光異性化可能な基を有する光活性モノマーを含むブロックコポリマーと、３Ｄ光メモリでのその使用
【課題】光異性化が可能な基を有する光活性モノマーを含むブロックコポリマーと、３Ｄ光メモリでのその使用。
【解決手段】（１）Ｔgが−５５℃〜０℃である少なくとも一種のソフトブロックＡと、（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成るブロックコポリマー。光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
〔ここで、ＸはＨまたはＣＨ3-、Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換フェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬと結合し、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す〕。このブロックコポリマーから３Ｄ光メモリが得られる。
【解決手段】（１）Ｔgが−５５℃〜０℃である少なくとも一種のソフトブロックＡと、（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成るブロックコポリマー。光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
〔ここで、ＸはＨまたはＣＨ3-、Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換フェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＮＲはＬと結合し、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｌはスペーサ基を表し、ＣＲは光異性化が可能な発色団を表す〕。このブロックコポリマーから３Ｄ光メモリが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はデータを３Ｄで光学的に記録することができるポリマーに関するものである。
本発明はさらに、上記ポリマーから得られる材料、３Ｄ光メモリー、特にディスクの形をした３Ｄ光メモリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報システムの飛躍的な発展によって、５０年以上の長期間にわたってデータを確実に保存する小型の大容量データ記録装置に対するニーズが高まっている。光学的な記録はデータ記録に使用可能な技術の一つである。これに関しては非特許文献１を参照されたい。
【０００３】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）にはＣ＝Ｃ二重結合を有する分子（発色団）のシス−トランス遷移によって情報を記録する光学式記録装置が開示されている。分子はポリマーに結合可能な式Ａｒ1Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2Ａｒ2のジアリールアルキレンにすることができる。
【０００４】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）にはジアリールアルキレン型発色団を含むポリマーが開示されている。ポリマーはポリ（アルキルアクリレート）またはポリ（アルキルアクリレート）コポリマー、特にスチレンとのコポリマーにすることができる。このポリマーはポリメチルメタクリレートにすることもできるが、それがブロックコポリマーか否か、ブロックの一つ中に発色団が存在するか否かは記載がない。
【０００５】
特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）には、ジアリールアルキレン型発色団を有するポリマーが開示されている。発色団濃度を上げたときの「共同効果」が説明されている。
特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）にはスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン型の感光性基を含むポリマーを使用した光メモリが開示されている。ポリマーはブロックポリマーにすることができるが、このブロックポリマーの正確な特性は詳細に記載されていない。
【０００６】
特許文献５（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報）には、光学式記録で使用可能なジアリールアルキレン型化合物が開示されている。
特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）には、ディスク形の３Ｄメモリが開示されている。
【０００７】
本発明は、特許文献１、特許文献２および非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）に記載のような３次元（３Ｄ）光学式記録方法に関するものである。この３Ｄ光学式記録方法では適当な波長の光を放射した時に相互に変換可能な２つの熱力学的に安定な異性体の形となる光異性化可能な発色団を使用するもので、データが記録されていないときは一方の形の異性体が支配的であり、データを書込む時には適当な波長の光を放射してその異性体から他方の異性体へ変換させる。この変換は直接的または間接的な光学的相互作用（例えば多光子相互作用）に起因する。
【０００８】
特許文献２（国際特許ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）では発色団を含むモノマーを（共）重合して発色団をポリマーに結合させている。特許文献３（国際特許第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）では発色団の濃度を上げて光メモリの記録感度を高めている。しかし、発色団含有モノマーの濃度を上げるとポリマーの機械特性が損なわれ、得られた材料が過度に脆くなるか、過度に軟くなり、取り扱いが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報
【特許文献２】国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報
【特許文献３】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報
【特許文献４】米国特許第５，０２３，８５９号明細書
【特許文献５】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報
【特許文献６】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16
【非特許文献２】日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、３Ｄ光学的記録の分野で使用可能な優れたデータの書込み／読取り機能を有するリジッドな材料を開発するというニーズがある。
本発明者は請求項１に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７に記載の混合物によって上記の課題が解決できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマーに関するものである：
（１）Ｔgが−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃である少なくとも一種のソフトブロックＡ、
（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ。
本発明の「少なくとも一種のソフトブロックＡ」または「少なくとも一種のブロックＢ」とは一種以上のブロックＡおよび一種以上のブロックＢを含むことができるブロックコポリマーを意味する。
さらに、ブロックＢは他のモノマーと組み合わされた一種以上の光活性モノマーを含むことができる。特に、ブロックＢは光活性モノマーの他に共同効果 (effect cooperatif) を有するモノマーを含むことができるのが有利である。
【００１３】
光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００１４】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、一種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す）
【００１５】
本発明のブロックコポリマーを用いて３Ｄ光記録装置が得られる。
本発明はさらに、上記ブロックコポリマーと、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとを含む混合物および上記ブロックコポリマーまたはポリマーブレンド物を含む３Ｄ光メモリにも関するものである。本発明の別の対象は、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物の、光学的データの記録（貯蔵）での使用にある。
【００１６】
ＴgはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従ってＤＳＣによって測定されるポリマーのガラス転移温度を表す。モノマーのＴgも問題にする場合には、そのモノマーをラジカル重合して得られる数平均分子量Ｍnが少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるホモポリマーのＴgを表すことにする。従って、ホモポリエチルアクリレートのＴgが−２４℃であるので、エチルアクリレートのＴgは−２４℃である。特に記載のない限り％は重量％である。
【００１７】
「光活性モノマー」とは光異性化が可能な発色団ＣＲを含むモノマーを意味する。発色団は２つの異性体、例えばシス−トランスで存在する。一方から他方への変換は適切な波長の光を放射することで行う。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化２】
【００１９】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、一種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す〕
【００２０】
スペーサ基Ｌは発色団の相互変換を促進するために、発色団をコポリマー鎖から離す役目をする。これによって読取り容量および速度が改善される。ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに連結された２つ以上の原子の鎖によって互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択するのが好ましい。Ｌは例えば（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）m、（ＯＣＲ1Ｒ2）mまたは（ＳＣＲ1Ｒ2）m基（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択することができる。Ｒ1およびＲ2はＨを表すのが好ましい。
【００２１】
発色団ＣＲはシスおよびトランス異性体で存在するジアリールアルキレン型の発色団であるのが好ましい。この発色団ＣＲは特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）、特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）、特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）、特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に開示の発色団の一つにすることができる。発色団ＣＲは異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上になるように選択するのが好ましい。すなわち、記録データのロスを防ぐために異性化は室温で極めてゆっくり進むプロセスにするのが望ましい。
【００２２】
光活性モノマーは下記式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化３】
【００２３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は一種以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1〜Ｃ10アルキル基またはアリール基である）の中から選択される〕
【００２４】
発色団は基Ａｒ1Ｗ1Ｃ＝ＣＷ2Ａｒ2に対応する。Ｌは共有結合を介してＡｒ2とＧに連結する。Ａｒ1およびＡｒ2は置換または非置換アリール基を表す。これらは例えば互いに独立してフェニル、ビフェニル、アントラセンおよびフェナントレン基の中から選択される。可能性のある置換基（一種以上）は下記の中から選択される：Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲン、ＮＲ''Ｒ'''（ここで、Ｒ''およびＲ'''はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル）。Ａｒ1は発色団のＣ＝Ｃ二重結合に結合する。Ａｒ2は発色団のＣ＝Ｃ二重結合、さらに基Ｌに結合する。
【００２５】
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣ6Ｈ4フェニル基である、すなわち光活性モノマーが下記式を有するのが好ましい：
【化４】
【００２６】
Ａｒ1がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ2はフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ一種以上の置換基で置換されていてもよい、すなわち発色団が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するのが好ましい：
【化５】
【００２７】
置換基は例えばＨ、アリール、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲンにすることができる。
【００２８】
好ましい形態では、Ｗ1およびＷ2はＣＮを表し、Ａｒ2はフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−またはＲ5Ｓ−によってパラ配位で置換されたフェニル基またはビフェニル基である。Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキル基であるのが好ましい。Ｒ5は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基にすることができる。例えば、式（ＶＩＩ）の発色団にすることができる：
【００２９】
【化６】
【００３０】
別の好ましい形はＷ1およびＷ2がＨまたはＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−またはＲ5Ｓ−によってパラ配位が置換されたビフェニル基の場合である。例えば式（ＶＩＩＩ）の発色団にすることができる：
【００３１】
【化７】
【００３２】
下記の２つのモノマー（ＭｅＡＡおよびＭｅＭＭＡ）が特に好ましい：
【化８】
【００３３】
これらは下記のような優れた書込みおよび読取りの光学特性を有する（これに関しては非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）を参照）：
（１）トランス異性体はシスより高い蛍光性を有し、
（２）トランス異性体は大きな有効二光子吸収断面積を有し、
（３）ストークスシフトは１００ｎｍ以上（吸収スペクトルおよび発光スペクトルは３７５ｎｍと４８５ｎｍに各ピークを有し、ほとんどオーバーラップしない）。
さらに、これらは広範囲のモノマーを用いて制御されたラジカル重合法で容易に共重合でき、異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上で、優れた安定性を有する。
【００３４】
吸収スペクトルと発光スペクトルとのオーバーラップが小さく、＜３５％、さらには＜２０％であるのが好ましい（特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）の第２２頁を参照）。これによって発色団濃度を上げることができ、従って読取り中の信号品質を損なわずに共同効果（cooperative effect）を促進できる。このオーバーラップはストークスシフトとピークの幅の両方に依存する。オーバーラップは１ｃｍ光路長キュベット中の０．０１Ｍの発色団溶液が吸収する発光の百分率で定義される。ストークスシフトは＞１００ｎｍであるのが好ましい。ストークスシフトの測定は当業者に周知である。特に下記文献のいずれかを参照されたい。
【非特許文献３】ナノ科学およびナノテクノロジーのDekker百科事典（James A. Schwartz達編）: 図解入り、CRCプレス,2004,出版、4014頁以下
【非特許文献４】光工学百科事典：Las-Pho,1025頁以下、Ronald G. Driggers編、図解入り、CRCプレス,2003,出版、
【００３５】
このシフトは市販の蛍光分光計で発色団の発光スペクトルと吸収スペクトルとを比較して測定する。このシフトは発色団の物理特性を示し、用いる蛍光分光計の型に無関係である。
本発明はジアリールアルキレン型発色団に限定されるものではなく、その他の光異性化可能発色団、例えばスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基から成る発色団にも適用できる。これらの発色団のリストは特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）、特許文献７（米国特許第６，８７５，８３３号明細書）および特許文献８（米国特許第６，６４１，８８９号明細書）を参照されたい。
【特許文献７】米国特許第６，８７５，８３３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６４１，８８９号明細書
【００３６】
「共同効果（cooperative effect）を有するモノマー」とは式（ＶＩＩＩ）の化合物を意味する：
【化９】
【００３７】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは光活性モノマーと同じ意味を有し、
Ａｒ3は一種以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基を表す）
このモノマーは共同的効果を介して発色団と相互作用するおよび／または発色団間の共同的効果を高める。それによって書込み速度が上がる。共同的効果の一つの解釈は、モノマーが発色団のミクロ環境を変えて、光異性化を促進することである。
【００３８】
式（ＶＩＩＩ）の置換基は下記の中から選択される：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ'、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ'はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
Ａｒ3はフェニル基であるのが有利である。ハロゲン基は塩素であるのが有利である。Ａｒ3は下記の基の中から選択されるのがさらに有利である：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
例としては下記のヒンダードモノマーを用いることができる：
【化１１】
【００４１】
ブロックＡはリジッドでもソフトでもよい。ガラス転移温度が室温（２５℃）より高い場合にはブロックＡは「リジッド」とみなされる。ガラス転移温度が２５℃より低い場合にはブロックＡは「ソフト」とみなされる。本発明のブロックＡのＴgは−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃であるため、ソフトである。ブロックＡの数平均分子量はＭn＞１０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
ソフトブロックＡの役目の一つは十分な機械強度のある記憶（貯蔵）材料を得ることにある。
【００４２】
ソフトブロックＡは少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーを、ブロックＡのＴｇが＜２０℃、特に０度以下、例えば−３０℃〜−３℃になるようなモノマーの組合せで重合して得られる。このモノマーは下記の中から選択できる：芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特に痾−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルエーテルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、または、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＡＭＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、または、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（特にエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる）、さらにフルオロオレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー（特にフッ化ビニリデンが挙げられる）。これらのモノマーは単独でまたは２種類以上の混合物で使用できる。
【００４３】
ソフトブロックＡはスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマーおよび／またはアルキルアクリレートモノマーから得るのが好ましい。ブロックＡは主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含むのが有利である。ブロックＡは少なくとも５０％のブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含むのが好ましい。
ブロックＡは最終材料に機械強度および／または剛性を与えるためのものである。
【００４４】
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、ソフトブロックＡは上記モノマーの他に、ブロックＢ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマー（特に光活性モノマーまたは共同効果を有するモノマー）を含むことができる。特に、ブロックＢが第１段階で調製されるときは、ブロックＡはブロックＢの残りの構成モノマー（複数でもよい）を含むことができる。すなわち、完全には重合化されていないこの残りのモノマー（複数でもよい）が、ブロックＡ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に反応混合物中に存在する場合は、ブロックＢを作るために初期導入されたモノマーをブロックＡが含むことができる。
【００４５】
すなわち、例えば、ソフトブロックＡは４０〜１００重量％のスチレンおよび／またはブチルまたは２−エチルヘキシルアクリレートと、０〜３０重量％の上記リストの中から選択される少なくとも一種のコモノマーと、１〜３０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。
【００４６】
ブロックＢは少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じて光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーをさらに含むことができる。この他のモノマーはブロックＡのための上記モノマーリストの中から選択できる。このモノマーは共同効果を有するモノマーにすることもできる。ブロックＢ中の光活性モノマーの含有率は５〜１００重量％にすることができる。
【００４７】
好ましい形態での光活性モノマーと共重合可能なモノマーは共同効果を有するモノマーである。このモノマーはＴＣＬＰ、ＰＥＭＡ、ＴＣＬＰａまたはＰＥＡであるのが好ましい。従って、ブロックＢは１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーと、必要に応じて含む上記リストの中から選択される一種以上の他のモノマーとを含む（合計１００重量％）。
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、ブロックＢはブロックＡ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマーを含むことができる。特に、ブロックＡを第１段階で調製するときは、ブロックＢはブロックＡを構成する残りのモノマーを含むことができる。すなわち、完全には重合化されていないこの残りのモノマーが、ブロックＢ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に反応混合物中に存在する場合は、ブロックＡを作るために初期導入されたモノマーをブロックＢが含むことができる。すなわち、例えば、ブロックＢは４０〜１００重量％の活性モノマーおよび／または共同効果を有するモノマーと、０〜６０重量％の、ブロックＡの合成で挙げた上記リストの中から選択される少なくとも一種のモノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。
【００４８】
本発明のブロックコポリマーは少なくとも一種のソフトブロックＡと、少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成る。
１９９６年のＩＵＰＡＣのポリマー命名法の勧告に従った定義では、ブロックコポリマーは構造的に異なる隣接ブロック群からなる。すなわち、各隣接ブロックは互いに異なるモノマーか、同じモノマーで単位の組成または連続分布が異なるモノマーから得られる構造的に異なる単位を有するブロックである。ブロックコポリマーは例えばジブロック、トリブロックまたは星形コポリマーにすることができる。
【００４９】
本発明のブロックコポリマーはブロックＡとブロックＢとが互いに非相溶性である、すなわち、両者が室温でχAB＞０のフローリ−ハギンス相互作用（Flory-Huggins interaction）パラメータを有するのが好ましい（このパラメータは当業者には周知であり、特に非特許文献５（Chimie et physico-chimie des polymeres , M.Fontanille およびY.Gnanou,Dunod,2002）に記載されている）。
【非特許文献５】Chimie et physico-chimie des polymeres , M.Fontanille およびY.Gnanou,Dunod,2002
【００５０】
そうすることによって相のミクロ分離が生じ、巨視的レベルで二相構造が形成される。次にブロックコポリマーがナノ構造化する、すなわちブロックコポリマーが寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍの領域を形成する。このナノ構造化には透明材料になるという利点がある。さらに、ブロックＡによる「希釈」がないので、ナノ構造化によって高濃度の発色団領域を得ることができ、それによって発色団間の共同効果を促進することができる（書込み速度が上がる）。
本発明のブロックコポリマーは中心ブロックＡが共有結合によって２つの側部ブロックＢ、Ｂ'に連結されたＢ−Ａ−Ｂ'トリブロックコポリマーである（すなわち中心ブロックＡの両側に側部ブロックＢ、Ｂ'が位置する）のが好ましい。ＢとＢ'は同一でも異なっていてもよい（この型のコポリマーはＢ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ'とよばれる）。ブロックコポリマーは中心ブロックＢが発色団単位を有する２つの側部ブロックＡ、Ａ'に共有結合で連結されているＡ−Ｂ−Ａ'トリブロックコポリマーにする（すなわち中心ブロックＢの両側にブロックＡ、Ａ'が位置する）こともできる。ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよい。
しかし、ブロックコポリマーの合成に用いる方法では、より複雑な構造物、例えばブロックの数が２以上、例えば５のブロック、Ｂ’’−Ａ’−Ｂ’−Ａ−Ｂ、６のブロック等を得ることができる。すなわち、単一構造物または、多少複雑な種々の構造物の混合物から、合成されたブロックコポリマーを生成できる。得られた機械特性および光学特性を次いで、３Ｄメモリ記録材料中で用いるブロックコポリマーに従って広範囲に変えることができる。しかし、ブロックＡとＢとの非相溶性によって得られるナノ構造化は、本発明の対象を成す種々のブロックコポリマーの共通の特徴を維持している。
【００５１】
本発明で使用可能なＡＢＡ'またはＢＡＢ'トリブロックコポリマーの中では下記のものが特に挙げられる：
（１）ブロックＡ、Ａ'が主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはアルキルアクリレートを含む；
（２）ブロックＢ、Ｂ'が１０〜６０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜６０重量％の少なくとも一種の共同効果を有するモノマーとを含み、必要に応じてブロックＡの上記リストの中から選択される一種のモノマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートをさらに含む（合計１００重量％）。
【００５２】
本発明ブロックコポリマーは単独でそのままで用いるか、読み書きに用いる波長域で十分な透明性を有し、複屈折が低い別のポリマーとブレンドして用いることができる。本発明のブロックコポリマーは熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーにすることができ、光線が邪魔されずに各記録層に達する必要のある３Ｄ光メモリ技術では十分な透明性と低複屈折の特徴は重要である。スチレンまたはポリカーボネートの熱可塑性物質、例えばメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを用いるのが好ましい。ブレンド物は０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質に対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％のブロックコポリマーを含む。ブレンド物は熱可塑性物質をブレンドする当業者に周知の任意の技術を用いて製造することができる。押出成形法を用いるのが好ましい。ブロックコポリマーおよび／またはブロックコポリマーのブレンド物は必要に応じてさらに各種の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等）を含むことができる。
【００５３】
ブロックコポリマーの製造法
本発明のブロックコポリマーは当業者に周知の重合方法を用いて製造する。この重合法の一つとしては例えば下記文献に記載のアニオン重合が挙げられる：
【特許文献９】フランス国特許第２，７６２，６０４号公報
【特許文献１０】フランス国特許第２，７６１，９９７号公報
【特許文献１１】フランス国特許第２，７６１，９９５号公報
【００５４】
制御されたラジカル重合法を用いることもできる。制御剤の種類によって複数の変形例がある。制御剤としてニトロオキシドを用い、アルコキシアミンで開始するＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）、制御剤として金属錯体を用い、ハロゲン剤で開始するＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートまたはジチオカルバメートのような硫黄生成物を必要とするＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメント化移動）等が挙げられる。その一般的な解説書としては下記文献を参照できる。
【非特許文献６】Matyjaszewski,K.(Ed.),ACS シンポジウムシリーズ（２００３年）、８５４（制御された／リビングラジカル重合の進歩）
【００５５】
また、使用可能な制御されたラジカル重合法の詳細については下記文献を参照できる：
【特許文献１２】フランス国特許第２，８２５，３６５号公報
【特許文献１３】フランス国特許第２，８６３，６１８号公報
【特許文献１４】フランス国特許第２，８０２，２０８号
【特許文献１５】フランス国特許第２，８１２，２９３号公報
【特許文献１６】フランス国特許第２，７５２，２３８号公報
【特許文献１７】フランス国特許第２，７５２，８４５号公報
【特許文献１８】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの製造に好ましい方法はニトロオキシドＴ制御を用いた制御されたラジカル重合である。この技術はアニオン重合のような厳密な条件下（すなわち、水分の非存在下および＜１００℃の温度）での作業を必要としない。さらに、この技術では広範囲のモノマーを重合できる。種々の条件下で重合でき、例えば塊重合、溶液重合または分散媒体中での重合、例えば水性懸濁重合または乳化重合ができる。
【００５７】
ニトロオキシドＴは＝Ｎ−Ｏ・基を有する安定なフリーラジカル、すなわち不対電子が存在する基である。「安定なフリーラジカル」とは持続時間が長く、空気および大気中の湿分と反応せず、大部分のフリーラジカルよりはるかに長期間制御且つ維持することができるラジカルを意味する（この点に関しては下記文献を参照されたい）
【非特許文献７】Accounts of Research、1976、9,p13-19
【００５８】
従って、安定なフリーラジカルは寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）なフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはアゾ型の開始剤のような通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルとは区別される。重合を開始させるこれらのフリーラジカルは重合を加速させるのに対し、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。フリーラジカルが重合開始剤でなく、且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも１分である場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということができる。
【００５９】
ニトロオキシドＴは下記の構造（ＩＸ）によって表される：
【化１２】
【００６０】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、例えば置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル基、一種以上の置換基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ30アリール基、例えばベンジルおよびアリール（フェニル）基およびＣ1〜Ｃ30不飽和環式基を表し、Ｒ6およびＲ9基は置換されていてもよい下記の中から選択することができる環状構造Ｒ6−ＣＮＣ−Ｒ9の一部を成すことができる：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ｘは１〜１２の整数を表す）
例として、下記のニトロオキシドを用いることができる；
【化１４】
【００６３】
本発明で特に好ましいのは式（Ｘ）のニトロオキシドである：
【化１５】
【００６４】
（ここで、
ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換することができ、
ＲLはモル質量が１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上の一価の基を表す）
基ＲLは例えばモル質量を４０〜４５０ｇ／ｍｏｌにすることができ、この基は一般式（ＸＩ）のリン基であるのが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（ここで、Ｚ1およびＺ2はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキシルオキシ、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができ、
Ｚ1および／またはＺ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが有利である：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有する２つのアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、既に述べたように一種以上の置換基で置換されていてもよい）。
特に、安定なニトロオキシド基は２つの基に分裂可能な分子から得られる。この２つの基の一方は、重合を制御するニトロオキシドで、他方は重合開始剤である。温度上昇の影響下で安定なニトロオキシド基をインシチュー（in situ）で形成できる分子としては、本出願人によって製造および市販されているブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）が挙げられる。
ＲL基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種以上のアルキル基で置換された少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基をさらに含むことができる。
式（Ｘ）のニトロオキシドは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合で優れた制御を行うことができるので好ましい。式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｏは１〜１０の整数を表す）
ＺはＺ−Ｔ共有結合の熱活性化および破断の後に複数のラジカル部位を遊離できる基である。Ｚ基の例は特許文献２０（国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報）の第１５〜１８頁に記載されている。Ｚは二価の基である、すなわち整数ｏが２の基であるのが好ましい。
【特許文献２０】国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報
【００７１】
制御されたラジカル重合法を用いてトリブロックコポリマーを製造する場合には式Ｔ−Ｚ−Ｔの二官能性アルコキシアミン（すなわち、式（ＸＩＩＩ）、ｏ＝２のアルコキシアミン）を用いるのが有利である。最初にこのアルコキシアミンを用いて中心ブロックを作るためのモノマーのブレンド物を重合して中心ブロックを調製する。重合は溶媒の存在下または非存在下または分散媒体中で行う。この混合物をアルコキシアミンの活性化温度よりも高い温度に加熱する。中心ブロックが得られたら側部ブロックを作るためのモノマーを添加する。中心ブロックの調製の最後に、完全に消費されなかったある程度のモノマーが残ることがある。これらのモノマーを側部ブロックの調製前に除去する選択をしてもよい。この除去は例えば中心ブロックを非溶媒中で沈殿させ、回収し、乾燥させて行うことができる。完全に消費されなかったモノマーを除去しない選択をした場合は、導入したモノマーと重合させて側部ブロックを作ることができる。
【００７２】
データの書込み／読取り
本発明で使用する光学原理は特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）や特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）に記載の原理と同じである。書込みは光の放射作用によって一方の異性体から他方の異性体へ変換させて行う。この変換には励起状態の発色団を有する必要があり、そのためにはエネルギーレベルＥでの吸収が必要である。２つの光子の吸収はＥと異なるエネルギーレベルＥ1およびＥ2を有する一種以上の光線の少なくとも２つの光子のエネルギーを組み合わせることで容易になる。この２つの光線は紫外線領域、可視光領域または近赤外領域内にある。一つの光線のみを用い、変換が二光子吸収プロセスの結果であるのが好ましい。
【００７３】
読取りは線形または非線形な電子励起プロセスを利用することができる。発光スペクトルが互いに異なる２つの異性体の発光を適当な読み取り装置を用いて集める（回収する）。非線形プロセス、例えばラマン分散または四波混合プロセスを用いることができる。
一方の異性体または他方の異性体中で主成分である発色団を含むのは３Ｄメモリの容積のわずかな容積である。従って、メモリのこの小さな容積部分に正しく、且つ局所的に記録された情報が含まれる。この小さな容積部はその直ぐ近くの光信号とは異なる光信号によって特徴付けられる。
【００７４】
３Ｄ光メモリ
本発明はさらに、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含むデータの記録（貯蔵）に用いられる３Ｄ光メモリ（または３Ｄ光学式記録装置）に関するものである。３Ｄメモリはメモリの任意の容積点（３つの座標ｘ、ｙ、ｚで定義される）にデータを記録することができるメモリである。３Ｄメモリはデータを複数のバーチャル（仮想）層（または仮想レベル）に記録することができる。３Ｄメモリの容量はこの装置が占める物理的容積に関係する。
【００７５】
このメモリは発明のブロックコポリマーまたは上記ブレンド物から成る例えば正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形にすることができる。３Ｄメモリはブロックコポリマーまたはブレンド物を射出して製造できる。この成形方法はポリマー化学者に周知であり、加圧下で溶融材料を金型中に射出する。この点に関しては下記文献を参照されたい：
【非特許文献８】「Precis de matieres plastiques 」、Ｎａｔｈａｎ、第４版、ＩＳＢＮ ２−１２−３５５３５２−２、１４１〜１５６頁
【００７６】
材料を溶融し、押出機を用いて圧縮することもできる。特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に記載のように、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む複数の層を重ね合わせることもできる。
【００７７】
３Ｄ光メモリを回転可能なディスクにし、書込みまたは読取りヘッドを基本的に固定するのが好ましい。ブロックコポリマーまたはブレンド物が適切な機械特性を有する場合には射出成形によってディスクを製造することができる。また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域でリジッドなおよび透明な支持体へのブロックコポリマーまたはブレンド物を塗布してディスクを製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
ブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）は下記式の製品に対応する：
【化１９】
【００７９】
実施例０
二官能性ジアルコキシアミンの調製
窒素で不活性化した２５０ｃｍ3のガラス反応器中に、１２５ｍｌのエタノールと、３８ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、１０ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを導入した。反応混合物を４時間攪拌（２５０回転／分）下で８０℃に加熱した。得られた混合物を冷却し、エタノールを真空蒸発して固体のジアルコキシアミンを得た。このジアルコキシアミンをそれ以上処理せずに用いた。
【００８０】
実施例１
Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）−ｂ−Ｐ（ブチルアクリレート ｃｏ スチレン）−ｂ−Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）トリブロックコポリマーの製造
第１段階：ソフトブロックＡの合成
３リットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で、９８．６ｇの実施例０のジアルコキシアミンと、６６０ｇのスチレンと、１５４０ｇのブチルアクリレートとを攪拌下で導入し、反応を１１８℃で１９０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：ブロックＢの合成
４５ｇのブロックＡと、１０５ｇのＭｅＭＭＡと、１０５ｇのＰＥＭＡと、１２００ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたトリブロックポリマーに対応する。
【００８１】
実施例２
第１段階：ソフトブロックＡの合成
不活性雰囲気下で、９８．６ｇの実施例０のジアルコキシアミンと、６６０ｇのスチレンと、１５４０ｇのブチルアクリレートとを３ｌのステンレス鋼反応器中に攪拌下で導入する。
反応を１１８℃で１９０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：ブロックＢの合成
６０ｇのブロックＡと、２４０ｇのＭｅＭＭＡと、２４０ｇのＰＥＭＡと、８８０ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたトリブロックコポリマーに対応する。
【００８２】
実施例３
Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）−ｂ−Ｐ（ブチルアクリレート ｃｏ スチレン）ジブロックコポリマーの調製
第１段階：ソフトブロックＡの合成
３リットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で７０ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、６３０ｇのスチレンと、１４７０ｇのブチルアクリレートとを攪拌下で導入する。
反応を１１７℃で１８０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：
２０ｇのブロックＡと、８０ｇのＭｅＭＭＡと、８０ｇのＰＥＭＡと、１１００ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたジブロックコポリマーに対応する。
【００８３】
実施例４：ディスク製造
実施例１〜３で得られたポリマー溶液を室温で多量のメタノール中に沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥させた。得られた生成物を次いで１５０℃で１０分間圧縮成形して直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクを成形した。光透過率は全可視領域で８０％以上であった。
次に、適切なレーザーデバイスを用いてこのディスクに対して静的にデータの読取り−書込みテストを行って、ディスク上へのデータの記録ができることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はデータを３Ｄで光学的に記録することができるポリマーに関するものである。
本発明はさらに、上記ポリマーから得られる材料、３Ｄ光メモリー、特にディスクの形をした３Ｄ光メモリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタル情報システムの飛躍的な発展によって、５０年以上の長期間にわたってデータを確実に保存する小型の大容量データ記録装置に対するニーズが高まっている。光学的な記録はデータ記録に使用可能な技術の一つである。これに関しては非特許文献１を参照されたい。
【０００３】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）にはＣ＝Ｃ二重結合を有する分子（発色団）のシス−トランス遷移によって情報を記録する光学式記録装置が開示されている。分子はポリマーに結合可能な式Ａｒ1Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2Ａｒ2のジアリールアルキレンにすることができる。
【０００４】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）にはジアリールアルキレン型発色団を含むポリマーが開示されている。ポリマーはポリ（アルキルアクリレート）またはポリ（アルキルアクリレート）コポリマー、特にスチレンとのコポリマーにすることができる。このポリマーはポリメチルメタクリレートにすることもできるが、それがブロックコポリマーか否か、ブロックの一つ中に発色団が存在するか否かは記載がない。
【０００５】
特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）には、ジアリールアルキレン型発色団を有するポリマーが開示されている。発色団濃度を上げたときの「共同効果」が説明されている。
特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）にはスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン型の感光性基を含むポリマーを使用した光メモリが開示されている。ポリマーはブロックポリマーにすることができるが、このブロックポリマーの正確な特性は詳細に記載されていない。
【０００６】
特許文献５（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報）には、光学式記録で使用可能なジアリールアルキレン型化合物が開示されている。
特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）には、ディスク形の３Ｄメモリが開示されている。
【０００７】
本発明は、特許文献１、特許文献２および非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）に記載のような３次元（３Ｄ）光学式記録方法に関するものである。この３Ｄ光学式記録方法では適当な波長の光を放射した時に相互に変換可能な２つの熱力学的に安定な異性体の形となる光異性化可能な発色団を使用するもので、データが記録されていないときは一方の形の異性体が支配的であり、データを書込む時には適当な波長の光を放射してその異性体から他方の異性体へ変換させる。この変換は直接的または間接的な光学的相互作用（例えば多光子相互作用）に起因する。
【０００８】
特許文献２（国際特許ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）では発色団を含むモノマーを（共）重合して発色団をポリマーに結合させている。特許文献３（国際特許第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）では発色団の濃度を上げて光メモリの記録感度を高めている。しかし、発色団含有モノマーの濃度を上げるとポリマーの機械特性が損なわれ、得られた材料が過度に脆くなるか、過度に軟くなり、取り扱いが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報
【特許文献２】国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報
【特許文献３】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報
【特許文献４】米国特許第５，０２３，８５９号明細書
【特許文献５】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２８号公報
【特許文献６】国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ, "Conference on nano-and micro-optics for information systems" August 4, 2003, paper 5224-16
【非特許文献２】日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、３Ｄ光学的記録の分野で使用可能な優れたデータの書込み／読取り機能を有するリジッドな材料を開発するというニーズがある。
本発明者は請求項１に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７に記載の混合物によって上記の課題が解決できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマーに関するものである：
（１）Ｔgが−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃である少なくとも一種のソフトブロックＡ、
（２）光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ。
本発明の「少なくとも一種のソフトブロックＡ」または「少なくとも一種のブロックＢ」とは一種以上のブロックＡおよび一種以上のブロックＢを含むことができるブロックコポリマーを意味する。
さらに、ブロックＢは他のモノマーと組み合わされた一種以上の光活性モノマーを含むことができる。特に、ブロックＢは光活性モノマーの他に共同効果 (effect cooperatif) を有するモノマーを含むことができるのが有利である。
【００１３】
光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化１】
【００１４】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、一種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す）
【００１５】
本発明のブロックコポリマーを用いて３Ｄ光記録装置が得られる。
本発明はさらに、上記ブロックコポリマーと、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとを含む混合物および上記ブロックコポリマーまたはポリマーブレンド物を含む３Ｄ光メモリにも関するものである。本発明の別の対象は、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物の、光学的データの記録（貯蔵）での使用にある。
【００１６】
ＴgはＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従ってＤＳＣによって測定されるポリマーのガラス転移温度を表す。モノマーのＴgも問題にする場合には、そのモノマーをラジカル重合して得られる数平均分子量Ｍnが少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるホモポリマーのＴgを表すことにする。従って、ホモポリエチルアクリレートのＴgが−２４℃であるので、エチルアクリレートのＴgは−２４℃である。特に記載のない限り％は重量％である。
【００１７】
「光活性モノマー」とは光異性化が可能な発色団ＣＲを含むモノマーを意味する。発色団は２つの異性体、例えばシス−トランスで存在する。一方から他方への変換は適切な波長の光を放射することで行う。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光活性モノマーは式（Ｉ）を有する：
【化２】
【００１９】
〔ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、一種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基である）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能発色団を表す〕
【００２０】
スペーサ基Ｌは発色団の相互変換を促進するために、発色団をコポリマー鎖から離す役目をする。これによって読取り容量および速度が改善される。ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに連結された２つ以上の原子の鎖によって互いに連結されるようにスペーサ基Ｌを選択するのが好ましい。Ｌは例えば（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）m、（ＯＣＲ1Ｒ2）mまたは（ＳＣＲ1Ｒ2）m基（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1およびＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択することができる。Ｒ1およびＲ2はＨを表すのが好ましい。
【００２１】
発色団ＣＲはシスおよびトランス異性体で存在するジアリールアルキレン型の発色団であるのが好ましい。この発色団ＣＲは特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）、特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）、特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）、特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に開示の発色団の一つにすることができる。発色団ＣＲは異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上になるように選択するのが好ましい。すなわち、記録データのロスを防ぐために異性化は室温で極めてゆっくり進むプロセスにするのが望ましい。
【００２２】
光活性モノマーは下記式（ＩＩ）を有するのが好ましい：
【化３】
【００２３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は一種以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1〜Ｃ10アルキル基またはアリール基である）の中から選択される〕
【００２４】
発色団は基Ａｒ1Ｗ1Ｃ＝ＣＷ2Ａｒ2に対応する。Ｌは共有結合を介してＡｒ2とＧに連結する。Ａｒ1およびＡｒ2は置換または非置換アリール基を表す。これらは例えば互いに独立してフェニル、ビフェニル、アントラセンおよびフェナントレン基の中から選択される。可能性のある置換基（一種以上）は下記の中から選択される：Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲン、ＮＲ''Ｒ'''（ここで、Ｒ''およびＲ'''はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル）。Ａｒ1は発色団のＣ＝Ｃ二重結合に結合する。Ａｒ2は発色団のＣ＝Ｃ二重結合、さらに基Ｌに結合する。
【００２５】
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣ6Ｈ4フェニル基である、すなわち光活性モノマーが下記式を有するのが好ましい：
【化４】
【００２６】
Ａｒ1がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ2はフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基はそれぞれ一種以上の置換基で置換されていてもよい、すなわち発色団が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）を有するのが好ましい：
【化５】
【００２７】
置換基は例えばＨ、アリール、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10アルコキシまたはハロゲンにすることができる。
【００２８】
好ましい形態では、Ｗ1およびＷ2はＣＮを表し、Ａｒ2はフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−またはＲ5Ｓ−によってパラ配位で置換されたフェニル基またはビフェニル基である。Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。Ｒ5はＣ1−Ｃ4アルキル基であるのが好ましい。Ｒ5は例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基にすることができる。例えば、式（ＶＩＩ）の発色団にすることができる：
【００２９】
【化６】
【００３０】
別の好ましい形はＷ1およびＷ2がＨまたはＣＮを表し、Ａｒ2がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ1がＲ5Ｏ−またはＲ5Ｓ−によってパラ配位が置換されたビフェニル基の場合である。例えば式（ＶＩＩＩ）の発色団にすることができる：
【００３１】
【化７】
【００３２】
下記の２つのモノマー（ＭｅＡＡおよびＭｅＭＭＡ）が特に好ましい：
【化８】
【００３３】
これらは下記のような優れた書込みおよび読取りの光学特性を有する（これに関しては非特許文献２（日本応用物理雑誌、第４５巻、第２８号、２００６年、１２２９〜１２３４頁）を参照）：
（１）トランス異性体はシスより高い蛍光性を有し、
（２）トランス異性体は大きな有効二光子吸収断面積を有し、
（３）ストークスシフトは１００ｎｍ以上（吸収スペクトルおよび発光スペクトルは３７５ｎｍと４８５ｎｍに各ピークを有し、ほとんどオーバーラップしない）。
さらに、これらは広範囲のモノマーを用いて制御されたラジカル重合法で容易に共重合でき、異性化に対するエネルギー障壁が８０ｋＪ／ｍｏｌ以上で、優れた安定性を有する。
【００３４】
吸収スペクトルと発光スペクトルとのオーバーラップが小さく、＜３５％、さらには＜２０％であるのが好ましい（特許文献３（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２７号公報）の第２２頁を参照）。これによって発色団濃度を上げることができ、従って読取り中の信号品質を損なわずに共同効果（cooperative effect）を促進できる。このオーバーラップはストークスシフトとピークの幅の両方に依存する。オーバーラップは１ｃｍ光路長キュベット中の０．０１Ｍの発色団溶液が吸収する発光の百分率で定義される。ストークスシフトは＞１００ｎｍであるのが好ましい。ストークスシフトの測定は当業者に周知である。特に下記文献のいずれかを参照されたい。
【非特許文献３】ナノ科学およびナノテクノロジーのDekker百科事典（James A. Schwartz達編）: 図解入り、CRCプレス,2004,出版、4014頁以下
【非特許文献４】光工学百科事典：Las-Pho,1025頁以下、Ronald G. Driggers編、図解入り、CRCプレス,2003,出版、
【００３５】
このシフトは市販の蛍光分光計で発色団の発光スペクトルと吸収スペクトルとを比較して測定する。このシフトは発色団の物理特性を示し、用いる蛍光分光計の型に無関係である。
本発明はジアリールアルキレン型発色団に限定されるものではなく、その他の光異性化可能発色団、例えばスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基から成る発色団にも適用できる。これらの発色団のリストは特許文献４（米国特許第５，０２３，８５９号明細書）、特許文献７（米国特許第６，８７５，８３３号明細書）および特許文献８（米国特許第６，６４１，８８９号明細書）を参照されたい。
【特許文献７】米国特許第６，８７５，８３３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６４１，８８９号明細書
【００３６】
「共同効果（cooperative effect）を有するモノマー」とは式（ＶＩＩＩ）の化合物を意味する：
【化９】
【００３７】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは光活性モノマーと同じ意味を有し、
Ａｒ3は一種以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基を表す）
このモノマーは共同的効果を介して発色団と相互作用するおよび／または発色団間の共同的効果を高める。それによって書込み速度が上がる。共同的効果の一つの解釈は、モノマーが発色団のミクロ環境を変えて、光異性化を促進することである。
【００３８】
式（ＶＩＩＩ）の置換基は下記の中から選択される：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ'、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ'はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
Ａｒ3はフェニル基であるのが有利である。ハロゲン基は塩素であるのが有利である。Ａｒ3は下記の基の中から選択されるのがさらに有利である：
【００３９】
【化１０】
【００４０】
例としては下記のヒンダードモノマーを用いることができる：
【化１１】
【００４１】
ブロックＡはリジッドでもソフトでもよい。ガラス転移温度が室温（２５℃）より高い場合にはブロックＡは「リジッド」とみなされる。ガラス転移温度が２５℃より低い場合にはブロックＡは「ソフト」とみなされる。本発明のブロックＡのＴgは−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃であるため、ソフトである。ブロックＡの数平均分子量はＭn＞１０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
ソフトブロックＡの役目の一つは十分な機械強度のある記憶（貯蔵）材料を得ることにある。
【００４２】
ソフトブロックＡは少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーを、ブロックＡのＴｇが＜２０℃、特に０度以下、例えば−３０℃〜−３℃になるようなモノマーの組合せで重合して得られる。このモノマーは下記の中から選択できる：芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、特に痾−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルエーテルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ）、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、燐アクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、または、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＡＭＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリルメタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、または、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（特にエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる）、さらにフルオロオレフィンモノマー、および、ビニリデンモノマー（特にフッ化ビニリデンが挙げられる）。これらのモノマーは単独でまたは２種類以上の混合物で使用できる。
【００４３】
ソフトブロックＡはスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマーおよび／またはアルキルアクリレートモノマーから得るのが好ましい。ブロックＡは主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含むのが有利である。ブロックＡは少なくとも５０％のブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含むのが好ましい。
ブロックＡは最終材料に機械強度および／または剛性を与えるためのものである。
【００４４】
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、ソフトブロックＡは上記モノマーの他に、ブロックＢ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマー（特に光活性モノマーまたは共同効果を有するモノマー）を含むことができる。特に、ブロックＢが第１段階で調製されるときは、ブロックＡはブロックＢの残りの構成モノマー（複数でもよい）を含むことができる。すなわち、完全には重合化されていないこの残りのモノマー（複数でもよい）が、ブロックＡ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に反応混合物中に存在する場合は、ブロックＢを作るために初期導入されたモノマーをブロックＡが含むことができる。
【００４５】
すなわち、例えば、ソフトブロックＡは４０〜１００重量％のスチレンおよび／またはブチルまたは２−エチルヘキシルアクリレートと、０〜３０重量％の上記リストの中から選択される少なくとも一種のコモノマーと、１〜３０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。
【００４６】
ブロックＢは少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じて光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーをさらに含むことができる。この他のモノマーはブロックＡのための上記モノマーリストの中から選択できる。このモノマーは共同効果を有するモノマーにすることもできる。ブロックＢ中の光活性モノマーの含有率は５〜１００重量％にすることができる。
【００４７】
好ましい形態での光活性モノマーと共重合可能なモノマーは共同効果を有するモノマーである。このモノマーはＴＣＬＰ、ＰＥＭＡ、ＴＣＬＰａまたはＰＥＡであるのが好ましい。従って、ブロックＢは１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーと、必要に応じて含む上記リストの中から選択される一種以上の他のモノマーとを含む（合計１００重量％）。
本発明のブロックコポリマーの製造方法では、ブロックＢはブロックＡ（複数でもよい）を構成する一種以上のモノマーを含むことができる。特に、ブロックＡを第１段階で調製するときは、ブロックＢはブロックＡを構成する残りのモノマーを含むことができる。すなわち、完全には重合化されていないこの残りのモノマーが、ブロックＢ（複数でもよい）を作るための重合の開始時に反応混合物中に存在する場合は、ブロックＡを作るために初期導入されたモノマーをブロックＢが含むことができる。すなわち、例えば、ブロックＢは４０〜１００重量％の活性モノマーおよび／または共同効果を有するモノマーと、０〜６０重量％の、ブロックＡの合成で挙げた上記リストの中から選択される少なくとも一種のモノマーとを含むことができる（合計１００重量％）。
【００４８】
本発明のブロックコポリマーは少なくとも一種のソフトブロックＡと、少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢとから成る。
１９９６年のＩＵＰＡＣのポリマー命名法の勧告に従った定義では、ブロックコポリマーは構造的に異なる隣接ブロック群からなる。すなわち、各隣接ブロックは互いに異なるモノマーか、同じモノマーで単位の組成または連続分布が異なるモノマーから得られる構造的に異なる単位を有するブロックである。ブロックコポリマーは例えばジブロック、トリブロックまたは星形コポリマーにすることができる。
【００４９】
本発明のブロックコポリマーはブロックＡとブロックＢとが互いに非相溶性である、すなわち、両者が室温でχAB＞０のフローリ−ハギンス相互作用（Flory-Huggins interaction）パラメータを有するのが好ましい（このパラメータは当業者には周知であり、特に非特許文献５（Chimie et physico-chimie des polymeres , M.Fontanille およびY.Gnanou,Dunod,2002）に記載されている）。
【非特許文献５】Chimie et physico-chimie des polymeres , M.Fontanille およびY.Gnanou,Dunod,2002
【００５０】
そうすることによって相のミクロ分離が生じ、巨視的レベルで二相構造が形成される。次にブロックコポリマーがナノ構造化する、すなわちブロックコポリマーが寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍの領域を形成する。このナノ構造化には透明材料になるという利点がある。さらに、ブロックＡによる「希釈」がないので、ナノ構造化によって高濃度の発色団領域を得ることができ、それによって発色団間の共同効果を促進することができる（書込み速度が上がる）。
本発明のブロックコポリマーは中心ブロックＡが共有結合によって２つの側部ブロックＢ、Ｂ'に連結されたＢ−Ａ−Ｂ'トリブロックコポリマーである（すなわち中心ブロックＡの両側に側部ブロックＢ、Ｂ'が位置する）のが好ましい。ＢとＢ'は同一でも異なっていてもよい（この型のコポリマーはＢ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ'とよばれる）。ブロックコポリマーは中心ブロックＢが発色団単位を有する２つの側部ブロックＡ、Ａ'に共有結合で連結されているＡ−Ｂ−Ａ'トリブロックコポリマーにする（すなわち中心ブロックＢの両側にブロックＡ、Ａ'が位置する）こともできる。ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよい。
しかし、ブロックコポリマーの合成に用いる方法では、より複雑な構造物、例えばブロックの数が２以上、例えば５のブロック、Ｂ’’−Ａ’−Ｂ’−Ａ−Ｂ、６のブロック等を得ることができる。すなわち、単一構造物または、多少複雑な種々の構造物の混合物から、合成されたブロックコポリマーを生成できる。得られた機械特性および光学特性を次いで、３Ｄメモリ記録材料中で用いるブロックコポリマーに従って広範囲に変えることができる。しかし、ブロックＡとＢとの非相溶性によって得られるナノ構造化は、本発明の対象を成す種々のブロックコポリマーの共通の特徴を維持している。
【００５１】
本発明で使用可能なＡＢＡ'またはＢＡＢ'トリブロックコポリマーの中では下記のものが特に挙げられる：
（１）ブロックＡ、Ａ'が主モノマーとしてスチレンおよび／またはＭＭＡおよび／またはアルキルアクリレートを含む；
（２）ブロックＢ、Ｂ'が１０〜６０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜６０重量％の少なくとも一種の共同効果を有するモノマーとを含み、必要に応じてブロックＡの上記リストの中から選択される一種のモノマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートをさらに含む（合計１００重量％）。
【００５２】
本発明ブロックコポリマーは単独でそのままで用いるか、読み書きに用いる波長域で十分な透明性を有し、複屈折が低い別のポリマーとブレンドして用いることができる。本発明のブロックコポリマーは熱可塑性物質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーにすることができ、光線が邪魔されずに各記録層に達する必要のある３Ｄ光メモリ技術では十分な透明性と低複屈折の特徴は重要である。スチレンまたはポリカーボネートの熱可塑性物質、例えばメチルメタクリレートのホモまたはコポリマーを用いるのが好ましい。ブレンド物は０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性物質に対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％のブロックコポリマーを含む。ブレンド物は熱可塑性物質をブレンドする当業者に周知の任意の技術を用いて製造することができる。押出成形法を用いるのが好ましい。ブロックコポリマーおよび／またはブロックコポリマーのブレンド物は必要に応じてさらに各種の添加剤（帯電防止剤、潤滑剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等）を含むことができる。
【００５３】
ブロックコポリマーの製造法
本発明のブロックコポリマーは当業者に周知の重合方法を用いて製造する。この重合法の一つとしては例えば下記文献に記載のアニオン重合が挙げられる：
【特許文献９】フランス国特許第２，７６２，６０４号公報
【特許文献１０】フランス国特許第２，７６１，９９７号公報
【特許文献１１】フランス国特許第２，７６１，９９５号公報
【００５４】
制御されたラジカル重合法を用いることもできる。制御剤の種類によって複数の変形例がある。制御剤としてニトロオキシドを用い、アルコキシアミンで開始するＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）、制御剤として金属錯体を用い、ハロゲン剤で開始するＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサンテートまたはジチオカルバメートのような硫黄生成物を必要とするＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメント化移動）等が挙げられる。その一般的な解説書としては下記文献を参照できる。
【非特許文献６】Matyjaszewski,K.(Ed.),ACS シンポジウムシリーズ（２００３年）、８５４（制御された／リビングラジカル重合の進歩）
【００５５】
また、使用可能な制御されたラジカル重合法の詳細については下記文献を参照できる：
【特許文献１２】フランス国特許第２，８２５，３６５号公報
【特許文献１３】フランス国特許第２，８６３，６１８号公報
【特許文献１４】フランス国特許第２，８０２，２０８号
【特許文献１５】フランス国特許第２，８１２，２９３号公報
【特許文献１６】フランス国特許第２，７５２，２３８号公報
【特許文献１７】フランス国特許第２，７５２，８４５号公報
【特許文献１８】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【００５６】
本発明のブロックコポリマーの製造に好ましい方法はニトロオキシドＴ制御を用いた制御されたラジカル重合である。この技術はアニオン重合のような厳密な条件下（すなわち、水分の非存在下および＜１００℃の温度）での作業を必要としない。さらに、この技術では広範囲のモノマーを重合できる。種々の条件下で重合でき、例えば塊重合、溶液重合または分散媒体中での重合、例えば水性懸濁重合または乳化重合ができる。
【００５７】
ニトロオキシドＴは＝Ｎ−Ｏ・基を有する安定なフリーラジカル、すなわち不対電子が存在する基である。「安定なフリーラジカル」とは持続時間が長く、空気および大気中の湿分と反応せず、大部分のフリーラジカルよりはるかに長期間制御且つ維持することができるラジカルを意味する（この点に関しては下記文献を参照されたい）
【非特許文献７】Accounts of Research、1976、9,p13-19
【００５８】
従って、安定なフリーラジカルは寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）なフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはアゾ型の開始剤のような通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルとは区別される。重合を開始させるこれらのフリーラジカルは重合を加速させるのに対し、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。フリーラジカルが重合開始剤でなく、且つ本発明の使用条件下で平均寿命が少なくとも１分である場合に、本発明の意味においてフリーラジカルは安定であるということができる。
【００５９】
ニトロオキシドＴは下記の構造（ＩＸ）によって表される：
【化１２】
【００６０】
（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、例えば置換または非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル基、一種以上の置換基で置換されていてもよいＣ6〜Ｃ30アリール基、例えばベンジルおよびアリール（フェニル）基およびＣ1〜Ｃ30不飽和環式基を表し、Ｒ6およびＲ9基は置換されていてもよい下記の中から選択することができる環状構造Ｒ6−ＣＮＣ−Ｒ9の一部を成すことができる：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（ｘは１〜１２の整数を表す）
例として、下記のニトロオキシドを用いることができる；
【化１４】
【００６３】
本発明で特に好ましいのは式（Ｘ）のニトロオキシドである：
【化１５】
【００６４】
（ここで、
ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換することができ、
ＲLはモル質量が１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上の一価の基を表す）
基ＲLは例えばモル質量を４０〜４５０ｇ／ｍｏｌにすることができ、この基は一般式（ＸＩ）のリン基であるのが好ましい。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（ここで、Ｚ1およびＺ2はアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキシルオキシ、ペルフルオロアルキルおよびアラルキル基の中から選択することができ、同一でも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有することができ、
Ｚ1および／またはＺ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが有利である：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有する２つのアルキル基で、同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成することができ、既に述べたように一種以上の置換基で置換されていてもよい）。
特に、安定なニトロオキシド基は２つの基に分裂可能な分子から得られる。この２つの基の一方は、重合を制御するニトロオキシドで、他方は重合開始剤である。温度上昇の影響下で安定なニトロオキシド基をインシチュー（in situ）で形成できる分子としては、本出願人によって製造および市販されているブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）が挙げられる。
ＲL基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種以上のアルキル基で置換された少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基をさらに含むことができる。
式（Ｘ）のニトロオキシドは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合で優れた制御を行うことができるので好ましい。式（ＸＩＩＩ）のアルコキシアミンが好ましい：
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｏは１〜１０の整数を表す）
ＺはＺ−Ｔ共有結合の熱活性化および破断の後に複数のラジカル部位を遊離できる基である。Ｚ基の例は特許文献２０（国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報）の第１５〜１８頁に記載されている。Ｚは二価の基である、すなわち整数ｏが２の基であるのが好ましい。
【特許文献２０】国際出願第ＷＯ ２００６／０６１ ５２３号公報
【００７１】
制御されたラジカル重合法を用いてトリブロックコポリマーを製造する場合には式Ｔ−Ｚ−Ｔの二官能性アルコキシアミン（すなわち、式（ＸＩＩＩ）、ｏ＝２のアルコキシアミン）を用いるのが有利である。最初にこのアルコキシアミンを用いて中心ブロックを作るためのモノマーのブレンド物を重合して中心ブロックを調製する。重合は溶媒の存在下または非存在下または分散媒体中で行う。この混合物をアルコキシアミンの活性化温度よりも高い温度に加熱する。中心ブロックが得られたら側部ブロックを作るためのモノマーを添加する。中心ブロックの調製の最後に、完全に消費されなかったある程度のモノマーが残ることがある。これらのモノマーを側部ブロックの調製前に除去する選択をしてもよい。この除去は例えば中心ブロックを非溶媒中で沈殿させ、回収し、乾燥させて行うことができる。完全に消費されなかったモノマーを除去しない選択をした場合は、導入したモノマーと重合させて側部ブロックを作ることができる。
【００７２】
データの書込み／読取り
本発明で使用する光学原理は特許文献１（国際出願第ＷＯ ０１／７３７７９号公報）や特許文献２（国際出願第ＷＯ ０３／０７０ ６８９号公報）に記載の原理と同じである。書込みは光の放射作用によって一方の異性体から他方の異性体へ変換させて行う。この変換には励起状態の発色団を有する必要があり、そのためにはエネルギーレベルＥでの吸収が必要である。２つの光子の吸収はＥと異なるエネルギーレベルＥ1およびＥ2を有する一種以上の光線の少なくとも２つの光子のエネルギーを組み合わせることで容易になる。この２つの光線は紫外線領域、可視光領域または近赤外領域内にある。一つの光線のみを用い、変換が二光子吸収プロセスの結果であるのが好ましい。
【００７３】
読取りは線形または非線形な電子励起プロセスを利用することができる。発光スペクトルが互いに異なる２つの異性体の発光を適当な読み取り装置を用いて集める（回収する）。非線形プロセス、例えばラマン分散または四波混合プロセスを用いることができる。
一方の異性体または他方の異性体中で主成分である発色団を含むのは３Ｄメモリの容積のわずかな容積である。従って、メモリのこの小さな容積部分に正しく、且つ局所的に記録された情報が含まれる。この小さな容積部はその直ぐ近くの光信号とは異なる光信号によって特徴付けられる。
【００７４】
３Ｄ光メモリ
本発明はさらに、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含むデータの記録（貯蔵）に用いられる３Ｄ光メモリ（または３Ｄ光学式記録装置）に関するものである。３Ｄメモリはメモリの任意の容積点（３つの座標ｘ、ｙ、ｚで定義される）にデータを記録することができるメモリである。３Ｄメモリはデータを複数のバーチャル（仮想）層（または仮想レベル）に記録することができる。３Ｄメモリの容量はこの装置が占める物理的容積に関係する。
【００７５】
このメモリは発明のブロックコポリマーまたは上記ブレンド物から成る例えば正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形にすることができる。３Ｄメモリはブロックコポリマーまたはブレンド物を射出して製造できる。この成形方法はポリマー化学者に周知であり、加圧下で溶融材料を金型中に射出する。この点に関しては下記文献を参照されたい：
【非特許文献８】「Precis de matieres plastiques 」、Ｎａｔｈａｎ、第４版、ＩＳＢＮ ２−１２−３５５３５２−２、１４１〜１５６頁
【００７６】
材料を溶融し、押出機を用いて圧縮することもできる。特許文献６（国際出願第ＷＯ２００６／０７５ ３２９号公報）に記載のように、本発明のブロックコポリマーまたはブレンド物を含む複数の層を重ね合わせることもできる。
【００７７】
３Ｄ光メモリを回転可能なディスクにし、書込みまたは読取りヘッドを基本的に固定するのが好ましい。ブロックコポリマーまたはブレンド物が適切な機械特性を有する場合には射出成形によってディスクを製造することができる。また、書込みおよび／または読取りに用いる波長域でリジッドなおよび透明な支持体へのブロックコポリマーまたはブレンド物を塗布してディスクを製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
ブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）は下記式の製品に対応する：
【化１９】
【００７９】
実施例０
二官能性ジアルコキシアミンの調製
窒素で不活性化した２５０ｃｍ3のガラス反応器中に、１２５ｍｌのエタノールと、３８ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、１０ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを導入した。反応混合物を４時間攪拌（２５０回転／分）下で８０℃に加熱した。得られた混合物を冷却し、エタノールを真空蒸発して固体のジアルコキシアミンを得た。このジアルコキシアミンをそれ以上処理せずに用いた。
【００８０】
実施例１
Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）−ｂ−Ｐ（ブチルアクリレート ｃｏ スチレン）−ｂ−Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）トリブロックコポリマーの製造
第１段階：ソフトブロックＡの合成
３リットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で、９８．６ｇの実施例０のジアルコキシアミンと、６６０ｇのスチレンと、１５４０ｇのブチルアクリレートとを攪拌下で導入し、反応を１１８℃で１９０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：ブロックＢの合成
４５ｇのブロックＡと、１０５ｇのＭｅＭＭＡと、１０５ｇのＰＥＭＡと、１２００ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたトリブロックポリマーに対応する。
【００８１】
実施例２
第１段階：ソフトブロックＡの合成
不活性雰囲気下で、９８．６ｇの実施例０のジアルコキシアミンと、６６０ｇのスチレンと、１５４０ｇのブチルアクリレートとを３ｌのステンレス鋼反応器中に攪拌下で導入する。
反応を１１８℃で１９０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：ブロックＢの合成
６０ｇのブロックＡと、２４０ｇのＭｅＭＭＡと、２４０ｇのＰＥＭＡと、８８０ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたトリブロックコポリマーに対応する。
【００８２】
実施例３
Ｐ（ＭｅＭＭＡ ｃｏ ＰＥＭＡ）−ｂ−Ｐ（ブチルアクリレート ｃｏ スチレン）ジブロックコポリマーの調製
第１段階：ソフトブロックＡの合成
３リットルのステンレス鋼反応器中に不活性雰囲気下で７０ｇのブロックブイルダー（BLOCBUILDER、登録商標）と、６３０ｇのスチレンと、１４７０ｇのブチルアクリレートとを攪拌下で導入する。
反応を１１７℃で１８０分間行う。
得られた反応生成物から未反応モノマーを除去するように処理する。
次いで、得られたポリブチルアクリレートｃｏスチレンを反応器から取り出す。
測定したブロックＡのＴｇは−５℃である。
第２段階：
２０ｇのブロックＡと、８０ｇのＭｅＭＭＡと、８０ｇのＰＥＭＡと、１１００ｇのトルエンとを３ｌの反応器に入れる。
反応を撹拌下に１１６℃で３時間行う。
次いで、反応生成物を取り出す。この反応生成物は予期されたジブロックコポリマーに対応する。
【００８３】
実施例４：ディスク製造
実施例１〜３で得られたポリマー溶液を室温で多量のメタノール中に沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥させた。得られた生成物を次いで１５０℃で１０分間圧縮成形して直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのディスクを成形した。光透過率は全可視領域で８０％以上であった。
次に、適切なレーザーデバイスを用いてこのディスクに対して静的にデータの読取り−書込みテストを行って、ディスク上へのデータの記録ができることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマー：
（１）Ｔgが−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃である少なくとも一種のソフトブロックＡ、
（２）下記の式（Ｉ）の光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ：
【化１】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能な発色団を表す）
【請求項２】
ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに結合された２原子以上の鎖によって連結するようにスペーサ基Ｌを選択する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）m、（ＯＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＳＣＲ1Ｒ2）m（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1とＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択される請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
発色団ＣＲがジアリールアルキレン型である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
１ｃｍ光路長キュベット中で０．０１Ｍの発色団溶液で記録したスペクトルでの発色団ＣＲのオーバーラップ（overlap）が＜３５％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
発色団ＣＲのストークスシフト(Stokes shift)が１００ｎｍ＞である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
上記光活性モノマーが式（ＩＩ）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化２】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項８】
Ａｒ1およびＡｒ2が互いに独立して、置換されていてもよいフェニル、ビフェニル、アントラセンおよびフェナントレン基の中から選択される請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
光活性モノマーが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項１０】
上記発色団が下記の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化４】
〔ここで、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基であり、２つのフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい）の中から選択される〕
【請求項１１】
Ａｒ1がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基で、それぞれ置換されていてもよい請求項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ｗ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、Ａｒ1がフェニルまたはビフェニル基またはＲ5Ｏ−、Ｒ5Ｓ−、（Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す）によってパラ配位で置換されたビフェニル基である請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
光活性モノマーが下記式のＭｅＡＡまたはＭｅＭＭＡである請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化５】
【請求項１４】
発色団ＣＲがスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
ソフトブロックＡの数平均分子量がＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡのＴｇが−３０℃〜−３℃である請求項１４または１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
ブロックＡが少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
ブロックＡが主モノマーとしてブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含む請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＢが少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じてさらに光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーを含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
ブロックＢが式（ＩＸ）の共同効果（cooperatif）を有するモノマーをさらに含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化６】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは請求項２〜４のいずれか一項に定義のもの、
Ａｒ3は一種以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基を表す）
【請求項２１】
上記置換基が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選択される請求項２０に記載のブロックコポリマー：
（ｉ）ハロゲン、好ましくは塩素、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ'、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ'はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＹＹ’Ｙ’’（Ｙ、Ｙ’およびＹ’’はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
【請求項２２】
Ａｒ3がフェニル基である請求項２０または２１に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
共同効果を有するモノマーが下記の中から選択される請求項２０に記載のブロックコポリマー：
【化７】
【請求項２４】
ブロックＢが１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーとを含み、必要に応じてさらに一種以上の第３のモノマーを含む請求項２０〜２５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーと、熱可塑性ポリマー質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとのブレンド物。
【請求項２６】
０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーに対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の上記ブロックコポリマーを含む請求項２５に記載のブレンド物。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーがメチルメタクリレートまたはポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２５または２６に記載のブレンド物。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物を含む３Ｄ光メモリ。
【請求項２９】
正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形をした請求項２８に記載の３Ｄ光メモリ。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物の、データの光学式記録での使用。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物の３Ｄ光メモリとしての使用。
【請求項１】
下記の（１）と（２）とから成るブロックコポリマー：
（１）Ｔgが−５５℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−１℃である少なくとも一種のソフトブロックＡ、
（２）下記の式（Ｉ）の光異性化が可能な発色団を含む少なくとも一種の光活性モノマーを含む少なくとも一種のブロックＢ：
【化１】
（ここで、
ＸはＨまたはＣＨ3-を表し、
Ｇは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、置換または非置換のフェニル基または−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここで、ＮＲはＬと連結し、ＲはＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基）を表し、
Ｌはスペーサ基を表し、
ＣＲは光異性化可能な発色団を表す）
【請求項２】
ＧおよびＣＲが共有結合によって互いに結合された２原子以上の鎖によって連結するようにスペーサ基Ｌを選択する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｌが（ＣＲ1Ｒ2）m、Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）m、（ＯＣＲ1Ｒ2）mおよび（ＳＣＲ1Ｒ2）m（ここで、ｍは２より大きい整数、好ましくは２〜１０で、Ｒ1とＲ2は独立してＨ、ハロゲンまたはアルキルまたはアリール基を表す）の中から選択される請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
発色団ＣＲがジアリールアルキレン型である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
１ｃｍ光路長キュベット中で０．０１Ｍの発色団溶液で記録したスペクトルでの発色団ＣＲのオーバーラップ（overlap）が＜３５％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
発色団ＣＲのストークスシフト(Stokes shift)が１００ｎｍ＞である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
上記光活性モノマーが式（ＩＩ）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化２】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項８】
Ａｒ1およびＡｒ2が互いに独立して、置換されていてもよいフェニル、ビフェニル、アントラセンおよびフェナントレン基の中から選択される請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
光活性モノマーが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有する請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化３】
〔ここで、
Ａｒ1およびＡｒ2は置換されていてもよいアリール基、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基である）の中から選択される〕
【請求項１０】
上記発色団が下記の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化４】
〔ここで、
Ｗ1およびＷ2はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ'、−ＯＨ、−ＳＯ2Ｒ'および−ＮＯ2基（Ｒ'はＣ1−Ｃ10アルキルまたはアリール基であり、２つのフェニル基はそれぞれ置換されていてもよい）の中から選択される〕
【請求項１１】
Ａｒ1がフェニル基またはビフェニル基で、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、フェニルおよび／またはビフェニル基で、それぞれ置換されていてもよい請求項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ｗ1およびＷ2がＣＮを表し、Ａｒ2がフェニルまたはビフェニル基で、Ａｒ1がフェニルまたはビフェニル基またはＲ5Ｏ−、Ｒ5Ｓ−、（Ｒ5は置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す）によってパラ配位で置換されたビフェニル基である請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
光活性モノマーが下記式のＭｅＡＡまたはＭｅＭＭＡである請求項７に記載のブロックコポリマー：
【化５】
【請求項１４】
発色団ＣＲがスチルベン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼンまたはアゾキシベンゼン基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
ソフトブロックＡの数平均分子量がＭn＞２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には＞５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＞１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡのＴｇが−３０℃〜−３℃である請求項１４または１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
ブロックＡが少なくとも一種のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリルまたは（メタ）アクリルモノマーの重合で得られる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
ブロックＡが主モノマーとしてブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを含む請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックＢが少なくとも一種の光活性モノマーを含み、必要に応じてさらに光活性モノマーと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーを含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
ブロックＢが式（ＩＸ）の共同効果（cooperatif）を有するモノマーをさらに含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー：
【化６】
（ここで、
Ｘ、ＧおよびＬは請求項２〜４のいずれか一項に定義のもの、
Ａｒ3は一種以上の置換基で置換されていてもよい芳香族基を表す）
【請求項２１】
上記置換基が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選択される請求項２０に記載のブロックコポリマー：
（ｉ）ハロゲン、好ましくは塩素、
（ｉｉ）−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＹＹ'、−ＯＹ、−ＳＹまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ（ＹおよびＹ'はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＹＹ’Ｙ’’（Ｙ、Ｙ’およびＹ’’はＨまたはＣ1−Ｃ10アルキル基を表す）
【請求項２２】
Ａｒ3がフェニル基である請求項２０または２１に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
共同効果を有するモノマーが下記の中から選択される請求項２０に記載のブロックコポリマー：
【化７】
【請求項２４】
ブロックＢが１０〜８０重量％の少なくとも一種の光活性モノマーと、１０〜８０重量％の共同効果を有する少なくとも一種のモノマーとを含み、必要に応じてさらに一種以上の第３のモノマーを含む請求項２０〜２５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーと、熱可塑性ポリマー質、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーとのブレンド物。
【請求項２６】
０〜５０重量％、有利には０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマーに対して、５０〜１００重量％、有利には７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の上記ブロックコポリマーを含む請求項２５に記載のブレンド物。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーがメチルメタクリレートまたはポリカーボネートのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２５または２６に記載のブレンド物。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物を含む３Ｄ光メモリ。
【請求項２９】
正方形または長方形のプレート、立方体またはディスクの形をした請求項２８に記載の３Ｄ光メモリ。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物の、データの光学式記録での使用。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーまたは請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のブレンド物の３Ｄ光メモリとしての使用。
【公表番号】特表２０１１−５２２９１７（Ｐ２０１１−５２２９１７Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１０５８（Ｐ２０１１−５１１０５８）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０９１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３４７３
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０９１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５３４７３
【国際公開日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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