光応答電極及びこれを備える有機太陽電池
【課題】有機太陽電池において光電変換効率を十分に向上させることができる光応答電極等を提供すること。
【解決手段】本発明は、透明導電膜３と、透明導電膜３の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極２とを備え、複合電極２と透明導電膜３との間に、第２導電性高分子を含む導電層５を備えた光応答電極である。
【解決手段】本発明は、透明導電膜３と、透明導電膜３の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極２とを備え、複合電極２と透明導電膜３との間に、第２導電性高分子を含む導電層５を備えた光応答電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答電極及びこれを備える有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、主として有機材料からなる電極を光応答電極に用いた太陽電池であり、例えば、色素及び導電性高分子を含有する複合電極を光応答電極に用いたものが知られている。この複合電極としては、これまでに、導電性高分子であるポリチオフェンと、ポルフィリン色素とが互いに共有結合してなる複合高分子を含有するものについて報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
【０００３】
このような複合電極に太陽光が入射すると、複合電極中の色素部位が励起され、励起された色素部位は電解液中の酸化還元対を還元する。そして、この酸化還元対は、酸化されることで電子を対極に渡して、回路中に電子が供給される。回路中の電子は、光応答電極において、導電性基板から複合電極中の導電性高分子部位に流れ、さらに複合電極において導電性高分子部位から酸化状態の色素部位に移動する。以上のことが繰り返されることによって、光電流が生じる。
【非特許文献１】武市憲典、外6名、「ソーラー・セルズ・オブ・アイオディン−ドープト・ポリチオフェン／ポルフィリン・ポリマー・フィルムズ（Solarcells of iodine-doped polythiophene/porphyrin polymer films)」，第１５回インターナショナル・カンファレンス・オン・フォトケミカル・コンヴァージョン・アンド・ストーレージ・オブ・ソーラー・エナジー(15thInternational conference on photochemical conversion and storage of solarenergy)(IPS-15)予稿集,2004年,W5-P15
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の有機太陽電池は、必ずしも十分な光電変換効率を有していると言えないものであった。したがって、有機太陽電池について、光電変換効率のさらなる向上が求められている。
【０００５】
本発明は、光電変換効率を向上させることができる光応答電極及びこれを備える有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の有機太陽電池においては、複合電極から透明導電膜への電子移動抵抗が大きく、これが有機太陽電池全体としての光電変換効率を支配する主要因となっていると推定し、この点に注目して上記課題を解決するための検討を重ねた。その結果、複合電極と透明導電膜との間に新たな導電性高分子の層を設けることによって有機太陽電池の光電変換効率が顕著に向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の光応答電極は、透明導電膜と、この透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極と、を備え、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
これまでその親和性の低さから界面電子移動抵抗が高いと考えられていた、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を設けることにより、第１導電性高分子の部位を持つ複合電極と導電層との親和性が飛躍的に向上し、これによって、光応答電極中の電子移動の効率の飛躍的な向上、ひいては光電変換効率の向上の効果が得られたと考えられる。
【０００９】
また本発明の光応答電極は、第１導電性高分子の前駆体と、この前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方の面上の第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成して得られることを特徴とするものである。
【００１０】
この方法においては、電解重合の際に、前駆体同士が重合するとともに、その一部が色素と共有結合を介して結合する。これにより、第１導電性高分子と色素とが互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極が、透明導電膜上の第２導電性高分子を含む導電層の上に形成される。こうして得られる光応答電極を用いることによって、上記の光応答電極と同様に、有機太陽電池において光電変換効率を向上させることができる。
【００１１】
電解重合は、混合溶液が上記導電層に対して相対的に流動している状態で行われることが好ましい。これにより、透明導電膜近傍に第１導電性高分子の前駆体及び色素が均一に供給され、また、電解重合中に不要な副生物が洗い流されるため、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１２】
導電層は、透明導電膜の少なくとも一方の面上に、キャスト法を用いて形成されることが好ましい。この場合、導電層が、電解重合により形成した場合に比べて緻密になることに加え、透明導電膜での密着性がより向上し、導電層と透明導電膜との間の親和性が飛躍的に向上する。その結果、光電変換効率がより十分に向上する。
【００１３】
色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種の色素であることが、光電荷分離の効率が特に高められるため、好ましい。
【００１４】
また、第１導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが、複合電極の電気伝導度を良好にする点から、好ましい。
【００１５】
第２導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが、導電層の電気伝導度を良好にする点から、好ましい。
【００１６】
第１導電性高分子及び前記第２導電性高分子は、チオフェンを繰り返し単位として有することが好ましい。この場合、この光応答電極を用いた有機太陽電池において、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
本発明の有機太陽電池は、上記本発明の光応答電極を備えることを特徴とするものである。この有機太陽電池によれば、導電性高分子を含む導電層を透明導電膜と複合電極との間に有しない有機太陽電池と比較して光電変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光応答電極及び有機太陽電池によれば、有機太陽電池において光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の光応答電極は、透明導電膜と、この透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極と、を備え、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えたことを特徴とする。
【００２１】
透明導電膜を構成する材料は、透明な導電性の材料であれば特に制限は無いが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ(SnO2-Sb)、フッ素ドープ酸化スズ(SnO2-F)、スズドープ酸化インジウム(In２O3-Sn)等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものが好適に用いられる。通常、この透明導電膜は基板の一方面上に形成され、基板と透明導電膜からなる積層体が導電性基板として、有機太陽電池に用いられる。このとき用いる基板は、透明な材料からなる透明基板であることが好ましく、具体的にはガラス基板であることが好ましい。基板上に透明導電膜を形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法等の方法を好適に採用できる。
【００２２】
そしてこの透明導電膜の少なくとも一方の面側に、上記複合高分子からなる複合電極が形成される。この複合電極の厚みは、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
複合電極を構成する複合高分子においては、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合により結合されている。直鎖状の第１導電性高分子と色素とが、ランダム共重合又はブロック共重合していてもよいし、直鎖状の第１導電性高分子の側鎖又は末端に色素が共有結合していてもよい。さらに、複合高分子においては、直鎖状の第１導電性高分子が、その側鎖に結合した色素を介して架橋された架橋構造が形成されていてもよい。あるいは、主として第１導電性高分子からなる微粒子の表面に、色素が共有結合を介して結合している構造であってもよい。
【００２４】
第１導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を好適に用いることができる。また第１導電性高分子は上記導電性高分子の誘導体であってもよい。したがって、例えば、上記第１導電性高分子は、アルキル基等の任意の置換墓を側鎖として有していてもよい。
【００２５】
色素としては、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ビリジン−金属錯体色素、アントラキノン色素、キサンテン色素、フラーレン色素等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種の色素が、光電荷分離の効率が特に高められるため、特に好ましい。なお、これら色素としては、それぞれの色素の母体構造が任意の置換基で置換された構造を有するものを用いることができる。
【００２６】
複合高分子においては、上記のような第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合を介して結合している。複合高分子が、第１導電性高分子であるポリチオフェンと、ポルフィリン色素とが互いに共有結合を介して結合して成るものである場合、例えば下記一般式（１）のような部分構造を有している。なお、下記一般式（１）においては４個のチオフェン基のうち1個がポリチオフェン鎖と結合しているが、他のチオフェン基も同様にポリチオフェン鎖と結合していてもよい。
【化１】
【００２７】
複合高分子における第１導電性高分子と色素との特に好ましい組み合わせとしては、上記のポリチオフェン/ポルフィリン色素の他、ポリチオフェン/フタロシアニン色素、ポリピロール/ポルフィリン色素、ポリピロール/フタロシアニン色素等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
本発明の光応答電極における複合電極はまた、第１導電性高分子の前駆体と、この前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方面上に形成された、第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成したものであってもよい。この方法によって、通常、導電層上に上記と同様の複合高分子を含む複合電極が形成される。
【００２９】
第１導電性高分子の前駆体は、電解重合によって第１導電性高分子を生成する化合物であればよい。例えばポリチオフェンの前駆体としてはビチオフェンが挙げられる。
【００３０】
これら前駆体と電解反応により共有結合し得る色素としては、例えば、色素の色素母体を、電解反応により上記前駆体と共有結合を形成し得るような置換基で置換した構造を有するものを用いることができる。
【００３１】
電解反応により前駆体と共有結合を形成し得る置換基としては、前駆体の全体又は一部と共通の構造を有する置換基が好ましい。そのような置換基としては、前駆体としてビチオフェンを用いる場合、ビチオフェンの一部と共通の構造を有する置換基であるチオフェン基等が挙げられる。したがって、電解重合の際に用いる色素として、ポルフィリン骨格等の色素母体をチオフェン基で置換した構造を有する、下記化学式（２）で表される化合物等を用いることができる。この化合物は、例えば、ピロールと3−チオフェンアルデヒドとを、Adler法により反応させることで合成できる。また、色素としては、下記化学式（２）のようにポルフィリン色素の色素母体構造が４個のチオフェン基で置換されたものの他、1〜3個の任意の数のチオフェン基で置換された化合物を用いることもできる。
【化２】
【００３２】
上記のような前駆体及び色素を含有する混合溶液中に、基板上に透明導電膜、第２導電性高分子を含む導電層を順次有する積層体を浸漬した状態で、導電層に電位を印加することにより、前駆体が色素を取り込みながら電解重合して、導電層上に複合電極が形成される。混合溶媒中には、得られる光応答電極における電子移動の効率の点等から、前駆体１．０moｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌの比率の色素を含有させることが好ましい。この比率が０．０１ｍｏｌ未満であると光電荷分離の効率が低下する傾向にあり、１０ｍｏｌを超えると電解重合で生成する導電性高分子の分子量が低下して、複合電極の膜の強度が低下する傾向にある。混合溶液に用いる溶媒は前駆体及び色素を溶解するものであればよいが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロベンゼン、トルエン、ベンゼン等を用いることができる。なお、混合溶液中には、電解重合を効率よく進行させるために、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸等の電解質を溶解させておくことが好ましい。
【００３３】
この電解重合は、混合溶液が導電層に対して相対的に流動している状態で行うことが好ましい。これにより、導電層近傍に第１導電性高分子の前駆体及び色素が均一に供給され、また、電解重合中に不要な副生物が洗い流されるため、光電変換効率をさらに高めることができる。このような方法の場合、導電層に対して０．１〜３０００ｃｍ／秒で混合溶液が流動している状態、あるいは、導電層に対して１〜５０００ｒｐｍで混合溶液が回転している状態で電解重合することが好ましい。このとき、導電層を固定して混合溶液を流動させるか、又は撹拌等により回転させてもよいし、これと逆に、混合溶液中で導電層を所定の速度で移動又は回転させてもよい。
【００３４】
電解重合において導電層に印加する電位は、前駆体の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば前駆体としてビチオフェンを用いる場合には、通常、1〜３０Vの電位を印加することによって効率的に電解重合が進行する。また、電解重合は一定の電圧で行ってもよいし、電位を経時的に変化させながら行ってもよい。
【００３５】
本発明においては、透明導電膜上にあらかじめ導電層を形成させておくことが特徴である。
【００３６】
導電層に含まれる第２導電性高分子は、上記複合電極と親和性を有する導電性高分子のことであり、例えばポリチォフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を好適に用いることができる。また第２導電性高分子は上記導電性高分子の誘導体であってもよい。したがって、例えば、上記第２導電性高分子はアルキル基等の任意の置換基を側鎖として有していてもよい。なお、第１導電性高分子及び第２導電性高分子は同一であることが好ましい。例えば第１導電性高分子がポリチオフェンである場合には、第２導電性高分子もポリチオフェンであることが好ましい。この場合、光応答電極を用いた有機太陽電池において、光電変換効率がより向上する。また第１導電性高分子及び第２導電性高分子はいずれもチオフェンを繰り返し単位として有することが好ましい。この場合も、光応答電極を用いた有機太陽電池において光電変換効率がより向上する。
【００３７】
また導電層と複合電極とは、その界面において第１導電性高分子部位と第２導電性高分子とが互いに共有結合していることが好ましい。この場合、第１導電性高分子部位と第２導電性高分子とが互いに共有結合していない場合に比べて、有機太陽電池における光電変換効率をより向上させることができる。
【００３８】
導電層は、０．０１〜１０μmの厚さであることが好ましい。厚さがこの範囲内にない場合、光電変換効率向上の効果が小さくなる傾向にある。
【００３９】
導電層を形成させる方法としては、例えば、スピンキャスト法等のキャスト法、化学重合法、電解重合法などを好適に用いることができる。これらの中でも、導電層は、キャスト法を用いて形成されることが好ましい。この場合、導電層が、電解重合により形成した場合に比べて緻密になることに加え、透明導電膜での密着性がより向上し、導電層と透明導電膜との間の親和性が飛躍的に向上する。その結果、光電変換効率がより十分に向上する。
【００４０】
また、本発明の光応答電極が備える複合電極には、必要に応じて、上記のような成分に加えてフラーレン、メチルビオロゲン等をさらに含有させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の光応答電極が備える複合電極には、必要に応じて、上記のような成分に加えて、ナトリウム、カリウム、ヨウ素、臭素、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの、電子供与性または電子吸引性の化合物を担持することができる。
【００４２】
以上のような構成を有する本発明の光応答電極を用いることによって、光電変換効率に優れる有機太陽電池が得られる。以下、本発明の有機太陽電池の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の有機太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機太陽電池２０は、光応答電極１０と、対極ＣＥとが、電荷移動層Ｅを挟んで対向した構成を有する。ここで、光応答電極１０は、導電性基板１と、その一方の面上に設けられる第２導電性高分子を含む導電層５と、複合電極２とから構成されており、複合電極２は電荷移動層Ｅと隣接している。また、複合電極２及び電荷移動層Ｅからなる部分の側面を覆うように封止材層Ｓが設けられており、これによって、電荷移動層Ｅを構成する電解液が外部に漏出することが防止される。
【００４４】
光応答電極１０は、上記本発明の光応答電極の一実施形態として設けられている。光応管電極１０の導電性基板１は、基板４及びその一方面上に形成された透明導電膜３からなり、この透明.導電膜３に隣接して導電層５が形成されている。さらに、この導電層５に隣接して複合電極２が形成されている。この複合電極２に、導電性基板１および導電層５を透過した光が到達したときに、複合高分子に含まれる色素部位が励起されて光電流が流れる。
【００４５】
電荷移動層Ｅは、複合電極２及び対極ＣＥの間の電子の受け渡しを媒介するための酸化還元対を溶媒に溶解させた電解液で構成される。酸化還元対は、複合電極２との間で電子の受け渡しを行えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルビオロゲンなどのビオロゲン化合物、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸ナトリウムのようなハロゲン化物等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いられる。
【００４６】
酸化還元対を溶解させる溶媒としては、酸化還元対の溶解性に優れ、比誘電率が高く、低粘度の溶媒が好ましい。具体的には、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、イオン交換水等が挙げられる。また、電荷移動層Ｅは、さらに高分子や低分子のゲル化剤を添加してゲル状としてもよい。
【００４７】
対極ＣＥは、電荷移動層Ｅ中の還元状態の酸化還元対を酸化する、すなわち酸化還元対から電子を受け取ることができる電極であればよい。具体的には、白金、ニッケル、ステンレスなどの金属電極、グラファイトなどの炭素電極、白金微粒子を担持した各種透明電極、あるいは、エオシンＹ等の天然色素やルテニウム錯体などを酸化亜鉛や酸化チタンなどに担持したn型半導体からなる電極等が挙げられる。
【００４８】
封止材層Ｓは、電荷移動層Ｅの漏出を防止できるような材料で構成されていればよい。封止材層Ｓに用いる材料としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４９】
有機太陽電池２０は、例えば、互いに対向する光応答電極１０及び対極ＣＥの間の空間を封止材層Ｓで囲むように組み上げて、電荷移動層Ｅを充填するための密閉空間を形成し、この密閉空間に電荷移動層Ｅを充填することによって、作製できる。なお、光応答電極１０は、上記の本発明の光応答電極についての説明において述べた材料、方法により得ることができる。
【００５０】
また、本発明の有機太陽電池は、光応答電極と対極とが互いに短絡しておらず、且つ、集電が可能な位置関係でこれらが配置されていればよく、上記のような実施形態に限定されない。他の実施形態としては、例えば、光応答電極と対極との間に多孔体等からなる絶縁性のセパレータを配置し、このセパレータに電解液が充填された構成でもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
(実施例１)
第２導電性高分子としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをトルエンに対し０．６５質量％の濃度になるように溶解し、ＩＴＯガラス(ガラス基板／ＩＴＯ)上にスピンキャスト法(回転数：３５００ｒｐｍ、３０秒)によって製膜し、導電層及びＩＴＯガラスからなる導電性基板を得た。
【００５３】
ビチオフェン(濃度：１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ)、テトラチエニルポルフィリン(濃度：０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ)及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸(濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ)を、それぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。そして、ナシ型フラスコ中に入れた混合溶液に、電線を接続した導電性基板、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液をマグネティックスターラーにより２５０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。この状態で、サイクリックボルタンメトリーによって導電性基板の電位を自然電位から＋２Ｖまで毎秒５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧して電解重合を行い、導電層上に電解重合膜を形成させた。この電解重合膜をアセトンで洗浄してから乾燥して、導電層上に複合電極が形成された光応答電極を得た。
【００５４】
得られた複合電極を構成する複合高分子について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、重合前のテトラチエニルポルフィリンにおいて観測されていた、チエニル基の５位のプロトンに由来するシグナルが消失していた。また、この複合高分子についてのＭＡＬＤＩ法による質量分析の結果、テトラチエニルポルフィリン骨格に４〜２００個程度のチオフェン骨格が結合したものに相当する分子量のシグナルが検出された。以上の結果から、ポルフィリン色素にポリチオフェンが共有結合を介して結合していることが確認された。
【００５５】
次に、この光応答電極を用い、白金電極を対極として、図1と同様の構成で有機太陽電池を作製した。
【００５６】
なお、電荷移動層としてはヨウ化リチウム(濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ)及びヨウ素(濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ)を、それぞれ所定の濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに溶解して調製した電解液を用いた。
【００５７】
(実施例２)
第２導電性高分子として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代えて、ポリ−３−ドデシルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
スピンキャスト法に代えて、電解重合法を用いてＩＴＯガラス上に導電層を作製したこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製し、この光応答電極を用いて実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。なお、上記導電層は、以下のようにして作製した。即ち、まず３−ヘキシルチオフェン（濃度：１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）およびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。この混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、当該混合溶液に、電線を接続したＩＴＯガラス、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液を２５０ｒｐｍの回転速度で攪拌した。この状態でサイクリックボルタンメトリーによってＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２．５Ｖまで毎秒１０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧して電解重合を行い、ＩＴＯガラス上に、ポリ−３−ヘキシルチオフェンの電解重合膜からなる導電層を得た。
【００５９】
（実施例４）
第２導電性高分子として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代えて、ポリピロールを用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００６０】
(比較例１)
ＩＴＯガラス上に導電層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして、有機太陽電池を作製した。
【００６１】
（実施例５）
電荷移動層として、ヨウ化リチウム及びヨウ素の３−メトキシピロピオニトリル溶液の代わりに、過塩素酸ナトリウム（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）及びメチルビロゲン（濃度：０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定濃度になるようにイオン交換水に溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００６２】
（比較例２）
ＩＴＯガラス上に導電層を形成しなかったこと以外は実施例５と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例５と同様にして、有機太陽電池を作製した。こうして得られた有機太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧曲線を測定した。測定の結果を、図６に実施例５の結果とともに示す。図６に示す電流−電圧曲線の結果より、本比較例に係る有機太陽電池の光電変換効率は０．００４％と算出された（表２参照）。
【００６３】
（光電変換効率の測定）
上記のようにして作製した有機太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の白色光を光応答電極のＩＴＯガラスに照射したときの電流及び電圧を測定し、電流−電圧曲線を作成した。結果を図２〜図６に示す。各図に示す電流−電圧曲線の結果から、実施例１〜４及び比較例１に係る有機太陽電池の光電変換効率は表１に示す通りであり、実施例５及び比較例２に係る有機太陽電池の光電変換効率は表２に示す通りであった。なお、表１においては比較例１を基準とした上昇率を、表２においては比較例２を基準とした上昇率をそれぞれ示した。なお、上昇率は下記式：
上昇率＝{（光電変換効率（実施例）／光電変換効率（比較例））−１}×１００
に基づいて算出した。
【表１】
【表２】
【００６４】
以上の結果より、実施例１〜４に係る有機太陽電池によれば、比較例１に係る有機太陽電池と比較して光電変換効率が十分に向上することがわかった。また実施例５に係る有機太陽電池によっても、比較例２に係る有機太陽電池と比較して光電変換効率が十分に向上することがわかった。このことから、透明導電膜と複合電極との間に、第２導電性高分子を含む導電層があることが、光電変換効率の向上に極めて効果的であることが分かった。
【００６５】
よって、本発明によれば、透明導電膜と複合電極との間に、第２導電性高分子を含む導電層を有しない光応答電極に比べて光電変換効率を十分に向上させることができる光応答電極およびこれを備えた有機太陽電池が実現されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る有機太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】実施例４及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例５及び比較例２に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１…導電性基板、２…複合電極、３…透明導電膜、４…基板、５…導電層、１０…光応答電極、２０…有機太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電荷移動層、Ｓ…封止材層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答電極及びこれを備える有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、主として有機材料からなる電極を光応答電極に用いた太陽電池であり、例えば、色素及び導電性高分子を含有する複合電極を光応答電極に用いたものが知られている。この複合電極としては、これまでに、導電性高分子であるポリチオフェンと、ポルフィリン色素とが互いに共有結合してなる複合高分子を含有するものについて報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
【０００３】
このような複合電極に太陽光が入射すると、複合電極中の色素部位が励起され、励起された色素部位は電解液中の酸化還元対を還元する。そして、この酸化還元対は、酸化されることで電子を対極に渡して、回路中に電子が供給される。回路中の電子は、光応答電極において、導電性基板から複合電極中の導電性高分子部位に流れ、さらに複合電極において導電性高分子部位から酸化状態の色素部位に移動する。以上のことが繰り返されることによって、光電流が生じる。
【非特許文献１】武市憲典、外6名、「ソーラー・セルズ・オブ・アイオディン−ドープト・ポリチオフェン／ポルフィリン・ポリマー・フィルムズ（Solarcells of iodine-doped polythiophene/porphyrin polymer films)」，第１５回インターナショナル・カンファレンス・オン・フォトケミカル・コンヴァージョン・アンド・ストーレージ・オブ・ソーラー・エナジー(15thInternational conference on photochemical conversion and storage of solarenergy)(IPS-15)予稿集,2004年,W5-P15
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の有機太陽電池は、必ずしも十分な光電変換効率を有していると言えないものであった。したがって、有機太陽電池について、光電変換効率のさらなる向上が求められている。
【０００５】
本発明は、光電変換効率を向上させることができる光応答電極及びこれを備える有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の有機太陽電池においては、複合電極から透明導電膜への電子移動抵抗が大きく、これが有機太陽電池全体としての光電変換効率を支配する主要因となっていると推定し、この点に注目して上記課題を解決するための検討を重ねた。その結果、複合電極と透明導電膜との間に新たな導電性高分子の層を設けることによって有機太陽電池の光電変換効率が顕著に向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の光応答電極は、透明導電膜と、この透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極と、を備え、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
これまでその親和性の低さから界面電子移動抵抗が高いと考えられていた、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を設けることにより、第１導電性高分子の部位を持つ複合電極と導電層との親和性が飛躍的に向上し、これによって、光応答電極中の電子移動の効率の飛躍的な向上、ひいては光電変換効率の向上の効果が得られたと考えられる。
【０００９】
また本発明の光応答電極は、第１導電性高分子の前駆体と、この前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方の面上の第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成して得られることを特徴とするものである。
【００１０】
この方法においては、電解重合の際に、前駆体同士が重合するとともに、その一部が色素と共有結合を介して結合する。これにより、第１導電性高分子と色素とが互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極が、透明導電膜上の第２導電性高分子を含む導電層の上に形成される。こうして得られる光応答電極を用いることによって、上記の光応答電極と同様に、有機太陽電池において光電変換効率を向上させることができる。
【００１１】
電解重合は、混合溶液が上記導電層に対して相対的に流動している状態で行われることが好ましい。これにより、透明導電膜近傍に第１導電性高分子の前駆体及び色素が均一に供給され、また、電解重合中に不要な副生物が洗い流されるため、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１２】
導電層は、透明導電膜の少なくとも一方の面上に、キャスト法を用いて形成されることが好ましい。この場合、導電層が、電解重合により形成した場合に比べて緻密になることに加え、透明導電膜での密着性がより向上し、導電層と透明導電膜との間の親和性が飛躍的に向上する。その結果、光電変換効率がより十分に向上する。
【００１３】
色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種の色素であることが、光電荷分離の効率が特に高められるため、好ましい。
【００１４】
また、第１導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが、複合電極の電気伝導度を良好にする点から、好ましい。
【００１５】
第２導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが、導電層の電気伝導度を良好にする点から、好ましい。
【００１６】
第１導電性高分子及び前記第２導電性高分子は、チオフェンを繰り返し単位として有することが好ましい。この場合、この光応答電極を用いた有機太陽電池において、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
本発明の有機太陽電池は、上記本発明の光応答電極を備えることを特徴とするものである。この有機太陽電池によれば、導電性高分子を含む導電層を透明導電膜と複合電極との間に有しない有機太陽電池と比較して光電変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光応答電極及び有機太陽電池によれば、有機太陽電池において光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の光応答電極は、透明導電膜と、この透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極と、を備え、複合電極と透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えたことを特徴とする。
【００２１】
透明導電膜を構成する材料は、透明な導電性の材料であれば特に制限は無いが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ(SnO2-Sb)、フッ素ドープ酸化スズ(SnO2-F)、スズドープ酸化インジウム(In２O3-Sn)等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものが好適に用いられる。通常、この透明導電膜は基板の一方面上に形成され、基板と透明導電膜からなる積層体が導電性基板として、有機太陽電池に用いられる。このとき用いる基板は、透明な材料からなる透明基板であることが好ましく、具体的にはガラス基板であることが好ましい。基板上に透明導電膜を形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法等の方法を好適に採用できる。
【００２２】
そしてこの透明導電膜の少なくとも一方の面側に、上記複合高分子からなる複合電極が形成される。この複合電極の厚みは、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
複合電極を構成する複合高分子においては、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合により結合されている。直鎖状の第１導電性高分子と色素とが、ランダム共重合又はブロック共重合していてもよいし、直鎖状の第１導電性高分子の側鎖又は末端に色素が共有結合していてもよい。さらに、複合高分子においては、直鎖状の第１導電性高分子が、その側鎖に結合した色素を介して架橋された架橋構造が形成されていてもよい。あるいは、主として第１導電性高分子からなる微粒子の表面に、色素が共有結合を介して結合している構造であってもよい。
【００２４】
第１導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を好適に用いることができる。また第１導電性高分子は上記導電性高分子の誘導体であってもよい。したがって、例えば、上記第１導電性高分子は、アルキル基等の任意の置換墓を側鎖として有していてもよい。
【００２５】
色素としては、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ビリジン−金属錯体色素、アントラキノン色素、キサンテン色素、フラーレン色素等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種の色素が、光電荷分離の効率が特に高められるため、特に好ましい。なお、これら色素としては、それぞれの色素の母体構造が任意の置換基で置換された構造を有するものを用いることができる。
【００２６】
複合高分子においては、上記のような第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合を介して結合している。複合高分子が、第１導電性高分子であるポリチオフェンと、ポルフィリン色素とが互いに共有結合を介して結合して成るものである場合、例えば下記一般式（１）のような部分構造を有している。なお、下記一般式（１）においては４個のチオフェン基のうち1個がポリチオフェン鎖と結合しているが、他のチオフェン基も同様にポリチオフェン鎖と結合していてもよい。
【化１】
【００２７】
複合高分子における第１導電性高分子と色素との特に好ましい組み合わせとしては、上記のポリチオフェン/ポルフィリン色素の他、ポリチオフェン/フタロシアニン色素、ポリピロール/ポルフィリン色素、ポリピロール/フタロシアニン色素等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
本発明の光応答電極における複合電極はまた、第１導電性高分子の前駆体と、この前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方面上に形成された、第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成したものであってもよい。この方法によって、通常、導電層上に上記と同様の複合高分子を含む複合電極が形成される。
【００２９】
第１導電性高分子の前駆体は、電解重合によって第１導電性高分子を生成する化合物であればよい。例えばポリチオフェンの前駆体としてはビチオフェンが挙げられる。
【００３０】
これら前駆体と電解反応により共有結合し得る色素としては、例えば、色素の色素母体を、電解反応により上記前駆体と共有結合を形成し得るような置換基で置換した構造を有するものを用いることができる。
【００３１】
電解反応により前駆体と共有結合を形成し得る置換基としては、前駆体の全体又は一部と共通の構造を有する置換基が好ましい。そのような置換基としては、前駆体としてビチオフェンを用いる場合、ビチオフェンの一部と共通の構造を有する置換基であるチオフェン基等が挙げられる。したがって、電解重合の際に用いる色素として、ポルフィリン骨格等の色素母体をチオフェン基で置換した構造を有する、下記化学式（２）で表される化合物等を用いることができる。この化合物は、例えば、ピロールと3−チオフェンアルデヒドとを、Adler法により反応させることで合成できる。また、色素としては、下記化学式（２）のようにポルフィリン色素の色素母体構造が４個のチオフェン基で置換されたものの他、1〜3個の任意の数のチオフェン基で置換された化合物を用いることもできる。
【化２】
【００３２】
上記のような前駆体及び色素を含有する混合溶液中に、基板上に透明導電膜、第２導電性高分子を含む導電層を順次有する積層体を浸漬した状態で、導電層に電位を印加することにより、前駆体が色素を取り込みながら電解重合して、導電層上に複合電極が形成される。混合溶媒中には、得られる光応答電極における電子移動の効率の点等から、前駆体１．０moｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌの比率の色素を含有させることが好ましい。この比率が０．０１ｍｏｌ未満であると光電荷分離の効率が低下する傾向にあり、１０ｍｏｌを超えると電解重合で生成する導電性高分子の分子量が低下して、複合電極の膜の強度が低下する傾向にある。混合溶液に用いる溶媒は前駆体及び色素を溶解するものであればよいが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロベンゼン、トルエン、ベンゼン等を用いることができる。なお、混合溶液中には、電解重合を効率よく進行させるために、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸等の電解質を溶解させておくことが好ましい。
【００３３】
この電解重合は、混合溶液が導電層に対して相対的に流動している状態で行うことが好ましい。これにより、導電層近傍に第１導電性高分子の前駆体及び色素が均一に供給され、また、電解重合中に不要な副生物が洗い流されるため、光電変換効率をさらに高めることができる。このような方法の場合、導電層に対して０．１〜３０００ｃｍ／秒で混合溶液が流動している状態、あるいは、導電層に対して１〜５０００ｒｐｍで混合溶液が回転している状態で電解重合することが好ましい。このとき、導電層を固定して混合溶液を流動させるか、又は撹拌等により回転させてもよいし、これと逆に、混合溶液中で導電層を所定の速度で移動又は回転させてもよい。
【００３４】
電解重合において導電層に印加する電位は、前駆体の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば前駆体としてビチオフェンを用いる場合には、通常、1〜３０Vの電位を印加することによって効率的に電解重合が進行する。また、電解重合は一定の電圧で行ってもよいし、電位を経時的に変化させながら行ってもよい。
【００３５】
本発明においては、透明導電膜上にあらかじめ導電層を形成させておくことが特徴である。
【００３６】
導電層に含まれる第２導電性高分子は、上記複合電極と親和性を有する導電性高分子のことであり、例えばポリチォフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を好適に用いることができる。また第２導電性高分子は上記導電性高分子の誘導体であってもよい。したがって、例えば、上記第２導電性高分子はアルキル基等の任意の置換基を側鎖として有していてもよい。なお、第１導電性高分子及び第２導電性高分子は同一であることが好ましい。例えば第１導電性高分子がポリチオフェンである場合には、第２導電性高分子もポリチオフェンであることが好ましい。この場合、光応答電極を用いた有機太陽電池において、光電変換効率がより向上する。また第１導電性高分子及び第２導電性高分子はいずれもチオフェンを繰り返し単位として有することが好ましい。この場合も、光応答電極を用いた有機太陽電池において光電変換効率がより向上する。
【００３７】
また導電層と複合電極とは、その界面において第１導電性高分子部位と第２導電性高分子とが互いに共有結合していることが好ましい。この場合、第１導電性高分子部位と第２導電性高分子とが互いに共有結合していない場合に比べて、有機太陽電池における光電変換効率をより向上させることができる。
【００３８】
導電層は、０．０１〜１０μmの厚さであることが好ましい。厚さがこの範囲内にない場合、光電変換効率向上の効果が小さくなる傾向にある。
【００３９】
導電層を形成させる方法としては、例えば、スピンキャスト法等のキャスト法、化学重合法、電解重合法などを好適に用いることができる。これらの中でも、導電層は、キャスト法を用いて形成されることが好ましい。この場合、導電層が、電解重合により形成した場合に比べて緻密になることに加え、透明導電膜での密着性がより向上し、導電層と透明導電膜との間の親和性が飛躍的に向上する。その結果、光電変換効率がより十分に向上する。
【００４０】
また、本発明の光応答電極が備える複合電極には、必要に応じて、上記のような成分に加えてフラーレン、メチルビオロゲン等をさらに含有させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の光応答電極が備える複合電極には、必要に応じて、上記のような成分に加えて、ナトリウム、カリウム、ヨウ素、臭素、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの、電子供与性または電子吸引性の化合物を担持することができる。
【００４２】
以上のような構成を有する本発明の光応答電極を用いることによって、光電変換効率に優れる有機太陽電池が得られる。以下、本発明の有機太陽電池の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の有機太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機太陽電池２０は、光応答電極１０と、対極ＣＥとが、電荷移動層Ｅを挟んで対向した構成を有する。ここで、光応答電極１０は、導電性基板１と、その一方の面上に設けられる第２導電性高分子を含む導電層５と、複合電極２とから構成されており、複合電極２は電荷移動層Ｅと隣接している。また、複合電極２及び電荷移動層Ｅからなる部分の側面を覆うように封止材層Ｓが設けられており、これによって、電荷移動層Ｅを構成する電解液が外部に漏出することが防止される。
【００４４】
光応答電極１０は、上記本発明の光応答電極の一実施形態として設けられている。光応管電極１０の導電性基板１は、基板４及びその一方面上に形成された透明導電膜３からなり、この透明.導電膜３に隣接して導電層５が形成されている。さらに、この導電層５に隣接して複合電極２が形成されている。この複合電極２に、導電性基板１および導電層５を透過した光が到達したときに、複合高分子に含まれる色素部位が励起されて光電流が流れる。
【００４５】
電荷移動層Ｅは、複合電極２及び対極ＣＥの間の電子の受け渡しを媒介するための酸化還元対を溶媒に溶解させた電解液で構成される。酸化還元対は、複合電極２との間で電子の受け渡しを行えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルビオロゲンなどのビオロゲン化合物、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸ナトリウムのようなハロゲン化物等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いられる。
【００４６】
酸化還元対を溶解させる溶媒としては、酸化還元対の溶解性に優れ、比誘電率が高く、低粘度の溶媒が好ましい。具体的には、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、イオン交換水等が挙げられる。また、電荷移動層Ｅは、さらに高分子や低分子のゲル化剤を添加してゲル状としてもよい。
【００４７】
対極ＣＥは、電荷移動層Ｅ中の還元状態の酸化還元対を酸化する、すなわち酸化還元対から電子を受け取ることができる電極であればよい。具体的には、白金、ニッケル、ステンレスなどの金属電極、グラファイトなどの炭素電極、白金微粒子を担持した各種透明電極、あるいは、エオシンＹ等の天然色素やルテニウム錯体などを酸化亜鉛や酸化チタンなどに担持したn型半導体からなる電極等が挙げられる。
【００４８】
封止材層Ｓは、電荷移動層Ｅの漏出を防止できるような材料で構成されていればよい。封止材層Ｓに用いる材料としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４９】
有機太陽電池２０は、例えば、互いに対向する光応答電極１０及び対極ＣＥの間の空間を封止材層Ｓで囲むように組み上げて、電荷移動層Ｅを充填するための密閉空間を形成し、この密閉空間に電荷移動層Ｅを充填することによって、作製できる。なお、光応答電極１０は、上記の本発明の光応答電極についての説明において述べた材料、方法により得ることができる。
【００５０】
また、本発明の有機太陽電池は、光応答電極と対極とが互いに短絡しておらず、且つ、集電が可能な位置関係でこれらが配置されていればよく、上記のような実施形態に限定されない。他の実施形態としては、例えば、光応答電極と対極との間に多孔体等からなる絶縁性のセパレータを配置し、このセパレータに電解液が充填された構成でもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
(実施例１)
第２導電性高分子としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをトルエンに対し０．６５質量％の濃度になるように溶解し、ＩＴＯガラス(ガラス基板／ＩＴＯ)上にスピンキャスト法(回転数：３５００ｒｐｍ、３０秒)によって製膜し、導電層及びＩＴＯガラスからなる導電性基板を得た。
【００５３】
ビチオフェン(濃度：１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ)、テトラチエニルポルフィリン(濃度：０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ)及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸(濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ)を、それぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。そして、ナシ型フラスコ中に入れた混合溶液に、電線を接続した導電性基板、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液をマグネティックスターラーにより２５０ｒｐｍの回転速度で撹拌した。この状態で、サイクリックボルタンメトリーによって導電性基板の電位を自然電位から＋２Ｖまで毎秒５０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧して電解重合を行い、導電層上に電解重合膜を形成させた。この電解重合膜をアセトンで洗浄してから乾燥して、導電層上に複合電極が形成された光応答電極を得た。
【００５４】
得られた複合電極を構成する複合高分子について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、重合前のテトラチエニルポルフィリンにおいて観測されていた、チエニル基の５位のプロトンに由来するシグナルが消失していた。また、この複合高分子についてのＭＡＬＤＩ法による質量分析の結果、テトラチエニルポルフィリン骨格に４〜２００個程度のチオフェン骨格が結合したものに相当する分子量のシグナルが検出された。以上の結果から、ポルフィリン色素にポリチオフェンが共有結合を介して結合していることが確認された。
【００５５】
次に、この光応答電極を用い、白金電極を対極として、図1と同様の構成で有機太陽電池を作製した。
【００５６】
なお、電荷移動層としてはヨウ化リチウム(濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ)及びヨウ素(濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ)を、それぞれ所定の濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに溶解して調製した電解液を用いた。
【００５７】
(実施例２)
第２導電性高分子として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代えて、ポリ−３−ドデシルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
スピンキャスト法に代えて、電解重合法を用いてＩＴＯガラス上に導電層を作製したこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製し、この光応答電極を用いて実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。なお、上記導電層は、以下のようにして作製した。即ち、まず３−ヘキシルチオフェン（濃度：１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）およびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ所定の濃度になるように塩化メチレンに溶解して混合溶液を調製した。この混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、当該混合溶液に、電線を接続したＩＴＯガラス、対極用の白金電極、参照電極用の銀電極を浸漬し、混合溶液を２５０ｒｐｍの回転速度で攪拌した。この状態でサイクリックボルタンメトリーによってＩＴＯガラスの電位を自然電位から＋２．５Ｖまで毎秒１０ｍＶの速さで昇圧し、その後直ちに同じ速さで０Ｖまで降圧して電解重合を行い、ＩＴＯガラス上に、ポリ−３−ヘキシルチオフェンの電解重合膜からなる導電層を得た。
【００５９】
（実施例４）
第２導電性高分子として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代えて、ポリピロールを用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００６０】
(比較例１)
ＩＴＯガラス上に導電層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして、有機太陽電池を作製した。
【００６１】
（実施例５）
電荷移動層として、ヨウ化リチウム及びヨウ素の３−メトキシピロピオニトリル溶液の代わりに、過塩素酸ナトリウム（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）及びメチルビロゲン（濃度：０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を、それぞれ所定濃度になるようにイオン交換水に溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００６２】
（比較例２）
ＩＴＯガラス上に導電層を形成しなかったこと以外は実施例５と同様にして光応答電極を作製した。そして、この光応答電極を用い、実施例５と同様にして、有機太陽電池を作製した。こうして得られた有機太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧曲線を測定した。測定の結果を、図６に実施例５の結果とともに示す。図６に示す電流−電圧曲線の結果より、本比較例に係る有機太陽電池の光電変換効率は０．００４％と算出された（表２参照）。
【００６３】
（光電変換効率の測定）
上記のようにして作製した有機太陽電池について、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の白色光を光応答電極のＩＴＯガラスに照射したときの電流及び電圧を測定し、電流−電圧曲線を作成した。結果を図２〜図６に示す。各図に示す電流−電圧曲線の結果から、実施例１〜４及び比較例１に係る有機太陽電池の光電変換効率は表１に示す通りであり、実施例５及び比較例２に係る有機太陽電池の光電変換効率は表２に示す通りであった。なお、表１においては比較例１を基準とした上昇率を、表２においては比較例２を基準とした上昇率をそれぞれ示した。なお、上昇率は下記式：
上昇率＝{（光電変換効率（実施例）／光電変換効率（比較例））−１}×１００
に基づいて算出した。
【表１】
【表２】
【００６４】
以上の結果より、実施例１〜４に係る有機太陽電池によれば、比較例１に係る有機太陽電池と比較して光電変換効率が十分に向上することがわかった。また実施例５に係る有機太陽電池によっても、比較例２に係る有機太陽電池と比較して光電変換効率が十分に向上することがわかった。このことから、透明導電膜と複合電極との間に、第２導電性高分子を含む導電層があることが、光電変換効率の向上に極めて効果的であることが分かった。
【００６５】
よって、本発明によれば、透明導電膜と複合電極との間に、第２導電性高分子を含む導電層を有しない光応答電極に比べて光電変換効率を十分に向上させることができる光応答電極およびこれを備えた有機太陽電池が実現されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る有機太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】実施例４及び比較例１に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例５及び比較例２に係る有機太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１…導電性基板、２…複合電極、３…透明導電膜、４…基板、５…導電層、１０…光応答電極、２０…有機太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電荷移動層、Ｓ…封止材層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜と、前記透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極とを備え、
前記複合電極と前記透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えた、光応答電極。
【請求項２】
第１導電性高分子の前駆体と、前記前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方の面上の第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成して得られる、光応答電極。
【請求項３】
前記電解重合は、前記混合溶液が前記導電層に対して相対的に流動している状態で行われる、請求項２に記載の光応答電極。
【請求項４】
前記導電層は、前記透明導電膜の少なくとも一方の面上に、キャスト法を用いて形成される、請求項２又は３に記載の光応答電極。
【請求項５】
前記色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項６】
前記第１導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項７】
前記第２導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項８】
前記第１導電性高分子及び前記第２導電性高分子は、チオフェンを繰り返し単位として有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項９】
前記導電層の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光応答電極を備える有機太陽電池。
【請求項１】
透明導電膜と、前記透明導電膜の少なくとも一方の面側に設けられ、第１導電性高分子及び色素が互いに共有結合して成る複合高分子を含む複合電極とを備え、
前記複合電極と前記透明導電膜との間に、第２導電性高分子を含む導電層を備えた、光応答電極。
【請求項２】
第１導電性高分子の前駆体と、前記前駆体と電解反応により共有結合し得る色素と、を含有する混合溶液中での電解重合により、透明導電膜の少なくとも一方の面上の第２導電性高分子を含む導電層の上に複合電極を形成して得られる、光応答電極。
【請求項３】
前記電解重合は、前記混合溶液が前記導電層に対して相対的に流動している状態で行われる、請求項２に記載の光応答電極。
【請求項４】
前記導電層は、前記透明導電膜の少なくとも一方の面上に、キャスト法を用いて形成される、請求項２又は３に記載の光応答電極。
【請求項５】
前記色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素及びクマリン色素からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項６】
前記第１導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項７】
前記第２導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項８】
前記第１導電性高分子及び前記第２導電性高分子は、チオフェンを繰り返し単位として有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項９】
前記導電層の厚さが、０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光応答電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光応答電極を備える有機太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１６５０９３（Ｐ２００７−１６５０９３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５９１７０（Ｐ２００５−３５９１７０）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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