジから少量光抜けがある場合は△、全体的に光抜けが見られる場合を×とした。光抜けは、位相差フィルムの熱膨張によりガラスに接着されているフィルムに応力が発生して、発生した応力により複屈折が生じて起こる。従って、光弾性定数の高いフィルムほど光抜けが大きい。加熱前の室温での光抜けは、逆波長分散性が良好であるほど少なく黒色となる。
【００６１】
８．反射型構成での光抜け評価
透過型構成での熱ムラ評価に用いたものと同様の偏光板と無アルカリガラスを用意して、図２に示したように粘着剤を介し貼り合わせた。構成した反射構成を反射板の上にのせて、室温で上部から光を当てた時に反射光の光抜けがなく黒色の場合は○、紺色の場合を△、青色の場合を×とした。逆波長分散性が良好であるほど光抜けがなく黒色となる。
【００６２】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＳＢＦ”と略称することがある）５０６３部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）１４０７部、ハイドロサルファイト１５部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−tert−ブチルフェノール１８１．２部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、白色のポリマーを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６３】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２８０℃でフィルム成形することにより透明な押出未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズの未延伸フィルムを１６７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この光学フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。さらに、この光学フィルムを用いて前記７の方法で図１のように円偏光板を作成し、熱ムラ評価を実施した。また、この光学フィルムを用いて前記８の方法で図２の反射構成を作成し、反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＨＦ”と略称することがある）５４４２部、ＢＰＡ１３６８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６５】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から厚み８０μｍとなるようにガラス板上に流涎し、剥離後、乾燥して、キャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＴＢＦ”と略称することがある）５３００部、ＢＰＡ１２９０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ４６６７部、ＢＰＡ１６０３部、ジフェニルカーボネート３７４１部、および触媒として水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５４４２部、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）２１９２部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００７１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＴＢＦ５６１６部、ＢＰＡ１１３４部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例７］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５６１６部、ＢＰＡ１１３４部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例８］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５８５３部、ＢＰＡ１０１６部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例９］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＨＦ５７７７部、ＢＰＡ１２１１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７９】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例１０］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５６１６部、ＢＰＭ１７２０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００８１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例１１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ７１１７部、ＢＰＡ５８６部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
［実施例１２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＴＢＦ６８０２部、ＢＰＡ５８７部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
［実施例１３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＨＦ６５３０部、ＢＰＡ８６０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
［実施例１４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ７４３６部、ＢＰＡ２３５部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９０】
［実施例１５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ６７２３部、ＢＰＭ８８８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９２】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５ｍｍφ二軸押出機によりペレット化した。次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。本フィルムは光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が正分散であるため、広帯域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【００９４】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡ５８５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンＢＣＦ（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）１９６９部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９５】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ８３０部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略称することがある）２４２部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１５６部、ＴＣＤＤＭ３５６部、イソソルビド１７５部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１００】
[比較例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡ４６１部、ＢＣＦ２１７５部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【０１０１】
＜光学フィルムの製造＞
次に比較例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例２と同様に熱ムラ評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ６１０部、ＴＣＤＤＭ３５６部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【０１０３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０４】
[比較例７]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ３３７部、ＢＣＦ２２８０部およびナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた気炎新フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０６】
［比較例８］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１０３７部、ＴＣＤＤＭ１３５部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行ったが、溶融粘度が高すぎて、高分子量体は得られなかった。該樹脂の比粘度を測定し、表３に記載した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学成形品や液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【符号の説明】
【０１１４】
１．偏光板
２．延伸フィルム
３．無機ガラス
４．延伸フィルム
５．偏光板
６．反射板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光弾性定数が低く、流動性が良好で、熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂および所望の波長分散特性を有する光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＣ−Ａを用いた場合、正の複屈折が高く、光弾性定数が高いことから、光学用途として用いる時に、光学歪みが起こり、様々な問題が起きている。例えば、光学レンズに用いた場合、成形品の複屈折が大きくなるという欠点がある。また、位相差フィルムとして用いた場合、応力による複屈折の変化が大きく光抜けが起こることや、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題があった。
【０００４】
そこで、上記問題への対策として様々な手法が検討されている。その一つとして、ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると光弾性係数が低いポリカーボネート樹脂が得られることが提案され（例えば特許文献１参照）、そのポリカーボネート樹脂を用いてなるフィルムを位相差フィルム用、偏光板の保護フィルム用に使用することが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く流動性が低いため、フィルムの延伸に高い温度を必要として、従来と異なる特別な加工設備を必要とするという問題がある。
【０００５】
また、別の方法として脂肪族ジオールであるトリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノールと芳香族ジオールである９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると、芳香族ジオール同士の反応よりも光弾性定数が低く、またガラス転移温度が低く流動性が良好なポリカーボネート樹脂が得られることが知られている（例えば特許文献６、特許文献７参照）。しかし、このポリカーボネート樹脂は、熱分解温度が低いため、溶融製膜での製造時に分解による気泡やゲルなどの発生が問題であった。
【０００６】
その為、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を高度に具備し、位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を実現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いてなる光学フィルムは未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６８８号公報
【特許文献２】国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開０１／００９６４９号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２９６４２３号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４５３０号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９５７３号公報
【特許文献７】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、流動性が良好で、熱安定性に優れ、しかもフィルムにしたときに位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールにカーボネート前駆物質を反応させることによって、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を高度に具備するポリカーボネート樹脂が得られることを究明した。更に、この樹脂をフィルムにすることで位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散を発現できることを究明し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
であり、ここにＲ９とＲ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上１００／０未満の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１１】
２．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１２】
３．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１３】
４．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
５．上記４記載の未延伸フィルムを延伸してなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす延伸フィルム。
６．下記式（２）および（３）
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
７．下記式（４）〜（６）
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
８．下記式（７）
Ｒ（６５０）＜０ （７）
を満たす上記５記載の延伸フィルム。
９．上記５記載の延伸フィルムと偏光層からなる円偏光フィルム。
１０．上記５記載の延伸フィルムを具備した液晶表示装置。
１１．上記９記載の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールにカーボネート前駆物質を反応させることによって、低い光弾性定数と成形に適した流動性と優れた熱安定性を有することが可能となった。
【００１５】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、光弾性定数が低く、熱安定性に優れ、しかも位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適した波長分散性を示す光学フィルムを提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の熱ムラ評価の説明図である。
【図２】実施例の光抜け評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
【００１８】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したように、立体障害の大きいアルキル基とフルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物から誘導されるものである。前記式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。炭化水素基として炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは、前記式（Ａ１）で表される。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソペンチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）フルオレンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンから誘導される前記式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表される繰り返し単位は、立体障害の大きいアルキル基がフェニル基の回転を抑制することで光弾性が低くなることが推定されるため好ましい。なかでも（Ａ２）は大きく流動性が上がり、成形加工性にも優れるためさらに好ましい。
【００１９】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ｂ）は、前記式（Ｂ）に示したように、芳香族構造を有するカーボネート単位である。前記式（Ｂ）中、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、及びハロゲンから選ばれる１種を示し、p、qはＲ7、Ｒ8がベンゼン環上に置換している数を示し、１〜４の整数である。好ましくは、Ｒ7、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜９のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基、及びハロゲンから選ばれる１種を示す。更に好ましくは、メチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。Ｒ9とＲ10はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。具体的には、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが耐熱性、流動性の観点から好ましく、特にビスフェノールＡが高流動、入手容易性の観点から好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００２０】
（組成比）
本発明のポリカーボネート樹脂の組成比は、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、４０／６０以上１００／０未満である。モル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上の範囲である本発明のポリカーボネート樹脂をフィルム化した場合、フィルムの波長分散性が、位相差フィルムや偏光板の保護フィルム等の光学用途に適したものとなり好ましい。好ましくは、モル比（Ａ／Ｂ）が５０／５０以上９８／２以下、更に好ましくは、６０／４０以上９５／５以下である。繰り返し単位（Ｂ）を含むことは、流動性、波長分散性の制御という点で好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２１】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．２０〜１．５０の範囲である。０．２０を超えると強度等が向上し、１．５０より低いと成形加工特性が優れる。好ましくは、０．２５〜１．２０の範囲であり、特に好ましくは、０．３０〜１．００の範囲である。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００２２】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００２３】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００２４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。Ｔｇが下限以上であると耐熱安定性が良好となり、位相差フィルムとして使用した際に、位相差値の変化が起こりづらく好ましい。またＴｇが上限を超えない範囲では、フィルムの延伸加工に高い温度は必要なく、従来と異なる特別な加工設備を必要としないため好ましい。Ｔｇは、アルキル基の導入により低くなると推定される。Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００２５】
（熱分解温度：Ｔｄ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱による５％重量減少の温度が３８０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは４００℃以上である。５％重量減少の温度が３８０℃以下である場合、溶融製膜時に分解が起こり易く、異物が発生し表示品位に影響を与える場合がある。５％の重量減少の温度は、ＤＵＰＯＮＴ社（株）製のＴＧＡ ９５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量測定し、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００２６】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、４５×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは４２×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が４５×１０−１２Ｐａ−１を超えると、応力による複屈折が大きく、位相差フィルム等に使用する場合に光抜けが起こり好ましくない。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２７】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２８】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよい。
【００２９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３０】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００３４】
含窒素化合物としては、具体的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が例示される。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３５】
金属化合物としては、亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３６】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３７】
またスルホン酸のエステルとして、具体的に、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が例示される。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００３８】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３９】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００４０】
＜光学成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。
【００４１】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が特に好ましい。
【００４２】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００４３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００４４】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合は、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。未延伸フィルムは、偏光板保護フィルムや光ディスク用透過層フィルムとして好適に用いられる。
【００４５】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムは延伸配向することにより位相差フィルムとなる。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向制御が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。
【００４６】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得た未延伸フィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該未延伸フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
また延伸後のフィルムの厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００４７】
（波長分散性）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。即ち、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
を満たす。但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
【００４８】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムの好ましい波長分散性の範囲として以下のフィルム（I）〜フィルム（III）が挙げられる。
【００５０】
（フィルム（I））
フィルム（I）は、下記式（２）および（３）を満たすいわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
フィルム（I）は、より好ましくは下記式（２−１）および（３−１）を満たす。
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ （２−１）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （３−１）
さらに好ましくは下記式（２−２）および（３−２）を満たす。
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （２−２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０ （３−２）
特に好ましくは下記式（２−３）および（３−３）を満たす。
０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （２−３）
１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２０ （３−３）
フィルム（I）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を４０／６０以上６８／３２未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０以上６８／３２未満となることが好ましく、更に好ましくは、５５／４５以上６７／３３未満である。
また、フィルム（I）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は４５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは４２×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（I）は、逆波長分散性を示すので、積層することなく１枚で液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。かかる用途では、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。
【００５１】
（フィルム（II））
フィルム（II）は、下記式（４）、（５）、および（６）を満たすいわゆるゼロ複屈折性を示すフィルムである。
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
フィルム（II）は、より好ましくは下記式（４−１）、（５−１）、および（６−１）を満たす。
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４−１）
−５＜Ｒ（５５０）＜５ （５−１）
０＜Ｒ（６５０）＜２５ （６−１）
フィルム（II）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を６８／３２以上７５／２５未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、６８／３２以上７４／２６未満となることが好ましく、更に好ましくは６９／３１以上７３／２７未満である。
また、フィルム（II）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは３９×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは３８×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（II）は低い光学異方性を有する。即ち、波長４００〜８００ｎｍにおいてフィルムの面内の位相差値がゼロに近い。従って、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム等に好適に用いることができる。
【００５２】
（フィルム（III））
フィルム（III）は、下記式（７）を満たす負の複屈折性を示すフィルムである。
Ｒ（６５０）＜０ （７）
フィルム（III）は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）を７５／２５以上１００／０未満の範囲で製造した本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することにより得られる。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）分のモル比（Ａ／Ｂ）が、７８／２２以上９８／２未満となることが好ましく、更に好ましくは８０／２０以上９５／５以下である。
また、フィルム（III）の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数は３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは３３×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
フィルム（III）は、負の複屈折性を有するので、インプレーンスイッチング(ＩＰＳ)モードの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
【実施例】
【００５３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００５４】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００５５】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５６】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５７】
４．熱分解温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてＤＵＰＯＮＴ社（株）製のＴＧＡ ９５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量測定し、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００５８】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００５９】
６．位相差、波長分散性測定
延伸した光学フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００６０】
７．透過型構成での熱ムラ評価
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子フィルムを２枚のトリアセチルセルロースフィルムにより挟んだ構造で、その片面にアクリル系感圧接着剤層が設けられている直線偏光板を用意した。実施例で作成した延伸フィルムを積算照射量１５００Jの条件でコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面を、前記直線偏光板へアクリル系感圧接着剤層側に４５°の角度で張り合わせた。上記偏光板を２枚作成し、無アルカリガラス（コーニングジャパン社製、商品名：ＥＡＧＬＥ２０００）に粘着剤を介し図１に示したように貼り合わせた。構成した円偏光板を８５℃３０分保管した直後にバックライトを当てた時の透過光の光抜けを目視で評価し、光抜けのない場合は○、エッジから少量光抜けがある場合は△、全体的に光抜けが見られる場合を×とした。光抜けは、位相差フィルムの熱膨張によりガラスに接着されているフィルムに応力が発生して、発生した応力により複屈折が生じて起こる。従って、光弾性定数の高いフィルムほど光抜けが大きい。加熱前の室温での光抜けは、逆波長分散性が良好であるほど少なく黒色となる。
【００６１】
８．反射型構成での光抜け評価
透過型構成での熱ムラ評価に用いたものと同様の偏光板と無アルカリガラスを用意して、図２に示したように粘着剤を介し貼り合わせた。構成した反射構成を反射板の上にのせて、室温で上部から光を当てた時に反射光の光抜けがなく黒色の場合は○、紺色の場合を△、青色の場合を×とした。逆波長分散性が良好であるほど光抜けがなく黒色となる。
【００６２】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＳＢＦ”と略称することがある）５０６３部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）１４０７部、ハイドロサルファイト１５部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−tert−ブチルフェノール１８１．２部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、白色のポリマーを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６３】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２８０℃でフィルム成形することにより透明な押出未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。また、同様にして切り出した長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズの未延伸フィルムを１６７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この光学フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。さらに、この光学フィルムを用いて前記７の方法で図１のように円偏光板を作成し、熱ムラ評価を実施した。また、この光学フィルムを用いて前記８の方法で図２の反射構成を作成し、反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＨＦ”と略称することがある）５４４２部、ＢＰＡ１３６８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６５】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から厚み８０μｍとなるようにガラス板上に流涎し、剥離後、乾燥して、キャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＴＢＦ”と略称することがある）５３００部、ＢＰＡ１２９０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ４６６７部、ＢＰＡ１６０３部、ジフェニルカーボネート３７４１部、および触媒として水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００６９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５４４２部、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）２１９２部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００７１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＴＢＦ５６１６部、ＢＰＡ１１３４部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例７］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５６１６部、ＢＰＡ１１３４部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例８］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５８５３部、ＢＰＡ１０１６部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例９］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＨＦ５７７７部、ＢＰＡ１２１１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００７９】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例１０］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ５６１６部、ＢＰＭ１７２０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【００８１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例１１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ７１１７部、ＢＰＡ５８６部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
［実施例１２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＴＢＦ６８０２部、ＢＰＡ５８７部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
［実施例１３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＨＦ６５３０部、ＢＰＡ８６０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
［実施例１４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ７４３６部、ＢＰＡ２３５部、ジフェニルカーボネート３７４１部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００８９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９０】
［実施例１５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＳＢＦ６７２３部、ＢＰＭ８８８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９２】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５ｍｍφ二軸押出機によりペレット化した。次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。本フィルムは光弾性定数が８０×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が正分散であるため、広帯域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【００９４】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡ５８５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンＢＣＦ（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）１９６９部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９５】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ８３０部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略称することがある）２４２部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１５６部、ＴＣＤＤＭ３５６部、イソソルビド１７５部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表１に記載した。
【００９９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１００】
[比較例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡ４６１部、ＢＣＦ２１７５部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【０１０１】
＜光学フィルムの製造＞
次に比較例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例２と同様に熱ムラ評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ６１０部、ＴＣＤＤＭ３５６部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表２に記載した。
【０１０３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０４】
[比較例７]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ３３７部、ＢＣＦ２２８０部およびナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、熱分解温度を測定し、表３に記載した。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例２と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた気炎新フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に評価した。フィルムについては実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０６】
［比較例８］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＣＦ１０３７部、ＴＣＤＤＭ１３５部を用いた他は、実施例４と全く同様の操作を行ったが、溶融粘度が高すぎて、高分子量体は得られなかった。該樹脂の比粘度を測定し、表３に記載した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３中のＢＳＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＨＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、ＢＴＢＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＭはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ＴＣＤＤＭはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを示し、構成モノマー中のジオール成分である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学成形品や液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【符号の説明】
【０１１４】
１．偏光板
２．延伸フィルム
３．無機ガラス
４．延伸フィルム
５．偏光板
６．反射板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
であり、ここにＲ９とＲ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上１００／０未満の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の未延伸フィルムを延伸してなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす延伸フィルム。
【請求項６】
下記式（２）および（３）
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項７】
下記式（４）〜（６）
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項８】
下記式（７）
Ｒ（６５０）＜０ （７）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項９】
請求項５記載の延伸フィルムと偏光層からなる円偏光フィルム。
【請求項１０】
請求項５記載の延伸フィルムを具備した液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項９記載の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。ｍおよびｎは同一または異なる１〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
［式（Ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
であり、ここにＲ９とＲ１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を含み、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が４０／６０以上１００／０未満の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０〜１．５０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ２が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。また、Ｒ４、Ｒ５が結合して炭素環、もしくは複素環を形成しても良い。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の未延伸フィルムを延伸してなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす延伸フィルム。
【請求項６】
下記式（２）および（３）
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項７】
下記式（４）〜（６）
−３０＜Ｒ（４５０）＜０ （４）
−１０＜Ｒ（５５０）＜１０ （５）
０＜Ｒ（６５０）＜３０ （６）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項８】
下記式（７）
Ｒ（６５０）＜０ （７）
を満たす請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項９】
請求項５記載の延伸フィルムと偏光層からなる円偏光フィルム。
【請求項１０】
請求項５記載の延伸フィルムを具備した液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項９記載の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８７４２（Ｐ２０１１−１６８７４２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５９１９（Ｐ２０１０−３５９１９）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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