光情報媒体
【課題】 光透過層の膜厚変化が小さく、また、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れた光透過層を有する光情報媒体を提供する。
【解決手段】 支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２３℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体。
【解決手段】 支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２３℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に関するものであり、更に詳しくは、光透過層の膜厚変化が小さく、また、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れた光透過層を有する光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４、５に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、前記高密度光ディスクシステムに用いる光透過層について、透明シートを貼り合わせる方法、液状紫外線硬化型樹脂をスピンコートする方法で光透過層を形成するにしても、特許文献１〜３に記載されるとおり、外部環境（温度や湿度）の変化により光ディスクに生じる反りが課題である。
【０００６】
さらに、特許文献４、５記載の液状紫外線硬化型樹脂を硬化して０．１ｍｍ厚の光透過層を持つ光ディスクを得た場合には、反りが大きい、あるいは、高温高湿条件において、光透過層の厚みが減少するという問題があった。前記高密度光ディスクシステムにおいてはその光透過層膜厚が０．１ｍｍ±３μｍ、即ち、１００μｍ±３μｍの範囲を越えると球面収差が大きくなり、情報の記録または再生に重大な問題を引き起こすため、特に、光透過層の厚みが減少する、あるいは増加するといった現象は避ける必要がある。
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開平４−３２４１３５号公報
【特許文献５】特開平８−１９４９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れ、なおかつ、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さい光情報媒体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２５℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体である。
【０００９】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れ、なおかつ、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さい光情報媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光情報媒体は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有するという構造を具備し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体である。
【００１３】
本発明に使用する支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料が使用可能である。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００１４】
本発明の光情報媒体は、情報記録面として記録層を有する。この記録層の材料は特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用すればよい。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が使用可能である。また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体を設けることも可能である。
【００１５】
本発明の光情報媒体は、情報記録面上に光透過層を有する。この光透過層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、（以下「成分（Ｃ）」ともいう）および光重合開始剤（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ともいう）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２５℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。
【００１６】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性および可とう性を付与するための成分である。
【００１７】
使用可能なウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物、多価アルコールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した化合物が挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）を合成するために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
なかでも、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）を合成するために使用する多価アルコールは、特に限定されず、例えば、従来より市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；これらアルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類および多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類は、耐湿性と強伸度バランスに優れることから、得られる光透過層の膜厚変化が小さく、得られる光情報媒体の寸法安定性に優れるため、特に好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）を合成するために使用する水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよく、特に限定されない。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。なかでも、低粘度であることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の合成手法は、特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成手法を使用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍを混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。
【００２４】
本発明において、成分（Ａ）の使用割合は、硬化性組成物の低収縮性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％を基準として、または後述する成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）（以下「成分（Ｅ）」ともいう）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量％を基準として４０質量％以上が好ましく、硬化性組成物を低粘度化して塗布作業性を良好にするためには９０質量％以下が好ましい。さらに下限については５０質量％以上が特に好ましく、上限については８０質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の含有量の下限値が４０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現し、かつ得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）は、硬化性組成物に低粘度化と速硬化性を付与するとともに、得られる硬化物に表面硬度、耐湿性及び支持基体との密着性を付与する成分である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスが良好であることから、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、または成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計量１００質量％中、下限値が１質量％以上であることが好ましく、上限値が３０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
成分（Ｂ）の含有量の下限値が１質量％以上の場合には、得られる硬化物の硬化性と密着性が良好となる傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減され、可とう性が良好になる傾向にある。
【００３２】
この成分（Ｂ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を１６質量％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）で示される成分（Ｃ）は、得られる組成物の低粘度化を付与するとともに、得られる硬化物の硬化収縮率を低減し、耐湿性を向上する成分である。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される成分（Ｃ）の具体例としては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
本発明において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、または後述する成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量％中、下限値が１質量％以上であることが好ましく、上限値が３０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の含有量の下限値が１質量％以上の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低下する傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
【００３８】
この成分（Ｃ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を２０質量％以下とすることがより好ましい。更に好ましくは、下限値７質量％以上であり、またその上限値は１４質量％以下である。
【００３９】
本発明に使用する硬化性組成物は、成分（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー照射により効率よく硬化物を得ることができる。
【００４０】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
なかでも硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００４２】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、または後述する成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００４４】
この成分（Ｄ）の含有量は、空気雰囲気中での硬化性の観点から１質量部以上であることが好ましく、深部硬化性、難黄変性及び光透過層膜厚安定性の観点から５質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、成分（Ｄ）の含有量は、下限値が１．５質量部であることがより好ましい。また、その上限値は４質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に使用する硬化性組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を構成成分とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じてそれら成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を含有させることができる。
【００４７】
成分（Ｅ）としては、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニル化合物等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｅ）のうち、多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
モノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
またポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ビニル化合物の具体例としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
それらの中でも、成分（Ｅ）としては、得られる硬化物層の硬化収縮が小さく、かつ表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましく、更に硬化後の残モノマーが揮発して光透過層膜厚が減少しないように分子量１７０以上であることが好ましい。
【００５５】
この分子内に環状構造を有し、且つ、分子量１７０以上である化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、低揮発性と寸法安定性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００質量％中、２０質量％以下の範囲が好ましい。
【００５７】
その他、本発明の特性が損なわない範囲であれば、例えば熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００５８】
本発明に使用する硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
【００５９】
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα、β及びγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられ、活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点からは空気中で照射することが好ましい。
【００６０】
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が２０μｍ以上の場合には、光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０μｍの範囲である。
【００６１】
本発明においては、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さくなるために、前記硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させて、硬化物とする必要がある。反応率が９０％を下回ると、硬化物中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発し、硬化物層の膜厚が大きく減少する傾向にある。反応率は９３％以上であることが好ましく、高い方がより好ましい。
【００６２】
反応率を９０％以上とするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射して、硬化性組成物を硬化させる。
【００６３】
反応率を測定する方法としては、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する手法や、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する手法、ゲル分率により架橋度合いを測定する手法等が挙げられる。
【００６４】
なかでも、硬化物中に残存し、硬化物から揮発し、膜厚減少の原因となりえる残渣を定量しやすいことから、ゲル分率を測定する手法を利用することが好ましい。ゲル分率の測定方法としては、硬化物を粉砕し、溶剤中で未硬化成分を抽出後、乾燥させて、その重量変化によりゲル分率を測定する手法を利用できるが特に限定されるものではない。
【００６５】
本発明に使用する前記硬化物の２３℃における引張弾性率は１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である必要があり、好ましくは、２００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下である。
【００６６】
引張弾性率が１００ＭＰａを下回ると、得られる光情報媒体の光透過層が傷つきやすくなる傾向にあり、また、６００ＭＰａを越えると、外部の環境変化（温度及び湿度）に対する寸法安定性に劣る傾向にある。２３℃における引張弾性率を１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下にするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射して、硬化性組成物を硬化させる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００６８】
なお、明細書中の部は、質量部を意味する。
【００６９】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１）５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、およびジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んでウォーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
【００７０】
（２）１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオールＴ５６５０Ｊ、数平均分子量７６０）１７２９ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００７１】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇおよび、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００７２】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを用い、ポリカーボネートジオール１７２９ｇの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６０）１５２６．５ｇおよび、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８０．５ｇを用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００７３】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
ポリカーボネートジオール１７２９ｇの代わりに、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５００）１１３７．５ｇを用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００７４】
このようにして合成例１〜３で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
【００７５】
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
【００７６】
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目および評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００７７】
〔評価項目および評価方法〕
１．硬化物について
＜反応率＞
その他性能評価用光ディスク（各組成につき多数作製）から剥離させた硬化物層（合計１０ｇ）について、５ｍｍ角に裁断した後、１Ｌのメチルエチルケトン中に入れ、４時間還流した。還流終了後、東洋濾紙５Ｃのフィルターで濾過、室温にて減圧乾燥を４時間実施した。その後、該裁断試片を２３℃、相対湿度５０％環境下にて２４時間放置後に同環境下にて測定した重量を還流後乾燥重量とし、（還流後乾燥重量／初期重量）×１００（％）の計算式により算出した値をゲル分率とし、下記基準に基づいて評価を行った。
【００７８】
◎：９３％以上
○：９１％以上９３％未満
△：８５％以上９１％未満
×：８５％未満
＜密着性＞
密着性評価用光ディスクの硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、４ヶ所において付着性（クロスカット法）テストを実施し、２５×４＝１００個の升目中、密着している升目の数を数えて、下記基準により評価を行った。
【００７９】
○：１００／１００であり、剥離が全く発生しない
△：９９／１００〜５０／１００であり、若干密着性不足
×：４９／１００〜０／１００であり、密着性が不良
＜光線透過率＞
その他性能評価用光ディスクから剥離させた硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、空気をリファレンスとして測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００８０】
○：８０％以上
×：８０％未満
＜引張弾性率＞
その他性能評価用光ディスクから剥離させた硬化物層から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
＜表面硬度＞
その他性能評価用光ディスクの硬化物層についてＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価した。
【００８２】
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
２．光ディスクについて
＜残膜率＞
その他性能評価用光ディスクについて、キーエンス製レーザーフォーカス変位計ＬＴ−８１００を用いて初期及び、８０℃、相対湿度８５％、２４０時間の耐久試験後２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後の同一箇所の膜厚を、同環境下にて測定した。なお、残膜率は、（試験後膜厚／初期膜厚）×１００（％）とし、下記基準に基づき評価した。
【００８３】
○：９７％以上１０３％以下の範囲で良好
×：９７％未満の範囲で不良
×：１０３％を越える範囲で不良
＜寸法安定性＞
その他性能評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期の反り角を測定した。
【００８４】
次いで、得られた光ディスクを７０℃の乾燥機内に５０分間放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出した直後より、初期反り角と同様に、反り角を１分間隔で１０分間まで測定し、反り角の最小値と最大値の幅をＰ−Ｐとして表わす。
【００８５】
なお、該環境変化試験における反り角については、下記基準に基づいて評価を行った。
【００８６】
○：初期反りが０．４度以内かつ、Ｐ−Ｐが０．４度以内
×：初期反りが０．４度を超えるまたは、Ｐ−Ｐが０．４度を超える
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を７０部、成分（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２部、成分（Ｃ）として１，１０−デカンジオールジアクリレート１３部、成分（Ｅ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５部、および成分（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００８７】
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製および評価
密着性評価用光ディスクの作製：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて塗工した。得られた塗膜の上方より空気雰囲気下にて、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する密着性評価用光ディスクを得た。
【００８８】
その他性能評価用光ディスクの作製：
上記同様のポリカーボネート製透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００８９】
得られた基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、上記同様にスピンコート後、紫外線硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する光ディスクを得た。
【００９０】
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。なお、全ての評価は、作製した光ディスクを２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後実施した。
【００９１】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
表１の実施例２〜４および比較例１〜４の欄に示す硬化性組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
【００９２】
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００９３】
［比較例５］
実施例１で調製した硬化性組成物を用い、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
【００９４】
得られた光ディスクの評価結果は表１に示す。
【表１】
【００９５】
また、表１中の略号は、以下の通りである。
【００９６】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＭＰＤＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＤＥＰＤＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＭＯＤＤＡ：２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート
ＤＤＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＴＭＰＤＡ：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＡＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃５４０）
ＰＭ２１：カプロラクトン変性メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２１）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＤＭＢＩ：ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に関するものであり、更に詳しくは、光透過層の膜厚変化が小さく、また、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れた光透過層を有する光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４、５に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、前記高密度光ディスクシステムに用いる光透過層について、透明シートを貼り合わせる方法、液状紫外線硬化型樹脂をスピンコートする方法で光透過層を形成するにしても、特許文献１〜３に記載されるとおり、外部環境（温度や湿度）の変化により光ディスクに生じる反りが課題である。
【０００６】
さらに、特許文献４、５記載の液状紫外線硬化型樹脂を硬化して０．１ｍｍ厚の光透過層を持つ光ディスクを得た場合には、反りが大きい、あるいは、高温高湿条件において、光透過層の厚みが減少するという問題があった。前記高密度光ディスクシステムにおいてはその光透過層膜厚が０．１ｍｍ±３μｍ、即ち、１００μｍ±３μｍの範囲を越えると球面収差が大きくなり、情報の記録または再生に重大な問題を引き起こすため、特に、光透過層の厚みが減少する、あるいは増加するといった現象は避ける必要がある。
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開平４−３２４１３５号公報
【特許文献５】特開平８−１９４９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れ、なおかつ、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さい光情報媒体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２５℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体である。
【０００９】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れ、なおかつ、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さい光情報媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光情報媒体は、支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有するという構造を具備し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体である。
【００１３】
本発明に使用する支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料が使用可能である。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００１４】
本発明の光情報媒体は、情報記録面として記録層を有する。この記録層の材料は特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用すればよい。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が使用可能である。また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体を設けることも可能である。
【００１５】
本発明の光情報媒体は、情報記録面上に光透過層を有する。この光透過層は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、（以下「成分（Ｃ）」ともいう）および光重合開始剤（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ともいう）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２５℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。
【００１６】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性および可とう性を付与するための成分である。
【００１７】
使用可能なウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物、多価アルコールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した化合物が挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）を合成するために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
なかでも、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）を合成するために使用する多価アルコールは、特に限定されず、例えば、従来より市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；これらアルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類および多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類は、耐湿性と強伸度バランスに優れることから、得られる光透過層の膜厚変化が小さく、得られる光情報媒体の寸法安定性に優れるため、特に好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）を合成するために使用する水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよく、特に限定されない。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。なかでも、低粘度であることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の合成手法は、特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成手法を使用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍを混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。
【００２４】
本発明において、成分（Ａ）の使用割合は、硬化性組成物の低収縮性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％を基準として、または後述する成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）（以下「成分（Ｅ）」ともいう）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量％を基準として４０質量％以上が好ましく、硬化性組成物を低粘度化して塗布作業性を良好にするためには９０質量％以下が好ましい。さらに下限については５０質量％以上が特に好ましく、上限については８０質量％以下が特に好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の含有量の下限値が４０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現し、かつ得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）は、硬化性組成物に低粘度化と速硬化性を付与するとともに、得られる硬化物に表面硬度、耐湿性及び支持基体との密着性を付与する成分である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスが良好であることから、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、または成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計量１００質量％中、下限値が１質量％以上であることが好ましく、上限値が３０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
成分（Ｂ）の含有量の下限値が１質量％以上の場合には、得られる硬化物の硬化性と密着性が良好となる傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減され、可とう性が良好になる傾向にある。
【００３２】
この成分（Ｂ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を１６質量％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）で示される成分（Ｃ）は、得られる組成物の低粘度化を付与するとともに、得られる硬化物の硬化収縮率を低減し、耐湿性を向上する成分である。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される成分（Ｃ）の具体例としては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
本発明において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、または後述する成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量％中、下限値が１質量％以上であることが好ましく、上限値が３０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の含有量の下限値が１質量％以上の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低下する傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化性が良好となる傾向にある。
【００３８】
この成分（Ｃ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を２０質量％以下とすることがより好ましい。更に好ましくは、下限値７質量％以上であり、またその上限値は１４質量％以下である。
【００３９】
本発明に使用する硬化性組成物は、成分（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー照射により効率よく硬化物を得ることができる。
【００４０】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
なかでも硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
【００４２】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、または後述する成分（Ｅ）を含む場合は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００４４】
この成分（Ｄ）の含有量は、空気雰囲気中での硬化性の観点から１質量部以上であることが好ましく、深部硬化性、難黄変性及び光透過層膜厚安定性の観点から５質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、成分（Ｄ）の含有量は、下限値が１．５質量部であることがより好ましい。また、その上限値は４質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に使用する硬化性組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を構成成分とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じてそれら成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を含有させることができる。
【００４７】
成分（Ｅ）としては、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニル化合物等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｅ）のうち、多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
モノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
またポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ビニル化合物の具体例としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
それらの中でも、成分（Ｅ）としては、得られる硬化物層の硬化収縮が小さく、かつ表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましく、更に硬化後の残モノマーが揮発して光透過層膜厚が減少しないように分子量１７０以上であることが好ましい。
【００５５】
この分子内に環状構造を有し、且つ、分子量１７０以上である化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、低揮発性と寸法安定性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計量１００質量％中、２０質量％以下の範囲が好ましい。
【００５７】
その他、本発明の特性が損なわない範囲であれば、例えば熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００５８】
本発明に使用する硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
【００５９】
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα、β及びγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられ、活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点からは空気中で照射することが好ましい。
【００６０】
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が２０μｍ以上の場合には、光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０μｍの範囲である。
【００６１】
本発明においては、高温高湿条件下においても、光透過層の膜厚変化が小さくなるために、前記硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させて、硬化物とする必要がある。反応率が９０％を下回ると、硬化物中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発し、硬化物層の膜厚が大きく減少する傾向にある。反応率は９３％以上であることが好ましく、高い方がより好ましい。
【００６２】
反応率を９０％以上とするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射して、硬化性組成物を硬化させる。
【００６３】
反応率を測定する方法としては、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する手法や、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する手法、ゲル分率により架橋度合いを測定する手法等が挙げられる。
【００６４】
なかでも、硬化物中に残存し、硬化物から揮発し、膜厚減少の原因となりえる残渣を定量しやすいことから、ゲル分率を測定する手法を利用することが好ましい。ゲル分率の測定方法としては、硬化物を粉砕し、溶剤中で未硬化成分を抽出後、乾燥させて、その重量変化によりゲル分率を測定する手法を利用できるが特に限定されるものではない。
【００６５】
本発明に使用する前記硬化物の２３℃における引張弾性率は１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である必要があり、好ましくは、２００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下である。
【００６６】
引張弾性率が１００ＭＰａを下回ると、得られる光情報媒体の光透過層が傷つきやすくなる傾向にあり、また、６００ＭＰａを越えると、外部の環境変化（温度及び湿度）に対する寸法安定性に劣る傾向にある。２３℃における引張弾性率を１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下にするためには、好ましくは紫外線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射して、硬化性組成物を硬化させる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００６８】
なお、明細書中の部は、質量部を意味する。
【００６９】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１）５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、およびジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んでウォーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
【００７０】
（２）１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオールＴ５６５０Ｊ、数平均分子量７６０）１７２９ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００７１】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇおよび、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００７２】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを用い、ポリカーボネートジオール１７２９ｇの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、数平均分子量８６０）１５２６．５ｇおよび、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８０．５ｇを用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００７３】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
ポリカーボネートジオール１７２９ｇの代わりに、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５００）１１３７．５ｇを用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００７４】
このようにして合成例１〜３で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
【００７５】
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
【００７６】
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目および評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００７７】
〔評価項目および評価方法〕
１．硬化物について
＜反応率＞
その他性能評価用光ディスク（各組成につき多数作製）から剥離させた硬化物層（合計１０ｇ）について、５ｍｍ角に裁断した後、１Ｌのメチルエチルケトン中に入れ、４時間還流した。還流終了後、東洋濾紙５Ｃのフィルターで濾過、室温にて減圧乾燥を４時間実施した。その後、該裁断試片を２３℃、相対湿度５０％環境下にて２４時間放置後に同環境下にて測定した重量を還流後乾燥重量とし、（還流後乾燥重量／初期重量）×１００（％）の計算式により算出した値をゲル分率とし、下記基準に基づいて評価を行った。
【００７８】
◎：９３％以上
○：９１％以上９３％未満
△：８５％以上９１％未満
×：８５％未満
＜密着性＞
密着性評価用光ディスクの硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、４ヶ所において付着性（クロスカット法）テストを実施し、２５×４＝１００個の升目中、密着している升目の数を数えて、下記基準により評価を行った。
【００７９】
○：１００／１００であり、剥離が全く発生しない
△：９９／１００〜５０／１００であり、若干密着性不足
×：４９／１００〜０／１００であり、密着性が不良
＜光線透過率＞
その他性能評価用光ディスクから剥離させた硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、空気をリファレンスとして測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００８０】
○：８０％以上
×：８０％未満
＜引張弾性率＞
その他性能評価用光ディスクから剥離させた硬化物層から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
＜表面硬度＞
その他性能評価用光ディスクの硬化物層についてＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価した。
【００８２】
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
２．光ディスクについて
＜残膜率＞
その他性能評価用光ディスクについて、キーエンス製レーザーフォーカス変位計ＬＴ−８１００を用いて初期及び、８０℃、相対湿度８５％、２４０時間の耐久試験後２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後の同一箇所の膜厚を、同環境下にて測定した。なお、残膜率は、（試験後膜厚／初期膜厚）×１００（％）とし、下記基準に基づき評価した。
【００８３】
○：９７％以上１０３％以下の範囲で良好
×：９７％未満の範囲で不良
×：１０３％を越える範囲で不良
＜寸法安定性＞
その他性能評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期の反り角を測定した。
【００８４】
次いで、得られた光ディスクを７０℃の乾燥機内に５０分間放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出した直後より、初期反り角と同様に、反り角を１分間隔で１０分間まで測定し、反り角の最小値と最大値の幅をＰ−Ｐとして表わす。
【００８５】
なお、該環境変化試験における反り角については、下記基準に基づいて評価を行った。
【００８６】
○：初期反りが０．４度以内かつ、Ｐ−Ｐが０．４度以内
×：初期反りが０．４度を超えるまたは、Ｐ−Ｐが０．４度を超える
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を７０部、成分（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２部、成分（Ｃ）として１，１０−デカンジオールジアクリレート１３部、成分（Ｅ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５部、および成分（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００８７】
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製および評価
密着性評価用光ディスクの作製：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて塗工した。得られた塗膜の上方より空気雰囲気下にて、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する密着性評価用光ディスクを得た。
【００８８】
その他性能評価用光ディスクの作製：
上記同様のポリカーボネート製透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００８９】
得られた基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、上記同様にスピンコート後、紫外線硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する光ディスクを得た。
【００９０】
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。なお、全ての評価は、作製した光ディスクを２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後実施した。
【００９１】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
表１の実施例２〜４および比較例１〜４の欄に示す硬化性組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
【００９２】
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００９３】
［比較例５］
実施例１で調製した硬化性組成物を用い、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２とすること以外は実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
【００９４】
得られた光ディスクの評価結果は表１に示す。
【表１】
【００９５】
また、表１中の略号は、以下の通りである。
【００９６】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＭＰＤＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＤＥＰＤＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＭＯＤＤＡ：２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート
ＤＤＤＡ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＴＭＰＤＡ：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＡＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃５４０）
ＰＭ２１：カプロラクトン変性メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２１）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＤＭＢＩ：ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２３℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
【請求項１】
支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、前記光透過層が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、下記一般式（ＩＩ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物の硬化物であり、該硬化物の反応率が９０％以上、かつ該硬化物の２３℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である光情報媒体。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またαは２〜８の整数を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣβＨ２β）ＯＣＯＣＲ２＝ＣＨ２・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。またβは９〜１６の整数を示す。）
【公開番号】特開２００７−８０４４８（Ｐ２００７−８０４４８Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６９７７２（Ｐ２００５−２６９７７２）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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